DE60108748T2 - Aryl- und heteroaryl-cyclopropyl oximethern und deren verwendung als fungizide - Google Patents

Aryl- und heteroaryl-cyclopropyl oximethern und deren verwendung als fungizide Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Aryl-Cyclopropyl-Oximetherverbindungen, Zusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten, sowie Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen durch die Verwendung einer für Pilze toxischen Menge dieser Verbindungen.
  • Verbindungen mit bestimmten Oximetherstrukturen sind in den US-Patenten Nr. 5,194,662; 5,292,759 und 6,063,956 offenbart. Die offenbarten Verbindungen stellen eine Bekämpfung einer Vielfalt von Pilzorganismen bereit.
  • WO-A-98/47886 offenbart substituierte Benzyloximinoverbindungen einer ähnlichen allgemeinen Formel wie hierin beansprucht. Die in dem Dokument des Standes der Technik offenbarten Substituenten unterscheiden sich jedoch von den Substituenten, die in der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind. EP 1 026 151 A1 offenbart ebenfalls Aryl- und Heteroaryl-Cyclopropyl-Oximether einer ähnlichen Formel wie in der vorliegenden Erfindung offenbart, sowie deren Verwendung als Fungizide und Insektizide. Wiederum unterscheiden sich jedoch die Substituenten von den in der vorliegenden Erfindung offenbarten.
  • Wir haben eine ausgewählte Gruppe solcher Cyclopropyl-Oximether entdeckt, welche spezifische substituierte Aryl- und heterozyklische Gruppen enthalten, die unerwartet bessere Fungizideigenschaften aufweisen im Vergleich mit der Art von Verbindungen, die in den obengenannten Patenten offenbart sind. Die Cyclopropyloximether der vorliegenden Erfindung haben die Formel (I)
    Figure 00020001
    wobei X N oder CH ist, Z O, S oder NR6 ist;
    A Wasserstoff ist,
    R1 und R8 unabhängig Wasserstoff oder (C1-C4)Alkyl sind;
    R2 Wasserstoff, (C1-C4)Alkyl, Halogen(C1-C4)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, Halogen(C3-C6)cycloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, Halogen(C2-C4)alkenyl, (C2-C4)alkinyl, Halogen(C2-C4)alkinyl oder eine Cyangruppe ist;
    R3 Wasserstoff ist,
    R4 und R5 Wasserstoff sind,
    und wobei
    • A) R7 Aryl ist, wobei das Aryl mit von 2–5 Substituenten substituiert ist und wobei die Positionen an dem Aryl, welche zu der Bindung an den Cyclopropylring benachbart sind, beide substituiert sind und R6 Wasserstoff, (C1-C4)Alkyl, Halogen(C1-C4)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, Halogen(C3-C6)cycloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, Halogen(C2-C4)alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, Halogen(C2-C4)alkinyl, Halogen, Cyan oder (C1-C4)Alkoxycarbonyl sind; mit der Maßgabe, dass, wenn A, R3, R4, R5, R6 = H und R1, R2 = CH3 und X = CH und Z = O; oder wenn A, R3, R4, R5, R6 = H und R1, R2 = CH2 und X = N und Z = O, oder wenn A, R3, R4, R5, R6 = H und R1, R2 = CH3 und X = N und Z = NH sind, R7 von 2,6-Dichlorphenyl und 2,6-Difluorphenyl verschieden ist; oder
    • B) R7 ein Aryl ist, wobei das Aryl nicht substituiert oder mit 1–4 Substituenten substituiert ist, wobei mindestens eine der Positionen an dem Aryl, welche zu der Bindung an den Cyclopropylring benachbart sind, ein Wasserstoff ist, und R6 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (C1-C4)Alkyl, Halogen(C1-C4)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, Halogen(C3-C6)cycloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, Halogen(C2-C4)alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, Halogen(C2-C4)alkinyl, Halogen, Cyan oder (C1- C4)Alkoxycarbonyl; sowie deren Salze, Komplexe, Enantiomorphe, Stereoisomere und Gemische davon.
  • Die biologische Aktivität von Verbindungen der Formel I wird stark durch die Wechselwirkung zwischen den R6- und R7-Gruppen beeinflusst, welche an das gleiche Kohlenstoffatom am Cyclopropylring gebunden sind, und insbesondere durch die Anzahl, die Art und die Konfiguration von Substituenten auf dem Aryl- oder Heteroaryl-R7, insbesondere jene in der Ortho-Position zu der Bindung zwischen der R7-Gruppe und dem Cyclopropylring, wenn berücksichtigt wird, ob die R6-Gruppe ein Wasserstoff oder eine davon verschiedene Gruppe ist.
  • Die zuvor genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und (C3-C6)Cycloalkyl-Gruppen können ggf. und unabhängig voneinander mit bis zu 3 Substituenten substituiert sein, die ausgewählt sind aus Nitro-, Halogenmethyl-, (C1-C4)Alkoxycarbonyl- und Cyangruppen.
  • Wenn hierin nicht anders angegeben, umfasst der Ausdruck Alkyl sowohl verzweigte als auch geradkettige Alkylgruppen mit 1–4 Kohlenstoffatomen. Typische Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, N-Propyl, Iso-Propyl, N-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, Isooctyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl und dergleichen. Der Ausdruck Halogenalkyl bezieht sich auf Alkylgruppen, die mit 1–3 Halogenen substituiert sind.
  • Wenn hierin nicht anders angegeben, bezieht sich der Ausdruck Alkenyl auf eine ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, gerade oder verzweigt, mit einer Kettenlänge von 2–4 Kohlenstoffatomen und einer Ethylenbindung. Der Ausdruck Halogenalkenyl bezieht sich auf eine Alkenylgruppe, die mit 1–3 Halogenatomen substituiert ist. Der Ausdruck Alkinyl bezieht sich auf eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, gerade oder verzweigt, mit einer Kettenlänge von 2–4 Kohlenstoffatomen und einer acetylenischen Bindung.
  • Wenn hierin nicht anders angegeben, umfasst der Ausdruck Aryl Phenyl und Naphthyl, welche mit bis zu fünf Substituenten substituiert sein können, die unabhängig ausgewählt sind aus Halogen, Cyan, Nitro, Trihalogenmethyl, Trihalogenmethoxy, Phenyl, Phenoxy, (C1-C4)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C1-C4)Alkoxy, (C1-C4)Alkylthio, (C1-C4)Alkylsulfoxid, Halogen(C1-C4)alkyl, Halogen(C1-C4)alkoxy, Halogen(C3-C6)cycloalkyl, Halogen(C2-C4)alkenyl oder (C1-C4)Alkoxycarbonyl. Typische Phenylsubstituenten, wobei mindestens eine der Positionen am Phenylring, die zu der Bindung an den Cyclopropylring benachbart sind, mit Wasserstoff substituiert sind, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf 2-Chlor, 3-Chlor, 4-Chlor, 2-Fluor, 3-Fluor, 4-Fluor, 2-Brom, 3-Brom, 4-Brom, 2-Methyl, 3-Methyl, 4-Methyl, 2-Trifluormethyl, 3-Trifluormethyl, 4-Trifluormethyl, 2-Methoxy, 3-Methoxy, 4-Methoxy, 2-Trifluormethoxy, 3-Trifluormethoxy, 4-Trifluormethoxy, 2-Cyan, 3-Cyan, 4-Cyan, 2,3-Dichlor, 2,3-Difluor, 2,3-Dibrom, 2,3-Dimethyl, 2,3-Dimethoxy, 2,3-Bis-(trifluormethyl), 2,3-Bis-(trifluormethoxy), 2,4-Difluor, 2,4-Dichlor, 2,4-Dibrom, 2,4-Dimethyl, 2,4-Dimethoxy, 2,4-Bis-(trifluormethyl), 2,4-Bis-(trifluormethoxy), 2,5-Difluor, 2,5-Dichlor, 2,5-Dibrom, 2,5-Dimethyl, 2,5-Dimethoxy, 2,5-Bis(trifluormethyl), 2,5-Bis-(trifluormethoxy), 3,4-Difluor, 3,4-Dichlor, 3,4-Dibrom, 3,4-Dimethyl, 3,4-Dimethoxy, 3,4-Bis(trifluormethyl), 3,4-Bis(trifluormethoxy), 3,5-Difluor, 3,5-Dichlor, 3,5-Dibrom, 3,5-Dimethyl, 3,5-Bis(trifluormethyl, 3,5-Bis(trifluormethoxy), 2,3,4-Trifluor, 2,3,4-Trichlor, 2,3,4-Tribrom, 2,3,4-Trimethyl, 2,3,4-Trimethoxy, 2,3,4-Tris(trifluormethyl), 2,3,4-Tris(trifluormethoxy), 2,3,5-Trifluor, 2,3,5-Trichlor, 2,3,5-Tribrom, 2,3,5-Trimethyl, 2,3,5-Tris(trifluormethyl), 2,3,5-Tris(trifluormethoxy), 2,4,5-Trifluor, 2,4,5-Trichlor, 2,4,5-Tribrom, 2,4,5-Trimethyl, 2,4,5-Trimethoxy, 2,4,5-Tris(trifluormethyl), 2,4,5-Tris(trifluormethoxy), 3,4,5-Trifluor, 3,4,5-Trichlor, 3,4,5-Tribrom, 3,4,5-Trimethyl, 3,4,5-Trimethoxy, 3,4,5-Tris(trifluormethyl), 3,4,5-Tris(trifluormethoxy), 2,3,4,5-Tetrafluor, 2,3,4,5-Tetrachlor, 2,3,4,5-Tetrabrom, 2,3,4,5-Tetramethyl, 2,3,4,5-Tetramethoxy, 2,3,4,5-Tetra(trifluormethyl) und 2,3,4,5-Tetra(tetrafluormethoxy).
  • Typische Phenylsubstituenten, bei denen beide Positionen am Phenylring, die zu der Bindung an die Cyclopropylringe benachbart sind, subsituiert sind, umfassen, sind jedoch nicht bechränkt auf 2,6-Dichlor, 2,3,6-Trichlor, 2,4,6-Trichlor, 2,6-Difluor, 2,3,6-Trifluor, 2,4,6-Trifluor, 2,6-Dibrom, 2,3,6-Tribrom, 2,4,6-Tribrom, 2,3,4,6-Tetrachlor, 2,3,5,6-Tetrachlor, 2,3,4,5,6-Pentachlor, 2,3,4,6-Tetrabrom, 2,3,5,6-Tetrabrom, 2,3,4,5,6-Pentabrom, 2,3,4,6-Tetrafluor, 2,3,5,6-Tetrafluor, 2,3,4,5,6-Pentafluor, 2,6-Dimethyl, 2,3,6-Trimethyl, 2,4,6-Trimethyl, 2,6-Dimethoxy, 2,3,6-Trimethoxy, 2,4,6-Trimethoxy, 2,6-Diethoxy, 2,3,6-Triethoxy, 2,4,6-Triethoxy, 2,3,4,6-Tetramethyl, 2,3,5,6-Tetramethyl, 2,3,4,5,6-Pentamethyl, 2,3,4,6-Tetramethoxy, 2,3,5,6-Tetramethoxy, 2,3,4,5,6-Pentamethoxy, 2,3,4,6-Tetraethoxy, 2,3,5,6-Tetraethoxy, 2,3,4,5,6-Pentaethoxy, 2,6-Dicyan, 2,3,6-Tricyan, 2,4,6-Tricyan, 2,6-Dinitro, 2,6-Diphenyl, 2,6-Diphenoxy, 2,6-Dibenzyl, 2,6-Bis(Trifluormethyl), 2,3,6-Tris(trifluormethyl), 2,4,6-Tris-(trifluormethyl), 2,3,4,6-Tetra(trifluormethyl), 2,3,5,6-Tetra(trifluormethyl), 2,3,4,5,6-Penta(trifluormethyl), 2,6-Bis-(trifluormethoxy), 2,3,6-Tris(trifluormethoxy), 2,4,6-Tris(trifluormethoxy), 2,3,4,5-Tetra(trifluormethoxy), 2,3,4,6-Tetra-(trifluormethoxy), 2,3,5,6-tetra(trifluormethoxy), 2,3,4,5,6-Penta(trifluormethoxy), 2-Brom-6-chlor, 2-Brom-6-fluor, 2-Brom-6-(trifluormethyl), 2-Brom-6-methyl, 2-Brom-6-methoxy, 2-Brom-6-(trifluormethoxy), 2-Brom-6-cyan, 2-Chlor-6-fluor, 2-Chlor-6-(trifluormethyl), 2-Chlor-6-methyl, 2-Chlor-6-methoxy, 2-Chlor-6-(trifluormethoxy), 2-Chlor-6-cyan, 2-Fluor-6-(trifluormethyl), 2-Fluor-6-methyl, 2-Fluor-6-methoxy, 2-Fluor-6-(trifluormethoxy), 6-Cyan-2-fluor, 2-Methyl-6-(trifluormethyl), 6-Methoxy-2-methyl, 2-Methyl-6-(trifluormethoxy), 6-Cyan-2-methyl, 3,6-Dichlor-2-fluor, 3-Chlor-2,6-difluor, 4-Chlor-2,6-Difluor, 2-Brom-3,6-dichlor, 2,3-Dibrom-6-chlor, 3-Chlor-2,6-dibrom, 2,6-Dichlor-3-fluor, 2,3-Dichlor-6-fluor, 2-Chlor-3,6-difluor, 3-Brom-2,6-Dichlor, 3-Brom-2,6-fluor, 3-Brom-6-chlor-2-fluor, 2-Brom-5-chlor-6-fluor, 2,6-Dibrom-3-fluor, 2,5-Dibrom-6-fluor, 2,4-Dichlor-6-fluor, 2,6-Chlor-4-fluor, 2,4-Dichlor-6-brom, 2,6-Dichlor-4-brom, 2,4-Difluor-6-chlor, 2,4-Difluor-6-brom, 2,6-Difluor-4-brom, 2,4-Dibrom-6-fluor, 2,4-Dibrom-6-chlor, 2,6-Dibrom-4-chlor, 2,6-Dibrom-4-fluor, 2,4-Dichlor-6-methyl, 2,6-Dichlor-4-methyl, 2-Chlor-4,6-dimethyl, 4-Chlor-2,6-dimethyl, 2,4-Difluor-6-methyl, 2,6-Difluor-4-methyl, 2-Fluor-4,6-dimethyl, 4-Fluor-2,6-dimethyl, 2,4-Dibrom-6-methyl, 2,6-Dibrom-4-methyl, 2-Brom-4,6-dimethyl, 4-Brom-2,6-dimethyl, 2,4-Dichlor-6-methoxy, 2,6-Dichlor-4-methoxy, 2-Chlor-4,6-dimethoxy, 4-Chlor-2,6-dimethoxy, 2,4-Difluor-6-methoxy, 2,6-Difluor-4-methoxy, 2-Fluor-4,6-dimethoxy, 4-Fluor-2,6-dimethoxy, 2,4-Dibrom-6-methoxy, 2,6-Dibrom-4-methoxy, 4-Brom-2,6-dimethoxy, 4-Brom-2,6-dimethoxy, 2,4-Dichlor-6-(trifluormethyl), 2,6-Dichlor-4-(trifluormethyl), 2-Chlor-4,6-bis(trifluormethyl), 4-Chlor-2,6-bis(trifluormethyl), 2,4-Difluor-6-(trifluormethyl), 2,6- Difluor-4-(trifluormethyl), 2-Fluor-4,6-bis(trifluormethyl), 4-Fluor-2,6-bis(trifluormethyl), 2,4-Dibrom-6-(trifluormethyl), 2,6-Dibrom-4-(trifluormethyl), 2-Brom-4,6-bis(trifluormethyl), 4-Brom-2,6-bis(trifluormethyl), 2-Chlor-4,6-bis(trifluormethoxy), 4-Chlor-2,6-bis(trifluormethoxy), 2,4-Difluor-6-trifluormethoxy, 2,6-Difluor-4-(trifluormethoxy), 2-Fluor-4,6-bis(trifluormethoxy), 4-Fluor-2,6-bis(trifluormethoxy), 2,4-Dibrom-6-(trifluormethoxy), 2,6-Dibrom-4-(trifluormethoxy), 2-Brom-4,6-bis(trifluormethoxy), 4-Brom-2,6-bis(trifluormethoxy), 4,6-Dichlor-2-nitro, 4,6-Dibrom-2-nitro, 4,6-Difluor-2-nitro, 2,6-Dichlor-4-nitro, 2-Brom-3,4,6-trichlor, 6-Fluor-2,4,5-trichlor, 6-Chlor-2,4,5-tribrom, 6-Fluor-2,4,5-dibrom, 2-Brom-3,4,6-trifluor, 2-Chlor-3,4,6-trifluor, 6-Methyl-2,4,5-trichlor, 6-Methyl-2,4,5-tribrom, 6-Methyl-2,4,5-trifluor, 6-(Trifluormethyl)-2,4,5-trichlor, 6-(Trifluormethyl)-2,4,5-tribrom, 2-(Trifluormethyl)-3,4,6-trifluor, 6-(Trifluormethoxy)-2,4,5-tribrom, 2-(Trifluormethoxy)-3,4,6-trifluor, 6-(Trifluormethoxy)-2,4,5-trichlor, 2-Brom-3,5,6-trichlor, 6-Fluor-2,3,5-trichlor, 6-chlor-2,3,5-tribrom, 6-Fluor-2,3,5-tribrom, 2-Brom-3,5,6-trifluor, 2-Chlor-3,5,6-trifluor, 6-Methyl-2,3,5-trichlor, 6-Methyl-2,3,5-tribrom, 2-Methyl-3,5,6-trifluor, 6-(Trifluormethyl)-2,3,5-trichlor, 6-(Trifluormethyl)-2,3,5-tribrom, 2-(Trifluormethyl)-3,5,6-trifluor, 2-(Trifluormethoxy)-3,5,6-trichlor, 6-(Trifluormethoxy)-2,3,5-tribrom, 2-(Trifluormethoxy)-3,5,6-trifluor, 4-Brom-2,3,5,6-tetrachlor, 4-Fluor-2,3,5,6-tetrachlor, 4-Chlor-2,3,5,6-tetrabrom, 4-Fluor-2,3,5,6-tetrabrom, 4-Chlor-2,3,5,6-tetrafluor, 4-Brom-2,3,5,6-tetrafluor, 2-Brom-3,4,5,6-tetrachlor, 6-Fluor-2,3,4,5-tetrachlor, 2-Chlor-3,4,5,6-tetrafluor, 2-Brom-3,4,5,6-tetrafluor, 2-Chlor-3,4,5,6-tetrabrom, 2-Fluor-3,4,5,6-tetrabrom, 4-Methyl-2,3,5,6-tetrachlor, 4-Methyl-2,3,5,6-tetrabrom, 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluor, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(trifluormethyl), 2,3,5,6-Tetrabrom-4-(trifluormethyl), 2,3,5,6-Tetrafluor-4-(trifluormethyl), 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(trifluormethoxy), 2,3,5,6-Tetrabrom-4-(trifluormethoxy), 2,3,5,6-Tetrafluor-4-(trifluormethoxy), 6-Methyl-2,3,4,5-tetrachlor, 6-Methyl-2,3,4,5-tetrabrom, 2-Methyl-3,4,5,6-tetrafluor, 2,3,4,5-Tetrachlor-6-(trifluormethyl), 2,3,4,5-Tetrabrom-6-(trifluormethyl), 3,4,5,6-Tetrafluor-2-(trifluormethyl), 2,3,4,5-Tetrachlor-6-(trifluormethoxy), 2,3,4,5-Tetrabrom-6-(trifluormethoxy), und 3,4,5,6-Tetrafluor-2-(trifluormethoxy).
