CN1108288C - 苄氧基取代的芳香族化合物及其用作杀真菌剂的用途 - Google Patents

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Abstract

具有杀真菌活性的下列结构的化合物，其中m和n是0或1，条件是m+n＝1；X是氢，卤素，(C1-C4)烷基，或(C1-C4)烷氧基；R是可选择取代的烷基，环烷基，链烯基，炔基，烷氧基，芳基，芳烷基，或杂环基；R1和R2是氢，可选择取代的烷基，环烷基，氰基，羧基烷基，或芳基；至少R1和R2之一是氢；且R3是烷基或卤代烷基。

Description

苄氧基取代的芳香族化合物 及其用作杀真菌剂的用途
本发明涉及苄氧基取代的苯基化合物，含有这些化合物的组合物及使用杀真菌量的上述化合物控制真菌的方法。
已知一些的苄氧基取代的苯基化合物的氨基甲酸酯是有效的杀真菌剂。苯环的取代基在本领域是已知的(例如WO93 15046)。本发明的目的是提供新的杀真菌化合物。
我们发现了连接有不饱和基团的酰基取代基或连接有酰基基团的不饱和取代基的苯基衍生物。这些新化合物具有杀真菌的能力。
本发明的新的苄氧基取代的苯基化合物具有通式(I)的结构：
其中m和n是整数0和1，条件是m+n＝1；
X可选自氢，卤素，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基和-HC＝CH-CH＝CH-并因此形成萘环；
R可选自氢，(C1-C12)烷基，卤代(C1-C12)烷基，(C2-C12)链烯基，卤代(C2-C12)链烯基，(C2-C12)炔基，卤代(C2-C12)炔基，(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基，(C3-C7)环烷基，卤代(C3-C7)环烷基，(C3-C7)环烷基(C1-C4)烷基，芳基(C3-C7)环烷基，芳基，芳烷基，和杂环基；以及
R1和R2分别选自氢，(C1-C12)烷基，卤代(C1-C12)烷基，(C3-C7)环烷基，(C3-C7)环烷基(C1-C4)烷基，氰基，羧基(C1-C4)烷基，芳基且R3选自(C1-C12)烷基和卤代(C1-C12)烷基；条件是R1或R2必须是氢。
前述(C1-C12)烷基，(C2-C12)链烯基，(C2-C12)炔基，(C3-C7)环烷基可任意被最多三个取代基取代，取代基选自硝基，卤代甲基，(C1-C4)烷氧基羰基，和氰基。
这里所用的术语“烷基”是指包括支链和直链，取代的和未取代的，脂肪族烃基(一般具有1-12个碳原子)。典型的烷基有甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，正己基，正庚基，异辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基等等。术语“卤代烷基”是指被1-3个卤原子取代的烷基。
这里所用的术语“烷氧基”包括具有一个末端氧原子的支链和直链烷基(一般具有1-12个碳原子)。典型的烷氧基有甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，异戊氧基，正己氧基，正庚氧基等等。术语“卤代烷氧基”是指被1-3个卤原子取代的烷氧基。
这里所用的术语“链烯基”是指乙烯基型的不饱和烃基，直链或支链，一般具有2-12个碳原子的链长和1或2个乙烯基键。术语“卤代链烯基”是指一个被1-3个卤原子取代的链烯基。术语“炔基”指不饱和烃基，直链或支链，一般具有2-12个碳原子的链长和1或2个炔键。
术语“环烷基”是指具有3-7个碳原子的饱和环系。
术语“芳基”应理解为苯基或萘基，他们可进一步被最多三个取代基取代，取代基选自卤素，氰基，硝基，卤代甲基，苯基，苯氧基，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷基硫代，(C1-C4)烷基亚砜，(C1-C6)烷氧基和卤代(C1-C4)烷基。
典型的芳基取代基包括但不限于4-氯苯基，4-氟苯基，4-溴苯基，2-甲氧基苯基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2，4-二溴苯基，3，5-二氟苯基，2，4，6-三氯苯基，4-甲氧苯基，2-氯萘基，2，4-二甲氧苯基，4-(三氟甲基)苯基和2-碘代-4-甲基苯基。
