TW513395B - Benzyloxy substituted aromatics and their use as fungicides - Google Patents

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Description

513395 五、發明說明α) 本發明係有關苄氧基取代之苯基化合物，含有彼等化合 物之組合物及利用殺真菌量的彼等化合物控制真菌之方 法。 某些芊氧基取代苯基化合物的胺基曱酸酯可用為殺真菌 劑係已知者。苯基環上的取代反應係技藝中已知者（參看 例如WO 9 3 1 5 0 4 6 )。本發明所要解決的問題為其它殺真菌 性化合物之提出。 我們已發現擁有其上鍵結一不飽和基的醯基取代基或其 上鍵結一醯基的不飽和基之苯基衍生物。這類新穎化合物 具有殺真菌性質。 本發明新穎笮氧基取代苯基化合物具有式（I)
第5頁 513395 五、發明說明（2) 其中m和η為0和丨的整數，其限制條件為㈣紉； x係獨立地選自氫，鹵素，（c「c4)烷基，（c「c4)烷氧基 和-HOCH-CH = CH-藉此形成—著基環； r R係獨立地選自氫，（C「C12)烷基，鹵素（Cl—Cl2)烷基， VCl2)稀基，齒素烯基，（C2-C12)炔基，i素 j2-C12)块基’（Κ12)烷氧基（Ci_Ci2)烷基，（q — c?)環烷 二’鹵素（C3-C7)環貌基，（Cr^)環烧基（C「C4)烧基，芳基 (c3-c7)環烧基，芳基，芳院基，和雜環基；且 ΐ 環烧基（以）烧基，氰基，缓 土 乂 4 土方基且1係獨立地選自（κ12)院基和鹵素 (C1:C12)烷基；但其限制條件辑《2必須為氫。 产二 基 ’ (。2')烯基，(C2-C12)炔基和(C C ) 如本文所用者，I, ρ美(ϋ，乳幾基，*氰基。 未經取代的脂族烴基直鏈，經取代或 院基為甲乙基正丙美原子）。典型的 基，異丁基，第三丁ΐ 丁基，第二τ 基，異辛基，壬基，癸基，十一炫基，十二貌'正庚 烷基'，—詞指的是經1至3㈣素取代之貌基。。南 如本文所用者，&quot;烷氧基&quot;一詞具有—個 ί與直鏈烧基（通常具有！至12個碳原子）。血型的V：的分 為甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基：、正丁的氧院基氣基第
第6頁 513395 五、發明說明（3) 一丁氧基二異丁氧基，第三丁氧基，正戊氧基，異戊氧 =g w ^ 4氧基，正庚氧基等。&quot;鹵烷氧基”—詞指的是經1 至3個鹵素取代之烷氧基。 所用者，，烯基&quot;一詞指的是乙稀型不飽和烴基， ίj刀枝者’通常具有2至12個礙原子的鏈長及1或2個 A&quot; 鹵烯基&quot;一詞指的是不飽和烴基，直鏈或分枝， 具有2,至12個碳原子的鏈長及1或2個乙烯型鍵。 ,,ί 基^ :詞指的是有3至7個碳原子的餘和環系統。 ,^^ 调要了解者為苯基或著基，彼等可更經多達三 美廷Λ 所成組合中的取代基所取代：齒素，氰基，硝 i:(二P苯基，苯氧基，（C「C4)烷基，（VC4)烷硫 二元亞砚基，（Ci-Ce)烷氧基和鹵素（CrC4)烷美。 4 里的方基取代基包括但不限於4-氯苯基，4-氟苯^ 甲美 甲虱基本基，2~甲基苯基，3-甲基苯基，卜 義土4二产，—二溴苯基，3,5一二氟苯基，2,4,6-:氧* 基，4-曱氧基笨基，2—氯努 田#甘 一鼠本 4'(三氟甲基）苯基和2_蛾:4_土甲基4一〆甲乳基笨基， 不基“：指的是：經取：或未、取代的五員一 包含一’二，或三個雜原+，較佳者。、貝 :選自氧，氮和硫之中的雜：子子内含 :¾基的例子有2-，3_或4_吡啶基, '糸統。 3 2基…荅啡基，三唾基，^坐基，2或3—噻吩广或 、咲喃基，吼略基，吗哇基，異吗嗅基，，坐基基=或
