CN106810493A - 一种制备2‑三氟甲基‑6‑二氟甲基吡啶‑3,5‑二羧酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种2‑三氟甲基‑6‑二氟甲基吡啶‑3,5‑二羧酸酯的制备方法。该方法是将2,6‑二三氟甲基二氢吡啶‑3,5‑二羧酸酯在钙碱和催化剂的作用下，进行脱氟芳构化反应制得2‑三氟甲基‑6‑二氟甲基吡啶‑3,5‑二羧酸酯。该方法与现有技术相比，在不需要特殊保护措施下成功抑制氧化杂质和水解杂质的产生，提高了反应收率，减少了含氟有机废物的产生，同时催化剂可以回收套用，降低了生产和三废处理成本，有利于商业化生产。

Description

一种制备2-三氟甲基-6-二氟甲基吡啶-3,5-二羧酸酯的方法
技术领域
本发明属于有机氟杂环合成领域，具体涉及一种2-三氟甲基-6-二氟甲基吡啶-3,5-二羧酸酯的制备方法。
背景技术
有机多氟杂环化合物是一类重要的合成中间体。例如2-三氟甲基-6-二氟甲基吡啶-3,5-二羧酸酯被广泛的应用在农药除草剂、杀虫剂的应用上(US211818、US3748334、US4609399、US4692184、US5114465、EP0133612、EP0278944、EP0278945、EP0304409、EP0354202、EP0435843、EP0435844、WO9941237、JP01313404、JP01313405、JP01313406)。其中由孟山都公司开发的以2-三氟甲基-6-二氟甲基吡啶-4-异丁基-3,5-二羧酸酯为原料的氟硫草啶，是一个重要的稻田和草坪除草剂(EP 133612)。
目前，制备2-三氟甲基-6-二氟甲基吡啶-3,5-二羧酸酯的最佳方案是2,6-二三氟甲基二氢吡啶-3,5-二羧酸酯的脱氟芳构化工艺。
EP0133612在1985年公开了使用三乙胺、DBU、Bu3N等有机碱制备2-三氟甲基-6-二氟甲基吡啶-3,5-二羧酸醇酯的方法，该方法使用等当量的有机胺作为脱氟芳构化试剂。该方法收率与使用的有机胺有密切关系。例如使用三乙胺、DBU，反应收率不是很理想(29-78％)。使用Bu3N，反应收率虽然提高到86-90％，但Bu3N是剧毒控制化学品。
EP0448541在1991年公开了使用催化量的有机碱制备2-三氟甲基-6-二氟甲基吡啶-3,5-二羧酸二甲硫酯的方法。该方法使用2,6-二三氟甲基二氢吡啶-3,5-二羧酸二甲硫酯为原料，在催化量的DABCO作用下，使用当量的K2CO3作碱，在甲苯/水溶液中并在惰性气体保护下回流反应，得到65-70％产物。该方法虽然能够避免使用剧毒试剂Bu3N，但仍然存在着一系列问题，例如：1)反应过程中会产生大量的氧化杂质和水解杂质，2)反应过程中产生大量高浓度的含氟废水，产生安全隐患和环保等问题。
本发明人尝试将上述技术方案直接应用在2-三氟甲基-6-二氟甲基吡啶-3,5-二羧酸二乙酯的制备上，结果发现类似的氧化和水解副反应也同样会发生(具体结果参照对照实验：实施例1-3)。
虽然Bu3N为剧毒化学品，《农药》2012，51(4)：251-253仍然采用等当量的Bu3N作为脱氟芳构化试剂来制备2-三氟甲基-6-二氟甲基吡啶-4-异丁基-3,5-二羧酸二乙酯。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，通过大量的思考和实验验证，惊奇的发现使用钙碱、催化量的有机胺组合成功地解决了现有技术的问题，从而提供了一种制备2-三氟甲基-6-二氟甲基吡啶-3,5-二羧酸酯的新方法。
所述的2-三氟甲基-6-二氟甲基吡啶-3,5-二羧酸酯新的制备方法包括：
2,6-二三氟甲基二氢吡啶-3,5-二羧酸酯(1)在钙碱与催化剂的作用下，在溶剂中，反应得到2-三氟甲基-6-二氟甲基吡啶-3,5-二羧酸酯(2)，用反应式表示如下：
其中，所述的R为C1-C6烷基，优选为甲基、乙基；
所述的R’为C1-C18烷基，C6-C12芳基，优选为异丁基。
所述的钙碱是指含钙的碱性化合物，包含无机钙碱和有机钙碱，无机钙碱包括钙的氢氧化物、碳酸盐、氢化物、碳酸氢盐等；有机钙碱包括钙的醇化合物、烷基化物、羧酸盐等；优选为氢氧化钙、碳酸钙；所述的钙碱与化合物1的摩尔比0.1-2.5:1，优选为0.4-0.7:1。
