RU2060988C1 - Замещенное производное бициклогептандиона и гербицидная композиция - Google Patents

Abstract

Использование: в сельском хозяйстве в качестве гербицидной композиции. Сущность изобретения: продукт: замещенное производное бициклогептандиона формулы

где R₁ - фенил, замещенный двумя или тремя заместителями, выбранными из группы, включающей низший алкил, низший алкил-окси, низший алкилсульфонил, галоген, нитро, низший алкилтио, R₂ - низший алкил, низший алкилтио, низший алкилсульфонил и др. 2 с. п. ф-лы, 5 табл.

Description

Изобретение относится к новым замещенным производным бициклогептандиона и к гербицидам, содержащим указанные производные в качестве активного компонента.

Во многих случаях при выращивании сельскохозяйственных и садовых культур для борьбы с сорняками с целью экономии затрат труда на уничтожение сорняков в полях используются значительные количества разнообразных гербицидов. Однако в некоторых случаях фитотоксичность гербицидов может нанести вред культурам, или гербициды, остающиеся на полях, могут привести к загрязнению окружающей среды.

Ввиду этой важной проблемой является разработка химических соединений, обладающих высокой эффективностью и большей безопасностью для млекопитающих.

Перечень известных патентов, раскрывающих соединения, аналогичные соединениям данного изобретения, включает: ЕР 137963, ЕР 135191, ЕР 186118, ЕР 186119, ЕР 186120, Японская выложенная заявка N Sho 62-123145, ЕР 278907, ЕР 268795 и ЕР 264737.

Целью изобретения является разработка гербицидов, которые обладают требуемой эффективностью при меньшей дозировке, безопасны и имеют хорошую селективность по отношению к культурным растениям.

Данное изобретение относится к замещенным производным бициклопентадиона, имеющим формулу

^R1 (I) где R₁ фенил, замещенный двумя или тремя заместителями, выбранными из группы, включающей низший алкил, низший алкилокси, низший алкилсульфонил, галоген, нитро, низший алкилтио, галоген (низший) -алкил, аллилокси, бром-аллилокси, пропинилокси, галоен (низший) алкилокси, низший-алкилокси-низший алкил, диметиламиносульфонил, галоген-низший-алкилсульфонил, либо R₁ представляет собой пиридил, замещенный двумя заместителями, выбранными из галогена, низшего алкила, низшего алкилсульфонила;
R₂ низший алкил, низший алкилтио, низший алкилсульфонил, низший алкоксикарбонил, галоген, низший алкилокси низший алкил, низший алкилокси; n 0,1-3.

Соединения данного изобретения обладают высокой гербицидной активностью в условиях нагорной местности как при обработке ими почвы, так и при обработке ими листвы растений. Они очень эффективны в борьбе с различными видами сорняков, произрастающих на возвышенностях, такими как, например, ползучий сорняк, рисовая осока, лимпохарис и лебеда белая, особенно при обработке ими непосредственно листвы растений путем разбрызгивания. Ряд соединений обладают селективностью по отношению к культурным растениям, таким как, например, пшеница и соя культурная; вызывают замедление роста сельскохозяйственных культур, декоративных комнатных растений и фруктовых деревьев;
обладают высокой селективностью по отношению к рису и высокой гербицидной активностью по отношению к просу куриному, мелкоцветной сыти очередноцветной, стрелолисту и японскому камышу, и т.д.

Вторым аспектом данного изобретения является гербицид, т.е. гербицидная композиция, включающая активный ингредиент производное циклогептандиона и целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве производного циклогептандиона используют соединение формулы (I) при следующем соотношении ингредиентов: активный ингредиент 5,0-70% целевые добавки остальное.

Исходя из сказанного, соединения данного изобретения могут быть использованы для борьбы с сорняками в таких местах, как фруктовые сады, газоны, обочины железных дорог, пустоши и т.д.

Структуры соединений данного изобретения подтверждены данными ИК-спектроскопии, ЯМР и масс-спектроскопии.

Данное изобретение подробно иллюстрируется нижеследующими примерами.

П р и м е р 1. 3-(2-Нитро-4-хлорбензоил)бицикло[4.1.0]гептан-2,4-дион (соединения 1-97).

0,5 г (1,44 ммоль) 5-мезилоксиметил-2-(2-нитро-4-хлорбензоил)-циклогексан-1,3-диона растворяют в 15 мл этанола, к которому при перемешивании при комнатной температуре добавляют 2 мл водного раствора гидроокиси натрия (гидроокись натрия: 0,17 г, 4,31 ммоль), и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч. После завершения реакции растворитель отгоняют. К полученному остатку добавляют 50 мл этилацетата и 10 мл воды для того, чтобы растворить остаток. Затем добавляют разбавленную соляную кислоту до тех пор, пока водный слой не становится кислым. Органический слой промывают насыщенным раствором соли в воде и сушат над сульфатом магния. Растворитель отгоняют. Полученный остаток очищают хроматографированием на колонке с силикагелем (элюат:хлороформ), получают 0,38 г (выход 86%) целевого соединения в виде легких кристаллов желтого цвета, т.пл. 132-134^оС.