术语“杂环基”是指：取代的或未取代的5或6员不饱和的，含有一，二，或三个杂原子，优选一个或两个选自氧，氮，和硫的杂原子的环；或双环不饱和环系含有最多10个原子，包括一个选自氧，氮，和硫的杂原子。杂环基的例子有2-，3-或4-吡啶基，吡嗪基，2-，4-，或5-嘧啶基，哒嗪基，三唑基，咪唑基，2-或3-噻吩基，2-或3-呋喃基，吡咯基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，异噻唑基，噁二唑基，噻二唑基，喹啉基和异喹啉基。杂环可任意被最多两个分别选自(C1-C4)烷基，卤素，氰基，硝基和卤代甲基的取代基取代。
术语“芳烷基”用于描述基团其中烷基链具有1-10个碳原子且可以是支链或直链，优选直链，具有定义如上的芳基部分作为芳烷基的末端部分的基团。典型的芳烷基部分可以是任意取代的苄基，苯乙基，苯丙基和苯丁基部分。典型的苄基部分是2-氯苄基，3-氯苄基，4-氯苄基，2-氟苄基，3-氟苄基，4-氟苄基，4-三氟甲基苄基，2，4-二氯苄基，2，4-二溴苄基，2-甲基苄基，3-甲基苄基，和4-甲基苄基。典型的苯乙基部分是2-(2-氯-苯基)乙基，2-(3-氯苯基)乙基，2-(4-氯苯基)乙基，2-(2-氟苯基)乙基，2-(3-氟苯基)乙基，2-(4-氟苯基)乙基，2-(2-甲基苯基)乙基，2-(3-甲基苯基)乙基，2-(4-甲基苯基)乙基，2-(4-三氟甲基苯基)乙基，2-(2-甲氧苯基)乙基，2-(3-甲氧苯基)乙基，2-(4-甲氧苯基)乙基，2-(2，4-二氯苯基)乙基，2-(3，5-二甲氧苯基)乙基。典型的苯丙基部分是3-苯基丙基，3-(2-氯苯基)丙基，3-(3-氯苯基)丙基，3-(4-氯苯基)丙基，3-(2，4-二氯苯基)丙基，3-(2-氟苯基)丙基，3-(3-氟苯基)丙基，3-(4-氟苯基)丙基，3-(2-甲基苯基)丙基，3-(3-甲基苯基)丙基，3-(4-甲基苯基)丙基，3-(2-甲氧基苯基)丙基，3-(3-甲氧基苯基)丙基，3-(4-甲氧基苯基)丙基，3-(4-三氟甲基苯基)丙基，3-(2，4-二氯苯基)丙基和3-(3，5-二甲氧苯基)丙基。典型的苯丁基部分是4-苯基丁基，4-(2-氯苯基)丁基，4-(3-氯苯基)丁基，4-(4-氯苯基)丁基，4-(2-氟苯基)丁基，4-(3-氟苯基)丁基，4-(4-氟苯基)丁基，4-(2-甲基苯基)丁基，4-(3-甲基苯基)丁基，4-(4-甲基苯基)丁基，4-(2，4-二氯苯基)丁基，4-(2-甲氧基苯基)丁基，4-(3-甲氧基苯基)丁基和4-(4-甲氧基苯基)丁基。
卤原子或卤代定义为碘代，氟代，溴代，和氯代部分。本领域的技术人员应理解在R1和R2之间的双键会存在顺式或反式异构体。可用常规方法将这些异构体分离。不论是单独的异构体还是他们的混合物形式都是本发明的主题且都具有杀真菌的性质。
可通过制备如E/Z异构体混合物得到新的通式I化合物中苄氧基片断中的C＝C双键取代基。可用常规方法将这些异构体分开。不论是单独的异构体还是他们的混合物形式都是本发明的主题且都具有杀真菌的性质。
本发明还包括通式(I)的盐和复合物，其制备对于本领域的技术人员是显而易见的。另外，本领域的技术人员还应该知道，使用已知的方法，可将取代基加到通式(I)的化合物上，它们单独或与通式(I)的其余部分结合，可能包括一或多个不对称碳原子。应理解本发明包括这些化合物以及它们的立体异构体(对映体)。
在整个本发明中使用的是将结构定义为包括顺/反和E/Z异构体混合物。
本发明优选的方案是通式(I)的化合物，对映异构体，盐和复合物，其中：
R1和R2是氢；
R3是甲基；
R是(C1-C12)烷基，(C3-C7)环烷基，或苯基，其中苯基可被一或两个取代基适当取代，取代基选自卤代，卤代甲基，氰基，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷硫基，(C1-C4)烷氧基和苯基；且OCH2(2-N(OR3)CO2CH3-芳基)键合在苯环取代基(C＝O)n-C＝C-(C＝O)m-R的中间位置，如下图所示。
Figure C9812512800081
其中本发明的优选方案是通式(I′)所示的化合物，对映异构体，盐和复合物，其中X为氢且R是叔丁基，正丙基，卤代苯基或环丙基。