  • Halogen umfasst Iod-, Fluor-, Brom- und Chlor-Gruppen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können bei der Herstellung als E/Z-Isomerengemische erhalten werden. Diese Isomere können durch herkömmliche Mittel in einzelne Komponenten getrennt werden. Die substituierten Cyclopropane der Formel I können bei der Herstellung als cis- und trans-Isomerengemische erhalten werden, welche ebenfalls durch herkömmliche Mittel in einzelne Komponenten getrennt werden können. Sowohl die einzelnen Isomeren-Verbindungen als auch die Gemische davon bilden Gegenstände der Erfindung und können als Fungizide und Insektizide verwendet werden.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung umfasst die Verbindungen, Enantiomorphe, Salze und Komplexe der Formel I, wobei X CH oder N ist; Z O oder NH ist, A, R3, R4 und R5 jeweils Wasserstoff sind; R1 und R2 CH3 sind; R7 2,6-Dichlorphenyl oder 2,6-Difluorphenyl ist; und R6 Halogen, (C1-C4)Alkyl, Halogen(C1-C4)alkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, (C2-C4)Alkenyl, Halogen(C2-C4)alkenyl, (C2-C4)Alkinyl oder Halogen(C2-C4)alkinyl sind.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung sind die Verbindungen, Enantiomorphe, Salze und Komplexe der Formel I, wobei X gleich CH oder N ist, Z gleich O oder NH ist, A, Wasserstoff ist, R1 und R2 unabhängig (C1-C4)Alkyl sind; R3, R4 und R5 Wasserstoff sind; R7 ein Phenyl ist, welches verschieden ist von 2,6-Dichlorphenyl oder 2,6-Difluorphenyl, so dass die Positionen am Phenylring, die zu der Bindung an die Cyclopropylringe benachbart sind, beide substituiert sind, und R6 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen, (C1-C4)Alkyl, Halogen(C1-C4)alkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, (C2-C4)Alkenyl, Halogen(C2-C4)alkenyl, (C2-C4)Alkinyl und Halogen(C2-C4)alkinyl.
  • Eine stärker bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung sind die Verbindungen, Enantiomorphe, Salze und Komplexe der Formel I, wobei X gleich CH oder N ist; Z gleich O oder NH ist; A Wasserstoff ist; R1 und R2 unabhängig (C1-C4)Alkyl sind; R3, R4 und R5 Wasserstoff sind; R6 Wasserstoff ist; und R7 2,3,6-trisubstituiertes Phenyl, 2,4,6-trisubstituiertes Phenyl, 2,3,4,6-tetrasubstituiertes Phenyl, 2,3,5,6-tetrasubstituiertes oder 2,3,4,5,6-pentasubstituiertes Phenyl ist.
  • Eine noch stärker bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung sind die Verbindungen, Enantiomorphe, Salze und Komplexe der Formel I, wobei X gleich N ist; Z gleich NH ist; A gleich Wasserstoff ist; R1 und R2 gleich CH3 sind; R3, R4 und R5 Wasserstoff sind; R6 Wasserstoff ist; und R7 2,3,6-Trihalogenphenyl, 2,4,6-Trihalogenphenyl, 2,3,4,6-Tetrahalogenphenyl, 2,3,5,6-Tetrahalogenphenyl oder 2,3,4,5,6-Pentahalogenphenyl ist.
  • Eine noch weitere bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung sind die Verbindungen, Enantiomorphe, Salze und Komplexe der Formel I, wobei X gleich CH oder N ist; Z gleich O oder NH ist; A Wasserstoff ist; R1 und R2 unabhängig (C1-C4)Alkyl sind; R3, R4 und R5 Wasserstoff sind; R7 ein substituiertes oder nicht substituiertes Phenyl oder Heterozyklus ist, wobei mindestens eine der Positionen an dem Phenyl oder dem heterozyklischen Ring, die zu der Bindung an den Cyclopropylring benachbart sind, ein Wasserstoffsubstituent ist; und R6 (C1-C4)Alkyl, Halogen(C1-C4)alkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl, (C2-C4)Alkenyl, Halogen(C2-C4)alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, Halogen(C2-C4)alkinyl, Halogen oder Cyano ist.
  • Eine noch weitere bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung sind die Verbindungen, Enantiomorphe, Salze und Komplexe der Formel I, wobei X gleich N ist, Z gleich O oder NH ist; A Wasserstoff ist; R1 und R2 (CH3) sind; R3, R4 und R5 Wasserstoff sind; R7 Phenyl, 2-substituiertes Phenyl, 3-substituiertes Phenyl, 4-substituiertes Phenyl, 2,3-disubstituiertes Phenyl, 2,4-disubstituiertes Phenyl, 2,5-disubstituiertes Phenyl, 3,4-disubstituiertes Phenyl, 3,5-disubstitutiertes, 2,3,4-trisubstituiertes Phenyl, 2,3,5-trisubstituiertes Phenyl, 2,4,5-trisubstitutiertes Phenyl, 3,4,5-trisubstituiertes Phenyl oder 2,3,4,5-tetrasubstituiertes Phenyl ist; und R6 Halogen, Cyano, (C1-C4)Alkyl oder Halogen(C1-C4)alkyl ist.
  • Eine zweite, noch stärker bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung sind die Verbindungen, Enantiomorphe, Salze und Komplexe der Formel II, wobei R7 Phenyl, 2-Halogenphenyl, 3-Halogenphenyl, 4-Halogenphenyl, 2,3-Dihalogenphenyl, 2,4-Dihalogenphenyl, 2,5-Dihalogenphenyl, 3,4-Dihalogenphenyl, 3,5-Dihalogenphenyl, 2,3,4-Trihalogenphenyl, 2,3,5- Trihalogenphenyl, 2,4,5-Trihalogenphenyl, 3,4,5-Trihalogenphenyl oder 2,3,4,5-Tetrahalogenphenyl ist und R6 (C1-C4)Alkyl ist.
  • Figure 00090001
  • Eine am meisten bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung sind die Verbindungen, Enantiomorphe, Salze und Komplexe der Formel II, wobei R7 Phenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl oder 4-Chlorphenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2-Chlor-4-Fluorphenyl, 2-Fluor-4-chlorphenyl ist und R6 gleich CH3 ist.
  • Typische Verbindungen der Formel I, die von der vorliegenden Erfindung umfasst sind, und wobei A, R3, R4 und R5 Wasserstoff sind, X gleich CH ist und Z gleich O ist, und R1 Methyl ist, umfassen jene Verbindungen, die in Tabelle 1 der Formel III dargestellt sind, wobei R2, R6 und R7 in Tabelle 1 definiert sind. Wie in den Tabellen 1 bis 12 verwendet, bedeutet Ph Phenyl.
    Figure 00090002
    Formel III Tabelle 1
    Figure 00100001
    Figure 00110001
    Figure 00120001
    Figure 00130001
    Figure 00140001
    • Tabelle 2: Verbindungen 2.1 bis 2.217 sind Verbindungen der Formel I, wobei A, R3, R4 und R5 Wasserstoff sind, X gleich N ist und Z gleich O ist; R1 ist Methyl; und R2, R6 und R7 sind wie in Tabelle 1 definiert. Die folgenden Verbindungen sind allesamt Öle und besitzen entweder eine Trans-Cyclopropan- oder eine angereicherte Trans-Cyclopropan-Stereochemie für R7 und den Iminoxy-Substituenten, und das angegebene A : B Iminoxy-Isomerenverhältnis ist dargestellt: 2.11, 2.12 (9 : 1 A : B Isomere), 2.14A (7 : 3 Trans : Cis Cyclopropanisomere), 2.17 (9 : 1 A : B Isomere), 2.18A, 2.20 (4 : 1 A : B Isomere), 2.20B, 2.34 (5 : 1 A : B Isomere), 2.166 (4 : 1 A : B Isomere), 2.170 (6 : 1 A : B Isomere), 2.178 (4 : 1 A : B Isomere), 2.189 (7 : 3 A : B Isomere) und 2.217 (6 : 1 A : B Isomere).
    • Tabelle 3: Verbindungen 3.1 bis 3.217 sind Verbindungen der Formel I, wobei A, R3, R4 und R5 Wasserstoff sind; X gleich N ist und Z gleich NH ist, R1 Methyl ist; und R2, R6 und R7 wie in Tabelle 1 definiert sind. Die folgenden Verbindungen besitzen entweder eine Trans-Cyclopropan- oder eine angereicherte Trans-Cyclopropan-Stereochemie für R7 und den Iminoxy-Substituenten, und das angegebene A : B Iminoxy-Isomerenverhältnis ist dargestellt: 3.11 (Öl, 4 : 1 A : B Isomere), 3.12A (Schmelzpunkt 100–103°C), 3.14A (Öl, 7 : 3 Trans : Cis Cyclopropanisomere), 3.17 (Öl, 9 : 1 A : B Isomere), 3.18A (Schmelzpunkt 95–99°C), 3.20 (Öl, 4 : 1 A : B Isomere), 3.20A (Schmelzpunkt 57–61°C), 3.20B (Öl), 3.34A (Schmelzpunkt 121–125°C), 3.40A (Öl), 3.166 (Öl, 4 : 1 A : B Isomere), 3.170A (Schmelzpunkt 74–77°C), 3.178 (Öl, 4 : 1 A : B Isomere), 3.189 (Öl, 7 : 3 A : B Isomere) und 3.217A (Schmelzpunkt 110–113°C).
  • Typische Verbindungen der Formel I, die von der vorliegenden Erfindung umfasst sind, wobei A, R3, R4 und R5 Wasserstoff sind; X gleich CH ist und Z gleich O ist, und R1 Methyl ist, umfassen jene Verbindungen, die in Tabelle 4 für Formel III dargestellt sind, wobei R2, R6 und R7 wie in Tabelle 4 definiert sind.
    Figure 00150001
    Formel III Tabelle 4
    Figure 00160001
    Figure 00170001
    Figure 00180001
    Figure 00190001
    • Tabelle 5: Verbindungen 5.1 bis 5.158 sind Verbindungen der Formel I, wobei A, R3, R4 und R5 Wasserstoff sind, X gleich N ist und Z gleich O ist; R1 Methyl ist; und R2, R6 und R7 wie in Tabelle 4 definiert sind.
    • Tabelle 6: Verbindungen 6.1 bis 6.158 sind Verbindungen der Formel I, wobei A, R3, R4 und R5 Wasserstoff sind; X gleich N ist und Z gleich NH ist; R1 Methyl ist; und R2, R6 und R7 wie in Tabelle 4 definiert sind.
  • Typische Verbindungen der Formel I, die von der vorliegenden Erfindung umfasst sind, wobei A, R3, R4 und R5 Wasserstoff sind, X gleich CH ist und Z gleich O ist; und R1 Methyl ist, umfassen jene Verbindungen, die in Tabelle 7 für Formel III dargestellt sind, wobei R2, R6 und R7 wie in Tabelle 7 definiert sind.