П р и м е р 2. 3-(2-Хлор-4-метилсульфонил-3-метоксибензоил)-цис-5-метил-цис-би- цикло[4.1.0] гептан-2,4-дион (соединения 1-195).

1,13 г (2,6 ммоль) 3-(2-хлор-4-метансульфонил-3-метоксибензоил)-транс-5-этокси-карбонил-цис-5-м етил[4.1.0] гептан-2,4-диона растворяют в 7,8 мл (7,8 ммоль) 1 N NaOH при охлаждении ледяной водой, затем ведут реакцию при комнатной температуре в течение 4 ч. По завершении реакции добавляют 20 мл ледяной воды и 20 мл этилацетата, при охлаждении ледяной водой проводят нейтрализацию 1 N HCl, и декарбоксилируют. Органический слой промывают водой и затем насыщенным раствором соли в воде и сушат над сульфатом магния. Растворитель отгоняют. Остаток чистят колоночной хроматографией (бензол: этилацетат 5:1).

Получают 0,29 г целевого продукта в виде кристаллов белого цвета, т.пл. 132-135^оС. Цис- и транс-форму, полученную способом, использованным в примере 1, характеризуют методом ЯМР.

Примеры соединений данного изобретения, включая соединения, полученные в вышеприведенных примерах, представлены в табл. 1-3.

R_x, R_y и R_z представляют собой нижеследующие заместители в таблицах. "Транс" и "цис" в графе "Физические свойства" обозначают пространственную конфигурацию заместителя в положении 5 бициклического ядра и циклопропанового ядра.

П р и м е р 3. Способ получения соединения П-278 (см. табл. 2):

___→

Соединение 1
Соединение 2
К соединению 1 прибавляют 20 мл СН₂Cl₂ и 1,5 г триэтиламина, обрабатывают 2,5 г (СН₃SO₂)₂0 при 0^оС, перемешивают при комнатной температуре 1 ч, добавляют к воде со льдом 50 мл, отделяют слой СН₂Cl₂, экстрагируют слой воды СН₂Сl₂. Экстракт объединяют со слоем СН₂Cl₂, отгоняют растворитель и получают 5,8 г продукта. К полученному добавляют водный NaOH (1,1 г NaOH + 30 мл Н₂0), перемешивают 12 ч при комнатной температуре, промывают эфиром и доводят рН до менее 1. Полученный продукт экстрагируют эфиром, сушат слой эфира MgSO₄, отгоняют растворитель и получают остаток 2,1 г, который очищают хроматографией на колонке с силикагелем. Получают 0,6 г соединения 2.

ЯМР: (CDCCl₃),δ(м.д.): 1,0-1,2 (м. 1Н), 1,3-1,8 (м, 2Н), 1,40 (g, 3H, J 7 Гц), 1,8-2,2 (м. 1Н), 2,41 (с, 3Н), 2,8-3,2 (м, 1Н), 4,00 (с, 3Н), 16,6 (Ш, С, 1Н).

R_y:

Как упоминалось выше, соединения по изобретению обладают повышенной гербицидной активностью. Соединениями можно обрабатывать непосредственно почву, (обработка до появления сорняков) или листву растений (обработка сорняков после их появления), или их можно смешивать с почвой. Соединениями можно обрабатывать почву или листву растений в количестве 1 г или более на 10 ар.

Гербицидные композиции, содержащие соединения данного изобретения в качестве активного ингредиента этих композиций, можно составлять смешением с подходящими носителями в формах, в которых обычно используют сельскохозяйственные химикаты, таких как, например, смачиваемый порошок, водорастворимый порошок, гранулы, эмульгируемый концентрат и жидкость.

Соединения могут также применяться в смеси с другими химическими соединениями, которые используются в агрономической и садоводческой практике и являются совместимыми с данными соединениями. Такие химикаты могут принадлежать к классам фунгицидов, инсектицидов, акарицидов, гербицидов и регуляторов роста растений, но не ограничиваются указанными классами. В частности, смешением соединений данного изобретения с другими гербицидами можно уменьшить используемые дозы и снизить затраты рабочей силы на их применение, и, кроме того, можно ожидать более сильного эффекта в результате синергического действия обоих химикатов.

Концентрация активного ингредиента в гербицидной композиции может варьироваться в зависимости от типа состава, и эта концентрация составляет, например, от 5 до 70 мас. предпочтительно от 10 до 30 мас. в смачиваемом порошке; от 3 до 70 мас. предпочтительно от 5 до 20 мас. в эмульгируемом концентрате; от 0,01 до 30 мас. предпочтительно от 0,05 до 10 мас. в гранулах.

Полученные таким образом смачиваемый порошок или эмульгируемый концентрат могут быть разбавлены водой до заданной концентрации и использованы в виде жидкой суспензии или жидкой эмульсии для обработки почв или листвы растений. Гранулами можно непосредственно обрабатывать почву или замешивать их в почву.

Не ограничивающие объема изобретения примеры гербицидных композиций приведены ниже.

