JPH09278707A - ５−メチル−１−フェニル−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸誘導体、その製造方法、殺菌剤及び中間体としての利用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化１の式（I ）の５−メチル−１−フェニル
−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸誘導体、その製造方
法、殺菌剤及び中間体としての利用方法を提供する。
（式中、Q¹は、水素、R²COまたは、R¹OCO を示す。R
¹は、水素または、R²を示す。R²は、C1〜C5アルキルを
示す。一つの構造式中に、R¹または、R²の結合している
基が複数ある時には、各々のR¹または、R²は、同一でも
相異なっていてもよい。X は、ハロゲン、C1〜C5アルキ
ル基、C1〜C4ハロアルキル、フェニル、シアノまたは、
ニトロを示す。n は、0 〜5 の自然数を示し、n が、2
以上の時には、X は、同一でも相異なっていてもよ
い。） 【解決手段】 化合物（I ）または、その塩を合成し、
それ自身が殺菌性を有すること及び、殺菌性化合物アゾ
リルメチルシクロペンタノールの原料化合物に誘導可能
な中間体でもあることを見いだした。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な５−メチル
−１−フェニル−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸誘導
体、その製造方法、殺菌剤及び中間体としての利用方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、環境汚染や薬剤耐性を回避する観
点から、新規な殺菌性化合物に対する要望が存在してい
る。他方、５−メチル−１−フェニル−ヘキサン−２，
５−ジカルボン酸誘導体について報告する文献は知られ
ていない。したがって、その有用性についても検討され
ていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、文献未記載の５−メチル−１−フェニル−ヘキサン
−２，５−ジカルボン酸誘導体、その製造方法、殺菌剤
及び中間体としての利用方法を提供することを課題とし
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、新規化合
物である化１０の式（I ）の５−メチル−１−フェニル
−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸誘導体または、その
塩を合成し、それ自身が殺菌性を有すること及び、メト
コナゾール［ＩＳＯ（国際標準化機構）名］を含む殺菌
性化合物の原料化合物に誘導可能な中間体でもあること
を見いだした。本発明はこのようにして完成したもので
ある。（式中、Q¹は、水素、R²COまたは、R¹OCO を示
す。R¹は、水素または、R²を示す。R²は、C1〜C5アルキ
ルを示す。一つの構造式中に、R¹または、R²の結合して
いる基が複数ある時には、各々のR¹または、R²は、同一
でも相異なっていてもよい。X は、ハロゲン、C1〜C5ア
ルキル、C1〜C4ハロアルキル、フェニル、シアノまた
は、ニトロを示す。n は、0 〜5 の自然数を示し、n
が、2 以上の時には、X は、同一でも相異なっていても
よい。）

【化１０】

【０００５】したがって、本発明は次の構成上の特徴を
有する。第１の発明は、上記式（I ）の５−メチル−１
−フェニル−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸誘導体ま
たは、その塩に関する。

【０００６】第２の発明は、化１１の反応式中、式（I
I）の１−フェニル−５−メチル−４−ヘキセン−２−
カルボン酸誘導体の二重結合に一酸化炭素を付加させて
カルボキシル化し、次いで、式（III ）のC1〜C5アルカ
ノールでエステルに誘導する式（I-c ）の５−メチル−
１−フェニル−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸誘導体
の製造方法に関する。以下において、「アルコキシカル
ボニル化反応」と記載する。（式中、Q¹、R¹、R²、X 、
n は上記と同じ意味を示す。Q³は、水素、R²COまたは、
R²OCO を示す。一つの構造式中に、R¹または、R²の結合
している基が複数ある時には、各々のR¹または、R²は、
同一でも相異なっていてもよい。また、出発原料と生成
物の両方に結合している基のR¹または、R²は、同一でも
相異なっていてもよい。）

【化１１】

【０００７】第３の発明は、化１２の反応式中、式（I-
c ）の５−メチル−１−フェニル−ヘキサン−２，５−
ジカルボン酸誘導体のエステルの加水分解、さらに必要
ならば加水分解・脱炭酸もしくは、脱カルボン酸する、
式（I-b ）の５−メチル−１−フェニル−ヘキサン−
２，５−ジカルボン酸誘導体の製造方法。以下におい
て、「加水分解・脱炭酸（または、脱カルボン酸）反
応」と記載する。（式中、Q³、R²、X 、n は上記と同じ
意味を示す。）

【化１２】

【０００８】第４の発明は、化１３の反応式中、式（I-
b ）の５−メチル−１−フェニル−ヘキサン−２，５−
ジカルボン酸誘導体の２つのカルボキシルを式（III ）
のC1〜C5アルカノールでエステル化する、式（I-a ）の
５−メチル−１−フェニル−ヘキサン−２，５−ジカル
ボン酸エステル誘導体の製造方法に関する。以下におい
て、「エステル化反応」と記載する。（式中、R²、X 、
n は上記と同じ意味を示す。）

【化１３】

【０００９】第５の発明は、化１４の反応式中、式（I
X）のシクロペンタンカルボン酸エステル誘導体を塩基
性条件下、開環し、ついで酸で処理をする、式（I-d ）
の５−メチル−１−フェニル−ヘキサン−２，５−ジカ
ルボン酸 ２−エステル誘導体の製造方法に関する。以
下において、「開環反応」と記載する。（式中、R²、X
、n は上記と同じ意味を示す。また、出発原料と生成
物の両方に結合している基のR²は、同一でも相異なって
いてもよい。）

【化１４】

【００１０】第６の発明は、化１５の式（I ）の５−メ
チル−１−フェニル−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸
誘導体または、その塩を有効成分として含有することを
特徴とする殺菌剤に関する。（式中、R¹、R²、Q¹、X 、
n は上記と同じ意味を示す。）

【化１５】

【００１１】第７の発明は、化１６の式（I-a ）の５−
メチル−１−フェニル−ヘキサン−２，５−ジカルボン
酸エステル誘導体から、塩基性条件下、式（III ）のC1
〜C5アルコールを脱離させて縮合閉環する、式（IX）の
オキソシクロペンタンカルボン酸エステル誘導体の製造
方法に関する。以下において、「脱低級アルコール閉環
反応」と記載する。（式中、R²、X 、n は上記と同じ意
味を示す。また、出発原料と生成物の両方に結合してい
る基のR²は、同一でも相異なっていてもよい。）

【化１６】

【００１２】第８の発明は、化１７の式（I-b ）の５−
メチル−１−フェニル−ヘキサン−２，５−ジカルボン
酸誘導体から、熱的に脱水脱炭酸させて縮合閉環する、
式（X ）のシクロペンタノン誘導体の製造方法に関す
る。以下において、「脱水脱炭酸閉環反応」と記載す
る。（式中、X 、n は上記と同じ意味を示す。）

【化１７】

【００１３】第９の発明は、化１８の式（II）の１−フ
ェニル−５−メチル−４−ヘキセン−２−カルボン酸誘
導体に関する。（式中、R¹、Q¹、X 、n は上記と同じ意
味を示す。） ただし、Q¹がHOCO、R¹が水素かつ、n=0 の化合物及び、
Q¹がH₅C₂OCO、R¹がエチルかつ、n=0 の化合物を除く。