典型的包括在本发明通式I中化合物包括在表1中所列的用通式II，III，和IV表示的化合物。
在表1中对于化合物1.01-1.65，R1和R2＝H，n＝0，m＝1，且X＝H。其它的取代基如表中所示。
           表1
  化合物号   R           结构式
    1.01     Ph           II1.02     Ph           III1.03     Ph           IV1.04     2-Cl(Ph)     II1.05     2-Cl(Ph)     III1.06     2-Cl(Ph)     IV1.07     3-Cl(Ph)     II1.08     3-Cl(Ph)     III1.09     3-Cl(Ph)     IV1.10     4-Cl(Ph)     II1.11     4-Cl(Ph)     III1.12     4-Cl(Ph)     IV1.13     2-Br(Ph)     II1.14     3-Br(Ph)     II1.15     4-Br(Ph)     II1.16     2-F(Ph)      II1.17     3-F(Ph)      II1.18     4-F(Ph)      II1.19     2-OCH3(Ph)  II1.20     3-OCH3(Ph)  II1.21     4-OCH3(Ph)  II1.22     2-CH3(Ph)   II1.23     3-CH3(Ph)   II1.24     4-CH3(Ph)   II1.25     2-CF3(Ph)   II1.26     3-CF3(Ph)   II1.27     4-CF3(Ph)   II1.28     2-NO2(Ph)   II1.29     3-NO2(Ph)   II1 30     4-NO2(Ph)   II1.31     2，4-Cl(Ph)  II1.32     2，5-Cl(Ph)  II1.33     2.4-F(Ph)    II
化合物号    R              结构式
  1.34    2，5-F(Ph)            II1.35    3，4-F(Ph)            II1.36    CH3                  II1.37    CH2CH3              II1.38    CH2CH2CH3          II1.39    CH(CH3)2            II1.40    CH2(CH2)3CH3     II1.41    CH2(CH2)4CH3     II1.42    CH2CH(CH3)2       II1.43    CH(CH3)CH2CH3     II1.44    C(CH3)3            II1.45    CH2C(CH3)3        II1.46    CH(CH3)CH2CH2CH3 II1.47    C(CH3)2CH2CH3    II1 48    CF3                  II1 49    CF2CF3             II1.50    CH2CF3             II1.51    CH＝CH2             II1.52    环丙基               II1.53    环戊基               II1.54    环己基               II1.55    CH2OCH3           II1.56    CH2OCH2CH3       II1.57    CH2CH2OCOPh       II1.58    CH2OCH2Ph         II1.59    2-吡啶基             II1.60    3-吡啶基             II1.61    2-嘧啶基             II1.62    4-嘧啶基             II1.63    2-噻吩基             II1.64    3-噻吩基             II1.65    2-萘基               II