$ 7頁 /、嗎°坐 513395 五、發明說明（4) 基，吗二唑基，噻二唑基，4啉基和異哇啉基。雜環系環 可視情況經多達兩個獨立地選自（q -C4)烷基，鹵素，氰 基，硝基，和鹵曱基之中的取代基所取代。 H芳烷基&quot;一詞係用以指其中烷基鏈有1至1 0個碳原子且 可為分枝或直鏈，較佳者為直鏈，有上文所定義的芳基部 份形成芳烷基部份體末端部份之基。典型的芳烷基部份體 為視情況經取代的¥基，苯乙基，苯丙基和苯丁基部份 體。典型的苄基部份體為2-氯苄基，3-氯苄基，4-氣苄 基，2 -氣爷基，3 -氟{基，4-氟T基，4 -三氟i甲基节基， 2, 4 -二氯笮基，2, 4 -二溴苄基，2-曱基笮基，3-甲基苄 基，和4-曱基琴基。典型的苯乙基部份體為2-(2 -氯-苯 基）乙基，2-(3 -氯苯基）乙基，2-(4-氯苯基）乙基，2-(2-氟苯基）乙基，2-(3 -氟苯基）乙基，2-(4-氟苯基）乙基， 2 -（2_曱基苯基）乙基，2-(3-曱基苯基）乙基，2 -（4-甲基 苯基）乙基，2-(4-三氟曱基苯基）乙基，2-(2-曱氧基苯 基）-乙基，2-(3-曱氧基苯基）乙基，2-(4-曱氧基苯基）乙 基，2-(2,4 -二氣苯基）乙基，2-(3, 5 -二曱氧基苯基）乙 基。典型的苯丙基部份體為3 -苯基丙基，3-(2-氯苯基）-丙基，3-(3 -氣苯基）丙基，3-(4-氯苯基）丙基，3-(2，4-二氣苯基）丙基，3-(2-氟苯基）丙基，3-(3 -氟苯基）丙 基，3_(4-氟苯基）丙基，3-(2-甲基苯基）丙基，3-(3-曱 基苯基）丙基，3-(4-曱基苯基）乙基，3-(2-曱氧基苯基） 丙基，3-(3-甲氧基）丙基，3-(4-曱氧基苯基），3-(4-三 氟曱基苯基）丙基，3-(2, 4-二氣苯基）丙基及3-(3, 5 -二曱
J 丄 J 五、發明說明（5) 氧基苯基）丙基，典型的笨丁基 4-(2-氯笨基）丁基，4-(3_氣^^伤丁\為苯基丁基， 基，4-(2-氟苯基）丁基，4_(3、2 土 ’4 — (4-氣苯基）丁 基）丁基，4 —(2_甲基苯基）丁既本^丁基，4-（4-氟苯 4-U-甲基苯基）丁基，4_(2 = _ ^基苯基）_ 丁基， 氧基苯基）丁基，4_(3_甲氧基丁基，4-(2-甲 基）丁基。 本基）丁基和4-(4-甲氧基苯 鹵素或鹵素基係經定義為碘， 於此技者都承認在&amp;與匕之間的雔’ /、’、，和氯部份體。諳 物存在。這類異構物可用習、又;&quot;以順式或反式異構 異構物型化合物和1混合物 5分離成個別成分。個別 殺真菌性質。# /、此。物兩者皆成本發明主體且都具有 在通式I新穎化合物中的 s | u匕 T f 1¾ Φ r/F/7 η ^ ^ 虱基片段所含OC雙鍵取代基 I::: 或個別成分。個別異構物型化合物與其混 &quot;&amp;者皆形成本發明主體且都具有殺真菌性質。 本么明也包括式（I)莩和複合物，其製備係諳於此技者 所明顯知悉者。再者，諳於此技者都公認者，經由熟知的 方法’可在式（I )所示化合物上加上取代基，其單獨地或 與式（I ),其餘部份之組合著，可包括一或多個不對稱碳原 子。必須確認者本發明包括彼等化合物，以及彼等的立 異構物（鏡像物）。 如在本發明整體内所用者，該等構造係經定義包括順/ 反及Ε/Ζ異構物混合物。 、
513395 五、發明說明（6) 本發明一較佳實施例為式（I )化合物，鏡像物，鹽和複 合物，其中： R1與R2皆為氫； R3為甲基； R為（(：「ci2)烷基，（C3-C7)環烷基，或苯基，其中該苯 基係經取代者，較佳者經一或兩個獨立地選自鹵素，鹵曱 基，氰基，（CrQ)烷基，（CrG)烷硫基，（Ci-CJ烷氧基， 和苯基之中的取代基所取代；且 〇CH2(2-n(or3)co2ch3-芳基）係鍵結到苯基環上相對於 (C=:〇)n-C = C-(C = 0)m-R取代基之間位，如下所示者。