【化１８】

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
５−メチル−１−フェニル−ヘキサン−２，５−ジカル
ボン酸誘導体（I ）において、 R¹ は、水素または、 R
² を示し、R²は、C1〜C5アルキルを示し、メチル、エチ
ル、１−メチルエチル（i-プロピルに同じ）、１，１−
ジメチルエチル（t-ブチルに同じ）、３−メチルブチル
及び、ペンチルを例示することができる。X はハロゲ
ン、C1〜C5アルキル、C1〜C4ハロアルキル、フェニル、
シアノまたはニトロを示し、塩素、フルオロ、臭素、フ
ェニル、メチル、１，１−ジメチルエチル、トリフルオ
ロメチルを例示することができる。なお、X の定義中、
ハロアルキルとは、アルキルの1 個以上の水素がハロゲ
ンで置換していることを示す。n は 0〜 5の整数を示
す。好ましいn は、 0〜 2の整数である。n が2 以上の
時には、X は同一でも相異なっていてもよい。

【００１５】化合物（I ）の具体例としては表１の第１
表に示すものをあげることができる。

【表１】 A)：4-Clはベンゼン環の 4位が塩素原子で置換していることを示す。

【００１６】本明細書に記載の反応には、「アルコキシ
カルボニル化反応」、「加水分解・脱炭酸（または、脱
カルボン酸）反応」、「エステル化反応」、「開環反
応」、「脱低級アルコール閉環反応」、「脱水脱炭酸閉
環反応」及び、以下に示す式（VI）のカルボン酸エステ
ル誘導体の活性メチレンの親電子的置換反応で、式（II
-a）の１−フェニル−５−メチル−４−ヘキセン−２−
カルボン酸エステル誘導体を誘導する反応［以下におい
て、「親電子的置換反応」と記載する。］等がある。こ
れらの反応で溶媒の使用が好ましい時に用いられる溶媒
として、下記のものを例示し得る。水。酢酸、プロピオ
ン酸等の低級脂肪酸類。酢酸メチル、酢酸エチル、プロ
ピオン酸エチル等の低級脂肪酸エステル類。ベンゼン、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン等の炭
化水素類。塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素類。メタノール、エタノール、１−メチルエ
チルアルコール（イソプロパノールに同じ）、１，１−
ジメチルエチルアルコール（ｔ−ブタノールに同じ）、
３−メチルブチルアルコール、ペンタノール等の低級ア
ルコール類［本明細書では式（III ）のC1〜C5アルカノ
ールと同じ内容を示す。］。ジエチルエーテル、ジメト
キシエタン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類。Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類。
アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類。ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類。ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホ
ン（スルホランに同じ）等の含硫化合物。

【００１７】また、上述の溶媒に加えて塩基または酸の
共存下に反応を行なうこともある。ここで用いる塩基と
しては下記のものを例示し得る。炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩。水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物。炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアル
カリ土類金属の炭酸塩。酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物。水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム
等のアルカリ土類金属の水酸化物。ナトリウムメトキシ
ド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナト
リウムイソプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナ
トリウム（３−メチルブトキシド）、ナトリウムペント
キシド等のアルカリ金属の低級アルコキシド［本明細書
では、この低級アルコキシドのもとになっている低級ア
ルコールは、式（III ）のC1〜C5アルカノールと同じ内
容を示す。］ 水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水
素化合物。ｎ−ブチルリチウム等のアルカリ金属の有機
金属化合物。その他、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、ピリジン等の有機三級アミン類。また、
酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸等
の無機酸ならびにギ酸、酢酸、酪酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等の有機酸、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル
錯体及び、スルホン（SO₃H）の結合している強い酸性の
イオン交換樹脂を例示し得る。また、反応混合物が不均
一系の場合には、反応を促進する目的で、クラウンエー
テルや相間移動触媒を併用することも可能である。

【００１８】次に本明細書に記載の個々の反応について
は説明する。 「アルコキシカルボニル化反応」化合物（I-c ）は、式
（II）の１−フェニル−５−メチル−４−ヘキセン−２
−カルボン酸誘導体［この出発原料として使用する化合
物（II）には、第９の発明で除外した化合物も含める］
の二重結合に一酸化炭素を付加させてカルボキシル化
し、次いで、式（III ）のC1〜C5アルカノールでエステ
ルに誘導して得られる。二重結合への一酸化炭素の付加
反応工程では、化合物（II）の濃硫酸溶液に一酸化炭素
を直接吹き込むことも、遷移金属カルボニルと濃硫酸も
しくは、ギ酸と濃硫酸とから反応系内で発生させた一酸
化炭素を使用することもできる。この反応は常圧下であ
っても、加圧下であってもよい。反応温度と反応時間に
関しては、−２０から４０℃、好ましくは室温を反応温
度にして、１時間〜５日間程度反応させることにより目
的物を得ることができる。付加反応により生じたカルボ
キシルに、酸性条件下で化合物（III ）を反応させれ
ば、エステルに誘導することができる。

【００１９】この「アルコキシカルボニル化反応」に使
用する化合物（II）の具体例としては表２の第２表に示
すものをあげることができる。

【表２】

【００２０】化合物（III ）として、メタノール、エタ
ノール、１−メチルエチルアルコール、プロパノール、
１，１−ジメチルエチルアルコール、３−メチルブチル
アルコール、ペンタノール等を例示することができる。
中でも、C1〜C4アルカノールが好ましい。

【００２１】「加水分解・脱炭酸（または、脱カルボン
酸）反応」式（I-c ）の５−メチル−１−フェニル−ヘ
キサン−２，５−ジカルボン酸誘導体のエステルの加水
分解及び、Q³=R²OCOの加水分解・脱炭酸は、塩基性・酸
性いずれの条件でも行うことができる。また、Q³=R²CO
の脱カルボン酸は塩基性条件、好ましくは、アルカリ金
属の低級アルコキシドを用いて、低級アルコール中で行
うことができる。この反応を塩基性条件で行う時に、
水、低級アルコール類を好ましい溶媒として使用する。
また、使用する溶媒が水である時には、水の他に、低級
アルコールや芳香族炭化水素を併用することが好まし
い。塩基として、好ましくは、ナトリウム低級アルコキ
シド、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを使用する。
この時の反応温度は、40℃〜還流点、好ましくは、60℃
〜還流点である。また、酸性条件で行う時には、水の他
に、溶媒として酢酸を併用することが好ましい。触媒と
しては、塩酸や臭化水素酸等の無機酸を使用する。この
時の反応温度は、50℃〜還流点、好ましくは、80℃〜還
流点である。この際の反応時間は2 〜24時間の範囲であ
って、撹拌下に反応を行うことがより好ましい。この
「加水分解・脱炭酸（または、脱カルボン酸）反応」の
反応条件は、以下に記載する式（II-a）の１−フェニル
−５−メチル−４−ヘキセン−２−カルボン酸エステル
誘導体から、式（II, Q¹=H または、HOCO、R¹=H ）の１
−フェニル−５−メチル−４−ヘキセン−２−カルボン
酸誘導体を製造する時にも使用することができる。