    Figure 00200001
    Formel III Tabelle 7
    Figure 00210001
    Figure 00220001
    Figure 00230001
    Figure 00240001
    Figure 00250001
    Figure 00260001
    • Tabelle 8: Verbindungen 8.1 bis 8.231 sind Verbindungen der Formel I, wobei A, R3, R4 und R5 Wasserstoff sind; X gleich N ist und Z gleich O ist; R1 Methyl ist; und R2, R6 und R7 wie in Tabelle 7 definiert sind. Die folgenden Verbindungen besitzen entweder eine Trans-Cyclopropan- oder eine angereicherte Trans-Cyclopropan-Stereochemie für R7 und den Iminoxy-Substituenten, und das angezeigte A : B Iminoxy-Isomerenverhältnis ist dargestellt: 8.16 (Öl, 9 : 1 A : B Isomere), 8.16A (Öl), 8.16B (Öl), 8.22 (Öl, 7,9 : 2,1 A : B Isomere) und 8.200 (Öl, 4 : 1 A : B Isomere).
    • Tabelle 9: Verbindungen 9.1 bis 9.231 sind Verbindungen der Formel I, wobei A, R3, R4 und R5 Wasserstoff sind; X gleich N ist und Z gleich NH ist, R1 Methyl ist; und R2, R6 und R7 wie in Tabelle 7 definiert sind. Die folgenden Verbindungen besitzen entweder eine Trans-Cyclopropan- oder eine angereicherte Trans-Cyclopropan-Stereochemie für R7 und den Iminoxy-Substituenten, und das angezeigte A : B Iminoxy-Isomerenverhältnis ist dargestellt: 9.16 (Öl, 9 : 1 A : B Isomere), 9.16A (Öl), 9.16B (Schmelzpunkt 140–146°C), 9.22A (Öl) und 9.22B (Öl) und 9.200 (Öl, 9 : 1 A : B Isomere).
  • Typische Verbindungen der Formel I, die von der vorliegenden Erfindung umfasst sind, wobei A, R3, R4 und R5 Wasserstoff sind, X gleich CH ist und Z gleich O ist, und R1 Methyl ist, umfassen jene Verbindungen, die in Tabelle 10 für die Formel III dargestellt sind, wobei R2, R6 und R7 wie in Tabelle 10 definiert sind.
    Figure 00270001
    Formel III Tabelle 10
    Figure 00270002
    Figure 00280001
    Figure 00290001
    • Tabelle 11: Verbindungen 11.1 bis 11.113 sind Verbindungen der Formel I, wobei A, R3, R4 und R5 Wasserstoff sind, X gleich N ist und Z gleich O ist, R1 Methyl ist; und R2, R6 und R7 wie in Tabelle 7 definiert sind.
    • Tabelle 12: Verbindungen 12.1 bis 12.113 sind Verbindungen der Formel I, wobei A, R3, R4 und R5 Wasserstoff sind; X gleich N ist und Z gleich NH ist, R1 Methyl ist; und R2, R6 und R7 wie in Tabelle 7 definiert sind.
  • Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden gemäß den folgenden Syntheseschemata hergestellt. Schema A beschreibt die Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wobei A und R2 bis R7 wie in den Tabellen 1–2, 4–5, 7–8 und 10–11 definiert sind; X gleich CH oder N ist und Z gleich O ist (Verbindungen der Formel VI und VII). Die Cyclopropyloxime (V) werden mit den geeignet substituierten Benzylderivaten (IV), wobei Z ein Halogen ist, wie etwa Brom, Chlor oder Iod, vorzugsweise einem Benzylbromid reagiert. Ein durch die allgemeine Formel (V) dargestelltes Cyclopropyl-substituiertes Oxim wird bei Raumtemperatur mit einer geeigneten Base behandelt, um ein Anion zu bilden, gefolgt von der Zugabe des Benzylbromids (IV). Typische verwendete Basen sind Metallhydride, wie etwa Natriumhydrid, Alkoxide, wie etwa Natrium-Methoxid, und Hydroxidbasen, wie etwa Natrium- oder Kaliumhydroxid und alkalische Basen, wie etwa Natrium- oder Kaliumcarbonat. Typische verwendete Lösungsmittel für Hydridbasen sind N,N-Dimethylformamid (DMF) und Tetrahydrofuran (THF), für Hydroxidbasen DMF, THF, Methylethylketon (MEK) und Aceton, und für alkalischen Basen sind verwendete Lösungsmittel solche wie etwa DMF, Aceton und MEK.
  • Wie in Schema A dargestellt, erscheint die N-O-Bindung in C(R2)=N-O- in der E-Position (unter der Annahme, dass
    Figure 00300001
    der größere Substituent ist).
  • Es wird darauf hingewiesen, dass auch das Z-Isomer, sowie Gemische hergestellt werden können. Wenn Isomere hergestellt werden, werden sie als Isomer A (höherer Rf auf Dünnschichtchromatographie) und Isomer B (niedrigerer Rf auf Dünnschichtchromatographie) bezeichnet. Die Bestimmung, welches Isomer, A oder B, die E- oder Z-Geometrie besitzt, kann durch herkömmliche Techniken, wie etwa Röntgenkristallographie oder spektroskopische Verfahren, wie etwa Kernmagnetresonanzspektroskopie, durchgeführt werden. Für die Verbindungen der vorliegenden Erfindung wurde dem Isomer A die E-Iminoxy-Konfiguration zugewiesen und dem Isomer B die Z-Iminoxy-Konfiguration.
  • Schema A
    Figure 00310001
  • Verbindungen der Formel VI (X ist CH) werden hergestellt durch Alkylieren mit Methyl-E-α-(2-brommethylpheyl)-β-methoxyacrylat in Gegenwart einer Base, vorzugweise NaOH oder KOH, in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Aceton oder Methylethylketon. Methyl-E-α-(2-brommethylpheyl)-β-methoxyacrylat, als einzelnes E-Isomer, kann in zwei Schritten aus 2-Methylphenylacetat hergestellt werden, wie zuvor beschrieben in US-Patent Nr. 4,914,128, Spalten 3–4. Verbindungen der Formel VII (X=N) werden hergestellt durch Reagieren mit Methyl-E-2-(brommethyl)phenylglyoxylat-O-methyloxim in Gegenwart einer Base, vorzugsweise NaOH oder KOH, in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Aceton oder Methylethylketon. Methyl-2-(brommethyl)phenylglyoxylat-O-methyloxim kann hergestellt werden wie beschrieben in den US-Patenten Nr. 4,999,042, Spalten 17–18 und 5,157,144, Spalten 17–18. Methyl-2-(brommethyl)phenylglyoxylat-O-methyl-oxim wird hergestellt aus Methyl-2-methylphenyl-acetat durch Behandlung mit einem Alkylnitrit unter basischen Bedingungen, um nach der Methylierung Methyl-2-methyl-phenyl-glyoxalat-O-methyloxim zu ergeben, welches auch aus Methyl-2-methyl-phenylglyoxalat durch Behandlung mit 2- Hydroxylaminhydrochlorid und Methylierung oder durch Behandlung mit Methoxylaminhydrochlorid hergestellt werden kann.
  • Schema B
    Figure 00320001
  • Wie in Schema B gezeigt, können die Verbindungen der Formel IX (X ist N) und die der Tabellen 3, 6, 9 und 12 durch die Aminolyse von Oximinoacetat (VII) hergestellt werden. Die Aminolyse von Oximinoacetat zu Oximinoacetamiden ist in den US-Patenten Nr. 5,185,342, Spalten 22, 48 und 57, 5,221,691, Spalten 26–27 und 5,407,902, Spalte 8 beschrieben. Beispielsweise werden Verbindungen der Formel VII und aus Tabelle 2 mit 40%-igem wässrigen Methylamin in Methanol behandelt, um Verbindungen der Formel IX und aus Tabelle 3 der Formel I zu ergeben, wobei Z gleich NH ist. Alternativ werden, wie in Schema B gezeigt, die ungesättigten Oxim-Zwischenprodukte (V) mit N-Methyl(E)-2-methoxyimino-2-[2-(brommethyl)phenyl]acetamid VIII in Gegenwart einer Base, wie etwa einer Hydroxidbase, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie etwa Aceton oder Methylethylketon, reagiert, um Verbindungen der Formel (IX) zu ergeben. N-Methyl(E)-2-methoxy-imino-2-[2-(brommethyl)phenyl]acetamid ist in US-Patent Nr. 5,387,714, Spalte 13 beschrieben.
  • Die Oxime der allgemeinen Formel (V) können wie in Schema C dargestellt erhalten werden durch Reagieren des entsprechenen Cyclopropylaldehyds oder -ketons (X) mit Hydroxylaminhydrochlorid bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis Rückflusstemperatur, vorzugsweise bei Raumtemperatur in einem geeigneten Lösungsmittel, wie etwa Methanol oder Ethanol, in Gegenwart einer geeigneten alkalischen Verbindung, wie etwa Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Pyridin. Eine allgemeine Beschreibung der Synthese von Oximen mit Hydroxylamin ist beschrieben in March, Advanced Organic Chemistry, 4. Ausgabe, S. 906–907 und den darin angegebenen Literaturstellen. Die Oxime der allgemeinen Formel (III) können, wenn sie als Gemisch aus Syn- oder Anti-Oxim-Isomeren erhalten werden, in einzelne Isomere aufgetrennt und wie in Schema A und B beschrieben alkyliert werden. Wenn ein Gemisch aus Oximen der allgemeinen Formel (III) in den Schemata A und B verwendet wird, können die Verbindungen der Formel VI, VII und IX in ihre einzelnen Isomeren durch herkömmliche chromatographische Techniken aufgetrennt werden.
  • Schema C
    Figure 00330001
  • Die Cyclopropyl-Aldehyde oder -Ketone (X) werden durch herkömmliche Techniken hergestellt. Das ungesättigte Zwischenprodukt XI (Schema D) wird mit einem Schwefelylid reagiert, das aus einem Dimethylsulfoxoniumsalz in Gegenwart einer Base hergestellt wurde, was zu den substituierten Acylcyclopropanen, X, wie in Schema D dargestellt, führt. Die Chemie von Schwefelyliden ist in Trost und Melvin, Sulfur Ylids, Academic Press, New York, NY 1975 und in Block, Reactions of Organosulfur Compounds, S. 91–123, Academic Press, New York, NY 1978 beschrieben. Typische Reaktionsbedingungen für Schwefelylidbildung aus Dimethylsulfoxoniumsalz beinhaltet die Verwendung von Basen, wie etwa Hydroxiden, Metallhydriden und Alkoxiden in Lösungsmitteln, wie etwa Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid und Wasser, je nach der verwendeten Base. Die Reaktionen werden bei 0–20°C, vorzugsweise bei 10–15°C und vorzugsweise mit Alkalimetallhydroxiden in Dimethylsulfoxid durchgeführt. Typischerweise wird Dimethylsulfoxoniummethylid aus Trimethylsulfoxoniumiodid in Dimethylsulfoxid in Gegenwart von Natriumhydroxidpulver bei Raumtemperatur hergestellt. Die ungesättigten Aldehyde oder Ketone (XI) werden tropfenweise zu dem Ylid hinzugegeben und bei Raumtemperatur gerührt.
  • Schema D
    Figure 00340001
  • Die α,β-ungesättigten Aldehyde oder Ketone XI können durch herkömmliche Kondensationstechniken hergestellt werden. Eine ausführliche Beschreibung der Synthese von α,β-ungesättigten Aldehyden oder Ketonen (Enonen) ist in March, Advanced Organic Chemistry, 4. Ausgabe, S. 937–955 und Literaturstellen darin beschrieben. Z. B. Organic Reactions, Band 16 beschreibt die allgemeine Aldolkondensation von Ketonen und Aldehyden. Für Zwischenprodukte der Formel XI dieser Erfindung sind im Alllgemeinen die Ketone und Aldehyde R7COR6 (XII) und R2COCH2R3 (XIII), wobei R2, R3, R6 und R7 wie zuvor definiert sind. Wenn R6 Wasserstoff ist, sind die Aldehyde R7CHO (XIV), beispielsweise Benzaldehyde (ArylCHO) oder heterozyklische Aldehyde, die mit 2 bis 5 Substituenen substituiert sind, wobei die Positionen an dem Aryl- und heterozyklischen Ring, benachbart zu der Bindung an den Cyclopropylring in Formel I, beide substituiert sind. Diese substituierten Benzaldehyde oder heterozyklischen Aldehyde sind gewerblich erhältlich oder werden durch herkömmliche Techniken hergestellt. Die Aldehyde R7CHO (XIV) werden mit den Ketonen R2COCH2R3, XIII, (wie in Schema E dargestellt) reagiert, um die Enone XV als Zwischenprodukte zu ergeben. Typischerweise wird das Keton R2COCH2R3 in einem Hydroxylgruppen aufweisenden Lösungsmittel, wie etwa Methanol oder Ethanol, gelöst, und es wird tropfenweise das Aldehyd R7CHO hinzugegeben, gefolgt von der Base oder alternativ einer Lösung des Aldehyds in einer wässrigen basischen Lösung. Die typischen verwendeten Basen können Alkalimetallhydroxide, wie etwa Barium-, Kalium- oder Natriumhydroxid sein, und die tropfenweise Zugabe wird bei 0°C bis 35°C, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Wenn das Enon aus einem Aceton abgeleitet ist (R2 ist Methyl und R3 ist Wasserstoff), kann das Lösungsmittel Aceton sein, zu welchem R7COR6 hinzugegeben wird, gefolgt von der wässrigen Hydroxidlösung. Vorzugsweise wird das Aldehyd in einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton : Wasser (1 : 5) gelöst, zu welchem die Base unter Rühren bei Raumtemperatur hinzugegeben wird.
  • Schema E
    Figure 00350001
  • Wenn R6 nicht Wasserstoff ist, ist R7COR6 (XII) die Ketone ArylCOR6 oder heterozyklische Ketone, substituiert mit von 2 bis 5 Substituenten, wobei die Positionen an den Aryl- und heterozyklischen Ringen, die benachbart sind zu der Bindung an den Cyclopropylring in Formel I, beide substituiert sind, oder der Aryl- oder heterozyklische Ring ist nicht substituiert oder substituiert mit von 1 bis 4 Substituenten, wobei mindestens eine der Positionen an den Aryl- oder heterozyklischen Ringen, die benachbart sind zu der Bindung an den Cyclopropylring in Formel I, ein Wasserstoff ist. Für die Verbindungen der Formel I, wobei R6 nicht Wasserstoff ist, werden die nicht gesättigten Aldehyde und Ketone XI als Zwischenprodukte wie in Schema F dargestellt hergestellt, gemäß den Verfahren, die in US-Patent Nr. 3,950,427, Spalte 17, Zeile 20 beschrieben sind, um nach der Aufreinigung das E-Diastereoisomer (R7 ist trans zu R2CO in XI) zu ergeben. In einem typischen Herstellungsverfahren wird ein Keton, wie etwa R7COR6, mit einem Ethyl-trans-3-ethoxycrotonat in Dimethylformamid in Gegenwart von Kalium-t-butoxid reagiert, gefolgt von einer sauren Hydrolyse und einer Decarboxylierung, um XI zu ergeben. Die Crotonate, XVI, können aus substituierten Ethylacetoketonen durch herkömmliche Techniken hergestellt werden.
