CN106565778A - 一种3‑(烷氧基甲基磷酰基)丙酸酯合成新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以3‑(甲基磷酰氯)丙酰氯(简称“双酰氯”)为原料酯化反应合成3‑(烷氧基甲基磷酰基)丙酸酯(简称“丙酸酯”)的新方法，主要采用了新型阵列管式反应装置，使原料双酰氯和羟基化合物从一侧进料后在玻璃管中进行反应放热，冷凝液在反应管外层错流和玻璃管接触并进行强热交换，酯化产物出料后采用缚酸剂淬灭处理后收集的方法，可以进行连续化的酯化合成反应并且和反应液发生充分的热交换，副产HCl气体对设备无腐蚀。该方法具有，操作简单，热交换能力强，控温精确，对环境友好，有着广阔的规模化应用前景。
Description
技术领域：
本发明属于精细化工和农药领域，具体涉及一种采用新型阵列管式反应装置进行双酰氯酯化反应合成草铵膦中间体丙酸酯的新方法。
背景技术：
3-(烷氧基甲基磷酰基)丙酸酯(简称“丙酸酯”)是一种重要的草铵膦合成中间体。它可以直接氰氨化后水解得到草铵膦。草铵膦是上世纪80年代开发的新型灭生性除草剂，目前，它已经是仅次于草甘膦的第二大除草剂品种。因此，该阵列管式反应装置不仅对草铵膦中间体的合成，甚至是很多连续性高放热反应的开发都具有非常重要的社会意义和工业化应用前景。
目前，3-(甲基磷酰氯)丙酰氯(简称“双酰氯”)和醇/酚的酯化反应在搅拌釜和管式反应器中进行。其中在搅拌釜中的酯化反应需提前加入缚酸剂，在反应过程中边滴加边淬灭，副产较多；且酯化反应和酸碱中和反应的放热量都很大，搅拌釜控温效果差。管式反应器因其操作简单，连续化生产，给化工合成带来了很大的便利。但是，管式反应器的进料量比较大，不管是盘管式冷凝设备还是夹套式冷凝设备都无法满足于本反应放热量的热交换能力。因此，在管式反应器的基础上，在管式反应器内部按阵列排布多列细玻璃管反应器，反应液从细玻璃管中常压通过并放出大量热，冷凝液错流穿过细玻璃管，并和玻璃管形成强烈的热交换以控制反应温度；酯化产物中副产HCl采用缚酸剂进行淬灭后提纯使用。本发明装置不仅对现有的双酰氯酯化反应有很好的反应效果，同时对很多连续化、强吸/放热反应都具有很好的借鉴和推广作用。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种采用新型阵列管式反应装置进行双酰氯酯化反应合成丙酸酯的新方法，该方法能很好的解决双酰氯酯化反应过程中提前加缚酸剂选择性差以及酯化反应过程中温度控制问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3-(烷氧基甲基磷酰基)丙酸酯合成的新方法，是按下列步骤进行的：
先按规定比例分别称取双酰氯与二氯甲烷混合溶液和羟基化合物放置各容器中，分别用微量进样泵将双酰氯溶液和羟基化合物从一侧进料至阵列管式反应装置的玻璃管中发生酯化反应，控制进料速度以调节物料停留时间，调节冷凝液温度以控制玻璃管温度，确保冷凝液在阵列玻璃管外层和玻璃管错流接触并进行热量交换，物料从阵列管式反应装置中流出后用缚酸剂淬灭处理并收集。
所述的3-(烷氧基甲基磷酰基)丙酸酯合成新方法，其特征在于阵列管式反应装置主要由装置内部的反应系统和反应外层的冷凝系统组成，反应系统的玻璃反应管按照环形阵列平行排列，以确保反应液在每个玻璃管中有相同的流速和停留时间。
所述的3-(烷氧基甲基磷酰基)丙酸酯合成新方法，其特征在于双酰氯酯化反应条件为玻璃管内温度控制在-50-30℃，双酰氯进料速率为0-100g/min。
所述的3-(烷氧基甲基磷酰基)丙酸酯合成新方法，其特征在于酯化反应的羟基化合物为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇及苯酚的一种或几种，双酰氯和羟基化合物摩尔比为1:2-1:20。
所述的3-(烷氧基甲基磷酰基)丙酸酯合成新方法，其特征在于采用的缚酸剂为三乙胺、吡啶、氨气、碳酸盐、磷酸盐中的一种或几种进行淬灭处理，缚酸剂和双酰氯的摩尔比为2-10:1。
所述的3-(烷氧基甲基磷酰基)丙酸酯合成新方法，其特征在于反应物在阵列管式反应装置中停留时间通过原料进料流速来控制，停留时间控制在0.5-10min。
本发明的有益效果是：
本发明提供一种采用阵列管式反应装置进行双酰氯酯化合成丙酸酯的新方法，该方法能很好的解决双酰氯酯化反应过程中提前加缚酸剂选择性差以及酯化反应过程中温度控制问题；该方法可实现双酰氯的连续化反应，操作简单，热交换能力强，控温精确，对环境友好。
本发明针对传统的管式反应器中双酰氯酯化放热反应热量无法及时通过冷凝液带走，从而使得管式反应器内酯化反应温度逐渐升高，副反应增多；从而大大降低酯化反应选择性，影响产率。本装置以管式反应器为原型，在管式反应器内部按阵列排布多列细玻璃管反应器，反应液从细玻璃管中常压通过并放出大量热，冷凝液错流穿过细玻璃管，并和玻璃管形成强烈的热交换以控制反应温度；酯化产物中副产HCl采用缚酸剂进行淬灭后提纯使用。故应用本装置可进行连续化反应，操作简单，热交换能力强，控温精确，对环境友好，有着广阔的规模化应用前景。