【００２２】「エステル化反応」式（I-b ）の５−メチ
ル−１−フェニル−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸誘
導体の２つのカルボキシルを式（III ）のC1〜C5アルカ
ノール中、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体、塩
酸または、硫酸等を酸触媒として使用して、室温〜還流
点で、0.5 〜10時間程度反応させて、式（I-a ）の５−
メチル−１−フェニル−ヘキサン−２，５−ジカルボン
酸エステル誘導体を製造することができる。この「エス
テル化反応」の条件は、上記の「アルコキシカルボニル
化反応」の２工程目にあたる二重結合に一酸化炭素を付
加させて誘導したカルボキシルのエステル化条件にも利
用できる。

【００２３】「開環反応」式（IX）のシクロペンタンカ
ルボン酸エステル誘導体をエーテル類と水の混合溶媒
中、室温、好ましくは、氷水冷却下、アルカリ金属水酸
化物を反応させて、シクロペンタン環を開環させた後、
酸で処理をして、生成物の式（I-d ）の５−メチル−１
−フェニル−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸 ２−エ
ステル誘導体を製造することができる。化合物（I-d ）
は、上記の化合物（I-b ）の「エステル化反応」の条件
に準じた操作で、化合物（I-a ）に誘導することができ
る。この「開環反応」は、アルカリ金属の低級アルコキ
シドを用いて、低級アルコール中で行うこともできる。

【００２４】「脱低級アルコール閉環反応」式（I-a ）
の５−メチル−１−フェニル−ヘキサン−２，５−ジカ
ルボン酸エステル誘導体を、低級アルコール類中、アル
カリ金属の低級アルコキシドの存在下（好ましくは 1.0
〜1.2 当量を使用する）、加熱還流して、縮合閉環させ
て、式（IX）のオキソシクロペンタンカルボン酸エステ
ル誘導体を製造することができる。この反応により得ら
れる化合物（IX）から、先に記載した「加水分解・脱炭
酸（または、脱カルボン酸）反応」の条件を使用して、
加水分解・脱炭酸することにより、式（X ）のシクロペ
ンタノン誘導体を製造することができる。この化合物
（X ）は、殺菌性化合物である、化１９の式（XI）のア
ゾリルメチルシクロペンタノールに誘導できる。（式
中、X 、n は上記と同じ意味を示す。A は、窒素また
は、CHを示す。）

【化１９】 例えば、特開平1-93574 号公報には、農園芸用殺菌剤と
して使用できることが記載されている。特開平1-79117
号公報には、医療用抗真菌剤として使用できることが記
載されている。さらに、特開平2-42003 号公報には、工
業用殺菌剤として使用できることが記載されている。し
たがって、化合物（I-a ）は、中間体として産業上有用
な化合物である。

【００２５】「脱水脱炭酸閉環反応」式（I-b ）の５−
メチル−１−フェニル−ヘキサン−２，５−ジカルボン
酸誘導体と、水酸化バリウム、酸化バリウム、炭酸バリ
ウム、酸化マンガンまたは、硫酸第一鉄とを150 〜450
℃、好ましくは、170 〜300 ℃で反応させる熱分解によ
り、脱水脱炭酸して、式（X ）のシクロペンタノン誘導
体を製造方法することができる。また、化合物（I-b ）
そのものもしくは、化合物（I-b ）のバリウム塩を熱分
解することによっても、化合物（X ）に誘導することが
できる。さらに、化合物（I-b ）と無水酢酸との反応生
成物の熱分解反応を利用することによっても、化合物
（X ）に誘導することができる。上記のように、化合物
（X ）は殺菌剤の中間体として使用できるので、化合物
（I-b ）もまた中間体として産業上有用な化合物であ
る。

【００２６】「親電子的置換反応」次に、「アルコキシ
カルボニル化反応」の出発原料として使用する式（II,
R¹=R²=C1〜C5アルキル、Q¹=R²CO または、R²OCO ）の１
−フェニル−５−メチル−４−ヘキセン−２−カルボン
酸誘導体［化２０の反応式中、式（II-a）の１−フェニ
ル−５−メチル−４−ヘキセン−２−カルボン酸エステ
ル誘導体に同じ］の製造方法について説明する。（式
中、R²、X 、n は上記と同じ意味を示し、Q²は、R²COま
たは、R²OCO を示す。Y、Z は、ハロゲンを示す。）

【化２０】

【００２７】化合物（II-a）は、式（VI）のカルボン酸
エステル誘導体の活性メチレンの水素を塩基性条件下、
式（VII ）の１−ハロ−３−メチル−２−ブテンで親電
子的に置換し、式（IV）の５−メチル−４−ヘキセンカ
ルボン酸エステル誘導体を製造する。ついで、さらに、
化合物（IV）の活性メチレンの水素を塩基性条件下、式
（V ）のベンジルハライド類で親電子的に置換して、化
合物（II-a）を製造することができる。

【００２８】

【化２１】 （式中、R²、Q²、X 、Y 、Z 、n は上記と同じ意味を示
す。） 化合物（II-a）はまた、化２１の反応式によっても調製
することができる。すなわち、式（VI）のカルボン酸エ
ステル誘導体の活性メチレンの水素を塩基性条件下、先
に、式（V ）のベンジルハライド類で親電子的に置換し
て、式（VIII）の２−フェニルエタンカルボン酸エステ
ル誘導体を製造する。ついで、さらに、化合物（VIII）
の活性メチレンの水素を塩基性条件下、式（VII ）の１
−ハロ−３−メチル−２−ブテンで親電子的に置換し
て、化合物（II-a）に誘導することができる。これらの
2 種類の2 工程の親電子的置換反応は、各々の1 工程目
で、化合物（IV）または、化合物（VIII）を単離して、
各々の2 工程目の基質として使用しても、各々の1 工程
目で、化合物（VI）の変換と、化合物（IV）または、化
合物（VIII）の生成を確認して、反応混合物のまま各々
の2 工程目の基質として使用してもよい。

【００２９】上記の２通りの化合物（II-a）の製造方法
で、活性メチレンの水素の親電子的置換反応に使用する
式（VII ）の１−ハロ−３−メチル−２−ブテンとし
て、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン及び、１−ブ
ロモ−３−メチル−２−ブテンを例示することができ
る。また、化合物（V ）として、次に記載する化合物を
例示することができる。ベンジルブロミド、４−シアノ
ベンジルクロリド、４−クロロベンジルクロリド、４−
フルオロベンジルクロリド、４−ブロモベンジルブロミ
ド、２，４−ジクロロベンジルクロリド、３，４−ジク
ロロベンジルクロリド、２−クロロ−４−フルオロベン
ジルクロリド、３，４−ジフルオロベンジルクロリド、
２，６−ジフルオロベンジルクロリド、４−メチルベン
ジルクロリド、４−（ｔ−ブチル）ベンジルクロリド、
４−フェニルベンジルクロリド、４−（トリフルオロメ
チル）ベンジルクロリド、４−ニトロベンジルクロリ
ド、ペンタフルオロベンジルクロリド。これら例示化合
物のベンゼン環上の置換基は、本明細書に記載の反応
で、化合物（I ）等のベンゼン環上の置換基に誘導され
る。なお、化合物（V ）及び、化合物（VII ）の脱離基
（各々において、Z または、Y で示されている）がヨウ
素でない時に、反応を速める目的で、触媒量のアルカリ
金属ヨウ化物を使用しても差し支えない。