)所示化合物的鏡像物， 二丁基，正丙基’ _苯基 更佳的本發明實施例為式（I， 鹽和複合物，其中X為氫且R為第
第10頁 513395 五、發明說明（7) 或環丙基。 I I I和I V中所 典型的本發明式I化合物包括表1中式II 呈化合物。
R
於表1中，對於化合物1.01-1. 65，η m二1，且X二Η，其它取代基皆為下表中所定義者。
第11頁 513395 五、發明說明（8)表1
Cmpd# R 式 Cmpd# R 式 1.01 2 3 4 5 6 ο ο ο ο ο 7890123456789 lx lx 11 11 11 11 11 11 11 Ίχ ΙΑ 11 1Α 11 11 11 11 11 IX ΤΑ 11 11 11 Ί1 11 11 τι 1.20 1.21 1.22 1.23 1.24 1.25 1.26 1.27 1.28 1.29 1.30 1.3 1 1.32 1.33
Ph Ph Ph 2-Cl(Ph) 2-Cl(Ph) 2- Cl(Ph) 3- Cl(Ph) 3-Cl(Ph) 3- Cl(Ph) 4- Cl(Ph) 4-Cl(Ph) 4-Cl(Ph) 2- Br(Ph) 3- Br(Ph) 4- Br(Ph) 2- F(Ph) 3- F(Ph) 4- F(Ph) 2- OCH3(Ph) 3- OCH3(Ph) 4- OCH3(Ph) 2- CH3(Ph) 3- CH3(Ph) 4- CH3(Ph) 2- CF3(Ph) 3- CF3(Ph) 4- CF3(Ph) 2- N02(Ph) 3- N02(Ph) 4- N02(Ph) 2.4- Cl(Ph) 2?5-Cl(Ph) 2.4- F(Ph)
II III IV II III IV II III IV II III IV II II II II II II II II II II II II II II II II II II II II II
1.34 2,5-F(Ph) II 1.35 3,4-F(Ph) II 1.36 ch3 II 1.37 ch2ch3 II 1.38 ch2ch2ch3 II 1.39 CH(CH3)2 II 1.40 CH2(CH2)3CH3 II 1.41 CH2(CH2)4CH3 II 1.42 CH2CH(CH3)2 II 1.43 CH(CH3)CH2CH2CH3 II 1.44 C(CH3)3 II 1.45 ch2c(ch3)3 II 1.46 CH(CH3)CH2CH,CH3 II 1.47 C(CHs)CH2CH2 II 1.48 cf3 II 1.49 ch2cf3 II 1.50 ch2cf3 II 1.51 CH= CH2 II 1.52 環丙基 II 1.53 環戊基 II 1.54 壤己基 II 1.55 CH2OCH3 II 1.56 ch2och2ch3 II 1.57 CH2CH2OCOPh II 1.58 CH2OCH2Ph II 1.59 2-吡啶基 II 1.60 3 -¾淀基 II 1.61 2 -喊咬基 II 1.62 4-嘧啶基 II 1.63 2-瞳分基 II 1.64 3-噻芬基 II 1.65 2-蓄基 II
