CN103342718A - 一种3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯类化合物的制备方法 - Google Patents
一种3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯类化合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯类化合物的制备方法，以甲基亚膦酸二烷基酯和丙烯酸酯为原料，在非水质子溶剂中反应，得到3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯。本发明以甲基亚膦酸二烷基酯和丙烯酸酯为原料，并且反应溶剂为醇、羧酸等非水质子溶剂，非水质子溶剂除作为溶剂外还与反应过程中产生的烷基负离子反应生成相应的醚或羧酸酯，而产物3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯的两个烷氧基分别来自于甲基亚膦酸二烷基酯和丙烯酸酯，因此，本发明可以根据需要合成烷氧基不同的3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯，并且反应无需在无水无氧条件下进行；本发明得到的产品含量大于98%，收率大于95%。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，具体涉及一种3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯类化合物的制备方法。
背景技术
3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯类化合物是一种重要的农药中间体，可用于L-草铵膦的合成。
J.Org.Chem.,1991,56,1783-1788报道了一种3-（甲基乙氧基磷酰基）丙酸乙酯的制备方法，以丙烯酸乙酯、甲基乙氧基磷酸为原料，乙醇钠为催化剂，反应得到3-（甲基乙氧基磷酰基）丙酸乙酯，反应方程式如下：
收率为81.4%，反应结束后需要处理催化剂，分离副产物，操作较为繁琐。
公开号为CN101665514A的专利文献报道了一种3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯类化合物的合成方法，以甲基亚膦酸二烷基酯和丙烯酸为原料，在0～30℃和无水无氧条件下反应，反应方程式如下：
式中：R1=R2。该方法的优点是收率较高，后处理简单，缺点是反应在无水无氧条件下进行，较为苛刻，而且只能合成两个烷氧基相同的化合物。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯类化合物的制备方法，反应无需在无水无氧条件下进行，而且可以根据需要合成烷氧基不同的3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯。
本发明的3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯类化合物的制备方法，以式Ⅰ所示的甲基亚膦酸二烷基酯和式Ⅱ所示的丙烯酸酯为原料，在非水质子溶剂中反应，得到式Ⅲ所示的3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯，反应方程式如下：
式中R1和R2为烷基，R1和R2为相同的基团或不同的基团。
进一步，所述反应的温度控制为0～50℃。
进一步，所述原料的添加方式为：先将丙烯酸酯溶解于非水质子溶剂中，再滴加甲基亚膦酸二烷基酯，或者先将甲基亚膦酸二烷基酯溶解于非水质子溶剂中，再滴加丙烯酸酯。
进一步，所述非水质子溶剂为醇类化合物或羧酸类化合物。
进一步，所述非水质子溶剂为甲醇、乙醇、甲酸或乙酸。
本发明的有益效果在于：本发明以甲基亚膦酸二烷基酯和丙烯酸酯为原料，并且反应溶剂为醇、羧酸等非水质子溶剂，非水质子溶剂除作为溶剂外还与反应过程中产生的烷基负离子反应生成相应的醚或羧酸酯，而产物3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯的两个烷氧基分别来自于甲基亚膦酸二烷基酯和丙烯酸酯，因此，本发明可以根据需要合成烷氧基不同的3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯，并且反应无需在无水无氧条件下进行；本发明得到的产品含量大于98%，收率大于95%。
具体实施方式
以下将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
在带有搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中，加入甲基亚膦酸二乙酯204g(1.5mol)和300mL无水乙醇，再向恒压滴液漏斗中加入99%的丙烯酸乙酯152g(1.505mol)，将烧瓶内物料冷却至5℃，控制温度不超过20℃滴加丙烯酸乙酯，滴加完后保温2h；取样，GC分析结果显示甲基亚膦酸二乙酯含量0.53%，丙烯酸乙酯含量0.86%；减压蒸馏得溶剂和307.2g淡黄色产品3-（甲基乙氧基磷酰基）丙酸乙酯，含量97.3%，收率95.8%。
产物结构检测数据如下，证明了本实施例得到的产物的结构式：
1HNMR(600MHz，CDCl3)：δ4.16(q，2H)，4.07(q，2H)，2.65-2.68(m，2H)，2.04-2.09(m，2H)，1.49(s，3H)，1.33(t，3H)，1.27(t，3H)。
实施例2
在带有搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中，加入甲基亚膦酸二乙酯204g(1.5mol)和300mL乙酸，再向恒压滴液漏斗中加入99%的丙烯酸乙酯152g(1.505mol)，将烧瓶内物料冷却至5℃，控制温度不超过20℃滴加丙烯酸乙酯，滴加完后保温2h；取样，GC分析结果显示甲基亚膦酸二乙酯含量0.63%，丙烯酸乙酯含量0.94%；减压蒸馏得溶剂和305.8g淡黄色产品3-（甲基乙氧基磷酰基）丙酸乙酯，含量97.6%，收率95.6%。
实施例3
在带有搅拌、温度计和恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中，加入甲基亚膦酸二乙酯204g(1.5mol)和300mL无水乙醇，再向恒压滴液漏斗中加入99%的丙烯酸甲酯131g(1.505mol)，将烧瓶内物料冷却至5℃，控制温度不超过20℃滴加丙烯酸甲酯，滴加完后保温2h；取样，GC分析结果显示甲基亚膦酸二乙酯含量0.47%，丙烯酸甲酯含量0.92%；减压蒸馏得溶剂和287.4g淡黄色产品3-（甲基乙氧基磷酰基）丙酸甲酯，含量97.5%，收率96.3%。
产物结构检测数据如下，证明了本实施例得到的产物的结构式：
1HNMR(600MHz，CDCl3)：δ4.07(q，2H)，3.67(s，3H)，2.65-2.68(m，2H)，2.04-2.09(m，2H)，1.49(s，3H)，1.21(t，3H)。
上述实施例的反应方程式如下：
实施例1和实施例2中R1和R2为相同的乙基，实施例3中R1为乙基、R2为甲基。
上述实施例列举了乙醇和乙酸作为非水质子溶剂，当然，本发明还可以使用其它非水质子溶剂，例如：醇类化合物如甲醇、乙醇等，羧酸类化合物如甲酸、乙酸等。先将丙烯酸酯溶解于非水质子溶剂中，再滴加甲基亚膦酸二烷基酯，或者先将甲基亚膦酸二烷基酯溶解于非水质子溶剂中，再滴加丙烯酸酯，均不影响反应效果。
本发明的反应温度控制为0～50℃，实验表明，温度超过50℃时反应液颜色变深，副产物增多，温度低于0℃时反应终止。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
Claims (5)
1.一种3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：以式Ⅰ所示的甲基亚膦酸二烷基酯和式Ⅱ所示的丙烯酸酯为原料，在非水质子溶剂中反应，得到式Ⅲ所示的3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯，反应方程式如下：
式中R1和R2为烷基，R1和R2为相同的基团或不同的基团。
2.根据权利要求1所述的3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述反应的温度控制为0～50℃。
3.根据权利要求1所述的3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述原料的添加方式为：先将丙烯酸酯溶解于非水质子溶剂中，再滴加甲基亚膦酸二烷基酯，或者先将甲基亚膦酸二烷基酯溶解于非水质子溶剂中，再滴加丙烯酸酯。
4.根据权利要求1、2或3所述的3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述非水质子溶剂为醇类化合物或羧酸类化合物。
5.根据权利要求4所述的3-（甲基烷氧基磷酰基）丙酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述非水质子溶剂为甲醇、乙醇、甲酸或乙酸。
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