KR19990045588A - 벤질옥시 치환된 방향족 및 살진균제로서 그들의 용도 - Google Patents

벤질옥시 치환된 방향족 및 살진균제로서 그들의 용도 Download PDF

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테드 츠토모 후지모토
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마크 에스. 아들러
롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

본 발명은 하기 식 (Ⅰ)을 갖는 살진균 성질을 갖는 화합물에 관한 것이다.
여기에서 m+n이 1이라면 m과 n은 0또는 1이고 ; X는 수소, 할로, (C1-C4) 알킬 또는 (C1-C4) 알콕시이고 ; R은 임의적으로 치환된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 아릴, 아랄킬 또는 헤테로사이클릭기이고 ; R1과 R2는 수소, 임의적으로 치환된 알킬, 사이클로알킬, 시아노, 카르복시 알킬 또는 아릴이고 ; R1과 R2중 최소한 하나는 수소이며 ; R3는 알킬 또는 할로알킬이다.

Description

벤질옥시 치환된 방향족 및 살진균제로서 그들의 용도
본 발명은 벤질옥시 치환된 페닐 화합물, 이 화합물들을 포함하는 조성물 및 이들 화합물의 진균독성량을 사용하므로써 진균류를 방제하기 위한 방법에 관한 것이다.
특정 벤질옥시 치환된 페닐 화합물의 카바메이트는 살진균제로서 유용한것으로 알려져 있다. 페닐 고리의 치환은 본 기술분야에 알려져 있다(예를들면 WO93 15046 참조). 본 발명에 의해 언급된 문제는 추가적인 살진균화합물의 제공이다.
본 발명자들은 불포화기가 결합된 아실 치환체 또는 아실기가 결합된 불포화기를 갖는 페닐유도체를 발견했다. 이들 신규 화합물은 살진균특성을 갖는다.
본 발명의 신규한 벤질옥시 치환된 페닐 화합물은 식(Ⅰ)을 갖는다.
여기에서, m+n이 1이라면 m과 n은 정수 0과 1이고 ;
X는 독립적으로 수소, 할로, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 및 -HC=CH-CH=CH- 로부터 선택되고 이에 의해 나프틸 고리를 형성하고 ;
R은 독립적으로 수소, (C1-C12)알킬, 할로(C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, 할로(C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐, 할로(C2-C12)알키닐, (C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬, (C3-C7)사이클로알킬, 할로(C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C1-C4)알킬, 아릴(C3-C7)사이클로알킬, 아릴, 아랄킬 및 헤테로사이클릭으로부터 선택되며 ;
R1과 R2는 독립적으로 수소, (C1-C12)알킬, 할로(C1-C12)알킬, (C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C1-C4)알킬, 시아노, 카르복시(C1-C4)알킬, 아릴로부터 선택되고, R3는 독립적으로 (C1-C12)알킬과 할로(C1-C12)알킬로부터 선택되는데 R1또는 R2가 반드시 수소여야 한다.
상기에 언급된 (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐과 (C3-C7)사이클로알킬기는 니트로, 할로메틸, (C1-C4)알콕시카르보닐 및 시아노로 이루어진 그룹 으로부터 선택된 3개이하의 치환체로 임의적으로 치환될 수 있다.
여기에 사용된 용어 "알킬"은 가지 및 직쇄이고, 치환 및 비치환된 지방족 탄화수소기(일반적으로 1-12개의 탄소 원자를 갖는)를 포함한다. 전형적인 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, n-헵틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 등이다. 용어 "할로알킬"은 1-3개의 할로겐으로 치환된 알킬기를 말한다.
여기에 사용된 용어 "알콕시"는 말단에 하나의 산소원자를 갖는 가지 및 직쇄 알킬기(일반적으로 1-12개의 탄소원자를 갖는)를 포함한다. 전형적인 알콕시기는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥소시, n-헵톡시등이다. 용어 "할로알콕시"는 1-3개의 할로겐으로 치환된 알콕시기를 말한다.
여기에 사용된 용어 "알케닐"은 일반적으로 2-12개 탄소원자의 쇄길이와 1 또는 2개의 에틸렌 결합을 갖는 직선 또는 가지형의 에틸렌적으로 불포화된 탄화수소기를 말한다. 용어 "할로알케닐"은 1-3개의 할로겐 원자로 치환된 알케닐기를 말한다. 용어 "알키닐"은 일반적으로 2-12개 탄소원자의 쇄 길이와 1 또는 2개의 아세틸렌 결합을 갖는 직선 또는 가지형의 불포화된 탄화수소기를 말한다.
용어 "사이클로알킬"은 3-7개의 탄소원자를 갖는 포화된 고리시스템을 말한다.
용어 "아릴"은 할로겐, 시아노, 니트로, 할로메틸, 페닐, 페녹시, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설폭사이드, (C1-C6)알콕시 및 할로(C1-C4)알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 3개 이하의 치환체로 더 치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸인 것으로 이해된다.
전형적인 아릴치환체로는 제한되지는 않지만 4-클로로페닐, 4-플루오로페닐, 4-브로모페닐, 2-메톡시페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,4-디브로모페닐, 3,5-디플루오로페닐, 2,4,6-트리클로로페닐, 4-메톡시페닐, 2-클로로나프틸, 2,4-디메톡시페닐, 4-(트리플루오로메틸)페닐 및 2-아이오도-4-메틸페닐을 포함한다.
