CN103539815A - 4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺，其依次包括甲基二氯化膦的合成、邻苯二甲酸二乙酯的回收、甲基氯基次膦酰丙酰氯的合成、甲氧基甲基次膦酰丙酸甲酯的合成、4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的合成及后处理工序。该发明具有工艺流程简单、收率、成本低且生产工艺清洁等优点，且该生产工艺得到的4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸用于除草剂草铵膦的合成时，得到的是具有高效除草功效的左旋草铵膦，因此极大提高了草铵膦的除草功效。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的制备方法，特别涉及一种4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺。
背景技术
草铵膦，属膦酸类除草剂，是谷氨酰胺合成抑制剂，为非选择性触杀除草剂，以1～2kg/ha防除单子叶和双子叶杂草，在叶子内转移，但不能转移到别处，谷氨酰胺合成受抑制后，导致铵离子累积，光合层被破坏。本品可用于果园、葡萄园、非耕地防除一年生和多年生双子叶及禾本科杂草。
4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸作为合成草铵膦除草剂的重要中间体，其具有保存困难、易共聚的缺点，保存时间越长，二聚体越高；此外，市面上常见的草铵膦均为混旋的草铵膦，其作为除草剂效果具有一定局限性，因为起到除草作用的是左旋的草铵膦，而现有生产工艺得到的4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸用于草铵膦合成时得到的均为混旋的草铵膦，因此其除草效果大打折扣。
因此，一种可以合成左旋草铵膦的4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸生产工艺亟待出现。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺，以实现4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的高效、清洁、低成本生产，以及用于左旋草铵膦的合成。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺，包括如下步骤：
(1)甲基二氯化膦的合成：向定量三氯化磷、三氯化铝中通入氯甲烷进行反应，再加定量邻苯二甲酸二乙酯进行反应，然后脱除过量三氯化磷，再加入定量黄磷进行还原反应，然后蒸出甲基二氯化膦、三氯化磷后通入氯气进行氯化反应；
主反应：
CH3Cl+PCl3+AlCl3→CH3P+Cl3*AlCl4 -
副反应：
PCl3+3H2O→3HCl↑+H3PO3
P4+10Cl2→4PCl5
PCl5+4H2O→5HCl↑+H3PO4
HCl+NaOH→NaCl+H2O
CH3PCl2+2NaOH+H2O→CH3OH+2NaCl+H3PO2
H3PO3+H3PO4+6NaOH→Na3PO3+Na3PO4+6H2O
Cl2+2NaOH→NaCl+NaClO+H2O
(2)邻苯二甲酸二乙酯的回收：搅拌下向定量水中加入步骤(1)的氯化物料进行水解，静置分层，分残磷后水洗、萃取，再蒸馏脱除三氯乙烯，得邻苯二甲酸二乙酯；
主反应：
HCl+NaOH→NaCl+H2O
PCl5+4H2O→H3PO4+5HCl
AlCl3+3H2O→Al(OH)3+3HCl
H3PO4+3NaOH→Na3PO4+3H2O
(3)酰氯(即：甲基氯基次膦酰丙酰氯)的合成：常温下搅拌，向浓硫酸中滴加盐酸以产生氯化氢气体；向步骤(1)中的甲基二氯化膦、三氯化磷中加入定量三氯化磷，通入上述氯化氢并滴加丙烯酸，然后脱除三氯化磷，即得酰氯合成物料；
主反应：
副反应：
HCl+NaOH→NaCl+H2O
PCl3+3H2O→H3PO3+3HCl
H3PO3+3NaOH→Na3PO3+3H2O
(4)甲酯(即：甲氧基甲基次膦酰丙酸甲酯)的合成：低温下，向定量甲醇钠甲醇溶液、甲醇中滴加步骤(3)的酰氯合成物料，搅拌，然后脱除甲醇，萃取后得甲酯粗品，精馏后得甲酯精品；
主反应：
(5)4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的合成：向定量甲醇钠甲醇溶液、甲苯中加入草酸二甲酯，滴加步骤(4)中甲酯，搅拌保温，然后加入定量稀盐酸酸化水解，再脱除甲苯、甲醇，浓缩，抽滤得滤液；
