CN102584691A - 一种合成炔草酯的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于农药领域，公开了一种合成炔草酯的新方法。一种合成炔草酯的方法，先由(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与氯丙炔反应得到(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸炔丙酯，再向反应体系中加入2，3-二氟-5-氯吡啶合成得到炔草酯。本发明在原有的合成线路上，改进了加料的顺序，采用了(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸先与氯丙炔反应，再加入2，3-二氟-5-氯吡啶进行反应，减少了2，3-二氟-5-氯吡啶的用量和损耗，不仅降低了炔草酯的合成成本，而且提高了反应的收率，以2，3-二氟-5-氯甲基吡啶计，反应收率可达89％以上，产品纯度可达98％以上。
Description
技术领域
本发明属于农药领域，涉及一种合成炔草酯的新方法。
背景技术
(R)-(+)-2-(4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧基)-苯氧基)丙酸炔丙酯是苯氧羧酸酯类除草剂，对鼠尾看麦娘、燕麦、黑麦草、普通早熟禾、狗尾草有优异防效。瑞士汽巴-嘉吉公司与1987年在中国申请专利CN86104887，该专利采用了4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧)苯酚与S-卤代丙酸炔丙酯或者炔丙醇得到炔草酯。汽巴-嘉吉公司2003年专利C N1110480中采用了2，3-二氟-5-氯吡啶与(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸得到(R)-(+)-2-(4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧基)-苯氧基)丙酸再与炔类物质得到目标产品炔草酯。无论哪种方法，2，3-二氟-5-氯吡啶参与反应的过程较长，损耗较大。而目前国内2，3-二氟-5-氯吡啶成本较高，使得炔草酯的生产成本较高。
发明内容
本发明的目的是克服目前合成炔草酯工艺中2，3-二氟-5-氯吡啶使用量加大，合成成本较高的困难，提供一种合成炔草酯的新方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种合成炔草酯的新方法，先由(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与氯丙炔反应得到(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸炔丙酯，再向反应体系中加入2，3-二氟-5-氯吡啶合成得到(R)-(+)-2-(4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧基)-苯氧基)丙酸炔丙酯。反应的方程式如下：
其中，所述的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与氯丙炔的反应以DMF，DMAC或DMSO为溶剂。
所述第一步反应中(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的初始浓度为0.5～2m ol/L。(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与氯丙炔的摩尔比为1∶1.1～1.5，优选1∶1.1；(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与氯丙炔反应以碳酸钾或者碳酸钠为缚酸剂，优选碳酸钾，用量(摩尔量)为(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸摩尔量的2～5倍，优选2.4倍；(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与氯丙炔反应的温度为60～100℃，优选80℃；反应时间为5～8小时，优选6小时。
所述的第一步反应结束后反应生成(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸炔丙酯溶液不经过处理，直接向其中加入2，3-二氟-5-氯吡啶，2，3-二氟-5-氯吡啶加入量为(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸摩尔量的1.0～1.5倍。
所述的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸炔丙酯与2，3-二氟-5-氯吡啶反应的温度为80～120℃，优选95℃，反应时间为6～20小时，优选10小时。
所述的反应结束后，反应液经过滤去除固体杂质，减压脱溶，最后重结晶提纯得炔草酯产品。
本发明的优选方案为：(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸0.1mol溶于100mlDMF为溶剂，加入碳酸钾0.24mol，升温到80℃，滴加0.11mol的氯丙炔，滴加完毕后保温反应6小时，此时(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸基本转化为(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸炔丙酯，升温到95℃，滴加2，3-二氟-5-氯吡啶0.1mol，滴加完毕后保温反应10小时，反映结束后，过滤去除固体杂质，减压蒸出溶剂DMF，得到的粘稠褐色液体采用95％乙醇重结晶，最后得到炔草酯。
本发明的有益效果：
本发明的创新之处主要体现在加料的顺序不同上，主要有以下方面的好处：
①2，3-二氟-5-氯吡啶目前价格比较贵，达到30万/吨。现有技术先用其作为反应物使得其在整个合成过程中该物料都要参与，其用量增加，合成的成本增加，而采用后其后加料可以有效节约原材料成本达5％，最少降低每吨成本达到1.5万。