용어 "헤테로 사이클릭"은 산소, 질소와 황으로 선택된 1,2 또는 3개의 헤테로원자, 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 5 또는 6개로 구성된 불포화된 고리 ; 또는 산소, 질소와 황으로부터 선택된 하나의 헤테로원자를 포함하는 10개 이하의 원자를 함유하는 바이사이클릭 불포화 고리 시스템을 말한다. 헤테로 사이클릭 그룹의 예로는 2-, 3- 또는 4-피리디닐, 피라지닐, 2-, 4- 또는 5- 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아졸릴, 이미다졸릴, 2- 또는 3-티에닐, 2- 또는 3-퓨릴, 피롤릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 퀴놀릴 및 이소퀴놀릴이다. 헤테로사이클릭 고리는 (C1-C4)알킬, 할로겐, 시아노, 니트로 및 할로메틸로부터 독립적으로 선택된 2개 이하의 치환체로 임의적으로 치환될 수 있다.
용어 "아랄킬"은 알킬 쇄가 1-10개의 탄소원자이고 아랄킬 분자의 말단 부분을 형성하는 상기 정의된 바와같은 아릴 부분을 갖는 가지쇄 또는 직쇄, 바람직하게는 직쇄일 수 있는 기를 설명하는데 사용된다. 전형적인 아랄킬 분자는 임의적으로 치환된 벤질, 펜에틸, 펜프로필 및 펜부틸분자이다. 전형적인 벤질 분자는 2-클로로벤질, 3-클로로벤질, 4-클로로벤질, 2-플루오로벤질, 3-플루오로벤질, 4-플루오로벤질, 4-트리플루오로메틸벤질, 2,4-디클로로벤질, 2,4-디브로모벤질, 2-메틸벤질, 3-메틸벤질 및 4-메틸벤질이다. 전형적인 펜에틸 분자는 2-(2-클로로-페닐)에틸, 2-(3-클로로페닐)에틸, 2-(4-클로로페닐)에틸, 2-(2-플루오로페닐)에틸, 2-(3-플루오로페닐)에틸, 2-(4-플로로페닐)에틸, 2-(2-메틸페닐)에틸, 2-(3-메틸페닐)-에틸, 2-(4-메틸페닐)에틸, 2-(4-트리플루오로메틸페닐)에틸, 2-(2-메톡시페닐)에틸, 2-(3-메톡시페닐)에틸, 2-(4-메톡시페닐)에틸, 2-(2,4-디클로로페닐)에틸, 2-(3,5-디메톡시페닐)에틸이다. 전형적인 펜프로필 분자는 3-페닐프로필, 3-(2-클로로페닐)-프로필, 3-(3-클로로페닐)프로필, 3-(4-클로로페닐)프로필, 3-(2,4-디클로로페닐)프로필, 3-(2-플루오로페닐)프로필, 3-(3-플루오로페닐)프로필, 3-(4-플루오로페닐)프로필, 3-(2-메틸페닐)-프로필, 3-(3-메틸페닐)프로필, 3-(4-메틸페닐)에틸, 3-(2-메톡시페닐)프로필, 3-(3-메톡시페닐)프로필, 3-(4-메톡시페닐)프로필, 3-(4-트리플루오로메틸페닐)프로필, 3-(2,4-디클로로페닐)프로필 및 3-(3,5-디메톡시페닐)프로필이다. 전형적인 펜부틸 분자는 4-페닐부필, 4-(2-클로로페닐)부틸, 4-(3-클로로페닐)부틸, 4-(4-클로로페닐)부틸, 4-(2-플루오로페닐)부틸, 4-(3-플루오로페닐)부틸, 4-(4-플루오로페닐)부틸, 4-(2-메틸-페닐)부틸, 4-(3-메틸페닐)-부틸, 4-(4-메틸페닐)부틸, 4-(2,4-디클로로페닐)부틸, 4-(2-메톡시페닐)부틸, 4-(3-메톡시페닐)부틸, 및 4-(4-메톡시페닐)부틸이다.
할로겐 또는 할로는 아이오도, 플루오로, 브로모 및 클로로 분자로서 정의된다. 본 기술분야에 통상의 지식을 가진자들은 R1과 R2사이의 이중 결합이 시스 또는 트랜스 이성질체로서 존재할 수 있다고 인정할 것이다. 이들 이성질체는 통상적인 수단에 의해 개별적인 성분으로 분리될 수 있다. 개별적인 이성질체 화합물과 이들의 혼합물 모두 본 발명의 주제를 형성하고 살진균 특성을 갖는다.
일반식 (Ⅰ)의 신규 화합물에서 벤질옥시 단편의 C=C이중 결합 치환체는 E/Z 이성질체 혼합물과 같은 것의 제조에서 얻어질 수 있다. 이들 이성질체는 통상적인 수단에 의해 개별적인 성분으로 분리될 수 있다. 개별적 이성질체 성분과 이들의 혼합물 모두 발명의 주제를 형성하고 살진균 특성을 갖는다.
본 발명은 식(Ⅰ)의 염과 복합체를 포함하는데 이들의 제조는 본 기술분야에 통상의 지식을 가진자에게 명백하다. 또한, 본 기술분야에 통상의 지식을 가진 자는 치환체가 단독 또는 식(Ⅰ)의 나머지와 조합하여 하나 이상의 비대칭 탄소원자를 포함하는 식(Ⅰ)에 도시된 화합물에 알려진 방법에 의해 첨가될 수 있다는 것을 인정할 것이다. 본 발명은 이들 화합물뿐만 아니라 그들의 입체이성질체(에난티오모르프)를 포함하는 것으로 인정되어야 한다.
본 발명에 걸쳐 사용된 구조는 시스/트랜스와 E/Z 이성질체 혼합물을 포함하는 것으로 정의된다.