主反应：
副反应：
(6)后处理：将步骤(5)中滤液浓缩脱除稀盐酸，再加入定量丙酮溶解物料后过滤，滤液经浓缩脱除丙酮，过滤后得滤液；向滤液中加定量蒸馏水，配置成溶液后即为4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸成品。
其中，步骤(1)中，三氯化磷、三氯化铝搅拌升温至20～70℃后通入氯甲烷，反应温度20～70℃、压力0.05～0.4MPa，反应2～15小时，再升温至60～130℃后保温反应，再加定量邻苯二甲酸二乙酯升温至20～80℃反应，在60～70℃、-0.085MPa条件下蒸馏脱除过量三氯化磷，然后降温至40℃后加入定量碘及黄磷，控制反应温度在40～65℃并反应1～5小时，然后升温至65～70℃，在-0.085MPa条件下，蒸出甲基二氯化膦、三氯化磷；降温后通入氯气，控制反应温度40～70℃后待水解。
其中，步骤(2)中，控制水解温度为20～80℃，调PH＝7下萃取后重复水洗一次，在常压、100～110℃条件下脱除三氯乙烯即得邻苯二甲酸二乙酯。
其中，步骤(3)中，滴加丙烯酸时控制反应温度＜80℃，并在保温结束后在70℃、-0.085MPa条件下脱除三氯化磷。
其中，步骤(4)中，在-20～0℃向定量甲醇钠甲醇溶液、甲醇中滴加步骤(3)的合成物料，控制反应温度＜10℃，并在＜80℃、-0.095MPa条件下脱除甲醇(一部分回用，一部分作为副产物)；萃取后的甲酯粗品在140～150℃、-0.098MPa条件下精馏得甲酯精品。
其中，步骤(5)中，在-10～10℃温度下向定量甲醇钠甲醇溶液、甲苯及草酸二甲酯中滴加步骤(4)的甲酯，控制反应温度＜10℃，在30～60℃保温；酸化水解时控制水解温度在5～25℃，然后在60～70℃、-0.090MPa条件下脱除甲苯、甲醇，并在80～85℃、-0.095MPa条件下脱出部分氯化氢后抽滤得滤液。
其中，步骤(6)中，步骤(5)的滤液在55～60℃、-0.096MPa条件下浓缩脱除稀盐酸(回用)；经丙酮溶解并过滤后的滤液在55～60℃、-0.098MPa条件下脱除丙酮，再加入定量水后在55～60℃、-0.098MPa条件下脱水，过滤后得滤液。
通过上述技术方案，本发明提供的4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺，其具有工艺流程简单、收率、成本低且生产工艺清洁等优点，且该生产工艺得到的4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸用于除草剂草铵膦的合成时，得到的是具有高效除草功效的左旋草铵膦，因此极大提高了草铵膦的除草功效。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例中步骤(1)甲基二氯化膦的合成工艺框图；
图2为本发明实施例中步骤(2)邻苯二甲酸二乙酯回收的工艺框图；
图3为本发明实施例中步骤(3)酰氯(甲基氯基次膦酰丙酰氯)的合成工艺框图；
图4为本发明实施例中步骤(4)甲酯(甲氧基甲基次膦酰丙酸甲酯)的合成工艺框图；
图5为本发明实施例中步骤(5)4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的合成工艺框图；
图6为本发明实施例中步骤(6)后处理工艺框图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：
参考图1至6，一种4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺，其依次包括如下步骤：
(1)甲基二氯化膦的合成：向络合釜中依次加入定量三氯化磷、三氯化铝，搅拌，升温(导热油加热)至60℃，通入氯甲烷(氯甲烷蒸发器热水温度控制在40-50℃；氯甲烷缓冲罐压力在0.2MPa左右)，控制络合釜中反应温度70℃、压力0.2MPa，反应约3小时，停止通入氯甲烷，然后升温至130℃，保温3小时(控制釜压＜0.3MPa)；保温结束，冷却至60℃以下，泄压至常压(排出气相进入尾气吸收装置，用碱液吸收处理，PCl3在水中生成为盐酸和亚磷酸，经碱液中和处理达标后由排气筒排放)，在转料至三氯化磷回收釜。
注：络合釜初始投料时用氮气对生产系统试漏(试压压力≤0.3MPa)，确保系统无泄漏，然后恢复常压投料生产。
向三氯化磷回收釜中加定量邻苯二甲酸二乙酯，在转入上步反应物料，升温(导热油加热)至80℃，在60～70℃、-0.085MPa条件下蒸馏脱除过量三氯化磷。蒸馏结束，将釜中物料降温(冷油冷却)至40℃，将物料转入还原釜。