更典型的本发明的化合物描述如下。
表2
化合物2.01-2.65为表1中通式II，III，IV的化合物，其中，n＝1，m＝0，且R1和R2是H。
表3
化合物3.01-3.65为表1中通式II，III，IV的化合物，其中，n＝0，m＝1，R1＝CH3，且R2是H。
表4
化合物4.01-4.65为表1中通式II，III，IV的化合物，其中，n＝1，m＝0，R1＝H，且R2是CH3。这里所使用的“Ph”应理解为苯基。
通式(I)化合物可通过两步反应制备。反应式A描述了通式(I)化合物为n＝0且m＝1的化合物的制备方法。α，β不饱和化合物(V)可使用传统的缩合技术制备。例如， 有机反应(Organic Reaction)，第16卷描述了一般的醇的缩合且特别描述了苯甲醛与酮的缩合。一个羟基苯甲醛与通式RCOCH2R1的酮缩合。当R1＝H时，酮为甲基酮，反应得到不饱和的中间体V′。
                       反应式A
Figure C9812512800101
其中R1＝H时进行如下反应：
Figure C9812512800102
取代的羟基苯甲醛如邻，间或对羟基苯甲醛可得到三个对应于V和V′的区域异构中间体。可使用 有机反应(Organic Reaction)，第16卷pp.69-85中描述的各种方法用于制备烯酮(V和V′)。例如，将酮溶于羟基溶剂，如乙醇，并向其中滴加入羟基苯甲醛的碱性水溶液。碱可使用碱金属氢氧化物，如氢氧化钾或氢氧化钠，且滴加在0℃-35℃进行，优选在室温进行。
通式(VI)的化合物可通过用适当的取代的苄基溴化物对中间体V和V′进行烷基化制备。烷基化中间体V′可使用间羟基苯甲醛得到表1中通式II(其中R1＝R2＝H)的化合物。烷基化中间体V，其中R1＝CH3且R2＝H，可使用间羟基苯甲醛得到其中n＝0且m＝1的表3中通式II代表的化合物。烷基化中间体V′可使用邻羟基苯甲醛得到表1中通式III(其中R1＝R2＝H)的化合物。烷基化中间体V，其中R1＝CH3且R2＝H，可使用邻羟基苯甲醛得到表3中通式III代表的化合物。烷基化中间体V′，可使用对羟基苯甲醛得到表1中通式IV(其中R1＝R2＝H)的化合物。烷基化中间体V，其中R1＝CH3且R2＝H，可使用对羟基苯甲醛得到表3中通式IV代表的化合物。
2-N(OR3)CO2CH3-苄基溴化物，N-(2-溴甲基苯基)-N-烷氧基氨基甲酸甲酯，可按照EP619301和EP704430中反应式B中的4步反应制备。在如前所述的欧洲专利申请邻硝基甲苯与氯化铵在锌存在下反应得到N-2-甲基羟基胺(XI)，如 有机合成文集卷III(Organic Synthesis Collective Volume III)p.668中所述。将羟基胺用氯代甲酸甲酯酰化得到N-羟基氨基甲酸甲酯(XII)，将其烷基化，例如使用硫酸二甲酯(R是甲基)，得到通式(XIII)，然后将其在标准条件下溴化，如N-溴代琥珀酰亚胺在四氯化碳在催化剂如过氧化苯甲酰存在下得到中间体苄基溴化物(XIV)。
                    反应式B
反应式C描述了通式(I)化合物其中n＝1且m＝0的化合物的制备。可按照反应式C中描述的常规方法制备α，β不饱和化合物(VII)。将苯甲醛与羟基苯基酮，(OH)PhCOCH2R2缩合，其中R2＝H时为甲基酮，得到不饱和中间体VII′。
                         反应式C
当R2是H时
Figure C9812512800122
取代的羟基苯苯基酮如邻，间或对羟基苯乙酮可得到三个对应于VII′的区域异构中间体，其中R2是H。可使用 有机反应(Organic Reaction)，第16卷PP.69-85中描述的各种方法用于制备烯酮VII和VII′。例如，将羟基苯基酮和醛在羟基溶剂，如乙醇中缩合，并向其中加入碱，如氢氧化钡，氢氧化钠或氢氧化钾。当使用氢氧化钡时，将反应混合物在回流下搅拌，当使用氢氧化钠或氢氧化钾时，反应在0℃-35℃，优选室温缩合。中和产物后用常规方法分离。