  • Schema F
    Figure 00360001
  • Alternativ können die α,β-ungesättigten Cyclopropylketone X aus Cyclopropylnitrilen XIV hergestellt werden, welche durch die Cyclopropanation der Acrylnitrile XVIII wie in Schemag beschrieben hergestellt werden. Die Acrylnitrile XVIII als Ausgangsmaterialien, wie in Schemag dargestellt, können durch herkömmliche Syntheseverfahren hergestellt werden, wie beschrieben in March, Advanced Organic Chemistry, 4. Ausgabe, S. 937–955 und darin zitierten Literaturstellen. Beispielsweise wird das Nitrilderivat R3CH2CN mit dem Keton oder Aldehyd R7COR6 in Gegenwart einer Base kondensiert, um die Acrylnitrile XIII zu ergeben. Typischerweise wird ein Nitril in einem Lösungsmittel wie etwa Ethanol und Wasser gelöst, zu welchem das Aldehyd oder Keton gefolgt von einer Base hinzugegeben werden. Typische verwendete Basen können Alkalimetallhydroxide sein, wie etwa Barium-, Kalium- oder Natriumhydroxid, und das Gemisch wird typischerweise bei Umgebungstemperatur gerührt.
  • Das Acrylnitril XVIII wird wie beschrieben in Schema D mit einem Schwefelylid behandelt, um die Cyclopropylnitrile XVII zu ergeben. Das Cyclopropylnitril XVII wird in das Cyclopropylketon durch organometallische Zugabe zu dem Nitril, gefolgt von einer Hydrolyse, überführt. Beispielsweise fügen die Standard-Grignard-Reagenzien R2MgX oder Organolithiumreagenzien, R2Li die Nitrilfunktionalität hinzu, um das Keton X zu ergeben. Die Zugabereaktion zu den Nitrilen ist in March, Advanced Organic Chemistry, 4. Ausgabe, S. 935–936 und darin zitierten Literaturstellen beschrieben. Das Cyclopropylnitril XVII kann in das Cyclopropylaldehyd X' (wobei R2 gleich H ist) durch Standardreduktionsverfahren, wie z. B. mit Diisobutylaluminiumhydrid (DiBAL) überführt werden. Die Bildung von Aldehyden aus der Reduktion von Nitrilen ist in March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, S. 919–920 und den darin zitierten Literaturstellen beschrieben.
  • Schema G
    Figure 00370001
  • Eine direkte Synthese von Verbindungen der Formel VII oder IX ist in Schema H dargestellt. Verbindungen der Formel VII oder IX können direkt aus funktionalisierten Cyclopropylketonen oder Aldehyden, X, durch Kondensation mit dem Aminoxy-Zwischenprodukt XIX hergestellt werden. Die Herstellung von Aminoxy-Zwischenprodukt XIX ist in US-Patent Nr. 5,194,662 beschrieben. Das Aminoxy-Zwischenprodukt XIX wird in einem zweischrittigen Verfahren durch die Alkylierung von IV (wobei X gleich N ist) mit N-Hydroxyphthalimid, welches mit Hydrazin behandelt wurde, hergestellt, um XIX zu ergeben. Das Aminoxy-Zwischenprodukt XIX wird mit Ketonen oder Aldehyden X kondensiert, um VII zu ergeben, welches wie in Schema B dargestellt behandelt wird, um IX zu ergeben.
  • Schema H
    Figure 00370002
  • Die Verbindungen dieser Erfindung können gemäß den folgenden Verfahren hergestellt werden:
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Herstellung von E- und Z-Iminisomeren: (E,E)- und (Z,E)-Methyl-2-[2-((trans-1-(2-(2',6'-dichlorphenyl)cylcopropyl)ethyliden)-aminooxymethyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetat Verbindung 8.16, 8.16a und 8.16b aus Tabelle 8
  • Herstellug von 4-(2,6-Dichlorphenyl)-3-buten-2-on
  • Zu einem 1000 ml-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war, wurden 26,5 g (0,15 mol) 2,6-Dichlorbenzaldehyd, 125 ml Aceton, 600 ml Wasser und 9,3 g (0,23 mol) Natriumhydroxid hinzugegeben. Das Gemisch wurde für 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Analyse einer Probe durch GC zeigte eine vollständige Reaktion. Der resultierende Feststoff wurde durch Vakuumfiltration gesammelt und mit 100 ml Wasser, 100 ml Hexan gewaschen und in vacuo bei 40°C für 3 h getrocknet. 31,4 g der Titelverbindung, 4-(2,6-Dichlorphenyl)-3-buten-2-on, wurde als blassgelber Feststoff in 98% isolierter Ausbeute isoliert.
    NMR 300 MHz 1H CDCl3 2,43 (s, 3H); 6,80 (d, 1H); 7,18–7,38 (m, 1H); 7,4 (d, 2H); 7,6 (d, 1H).
  • Herstellung von Trans-1-(2,6-dichlorphenyl)-2-acetyl-cyclopropan
  • Zu einem 1000 ml-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, einem Stickstoffeinlass und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 33,2 g (0,151 mol) Trimethylsulfoxoniumiodid, 6,1 g (0,151 mol) pulverförmiges Natriumhydroxid und 300 ml DMSO hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 1 h gerührt, gefolgt von der schnellen Zugabe des 4-(2,6-Dichlorphenyl)-3-buten-2-ons (32,3 g, 0,151 mol) auf einmal. Die Reaktion wurde anschließend für 10 min bei Raumtemperatur gerührt, dann in 2 ml Eiswasser gegossen und mit 3 × 100 ml Ethylether extrahiert. Der Etherextrakt wurde mit 2 × 100 ml Wasser, 100 ml Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem MgSO4 getrocknet, durch 2''-Silicagel filtriert und in vacuo auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, um 31,7 g eines dicken blassgelben Öls zu ergeben, welches auf Silicagel mit 90% Hexan, 10% Ethylacetat chromatographiert wurde. Die reinen Fraktionen wurden vereinigt und in vacuo auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, um 27,9 g Trans-1-(2,6-dichlorphenyl)-2-acetylcyclopropan als freifließende blassgelbe Flüssigkeit in 81 Ausbeute zu ergeben.
    NMR 300 MHz 1H CDCl3 1,4–1,48 (m, 1H); 1,78–1,86 (m, 1H); 2,21–2,30 (m, 1H); 2,34–2,4 (m, 1H); 2,41 (s, 3H); 7,2 (m, 1H); 7,3 (d, 2H).
  • Herstellung von E- und Z-Iminisomeren: (E,E)- und (Z,E)-Methyl-2-[2-((trans-1-(2-(2',6'-dichlorphenyl)cyclopropyl)ethyliden)aminooxymethyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetat
  • Zu einem 100 ml-Rundkolben, der mit einem magnetischen Rührer ausgestattet war, wurden 1,0 g (0,0044 mol) des Trans-1-(2,6-dichlorphenyl)-2-acetylcyclopropans, 1,1 g (0,0044 mol) des Methyl-(E)-2-(aminooxymethyl)phenylglyoxylat-O-methyloxims und 50 ml wasserfreies Methanol hinzugegeben. Die Reaktion wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Analyse einer Probe durch GC zeigte, dass kein Ausgangsmaterial und zwei neue Produkte vorhanden waren. Die Reaktion wurde anschließend in 100 ml Wasser gegossen, und mit 3 × 50 ml Ethylether extrahiert. Der Etherextrakt wurde mit 100 ml Wasser, 100 ml 0,1 N HCl und 100 ml Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und in vacuo auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, um 2,0 g eines dicken gelben Öls zu ergeben, welches auf Silica mit 20% Ethylacetat/80% Hexan chromatographiert wurde. Die reinen Fraktionen wurden vereinigt und in vacuo auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, um 1,4 g des Methyl-2-[2-((trans-1-(2-(2',6'-dichlorphenyl)-cyclopropyl)ethyliden)-aminooxymethyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetats als blassgelbes Öl in einem 90/10 A : B (E,E : E,Z)-Isomerenverhältnis in 72% isolierter Ausbeute zu ergeben.
    NMR 300 MHz 1H CDCl3 1,3 (m, 1H); 1,7 (m, 1H), 1,85 (s, 3H); 1,95 (m, 1H); 2,2 (m, 1H); 3,85 (s, 3H); 4,1 (s, 3H); 5,0 (s, 2H); 7,1 (m, 1H), 7,2 (m, 1H); 7,3 (d, 2H); 7,4–7,6 (m, 3H).
  • Zusätzliche 10,0 g des Rohprodukts als orangefarbenes Öl (85% chemisch rein und 2 : 1 A : B Isomere) wurden auf Silica mit 20% Ethylacetat/80% Hexan chromatographiert. 5,02 g des Isomers A als blassgelbes Öl wurde gesammelt (E : E)-Methyl-2-[2-((trans-1-(2-(2',6'-dichlorphenyl)cyclopropyl)ethyliden)- aminooxymethyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetat. Verbindung 6A, Isomer A, E-imin, NMR (300 MHz, 1H CDCl3): 1,19–1,30 (1H, m), 1,50–1,58 (1H, m), 1,75–1,85 (1H, m), 1,84 (3H, s), 2,06–2,14 (1H, m), 3,85 (3H, s), 4,05 (3H, s), 4,98 (2H, s), 7,03–7,49 (7H, m). 0,825 g Isomer B als blassgelbes Öl wurde gesammelt (E : Z)-Methyl-2-[2-((trans-1-(2-(2',6'-dichlorphenyl)cyclopropyl)ethyliden)-aminooxymethyl)-phenyl]-2-methoxyiminoacetat. Verbindung 8,16 B, Isomer B, Z-imin, NMR (300 MHz, 1H CDCl3): 1,21–1,28 (1H, m), 1,40–1,52 (1H, m), 1,70 (3H, s), 2,18–2,23 (1H, m), 2,61–2,70 (1H, m), 3,80 (3H, s), 4,00 (3H, s), 4,97 (2H, s), 7,05–7,52 (7H, m).
  • Herstellung von Methyl(E)-2-(aminooxymethyl)phenylglyoxylat-O-methyloxim Methyl(E)-2-(O-phthalimidoxymethyl)phenylglyoxylat-O-methyloxim
  • Zu einem trockenen 500 ml-Rundkolben, der mit einem magnetischen Rührer und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war, wurden 5,1 g (0,0315 mol) N-Hydroxyphthalimid, 1,3 g (0,0315 mol) Natriumhydroxid und 300 ml wasserfreies Dimethylformamid hinzugegeben. Die dunkelrote Lösung wurde bei Umgebungstemperatur für 20 min gerührt, gefolgt von der Zugabe des Methyl-2-(brommethyl)-phenylglyoxylat-O-methyloxims (15 g, 60% rein, 0,0315 mol) auf einmal. Die Reaktion wurde bei Umgebungstemperatur über das Wochenende gerührt, anschließend in 800 ml Wasser gegossen und für 1 h gerührt, um einen weißen Feststoff zu ergeben, der durch Vakuumfiltration gesammelt und mit Wasser, Hexan gewaschen und unter Vakuum bei 40°C über Nacht getrocknet wurde. Es wurden 11,5 g eines weißen Feststoffs isoliert (98% isolierte Ausbeute), was übereinstimmte mit dem gewünschten Produkt, Methyl(E)-2-(O-phthalimidoxymethyl)phenylglyoxylat-O-methyloxim, nach einer Analyse durch 300 MHz, 1H NMR (300 MHz, 1H, CDCl3, TMS = 0 ppm) 3,8 (s, 3H), 3,95 (s, 3H), 5,0 (s, 2H), 7,1 (d, 1H), 7,5 (m, 2H), 7,7–7,9 (m, 5H).
  • Herstellung von Methyl(E)-2-(aminooxymethyl)phenylglyoxylat-O-methyloxim
  • Zu einem 250 ml-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war, wurden 11,4 g (0,031 mol) Methyl(E)-2-(O-phthalimidoxymethyl)phenylglyoxylat-O-methyloxim, 100 ml wasserfreies Methanol und 1,9 g (0,034 mol) Hydrazinmonohydrat hinzugegeben. Der Kolben wurde verschlossen, und die Reaktion wurde bei Umgebungstemperatur für 2 h gerührt. Der resultierende Feststoff wurde durch Filtration entfernt und das Filtrat wurde auf dem Rotationsverdampfer konzentriert. Der Rückstand wurde in 100 ml Ether gelöst, filtriert und abisoliert, um 7,4 g eines dicken gelben Öls (100% isolierte Ausbeute) zu ergeben, was übereinstimmte mit dem gewünschten Produkt Methyl(E)-2-(aminooxymethyl)phenylglyoxylat-O-methyloxim nach Analyse durch 300 MHz 1H NMR. Das Produkt wurde bei –20°C gelagert, bis es für zukünftige Synthesen gebraucht wurde. NMR (300 MHz, 1H, CDCl3, TMS = 0 ppm) 3,87 (s, 3H), 4,03 (s, 3H), 4,6 (s, 2H), 4,9–5,4 (bs, 2H), 7,2 (m, 1H), 7,4–7,5 (m, 3H).
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Herstellung von E- und Z-Iminisomeren: (E,E)- und (Z,E)-N-Methyl-2-[2-((trans-1-(2-(2',6'-dichlorphenyl)cyclopropyl)ethyliden)-aminooxymethyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid Verbindungen 9.16, 9.16A, 9.16B aus Tabelle 9
  • Zu einer 100 ml-Flasche, die mit einem Magnetrührer ausgestattet war, wurden 0,7 g (0,00115 mol) (E,E : E,Z)-Methyl-2[2-((trans-1-(2-(2',6'-dichlorphenyl)-cyclopropyl)ethyliden)aminooxymethyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetat, 50 ml Methanol und 2 ml (0,026 mol) 40%-ige wässrige Methylaminlösung hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, anschließend in 200 ml Wasser gegossen und mit 3 × 100 ml Ethylether extrahiert. Der Etherextrakt wurde mit 2 × 100 ml Wasser, 100 ml 0,1 N HCl und 100 ml Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem MgSO4 getrocknet, filtriert und in vacuo auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, um 0,6 g N-Methyl-2[2-((trans-1-(2-(2',6'-dichlorphenyl)cyclopropyl)-ethyliden)aminooxy-methyl)-phenyl]-2-methoxy-iminoacetamid als dick viskoses blassgelbes Öl zu ergeben. 90/10 A : B (E,E : Z,E)-Isomerenverhältnis in 88% isolierter Ausbeute. NMR 300 MHz, 1H CDCl3 1,2 (m, 1H); 1,6 (m, 1H); 1,8 (s, 3H); 1,9 (m, 1H); 2,2 (m, 1H); 2,9 (d, 3H), 3,95 (s, 3H), 5,0 (s, 2H); 6,7 (bs, 1H); 7,1 (m, 1H), 7,2 (m, 1H); 7,3 (d, 2H); 7,4–7,6 (m, 3H).
  • Zusätzlich wurden die 8.16A- und 8.16B-Oximester separat wie oben mit Methylamin behandelt. Aminolyse von 5,01 g 8.16A (E,E-Isomer) ergab 5,02 g (100% Ausbeute) von (E,E)-N-Methyl-2-[2-((trans-1-(2-(2',6'-dichlorphenyl)-cyclopropyl)ethyliden)-aminooxy-methyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid als Öl.