原料黄磷在溶磷槽中经加热熔融后，液体黄磷转入黄磷计量槽中备用，计量槽温度保持在50℃左右。
向还原釜中加入定量碘，升温(导热油加热)至55℃，再加入定量黄磷，搅拌，控制反应温度在65℃，约5小时，然后升温至65～70℃，在-0.085MPa条件下，蒸出甲基二氯化膦、三氯化磷。至冷凝器中无馏出物时，降温至60℃，开始通入氯气(氯气蒸发器热水温度小于40℃；氯气缓冲罐压力在0.1MPa)，控制氯化反应温度70℃左右(还原釜内温度与氯气进料管线上的切断阀联锁，若温度超出设定量，则自动切断，停止通入氯气)，反应5小时(少量残余黄磷转化成五氯化磷)，停止通氯，釜中物料转入水解。
将蒸出的甲基二氯化膦和三氯化磷转入混合釜中，搅拌，转入后步酰氯工序。
注：冷凝器排出的不凝尾气及氯化尾气经碱液吸收处理，处理达标后排空。吸收液集中去废水处理。系统与大气平衡空气需经尾气干燥槽中的浓硫酸进行干燥，干燥后的稀硫酸作为副产物外售。
(2)邻苯二甲酸二乙酯的回收：向水解釜中加入定量水，搅拌，分批加入上步氯化物料，控制水解温度80℃，水解结束，静置分层，分残磷至采样槽，物料经泵转至水洗萃取釜。水解过程中产生的氯化氢气体经水吸收副产盐酸。
向水洗萃取釜中加定量水、三氯乙烯，搅拌，加入液碱，调PH＝7，若高于7，可适当补加稀盐酸使PH＝7，静置分层，上层去废水，乳化层去处理釜，下层物料回水洗萃取釜重复水洗一次，废水去废水槽，下层物料去脱三氯乙烯釜。
处理釜中乳化层物料同水洗萃取釜中操作，废水去废水槽，下层物料去脱三氯乙烯釜。
将三氯乙烯釜升温蒸馏，在常压、100～110℃条件下，脱除三氯乙烯(回用)，蒸馏结束，釜中为邻苯二甲酸二乙酯(回用)。
注：含氯化氢的不凝尾气经碱液吸收处理，处理达标后排放。吸收液集中去废水处理。
(3)酰氯(即：甲基氯基次膦酰丙酰氯)的合成：向氯化氢发生釜中加入定量浓硫酸，搅拌，常温下缓慢滴加盐酸，控制釜温不超过60℃，产生的氯化氢气体经浓硫酸干燥后去合成釜。
向合成釜中加入来自混合釜的甲基二氯化膦、三氯化磷，再加入定量三氯化磷，通入上步发生的氯化氢(合成釜内温度与氯化氢发生釜滴加盐酸管线上的切断阀联锁，若温度超出设定值，则自动切断，停止滴加盐酸)，并滴加丙烯酸，控制反应温度80℃(冷油控制)，丙烯酸滴加结束，停止通入氯化氢，在70℃保温半小时(导热油加热)。保温结束，在70℃、-0.085MPa条件下脱除三氯化磷，当冷凝器内馏出物减少时，将合成釜中物料转入脱三氯化磷釜，在70℃、-0.095MPa条件下(导热油加热)，进一步脱除三氯化磷、脱除结束，釜中为合成物料。通入合成釜中未参与反应的氯化氢气体经水吸收得盐酸，回用于氯化氢发生。
将受槽中的三氯化磷转至三氯化磷蒸馏釜中，在常压、＜90℃条件下蒸出三氯化磷(回用)。蒸馏残渣外送有资质单位处理。
(4)甲酯(即：甲氧基甲基次膦酰丙酸甲酯)的合成：向合成釜中加入定量甲醇钠甲醇溶液、甲醇，将釜温降至0℃，开始滴加步骤(3)合成物料，控制反应温度10℃，滴加结束，搅拌1小时，然后将合成釜中物料转至脱溶釜中，在＜80℃、-0.095MPa条件下，脱除甲醇(一部分回用，一部分作为副产物)，甲醇脱除结束，脱溶釜物料转至萃取釜中。
萃取釜中物料分三次萃取，第一次加水、二氯甲烷，第二、三次加二氯甲烷，前两次萃取液分至萃取液槽中，再泵至分水槽中静置分层，物料去中间槽，水层去废水处理；第三次萃取液分去萃取液槽中，作下一批萃取物料的第一次萃取套用，上层废水去废水收集槽。
将分水槽分水后物料分入中间槽，泵送至脱溶釜中，在＜80℃、-0.095MPa条件下，脱除二氯甲烷(回用)，脱除结束，釜中为甲酯粗品放入粗品计量槽中。
将计量槽中甲酯粗品定量加入精馏釜中，开启导热油电加热槽使导热油升温，开启真空系统，待真空稳定后，开热油循环泵及热油进出口阀缓慢升温，在140～150℃、-0.098MPa条件下精馏，经收集主馏于甲酯精品槽中，收集前馏主要为二氯甲烷(回用)于中，蒸馏残渣外送有资质单位处理。
注：甲醇冷凝器排出的不凝尾气用水吸收后排空，吸收液去废水处理二氯甲烷、甲醇冷凝尾气经活性炭吸附后排放。
(5)4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的合成：向合成釜中加入定量甲醇钠甲醇溶液、甲苯，搅拌，加入草酸二甲酯，将釜温降至10℃，滴加上步甲酯，控制反应温度10℃，滴加结束，搅拌半小时，转料至合成釜中，在60℃保温5小时(热水加热)，保温结束，转料至中和釜中。