通式VIII的化合物可通过用适当的取代的苄基溴化物对中间体VII和VII′进行烷基化制备。烷基化中间体VII′可使用间羟基苯乙酮得到表2中通式II(其中R1＝R2＝H)的化合物。烷基化中间体VII，其中R2＝CH3，可使用间羟基苯丙酮得到表4中通式II代表的化合物。烷基化中间体VII′可使用邻羟基苯乙酮得到表2中通式III(其中R1＝R2＝H)的化合物。烷基化中间体VII，其中R2＝CH3，可使用邻羟基苯丙酮得到表4中通式III代表的化合物。烷基化中间体VII′，可使用对羟基苯乙酮得到表2中通式IV(其中R1＝R2＝H)的化合物。烷基化中间体VII，其中R2＝CH3，可使用对羟基苯丙酮得到表4中通式IV代表的化合物。
下列实施例用于证明本发明。
实施例1
N-甲氢-N-[2-(3-(3′-苯基-3′-氧-丙-1′-烯基)苯氧甲基)苯基]氨基甲酸 甲酯(化合物1.01，表1)
向250ml的单颈圆底烧瓶中加入1.5g(6.7mol，1.0当量)3-羟基查耳酮在12ml DMF中的溶液和0.43g(87％，6.7mol，1.0当量)粉化KOH小丸。将其在室温搅拌1小时。用移液管加入2.6(70％，6.7mol，1.0当量)的N-2-溴代甲基苯基-N-甲氧氨基甲酸甲酯在8ml DMF中的溶液，并用气相色谱监控。2小时后，加入乙醚-水淬灭反应并用水洗涤。有机相用无水硫酸镁干燥，并在50℃旋转蒸发除去溶剂得到2.9g粗产物，为菊黄色油状物。
用闪式色谱纯化粗产物，得到产物和查耳酮的混合物。向混合物中加入乙酸乙酯然后用10％NaOH溶液洗涤，并进一步用水洗涤。有机相用无水硫酸镁干燥，在50℃旋转蒸发除去溶剂得到1.4g N-甲氧-N-[2-(3-(3′-苯基-3′-氧-丙-1′-烯基)苯氧甲基苯基]氨基甲酸甲酯，为淡黄色油状物(产率50.1％)。
元素分析：理论值％/实际值％C：71.94/71.34 H：5.51/5.75 N：3.35/3.14 O：19.18/20.10；NMR(300MHz)：3.76(s，3H)，3.82(s，3H)，5.17(s，2H)，7.26-8.02(m，15H)制备3-羟基查耳酮(用于实施例1中化合物1.01的制备)
向装有磁搅拌器和侧臂滴液漏斗的250ml圆底烧瓶中加入12.0g(0.10mol)苯乙酮和50ml无水乙醇。在50ml水中溶解3-羟基苯甲醛(12.2g，0.10mol)和6.4g 86％氢氧化钾(0.10mol)，并将它们在室温加入搅拌着的苯乙酮溶液。反应物在室温搅拌过夜，然后倒入250ml水中，用1N盐酸酸化至pH2。形成淡黄色沉淀，真空过滤收集，用水洗涤，在40℃真空干燥过夜。得到总重17g(产率76.9％)的产物，3-羟基查耳酮，分离为黄褐色固体。MP＝162-164℃。
实施例2
N-甲氧-N-[2-(3-(3′-苯基-1′-氧-丙-3′-烯基)苯氧甲基)苯基]氨基甲酸甲酯
(化合物2.01，表2)
向100ml RBF中加入1.0g(4.46mol，1.0当量)3′-羟基查耳酮在10mlDMF中的溶液和0.29g(87％，4.46mol，1.0当量)粉化的KOH小丸。将混合物搅拌15分钟。用移液管向反应混合物中加入2.1g(70％，4.46mol，1.0当量)的N-2-溴代甲基苯基-N-甲氧氨基甲酸甲酯在5mlDMF中的溶液，引起轻微放热。将反应混合物在室温搅拌17小时并用薄层气相色谱监控。17小时后，加入乙酸乙酯-水淬灭反应，用10％NaOH溶液洗涤，并进一步用水洗涤。有机相用无水硫酸镁干燥，并在50℃，在真空条件下旋转蒸发，得到2.4g油状粗产物。
用闪式色谱纯化粗产物，得到0.6g棕色油状产物在#6部分，和不很纯的产物0.86g棕色油状物在#5，7，8部分，总产量为1.46gN-甲氧-N-[2-(3-(3′-苯基-1′-氧-丙-3′-烯基)苯氧甲基)苯基]氨基甲酸甲酯，为棕色油状物(产率79.6％)。
NMR(300MHz)：3.76(s，3H)，3.80(s，3H)，5.19(s，2H)，7.2-7.6(m，15H)制备3′-羟基查耳酮(用于实施例2中化合物2.01的制备)
向装有磁搅拌器和回流冷凝器的250ml圆底烧瓶中加入2.7g(0.02mol)3-羟基苯乙酮，2.1g(0.02mmol)苯甲醛，2.0g(0.011mol)氢氧化钡一水合物，和20ml无水乙醇。将反应混合物回流2.5小时，之后其变得粘稠并难于搅拌。冷却后，将所得固体溶于100ml 1N的盐酸水溶液中，并观察到在此溶液中有另外的固体沉淀生成。真空过滤收集固体，用100ml水洗涤，然后用100ml己烷洗涤，在40℃真空干燥24小时。得到4.2g(产率93％)的产物，3′-羟基查耳酮，分离为黄褐色固体。MP＝143-147℃。