П р и м е р 4. Смачиваемый порошок, мас.ч. Соединение данного изобретения 20 Белый уголь 20 Диатомитовая земля 52 Алкилсульфат натрия 8
Компоненты смешивают до достижения гомогенности и полученную смесь измельчают, получая смачиваемый порошок, содержащий 20% активного ингредиента. При использовании его разбавляют до требуемой концентрации водой и разбрызгивают в виде суспензии.

П р и м е р 5. Эмульгируемый концентрат, мас.ч. Соединение данного изобретения 20 Ксилол 55 Диметилформамид 15 Полиоксиэтилен- фениловый эфир 10
Компоненты смешивают и растворяют, получая эмульгируемый концентрат, содержащий 20% активного ингредиента. При использовании его разбавляют водой до требуемой концентрации, и разбрызгивают в виде эмульсии.

П р и м е р 6. Гранулы, мас.ч. Соединение данного изобретения 5 Тальк 40 Глина 38 Бентонит 10 Алкилсульфат натрия 7
Компоненты смешивают до достижения гомогенности, получая гранулы, содержащие 5% активного ингредиента.

П р и м е р 7. Смачиваемый порошок, мас.ч. Соединение по изобретению 70 Тальк 15 Лигносульфонат натрия 9 Алкилнафталин сульфонат натрия 6
Компоненты смешивают в однородную смесь и размалывают до мелких частиц, чтобы получить смачиваемый порошок, содержащий 70% активного ингредиента. При использовании разводят до желаемой концентрации водой и разбрызгивают в виде суспензии.

Гербицидный эффект соединений иллюстрируется нижеследующим тестом.

Тест 1. Обработка растений после всходов.

Семена ползучего сорняка Генри, гигантского лисохвоста, рисовой осоки, лимпохариса, лебеды белой и зерновой культуры сеют в глиняные горшки (200 см²), содержащие суглинок, и выращивают в теплице. Когда растения выросли до высоты 5-10 см, их листву обрызгивают водными суспензиями, приготовленными разбавлением эмульгируемого концентрата водой до требуемой концентрации (250 ррm г/млн.), дозировка составляла 100 л/10 ар.

Через три недели после обработки для каждого из растений определяют степень повреждения, которую оценивают в соответствии со шкалой величин от 0 до 10, имеющих следующие значения: Индекс Степень повреждения, 0 0 2 20-29 4 40-49 6 60-69 8 80-89 10 100
Индексы 1, 3, 5, 7 и 9 означают промежуточные степени повреждения между 0 и 2, 2 и 4, 4 и 6, 6 и 8, 8 и 10 соответственно.

Степень повреждения(%)

× 100
Результаты приведены в табл. 4.

Сравнительное исследование
Для сравнения гербицидной активности предложенных соединений с известными соединениями было дополнительно проведено следующее испытание.

Сравнительное соединение С представляет собой соединение, описанное в Европейском патенте N 186120.

Сравнительное соединение D описано в Европейском патенте N 137963.

Испытание. Послевсходовая обработка.

Гербицидная активность показана в следующих примерах испытаний.

Семена сорняков росички кровяной, щетинника, щирицы, канатника Теофраста и рисовой сыти вееровидной высевают на верхний слой почвы в горшке емкостью 200 см², затем слегка присыпают землей и выращивают в теплице.

Когда каждый сорняк вырос на высоту 5-10 см, на его стебель и лиственную часть разбрызгивают водный раствор эмульгируемого концентрата (пример 5) каждого испытуемого соединения в количестве 250 л/га. Через три недели после разбрызгивания раствора определяют степень повреждения каждого сорняка согласно следующему критерию. Результаты представлены в табл. 5.

Соединения 1-35 и 1-54 показали высокую гербицидную активность против всех испытуемых сорняков. Их активность была более высокой, особенно на щетиннике, чем активность сравнительных соединений С и D.

Поскольку обычно на поле сельскохозяйственной культуры одновременно произрастают вместе со злаковыми сорняками широколистные сорняки и осока, то для фермеров удобно применять гербициды, предназначенные для широкого спектра сорняков.

Claims (2)

1. Замещенное производное бициклогептандиона общей формулы I

где R₁ фенил, замещенный двумя или тремя заместителями, выбранными из группы, включающей низший алкил, низший алкилокси, низший алкилсульфонил, галоген, нитро, низший алкилтио, галоген(низший)-алкил, аллилокси, бром-аллилокси, пропинилокси, галоген(низший)алкилокси, низший-алкилокси-низший алкил, диметиламиносульфонил, галоген-низший алкилсульфонил, либо R₁ пиридил, замещенный двумя заместителями, выбранными из галогена, низшего алкила, низшего алкилсульфонила;
R₂ низший алкил, низший алкилтио, низший алкилсульфонил, низший алкоксикарбонил, галоген, низший алкилокси-низший алкил, низший алкилокси;
n 0, 1 3.

2. Гербицидная композиция, включающая активный ингредиент и целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве активного ингредиента используют соединение формулы I по п.1 при следующем соотношении ингредиентов,
Активный ингредиент 5 70
Целевые добавки Остальное

Images