将中和釜中物料搅拌，冰冷却至5℃，由配制釜向其中加入定量稀盐酸(经配制15％盐酸)进行酸化水解，控制水解温度在15℃，水解结束，将物料转至脱溶釜中，在60～70℃、-0.090MPa条件下，脱除甲苯、甲醇(去甲苯洗涤釜)，脱除结束，将脱溶釜中物料转至浓缩釜中，在80～85℃、-0.095MPa条件下(热水加热)，脱出部分氯化氢(经水吸收成稀盐酸后回用)，浓缩结束，降温至20～30℃，放料至抽滤槽，滤除氯化钠外送有资质单位处理，过滤完毕，再用冰水釜的冷冻去离子水冲洗浓缩釜并洗涤氯化钠滤饼。再经滤液受槽将滤液泵至旋转真空浓缩机。
将回收甲苯、甲醇转进甲苯洗涤釜中，加水洗涤，静置分层，分甲苯层回用；甲醇水溶液则送至甲醇精馏塔中精馏，在常压、釜温＜100℃、塔顶温度65～70℃条件下，收集的馏分为甲醇(副产物)，釜液送至废水处理。
注：；氯化氢尾气经碱液吸收处理，处理达标后由排气筒排放。吸收液去废水处理。
(6)后处理：步骤(5)中滤液入旋转真空浓缩机(热水加热)，在55～60℃、-0.096MPa条件下浓缩脱除稀盐酸(回用)，然后再加入定量丙酮入浓缩机中溶解物料，将经丙酮溶解后的物料送至氯化钠过滤器，滤除氯化钠(外送至有资质单位处理)；滤液再转至下步旋转真空浓缩机中(热水加热)，在55～60℃、-0.098MPa条件下脱除丙酮，至冷凝器中无丙酮馏出时，再加入定量水入浓缩机中，在55～60℃、-0.098MPa条件下脱水(重复此操作)，至物料中基本没有或仅有微量丙酮时，停止脱水；将物料泵至冷却釜中，降温至-5℃，放料至过滤器，滤饼为草酸(外送有资质单位处理)，滤液去配制釜。
将滤液转至配制釜中，加定量蒸馏水，配置成含量为26％溶液(折纯计100t/a氧代丁酸)，放入OMPB冷温储槽即为4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸成品。
将真空浓缩机脱除的丙酮及其水溶液转入丙酮蒸馏釜中，在常压、60℃条件下，蒸馏收集丙酮，蒸馏残液外送处理。
注：氯化氢尾气经碱液吸收处理，处理达标后由排气筒排放。吸收液去废水处理。
说明：生产过程中涉及易燃、易爆物料的设备、管道，在投料前、卸真空等过程均采用氮气置换或保护。
实施例2：
参考图1至6，一种4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺，与实施例1具有如下不同：
(1)甲基二氯化膦的合成：向络合釜中依次加入定量三氯化磷、三氯化铝，搅拌，升温(导热油加热)至50℃，通入氯甲烷(氯甲烷蒸发器热水温度控制在40-50℃；氯甲烷缓冲罐压力在0.2MPa左右)，控制络合釜中反应温度50℃、压力0.1MPa，反应约5小时，停止通入氯甲烷，然后升温至100℃，保温3小时(控制釜压＜0.3MPa)；保温结束，冷却至60℃以下，泄压至常压(排出气相进入尾气吸收装置，用碱液吸收处理，PCl3在水中生成为盐酸和亚磷酸，经碱液中和处理达标后由排气筒排放)，在转料至三氯化磷回收釜。
向三氯化磷回收釜中加定量邻苯二甲酸二乙酯，在转入上步反应物料，升温(导热油加热)至60℃，在60～70℃、-0.085MPa条件下蒸馏脱除过量三氯化磷。蒸馏结束，将釜中物料降温(冷油冷却)至40℃，将物料转入还原釜。
原料黄磷在溶磷槽中经加热熔融后，液体黄磷转入黄磷计量槽中备用，计量槽温度保持在50℃左右。
向还原釜中加入定量碘，升温(导热油加热)至55℃，再加入定量黄磷，搅拌，控制反应温度在60℃，约4小时，然后升温至65～70℃，在-0.085MPa条件下，蒸出甲基二氯化膦、三氯化磷。至冷凝器中无馏出物时，降温至60℃，开始通入氯气(氯气蒸发器热水温度小于40℃；氯气缓冲罐压力在0.1MPa)，控制氯化反应温度40℃左右(还原釜内温度与氯气进料管线上的切断阀联锁，若温度超出设定量，则自动切断，停止通入氯气)，反应5小时(少量残余黄磷转化成五氯化磷)，停止通氯，釜中物料转入水解。
(2)邻苯二甲酸二乙酯的回收：向水解釜中加入定量水，搅拌，分批加入上步氯化物料，控制水解温度40℃，水解结束，静置分层，分残磷至采样槽，物料经泵转至水洗萃取釜。水解过程中产生的氯化氢气体经水吸收副产盐酸。
(3)酰氯(即：甲基氯基次膦酰丙酰氯)的合成：向氯化氢发生釜中加入定量浓硫酸，搅拌，常温下缓慢滴加盐酸，控制釜温不超过60℃，产生的氯化氢气体经浓硫酸干燥后去合成釜。
向合成釜中加入来自混合釜的甲基二氯化膦、三氯化磷，再加入定量三氯化磷，通入上步发生的氯化氢(合成釜内温度与氯化氢发生釜滴加盐酸管线上的切断阀联锁，若温度超出设定值，则自动切断，停止滴加盐酸)，并滴加丙烯酸，控制反应温度50℃(冷油控制)，丙烯酸滴加结束，停止通入氯化氢，在70℃保温半小时(导热油加热)。保温结束，在70℃、-0.085MPa条件下脱除三氯化磷，当冷凝器内馏出物减少时，将合成釜中物料转入脱三氯化磷釜，在70℃、-0.095MPa条件下(导热油加热)，进一步脱除三氯化磷、脱除结束，釜中为合成物料。