实施例3
对本发明的许多化合物进行了对下述病害的体内杀真菌活性试验。将化合物溶于2∶1∶1(体积比)的水，丙酮和甲醇的混合物中，喷到植物上，使其干燥(2小时)然后用真菌孢子接种。每个试验使用的对照植物用水，丙酮和甲醇的混合物喷洒并接种。对每个试验的其它技术描述如下，且各种化合物这里用化合物#表示，对各种真菌的使用剂量为300g每公顷。所得结果以病害控制的百分比表示，与对照组比较，其中100表示完全控制了病害，0表示未控制。对供试植物所使用的真菌如下：
小麦叶锈病(WLR)
将小麦叶锈病(Puccinia recondita(f.sp.tritici))在7天大的小麦上(cultivar Fielder)在温室中培养12天。从叶子上收集孢子到铝箔上。将孢子用网孔250微米的筛子筛选清洁，并保存或立即使用。保存是使用密封的袋子放在超低温冰箱中。向每毫升Soltrol中加20mg(9.5百万孢子)干的夏孢子制备孢子悬浮液。将悬浮液分散在明胶胶囊中(容量0.7ml)，然后将明胶胶囊放入油喷雾器。一个胶囊用于20盆2平方英寸面积的小盆喷一层，小盆中种有7天大的试验田小麦(Fielderwheat)。在等候至少15分钟等油从小麦叶子上蒸发后，将植物置于黑暗的潮湿的小室中(18-20℃且相对湿度100％)24小时。然后将植物放在正常的光照周期温室中并在12天后测定病害程度。为了进行保护性试验，将植物在喷洒完杀真菌化合物一天后接种。
小麦颖枯病(SNW)
将培养的小麦颖枯病(Septoria nodorum)菌株在Czapek-Dox V-8液汁琼脂板上在20℃保温，并伴随12小时光照和12小时黑暗的周期3周。将带有真菌材料的一部分板在去离子水中振动并通过一种粗棉布过滤制备孢子的水悬浮液。将含孢子的水悬浮液稀释至孢子浓度为3.0×106孢子/毫升。将接种体用DeVilbiss喷雾器分散至一周大的事先喷洒过杀真菌剂的田间小麦(Fielder wheat)上。将接种的植物置于一潮湿的小室中，在20℃伴随12小时光照和12小时黑暗周期7天。将麦苗移至控制室温为20℃的环境保温2天。以防治百分比记录疾病的防治率。
麦类白粉病(WPM)
在控制室温为18℃的地方在麦苗上培养麦类白粉病(ErsiPhegraminis(f.sp.tritici))菌。从培养植物上振摇下霉孢子将其放在7天大的事先喷洒过杀真菌剂麦苗上。将接种的麦苗在控制室温为18℃的房间保温并充分灌溉。保温7天后评价疾病防治百分率。
黄瓜白粉病(CPM)
在温室中，将黄瓜白粉病(Sphaerotheca fulginea)保留在黄瓜植物上，品种Bush Champion。用每100ml含1滴吐温80的水从叶子上洗下孢子制备接种体。振摇植物后，将接种体通过一种粗棉布过滤并用注射瓶喷雾器喷雾到植物上。孢子的数量为100,000孢子/ml。将植物放入温室进行感染和保温。保温后7天计数。以百分防治率记录病害防治率。
番茄晚疫病(TLB)
在青蜿豆加工琼脂上培养番茄晚疫病(Phytophthora infestans)2-4周。用水将孢子从琼脂上洗下并用DeVilbiss喷雾器将其分散在3周大的事先喷有供试杀真菌剂的Pixie番茄植物上。将接种的植物放在潮湿的小室中在20℃24小时。然后将植物移至控制室温为20℃的地方。5天后记录病害控制情况。
葡萄霜霉病(GDM)
将葡萄霜霉病(Plasmopara viticola)培养在活的葡萄植物叶上，品种Delaware，在控制室温为20℃潮湿空气且有适度的光照的条件下保存7-8天。从感染的叶子制备孢子的水悬浮液，且孢子浓度调整至约每毫升水3×105。用DeVilbiss喷雾器在Delaware葡萄植物叶子下面喷雾直到在叶子上可观察到小滴进行接种。将接种的植物在潮湿的小室中在20℃保温24小时。然后将植物移至控制室温为20℃的房间。接种7天后用防治百分率记录病害防治值。
                             表2化合物        WLR         SNW        WPM       CPM      TLB      GDM1.01          80          80         50        50       90       952.01          80          80         nt*      50       90       95