所述的催化剂为有机胺类化合物，优选为DABCO、三乙胺或吡啶；所述的催化剂与化合物1的摩尔比0.01-1.2:1，优选为0.01-0.6:1。
所述的溶剂为有机溶剂，水或其混合物。所述的有机溶剂包括甲苯、苯、二甲苯、环己烷、氯苯、丁腈，优选为甲苯。
所述的反应温度为50-120℃，优选为60-80℃。
具体的，本技术方案将原料、钙碱、催化剂和溶剂加入反应釜中，加热，保温至反应完全后，回流带水，过滤得CaF2固体副产物，滤液水洗分层，有机相脱溶得产品，水相浓缩回收催化剂。
本发明提供了一种新的制备2-三氟甲基-6-二氟甲基吡啶3,5-二羧酸酯的方法。该方法与现有技术相比具有以下特殊优点：
(1)本发明使用特选的钙碱，在不需要惰性气体保护下，成功抑制氧化杂质和水解杂质的产生，提高了反应收率，减少含氟有机废物的产生；
(2)本发明使用钙碱，与脱氟芳构化过程中产生的氟化氢结合，得到难溶于水的CaF2固体，不仅大大减少废水中的含氟量，同时CaF2可以作为化工原料进行回收，减少三废；
(3)本发明使用催化量的有机胺和当量的钙碱组合，如DABCO/Ca(OH)2，成功的避免剧毒试剂NBu3的大量使用。同时因副产物CaF2为难溶的固体，催化剂可以很便利的回收、重复使用，减少含氮废物。
(4)本发明提供的方法操作简单，总成本低，有利于商业化生产。
具体实施方式
下面的实施例进一步举例说明了本发明的一些特征，但本发明所申请保护的内容和范围并不受下述实施例的限制。
反应原料2,6-二三氟甲基二氢吡啶-3,5-二羧酸酯按文献J.Org.Chem.1990,55:2872-2877所提供的方法制备。
对照实验1：2-二氟甲基-4-异丁基-6-三氟甲基吡啶-3,5-二甲酸乙酯的制备
在氮气保护下，向500mL三口瓶中依次加入2,6-二三氟甲基-4-异丁基-二氢吡啶-3,5-二甲酸乙酯104.4g(0.25mol)，甲苯，30％的K2CO3水溶液115.4g(0.25mol)，DABCO 1.4g(13mmol)。反应混合物在85℃搅拌回流反应4h后。分去水层，有机相脱溶后得到85.4g产物(理论上得到99.3g产物)。将反应中的水相取出LC分析其中含有2,6-二三氟甲基-4-异丁基-二氢吡啶-3,5-二甲酸单乙酯约6.5g。产物经过LC-MS分析其中含有4％的氧化杂质，MS为411.3。1H NMR(CDCl3,500MHz,TMS)δ6.76(t,1H,J＝54Hz),4.49-4.43(m,4H),2.75(d,2H,J＝8Hz),1.94-1.88(m,1H),1.43-1.39(m,6H),0.90(d,6H,J＝6.5Hz)。
对照实验2：2-二氟甲基-4-异丁基-6-三氟甲基吡啶-3,5-二甲酸乙酯的制备
在空气中，向500mL三口瓶中依次加入2,6-二三氟甲基-4-异丁基-二氢吡啶-3,5-二甲酸乙酯104.4g(0.25mol)，甲苯，30％的K2CO3水溶液115.4g(0.25mol)，DABCO 1.4g(13mmol)。反应混合物在85℃搅拌回流反应4h后。分去水层，有机相脱溶后得到86.5g产物(理论上得到99.3g产物)。将反应中的水相取出LC分析其中含有2,6-二三氟甲基-4-异丁基-二氢吡啶-3,5-二甲酸单乙酯约6.4g。产物经过LC-MS分析其中含有10％的氧化杂质。对照实验3：2-二氟甲基-4-异丁基-6-三氟甲基吡啶-3,5-二甲酸乙酯的制备
向500mL三口瓶中依次加入2,6-二三氟甲基-4-异丁基-二氢吡啶-3,5-二甲酸乙酯104.4g(0.25mol)，甲苯，Ca(OH)2 10.4g(0.14mol)，DABCO 1.4g(13mmol)和水。反应混合物在85℃搅拌回流反应4h后。过滤得到CaF2固体副产物，滤液分去水层，有机相脱溶后得到92.8g产物(理论上得到99.3g产物)。水相取出LC分析几乎没有2,6-二三氟甲基-4-异丁基-二氢吡啶-3,5-二甲酸单乙酯，产物LC-MS分析没有发现氧化杂质。
实施例1：2-二氟甲基-4-异丁基-6-三氟甲基吡啶-3,5-二甲酸乙酯的制备
向500mL三口瓶中依次加入2,6-二三氟甲基-4-异丁基-二氢吡啶-3,5-二甲酸乙酯104.4g(0.25mol)，甲苯，Ca(OH)2 10.4g(0.14mol)，DABCO16.8g(0.15mol)和水。反应混合物在80℃搅拌反应。保温反应到原料消失。待反应结束后回流带水，过滤得到CaF2固体副产物，滤液用水洗涤，有机相脱溶后得到93.8g产物。水洗浓缩后得到的DABCO可以套用。