(4)甲酯(即：甲氧基甲基次膦酰丙酸甲酯)的合成：向合成釜中加入定量甲醇钠甲醇溶液、甲醇，将釜温降至-10℃，开始滴加步骤(3)合成物料，控制反应温度5℃，滴加结束，搅拌1小时，然后将合成釜中物料转至脱溶釜中，在＜80℃、-0.095MPa条件下，脱除甲醇(一部分回用，一部分作为副产物)，甲醇脱除结束，脱溶釜物料转至萃取釜中。
(5)4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的合成：向合成釜中加入定量甲醇钠甲醇溶液、甲苯，搅拌，加入草酸二甲酯，将釜温降至0℃，滴加上步甲酯，控制反应温度0℃，滴加结束，搅拌半小时，转料至合成釜中，在30℃保温5小时(热水加热)，保温结束，转料至中和釜中。
其余同实施例1。
实施例3：
参考图1至6，一种4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺，与实施例1具有如下不同：
(1)甲基二氯化膦的合成：向络合釜中依次加入定量三氯化磷、三氯化铝，搅拌，升温(导热油加热)至20℃，通入氯甲烷(氯甲烷蒸发器热水温度控制在40-50℃；氯甲烷缓冲罐压力在0.2MPa左右)，控制络合釜中反应温度40℃、压力0.05MPa，反应约8小时，停止通入氯甲烷，然后升温至60℃，保温3小时(控制釜压＜0.3MPa)；保温结束，冷却至60℃以下，泄压至常压(排出气相进入尾气吸收装置，用碱液吸收处理，PCl3在水中生成为盐酸和亚磷酸，经碱液中和处理达标后由排气筒排放)，在转料至三氯化磷回收釜。
向三氯化磷回收釜中加定量邻苯二甲酸二乙酯，在转入上步反应物料，升温(导热油加热)至30℃，在60～70℃、-0.085MPa条件下蒸馏脱除过量三氯化磷。蒸馏结束，将釜中物料降温(冷油冷却)至40℃，将物料转入还原釜。
原料黄磷在溶磷槽中经加热熔融后，液体黄磷转入黄磷计量槽中备用，计量槽温度保持在50℃左右。
向还原釜中加入定量碘，升温(导热油加热)至55℃，再加入定量黄磷，搅拌，控制反应温度在50℃，约3小时，然后升温至65～70℃，在-0.085MPa条件下，蒸出甲基二氯化膦、三氯化磷。至冷凝器中无馏出物时，降温至60℃，开始通入氯气(氯气蒸发器热水温度小于40℃；氯气缓冲罐压力在0.1MPa)，控制氯化反应温度60℃左右(还原釜内温度与氯气进料管线上的切断阀联锁，若温度超出设定量，则自动切断，停止通入氯气)，反应5小时(少量残余黄磷转化成五氯化磷)，停止通氯，釜中物料转入水解。
(2)邻苯二甲酸二乙酯的回收：向水解釜中加入定量水，搅拌，分批加入上步氯化物料，控制水解温度60℃，水解结束，静置分层，分残磷至采样槽，物料经泵转至水洗萃取釜。水解过程中产生的氯化氢气体经水吸收副产盐酸。
(3)酰氯(即：甲基氯基次膦酰丙酰氯)的合成：向氯化氢发生釜中加入定量浓硫酸，搅拌，常温下缓慢滴加盐酸，控制釜温不超过60℃，产生的氯化氢气体经浓硫酸干燥后去合成釜。
向合成釜中加入来自混合釜的甲基二氯化膦、三氯化磷，再加入定量三氯化磷，通入上步发生的氯化氢(合成釜内温度与氯化氢发生釜滴加盐酸管线上的切断阀联锁，若温度超出设定值，则自动切断，停止滴加盐酸)，并滴加丙烯酸，控制反应温度60℃(冷油控制)，丙烯酸滴加结束，停止通入氯化氢，在70℃保温半小时(导热油加热)。保温结束，在70℃、-0.085MPa条件下脱除三氯化磷，当冷凝器内馏出物减少时，将合成釜中物料转入脱三氯化磷釜，在70℃、-0.095MPa条件下(导热油加热)，进一步脱除三氯化磷、脱除结束，釜中为合成物料。
(4)甲酯(即：甲氧基甲基次膦酰丙酸甲酯)的合成：向合成釜中加入定量甲醇钠甲醇溶液、甲醇，将釜温降至-15℃，开始滴加步骤(3)合成物料，控制反应温度5℃，滴加结束，搅拌1小时，然后将合成釜中物料转至脱溶釜中，在＜80℃、-0.095MPa条件下，脱除甲醇(一部分回用，一部分作为副产物)，甲醇脱除结束，脱溶釜物料转至萃取釜中。
(5)4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的合成：向合成釜中加入定量甲醇钠甲醇溶液、甲苯，搅拌，加入草酸二甲酯，将釜温降至5℃，滴加上步甲酯，控制反应温度5℃，滴加结束，搅拌半小时，转料至合成釜中，在40℃保温5小时(热水加热)，保温结束，转料至中和釜中。
其余同实施例1。