                                                             *没试验
所有的数字显示最小的控制程度，例如，化合物1.01和2.01对小麦叶锈病具有80％或更好的控制。
本发明的化合物可用作农用杀真菌剂，同样地，可用于不同部位如种子，土壤或叶子。
本发明的化合物用作杀真菌剂可用一般方法喷洒，如高液压喷雾，低压喷雾，气流喷雾，飞机喷雾或喷粉。稀释程度和施用剂量根据所使用的设备，施用方法，要处理的植物和控制的病害而变化。一般地，本发明化合物的施用量为每公顷约0.005公折算到约50公斤，且优选每公顷约0.025-约25公斤活性组分。
作为种子保护剂，有毒物质涂覆在种子表面的量一般为每一百公斤种子约0.05-20，优选约0.05-4，且更优选约0.1-1公斤。作为土壤杀真菌剂，可将化学物质混入土壤或用于土壤表面，通常施用量为每公顷约0.02-20，优选约0.05-10，且更优选约0.1-5公斤。作为叶子用杀真菌剂，在生长植物上有毒物质的施用量约为0.01-10，优选约0.02-5，且更优选约0.25-1公斤每公顷。
本发明的化合物大都具有杀真菌活性，这些化合物可与其它已知杀真菌剂结合提供更广谱的活性。合适的杀真菌剂包括，但不限于，U.S.专利5,252,594(特别是14和15栏)所列的化合物。
本发明的化合物可以不同的途径使用。由于这些化合物具有广谱杀真菌活性，它们可用于贮存的谷物。这些复合物也可用作杀真菌剂用于谷物，包括小麦，大麦和黑麦，稻米，花生和葡萄，草地，水果，坚果和蔬菜果园，并可用于高尔夫球场。
本发明化合物可防治的病害的例子包括玉米和大麦的稻胡麻斑病，小麦和大麦的白粉病，麦叶和茎锈病，番茄早疫病，番茄晚疫病，花生早褐斑病，葡萄白粉病，葡萄黑腐病，苹果黑星病，苹果白粉病，黄瓜白粉病，水果褐腐病，葡萄饱腐病，豆类白粉病，黄瓜炭疽病，小麦颖枯病，稻纹枯病和稻瘟病。
本发明的化合物可以组合物或制剂形式使用。组合物和制剂制备的例子可参见美国化学学会的出版物“杀虫制剂研究”(1969)，在化学系列No.86中详述，由Wade Van Valkenburg撰写；和the Marcel Dekker，Inc.出版物“杀虫制剂”(1973)由Wade Van Valkenburg编辑。在上述组合物和制剂中，活性物质与常规农业上可接受的惰性(即，可与植物相容的和/或杀虫惰性的)杀虫剂稀释剂或填料如各种传统杀虫剂组合物或制剂中常用的各种固体载体材料或液体载体材料混合。“农业上可接受的载体”是指任何可用于在组合物中溶解，分散，或扩散活性组分而不损害活性组分的效果且这些物质本身对土壤，设备，所施用植物，或农业环境无明显损害的物质。如果需要，也可结合使用助剂如表面活性剂，稳定剂，抗泡沫剂和抗漂移剂。
按照本发明的组合物和制剂的例子有水剂和分散剂，油溶剂和油分散剂，糊剂，粉剂，可湿性粉剂，乳油，流动剂，颗粒剂，转乳剂，和烟雾剂组合物。可湿性粉剂，糊剂，流动剂和乳油是浓缩的制剂，它们在使用前或使用中可用水稀释。在这类制剂中，化合物用液体或固体载体填充，需要时可结合使用表面活性剂。
一般都希望，特别是在叶面喷雾制剂中，可根据农业实践的需要加入助剂，如润湿剂，涂布剂，分散剂，粘合剂等。这些助剂在本领域是通用的，且关于助剂的讨论可在很多参考中找到，例如，John W.McCutcheon，Inc.出版物“洗涤剂和乳化剂年报”。
本发明的活性化合物可单独使用或彼此以混合物的形式和/或与例如固体和/或液体分散载体赋形剂和/或与其它已知相容的活性剂，特别是植物保护剂，杀菌剂，杀鼠剂，除草剂，肥料，生长调节剂，增效剂一起使用。
在本发明的组合物中，活性化合物的存在量一般在0.0001-99％(重量)之间。在适合于贮存和运输的组合物中，活性组分的量优选在约0.5-90％(重量)之间，且更优选在约1-75％(重量)之间。适用于直接施用或田间施用的组合物一般活性组分的含量在约0.0001-95％，优选在约0.0005-90％(重量)之间，且更优选占混合物的约0.001-75％(重量)。组合物也可以化合物与载体的比例表示。在本发明中这些物质的重量比(活性化合物/载体)可从99∶1-1∶4变化，且更优选10∶1-1∶3。