实施例2：2-二氟甲基-4-异丁基-6-三氟甲基吡啶-3,5-二甲酸乙酯的制备
向500mL三口瓶中依次加入2,6-二三氟甲基-4-异丁基-二氢吡啶-3,5-二甲酸乙酯104.4g(0.25mol)，甲苯，Ca(OH)2 10.4g(0.14mol)，实施例1中回收的DABCO 1.4g(13mmol)和水。反应混合物在80℃搅拌反应。保温反应到原料消失。待反应结束后回流带水，过滤得到CaF2固体副产物，滤液用水洗涤，有机相脱溶后得到91.0g产物。
实施例3：2-二氟甲基-4-异丁基-6-三氟甲基吡啶-3,5-二甲酸乙酯的制备
向500mL三口瓶中依次加入2,6-二三氟甲基-4-异丁基-二氢吡啶-3,5-二甲酸乙酯104.4g(0.25mol)，甲苯，Ca(OH)2 10.4g(0.14mol)，三乙胺2.6g(25mmol)和水。反应混合物在80℃搅拌反应。保温反应到原料消失。待反应结束后回流带水，过滤得到CaF2固体副产物，滤液用水洗涤，有机相脱溶后得到90.2g产物。
实施例4：2-二氟甲基-4-异丁基-6-三氟甲基吡啶-3,5-二甲酸乙酯的制备
向500mL三口瓶中依次加入2,6-二三氟甲基-4-异丁基-二氢吡啶-3,5-二甲酸乙酯104.4g(0.25mol)，甲苯，Ca(OH)2 10.4g(0.14mol)，吡啶1.03g(13mmol)。反应混合物在60℃搅拌反应。保温反应到原料消失。待反应结束后回流带水，过滤得到CaF2固体副产物，滤液用水洗涤，有机相脱溶后得到88.2g产物。
实施例5：2-二氟甲基-4-异丁基-6-三氟甲基吡啶-3,5-二甲酸乙酯的制备
向500mL三口瓶中依次加入2,6-二三氟甲基-4-异丁基-二氢吡啶-3,5-二甲酸乙酯104.4g(0.25mol)，甲苯，碳酸钙10g(0.1mol)，DABCO 1.4g(13mmol)。反应混合物在60℃搅拌反应。保温反应到原料消失。待反应结束后回流带水，过滤得到CaF2固体副产物，滤液用水洗涤，有机相脱溶后得到89.0g产物。
实施例6：2-二氟甲基-4-异丁基-6-三氟甲基吡啶-3,5-二甲酸甲酯的制备
向500mL三口瓶中依次加入2,6-二三氟甲基-4-异丁基-二氢吡啶-3,5-二甲酸甲酯97.4g(0.25mol)，甲苯，Ca(OH)213.3g(0.18mol)，DABCO0.14g(1.3mmol)和水。反应混合物在60℃搅拌反应。保温反应到原料消失。待反应结束后回流带水，过滤得到CaF2固体副产物，滤液用水洗涤，有机相脱溶后得到82.0g产物(理论上得到92.3g产物)。1H NMR(CDCl3,500MHz,TMS)δ6.73(t,1H,J＝54Hz),4.00(s,6H),2.73(d,2H,J＝7.0Hz),2.18-1.62(m,1H),0.90(d,6H,J＝7.0Hz)。
实施例7：2-二氟甲基-4-乙基-6-三氟甲基吡啶-3,5-二甲酸乙酯的制备
向500mL三口瓶中依次加入2,6-二三氟甲基-4-乙基-二氢吡啶-3,5-二甲酸乙酯97.3g(0.25mol)，甲苯，Ca(OH)2 10.4g(0.14mol)，DABCO 1.4g(13mmol)和水。反应混合物在70℃搅拌反应。保温反应到原料消失。待反应结束后回流带水，过滤得到CaF2固体副产物，滤液用水洗涤，有机相脱溶后得到89.5g产物(理论上得到92.3g产物)。1H NMR(CDCl3,500MHz,TMS)δ6.75(t,1H,J＝54Hz),4.53-5.46(m,4H),2.76(q,2H,J＝7.0Hz),1.44-1.22(m,9H)。
实施例8：2-二氟甲基-4-苯基-6-三氟甲基吡啶-3,5-二甲酸乙酯的制备
向500mL三口瓶中依次加入2,6-二三氟甲基-4-苯基-二氢吡啶-3,5-二甲酸乙酯109.4g(0.25mol)，甲苯，Ca(OH)2 10.4g(0.14mol)，DABCO 1.4g(13mmol)和水。反应混合物在80℃搅拌反应。保温反应到原料消失。待反应结束后回流带水，过滤得到CaF2固体副产物，滤液用水洗涤，有机相脱溶后得到94.8g产物(理论上得到104.3g产物)。1H NMR(CDCl3,500MHz,TMS)δ7.50-7.25(m,5H),6.82(t,1H,J＝54Hz),4.12-4.05(m,4H),1.15-0.85(m,6H),2.18-1.62(m,1H),0.90(d,6H,J＝7.0Hz)。