实施例4：
参考图1至6，一种4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺，与实施例1具有如下不同：
(1)甲基二氯化膦的合成：向络合釜中依次加入定量三氯化磷、三氯化铝，搅拌，升温(导热油加热)至40℃，通入氯甲烷(氯甲烷蒸发器热水温度控制在40-50℃；氯甲烷缓冲罐压力在0.2MPa左右)，控制络合釜中反应温度20℃、压力0.4MPa，反应约10小时，停止通入氯甲烷，然后升温至80℃，保温3小时(控制釜压＜0.3MPa)；保温结束，冷却至60℃以下，泄压至常压(排出气相进入尾气吸收装置，用碱液吸收处理，PCl3在水中生成为盐酸和亚磷酸，经碱液中和处理达标后由排气筒排放)，在转料至三氯化磷回收釜。
向三氯化磷回收釜中加定量邻苯二甲酸二乙酯，在转入上步反应物料，升温(导热油加热)至20℃，在60～70℃、-0.085MPa条件下蒸馏脱除过量三氯化磷。蒸馏结束，将釜中物料降温(冷油冷却)至40℃，将物料转入还原釜。
原料黄磷在溶磷槽中经加热熔融后，液体黄磷转入黄磷计量槽中备用，计量槽温度保持在50℃左右。
向还原釜中加入定量碘，升温(导热油加热)至55℃，再加入定量黄磷，搅拌，控制反应温度在40℃，约1小时，然后升温至65～70℃，在-0.085MPa条件下，蒸出甲基二氯化膦、三氯化磷。至冷凝器中无馏出物时，降温至60℃，开始通入氯气(氯气蒸发器热水温度小于40℃；氯气缓冲罐压力在0.1MPa)，控制氯化反应温度50℃左右(还原釜内温度与氯气进料管线上的切断阀联锁，若温度超出设定量，则自动切断，停止通入氯气)，反应5小时(少量残余黄磷转化成五氯化磷)，停止通氯，釜中物料转入水解。
(2)邻苯二甲酸二乙酯的回收：向水解釜中加入定量水，搅拌，分批加入上步氯化物料，控制水解温度20℃，水解结束，静置分层，分残磷至采样槽，物料经泵转至水洗萃取釜。水解过程中产生的氯化氢气体经水吸收副产盐酸。
(3)酰氯(即：甲基氯基次膦酰丙酰氯)的合成：向氯化氢发生釜中加入定量浓硫酸，搅拌，常温下缓慢滴加盐酸，控制釜温不超过60℃，产生的氯化氢气体经浓硫酸干燥后去合成釜。
向合成釜中加入来自混合釜的甲基二氯化膦、三氯化磷，再加入定量三氯化磷，通入上步发生的氯化氢(合成釜内温度与氯化氢发生釜滴加盐酸管线上的切断阀联锁，若温度超出设定值，则自动切断，停止滴加盐酸)，并滴加丙烯酸，控制反应温度30℃(冷油控制)，丙烯酸滴加结束，停止通入氯化氢，在70℃保温半小时(导热油加热)。保温结束，在70℃、-0.085MPa条件下脱除三氯化磷，当冷凝器内馏出物减少时，将合成釜中物料转入脱三氯化磷釜，在70℃、-0.095MPa条件下(导热油加热)，进一步脱除三氯化磷、脱除结束，釜中为合成物料。
(4)甲酯(即：甲氧基甲基次膦酰丙酸甲酯)的合成：向合成釜中加入定量甲醇钠甲醇溶液、甲醇，将釜温降至-20℃，开始滴加步骤(3)合成物料，控制反应温度0℃，滴加结束，搅拌1小时，然后将合成釜中物料转至脱溶釜中，在＜80℃、-0.095MPa条件下，脱除甲醇(一部分回用，一部分作为副产物)，甲醇脱除结束，脱溶釜物料转至萃取釜中。
(5)4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的合成：向合成釜中加入定量甲醇钠甲醇溶液、甲苯，搅拌，加入草酸二甲酯，将釜温降至-10℃，滴加上步甲酯，控制反应温度-5℃，滴加结束，搅拌半小时，转料至合成釜中，在50℃保温5小时(热水加热)，保温结束，转料至中和釜中。
其余同实施例1。
对上述实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)甲基二氯化膦的合成：向定量三氯化磷、三氯化铝中通入氯甲烷进行反应，再加定量邻苯二甲酸二乙酯进行反应，然后脱除过量三氯化磷，再加入定量黄磷进行还原反应，然后蒸出甲基二氯化膦、三氯化磷后通入氯气进行氯化反应；
(2)邻苯二甲酸二乙酯的回收：搅拌下向定量水中加入步骤(1)的氯化物料进行水解，静置分层，分残磷后水洗、萃取，再蒸馏脱除三氯乙烯，得邻苯二甲酸二乙酯；
(3)酰氯(即：甲基氯基次膦酰丙酰氯)的合成：常温下搅拌，向浓硫酸中滴加盐酸以产生氯化氢气体；向步骤(1)中的甲基二氯化膦、三氯化磷中加入定量三氯化磷，通入上述氯化氢并滴加丙烯酸，然后脱除三氯化磷，即得酰氯合成物料；
(4)甲酯(即：甲氧基甲基次膦酰丙酸甲酯)的合成：低温下，向定量甲醇钠甲醇溶液、甲醇中滴加步骤(3)的酰氯合成物料，搅拌，然后脱除甲醇，萃取后得甲酯粗品，精馏后得甲酯精品；