第12頁 513395 五、發明說明（9) 本發明述及的其它典型化合物皆於下文說明之 表2 化合物2.1至2.65為表1中式11，111，1¥中11二1 且和R2皆為Η之化合物。 表3 III ，I V 中η 化合物3. 1至3. 65為表1中式II :CH3，且R2為}1之化合物。 表4 化合物4.1至4.65為表1中式II ，III，IV中n=l，m二0， 且心二}!，且R2為(^3之化合物。 如本文所用者，n Phn要了解係苯基。 式I化合物係以兩步驟順序製備。 流程A述及式（I )中η = 0和m = 1化合物之製備。α，召不飽和 化合物（V )可用傳統縮合技術裝備。例如0 r g a n i c Reactions，Volume 16述及通用的搭醇縮合反應及特定者 苯甲醛與酮的縮合。有一羥基苯甲醛與一酮，RCOCI^Ri縮 合。當匕=Η時，該酮為曱基酮，該反應導致不飽和中間體 V，。 «
流程A 〇 R·
Ri
cp^· OH CH〇
Ri
9 OH (V) 當R，H時提出下列反應
第13頁 513395 五、發明說明（ίο)
CHO &lt;y)
Η 9 OH
och3 (V) 羥基苯甲醛例如鄰位，間位或對位-羥基苯甲醛 對應於式V和V’的區域異構物（regioisomeric)中 各種反應條件可以用來製備烯酮（V和V ’）其係載 經取代 製得三種 間體。有 將 於 Organic Reactions， Vo 1. 16 pp 6 9 _ 8 5 中。例如 ㈣溶於經 性水溶液 氫氧化鉀 進行的。 式（VI) 和V’烷基 的烧基化 羥基苯甲 基化可製 系溶劑，如乙醇中，於其中溶加經基苯曱酸在驗 中的溶液。所用的驗可為驗金屬氫氧化物，例如 或鈉，且該滴加係在0 °C至3 5 °C較佳者在周溫下 化合物可經由用經恰當取代的 基溴將中間體V 化而製得。從間-羥基苯曱醛衍生所得中間體V’ 可製得表1中式11(其中R^R^H)之化合物。從間-醛衍生所得中間體V，其中&amp;R2 = H者，之烷 得表3中式II内η二0且m二1之化合物。從鄰-經基苯
第14頁 513395
五、發明說明（11) 甲醛衍生所得中間體V’的烷基化可得表1表I I ί( # # 中 R 二 G ίί3 且 R，R2 = H)化合物。從鄰-羥基苯甲醛衍生所得其τ 1 從對-_ R2 = H的中間體V之烷基化可得表2中式I I I化合物σ ' + 4 Ϊ V (豆中 基苯甲醛衍生所得中間體V，之烷基化可得表1中％ /、
Ri二R2 = Η)之化合物，從對位-羥基苯甲酸衍生戶斤付/、中 R，CH3且R2二Η的中間體V之烷基化可得表3中式〖V化合f ° 2-N(0R3)C02CH3-笮基溴，N-(2-溴曱基苯基一炫、=基 胺甲酸甲酯，係依EP 619301與EP 70 443 0中所述於流矛王β 中的4步驟順序中製得。如前述歐洲專利申請案中所述者 係用鄰-硝基甲苯與氯化銨在辞存在中反應而得Ν-2-甲基 羥胺（XL)如〇rganic Synthesis Collective Volume III， ρ· 6 68中所述者。羥胺徑用氣曱酸曱酯予以醯化而得^一經 基胺曱酸曱酯（X Π )其經，例如硫酸二甲酯（R為曱基），烷 基化=得（XII I)其在標準條件下例如N—溴丁二醯亞胺/四 氯化碳在觸媒例如過氧化苯甲醯基存在中，經 間體苄基溴（XIV)。 、 付
流程B
第15頁 513395
第16頁 513395 五、發明說明（13)
Vol· 16，ρρ· 6 9-8 5。例如，在羥基苯基酮與醛在羥系、容 劑，例如乙醇内，加入氫氧化物鹼例如氫氧化鋇，鈉、或 鉀。於使用氫氧化鋇時將反應混合物回流攪拌而用氫氧化 鈉或鉀時，係在0它至3 5 t較佳者在周溫下進行反應。於 中和後，以傳統方法分離出產物。 ^ 、 式V I 11化合物係經由用經恰當取代的基溴將中間體 V 11和V 11烷基化而製得。，從間位—羥基乙醯苯衍生所尸 中間體VI Γ之烷基化可得表2中式（][丨）（其中Ri = RfH)之化f 合物。間-羥基丙醯苯衍生所得其中的中間體VII之 烷基化可得表4中式I I化合物。