본 발명의 바람직한 예는 식(Ⅰ)의 화합물, 에난티오모르프, 염 및 복합체이다 : 여기에서,
R1과 R2는 수소 ;
R3는 메틸 ;
R은 (C1-C12)알킬, (C3-C7)사이클로알킬 또는 페닐이고, 여기에서 페닐은 할로, 할로메틸, 시아노, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알콕시 및 페닐로부터 독립적으로 선택된 바람직하게 1 또는 2개의 치환체로 치환되며 ;
OCH2(2-N(OR3)CO2CH3-아릴)은 하기에 도시된 바와같은 페닐고리의 (C=0)n-C=C-(C=0)m-R 치환체에 메타위치에서 결합된다.
본 발명의 보다 바람직한 예는 X가 수소이고 R이 t-부틸, n-프로필, 할로페닐 또는 사이클로프로필인 식(Ⅰ')에 도시된 화합물의 화합물, 에난티오모르프, 염 및 복합체이다.
본 발명에 의해 포함된 식(Ⅰ)의 전형적인 화합물은 식 Ⅱ,Ⅲ 및 Ⅳ의 표 1에 제시된 화합물들을 포함한다.
표 1에서, 화합물 1.01-1.65에 있어서는 R1과 R2=H, n=0, m=1 및 X=H이다. 다른 치환체는 하기표에 정의된다.
본 발명에 의해 기술된 또 다른 전형적인 화합물은 하기에 기술된다.
화합물 2.1-2.65는 n=1, m=0이고 R1과 R2는 H인 경우의 식 Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ의 표 1의 화합물이다.
화합물 3.1-3.65는 n=0, m=1, R1=CH3및 R2는 H인 경우의 식 Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ의 표 1의 화합물이다.
화합물 4.1-4.65는 n=1, m=0, R1=H 이고 R2는 CH3인 경우의 식 Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ의 표 1의 화합물이다.
여기에서 사용된 "Ph"는 페닐이다.
식 Ⅰ의 화합물은 2단계 순서로 제조된다. 구성 A는 n=0 이고 m=1인 식(Ⅰ)의 화합물 제조를 기술하고 있다. α,β 불포화된 화합물(V)는 통상적인 축합기술에 의해 제조될 수 있다. 예를들면,Orgoanic Reactions, Volume 16은 일반적인 알돌 축합, 특히 케톤과 벤즈알데히드의 축합을 기술하고 있다. 하이드록시벤즈알데히드는 케톤, RCOCH2R1과 축합된다. R1=H일 때 케톤은 메틸 케톤이고 반응은 불포화된 중간체(V')를 만든다.
구성 A :
R1=H 일 때 하기 반응을 제공한다 :
오르쏘, 메타 또는 파라-하이드록시벤즈알데히드와 같은 치환된 하이드록시벤즈알데히드는 V 과 V'에 해당하는 3개의 레지오이성질체 중간체를 제공한다. 다양한 반응조건이 엔온(V, V')의 제조에 사용될 수 있고 이것은Organic Reactions, 16권, pp69-85에 기술되어 있다. 예를들면, 케톤은 에탄올과 같은 하이드록실 용매에 용해되고 여기에 수성 염기성 용액에 있는 하이드록시벤즈알데히드 용액이 적하 첨가된다. 사용된 염기는 포타슘 또는 소듐 하이드록사이드와 같은 알칼리 금속 하이드록사이드일 수 있고 적하 첨가는 0℃-35℃, 바람직하게는 상온에서 수행된다.
식(Ⅳ)의 화합물은 적당하게 치환된 벤질 브로마이드와 중간체 V와 V'의 알킬화에 의해 제조된다. 메타-하이드록시벤즈알데히드로부터 유도된 중간체 V'의 알킬화는 식 Ⅱ(여기에서 R1=R2=H)의 표 1 화합물을 제공한다. 메타-하이드록시벤즈알데히드로부터 유도된, R1=CH3이고 R2=H인 중간체 V의 알킬화는 식 Ⅱ의 표 3 화합물(n=0이고 m=1)을 제공한다. 오르쏘-하이드록시-벤즈알데히드로부터 유도된, 중간체 V'의 알킬화는 식Ⅲ(여기에서 R1=R2=H)의 표 1 화합물을 제공한다. 오르쏘-하이드록시벤즈알데히드로부터 유도된, R1=CH3이고 R2=H인 중간체 V의 알킬화는 식 Ⅲ의 표 3 화합물을 제공한다. 파라-하이드록시벤즈알데히드로부터 유도된 중간체 V'의 알킬화는 식 Ⅳ(R1=R2=H)의 표 1 화합물을 제공한다. 파라-하이드록시벤즈알데히드로부터 유도된, R1=CH3이고 R2=H인 중간체 Ⅴ의 알킬화는 식 Ⅳ의 표 3 화합물을 제공한다.
2-N(OR3)CO2CH3-벤질브로마이드, 메틸 N-(2-브로모메틸페닐)-N-알콕시카바메이트는 EP619301 과 EP 704430 모두에 기술된 바와같이 구성 B에 도시된 4단계 순서로 제조된다. 상기에 언급된 유럽특허 출원에 기술된 바와같이 O-니트로톨루엔은Organic Synthesis CollectiveⅢ권, p.66 이에 기술된 바와같이 아연 존재하에서 암모늄 클로라이드와 반응하여 N-2-메틸하이드록실아민(XI)을 제공한다. 하이드록실아민은 메틸 클로로포르메이트로 아실화되어 메틸 N-하이드록시카바메이트(XⅡ)를 제공하는데 이것은 예를들면 디메틸설페이트(R이 메틸)와 알킬화하여 (XⅢ)을 제공하며 이것은 벤조일 퍼옥사이드와 같은 촉매 존재하에서 카본테트라클로라이드에 있는 N-브로모석시네이트와 같은 표준 조건하에서 브롬화되어 중간체 벤질브로마이드(XIV)를 제공한다.