  • Das Öl wurde mit Ether behandelt, konzentriert und auf Trockeneis abgekühlt, gefolgt von der Zugabe von Hexan, um die Kristallisierung zu vervollständigen. Die resultierenden Kristalle wurden filtriert, um einen Feststoffschmelzpunkt von 94–97°C zu ergeben. Verbindung 9.16A, Isomer A, E,E-Isomer, NMR (300 MHz, 1H, CDCl3): 1,20–1,30 (1H, m), 1,51–1,58 (1H, m), 1,80–1,89 (1H, m), 1,82 (3H, s), 2,2 (1H, m), 2,89 (3H, d), 3,96 (3H, s), 4,98 (2H, s), 6,70 (1H, br), 7,05–7,48 (7H, m). Aminolyse von 0,825 g von 8.16B (Z,E-Isomer) ergab 0,825 g (100% Ausbeute) von (Z,E)-N-Methyl-2-[2-((trans-1-(2-(2',6'-dichlorphenyl)cyclopropyl)ethyliden)-aminooxymethyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid als Feststoff, Schmelzpunkt 140–146°C. Verbindung 9.16B, Isomer B, Z,E-Isomer, NMR (300 MHz, 1H, CDCl3): 1,22–1,30 (1H, m), 1,40–1,51 (1H, m), 1,70 (3H, s), 2,15–2,23 (1H, m), 2,60–2,69 (1H, m), 2,85 (3H, d), 3,90 (3H, s), 4,97 (2H, s), 6,70 (1H, br), 7,09–7,51 (7H, m).
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Herstellung von E- und Z-Iminisomeren: (E,E)- und (Z,E)-Methyl-2-[2-((trans-1-(2-(2',6'-difluorphenyl)cylcopropyl)ethyliden)aminooxymethyl)phenyl]-2-methoxyimino-acetat Verbindung 8.22 aus Tabelle 8
  • Herstellung von 4-(2,6-Difluorphenyl)-3-buten-2-on
  • Zu einem 100 ml-Reaktionsgefäß, welches mit einem Magnetrührer ausgestattet war, wurden 5,0 g (35,2 mmol), 2,6-Difluorbenzaldehyd in 20 ml Aceton hinzugegeben, es wurde 50%-ige NaOH (42 mmol) in 60 ml Wasser hinzugegeben (exotherm) und bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wurde durch GLC überwacht und nach 2 h aufgearbeitet. Das Reaktionsgemisch wurde mit 50 ml CHCl3 extrahiert, mit 50 ml H2O gewaschen, über wasserfreiem MgSO4 getrocknet, filtriert, und in vacuo wurde das Lösungsmittel auf einem Rotationsverdampfer entfernt, um 5,7 g 4-(2,6-Difluorphenyl)-3-buten-2-on als gelbes Öl zu ergeben (81% Reinheit nach GC) in 89,5% isolierter Ausbeute. NMR (300 MHz, 1H, CDCl3): 2,4 (s, 3H); 6,9 (m, 3H); 7,3 (m, 1H); 7,6 (d, 1H).
  • Herstellung von Trans-1-(2,6-difluorphenyl)-2-acetyl-cyclopropan
  • Zu einem 500 ml-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, einem Stickstoffeinlass und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 2,47 g (11,2 mmol) Trimethylsulfoxoniumiodid, 0,448 g (11,2 mmol) pulverförmiges Natriumhydroxid und 50 ml DMSO hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 0,5 h gerührt, gefolgt von der schnellen Zugabe von 2,04 g (11,2 mmol) 2,6-Difluorphenyl-3-buten-2-on in einer Portion 25 ml DMSO. Die Reaktion wurde für 15 min bei Umgebungstemperatur gerührt, in 200 ml Eiswasser gegosssen und anschließend mit 150 ml Ethylether extrahiert. Der Etherextrakt wurde mit 4 × 100 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO4 getrocknet, filtriert und in vacuo auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, um 1,3 g Rohprodukt als gelbes Öl zu ergeben. Dieses wurde mit 1,6 g aus einer ähnlichen Reaktion vereinigt, und das gesamte Rohprodukt von 2,9 g wurde auf Silica mit CH2Cl2 chromatographiert. Fraktionen (#5–9) wurden vereinigt und in vacuo auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, um 1,5 g (92% Reinheit nach GC) Trans-1-(2,6-difluorphenyl)-2-acetylcyclopropan als freifließende blassgelbe Flüssigkeit zu ergeben in 28,8% Ausbeute. NMR (300 MHz, 1H, CDCl3): 1,6 (m, 2H); 2,3 (s, 3H); 2,4 (m, 2H); 6,8 (m, 2H), 7,1 (m, 1H).
  • Herstellung von E- und Z-Iminisomeren: (E,E)- und (Z,E)-Methyl-2-[2-((trans-1-(2-(2',6'-difluorphenyl)cyclopropyl)ethyliden)aminooxymethyl)phenyl]-2-methoximinoacetat
  • Zu einem 25 ml-Reaktionsgefäß, welches mit einem Magnetrührer ausgestattet war, wurden 1,0 g (0,0051 mol) des Trans-1-(2,6-difluorphenyl)-2-acetylcyclopropans und 1,33 g (0,0056 mol) des Methyl(E)-2-(aminooxymethyl)phenylglyoxylat-O-methyloxims in 5 ml wasserfreiem Methanol und 5 Tropfen Eisessig hinzugegeben. Die Reaktion wurde für 4 h bei Raumtemperatur unter Bildung eines Präzipitats gerührt. Die Probe wurde über Nacht gekühlt und anschließend aufgearbeitet. Das weiße Präzipität wurde in vacuo filtriert, mit 2 × 10 ml Hexan gewaschen und in einem Vakuumofen bei Umgebungsbedingungen getrocknet, um 1,1 g des Methyl-2-[2-((trans-1-(2-(2',6'-difluorphenyl)-cyclopropyl)ethyliden)aminooxymethyl)phenyl]-2-methoximinoacetats als weißen Feststoff zu ergeben, Schmelzpunkt 81–88°C, in einem 79 : 21 A : B (E : E, Z : E)-Isomerenverhältnis in 51,9% isolierter Ausbeute. NMR (300 MHz, 1H, CDCl3): 1,4 (t, 2H); 1,65–1,8 (d, 3H); 2,1 (m, 2H); 3,8 (d, 3H); 4,0 (d, 3H); 5,0 (s, 2H); 6,8 (m, 2H), 7–7,2 (m, 2H); 7,3–7,5 (m, 3H).
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Herstellung von E- und Z-Iminisomeren: (E,E)- und (Z,E)-N-Methyl-2-[2-((trans-1-(2-(2',6'-difluorphenyl)cyclopropyl)ethyliden)aminooxymethyl)phenyl]-2-methoximinoacetamid Verbindungen 9.22A, 9.22B aus Tabelle 9
  • Zu einem 25 ml-Reaktionsteströhrchen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 0,95 g (E,E : Z,E)-Methyl-2-[2-((trans-1-(2-(2',6'-difluorphenyl)-cyclopropyl)-ethyliden)-aminooxymethyl)phenyl]-2-methoximinoacetat (2,3 mmol) in 7 ml MeOH und 1,8 g 40%-iges wässriges Methylamin (23 mmol), welches auf 55–60°C erwärmt wurde, hinzugegeben. Die Reaktion wurde durch TLC beobachtet und nach 1,5 h aufgearbeitet. Das Methanol wurde in vacuo auf dem Rotationsverdampfer bei 30°C entfernt. Zu dem Rückstand wurden 125 ml Ethylacetat und 50 ml Wasser hinzugegeben, aufgeteilt, die organische Phase wurde weiter mit 2 × 50 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO4 getrocknet, filtriert und in vacuo auf dem Rotationsverdampfer bei 40°C konzentriert, um 1 g (E,E : Z,E)-N-Methyl-2-[2-((trans-1-(2-(2',6'-difluorphenyl)-cyclopropyl)ethyliden)aminooxymethyl)phenyl]-2-methoximinoacetamid in einem 76 : 24 A : B (E,E : Z,E)-Isomerenverhältnis zu ergeben. Dieses Gemisch wurde auf Silica mit 1,2-Ethylacetat : Hexan chromatographiert, um sowohl (E,E)- als auch (Z,E)-Isomere des N-Methyl-2-[2-((trans-1-(2-(2',6'-difluorphenyl)-cyclopropyl)-ethyliden)-aminooxymethyl)phenyl]-2-methoximinoacetamids zu ergeben. 700 mg Isomer A (E,E) wurden als klares Öl isoliert, und 150 mg Isomer B (Z,E) wurden als blassgelbes Öl ebenfalls isoliert. Die chromatographierte vereinigte isolierte Ausbeute betrug 89,5%. Verbindung 9.7A, Isomer A, E,E-Isomer: NMR (300 MHz, 1H, CDCl3) 1,4 (t, 2H); 1,8 (s, 3H); 2,1 (m, 2H); 2,9 (d, 3H); 3,9 (s, 3H); 4,9 (s, 2H); 6,7 (bs, 1H); 6,8 (t, 2H); 7–7,2 (m, 2H); 7,3–7,5 (m, 3H). Verbindung 9.7B, Isomer B, Z,E-Isomer NMR (300 MHz, 1H, CDCl3) 1,3 (m, 1H); 1,6 (m, 4H); 2,1 (m, 1H); 2,8 (m, 4H); 3,9 (s, 3H); 4,9 (s, 2H); 6,7 (bs, 1H); 6,8 (t, 2H); 7–7,2 (m, 2H); 7,3–7,5 (m, 3H).
  • Beispiel 5
  • Herstellung von Methyl-2-[2-((1-(2-(4'-chlorphenyl)-2-methylcyclopropyl)-ethyliden)-aminooxymethyl)phenyl]-2-methoximinoacetat Verbindung 2.14A aus Tabelle 2
  • Herstellung von E- und Z-Enonisomeren von 4-(4-Chlorphenyl)-3-penten-2-on
  • Zu einem 500 ml-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, einem Stickstoffeinlass und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 10 g (0,065 mol) 4'-Chloracetophenon, 10,2 g (0,065 mol) Ethyl-trans-3-ethoxycrotonat und 150 ml trockenes Dimethylformamid hinzugegeben. Zu dieser Lösung wurden anschließend 7,3 g (0,065 mol) Kalium-t-butoxid auf einmal hinzugegeben. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff für eine Gesamtzeit von 3 Tagen gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in 200 ml Wasser gegossen, und die wässrige Phase wurde mit 3 × 50 ml Ethylether extrahiert, um nicht reagiertes Ausgangsmaterial zu entfernen. Die wässrige Fraktion wurde auf pH 2 mit 1 N wässriger HCl gesäuert und mit 3 × 100 ml Ethylether extrahiert. Der Etherextrakt wurde mit 2 × 100 ml Wasser und 100 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, um 12,4 g eines bräunlichen Feststoffs zu ergeben. Dieser Feststoff wurde anschließend in 50 ml konzentrierter HCl für 2 h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend in 100 g zerstoßenes Eis gegossen und mit 3 × 100 ml Ethylether extrahiert. Der Etherextrakt wurde mit 2 × 100 ml Wasser, 100 ml Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, um 7,6 g einer gelben Flüssigkeit zu ergeben, 4-(4-Chlorphenyl)3-penten-2-on, welches ein Gemisch zu sein schien aus den E- und Z-Enonen, mit einigen geringfügigen chemischen Verunreinigungen in 59,3% Rohausbeute. Das Produkt wurde im nächsten Schritt ohne weitere Aufreinigung verwendet. 300 MHz 1H NMR (tms = 0 ppm) 2,3 (s, 3H); 2,5 (s, 3H); 6,5 (s, 1h); 7,3–7,5 (m, 4H).
  • Herstellung von Trans- und Cis-1-(4-chlorphenyl)-1-methyl-2-acetylcyclopropan
  • Zu einem 250 ml-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer, einem Sickstoffeinlass und einem Zugabetrichter ausgestattet war, wurden das Trimethylsulfoxoniumiodid (8,5 g, 0,0386 mol), pulverförmiges Natriumhydroxid (1,6 g, 0,0386 mol) und 100 ml trockenes DMSO hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 1 h gerührt, gefolgt von der schnellen Zugabe des (E > Z)-4-(4-Chlorphenyl)-3-penten- 2-ons (7,5 g, 0,0386 mol)) in 10 ml DMSO. Die Reaktion wurde für 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt, anschließend in 200 ml Eiswasser gegossen und mit 3 × 100 ml Ethylether extrahiert. Der Etherextrakt wurde mit 2 × 100 ml Wasser, 100 ml Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem MgSO4 getrocknet, durch 2''-Silicagel filtriert und auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, um 3,2 g eines dicken blassgelben Öls zu ergeben, welches auf Silicagel mit 10% Ethylacetat, 90% Hexan chromatographiert wurde. Die reinen Fraktionen wurden vereinigt und auf dem Rotationsverdampfer konzentriert, um 1,4 g (17,2% isolierte Ausbeute) einer blassgelben Flüssigkeit zu ergeben, was übereinstimmte mit Trans- und Cis-1-(4-chlorphenyl)-1-methyl-2-acetylcyclopropan nach Analyse durch 300 Mz 1H NMR. 300 MHz 1H NMR (tms = 0 ppm) 1,2 (m, 1H); 1,4 (s, 3H); 1,6 (m, 1H); 2,2 (m, 1H); 2,35 (s, 3H); 7,1–7,4 (m, 4H).
  • Herstellung von Methyl-2-[2-((1-(2-(4'-chlorphenyl)-2-methylcyclopropyl)-ethyliden)-aminooxymethyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetat
  • Zu einem 20 ml-Glasfläschchen, das mit einem Magnetrührer ausgestattet war, wurden die 1,0 g (0,0048 mol) des Trans- und Cis-1-(4-chlorphenyl)-1-methyl-2-acetylcyclopropans, 1,2 g (0,0048 mol) des Methyl(E)-2-(amino-oxymethyl)-phenylglyoxylat-O-methyloxims und 10 ml trockenes Methanol hinzugegeben. Das Fläschchen wurde verschlossen und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in 100 ml Wasser gegossen und mit 3 × 100 ml Ethylether extrahiert. Der Etherextrakt wurde mit 2 × 100 ml Wasser, 100 ml 1 N HCl und 100 ml gesätttigter Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem MgSO4 getrocknet, filtriert und auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, um 1,6 g eines dicken orangefarbenen Öls zu ergeben, welches auf Silicagel mit 20% Ethylacetat, 80% Hexan chromatographiert wurde. Die reinen Fraktionen nach der Chromatographie wurden vereinigt und auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, um 0,75 g eines klaren, farblosen viskosen Öls zu ergeben (36,5% isolierte Ausbeute), was in Übereinstimmung war mit Isomer A, (E,E)-Methyl-2-[2-((1-(2-(4'-chlorphenyl)-2-methylcyclopropyl)-ethyliden)-aminooxymethyl)-phenyl]-2-methoxyiminoacetat nach Analyse durch 300 MHz 1H NMR mit einem 70 : 30-Verhältnis von Cyclopropanisomeren. 300 MHz 1H NMR (tms = 0 ppm) 1,15 (s, 3H), 1,2 (m, 1H); 1,4 (m, 1H); 1,6 (m, 1H); 2,0 (s, 3H); 3,85 (s, 3H); 4,0 (s, 3H); 5,0 (s, 2H); 7,1–7,3 (m, 5H); 7,35–7,6 (m, 3H).
  • Beispiel 6
  • Herstellung von (E,E)-N-Methyl-2-[2-((1-(2-(4'-chlorphenyl)-2-methylcylcopropyl)-ethyliden)aminooxymethyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid Verbindung 3.14A aus Tabelle 3.