由鄰—羥基乙醯苯衍生所得 中間體VI I’的烷基化可得表2中式I π (其中R1 = r2==h)之化: 物。由鄰-羥基丙醯苯衍生所得其中R2 = CH3的中間體¥11之&quot; 烷基化可得表4式11 I化合物。由對—羥基乙醯苯衍生所得 中間體VII’的烷基化可得表2中式IV(其中Ri = R2 = h)化合、 物。由對-羥基丙醯苯衍生所得其中R2 = CH3的中間體¥1^之 烷基化可得表4中表I V化合物。 下面的實施例係用以示範說明本發明者。 實施例1 計甲乳棊-N -「2-(3-(3，-苯基—3’ -氧基—丙—1’ —嫌基）至氧 甲基）苯基]胺甲酸曱酯（化：物1·〇 D，表1 ) 於一 250¾升單頸圓底燒瓶内加入ι·5克（β·7毫莫耳， 1· 0當量）的3-羥基查耳酮/丨2毫升DMF及〇· 43克（87%，6· 7 毫莫耳’1.0當量）粉末ΚΟΗ丸。將其在周溫下攪拌一小 時。使用吸量管，於該狀況中加入Ν-2—溴甲基苯基—Ν〜曱
第17頁 513395
五、發明說明（14) 氧基胺甲酸甲醋/8毫升DMF並用氣體層析儀予以監測。於 2小時後驟止反應並收拾處理··加入乙醚—水及用水萃洗。 將有機相以無水硫酸鎂脫水，並在5 〇它旋轉蒸發脫除掉溶 劑而得2 · 9克橘色油狀粗產物。 谷 粗產物經快速層析術純化而得產物與查耳酮的混合物。 於混合物中加入乙酸乙酯後，用丨〇 % Na〇H溶液接著用水依 次萃洗。有機相以無水硫酸鎂脫水，並在5 〇艺旋轉蒸發脫 除溶劑而得1· 4克N-甲氧基-N[2_(3 —(3,—苯基—3，—氧基丙 -1’ -烯基）苯氧甲基）苯基]胺甲酸酯甲酯產物為淡*色油 (5 0. 1% 產率）。 元素分析：理論值％ /實測質％ C : 71· 94 /7 1. 34 Η : 5. 51 /5· 75 Ν ·· 3· 35/3· 14 0 : 19· 18/20· 10 ; NMR (300 MHz) :3.76(s，3H)， 3.82(s， 3Η)， 5.17(s， 2Η)， 7·26-8. 02(m， 15H)。 ’ 3 -羥基查耳酮之製備（用以製備實施例）中的化合物} 〇工 者）。 ·
於2 5 0毫升，裝有磁攪拌器與侧臂加液漏斗之圓底燒瓶 中給入12.0克（〇·1〇莫耳）乙醯苯與5〇毫升無水乙醇。於π 宅升水中溶入3 -羥基苯甲醛（12·2克，〇1〇莫耳）與6·4克 86%氫，氧+化鉀（0· 10莫耳）並將此溶液於室溫下攪拌滴加到 ^醯苯溶液内。在周溫下攪拌反應整個晚上後，倒在25Q 笔升水中，並用1 N鹽酸水溶液將其酸化到p H 2。形成淡黃 色沈澱物，以真空過濾收集後，用水萃洗，並於40 °C真空 乾燥整個晚上。分離出合計17克（76· 9%產率）產物，3—羥
513395 五、發明說明（15) 基查耳酮，為褐色固體。MP二162-164 °C。 f施例2 甲-氧基-N-「2-(3-〔3’-茉基-1’ -氣某-丙-3’-烯基）笨氧 基甲基）笨基1胺甲酸曱酯（化合物2 . 0 1 ，表2 )。 於一 100毫升RBF中加入1.0克（4·46毫莫耳，1.0當量） 3’ -羥基查耳酮/1 0毫升DMF和0. 29克（87%，4· 46毫莫耳， 1 · 0當量）粉末ΚΟΗ丸。將混合物攪拌1 5分鐘。使用一吸量 管，將2· 1克（70%，4· 46毫莫耳，1 · 0當量）Ν-2 -溴曱基苯 基-Ν-曱氧基胺基曱酸曱酯/5毫升DMF加到反應混合物内 促成輕微放熱。在室溫下攪拌混合物丨7小時且以薄層層析 術監測之。1 7小時後用乙酸乙@旨—水收拾處理，用1 〇 %