一般地，本发明的化合物可溶于特定的溶剂如丙酮，甲醇，乙醇，二甲基甲酰胺，吡啶或二甲基亚砜中，且这些溶液可用水稀释。溶液的浓度可在约1％至约90％之间变化，且优选约5％至约50％。
为了制备乳油，可将化合物与乳化剂一起溶于特定的有机溶剂，或溶剂的混合物，以增加其在水中的分散。在乳油中活性组分的浓度一般约10％-约90％，且在浓乳剂中可高达约75％。
适于喷雾的可湿性粉剂可通过化合物与细分固体，例如，粘土，无机硅酸盐和碳酸盐，和二氧化硅一起混合并在混合物中掺入润湿剂，粘合剂，和/或分散剂。在这类制剂中活性组分的浓度一般在约20％-99％，优选约40％-75％。一种典型的可湿性粉剂是混合50份通式I化合物，45份合成沉淀的水合二氧化硅，例如，以商标名Hi-SilR出售的产品，和5份木质素磺化钠制备成的。在另一制剂中，使用高龄土型粘土(Barden)代替上述可湿性粉剂中的Hi-Sil，且在另一此类型制剂中25％的Hi-Sil被以商标为Zeolex3(它是可从J.M.Huber Corporation ofEdison，New Jersey获得的沉淀的合成了无定形钠镁铝硅酸盐)出售的合成的铝硅酸钠代替。
粉剂可通过混合通式I化合物，或其对映体，盐和复合物与细分的惰性有机或无机固体而制备。用于此目的的材料包括植物粉末，二氧化硅，硅酸盐，碳酸盐和粘土。一种传统的制备粉剂的方法是用细分的载体稀释可湿性粉剂。浓粉剂含有约20％-80％的活性组分且一般稀释至约1％至10％的使用浓度。
活性化合物可使用常规方法喷雾使用，例如传统的高液压喷雾，低压喷雾，超低容量喷雾，气流喷雾，气机喷雾，和喷粉。
除了前述组分，按照本发明的制剂还可含有其它制备此类制剂常用的组分。例如，润滑剂，如硬脂酸钠或硬脂酸镁，可加入可湿性粉剂或预制备颗粒的混合物中。另外，也可以加入，例如“粘合剂”如聚乙烯醇-纤维素衍生物或它们的胶体材料，如酪蛋白，以增加杀虫剂与被保护表面的粘着性。

Claims (9)

1.具有如下结构的化合物，其对映体，盐和复合物：
其中m和n是整数0和1，条件是m+n＝1；
X可选自氢，卤素，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基；
R可选自氢，(C1-C12)烷基，卤代(C1-C12)烷基，(C2-C12)链烯基，卤代(C2-C12)链烯基，(C2-C12)炔基，卤代(C2-C12)炔基，(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基，(C3-C7)环烷基，卤代(C3-C7)环烷基，(C3-C7)环烷基(C1-C4)烷基，芳基(C3-C7)环烷基，芳基，芳烷基，和杂环基；以及
R1和R2分别选自氢，(C1-C12)烷基，卤代(C1-C12)烷基，(C3-C7)环烷基，(C3-C7)环烷基(C1-C4)烷基，氰基，羧基(C1-C4)烷基，芳基且R3选自(C1-C12)烷基和卤代(C1-C12)烷基；
条件是R1或R2必须是氢。
2.权利要求1的化合物具有如下结构：
其中R可选自(C1-C12)烷基，卤代(C1-C12)烷基，(C3-C7)环烷基，卤代苯基，(C1-C4)烷基取代的苯基，和卤代烷基取代的苯基。
3.权利要求2的化合物，其中n＝0且m＝1。
4.权利要求3的化合物，其中R选自(C1-C6)烷基，卤代(C1-C4)烷基，卤代(C1-C4)烷基苯基，(C3-C7)环烷基，2-卤代苯基，3-卤代苯基，4-卤代苯基，2-(C1-C4)烷基苯基，3-(C1-C4)烷基苯基和4-(C1-C4)烷基苯基。
5.权利要求4的化合物，其中R1和R2均为氢。
6.权利要求5的化合物，其中R选自正丙基，异丙基，叔丁基，正丁基，正己基，环丙基，4-氟苯基，4-氯苯基，和4-三氟甲基苯基。
7.用于控制植物致病真菌的杀真菌组合物，其中含有农业上可接受的载体和权利要求1的化合物，其中载体与化合物的重量比为99∶1至1∶4。
8.权利要求7的组合物，其中农业上可接受的载体与化合物的重量比为10∶1至1∶3。
9.控制植物致病真菌的方法，包括至少向种子，植物和土壤之一施用每公顷0.005-50公斤的根据权利要求1化合物。
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