【００３０】使用する塩基として、先に例示した塩基を
使用すればよい。これらの親電子的置換反応では、塩基
の使用量は、式（VI）のカルボン酸エステル誘導体、式
（IV）の５−メチル−４−ヘキセンカルボン酸エステル
誘導体または、式（VIII）の２−フェニルエタンカルボ
ン酸エステル誘導体の置換される水素の当量を必要とす
る。したがって、塩基の使用量は、塩基と反応溶媒との
組み合わせにより、すなわち、アルカリ金属の低級アル
コキシドと低級アルコール類との組み合わせ、アルカリ
金属水素化合物または、アルカリ金属の有機金属化合物
と、アミド類または、含硫化合物との組み合わせのよう
に、塩基自体もしくは、活性メチレンとアルカリ金属と
の塩が反応混合物に溶解し得る場合には、当量の1.0 〜
1.2 倍モル程度の使用で十分である。他方、アルカリ金
属の炭酸塩または、アルカリ土類金属の酸化物のような
塩基を使用して、それらが反応混合物に難溶である場合
には、反応に悪影響を及ぼさない範囲で過剰量を、通常
は、当量の2.0 〜4.0 倍モル程度を使用することが好ま
しい。

【００３１】反応温度として、先に記載した溶媒の凝固
点から沸点までの任意の温度、好ましくは、0 〜100
℃、より好ましくは50〜90℃を使用できる。反応時間
は、通常、0.5 〜10時間程度で出発原料である基質が消
費されるので、この程度の時間、反応させればよい。

【００３２】本明細書に記載の「アルコキシカルボニル
化反応」、「加水分解・脱炭酸（または、脱カルボン
酸）反応」、「エステル化反応」、「開環反応」、「脱
低級アルコール閉環反応」、「脱水脱炭酸閉環反応」及
び、「親電子的置換反応」の生成物を単離する場合に
は、通常用いられる化学操作、例えば、カラムクロマト
グラフィー、再結晶、蒸留、その他の方法を単独で、あ
るいは、これらの方法を適宜組合せて使用することがで
きる。

【００３３】このようにして得られる式（I ）の５−メ
チル−１−フェニル−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸
誘導体は酸性プロトンを有するので、水素原子が適当な
陽イオンで置換された塩を形成しうる。これらの塩は、
一般に、金属塩、特にリチウム、ナトリウムまたは、カ
リウムを含むアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウ
ムまたは、バリウムを含むアルカリ土類金属塩または、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅または、亜鉛を
含む第１遷移金属との塩、または場合によっては、アン
モニウム塩、アルキル化アンモニウム塩または有機のア
ミン塩であり、そして好ましくは、例えば水、メタノー
ルまたはアセトンのような溶媒中で室温〜100 ℃の温度
において製造できる。化合物（I ）の第１遷移金属塩の
製造時に使用する、第１遷移金属の塩として、酢酸塩、
塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、（後の 3種類の塩、塩酸塩、
硝酸塩、硫酸塩を使用する時には、アルカリ金属の酢酸
塩、炭酸塩または、水酸化物を同時に使用するのが好ま
しい。）。上記式（I ）の５−メチル−１−フェニル−
ヘキサン−２，５−ジカルボン酸誘導体または、その塩
を殺菌剤として使用する場合は、そのまま使用すること
もできるが、通常は製剤補助剤とともに、粉剤、水和
剤、粒剤、乳剤などの種々の形態に製剤して使用する。
このとき製剤中に、１種または２種以上の本発明の化合
物（I ）または、その塩が、0.1 〜95重量％、好ましく
は、0.5 〜90重量％、より好ましくは、2 〜70重量％含
まれるように製剤する。

【００３４】製剤補助剤として使用する担体・希釈剤、
界面活性剤を例示すれば、固体担体として、タルク、カ
オリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボン、ク
レーなどがある。また、液体希釈剤として、水、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、クロロベンゼン、低級
アルコール類、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シドなどがある。界面活性剤はその効果により使いわけ
るのがよい。例えば、乳化剤としては、ポリオキシエチ
レンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレートなどが、分散剤としては、リグ
ニンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸塩な
どが、また湿潤剤としては、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキルフェニルスルホン酸塩などを挙げることができ
る。

【００３５】前記製剤には、そのまま使用するものと水
等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがあ
る。希釈して使用する時の本発明化合物（I ）または、
その塩の濃度は、0.001 〜1.0 ％の範囲が望ましい。ま
た、本発明の化合物（I ）または、その塩の使用量は
畑、田、果樹園、温室などの農園芸用地1ha あたり、20
〜5000g 、より好ましくは、50〜1000g である。これら
の使用濃度及び使用量は剤型、使用時期、使用方法、使
用場所、対象作物等によっても異なるため上記の範囲に
こだわることなく増減することは勿論可能である。さら
に、本発明の化合物（I ）または、その塩は他の有効成
分、例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組み
合わせて使用することもできる。

【００３６】以下に本発明による式（I ）の５−メチル
−１−フェニル−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸誘導
体または、その塩の製造例、製剤例、殺菌試験例、化合
物（I ）を用いた中間体の製造例及び、化合物（I ）の
出発原料の製造例によって本発明を具体的に説明する。
なお本発明はその要旨を越えない限り、以下の製造例、
製剤例及び、殺菌試験例に限定されるものではない。

【実施例】

【００３７】製造例１ １−（４−クロロフェニル）−２−（メトキシカルボニ
ル）−５−メチル−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸
ジメチルエステル［化合物（I-1 ）］の製造 ３口フラスコ100ml の中に、濃硫酸25.0g(234mM)を加え
て氷冷し、続いてギ酸600mg(11.7mM) を加えた。次に速
やかにこの中へ、ギ酸2.3g(46.8mM)に溶かした１−（４
−クロロフェニル）−２−（メトキシカルボニル）−５
−メチル−４−ヘキセン−２−カルボン酸 メチルエス
テル［化合物（II-1）］3.8g(11.7mM)を加えた。室温下
で72時間撹拌した。反応液を氷水へ加えて反応を終了
し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩
水、水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒を減圧下で濃縮し、得られた残分をメタノール15ml
に溶かし、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体を一
滴加えて、室温下で２時間撹拌しメチルエステル化を行
った。反応終了後、メタノールを留去し、得られた残分
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液、ヘキ
サン：酢酸エチル＝８：１）に付して精製し、標題化合
物を得た。 標題化合物：無色油状物、収量2.46g （収率55% ） NMR(CDCl₃), δ:1.12(s,3H x 2),1.30 - 1.60(m,4H),2.
4 - 3.0(m,3H),3.53(s,3H),3.57(s,3H x 2),6.97(d,2H,
J=8Hz),7.17(d,2H,J=8Hz)