NaOΗ溶液接著用水依次萃洗。有機相經無水硫酸鎂脫水， 並在5 0 C真空知:轉蒸發而得2 · 4克油狀粗產物。 此粗產物經使用快速層析術純化而得〇· 6克產物其係在 # 6洗提液份内為棕色油而在# 5，？，8洗提液份内得到〇. μ 克棕色油狀稍微較不純的產物，總共得到丨· 4 6克棕色油 (79· 6%產率）Ν-曱氧基— Ν-[2_(3 — (3,—苯基一i，一氧基一丙 -3 -烯基）苯氧基甲基）苯基]胺基甲酸曱酯產物。 NMR(300MHz) ： 3.76(s, 3H), 3.80(s, 3H) 5 19Cs 2H), 7.2-7.6(m, 15H) ’ · 3’ -羥基查耳酮之製備。（用以製備實施例2中的化合物 2 · 0 1 者） 於250毫=，|有_磁料器與回流冷凝 中給入2.7克（〇.G2莫耳）3_M基乙酿苯，克（G.Q2g)
第19頁 513395 五、發明說明（16) 苯甲輕，2· 0克（〇· 〇1 1莫耳）氫氧化鋇—水合物，與20毫升 無水乙醇。將反應混合物回流共2 · 5小時後，即變得濃稠
且1以授拌。於冷卻之下，將所得固體溶於丨〇 〇毫升的1 N 鹽馱水溶液，而從該溶液中觀察到另一固體沈澱下來。以 真，過濾以集此固體，並用1〇〇毫升水接著1〇〇毫升乙烷洗 清後’在4 0 °c真空乾燥2 4小時。其結果，分離出4 · 2克 (93/°產率）褐色固體-羥基查耳酮，MP二143-147 °C。 實施例j 用眾多本發明化合物經試驗對抗下文所述諸疾病的活體 内殺真菌活性。諸化合物係經溶解於2 : 1 :丨水，丙酮和甲 醇（以體積計）之混合物内，喷佈在植物體上，使其乾燥 (兩小時）後，用真菌孢子接種該等植物。每一試驗都用到 僅用水，丙酮和曱醇的混合物喷過且接種過之對照植物。 每一試驗所用技術的共餘部份都在下文連同本文所述各種 化合物以其化合物並用3 〇 〇克/公頃的劑量對抗各種真菌 所得結果一併列出。其結果係表成相於對照樣的疾病控制 % ’其中1 0 0係經評等為完全疾病控制而〇為沒有疾病控 制。真囷對試驗植物的施加分述於下： 小麥葉銹jg (WLR) 將小麥隱匿柄鎮菌（puccinia recondita(：f· Sp. tritici)在7天大約小麥（cuitivar Fielder)上置於溫室 内培養1 2天。經由沈著在鋁箔上從葉子收集菌孢。經由篩 過2 5 0微米開孔篩以淨化菌孢後貯存起來或趁新鉾使用。 其財存‘採用密封袋置於一 U 1 r a 1 0 w冷；東櫃内。經由添加
513395 五、發明說明（π) 2 0毫克（9 · 5百萬孢子）/毫升So 11 r ο 1油而從乾的銹菌孢子 製備孢子懸浮液。將該懸浮液分配到明膠膠囊内（0 · 7毫升 容量），其再接到油噴霧器。由2 0個2平方吋的7天大 F i e 1 d e r小麥盆所構成的一淺箱各使用一膠囊。在等待至 少1 5分鐘使油從小麥葉子蒸發掉之後，將植物置於暗濕室 (1 8 - 2 0 °C和1 0 0 %相對濕度）内2 4小時。然後將植物放到溫 室内一潛伏期且在1 2天後評等疾病水平。對於保護性試 驗，係在用殺真菌性化合物喷佈植物一天後予以接種。 小麥葉斑病（SNW) 將穎枯殼針抱（S e p t 〇 r i a η 〇 d 〇 r u m)的培養物保持在 Czapek-D〇x V-8汁洋菜板上，置於2(Tc保溫箱内施以i2小 時照光和1 2小時黑暗交替周期3星期。經由搖動有真菌物 的板子部份於去離子水内並濾經紗布而得孢子的水懸浮 液。將含孢子的水懸浮液稀釋到3 · 0x丨〇6孢子每毫升之抱 ，濃液。將菌種用一De Vi lb iss喷霧器分散在事先用殺真 菌性化合物喷佈過的一星期小麥植物。，將=接 種的植物放置在20。(：保溫艙内施以12小時照光和12小 =處理t天。然後將經接種的幼苗移到2〇經控制的環产、、 至以土口月2天。將疾病控制值記錄成百分控制率。 將小麥末白粉菌（Erysiphe graminis(f. sp . 於ire控溫室内培養在小麥m。從培養植1 tlcl) T孢子到事先用殺真菌性化合物噴佈過的7天大小爽動白粉 。將經接種的幼苗保持在18 °C控溫室内且予以地夕下田 5133%
