CN106279270A - 一锅法制备4‑(甲基羟基磷酰基)‑2‑羰基丁酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一锅法制备4‑(甲基羟基磷酰基)‑2‑羰基丁酸的方法。该方法是以式甲基二氯化磷和甲醇反应制得甲基二甲氧基磷(I)，不经分离纯化直接和丙烯酸甲酯制得式(II)，经和草酸二乙酯缩合反应制得化合物(III)，再和盐酸反应，制备4‑(甲基羟基磷酰基)‑2‑羰基丁酸。本发明的步骤衔接有序，通过一锅法制备4‑(甲基羟基磷酰基)‑2‑羰基丁酸，合成路线短，反应收率高，操作简便，特别适合工业生产，增强了企业的市场竞争力。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及一种4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸的合成方法。
背景技术
草铵膦是一种低毒高效的除草剂，其除草性能介于百草枯和草甘膦之间。2016年6月百草枯水剂被禁止销售后，草铵膦被公认为是百草枯最好的替代品，而4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸是草铵膦的重要中间体，该化合物通过氨化还原即可得到草铵膦，或通过生物酶法发酵(例如中国发明专利CN87105130A所公开的)即可得到手性草铵膦，具有极其广阔的市场前景。
目前合成4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸的方法主要是甲基二氯化磷(MDP)和乙醇反应制得甲基亚磷酸二乙酯，甲基亚磷酸二乙酯和丙烯酸甲酯反应得到3-(甲基羟基磷酰基)-丙酸甲酯，再和草酸二乙酯发生克莱森缩合反应，经酸化脱羧得到目标化合物，其合成路线如下：
但是该反应路线中，每一步使用了不同的反应溶剂，溶剂的循环套用耗费了大量的能量，反应路线较长，整个制备周期也较长。
发明内容
为了克服上述的问题，本发明的目的是提供了一种一锅法制备4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸的方法，利用一锅法在一个反应体系中实现了上述工艺路线，整个过程操作简便，节约了成本，具有良好的经济性。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一锅法制备4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸的方法，按以下步骤具体进行：
步骤S101、利用甲基二氯化磷和甲醇、缚酸剂在低温条件下制得化合物(I)；
步骤S102、将化合物(I)和丙烯酸甲酯反应制得化合物(II)；
步骤S103、将化合物(II)和草酸二乙酯、碱发生缩合反应制得化合物(III)；
步骤S104、将化合物(III)在酸性条件下水解脱羧制得化合物4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸，反应过程如下：
进一步改进，在步骤S101中，将甲基二氯化磷低温条件下滴加到含有缚酸剂的甲醇溶液中，制得式(I)，反应液不经处理，直接向其中加入丙烯酸甲酯，制得式(II)。
进一步改进，在步骤S101中，所述甲基二氯化磷和甲醇的反应温度为-80℃～0℃，反应时间在0.5h～5h，所述缚酸剂为三乙胺、氨气、吡啶、二乙胺中的一种，优选三乙胺。
进一步改进，在步骤S101中，所述缚酸剂的摩尔量与甲基二氯化磷的摩尔量比为1：2～5。
进一步改进，在步骤S102中，所述反应温度为0℃～20℃，反应时间为1h～5h。
进一步改进，在步骤S103中，所述反应温度为-70℃～0℃，优选-30℃，反应时间为10h～24h。
进一步改进，在步骤S103中，所述碱为甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、胺基钠中的一种，优选甲醇钠，碱与化合物(II)的摩尔比为1：1～1.5。
进一步改进，在步骤S104中，所述水解脱羧的温度为20℃～100℃，优选80℃，反应时间为3～10h，优选5h。
与现有技术相比，有益效果是：本发明的步骤衔接有序，通过一锅法制备4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸，合成路线短，反应收率高，操作简便，特别适合工业生产，增强了企业的市场竞争力。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