구성 B
구성 C는 n=1이고 m=0 인 식(Ⅰ)의 화합물 제조를 기술하고 있다. α,β 불포화된 화합물(Ⅶ)은 구성 C에서와 같이 통상적인 축합 기술에 의해 제조될 수 있다. 벤즈알데히드는 하이드록시페닐케톤, (OH)PhCOCH2R2와 축합되는데 이것은 R2= H 메틸케톤일 때 불포화된 중간체(Ⅶ')를 제공한다
구성 C :
R2가 H일 때
오르쏘, 메타 또는 파라-하이드록시아세토페논과 같은 치환된 하이드록시페닐케톤은 R2가 수소인 3개의 레지오이성질체 중간체(Ⅶ')를 제공한다. 다양한 반응조건이 엔온(Ⅶ, Ⅶ')을 제조하기 위해 사용될 수 있는데Organic Reactions16권 pp. 69-85에 기술되어 있다. 예를들면, 에탄올과 같은 하이드록실 용매에 있는 알데히드와 하이드록시페닐케톤에 바륨, 소듐, 또는 포타슘 하이드록사이드와 같은 하이드록사이드 염기가 첨가된다. 반응 혼합물은 바륨 하이드록사이드를 사용할 때 환류기에서 교반되고 반면에 나트륨 또는 칼리움 하이드록사이드의 경우 반응은 0-35℃, 바람직하게는 상온에서 수행된다. 중성화 후 생성물은 통상적인 방법에 의해 분리된다.
식 VⅢ의 화합물은 적당하게 치환된 벤질 브로마이드와 중간체 Ⅶ와 Ⅶ'의 알킬화에의해 제조된다. 메타-하이드록시아세토페논으로부터 유도된 중간체(VⅡ')의 알킬화는 식Ⅱ(여기에서 R1=R2=H)의 표 2 화합물을 제공한다. 메타-하이드록시프로피오페논으로부터 유도된, R2=CH3인 중간체 Ⅶ의 알킬화는 식 Ⅱ의 표 4 화합물을 제공한다. 오르쏘-하이드록시아세토페논으로부터 유도된 중간체 VⅡ'의 알킬화는 식Ⅲ(여기에서 R1=R2=H)의 표 2 화합물을 제공한다. 오르쏘-하이드록시프로피오페논으로부터 유도된 R2=CH3인 중간체 Ⅶ의 알킬화는 식 Ⅲ의 표 4의 화합물을 제공한다. 파라-하이드록시아세토페논으로부터 유도된 중간체 Ⅶ'의 알킬화는 식Ⅳ(여기에서 R1=R2=H)의 표 2 화합물을 제공한다. 파라-하이드록시프로피오페논으로부터 유도된, R2=CH3인 중간체 Ⅶ의 알킬화는 식Ⅳ의 표 4 화합물을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명의 설명을 위한 것이다.
실시예 1
메틸 N-메톡시-N-[2-(3-(3'페닐-3'-옥소-프로프-1'-에닐)펜옥시메틸)페닐]카바메이트 (화합물 1.01, 표 1)
250㎖ 단일 목 둥근바닥 플라스크에 12㎖ DMF에 있는 1.5g (6.7mmole, 0.1등량) 3-하이드록시칼콘과 0.43g(87%, 6.7mmole, 0.1등량)분말 KOH 펠렛을 첨가했다. 이것을 1시간동안 상온에서 교반했다. 피펫으로 8㎖ DMF에 있는 2.6g(70%, 6.7mmole, 0.1등량) 메틸 N-2-브로모메틸페닐-N-메톡시카바메이트를 이 조건에 첨가시키고 가스 크로마토그래프로 모니터했다. 2시간 후 반응을 중단하고 다음을 수행했다 ; 에테르-물을 첨가시키고 물로 세척했다. 유기상을 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고 50℃에서 용매를 제거하기 위해 회전흡입하여 오렌지 오일과 같은 2.9g의 조(crude)생성물을 제공했다.
조생성물을 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여 생성물과 칼콘의 혼합물을 제공했다. 에틸 아세테이트를 혼합물에 첨가한 후 10% NaOH용액으로 세척하고 물로 더 세척했다. 유기상을 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고 50℃에서 용매를 제거하기위해 회전흡입하여 밝은 오렌지 오일과 같은 1.4g의 메틸 N-메톡시-N-[2-(3-(3'-페닐-3'-옥소-프로프-1'-에닐)페녹시메틸)페닐]카바메이트 생성물을 제공했다 (50.1% 수율).
원소분석 : 이론적 % / 측정 % C: 71.94/71.34 H: 5.51/5.75 N: 3.35/3.14 O: 19.18/20.10 ; NMR(300MHz):3.76(s,3H), 3.82(s,3H), 5.17(s,2H), 7.26-8.02(m,15H)
3-하이드록시칼콘(실시예 1에서 화합물 1.01의 제조에 사용된)의 제조.