  • Zu einem 100 ml-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war, wurden 0,7 g (0,00163 mol) des (E,E)-Methyl-2-[2-((1-(2-(4'-dichlorphenyl)-2-methylcylcopropyl)-ethyliden)aminooxymethyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetats, 25 ml wasserfreies Methanol und 1 ml (0,0129 mol) 40%-iges Methylamin in Wasser hinzugegeben. Der Kolben wurde verschlossen und es wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 100 ml Wasser gegossen und mit 3 × 50 ml Ethylether extrahiert. Der Etherextrakt wurde mit 2 × 50 ml Wasser, 50 ml 1 N HCl, 50 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem MgSO4 getrocknet, filtriert und auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, um 0,7 g eines gelben viskosen Öls zu ergeben, welches auf Silicagel mit 20% Ethylacetat, 80% Hexan chromatographiert wurde. Die reinen Fraktionen wurden vereinigt und auf einem Rotationsverdampfer konzentriert, um 0,55 g eines klaren farblosen viskosen Öls (79% isolierte Ausbeute) zu ergeben, was in Übereinstimmung war mit Isomer A (E,E)-N-Methyl-2-[2-((1-(2-(4'-chlorphenyl)-2-methylcylcopropyl)ethyliden)aminooxymethyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid nach Analyse durch 300 Mz 1H NMR und als 70 : 30-Gemisch Cyclopropanisomere. 300 MHz 1H NMR (tms = 0 ppm) 1,15 (s, 3H), 1,2 (m, 1H); 1,4 (m, 1H); 1,65 (m, 1H); 2,0 (s, 3H); 2,9 (d, 3H); 4,0 (s, 3H); 5,0 (s, 2H); 6,8 (bs, 1H); 7,1–7,3 (m, 5H); 7,35–7,6 (m, 3H).
  • Beispiel 7
  • Herstellung von Methyl-2-[2-((trans-1-(2-phenyl-2-methylcyclopropyl)-ethyliden)-aminooxymethyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetat Verbindung 2.11 aus Tabelle 2
  • Zu einem 25 ml-Reaktionsfläschchen, welches mit einem Magnetrührer ausgestattet war, wurden 217 mg (1,25 mmol) des Trans-1-phenyl-1-methyl-2-acetylcyclopropans und 298 mg (1,25 mmol) des Methyl(E)-2- (aminooxymethyl)phenylglyoxylat-O-methyloxims in 5 ml wasserfreiem Methanol und 1 Tropfen Eisessig hinzugegeben. Die Reaktion wurde durch GC überwacht und nach 3 h wurden weitere 90 mg des Methyl-2-(brommethyl)phenylglyoxylat-O-methyloxims hinzugegeben sowie 5 Tropfen Eisessig. Nach Rühren für 20 h verblieb kein Ausgangsmaterialketon und die Reaktion wurde aufgearbeitet. Das Methanol wurde in vacuo auf dem Rotationsverdampfer entfernt. Zu dem Rückstand wurden 100 ml Ethylacetat hinzugegeben und 50 ml Wasser; es wurde geteilt, weiter wurde die organische Phase mit 3 × 50 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO4 getrocknet, filtriert und in vacuo konzentriert auf dem Rotationsverdampfer, um 0,6 g gelbes Öl mit einem Feststoff zu ergeben, welches auf Silica mit 30 : 70 Ethylacetat : Hexan chromatographiert wurde. Die reinen Fraktionen wurden vereinigt, um 260 mg eines klaren Öls zu ergeben (isolierte Ausbeute 52,8%), deren NMR in Übereinstimmung war mit Methyl-2-[2-((trans-1-(2-phenyl-2-methylcyclopropyl)ethyliden)aminooxymethyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetat als Gemisch von Isomeren, A > B. NMR (300 MHz 1H CDCl3): 1,1–1,4 (m, 5H); 1,75 (m, 1H); 2,0 (s, 3H); 3,85 (s, 3H); 4,05 (s, 3H); 5,0 (s, 2H); 7,1–7,5 (m, 9H).
  • Beispiel 8
  • Herstellung von (E,E und Z,E)-N-Methyl-2-[2-((trans-1-(2-phenyl-2-methylcyclopropyl)ethyliden)aminooxymethyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid Verbindung 3.11 aus Tabelle 3
  • Zu einem 25 ml-Reaktionsteströhrchen unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 160 mg des Methyl-2-[2-((trans-1-(2-phenyl-2-methyl-cyclopropyl)-ethyliden)-aminooxymethyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetat (0,41 mmol) in 3 ml MeOH und 315 mg 40%-iges wässriges Methylamin (4,1 mmol), welches auf 55–60°C erwärmt wurde, hinzugegeben. Es wurde durch TLC überwacht und nach 1,5 h aufgearbeitet. Das Methanol wurde in vacuo auf dem Rotationsverdampfer bei 30°C entfernt. Zu dem Rückstand wurden 125 ml Ethylacetat und 50 ml Wasser hinzugegeben, es wurde aufgeteilt, weiter wurde die organische Phase mit 2 × 50 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO4 getrocknet, filtriert und in vacuo auf dem Rotationsverdampfer bei 40°C konzentriert, um 130 mg (isolierte Ausbeute 80,7%) von (E,E und Z,E)-N-Methyl-2-[2-((trans-1-(2-phenyl-2-methyl cyclopropyl)ethyliden)aminooxymethyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid als klares Öl in einem 4 : 1 Isomerenverhältnis A zu B (E,E : Z,E) zu ergeben.
    NMR (300 MHz 1H CDCl3): 1,1–1,4 (m, 5H); 1,75 (m, 1H); 1,95 (s, 3H); 2,9 (d, 3H); 3,95 (s, 3H); 5,0 (s, 2H); 6,7 (bs, 1H); 7,1–7,5 (m, 9H).
  • Proton-NMR-Daten (300 MHz) sind in Tabelle 13 dargestellt für typische Beispiele von Tabellen 1 bis 12, und sind veranschaulichend für die vorliegende Erfindung
  • Tabelle 13
    Figure 00490001
  • Figure 00500001
  • Figure 00510001
  • Beispiel 9
  • Mehrere Verbindungen dieser Erfindung wurden auf Fungizidaktivität in vivo gegen die unten beschriebenen Erkrankungen getestet. Die Verbindungen wurden in einem 1 : 1-Gemisch aus Aceton und Methanol gelöst und anschließend mit einem 2 : 1 : 1-Gemisch aus Wasser, Aceton und Methanol (nach Volumen) verdünnt, um die geeignete Konzentration zu erhalten. Die Lösung wurde auf die Pflanzen gesprüht, und man ließ sie für 2 h trocknen. Anschließend wurden die Pflanzen mit Pilzsporen beimpft. Jeder Test verwendete Kontrollpflanzen, welche mit dem geeigneten Lösungsmittel besprüht und beimpft wurden. Für diese Schutztests wurden die Pflanzen 1 Tag nach der Behandlung der Pflanzen mit den Verbindungen dieser Erfindung beimpft. Die übrigen Techniken für jeden der Tests ist unten angegeben, zusammen mit den Ergebnissen für verschiedene hierin beschriebene Verbindungen gemäß der Verbindung # in Bezug auf die verschiedenen Pilze bei einer Dosis von 150 g/ha oder 38 g/ha. Die Ergebnisse sind Prozent Erkrankungsbekämpfung im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle, wobei 100 als vollständige Erkrankungsbekämpfung gewertet wurde und 0 als keine Erkrankungsbekämpfung. Die Anwendung von Testpilzsporen auf die Testpflanzen war wie folgt:
  • Weizenblattrost (Wheat Leaf Rust WLR)
  • Puccinia recondita (f. sp. tritici) wurde auf 7 Tage altem Weizen (Sorte Fielder) über einen Zeitraum von 12 Tagen im Gewächshaus kultiviert. Sporen wurden von den Blättern durch Absetzen auf Aluminiumfolie gesammelt. Die Sporen wurden durch Sieben durch ein 250 Micron-Sieb gereinigt und trocken gelagert. Die getrockneten Sporen wurden innerhalb von 1 Monat verwendet. Eine Sporensuspension wurde aus trockener Uredia durch Hinzufügen von 20 mg (9,5 Millionen Sporen) pro ml Soltrolöl hergestellt. Die Suspension wurde in Gelatinekapseln (0,7 ml Fassungsvermögen) abgefüllt, welche an den Öl-Atomisierern befestigt wurden. Eine Kapsel wird verwendet pro Stiege mit 20 2-Zoll quadratischen Gefäßen mit 7 Tage alten Pflanzen, Sorte Fielder. Nach Abwarten von mindestens 15 min, bis das Öl von den Weizenblättern verdampft ist, wurden die Pflanzen in eine dunkle Dunstkammer (18–20°C und 100% relative Luftfeuchtigkeit) für 24 h gestellt. Die Pflanzen wurden anschließend ins Gewächshaus gestellt und nach 12 Tagen auf die Erkrankung getestet.
  • Weizenblatttleckenkrankheit (Wheat Leaf Blotch SNW)
  • Kulturen von Septoria nodorum wurden auf Czapek-Dox V-8-Saftagarplatten in einem Inkubator bei 20°C und alternierenden Zeiträumen von 12 h Licht und 12 h Dunkelheit für 2 Wochen gehalten. Eine Wassersuspension der Sporen wurde erhalten durch Schütteln eines Teils der Platte mit Pilzmaterial in entionisiertem Wasser und Filtrieren durch ein Tuch. Die Sporen enthaltende Wassersuspension wurde auf eine Sporenkonzentration von 3,0 × 106 Sporen pro ml verdünnt. Das Inokulum wurde durch einen De Vilbiss-Atomisierer über 1 Woche alte Fielder Weizenpflanzen verteilt, die zuvor mit der Fungizidverbindung besprüht worden waren. Die beimpften Pflanzen wurden für 7 Tage in eine Feuchtigkeitskammer bei 20°C mit alternierenden 12 h Licht und 12 h Dunkelheit gestellt. Die beimpften Setzlinge wurden anschließend in einen Raum mit kontrollierter Umgebung bei 20°C für 2 Tage Inkubationszeit gestellt. Erkrankungsbekämpfungswerte wurden aufgezeichnet als Prozent Bekämpfung.
  • Echter Weizenmehltau (Wheat Powdery Mildew WPM)
  • Erysiphe graminis (f. sp. tritici) wurde auf Weizensetzlingen, Sorte Fielder, in einem Raum mit kontrollierter Temperatur bei 18°C kultiviert. Mehltau-Sporen wurden von den Kulturpflanzen auf 7 Tage alte Weizensetzlinge geschüttelt, die zuvor mit der Fungizidverbindung besprüht worden waren, Die beimpften Setzlinge wurden in einem Raum mit kontrollierter Temperatur bei 18°C gehalten und von unten bewässert. Der Prozentsatz Erkrankungsbekämpfung wurde 7 Tage nach der Impfung bewertet. Erkrankungsbekämpfungswerte wurden als Prozent Bekämpfung aufgezeichnet.
  • Echter Gurkenmehltau (Cucumber Powdery Mildew CPM)
  • Sphaerotheca fulginea wurde auf Gurkenpflanzen, Sorte Bush Champion, im Gewächshaus gehalten. Das Inokulum wurde hergestellt durch Einbringen von 5–10 stark Mehltau-befallenen Blättern in ein Glasgefäß mit 500 ml Wasser, enthaltend 1 Tropfen Tween 80 (Polyoxyethylenmonooleat) pro 100 ml. Nach dem Schütteln der Flüssigkeit und der Blätter wurde das Inokulum durch ein Tuch filtriert und mit einem Spritzflaschenzerstäuber auf die Pflanzen aufgesprüht. Die Sporenzahl betrug 100 000 Sporen/ml. Die Pflanzen wurden anschließend zur Infektion und Inkubation ins Gewächshaus gestellt. Die Pflanzen wurden 7 Tage nach der Impfung ausgewertet. Erkrankungsbekämpfungswerte wurden als Prozent Bekämpfung aufgezeichnet.
  • Tomatenkrautfäule (Tomato Late Blight TLB)
  • Kulturen von Phytophthora infestans wurden auf grüne-Erbsen-ergänztem Agar für 2–3 Wochen gehalten. Die Sporen wurden von dem Agar mit Wasser abgewaschen und mit einem De Vilbiss-Atomisierer über die Blätter von 3 Wochen alten Pixie-Tomatenpflanzen, die zuvor mit einer Verbindung der vorliegenden Erfindung behandelt worden waren, verteilt. Die beimpften Pflanzen wurden in eine Feuchtigkeitskammer bei 20°C für 24 h zur Infektion gestellt. Die Pflanzen wurden anschließend in einen Raum mit kontrollierter Umgebung bei 20°C und 90% Luftfeuchtigkeit gestellt. Die Pflanzen wurden für die Erkrankungsbekämpfung nach 5 Tagen ausgewertet.
  • Falscher Mehltau der Traube (Grape Downy Mildew GDM)
  • Plasmopara viticola wurde auf den Blättern von Weinpflanzen, Sorte Delaware, in einer Kammer mit kontrollierter Temperatur bei 20°C in feuchter Luft bei mäßiger Lichtintensität für 7–8 Tage gehalten. Eine Wassersuspension der Sporen aus infizierten Blättern wurde erhalten, und die Sporenkonzentration wurde auf etwa 3 × 105 pro ml Wasser eingestellt. Delaware-Weinpflanzen wurden durch Aufsprühen auf die Unterseite der Blätter mit einem De Vilbiss-Atomisierer beimpft, bis kleine Tropfen auf den Blättern sichtbar waren. Die beimpften Pflanzen wurden in einer Dunstkammer für 24 h bei 20°C inkubiert. Die Pflanzen wurden dann in einen Raum mit kontrollierter Umgebung bei 20°C gestellt. Die Erkrankungsbekämpfungswerte wurden als Prozent Bekämpfung 7 Tage nach der Impfung aufgezeichnet.
  • Reisfleckenkrankheit (Rice Blast RB)
  • Kulturen von Pyricularia oryzae wurden auf Kartoffeldextroseagar für 2–3 Wochen gehalten. Die Sporen wurden von dem Agar mit Wasser, welches 1 Tropfen Tween 80 pro 100 ml enthielt, abgewaschen. Nach Filtrieren der Sporensuspension durch zwei Schichten Tuch wurde die Sporenanzahl auf 5 × 105 pro ml Wasser eingestellt. Die Sporensuspension wurde auf 12 Tage alte Reispflanzen, Sorte M-1, unter Verwendung eines De Vilbiss-Atomisierers aufgesprüht. Die beimpften Pflanzen wurden in eine Feuchtigkeitskammer bei 20°C für 36 h gestellt, um eine Infektion zu ermöglichen. Nach der Infektionszeit wurden die Pflanzen ins Gewächshaus gestellt. Nach 6 Tagen wurden die Pflanzen für die Erkrankungsbekämpfung ausgewertet. Erkrankungsbekämpfungswerte wurden aufgezeichnet als Prozent Bekämpfung.
  • Flascher Gurkenmehltau (Cucumber Downy Mildew CDM)
  • Die Kulturen von Pseudoperonospora cubensis wurden auf Gurkenpflanzen gehalten. Blätter, welche eine ausgezeichnete Sporulation zeigten, wurden in Glasgefäßen bei –40°C gefroren. Nach der Extraktion der Sporen durch Schütteln der Blätter in Wasser wurden die unteren Oberflächen der behandelten Gurkenblätter mit einer Sporenkonzentration von 100 000 Sporen/ml Wasser besprüht. Die Gurkenpflanzen wurden in eine Taukammer bei 20°C für 24 h gestellt. Nach dieser Infektionszeit wurden die Pflanzen in eine Wachstumskammer bei 20°C und 90% Luftfeuchtigkeit für 5 Tage gestellt. Nachdem eine schwere Infektion beobachtet worden war, wurden die Blätter bezüglich der Krankheitsentwicklung untersucht. Erkrankungsbekämpfungswerte wurden als Prozent Bekämpfung aufgezeichnet.