向50ml三口烧瓶中加入30ml甲醇、三乙胺8.6g(86mmol)，降温至-80℃，缓慢向其中滴加甲基二氯化磷5.0g(43mmol)，反应2h后，向其中加入丙烯酸甲酯3.7g(43mmol)并缓慢升至0℃，反应2h，向反应体系中加入甲醇钠2.3g(43mmol)，降温至-30℃，缓慢滴加草酸二乙酯6.9g(47.3mmol)溶液，滴加完成后缓慢升至室温，向其中加入浓盐酸18ml(216mmol)，加热至80℃，反应5h，降温，过滤，除去溶剂，得到白色固体6.6g，产率86％。
实施例2
向50ml三口烧瓶中加入30ml甲醇、三乙胺8.6g(86mmol)，降温至-50℃，缓慢向其中滴加甲基二氯化磷5.0g(43mmol)，反应5h后，向其中加入丙烯酸甲酯3.7g(43mmol)并缓慢升至10℃，反应4h，向反应体系中加入乙醇钠2.9g(43mmol)，降温至-50℃，缓慢滴加草酸二乙酯6.9g(47.3mmol)溶液，滴加完成后缓慢升至室温，向其中加入浓盐酸18ml(216mmol)，加热至70℃，反应8h，降温，过滤，除去溶剂，得到白色固体6.6g，产率86％。
实施例3
向500ml三口烧瓶中加入250ml甲醇，连续不断的缓慢的向瓶中通入氨气，降温至-30℃，缓慢向其中滴加甲基二氯化磷50.0g(430mmol)，反应1h后，向其中加入丙烯酸甲酯37g(430mmol)并缓慢升至20℃，反应5h，向反应体系中加入胺基钠16.7g(430mmol)，降温至-70℃，缓慢滴加草酸二乙酯69g(473mmol)溶液，滴加完成后缓慢升至室温，向其中加入浓盐酸50ml(600mmol)，加热至80℃，反应5h，降温，过滤，除去溶剂，得到白色固体69.1g产率90％。
实施例4
向500ml三口烧瓶中加入250ml甲醇、吡啶135g(1.7mol)，降温至-10℃，缓慢向其中滴加甲基二氯化磷50.0g(430mmol)，反应2h后，向其中加入丙烯酸甲酯37g(430mmol)并缓慢升至0℃，反应2h，向反应体系中加入甲醇钠23g(430mmol)，降温至-30℃，缓慢滴加草酸二乙酯69g(473mmol)溶液，滴加完成后缓慢升至室温，向其中加入浓盐酸50ml(600mmol)，加热至80℃，反应5h，降温，过滤，除去溶剂，得到白色固体69.1g产率90％。
实施例5
向2L三口烧瓶中加入500g甲醇、三乙胺202g(2mol)，降温至-30℃，缓慢向其中滴加甲基二氯化磷115g(1mol)，反应5h后，向其中加入丙烯酸甲酯86g(1mol)并缓慢升至0℃，反应2h，向反应体系中加入甲醇钠54g(1mol)，降温至-30℃，缓慢滴加草酸二乙酯146g(1mol)溶液，滴加完成后缓慢升至室温，向其中加入浓盐酸100ml(1.2mol)，加热至80℃，反应5h，降温，过滤，除去溶剂，得到白色固体153g，产率85％。
Claims (8)
1.一锅法制备4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸的方法，其特征在于，按以下步骤具体进行：
步骤S101、利用甲基二氯化磷和甲醇、缚酸剂在低温条件下制得化合物(I)；
步骤S102、将化合物(I)和丙烯酸甲酯反应制得化合物(II)；
步骤S103、将化合物(II)和草酸二乙酯、碱发生缩合反应制得化合物(III)；
步骤S104、将化合物(III)在酸性条件下水解脱羧制得化合物4-(甲基羟基磷酰基)-2-羰基丁酸，反应过程如下：
2.根据权利要求1所述的方法，在步骤S101中，将甲基二氯化磷低温条件下滴加到含有缚酸剂的甲醇溶液中，制得式(I)，反应液不经处理，直接向其中加入丙烯酸甲酯，制得式(II)。
3.根据权利要求1所述的方法，在步骤S101中，所述甲基二氯化磷和甲醇的反应温度为-80℃～0℃，反应时间在0.5h～5h，所述缚酸剂为三乙胺、氨气、吡啶、二乙胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，所述缚酸剂的摩尔量与甲基二氯化磷的摩尔量比为1：2～5。
5.根据权利要求1所述的方法，在步骤S102中，所述反应温度为0℃～20℃，反应时间为1h～5h。
6.根据权利要求1所述的方法，在步骤S103中，所述反应温度为-70℃～0℃，优选-30℃，反应时间为10h～24h。
7.根据权利要求1所述的方法，在步骤S103中，所述碱为甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、胺基钠中的一种，优选甲醇钠，碱与化合物(II)的摩尔比为1：1～1.5。
8.根据权利要求1所述的方法，在步骤S104中，所述水解脱羧的反应温度为20℃～100℃，优选80℃，反应时间为3～10h，优选5h。
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