자석 교반기와 측부 아암 첨가 깔대기가 장치된 250㎖ 둥근바닥 플라스크에 12.0g(0.10몰)의 에세토페논과 50㎖의 순수 에탄올을 채웠다. 50㎖의 물에 3-하이드록시벤즈알데히드(12.2g, 0.10몰)과 6.4g의 86% 포타슘 하이드록사이드 (0.10몰)을 용해시키고 이것을 실온에서 교반되는 아세토페논 용액에 적하 첨가했다. 반응혼합물을 상온에서 밤새 교반하고 250㎖의 물에 붓고 1N 수성 염산으로 pH2로 산성화시켰다. 진공여과에 의해 수집된 밝은 노란색 침전물을 물로 세척하고 40℃에서 밤새 진공속에서 건조시켰다. 총 17g(76.9% 수율)의 생성물, 3-하이드록시칼콘을 황갈색 고체로서 분리했다. MP=162-164℃.
실시예 2
메틸 N-메톡시-N-[2-(3-(3'-페닐-1'-옥소-프로프-3'-엔-일)페녹시-메틸)페닐]카바메이트 (화합물 2.01, 표 2).
100㎖ RBF에 10㎖ DMF에 있는 1.0g(4.46mmole, 0.1등량) 3'-하이드록시칼콘과 0.29g (87%, 4.46mmole, 1.0등량) 분말 KOH 펠렛을 첨가시켰다. 혼합물을 15분 동안 교반했다. 피펫으로 5㎖ DMF에 있는 2.1g (70% 4.46mmole, 1.0등량) 메틸 N-2-브로모메틸페닐-N-메톡시 카바메이트를 반응혼합물에 첨가하자 약간의 열 방출을 일으켰다. 혼합물을 실온에서 17시간동안 교반하고 박막 크로마토그래피로 모니터했다. 17시간 후 에틸 아세테이트 물을 첨가하고 10%NaOH로 세척하며 물로 더 세척했다. 유기상을 무수 마그네슘 설페이트상에서 건조시키고 50℃에서 진공하에서 회전흡입하여 2.4g의 오일 조생성물을 제공했다.
이 조생성물을 플래쉬 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 갈색오일로서 총 1.46g의 메틸-N-메톡시-N-[2-(3-(3'-페닐-1'-옥소-프로프-3'-엔-일-페녹시-메틸)페닐카바메이트 생성물 중 프랙션 #6에서 갈색 오일로서 0.6g의 생성물과 프랙션 #5,7,8에서 갈색오일의 약간 덜 순수 생성물 0.86g을 제공했다(79.6%수율).
NMR(300MHz) : 3.76(s,3H), 3.80(s,3H), 5.19(s,2H), 7.2-7.6(m,15H)
3'-하이드록시칼콘(실시예 2에서 화합물 2.01의 제조에 사용된)의 제조.
자석 교반기와 환류 냉각기가 장치된 250㎖ 둥근바닥 플라스크에 2.7g(0.02몰) 3-하이드록시아세토페논, 2.1g(0.02몰)의 벤즈알데히드, 2.0g(0.011몰)의 바륨 하이드록사이드, 모노하이드레이트, 20㎖의 순수 에탄올을 채웠다. 반응혼합물을 총 2.5시간 동안 환류환 후 이것은 걸쭉해져서 교반하기 어렵게 되었다. 냉각시 결과로 생긴 고체를 100㎖의 1N 수성 염산에 용해하고 또 다른 고체를 이 용액으로부터 침전시키기위해 관찰했다. 고체를 진공 여과에 의해 수집하고 100㎖물, 100㎖ 헥산으로 세척하고 40℃에서 24시간 동안 진공속에서 건조시켰다. 결과로서 4.2g(93% 수율)의 3'-하이드록시칼콘을 황갈색 고체로서 분리했다. MP=143-147℃.
실시예 3
본 발명의 많은 화합물에 대하여 하기 기술된 질병에 대한 생체내 살진균 활성도를 시험했다. 화합물을 물, 아세톤 및 메탄올의 2:1:1 (부피로) 혼합물에 용해하고 식물에 스프레이하여 건조(2시간)시킨 후 그 식물에 진균포자를 접종했다. 각각의 시험은 물, 아세톤 및 메탄올 혼합물을 스프레이하고 접종된 대조식물을 사용했다. 각 시험의 나머지 기술은 헥타르당 300g의 분량의 다양한 진균류에 대해 화합물 #로 여기에 기술된 다양한 화합물 결과와 함께 하기에 기술되었다. 결과를 대조군과 비교하여 질병 방제 퍼센트로서 보고했는데 여기에서 100은 총 질병 방제로 평가되고 O은 질병 방제가 없음으로 평가된다. 시험 식물에 대한 진균류의 적용은 하기와 같다.
밀 잎 녹병균 (WLR)
Puccinia recondita(f.sp.tritici)를 온실에서 12일이상 7일된 밀(cultivar Fielder)에서 배양했다. 포자를 알루미늄 호일상에 놓으므로서 잎으로부터 수집했다. 포자를 250μ개구망을 통해 체질하여 깨끗하게 하고 신선하게 저장 또는 사용했다. 저장은 울트라로우(Utralow) 냉동장치에서 밀봉된 백을 사용했다. 포자 현탁액을 솔트롤(Soltrol) 오일 ㎖ 당 20mg(9백50만 포자)를 첨가하여 건조한 우레디아(uredia)로부터 제조했다. 이 현탁액을 오일 분무기에 부착된 젤라틴 캡슐(0.7㎖ 용량)에 분배했다. 한 캡슐을 7일된 Fielder 밀의 편평한 20개의 2평방인치 포트당 사용했다. 오일을 밀 잎으로부터 증발시키기 위해 최소한 15분동안 기다린 후 식물을 어두운 안개챔버(18-20℃와 100% 상대습도)에 24시간동안 위치시켰다. 식물을 잠복기동안 온실에 두고 질병수준에 대하여 12일 후 기록했다. 보호시험을 위해 식물에 살진균제 화합물을 스프레이 하고 하루 후에 접종했다.