  • Gurkenanthraknoset (Cucumber Anthracnose CA)
  • Das Pilzpathogen Colletotrichum lagenarium wurde auf Kartoffeldextroseagar (PDA) im Dunkeln bei 22°C für einen Zeitraum von 8–14 Tagen kultiviert. Sporen von C. lagenarium wurden von den PDA-Platten durch Fluten der Plattenoberfläche mit destilliertem Wasser, ergänzt mit 0,5% Vol./Gew. Hefeextrakt, entfernt. Die obere Oberfläche der Pilzkolonie wurde mit einem stumpfen Gegenstand abgeschabt, bis die meisten der Sporen in die wässrige Umgebung gewandert waren. Die Sporensuspension wurde durch ein Tuch filtriert, und die Sporenzahl wurde durch Hinzufügen von Hefeextrakt enthaltendem Wasser eingestellt, bis etwa 3,0 × 106 Sporen/ml Wasser erreicht worden war.
  • Tomatenblattfleckenkrankheit (Tomato Early Blight TEB)
  • Kulturen von Alternaria solani wurden auf V-8-Saftagarplatten bei Raumtemperatur unter fluoreszierendem Licht (12 h Licht, 12 h Dunkelheit) für 2 Wochen gezogen. Eine Suspension der Sporen wurde erhalten durch Fluten der Oberfläche der Agarplatte mit einer 0,5%-igen Lösung aus Hefeextrakt in destilliertem Wasser. Die Oberfläche der Agarplatte wurde leicht mit einem stumpfen Plastikgegenstand abgeschabt, um die Sporen in die Flüssigkeit freizusetzen. Die Sporensuspension wurde durch ein Tuch filtriert, und die Sporenkonzentration wurde auf etwa 80 000 Sporen/ml eingestellt. Tomatenpflanzen (Sorte Patio hybrid) waren etwa 18 Tage alt zum Zeitpunkt der Behandlung mit experimentellen Verbindungen. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen für 1 Tag in das Gewächshaus gestellt. Nach diesem Zeitraum wurden die Pflanzen mit einer frisch hergestellten Sporensuspension unter Verwendung eines De Vilbiss-Atomisierers beimpft. Die Sporensuspension wurde auf die obere Oberfläche der Blätter aufgebracht. Nach der Beimpfung wurden die Pflanzen in eine Taukammer bei 20°C für 24 h stehengelassen, um eine Infektion zu ermöglichen. Die Pflanzen wurden dann in eine Wachstumskammer bei 22°C und 80% Luftfeuchtigkeit für 3 Tage überführt. Die Erkrankungsbekämpfungswerte wurden als Prozent Bekämpfung aufgezeichnet.
  • Die chemisch behandelten Gurkenpflanzen waren 15 Tage alt, Sorte Bush Champion. Die obere Blattoberfläche der Pflanzen wurde mit der Sporensuspension unter Verwendung einer Handpumpensprühflasche bis zum Ablaufen besprüht. Die Pflanzen wurden in eine Fluoreszenz-beleuchtete Dunstkammer (12 h Licht, 12 h Dunkelheit) für 48 h gestellt. Nach der Infektionszeit wurden die Pflanzen in eine Wachstumskammer für 3 Tage bei 25°C und 90% Luftfeuchtigkeit gestellt. Die behandelten Pflanzen wurden dann auf Erkrankungsbekämpfung ausgewertet. Erkrankungsbekämpfungswerte wurden als Prozent Bekämpfung aufgezeichnet.
  • Weizenhelminthosporium (Wheat Helminthosporium HEL)
  • Das Pilzpathogen Helminthosporium sativum (auch als Bipolaris sorokiniana bekannt) wurde auf V8-Agarmedium bei Raumtemperatur unter Fluoreszenzlicht (12 h an, 12 h aus) für einen Zeitraum von 2–4 Wochen kultiviert. Sporen von H. sativum wurden aus den V8-Agarplatten durch Fluten der Plattenoberfläche mit destilliertem Wasser, ergänzt mit 0,5% Vol./Gew. Hefeextrakt und 1 Tropfen Tween-80 pro 100 ml entfernt. Die obere Oberfläche der Pilzkolonien wurde leicht mit einem Plastikgegenstand abgerieben, bis die meisten der Sporen in die wässrige Umgebung freigesetzt worden waren. Die Sporensuspension wurde durch ein Tuch filtriert und die Sporenanzahl wurde durch Zugabe von den Hefeextrakt und Tween 80 enthaltendem zusätzlichem Wasser eingestellt, bis eine Sporenanzahl von 60 000 bis 80 000 Sporen/ml erreicht wurde.
  • Chemisch behandelte Weizenpflanzen wurden mit der Sporensuspension besprüht, bis diese ablief, unter Verwendung einer Handpumpsprühflasche. Die Pflanzen wurden in eine Fluoreszenz-belichtete Dunstkammer für 24 h gestellt. Nach der Infektionszeitdauer wurden die Pflanzen in eine Wachstumskammer für 1–2 Tage bei 24°C mit einer 14-stündigen Fotoperiode und 20°C über Nacht gestellt. Die behandelten Pflanzen wurden dann auf die Erkrankungsbekämpfung hin evaluiert. Erkrankungsbekämpfungswerte wurden als Prozent Bekämpfung aufgezeichnet.
  • Wenn sie gegen Weizenblattrost bei 150 g pro Hektar getestet wurden, zeigten die Verbindungen 2.11, 2.166, 3.11, 3.14A, 3.166, 3.178, 9.16 und 9.22A 100% Bekämpfung, und wenn sie bei 38 g pro Hektar getestet wurden, zeigten die Verbindungen 2.12, 2.14A, 2.18A, 2.34, 2.70, 2.217, 3.12A, 3.17, 3.18A, 3.20, 3.34A, 3.40A, 3.70A und 9.200 95% oder mehr Bekämpfung.
  • Wenn sie gegen die Weizenblattfleckenkrankheit bei 150 g pro Hektar getestet wurden, zeigten die Verbindungen 3.11, 3.14A, 9.16 und 9.22A 90% oder mehr Bekämpfung, und wenn sie bei 38 g pro Hektar getestet wurden, zeigten die Verbindungen 2.11, 2.12, 2.17, 2.18A, 2.166, 2.217, 3.12A, 3.17, 3.18A, 3.20, 3.34A, 3.70A und 3.217A 90% oder mehr Bekämpfung.
  • Wenn sie gegen Echten Weizenmehltau bei 150 g pro Hektar getestet wurden, zeigten die Verbindungen 2.11, 2.166, 9.16 und 9.22A 90% oder mehr Bekämpfung, und wenn sie bei 38 g pro Hektar getestet wurden, zeigten die Verbindungen 2.18A, 2.20, 2.70, 2.217, 3.20, 3.40A und 3.217A 90% oder mehr Bekämpfung.
  • Wenn sie gegen Echten Gurkenmehltau bei einer Dosis von 150 g pro Hektar getestet wurden, zeigten die Verbindungen 3.11, 3.14A, 8.16, 9.16 und 9.22A 100% Bekämpfung, und wenn sie bei 38 g pro Hektar getestet wurden, zeigten die Verbindungen 2.18A, 2.34, 2.217, 3.12, 3.17, 3.18A, 3.20, 3.34A, 3.40A und 3.217A 99% Bekämpfung oder mehr.
  • Wenn sie gegen Tomatenkrautfäule bei 150 g pro Hektar getestet wurden, zeigten die Verbindungen 3.11, 3.14A, 8.16, 9.16 und 9.22A 95% oder mehr Bekämpfung, und wenn sie bei 38 g pro Hektar getestet wurden, zeigten die Verbindungen 2.14A, 2.17, 2.18A, 2.20, 3.12A, 3.17, 3.18A, 3.20, 3.40A, 3.70A und 3.217A 95% oder mehr Bekämpfung.
  • Wenn sie gegen Falschen Mehltau der Traube bei 150 g pro Hektar getestet wurden, zeigten die Verbindungen 3.11, 9.16 und 9.22A 100% Bekämpfung.
  • Wenn sie gegen die Reisfleckenkrankheit bei 150 g pro Hektar getestet wurden, zeigten die Verbindungen 3.11, 3.14A, 8.16, 9.16 und 9.22A 95% oder mehr Bekämpfung, und wenn sie bei 38 g pro Hektar getestet wurden, zeigten die Verbindungen 2.12, 2.14A, 2.18A, 2.20, 2.20B, 3.12A, 3.17, 3.18A, 3.20, 3.40A und 3.217A 90% oder mehr Bekämpfung.
  • Wenn sie gegen Falschen Gurkenmehltau bei 150 g pro Hektar getestet wurden, zeigten die Verbindungen 3.11, 3.14A und 9.16 95% oder mehr Bekämpfung, und wenn sie bei 38 g pro Hektar getestet wurden, zeigten die Verbindungen 2.14A, 2.17, 2.20, 3.17 und 3.20 90% oder mehr Bekämpfung, und wenn sie bei 9 g pro Hektar getestet wurden, zeigte die Verbindung 9.22A 100% Bekämpfung.
  • Wenn sie gegen die Gurkenanthraknose bei 150 g pro Hektar getestet wurden, zeigten die Verbindungen 3.11, 3.14A, 9.16 und 9.22A 100% Bekämpfung, und wenn sie bei 38 g pro Hektar getestet wurden, zeigten die Verbindungen 2.12, 2.14A, 2.17, 2.18A, 2.20, 2.34, 2.70, 2.166, 2.217, 3.12A, 3.17, 3.18A, 3.20, 3.34A, 3.40A, 3.70A, 3.166, 3.178, 3.217A, 8.16, 8.200 und 9.200 95% Bekämpfung oder mehr.
  • Wenn sie gegen die Tomatenblattfleckenkrakheit bei 38 g pro Hektar getestet wurden, zeigten die Verbindungen 2.14A, 2.17, 2.20, 3.11, 3.14A, 3.17, 3.20, 3.166, 8.16, 9.16 und 9.200 95% oder mehr Bekämpfung.
  • Die überraschende Aktivität der Verbindungen dieser Erfindung wird durch einen Vergleich dieser Verbindungen mit ähnlich substituierten Verbindungen in den oben beschriebenen Tests demonstriert. Die folgende Tabelle zeigt Daten für die Verbindung 9.16 des Vergleichsbeispiels (wobei R7 2,6-Dichlorphenyl und R6 Wasserstoff ist) in einem Seite-an-Seite-Vergleich mit einer ähnlichen Verbindung, wobei R7 4-Fluorphenyl und R6 Wasserstoff ist (Vergleichsbeispiel 1-CE-1) und mit einer Verbindung, bei welcher R7 4-Chlorphenyl und R6 Wasserstoff ist (CE-2):
  • Figure 00590001
  • Die folgende Tabelle zeigt Daten für die Verbindung 9.16 des Vergleichsbeispiels (wobei R7 2,6-Dichlorphenyl und R6 Wasserstoff ist) in einem unterschiedlichen Seite-an-Seite-Test im Vergleich mit CE-1 und einer ähnlichen Verbindung, wobei R7 Phenyl und R6 Wasserstoff ist (CE-3):
  • Figure 00590002
  • Die folgende Tabelle zeigten Daten für die Verbindung 9.16 des Vergleichsbeispiels (wobei R7 2,6-Dichlorphenyl und R6 Wasserstoff ist) und in einem weiteren Seite-an-Seite-Test im Vergleich mit CE-2 (R7 ist 4-Chlorphenyl und R6 ist Wasserstoff):
  • Figure 00600001
  • Die folgende Tabelle zeigt Daten für die Beispielverbindung 3.11 (wobei R6 Methyl und R7 Phenyl ist) in einem Seite-an-Seite-Test im Vergleich mit CE-3 (R6 ist Wasserstoff und R7 ist Phenyl):
  • Figure 00600002
  • Die folgende Tabelle zeigt Daten für die Beispielverbindung 3.20 (wobei R6 Methyl und R7 4-Fluorphenyl ist) in einem Seite-an-Seite-Test im Vergleich mit CE-1 (wobei R6 Wasserstoff und R7 4-Fluorphenyl ist):
  • Figure 00610001
  • Die Verbindungen dieser Erfindung sind geeignet als landwirtschaftliche Fungizide und können als solche an verschiedene Stellen aufgebracht werden, wie etwa die Samen, das Erdreich oder die Blätter der zu schützenden Pflanzen.
  • Die Verbindungen dieser Erfindung können als Fungizidsprays durch bekannte Verfahren angewandt werden, wie etwa herkömmliche großvolumige hydraulische Sprays, kleinvolumige Sprays, Luftstoßspray, Luftsprays und Stäube. Die Verdünnung und Aufbringungsgeschwindigkeit hängt vom Typ des verwendeten Geräts ab, der Auftragungsart, der zu behandelnden Pflanzen und der zu bekämpfenden Krankheit.
  • Im Allgemeinen werden die Verbindungen dieser Erfindung in einer Menge von etwa 0,005 kg bis etwa 50 kg/ha und vorzugsweise von etwa 0,025 bis etwa 25 kg/ha bezogen auf die aktive Verbindung aufgebracht.
  • Als Samenschutzmittel wird die Menge an Gift, die auf den Samen aufgebracht wird, im Allgemeinen in einer Dosisrate von etwa 0,05 bis etwa 20, vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 4, und stärker bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 1 g pro 100 kg Samen aufgebracht. Als Erdreich-Fungizid kann die Chemikalie in das Erdreich eingebracht oder auf die Oberfläche aufgebracht werden, im Allgemeinen bei einer Rate von etwa 0,02 bis etwa 20, vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 10, stärker bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 5 kg/ha. Als Blätterfungizid wird das Gift im Allgemeinen auf wachsende Pflanzen bei einer Rate von etwa 0,01 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 0,02 bis 5, und stärker bevorzugt von etwa 0,25 bis etwa 1 kg/ha aufgebracht.
  • Insoweit als die Verbindungen dieser Erfindung Fungizidaktivität zeigen, können diese Verbindungen mit anderen bekannten Fungiziden kombiniert werden, um eine Aktivität mit breitem Spektrum zu erreichen. Geeignete Fungizide umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf jene Verbindungen, die in US-Patent Nr. 5,252,594 aufgelistet sind (siehe insbesondere Spalten 14 und 15). Andere bekannte Fungizide, die mit den Verbindungen der Erfindung kombiniert werden können, sind Dimetomorph, Cymoxanil, Thifluzamid, Furalaxyl, Ofurace, Benalaxyl, Oxadixyl, Propamocarb, Cyprofuram, Fenpiclonil, Fludioxonil, Pyrimethanil, Cyprodinil, Triticonazol, Fluquinconazol, Metconazol, Spiroxamin, Carpropamid, Azoxystrobin, Kresoxim-Methyl, Metominostrobin und Trifloxystrobin.
  • Die Verbindungen dieser Erfindung können vorteilhafterweise auf verschiedene Arten und Weisen angewendet werden. Da diese Verbindungen ein breites Spektrum an Fungizidaktivität aufweisen, können sie bei der Lagerung von Getreidekörnern eingesetzt werden. Diese Verbindungen können auch als Fungizide in Getreide eingesetzt werden, einschließlich Weizen, Gerste und Roggen, in Reis, Erdnüssen, Bohnen und Trauben, auf Rasen, auf Obst-, Nuss- und Gemüsegärten, oder für Golfplatzanwendungen.