②通过我们的实验发现先合成(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸炔丙酯，再加2，3-二氟-5-氯吡啶合成炔草酯，可以有效提高产品收率，以2，3-二氟-5-氯甲基吡啶计，反应收率可达89％以上；同时最后的产品纯度没有降低，产品纯度可达98％以上，有效降低成本。
具体实施方式
实施例1
(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸18.4g(0.1mol)加入到四口反应烧瓶，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺100ml，加入碳酸钾33.1g(0.24mol)，搅拌下升温到80℃，滴加氯丙炔8.2g(0.11mol)，滴加完毕后保温反应6h，反应结束后，继续将反应溶液加热到95℃，滴加2，3-二氟-5-氯吡啶15g(0.1mol)，滴加完毕后，保温95℃反应10h，反应结束后，过滤处理，除去固态的碳酸钾以及氯化钾，滤液采用减压精馏去除溶剂，得到褐色粘稠液体，将褐色粘稠液体采用95％的乙醇重结晶，得到的结晶物为炔草酯，收率为91％，纯度为99.0％。
实施例2
(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸18.4g(0.1mol)加入到四口反应烧瓶，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺100ml，加入碳酸钾33.1g(0.24mol)，搅拌下升温到80℃，滴加氯丙炔9g(0.127mol)，滴加完毕后保温反应6h，反应结束后，继续将反应溶液加热到95℃，滴加2，3-二氟-5-氯吡啶15g(0.1mol)，滴加完毕后，保温95℃反应10h，反应结束后，过滤处理，除去固态的碳酸钾以及氯化钾，滤液采用减压精馏去除溶剂，得到褐色粘稠液体，将褐色粘稠液体采用95％的乙醇重结晶，得到的结晶物为炔草酯，收率为90.5％，纯度为98.3％。
实施例3
除了反应的溶剂改为DMSO，其余反应与实施例1相同，反应结束后经过后处理，最后得到的炔草酯收率为89.5％，纯度为98.2％。
实施例4
除了加入氯丙炔反应5小时，加入的2，3-二氟-5-氯吡啶后的反应时间为8小时其余反应与实施例1相同，反应结束后，对反应液进行后处理，得到炔草酯，收率为89.3％，纯度为98.8％。
实施例5
除了最后加入的2，3-二氯-5-氯吡啶加入的量为16.4g，其余反应与实施例1相同，反应结束后，对反应液进行后处理，得到炔草酯，收率为89.1％，纯度为98.4％。
Claims (10)
1.一种合成炔草酯的方法，其特征在于先由(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与氯丙炔反应得到(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸炔丙酯，再向反应体系中加入2，3-二氟-5-氯吡啶合成得到(R)-(+)-2-(4-(5-氯-3-氟吡啶-2-基氧基)-苯氧基)丙酸炔丙酯。
2.根据权利要求1所述合成炔草酯的方法，其特征在于所述的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与氯丙炔的反应以DMF，DMAC或DMSO为溶剂。
3.根据权利要求1所述合成炔草酯的方法，其特征在于所述的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的初始浓度为0.5～2mol/L。
4.根据权利要求1所述合成炔草酯的方法，其特征在于所述的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与氯丙炔的摩尔比为1∶1.1～1.5，优选(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与氯丙炔的摩尔比为1∶1.1。
5.根据权利要求1所述合成炔草酯的方法，其特征在于所述的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与氯丙炔反应以碳酸钾或者碳酸钠为缚酸剂，优选碳酸钾。
6.根据权利要求5所述合成炔草酯的方法，其特征在于所述的缚酸剂的摩尔量为(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸摩尔量的2～5倍，优选缚酸剂的摩尔量为(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸摩尔量的2.0～2.5倍。
7.根据权利要求1所述合成炔草酯的方法，其特征在于所述的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与氯丙炔反应的温度为60～100℃，优选80℃；反应时间为5～8小时，优选6小时。
8.根据权利要求1所述合成炔草酯的方法，其特征在于由反应生成(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸炔丙酯溶液不经过处理，直接向其中加入2，3-二氟-5-氯吡啶，2，3-二氟-5-氯吡啶加入量为(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸摩尔量的1.0～1.5倍。
9.根据权利要求1或8所述合成炔草酯的方法，其特征在于所述的(R)-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸炔丙酯与2，3-二氟-5-氯吡啶反应的温度为80～120℃，优选95℃；反应时间为6～20小时，优选10小时。
10.根据权利要求1所述合成炔草酯的方法，其特征在于反应结束后，反应液经过滤去除固体杂质，减压脱溶，最后重结晶提纯得炔草酯产品。
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