Claims (8)

1.一种制备2-三氟甲基-6-二氟甲基吡啶-3,5-二羧酸酯的方法，其特征在于：
2,6-二三氟甲基二氢吡啶-3,5-二羧酸酯(1)在钙碱与催化剂的作用下，在溶剂中，反应得到2-三氟甲基-6-二氟甲基吡啶-3,5-二羧酸酯(2)，用反应式表示如下：
其中，所述的R为C1-C6烷基；
所述的R’为C1-C18烷基，C6-C12芳基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的R优选为甲基或乙基；所述的R’优选为异丁基；所述的钙碱为钙的氢氧化物、碳酸盐、氢化物、碳酸氢盐、醇化合物、烷基化物或羧酸盐；所述的钙碱与化合物1的摩尔比为0.1-2.5:1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的钙碱优选为氢氧化钙或碳酸钙；所述的钙碱与化合物1的摩尔比优选为0.4-0.7:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为有机胺类化合物；所述的催化剂与化合物1的摩尔比为0.01-1.2:1；所述的溶剂为有机溶剂、水或其混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的催化剂优选为DABCO、三乙胺或吡啶；所述的催化剂与化合物1的摩尔比优选为0.01-0.6:1；所述的有机溶剂为芳烃、环己烷或丁腈。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂优选为甲苯。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为50-120℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，反应温度优选为60-80℃。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4692184A (en) * 1984-04-24 1987-09-08 Monsanto Company 2,6-substituted pyridine compounds
US5070204A (en) * 1990-03-19 1991-12-03 Monsanto Company Process for preparation of fluoromethyl-substituted pyridine dicarboxylates
US5106987A (en) * 1990-03-19 1992-04-21 Monsanto Company Process for preparation of fluoromethyl-substituted pyridine dicarboxylates

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4692184A (en) * 1984-04-24 1987-09-08 Monsanto Company 2,6-substituted pyridine compounds
US5070204A (en) * 1990-03-19 1991-12-03 Monsanto Company Process for preparation of fluoromethyl-substituted pyridine dicarboxylates
US5106987A (en) * 1990-03-19 1992-04-21 Monsanto Company Process for preparation of fluoromethyl-substituted pyridine dicarboxylates

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