  • Beispiele von Krankheiten, gegen welche die Verbindungen der Erfindung geeignet sind, umfassen Helminthosporium von Mais und Gerste, Weizen und Gerstenmehltau, Weizenblatt- und Stammroste, Gerstengelbrost und Gerstenblattrost, die Tomatenblattfleckenkrankheit, Tomatenkrautfäule, die Erdnussblattfleckenkrankheit, den Falschen Mehltau der Traube, Traubenfäule, Apfelschorf, den Echter Mehltau am Apfel, Gurkenmehltau, Fruchtfäule, Botrytis, Bohnenmehltau, die Gurkenanthraknose (Gurkenbraufleckenkrankheit), Septoria nodorum am Weizen, Reishüllenfäule und die Reisfleckenkrankheit.
  • Die Zusammensetzungen und Formulierungen der vorliegenden Erfindung können auch bekannte Pestizidverbindungen umfassen. Dies erweitert das Aktivitätsspektrum der Zubereitung und kann zu Synergismen führen. Geeignete, im Stand der Technik bekannte Insektizide umfassen solche, die im US-Patent 5,075,471, insbesondere in Spalten 14 und 15 aufgelistet sind. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können in Form von Zusammensetzungen oder Formulierungen verwendet werden. Beispiele für die Herstellung von Zusammensetzungen und Formulierungen können in der American Chemical Society-Publikation "Pesticidal Formulation Research" (1969), Advances in Chemistry Serie Nr. 86, von Wade Van Valkenburg; und der Marcel Dekker, Inc.-Veröffentlichung "Pesticide Formulations" (1973), herausgegeben von Wade Van Valkenburg, nachgeschlagen werden. In diesen Zusammensetzungen und Formulierungen wird die wirksame Substanz mit herkömmlichen agronomisch inerten und annehmbaren Pestizidverdünnern oder Streckern (z. B. pflanzenkompatibel und/oder pestizidmäßig inert), wie etwa festem Trägermaterial oder flüssigem Trägermaterial, gemischt, im Allgemeinen des Typs, der in herkömmlichen Pestizidzusammensetzungen oder -formulierungen verwendet wird. Mit "agronomisch annehmbarer Träger" ist jede Substanz gemeint, die verwendet werden kann, um den Wirkstoff in der Zusammensetzung zu lösen, dispergieren oder diffundieren, ohne die Wirksamkeit des Wirkstoffs zu beeinträchtigen und welche selbst keinen signifikanten nachteiligen Effekt auf das Erdreich, Geräte, gewünschte Pflanzen oder die agronomische Umgebung hat. Falls gewünscht, können Adjuvanzien, wie etwa oberflächenaktive Mittel, Stabilisieren, Antischaummittel und Antidriftmittel ebenfalls mitverwendet werden.
  • Beispiele von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Formulierungen sind wässrige Lösungen und Dispersionen, ölige Lösungen und Öldispersionen, Pasten, Zerstäubungspulver, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Fließzusammensetzungen, Granulate, Köder, Invertemulsionen, Aerosol-Zusammensetzungen und Räucherkerzen. Benetzbare Pulver, Pasten, Fließzusammensetzungen und emulgierbare Konzentrate sind konzentrierte Zubereitungen, welche vor oder während der Verwendung mit Wasser verdünnt werden. In solchen Formulierungen werden die Verbindungen mit einem flüssigen oder festen Träger gestreckt und, falls gewünscht, werden geeignete oberflächenaktive Mittel eingebracht. Köder sind Zusammensetzungen, die im Allgemeinen Nahrungsmittel und andere Substanzen, die für Insekten attraktiv sind, umfassen, wobei diese mindestens eine Verbindung der vorliegenden Erfindung umfassen.
  • Es ist im Allgemeinen wünschenswert, insbesondere im Fall von Blattsprühformulierungen, Adjuvanzien hinzuzufügen, wie etwa Benetzungsmittel, Streumittel, Dispergiermittel, Netzwerkbildner, Haftmittel und dgl. gemäß der landwirtschaftlichen Praxis. Eine Auflistung solcher Adjuvanzien, die im Stand der Technik oft verwendet werden, und eine Diskussion der Adjuvanzien findet sich in vielen Literaturstellen, wie etwa in der Publikation von John W. McCutcheon, Inc. "Detergents and Emulsifiers, Annual".
  • Die wirksamen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können allein oder in Form von Gemischen mit einer weiteren und/oder mit einem solchen festen und/oder flüssigen dispergierbaren Trägervehikel und/oder mit anderen bekannten kompatiblen Wirkstoffen, insbesondere Pflanzenschutzmitteln, wie etwa weiteren Insektiziden, Arthropodiziden, Nematiziden, Fungiziden, Bakteriziden, Rodentiziden, Herbiziden, Düngemitteln, wachstumsregulierenden Mitteln, Synergistika verwendet werden.
  • In den Zusammensetzungen der Erfindung ist die wirksame Verbindung in einer Menge im Wesentlichen zwischen etwa 0,0001 (1 : 999.999)–99 (99 : 1) Gew.-% vorhanden. Für Zusammensetzungen, die für die Lagerung und den Transport geeignet sind, beträgt die Menge an Wirkstoff vorzugsweise zwischen etwa 0,5 (1 : 199) bis 90 (9 : 1) Gew.-%, und, stärker bevorzugt, zwischen etwa 1 (1 : 99) bis 75 (3 : 1) Gew.-% des Gemischs. Zusammensetzungen, die für die direkte Anwendung oder Feldanwendung geeignet sind, enthalten im Allgemeinen den Wirkstoff in einer Menge im Wesentlichen zwischen etwa 0,0001 (1 : 999.999) bis 95 (19 : 1) Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,0005 (1 : 199.999) bis 90 (9 : 1) Gew.-%, und, stärker bevorzugt, zwischen etwa 0,001 (1 : 99.999) bis 75 (3 : 1) Gew.-% des Gemischs. Die Zusammensetzung kann auch als Verhältnis von Verbindung zu Träger ausgedrückt werden. In der vorliegenden Erfindung kann das Gewichtsverhältnis dieser Materialien (Wirkstoff/Träger) zwischen 99 : 1 (99%) bis 1 : 4 (20%) und, stärker bevorzugt, von 10 : 1 (91%) bis 1 : 3 (25%) variieren.
  • Im Allgemeinen können die Verbindungen dieser Erfindung in gewissen Lösungsmitteln wie etwa Aceton, Methanol, Ethanol, Dimethylformamid, Pyridin oder Dimethylsulfoxid gelöst werden, und solche Lösungen können mit Wasser verdünnt werden. Die Konzentrationen der Lösung können von etwa 1% bis etwa 90% mit einem bevorzugten Bereich von etwa 5% bis etwa 50% variieren.
  • Für die Herstellung von emulgierbaren Konzentraten kann die Verbindung in geeigneten organischen Lösungsmitteln oder einem Lösungsmittelgemisch, zusammen mit einem Emulgiermittel gelöst werden, um die Dispersion der Verbindung in Wasser zu verbessern. Die Konzentration an Wirkstoff in emulgierbaren Konzentraten beträgt im Allgemeinen von etwa 10% bis etwa 90%, und in fließfähigen Emulsionskonzentraten kann sie bis zu etwa 75% betragen.
  • Benetzbare Pulver, die zum Sprühen geeignet sind, können hergestellt werden durch Mischen der Verbindung mit einem feinverteilten Feststoff, wie etwa Ton, anorganischem Silikat und Carbonat und Silica, und Einbringen eines Benetzungsmittels, Netzwerkbildners und/oder Dispergiermitteln in solche Gemische. Die Konzentration an Wirkstoff in solchen Formulierungen liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 20% bis etwa 99%, vorzugweise von etwa 40% bis etwa 75%. Ein typisches benetzbares Pulver wird hergestellt durch Vermengen von 50 Teilen einer Verbindung der Formel I, 45 Teilen eines synthetisch ausgefällten hydratisierten Siliciumdioxids und 5 Teilen Natriumlignosulfonat. In einer anderen Zubereitung wird ein kaolinartiger Ton (Barden) anstelle des synthetisch ausgefällten hydratisierten Siliciumdioxids in dem obigen benetzbaren Pulver verwendet, und in einer weiteren solchen Zubereitung werden die 25% des Siliciumidioxids durch ein synthetisches Natriumsilicoaluminat ersetzt.
  • Stäube werden hergestellt durch Mischen von Verbindung der Formel I oder den Enantiomorphen, Salzen oder Komplexen davon mit feinverteilten inerten Feststoffen, welche organisch oder anorganisch sein können. Hierfür geeignete Materialien umfassen botanische Mehlstoffe, Silicamaterialien, Silikate, Carbonate und Tone. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung eines Staubs ist das Verdünnen eines benetzbaren Pulvers mit einem feinverteilten Träger. Staubkonzentrate, die von etwa 20% bis etwa 80% des Wirkstoffs enthalten, werden herkömmlich hergestellt und anschließend auf etwa 1% bis etwa 10% Verwendungskonzentration verdünnt.
  • Zusätzlich zu den zuvor genannten Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch weitere Substanzen beinhalten, die in Zubereitungen dieser Art allgemein verwendet werden. Beispielsweise kann ein Gleitmittel, wie etwa Calciumstearat oder Magnesiumstearat, zu einem benetzbaren Pulver oder zu einem Gemisch, das granuliert werden soll, hinzugegeben werden. Des Weiteren können z. B. "Haftmittel", wie etwa Polyvinylalkoholcellulosederivate oder andere Kolloidmaterialien, wie etwa Casein, hinzugegeben werden, um die Haftung des Pestizids auf der zu schützenden Oberfläche zu verbessern.

Claims (14)

  1. Verbindung der Formel
    Figure 00670001
    wobei X N oder CH ist; Z O, S oder NR8 ist; A Wasserstoff ist, R1 und R8 unabhängig Wasserstoff oder (C1-C4)Alkyl sind; R2 Wasserstoff, (C1-C4)Alkyl, Halogen(C1-C4)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, Halogen(C3-C6)cycloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, Halogen(C2-C4)alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, Halogen(C2-C4)alkinyl oder eine Cyanogruppe ist; R3 Wasserstoff ist, R4 und R5 Wasserstoff sind, und wobei A) R7 Aryl ist, wobei das Aryl mit 2–5 Substituenten substituiert ist und wobei die Positionen an dem Aryl, welche zu der Bindung an den Cyclopropylring benachbart sind, beide substituiert sind und R6 Wasserstoff, (C1-C4)Alkyl, Halogen(C1-C4)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, Halogen(C3-C6)cycloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, Halogen(C2-C4)alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, Halogen(C2-C4)alkinyl, Halogen, Cyano oder (C1-C4)Alkoxycarbonyl ist; mit der Maßgabe, dass, wenn A, R3, R4, R5, R6 = H und R1, R2 = CH3 und X = CH und Z = O; oder wenn A, R3, R4, R5, R6 = H und R1, R2 = CH2 und X = N und Z = O, oder wenn A, R3, R4, R5, R6 = H und R1, R2 = CH3 und X = N und Z = NH sind, R7 von 2,6-Dichlorphenyl und 2,6-Difluorphenyl verschieden ist; oder B) R7 ein Aryl ist, wobei das Aryl nicht substituiert oder mit 1–4 Substituenten substituiert ist, wobei mindestens eine der Positionen an dem Aryl, welche zu der Bindung an den Cyclopropylring benachbart sind, ein Wasserstoff ist, und R6 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (C1-C4)Alkyl, Halogen(C1-C4)alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, Halogen(C3-C6)cycloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, Halogen(C2-C4)alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, Halogen(C2-C4)alkinyl, Halogen, Cyano oder (C1-C4)Alkoxycarbonyl; sowie deren Salze, Komplexe, Enantiomorphe, Stereoisomere und Gemische davon.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei X CH ist, Z O ist, R2 (C1-C4)Alkyl ist und R3 H ist.
  3. Verbindung nach Anspruch 2, wobei R7 2,6-Dichlorphenyl, 2,6-Difluorphenyl, 2,6-Dibromphenyl, 2,6-Bis(trifluormethyl)phenyl, 2,3,6-Trichlorphenyl, 2,3,6-Trifluorphenyl, 2,3,6-Tribromphenyl, 2,3,6-Tris(trifluormethyl)phenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl, 2,4,6-Tribromphenyl oder 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenyl ist.
  4. Verbindung nach Anspruch 2, wobei R7 2,6-Difluorphenyl oder 2,6-Dichlorphenyl ist.
  5. Verbindung nach Anspruch 1, wobei X N ist, Z O oder NH ist, R2 (C1-C4)Alkyl ist und R3 H ist.
  6. Verbindung nach Anspruch 5, wobei R7 2,6-Dichlorphenyl, 2,6-Difluorphenyl, 2,6-Dibromphenyl, 2,6-Bis(trifluormethyl)phenyl, 2,3,6-Trichlorphenyl, 2,3,6-Trifluorphenyl, 2,3,6-Tribromphenyl, 2,3,6-Tris(trifluormethyl)phenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl, 2,4,6-Tribromphenyl oder 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenyl ist.
  7. Verbindung nach Anspruch 5, wobei R7 2,6-Difluorphenyl oder 2,6-Dichlorphenyl ist.
  8. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung N-Methyl-2-[2-((trans-1-(2-(2',6'-dichlorphenyl)cyclopropyl)ethyliden)aminooxymethyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid ist.
  9. Verbindung nach Anspruch 2, wobei R6 (C1-C4)Alkyl ist und R7 Phenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-(Trifluormethyl)phenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2,4-Dibromphenyl, 2,4-Bis(trifluormethyl)phenyl, 2-Chlor-4-fluorphenyl oder 2-Fluor-4-chlorphenyl ist.
  10. Verbindung nach Anspruch 5, wobei R6 (C1-C4)Alkyl ist und R7 Phenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-(Trifluormethyl)phenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2,4-Dibromphenyl, 2,4-Bis(trifluormethyl)phenyl, 2-Chlor-4-fluorphenyl oder 2-Fluor-4-chlorphenyl ist.
  11. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung N-Methyl-2-[2-((trans-1-(2-(4'-fluorphenyl)-2-methylcyclopropyl)ethyliden)aminooxymethyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid, N-Methyl-2-[2-((trans-1-(2-(2',4'-difluorphenyl)-2-methylcyclopropyl)ethyliden)aminooxymethyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetamid, Methyl-2-[2-((trans-1-(2-(2',4'-difluorphenyl)-2-methylcyclopropyl)-ethyliden)-aminooxymethyl)phenyl]-2-methoxyiminoacetat ist.
  12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 4, wobei X N ist, Z O ist und R6 (C1-C4)Alkyl ist, umfassend den Schritt des Reagierens von Methyl-(E)-2-(aminooxymethyl)phenylglyoxylat-O-methyloxim mit einem 1-Aryl- oder einem 1-Heteroaryl-1-(C1-C4)alkyl-2-((C=O)(C1-C4)alkyl)cyclopropan.
  13. Fungizidzusammensetzung umfassend einen agronomisch annehmbaren Träger und die Verbindung nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Träger zu Verbindung zwischen 99 : 1 und 1 : 4 liegt.
  14. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, umfassend Aufbringen der Verbindung nach Anspruch 1 auf den Ort, wo die Bekämpfung erwünscht ist, bei einer Rate von 0,005 bis 50 kg pro ha.
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