【００３８】製造例２ ２−アセチル−１−（４−クロロフェニル）−５−メチ
ル−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸 ジメチルエステ
ル［化合物（I-2 ）］の製造 ３口フラスコ100ml の中に、濃硫酸25.0g(234mM)を加え
て氷冷し、続いてギ酸575mg(11.7mM) を加えた。次に速
やかにこの中へ、ギ酸 2.3g(46.8mM) に溶かした２−ア
セチル−１−（４−クロロフェニル）−５−メチル−４
−ヘキセン−２−カルボン酸 メチルエステル［化合物
（II-2）］3.62g(11.7mM) を加えた。室温下で72時間撹
拌した。反応液を氷水へ加えて反応を終了し、酢酸エチ
ルで抽出した。酢酸エチル層を飽和重曹水で抽出し、こ
のアルカリ層液を希塩酸で酸性にして、酢酸エチルで再
抽出し、酢酸エチル層を飽和食塩水、水で順次洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で濃縮
し、得られた残分をメタノール20mlに溶かし、三フッ化
ホウ素・ジエチルエーテル錯体を一滴加えて、室温下で
２時間撹拌しメチルエステル化を行った。反応終了後、
メタノールを留去し、得られた残分をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（展開液、ヘキサン：酢酸エチル＝
８：１）に付して精製し、標題化合物を得た。 標題化合物：無色油状物、収量2.37g （収率55% ） NMR(CDCl₃), δ:1.10(s,3H x 2),1.32 - 1.64(m,4H),2.
05(s,3H),2.91(d,1H,J=14Hz),3.15(d,1H,J=14Hz),3.54
(s,3H),3.60(s,3H),6.85(d,2H,J=8Hz),7.15(d,2H,J=8H
z)

【００３９】製造例３ １−（４−クロロフェニル）−５−メチル−ヘキサン−
２，５−ジカルボン酸ジメチルエステル［化合物（I-4
）］の製造 ２口フラスコ100ml の中に、濃硫酸25.0g(234mM)を加え
て氷冷し、続いてギ酸575mg (11.7mM)を加えた。次に速
やかにこの中へ、ギ酸5.75g(117mM)に溶かした１−（４
−クロロフェニル）−５−メチル−４−ヘキセン−２−
カルボン酸［化合物（II-3）］3.13g(11.7mM) を加え
た。室温下で72時間撹拌した。反応液を氷水へ加えて反
応を終了し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽
和重曹水で抽出し、このアルカリ層液を希塩酸で酸性に
して、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を飽和食塩
水、水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒を減圧下で濃縮し、粗生成物として１−（４−クロ
ロフェニル）−５−メチル−ヘキサン−２，５−ジカル
ボン酸［化合物（I-3 ）］を得た。この化合物をメタノ
ール20mlに溶かし、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル
錯体を一滴加えて、室温下で２時間撹拌しメチルエステ
ル化を行った。反応終了後、メタノールを留去し、得ら
れた残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
液、ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）に付して精製し、
標題化合物を得た。 標題化合物：無色油状物、収量2.4g（収率65% ）

【００４０】製造例４ １−（４−クロロフェニル）−５−メチル−ヘキサン−
２，５−ジカルボン酸［化合物（I-3 ）］の製造 100ml の３口フラスコに２０％水酸化ナトリウム水溶液
30mlとメタノール10mlを入れ、この中に１−（４−クロ
ロフェニル）−５−メチル−ヘキサン−２，５−ジカル
ボン酸 ジメチルエステル［化合物（I-4 ）］3.26g(10
mM) を加えた。加熱還流下で２時間撹拌した。反応液か
ら減圧下で水とメタノールを留去し、得られた濃縮物を
ヘキサンで洗浄し、残分を希塩酸で酸性にして、続いて
酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水、水
で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を
減圧下で留去し、淡黄色粘性油状物の標題化合物を得
た。 標題化合物：淡黄色油状物 収量2.98g （収率100 ％） NMR(CDCl3), δ:1.10(s,3H x 2),1.35 - 1.80(m,5H),
2.80 - 3.20(m,2H),6.90 (d,2H,J=8Hz),7.00(d,2H,J=8H
z),10.20(bs,1H)

【００４１】製造例５ １−（４−クロロフェニル）−５−メチル−ヘキサン−
２，５−ジカルボン酸ジメチルエステル［化合物（I-4
）］の製造 100ml の３口フラスコに２０％水酸化ナトリウム水溶液
40mlとメタノール20mlを入れ、この中に１−（４−クロ
ロフェニル）−２−（メトキシカルボニル）−５−メチ
ル−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸 ジメチルエステ
ル［化合物（I-1 ）］3.84g(10 mM)を加えた。加熱還流
下で２時間撹拌した。反応液から減圧下で水とメタノー
ルを留去し、得られた濃縮物をヘキサンで洗浄し、残分
を希塩酸で酸性にして、続いて酢酸エチルで抽出した。
酢酸エチル層を飽和食塩水、水で順次洗浄し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、淡黄色
粘性油状物の粗生成物である１−（４−クロロフェニ
ル）−５−メチル−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸
［化合物（I-3 ）］を得た。この化合物をメタノール20
mlに溶かし、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体を
一滴加えて、室温下で２時間撹拌しメチルエステル化を
行った。反応終了後、メタノールを留去し、得られた残
分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液、ヘ
キサン：酢酸エチル＝８：１）に付して精製し、標題化
合物を得た。 標題化合物：無色油状物、収量2.93g （収率90% ） NMR(CDCl3), δ:1.12(s,3H x 2),1.30 - 1.60(m,4H),2.
4 - 3.0(m,3H),3.53(s,3H),3.57(s,3H),6.97(d,2H,J=8H
z),7.17(d,2H,J=8Hz)

【００４２】製造例６ １−（４−クロロフェニル）−５−メチル−ヘキサン−
２，５−ジカルボン酸ジメチルエステル［化合物（I-4
）］の製造 窒素気流下で、50mlの３口フラスコに２８％ナトリウム
メトキシド−メタノール液110.6mg(0.57mM) を入れ、室
温下でこの中に２−アセチル−１−（４−クロロフェニ
ル）−５−メチル−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸
ジメチルエステル［化合物（I-2 ）］2.3g(6.3mM) を加
えた。油浴温度８０℃で１時間加熱撹拌した後、反応液
からメタノールと酢酸メチルを減圧下で留去し、得られ
た残分に希塩酸を加えて酸性にして、酢酸エチルで抽出
した。酢酸エチル層を飽和食塩水、水で順次洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、
得られた残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開液、ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）に付して精
製し、標題化合物を得た。 標題化合物：無色油状物、収量1.43g （収率70% ）