밀 잎 검버섯 (SNW)
Spetoria nodorum배양균을 3주 동안 12시간 빛과 12시간의 어둠을 교차시키면서 20℃에서 세균 배양기내에서 Czapek-Dox V-8 즙 한천 플레이트 상에서 유지시켰다. 포자의 물 현탁액을 탈이온화된 물에 진균류 물질을 갖는 플레이트 부분을 흔들고 무명(cheesecloth)을 통해 여과하여 얻었다. 포자함유 물 현탁액을 ㎖당 3.0×106포자의 포자 농도로 희석했다. 접종물을 살진균제 화합물이 이미 스프레이된, 일주이상된 Fielder 밀 식물에 DeVilbiss 분무기로 분사했다. 접종된 식물을 7일동안 12시간의 빛과 12시간의 어둠을 교차시키면서 20℃에서 습도 캐비넷에 위치시켰다. 접종된 것을 접종 2일 동안 20℃의 조절된 환경실로 이동시켰다. 질병방제 값을 방제 퍼센트로 기록했다
밀 분말 곰팡이 (WPM)
Erysiphe graminis(f. sp. tritici)를 18℃로 조절된 온실에서 밀 묘목에서 배양했다. 곰팡이 포자를 배양 식물로부터 살진균제 화합물이 이미 살포된 7일된 밀 묘목으로 흔들었다. 접종된 묘목을 18℃로 조절된 온실에서 유지하고 지하관개했다. 퍼센트 질병 방제를 접종 7일 후 평가했다.
오이 분말 곰팡이 (CPM)
Sphaerotheca fulginea을 온실에서 오이식물인 Bush Champion에 유지했다.접종물을 100㎖당 1방울의 Tween 80을 갖는 물로 잎으로부터 포자를 세척하므로서 제조했다. 식물을 흔든 후, 접종물을 무명을 통해 여과하고 분출병 안개장치로 식물에 뿜었다. 포자수는 100,000포자/㎖였다. 식물을 감염과 접종을 위해 온실에 위치시켰다. 식물을 접종 7일 후에 기록했다. 질병방제 값을 퍼센트 방제로서 기록했다.
토마토 만성 마름병 (TLB)
Phytophthora infestans의 배양균을 2,3,4주 동안 녹색 완두콩 보정된 한천상에 유지했다. 포자를 한천으로부터 물로 세척하고 실험적인 살진균제로 미리 스프레이된, 3주된 Pixie 토마토 식물의 잎에 DeVilbiss 분무기로 분사했다. 접종된 식물을 감염을 위해 24시간 동안 20℃의 습도 캐비넷에 위치시켰다. 식물을 20℃로 조절된 환경실로 이동시켰다. 식물을 5일 후 질병 방제에 대하여 기록했다.
포도 노균병 (GDM)
Plasmopara viticola을 7-8일 동안 조절된 빛 세기로 축축한 공기에서 20℃로 온도 조절된 챔버내에서 살아있는 포도식물, Delaware의 잎상에 유지했다. 포자가 만연된 잎으로부터 포자의 물 현탁액을 얻고 포자 농도를 물 ㎖당 약 3×105로 방제했다. Delaware 포도 식물을 작은 방울이 잎에서 관찰될 때까지 DeVilbiss 분무기로 잎의 하부쪽에 분사하여 접종했다. 접종된 식물을 20℃에서 24시간 동안 안개챔버에서 배양했다. 식물을 20℃로 조절된 환경실로 옮겼다. 질병방제 값을 접종 7일 후에 퍼센트 방제로 기록했다.
[표 2]
화합물 WLR SNW WPM CPM TLB GDM
1.01 80 80 50 50 90 95
2.01 80 80 nt* 50 90 95
* 시험되지 않음
모든 숫자는 최소 방제정도를 나타내는데, 예를들면 화합물 1.01과 2.01는 밀잎 녹병균에 대해 80%이상의 방제를 제공한다.
본 발명의 화합물은 종자, 토양 또는 잎과 같은 다양한 활동반경에 살포될 수 있는, 농업용 살진균제로서 유용하다.
본 발명의 화합물은 통상적인 고갤런 양의 유압 스프레이, 저갤런 양의 스프레이, 공기-발진 스프레이, 공기 스프레이 및 더스트와 같은, 일반적으로 사용되는 방법에 의해 살진균성 스프레이로서 살포될 수 있다. 희석과 살포 비율은 사용된 장치 형태, 살포방법, 처리되는 식물 및 방제되는 질병에 좌우된다. 일반적으로, 본 발명의 화합물은 헥타르당 활성성분 약 0.005-50kg, 바람직하게는 약 0.025-25kg의 양으로 살포된다.
종자 보호제로서 종자에 코팅된 독물의 양은 보통 종자 100kg당 약 0.05-20, 바람직하게는 약 0.05-4, 보다 바람직하게는 약 0.1-1g의 용량 비율이다. 이 화학약품은 토양 살진균제로서 토양에 도입될 수 있는데 보통 헥타르당 0.02-20, 바람직하게는 0.05-10, 보다 바람직하게는 0.1-5kg의 비율로서 표면에 살포될 수 있다. 독물은 잎 살진균제로서 보통 헥타르당 약 0.01-10, 바람직하게는 약 0.02-5, 보다 바람직하게는 약 0.25-1kg의 비율로 성장 식물에 살포된다.