(5)4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的合成：向定量甲醇钠甲醇溶液、甲苯中加入草酸二甲酯，滴加步骤(4)中甲酯，搅拌保温，然后加入定量稀盐酸酸化水解，再脱除甲苯、甲醇，浓缩，抽滤得滤液；
(6)后处理：将步骤(5)中滤液浓缩脱除稀盐酸，再加入定量丙酮溶解物料后过滤，滤液经浓缩脱除丙酮，过滤后得滤液；向滤液中加定量蒸馏水，配置成溶液后即为4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸成品。
2.根据权利要求1所述的4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺，其特征在于，步骤(1)中，三氯化磷、三氯化铝搅拌升温至20～70℃后通入氯甲烷，反应温度20～70℃、压力0.05～0.4MPa，反应2～15小时，再升温至60～130℃后保温反应，再加定量邻苯二甲酸二乙酯升温至20～80℃反应，在60～70℃、-0.085MPa条件下蒸馏脱除过量三氯化磷，然后降温至40℃后加入定量碘及黄磷，控制反应温度在40～65℃并反应1～5小时，然后升温至65～70℃，在-0.085MPa条件下，蒸出甲基二氯化膦、三氯化磷；降温后通入氯气，控制反应温度40～70℃后待水解。
3.根据权利要求1所述的4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺，其特征在于，步骤(2)中，控制水解温度为20～80℃，调PH＝7下萃取后重复水洗一次，在常压、100～110℃条件下脱除三氯乙烯即得邻苯二甲酸二乙酯。
4.根据权利要求1所述的4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺，其特征在于，步骤(3)中，滴加丙烯酸时控制反应温度＜80℃，并在保温结束后在70℃、-0.085MPa条件下脱除三氯化磷。
5.根据权利要求1所述的4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺，其特征在于，步骤(4)中，在-20～0℃向定量甲醇钠甲醇溶液、甲醇中滴加步骤(3)的合成物料，控制反应温度＜10℃，并在＜80℃、-0.095MPa条件下脱除甲醇(一部分回用，一部分作为副产物)；萃取后的甲酯粗品在140～150℃、-0.098MPa条件下精馏得甲酯精品。
6.根据权利要求1所述的4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺，其特征在于，步骤(5)中，在-10～10℃温度下向定量甲醇钠甲醇溶液、甲苯及草酸二甲酯中滴加步骤(4)的甲酯，控制反应温度＜10℃，在30～60℃保温；酸化水解时控制水解温度在5～25℃，然后在60～70℃、-0.090MPa条件下脱除甲苯、甲醇，并在80～85℃、-0.095MPa条件下脱出部分氯化氢后抽滤得滤液。
7.根据权利要求1所述的4-(羟基-(甲基)氧膦基)-2-氧代丁酸的生产工艺，其特征在于，步骤(6)中，步骤(5)的滤液在55～60℃、-0.096MPa条件下浓缩脱除稀盐酸(回用)；经丙酮溶解并过滤后的滤液在55～60℃、-0.098MPa条件下脱除丙酮，再加入定量水后在55～60℃、-0.098MPa条件下脱水，过滤后得滤液。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105646574A (zh) * | 2016-03-04 | 2016-06-08 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种3-(烷氧基甲基磷酰基)丙酸酯及类似物与草胺膦的合成方法 |
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| WO2024051119A1 (zh) * | 2022-09-08 | 2024-03-14 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种4-（羟基甲基膦酰基）-2-羰基丁酸的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3312165A1 (de) * | 1983-04-02 | 1984-10-04 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von phosphinothricin |