既。在接種7天後評等疾病控制百分率。 病（cpm) 將單絲殼（Sphaerotheca fulglnta)保持在溫室内的黃 瓜植物，cv. Bush Champian上。用含有丨滴丁㈣⑶8〇/1〇〇 毫升的水從葉子洗下孢子而製備菌種。於搖動植體之後， 將菌種濾經紗布並用噴唧瓶内喷霧器噴霧在植物上。孢子 計數為1 0 0, 0 0 0孢子/毫升。然後將植物放到溫室内進行 感染與溫浸。在接種7天後評等植物。疾病控制值係經記 錄成控制百分率。 疫病（TLB) 將致病疫M(Phytophthora inf estans)保持在補充綠豆 的净菜上二至四星期。用水將孢子從洋菜上洗下並用“ vublss噴霧器分散到事先用實驗殺真菌劑噴佈過的3_週 大P1Xle番茄植物的葉子上面。將接種過的植物置於2〇。〇 保濕艙内24小時進行感染。然後將植物移到㈣控 室内。於五天後評等植物的疾病控制。 i萄霜黴病（GDM) =葡甸生早軸黴（Plasmopara vitic〇la)保留在活葡萄 ，，士cv'DWare，的葉子上，置於2(rc控溫室内的濕 ;::她以中等光強度7至8天。從經感染的葉子取得孢 子水懸洋液並將孢子濃度調整到約3xl〇s每毫升水。婉由 t =blss，霧器噴佈在葉子的下侧以接種…一 ::植物直到在葉子上面觀察到小液滴為丨。將經接種的 植物置於20 t濕室内培育24小時。然後將植物取出到一⑼
513395 五、發明說明（19) °C環境控制室内。在接種七天後將疾病控制值記錄為百分 控制率。 表2 TLB GDM 9 0 9 5 9 0 9 5 ，如化合物1. 01或2 . 0 1 化合物 WLR SNW WPM CPM 1.01 80 80 50 50 2. 01 80 80 nt* 50 * 未試驗 所有數值都顯示出最小的控制度 提供對抗小麥葉銹病8 0 %或更佳的控制。 如此一來，可以 本發明化合物可用為農業殺真菌劑且 應用到各種部位例如種子，土壤或葉部。 本發明化合物可用殺真菌霧劑形式以普遍採用的方法施 力口，例如傳統高加舍量水力喷霧，低加命量喷霧，鼓風喷 霧，空氣喷霧和撒佈。稀釋率和施加率決定於所用設備的 類別’施加方法’要處理的植物及要控制的疾病，通常’ 本發明化合物的施用量為約0. 0 0 5公斤至約5 0公斤活性成 分每公頃且較佳者約0 . 0 2 5至約2 5公斤活性成分每公頃。 作為種子保護劑時，塗佈在種子上的毒劑量通常係以約 0 . 0 5至約2 0，較佳者為約0. 0 5至約4，且更佳者約0 . 1至約 1克每百公斤種子。作為土壤殺真菌劑時，可將化學品摻 加到土壤内或施加到表面上其比例通常為約0. 0 2至約2 0， 較佳者約0 . 0 5至約1 0，且更佳者約0 · 1至約5公斤每公頃。 作為葉部殺真菌劑時，毒劑對生長中的植物之施加率通常 為約0 · 0 1至約1 0，較佳者約0 · 0 2至5，且更佳者約0 · 2 5至
第23頁 五、發明說~ ' ----- 、勺1公斤每公頃。 其=然本發明化合物顯示出殺菌活性，因此彼等化合物可 包=已知殺真菌劑組合以提供廣譜活性。適當的殺真菌劑 ’但不限於，在美國專利第5，2 5 2，5 94號中所列的彼 、化合物（特別參看第1 4和1 5欄）。