본 발명의 화합물이 살진균 활성도를 나타내므로 이들 화합물은 광범위한 스펙트럼 활성도를 제공하기 위해 다른 알려진 살진균제와 조합될 수 있다. 적당한 살진균제로는 제한되지는 않지만 미국 특허 제 5,252,594호 (특히 칼럼 14와 15를 참조)에 기재된 화합물들을 포함한다.
본 발명의 화합물은 유익하게 다양한 방법으로 사용될 수 있다. 이들 화합물은 광범위한 스펙트럼 살진균 활성도를 소유하기 때문에 그들은 곡식 낟알 저장소에 사용될 수 있다. 이들 화합물은 밀, 보리와 호밀을 포함하는 곡식에, 쌀, 땅콩, 콩 및 포도에, 잔디위, 과일, 견과 및 과수원에 및 골프코스에 살포하기 위한 살진균제로서 또한 사용될 수 있다.
본 발명 화합물이 유용한 질병의 예로는 옥수수와 보리의helminthosporium,밀과 보리 분말 곰팡이, 밀잎과 줄기 녹병균, 토마토 초기 마름병, 땅콩 초기 잎 반점, 포도 분말 곰팡이, 포도 블랙 부패병, 사과 반점병, 사과 분말 곰팡이, 오이 분말 곰팡이, 과일의 갈색 부패병, 사상균 콩 분말 곰팡이, 오이 탄저병, 밀의Septorianodurum, 쌀 잎집 마름병 및 쌀 동고병을 포함한다.
본 발명의 화합물은 조성물 또는 제형의 형태로 사용될 수 있다. 조성물과 제형의 제조예로는 American Chemical Society 출판 "Pesticidal Formulation Research", (1969), 웨드 반 발켄브르그 (Wade Van Valkenburg)에 의해 쓰여진 Advances in Chemistry 시리즈 제 86 ; 및 웨드 반 발켄브르그에 의해 편집된 Marcel Dekker, Inc. 출판 "Pesticide Formulations"(1973)에서 알 수 있다. 이러한 조성물과 제형에 있어서, 활성물질은 통상적인 살충제 조성물 또는 제형에 유용한 형태의 고체 캐리어 물질 또는 액체 캐리어 물질과 같은, 통상적인 불활성의 농경적으로 수용가능한(즉, 식물에 적합하고 및/또는 살충적으로 불활성인) 살충제 희석제 또는 증량제와 혼합된다. "농경적으로 수용가능한 캐리어"는 활성성분효능을 손상시키지 않는, 조성물에 있는 활성 성분의 용해, 분산 또는 확산시키는데 사용될 수 있고 자체가 토양, 장치, 소정의 식물 또는 농경환경에 어떤 중요한 방해효과를 갖지 않는 물질을 의미한다. 원한다면, 계면활성제, 안정제, 항거품제 및 항표류제와 같은 보조제도 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물과 제형의 예는 수성 용액과 분산액, 오일성 용액과 오일 분산액, 풀, 더스팅 분말, 습윤가능한 분말, 유화가능한 농축액, 유동액, 그래뉼, 유인물, 전환 에멀젼 및 에어로졸 조성물이다. 습윤가능한 분말, 풀, 유동물 및 유화가능한 농축물은 사용전 또는 사용 중에 물로 희석한 농축제제이다. 이러한 제형에서, 화합물은 액체 또는 고체 캐리어와 혼합되고 원할 때 적당한 계면활성제가 도입된다.
특히 잎 스프레이 제형의 경우 농업적 실시에 따라 습윤제, 전착제, 분산제, 스티커, 접착제 등과 같은 보조제를 포함하는 것이 일반적으로 바람직하다. 본 기술분야에 일반적으로 사용되는 이러한 보조제와 보조제의 설명은 존 더블유. 맥커체온, 인코포레이티드 출판 "Detergents and Emulsifiers, Annual"과 같은 많은 참고문헌에서 발견될 수 있다.
본 발명의 활성 화합물은 단독 또는 다른 것 및/또는 이러한 고체 및/또는 액체 분산가능한 캐리어 운반체 및/또는 다른 알려진 적당한 활성제, 특히 다른 살충제, 살절지동물제, 살네마틱제, 살진균제, 살진균제, 살설치류제, 제초제, 비료, 성장방제제, 상승제와 같은 특히 식물 보호제와의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에서, 활성 화합물은 사실상 약 0.0001-99중량%의 양으로 존재한다. 저장과 운반에 적당한 조성물의 경우, 활성성분의 양은 바람직하게 혼합물의 약 0.5-90중량%, 보다 바람직하게는 1-75중량%이다. 직접 살포 또는 경지 살포에 적당한 조성물은 일반적으로 혼합물의 약 0.0001-95중량%, 바람직하게는 약 0.0005-90중량%, 보다 바람직하게는 0.001-75중량%의 양으로 활성 화합물을 함유한다. 조성물은 화합물 대 캐리어의 비로서 또한 언급될 수 있다. 본 발명에서 이들 물질의 중량비(활성 화합물/캐리어)는 99:1-1:4, 보다 바람직하게는 10:1-1:3으로 다양할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 화합물은 아세톤, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 피리딘 또는 디메틸 설폭사이드와 같은 특정 용매에 용해될 수 있고 이러한 용액은 물로 희석될 수 있다. 용액의 농도는 약 1-90%, 바람직하게는 약 5-50% 범위이다.
유화가능한 농축물 제제의 경우, 화합물은 물에 화합물의 분산을 강화하기 위한 유화제와 함께 적당한 유기용매 또는 용매 혼합물에 용해될 수 있다. 유화가능한 농축물에 있는 활성 성분의 농도는 보통 약 10-90%이고 유동가능한 에멀젼 농축물에서는 약 75% 정도일 수 있다.