| US5153346A (en) * | 1990-01-06 | 1992-10-06 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the synthesis of alkyl methyl-(2-carboalkoxy-ethyl)phosphinates |
| CN102372738A (zh) * | 2010-08-14 | 2012-03-14 | 李坚 | Lj反应在制备维蒂希试剂和草铵膦中的应用 |
| CN102822184A (zh) * | 2010-06-15 | 2012-12-12 | 明治制果药业株式会社 | N－取代－2－氨基－4－(羟基甲基氧膦基)－2－丁烯酸的制造方法 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3312165A1 (de) * | 1983-04-02 | 1984-10-04 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von phosphinothricin |
| US5153346A (en) * | 1990-01-06 | 1992-10-06 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the synthesis of alkyl methyl-(2-carboalkoxy-ethyl)phosphinates |
| CN102822184A (zh) * | 2010-06-15 | 2012-12-12 | 明治制果药业株式会社 | N－取代－2－氨基－4－(羟基甲基氧膦基)－2－丁烯酸的制造方法 |
| CN102372738A (zh) * | 2010-08-14 | 2012-03-14 | 李坚 | Lj反应在制备维蒂希试剂和草铵膦中的应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 俞传明等: "草铵膦的合成", 《农药》, 31 December 2001 (2001-12-31), pages 15 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105646574A (zh) * | 2016-03-04 | 2016-06-08 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种3-(烷氧基甲基磷酰基)丙酸酯及类似物与草胺膦的合成方法 |
| CN106008596A (zh) * | 2016-05-17 | 2016-10-12 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种草胺膦中间体4-(羟基甲基磷酰基)-2-羰基丁酸的制备方法 |
| CN106008596B (zh) * | 2016-05-17 | 2018-05-08 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种草胺膦中间体4-(羟基甲基磷酰基)-2-羰基丁酸的制备方法 |
| CN106279270A (zh) * | 2016-08-08 | 2017-01-04 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一锅法制备4‑(甲基羟基磷酰基)‑2‑羰基丁酸的方法 |
| CN106565778A (zh) * | 2016-11-10 | 2017-04-19 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种3‑(烷氧基甲基磷酰基)丙酸酯合成新方法 |
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| CN106632467B (zh) * | 2016-12-15 | 2019-04-02 | 石家庄瑞凯化工有限公司 | 一种草铵膦铵盐的合成方法 |
| WO2024051119A1 (zh) * | 2022-09-08 | 2024-03-14 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种4-（羟基甲基膦酰基）-2-羰基丁酸的制备方法 |
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