附图说明：
图1为合成3-(烷氧基甲基磷酰基)丙酸酯的阵列管式反应装置图
图2为合成3-(烷氧基甲基磷酰基)丙酸酯阵列管式反应装置的截面图
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明进行详细描述。
本发明实施例方法中双酰氯的酯化反应效果采用新型阵列管式反应器进行反应性能评价，原料和产物采用气相色谱进行分析。下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1-5
称取双酰氯37.8g和二氯甲烷34g于瓶A中密封备用，称取乙醇36.8g于瓶B中。打开冷却循环系统控制不同的酯化温度后，分别采用微量进样泵将双酰氯溶液和乙醇按比例泵入新型阵列管式反应装置中进行酯化反应。反应液采用缚酸剂淬灭处理收集产物，进出料产物计重。产物旋蒸干后加乙酸乙酯洗涤过滤，固体称重，滤液旋蒸干称重，取样GC分析含量并计算收率，数据见下表：
a酯化条件：n(双酰氯)：n(乙醇)＝1:4；双酰氯溶液进料速度：5g/min。
实施例6-11
称取双酰氯37.8g和二氯甲烷34g于瓶A中密封备用，分别按不同的摩尔比称取乙醇于瓶B中。打开冷却循环系统至所需温度后，分别采用微量进样泵将双酰氯溶液和乙醇按比例泵入新型阵列管式反应装置中进行酯化反应。反应液采用缚酸剂淬灭处理收集产物，进出料产物计重。产物旋蒸干后加乙酸乙酯洗涤过滤，固体称重，滤液旋蒸干称重，取样GC分析含量并计算收率，数据见下表：
b酯化条件：酯化温度：-10℃；双酰氯溶液进料速度：5g/min。
实施例12-16
称取双酰氯37.8g和二氯甲烷34g于瓶A中密封备用，称取乙醇36.8g于瓶B中。打开冷却循环系统至所需温度后，分别采用微量进样泵将双酰氯溶液和乙醇按比例泵入新型阵列管式反应装置中进行酯化反应，控制不同的双酰氯溶液进料速度。反应液采用缚酸剂淬灭处理收集产物，进出料产物计重。产物旋蒸干后加乙酸乙酯洗涤过滤，固体称重，滤液旋蒸干称重，取样GC分析含量并计算收率，数据见下表：
c酯化条件：n(双酰氯)：n(乙醇)＝1:4；酯化温度：-10℃。
实施例17-21
称取双酰氯37.8g和二氯甲烷34g于瓶A中密封备用，按n(双酰氯)：n(羟基化合物)＝1:4称取相应的羟基化合物于瓶B中。打开冷却循环系统至所需温度后，分别采用微量进样泵,将双酰氯溶液和羟基化合物按比例泵入新型阵列管式反应装置中进行酯化反应。反应液采用缚酸剂淬灭处理收集产物，进出料产物计重。产物旋蒸干后加乙酸乙酯洗涤过滤，固体称重，滤液旋蒸干称重，取样GC分析含量并计算收率，数据见下表：
d酯化条件：n(双酰氯)：n(羟基化合物)＝1:4；酯化温度：-10℃，双酰氯溶液进料速度：5g/min。
Claims (6)
1.一种3-(烷氧基甲基磷酰基)丙酸酯合成新方法，其特征在于：制备方法是按下列步骤进行的：
先按规定比例分别称取双酰氯与二氯甲烷混合溶液和羟基化合物放置各容器中，分别用微量进样泵将双酰氯溶液和羟基化合物从一侧进料至阵列管式反应装置的玻璃管中发生酯化反应，控制进料速度以调节物料停留时间，调节冷凝液温度以控制玻璃管温度，确保冷凝液在阵列玻璃管外层和玻璃管错流接触并进行热量交换，物料从阵列管式反应装置中流出后用缚酸剂淬灭处理并收集。
2.根据权利要求1所述的3-(烷氧基甲基磷酰基)丙酸酯合成新方法，其特征在于：阵列管式反应装置主要由装置内部的反应系统和反应外层的冷凝系统组成，反应系统的玻璃反应管按照环形阵列平行排列，以确保反应液在每个玻璃管中有相同的流速和停留时间。
3.根据权利要求1所述的3-(烷氧基甲基磷酰基)丙酸酯合成新方法，其特征在于：所述双酰氯酯化反应条件为玻璃管内温度控制在-50-30℃，双酰氯进料速率为0-100g/min。
4.根据权利要求1所述的3-(烷氧基甲基磷酰基)丙酸酯合成新方法，其特征在于：所述酯化反应的羟基化合物为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇及苯酚中的一种或几种，双酰氯和羟基化合物摩尔比为1:2-1:20。
5.根据权利要求1所述的3-(烷氧基甲基磷酰基)丙酸酯合成新方法，其特征在于：采用的缚酸剂为三乙胺、吡啶、氨气、碳酸盐、磷酸盐中的一种或几种进行淬灭处理，缚酸剂和酰氯的摩尔比为2-10:1。
6.根据权利要求1所述的3-(烷氧基甲基磷酰基)丙酸酯合成新方法，其特征在于：反应物在阵列管式反应装置中停留时间通过进料流速控制在0.5-10min。
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