스프레이하기에 적당한 습윤가능한 분말은 점토, 무기 실리케이트와 카보네이트와 같은 미세하게 분쇄된 고형물 및 실리카와 화합물을 혼합하고 이러한 혼합물에 습윤제, 부착제 및/또는 분산제를 도입하므로서 제조될 수 있다. 이러한 제형에 있는 활성 성분의 농도는 보통 약 20-99%, 바람직하게는 약 40-75%의 범위이다. 전형적인 습윤가능한 분말은 50부의 화합물 식Ⅰ, 45부의 상표명 Hi-SilRR로 판매되는 것과 같은 합성 침전된 가수분해 실리콘 디옥사이드 및 5부의 소듐 리그노설포네이트를 혼합하므로서 제조된다. 또 다른 제제에서 카올린형(Barden)점토는 상기 습윤가능한 분말에서 Hi-Sil 대신에 사용되고 또다른 제제에서는 25%의 Hi-Sil가 상표명 ZeolexR3( 뉴저지, J.M. Huber Corporation of Edison 으로부터 입수가능한 침전된 합성 무정형 소듐 마그네슘 알루미노실리케이트)로 판매되는 합성 소듐 실리코알루미네이트로 대체된다.
더스트는 본래 유기물 또는 무기물일 수 있는 미세하게 분쇄된 불활성 고체와 식Ⅰ의 화합물 또는 이들의 에난티오모르프, 염 및 복합체를 혼합하므로서 제조된다. 본 목적에 유용한 물질로는 식물가루, 실리카스, 실리케이트, 카보네이트 및 점토를 포함한다. 더스트를 제조하는 통상적인 방법은 미세하게 분쇄된 캐리어로 습윤가능한 분말을 희석하는 것이다. 약 20-80%의 활성성분을 함유하는 더스트 농축물이 제조되고 이어서 약 1-10% 사용농도로 희석된다.
활성 화합물은 통상적인 고-갤런양의 수력 스프레이, 저 갤런양의 스프레이, 초 저 부피 스프레이, 공기 발진 스프레이, 공기 스프레이 및 더스트와 같은, 일반적으로 사용되는 방법에 의해 살충제 스프레이로서 살포될 수 있다.
상기 언급된 성분에 추가로 본 발명에 따른 제제는 이 종류의 제제에 일반적으로 사용되는 다른 물질을 또한 함유할 수 있다. 예를들면, 칼슘 스테아레이트 또는 마그네슘 스테아레이트와 같은 윤활제는 습윤 가능한 분말 또는 그래뉼될 혼합물에 첨가될 수 있다. 더욱이 예를들면 폴리비닐알콜-셀룰로오스 유도체와 같은 "접착제" 또는 카세인과 같은 다른 콜로이드 물질이 보호될 표면에 살충제의 접착성을 개선시키기 위해 첨가될 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 구조를 갖는 화합물 :
    여기에서, m+n이 1이라면 m과 n은 정수 0과 1이고 ;
    X는 독립적으로 수소, 할로, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시이고 ;
    R은 독립적으로 수소, (C1-C12)알킬, 할로(C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, 할로(C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐, 할로(C2-C12)알키닐, (C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬, (C3-C7)사이클로알킬, 할로(C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C1-C4)알킬, 아릴(C3-C7)사이클로알킬, 아릴, 아랄킬 및 헤테로사이클릭으로부터 선택되고 ;
    R1과 R2는 독립적으로 수소, (C1-C12)알킬, 할로(C1-C12)알킬, (C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C1-C4)알킬, 시아노, 카르복시(C1-C4)알킬, 아릴로부터 선택되고 R1또는 R2중 최소한 하나가 수소라면 R3는 독립적으로 (C1-C12)알킬과 할로(C1-C12)알킬로부터 선택된다 ; 및
    상기 화합물의 에난티오모르프, 염 및 복합체.
  2. 제 1항에 있어서, 하기 식을 갖는 화합물 :
    여기에서 R은 (C1-C12)알킬, 할로(C1-C12)알킬, (C3-C7)사이클로알킬, 할로-치환된 페닐, (C1-C4)알킬 치환된 페닐 및 할로-알킬-치환된 페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  3. 제 2항에 있어서, n=0 이고 m=1인 화합물.
  4. 제 3항에 있어서, R이 (C1-C6)알킬, 할로(C1-C4)알킬, 할로(C1-C4)알킬 페닐, (C3-C7)사이클로알킬, 2-할로페닐, 3-할로페닐, 4-할로페닐, 2-(C1-C4)알킬페닐, 3-(C1-C4)알킬페닐 및 4-(C1-C4)알킬페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물.
  5. 제 4항에 있어서, R1과 R2가 모두 수소인 화합물.
  6. 제 5항에 있어서, R이 n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, n-부틸, n-헥실, 사이클로프로필, 4-플루오로페닐, 4-클로로페닐 및 4-트리플루오로메틸페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물.
  7. 농경학적으로 수용가능한 캐리어와 제 1항의 화합물을 포함하고 캐리어 대 화합물의 중량비가 99:1-1:4인, 식물병리학적 균류를 방제하기 위한 살진균 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 농경학적으로 수용가능한 캐리어 대 화합물의 중량비가 10:1-1:3인 조성물.
  9. 헥타르당 0.005-50kg 의 비율로 제 1항의 화합물을 최소한 하나의 종자, 식물 및 토양에 살포하는 것을 포함하는 식물병리학적 진균류를 방제하는 방법.
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