【００４３】製造例７ １−（４−クロロフェニル）−５−メチル−ヘキサン−
２，５−ジカルボン酸ジメチルエステル［化合物（I-4
）］の製造 100ml の２口フラスコに１−（４−クロロフェニル）メ
チル−３，３−ジメチル−２−オキソシクロペンタンカ
ルボン酸 メチルエステル［化合物（IX-1）］7.0g(23.
73mM) とジメトキシエタン45mlを入れ、さらにこの中に
粉末状の水酸化ナトリウム2.0g(50mM)を加えた。氷水冷
却下で撹拌しながら、水1ml を加えた。２時間、同温度
下で撹拌した。反応液を氷水に入れて、トルエンで抽出
し、未反応物の除去を行い、１−（４−クロロフェニ
ル）−５−メチル−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸
２−メチルエステル［化合物（I-5 ）］のナトリウム塩
水溶液を得た。水層を、塩酸で酸性にして、酢酸エチル
で抽出した。酢酸エチル層を食塩水、水で順次洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去
し、白色固体で、化合物（I-5 ）を5.4g得た。これをメ
タノール50mlに溶かして、濃硫酸3ml を加えて、３時間
加熱還流した。反応液を氷水300ml に注ぎ反応を終了し
た。酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチル層を飽和重曹
水、食塩水、水の順序で中和、洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残分として標
題化合物を得た。 標題化合物：無色油状物、収量5.5g（収率70.9% ）

【００４４】製造例８ １−（４−クロロフェニル）メチル−３，３−ジメチル
−２−オキソシクロペンタンカルボン酸 メチルエステ
ル［化合物（IX-1）］の製造 窒素気流下で、50mlの２口フラスコに２８％ナトリウム
メトキシド−メタノール液3.32g(17.3mM) を入れ、室温
下でこの中に１−（４−クロロフェニル）−５−メチル
−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸 ジメチルエステル
［化合物（I-4）］5.64g(17.3mM) を２０分間で加え
た。油浴温度８０℃で１時間加熱撹拌した後、反応液か
らメタノールを常圧下で留去し、得られた残分に水を加
えて酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩
水、水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒を減圧下で留去し、得られた残分を真空蒸留にて精
製し、無色油状物の標題化合物を得た。 標題化合物：無色油状物 沸点142 〜143 ℃／0.7mmHg
、収量4.8g（収率94% ） NMR(CDCl₃), δ:0.72(s,3H),1.05(s,3H),1.37〜2.(m,4
H),3.13(s,2H),3.70(s,3H),7.07(d,2H,J=9Hz),7.27(d,2
H,J=9Hz)

【００４５】製造例９ ５−（４−クロロフェニル）メチル−２，２−ジメチル
−１−シクロペンタノン［化合物（X-1 ）］の製造 冷却器の付いた３口フラスコ200ml の中に、１−（４−
クロロフェニル）−５−メチル−ヘキサン−２，５−ジ
カルボン酸［化合物（I-3 ）］3.0g(10mM)と粉末状の水
酸化バリウム514mg(3mM)を加えて、マントルヒーターで
徐々に加熱をし、２１０℃で９０分間保った。反応容器
を氷冷し、反応物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル
層を飽和食塩水、水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。溶媒を減圧下で濃縮し、得られた残分を真
空蒸留にて精製し、標題化合物を得た。 標題化合物：無色油状物、沸点124 ℃／1.0mmHg 、収量
2.0g（収率85% ） NMR(CDCl₃), δ:0.83(s,3 x 2H),1.05(s,3H),1.52 - 1.
83(m,4H) 2.25〜3.17(m,3H),6.97(d,2H,J=8Hz),7.17(d,2H,J=8Hz)

【００４６】製造例１０ ２−（メトキシカルボニル）−５−メチル−４−ヘキセ
ンカルボン酸 メチルエステル［化合物（IV-1）］の製
造 窒素気流下にて、200ml の３口フラスコに２８％ナトリ
ウムメトキシド−メタノール液19.3g(100.0mM)を入れ、
室温下でこの中に、マロン酸ジメチルエステル［化合物
（VI-1）］13.2g(100.0mM)を１０分間で加えた。６０℃
で１時間加熱撹拌した後、室温下に戻し、次にプレニル
クロライド［化合物（VII-1 ）］10.4g(100.0mM)を１０
分間で加えた。６０℃にて９０分間加熱撹拌した後、反
応容器を室温下に戻し、反応液からメタノールを減圧下
で留去し、得られた残分に水を加え酢酸エチルで抽出し
た。酢酸エチル層を飽和食塩水、水で順次洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得
られた残分を真空蒸留にて精製し、無色油状物の標題化
合物を得た。 標題化合物：無色油状物、沸点72 - 73 ℃／0.6mmHg 、
収量15.5g （収率75% ） NMR(CDCl₃), δ:1.47 - 1.77(m,3H x 2),2.53(bt,2H,J=
8Hz),3.33(t,1H,J=8Hz),3.67(s,3H x 2),5.00(m,1H)

【００４７】製造例１１ １−（４−クロロフェニル）−２−（メトキシカルボニ
ル）−５−メチル−４−ヘキセン−２−カルボン酸 メ
チルエステル［化合物（II-1）］の製造 窒素気流下にて、300ml の４口フラスコに２８％ナトリ
ウムメトキシド−メタノール液9.6g(49.8mM)を入れ、室
温下でこの中に、２−（メトキシカルボニル）−５−メ
チル−４−ヘキセンカルボン酸 メチルエステル［化合
物（IV-1）］10.0g(49.8mM) を１０分間で加えた。６０
℃で１時間加熱撹拌した後室温下に戻し、次に４−クロ
ロベンジルクロリド［化合物（V-1 ）］8.02g(49.8mM)
を１０分間で加えた。６０℃にて２時間加熱撹拌し反応
を終了した。反応液からメタノールを減圧下で留去し、
得られた残分に水を加えて酢酸エチルで抽出した。酢酸
エチル層を飽和食塩水、水で順次洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた残
分を真空蒸留にて精製し、無色油状物の標題化合物を得
た。 標題化合物：無色油状物、沸点146 - 147 ℃／0.5mmHg
、収量15.3g （収率90%） NMR(CDCl₃), δ:1.55(bs,3H),1.70(bs,3H),2.45(bd,2H,
J=7Hz),3.13(s,2H),3.63(s,3H x 2),5.00(bt,1H,J=7.0H
z),6.93(d,2H,J=8Hz),7.17(d,2H,J=8Hz)

【００４８】製造例１２ １−（４−クロロフェニル）−２−（メトキシカルボニ
ル）−５−メチル−４−ヘキセン−２−カルボン酸 メ
チルエステル［化合物（II-1）］の製造 窒素気流下にて、200ml の３口フラスコに水素化ナトリ
ウム1.0g(24.9mM)（油性水素化ナトリウムをヘキサンで
洗浄した）を入れ、この中に無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド25mlを入れた。室温下でこの中に、２−（メト
キシカルボニル）−５−メチル−４−ヘキセンカルボン
酸 メチルエステル［化合物（IV-1）］5.0g(24.9mM)を
１０分間で加えた。続いて６０℃で１時間加熱撹拌し
た。室温下に戻し、次に４−クロロベンジルクロリド
［化合物（V-1 ）］4.0g(24.9mM)を１０分間で加えた。
８０℃にて１時間加熱撹拌し反応を終了した。反応液を
氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を
飽和食塩水、水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた残分を真空蒸
留にて精製し、無色油状物の標題化合物を得た。 標題化合物：無色油状物、沸点154 - 157 ℃／0.8mmHg
、収量7.48g （収率92%）

【００４９】製造例１３ ２−アセチル−１−（４−クロロフェニル）−５−メチ
ル−４−ヘキセン−２−カルボン酸 メチルエステル
［化合物（II-2）］ 窒素気流下で、300ml の３口フラスコに２８％ナトリウ
ムメトキシド−メタノール液33.2g (172.2mM) を入れ、
室温下でこの中に、アセト酢酸メチルエステル［化合物
（VI-2）］20g(172.2mM)を１５分間で加えた。６０℃で
１時間加熱撹拌した後室温下に戻し、次にプレニルクロ
ライド［化合物（VII-1 ）］18.0g(172.2mM)を１５分間
で加えた。６０℃にて９０分間加熱撹拌した後、再び室
温下に戻し、２８％ナトリウムメトキシド−メタノール
液33.2g(172.2mM)を加えた。６０℃にて１時間加熱撹拌
した後、反応容器を室温下に戻し、続いて４−クロロベ
ンジルクロリド［化合物（V-1 ）］27.7g(172.2mM)を３
０分間で加えた。６０℃にて２時間加熱撹拌し反応を終
了した。反応液からメタノールを減圧下で留去し、得ら
れた残分に水を加えて酢酸エチルで抽出した。酢酸エチ
ル層を飽和食塩水、水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた残分を
真空蒸留にて精製し、無色油状物の標題化合物を得た。 標題化合物：無色油状物、沸点124 - 135 ℃／0.5mmHg
、収量37.8g （収率71%） NMR(CDCl₃), δ:1.55(bs,3H),1.68(bs,3H),2.05(s,3H),
2.47(bd,2H,J=7Hz),2.93(d,1H,J=14Hz),3.18(d,1H,J=14
Hz),3.63 (s,3H),4.90(bt,1H),6.85(d,2H,J=8Hz),7.17
(d,2H,J=8Hz)

【００５０】製造例１４ １−（４−クロロフェニル）−５−メチル−４−ヘキセ
ン−２−カルボン酸［化合物（II-3）］の製造 100ml の３口フラスコに２０％水酸化ナトリウム水溶液
30mlとエタノール10mlを入れ、この中に１−（４−クロ
ロフェニル）−２−（メトキシカルボニル）−５−メチ
ル−４−ヘキセン−２−カルボン酸 メチルエステル
［化合物（II-1）］3.0g(9.2mM) を加えた。加熱還流下
で５時間撹拌した。反応液から減圧下で水とエタノール
を留去し、得られた濃縮物をヘキサンで洗浄し、残分を
希塩酸で酸性にして、続いて酢酸エチルで抽出した。酢
酸エチル層を飽和食塩水、水で順次洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、淡黄色油
状物の標題化合物を得た。 標題化合物：淡黄色油状物、収量1.98g （収率86％） NMR(CDCl₃), δ:1.57(bs,3H),1.70(bs,3H),2.40 - 2.9
0(m,3H),3.20(bd,2H,J=7.0Hz),5.07(bt,1H,J=7.0Hz),6.
96(d,2H,J=8Hz),7.02(d,2H,J=8Hz),10.70(bs,1H)

【００５１】製剤例 式（I ）の５−メチル−１−フェニル−ヘキサン−２，
５−ジカルボン酸誘導体を活性成分とする製剤例 を粉砕混合し、散粉として使用する。 を粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用する。

【００５２】 を均一に混合し更に水を加えて練り合わせ、押し出し式
造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。 を均一に混合溶解して乳剤とする。

【００５３】試験例１ 各種病原菌に対する抗菌性試験 本発明による化合物（I-1 ）〜化合物（I-4 ）の各種植
物病原菌に対する抗菌性を試験した結果を示す。 （１）試験方法：本発明の化合物を、それぞれ所定濃度
となるように、ジメチルスルホキシドに溶解し、その0.
6ml と、60℃前後のＰＳＡ（potato, sucrose, agar ）
培地60mlを100ml 三角フラスコ内でよく混合し、シャー
レ内に流し固化させた。一方、予め平板培地上で培養し
た供試菌を直径４mmのコルクボーラーで打ち抜き、上記
の薬剤含有平板培地上に接種した。接種後、各菌の生育
適温にて１〜３日間培養し、菌の生育を菌そう直径で測
定し、薬剤無添加区における菌の成育と比較して、下記
式にしたがい菌糸伸長抑制率を求めた。 Ｌ＝１００（ｄｃ−ｄｔ）／ｄｃ （式中、Ｌ＝菌糸伸長抑制率（％）、ｄｃ＝無処理平板
上菌そう直径、ｄｔ＝薬剤処理平板上菌そう直径をそれ
ぞれ示す。）

【００５４】（２）試験結果：得られたＬをもとに次の
基準にしたがって、表３の第３表に記載した。 ０：４０％より低いもの １：４０〜８０％のもの ２：８０％より大のもの

【００５５】

【表３】 表中略号は下記のものを示す。 H.s:イネ小黒菌核病菌(Helminthosporium sigmoideum) R.s:イネ紋枯病菌(Rhizoctonia solani) S.c:菌核病菌(Sclerotinia sclerotirum)

【００５６】

【発明の効果】本発明の新規な５−メチル−１−フェニ
ル−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸誘導体（I ）また
は、その塩は、それ自体殺菌剤の有効成分として有用で
ある。さらに、この化合物から農薬または医薬の中間体
を誘導できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 57/60 2115−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 57/60 69/593 69/593 69/65 69/65 69/738 69/738 Ｚ 201/12 9450−4Ｈ 201/12 205/56 9450−4Ｈ 205/56 205/61 9450−4Ｈ 205/61 253/30 9357−4Ｈ 253/30 255/57 9357−4Ｈ 255/57

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化１の式（I ）の５−メチル−１−フェ
   ニル−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸誘導体または、
   その塩。（式中、Q¹は、水素、R²COまたは、R¹OCO を示
   す。R¹は、水素または、R²を示す。R²は、C1〜C5アルキ
   ルを示す。一つの構造式中に、R¹または、R²の結合して
   いる基が複数ある時には、各々のR¹または、R²は、同一
   でも相異なっていてもよい。X は、ハロゲン、C1〜C5ア
   ルキル、C1〜C4ハロアルキル、フェニル、シアノまた
   は、ニトロを示す。n は、0 〜5 の自然数を示し、n
   が、2 以上の時には、X は、同一でも相異なっていても
   よい。） 【化１】
2. 【請求項２】 化２の反応式中、式（II）の１−フェニ
   ル−５−メチル−４−ヘキセン−２−カルボン酸誘導体
   の二重結合に一酸化炭素を付加させてカルボキシル化
   し、次いで、式（III ）のC1〜C5アルカノールでエステ
   ルに誘導する式（I-c ）の５−メチル−１−フェニル−
   ヘキサン−２，５−ジカルボン酸誘導体の製造方法。
   （式中、Q¹は、水素、R²COまたは、R¹OCO を示す。Q
   ³は、水素、R²COまたは、R²OCO を示す。R¹は、水素ま
   たは、R²を示す。R²は、C1〜C5アルキルを示す。一つの
   構造式中に、R¹または、R²の結合している基が複数ある
   時には、各々のR¹または、R²は、同一でも相異なってい
   てもよい。また、出発原料と生成物の両方に結合してい
   る基のR¹または、R²は、同一でも相異なっていてもよ
   い。X は、ハロゲン、C1〜C5アルキル、C1〜C4ハロアル
   キル、フェニル、シアノまたは、ニトロを示す。n は、
   0 〜5 の自然数を示し、n が、2 以上の時には、X は、
   同一でも相異なっていてもよい。） 【化２】
3. 【請求項３】 化３の反応式中、式（I-c ）の５−メチ
   ル−１−フェニル−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸誘
   導体のエステルの加水分解、さらに必要ならば、加水分
   解・脱炭酸もしくは、脱カルボン酸する、式（I-b ）の
   ５−メチル−１−フェニル−ヘキサン−２，５−ジカル
   ボン酸誘導体の製造方法。（式中、Q³は、水素、R²COま
   たは、R²OCO を示す。R²は、C1〜C5アルキルを示す。一
   つの構造式中に、R²の結合している基が複数ある時に
   は、これらの基において、各々のR²は、同一でも相異な
   っていてもよい。X は、ハロゲン、C1〜C5アルキル、C1
   〜C4ハロアルキル、フェニル、シアノまたは、ニトロを
   示す。n は、0 〜5 の自然数を示し、n が、2 以上の時
   には、X は、同一でも相異なっていてもよい。） 【化３】
4. 【請求項４】 化４の反応式中、式（I-b ）の５−メチ
   ル−１−フェニル−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸誘
   導体の２つのカルボキシルを式（III ）のC1〜C5アルカ
   ノールでエステル化する、式（I-a ）の５−メチル−１
   −フェニル−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸エステル
   誘導体の製造方法。（式中、R²は、C1〜C5アルキルを示
   す。一つの構造式中に、R²の結合している基が複数ある
   時には、各々のR²は、同一でも相異なっていてもよい。
   X は、ハロゲン、C1〜C5アルキル、C1〜C4ハロアルキ
   ル、フェニル、シアノまたは、ニトロを示す。n は、0
   〜5 の自然数を示し、n が、2 以上の時には、X は、同
   一でも相異なっていてもよい。） 【化４】
5. 【請求項５】 化５の反応式中、式（IX）のシクロペン
   タンカルボン酸エステル誘導体を塩基性条件下、開環
   し、ついで酸で処理をする、式（I-d ）の５−メチル−
   １−フェニル−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸 ２−
   エステル誘導体の製造方法。（式中、R²は、C1〜C5アル
   キルを示す。一つの構造式中に、R²の結合している基が
   複数ある時には、各々のR²は、同一でも相異なっていて
   もよい。また、出発原料と生成物の両方に結合している
   基R²は、同一でも相異なっていてもよい。X は、ハロゲ
   ン、C1〜C5アルキル、C1〜C4ハロアルキル、フェニル、
   シアノまたは、ニトロを示す。n は、0 〜5 の自然数を
   示し、n が、2 以上の時には、X は、同一でも相異なっ
   ていてもよい。） 【化５】
6. 【請求項６】 化６の式（I ）の５−メチル−１−フェ
   ニル−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸誘導体または、
   その塩を有効成分として含有することを特徴とする殺菌
   剤。（式中、Q¹は、水素、R²COまたは、R¹OCO を示す。
   R¹は、水素または、R²を示す。R²は、C1〜C5アルキルを
   示す。一つの構造式中に、R¹または、R²の結合している
   基が複数ある時には、各々のR¹または、R²は、同一でも
   相異なっていてもよい。X は、ハロゲン、C1〜C5アルキ
   ル、C1〜C4ハロアルキル、フェニル、シアノまたは、ニ
   トロを示す。n は、0 〜5 の自然数を示し、n が、2 以
   上の時には、X は、同一でも相異なっていてもよい。） 【化６】
7. 【請求項７】 化７の式（I-a ）の５−メチル−１−フ
   ェニル−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸エステル誘導
   体から、塩基性条件下、式（III ）のC1〜C5アルコール
   を脱離させて縮合閉環する、式（IX）のオキソシクロペ
   ンタンカルボン酸エステル誘導体の製造方法。（式中、
   R²は、C1〜C5アルキルを示す。一つの構造式中に、R²の
   結合している基が複数ある時には、各々のR²は、同一で
   も相異なっていてもよい。また、出発原料と生成物の両
   方に結合している基のR²は、同一でも相異なっていても
   よい。X は、ハロゲン、C1〜C5アルキル、C1〜C4ハロア
   ルキル、フェニル、シアノまたは、ニトロを示す。n
   は、0 〜5 の自然数を示し、n が、2 以上の時には、X
   は、同一でも相異なっていてもよい。） 【化７】
8. 【請求項８】 化８の式（I-b ）の５−メチル−１−フ
   ェニル−ヘキサン−２，５−ジカルボン酸誘導体から、
   熱的に脱水脱炭酸させて縮合閉環する、式（X ）のシク
   ロペンタノン誘導体の製造方法。（式中、X は、ハロゲ
   ン、C1〜C5アルキル、C1〜C4ハロアルキル、フェニル、
   シアノまたは、ニトロを示す。n は、0 〜5 の自然数を
   示し、n が、2 以上の時には、X は、同一でも相異なっ
   ていてもよい。） 【化８】
9. 【請求項９】 化９の式（II）の１−フェニル−５−メ
   チル−４−ヘキセン−２−カルボン酸誘導体。（式中、
   Q¹は、水素、R²COまたは、R¹OCO を示す。R¹は、水素ま
   たは、R²を示す。R²は、C1〜C5アルキルを示す。一つの
   構造式中に、R¹または、R²の結合している基が複数ある
   時には、各々のR¹または、R²は、同一でも相異なってい
   てもよい。X は、ハロゲン、C1〜C5アルキル、C1〜C4ハ
   ロアルキル、フェニル、シアノまたは、ニトロを示す。
   n は、0 〜5 の自然数を示し、n が、2 以上の時には、
   X は、同一でも相異なっていてもよい。） ただし、Q¹がHOCO、R¹が水素かつ、n=0 の化合物及び、
   Q¹がH₅C₂OCO、R¹がエチルかつ、n=0 の化合物を除く。 【化９】