物^發明化合物可以有利地用於多種方面。由於彼等化合 &gt;人有廣譜殺真菌活性，因此彼等可用來貯存穀粒。彼等 、&amp;物也可以作為殺真菌劑用於榖物中包括小麥，大麥和 ^夕，稻米，花生，豆和葡萄，之中，用於草地上，果 見’果核和植物園内，以及供高爾夫球場應用。 本發明化合物可對抗的疾病例子包括玉米和大麥的長蠕 抱固’小麥和大麥白粉病，小麥葉和莖銹病，蕃茄輪紋 病’蕃％晚疫病，花生早期黑斑病，黃瓜白粉病，水果褐 爲病灰包棱病’豆白粉病’黃瓜炭疽病’小麥穎枯病， 稻鞘枯病和稻熱病。 本發明化合物可呈組合物或調配物形式使用。組合物和 。周配物的製備例子可參看the American Chemical
Society 的刊物 Pesticidal Formulation Researchπ， (1969)， Advances in Chemistry Series No· 86 ，為 Wade Van Valkenburg 所撰；及 the Marcel Dekker，Inc. 的刊物’’Pesticide Formulations，1， （ 1 9 73 )為 Wade Van
Valkenburg所編輯。於這些組合物與調配物中，活性物質 係與習用的惰性農藝學可接受（亦即，植物相容性及/或 除害上惰性）的除害劑稀釋劑或增充劑例如可用於傳統除
第24頁 513395 五、發明說明（21) 害組合物或調配物中的類別之固體載劑物質或液體載劑物 質混合在一起。”農藝學可接受載劑’’係指可以用來將活性 成分溶解，分散或擴散到組合物内而不會損及該活性成分 的效用性之任何物質且該物質本身對於土壤，設備，合意 植物，或農業環境沒有明顯有害影響。需要時，也可以組 合入佐劑例如界面活性劑，安定劑，消泡劑與防漂移劑。 本發明組合物和調配物的例子有水溶液與分散液，油溶 液與油分散液，糊，撒粉，可濕粉，可乳化濃縮物，可流 物，粒劑，反乳液，和氣霧劑組合物。可濕粉，糊，可流 物和可乳化濃縮物皆為濃縮製劑，可在使用之前或之中用 水稀釋。於彼等調配物中。諸化合物係用液體或固體載劑 予以增充且於需要時也摻入合意的界面活性劑。 通常合意地，特別是在葉部喷佈調配物的情況中，要根 據農業作業包含入佐劑，例如濕潤劑，展布劑，分散劑， 膠黏劑，黏著劑等。彼等佐劑係技藝中普遍使用者，且有 關佐劑的討論可參看許多文獻，例如the John W. McCutcheon, Inc.發行的&quot;Detergents and Emulsifiers, Annual.” 本發明活性化合物可以單獨使用或以與另一者及/或與 彼等固體及/或液體分散性載劑溶媒及/或其它已知的相 容性活性劑，尤其是植物保護劑，例如殺蟲劑，殺節足動 物劑，殺線蟲劑，殺真菌劑，殺菌劑，滅鼠藥，殺草劑， 肥料，生長調節劑，增效劑等的混合物之形式使用。 於本發明組合物中，活性化合物的含量係實質地在約
513395 五、發明說明（22) 〇· 0(m-99重量之間。對於適宜貯存或輸送的組合物，活 性成为含量較佳者係在混合物的約0 5— 9 0重量％，且更佳 者在約1-75重量％之間。適合直接施用或野外施用的組合 物通¥ 3有活性化合物的量係實質地在混合物的約 0.0 0 0 1 -9 5重量％，較佳者在約〇〇〇〇5 —9〇重量％之間，且更 佳者在約0·0 0 1 -7 5重量％之間。該組合物也可敘述成化合 物對載劑的比例。於本發明中，這些物質的重量比例（活 性化合物/載劑）可從99 :丨變異到丨：4且更佳者從丨〇 :丨至 ^ I而g ，本發明化合物可溶在某些溶劑如丙酮，曱 醇乙醇，一甲基曱醯胺，啦啶或二甲亞砚之内且彼等溶 液可用水稀釋。該溶液的濃度可從約丨％變異到約g 〇 %，較 佳範圍為約5%至約50%。 、 對於可乳化濃縮物的製備，可先將化合物溶在適當的有 機溶劑，或溶劑混合物内，其係與乳化劑一起以增強化合 物在水中的分散。活性成分在可乳化濃縮物内的濃度通常 為、、句1 0 Z至約9 〇 % ’且於可流動乳液濃縮物中，可高達約 。
適合喷佈的可濕粉可經由將化合物與細分固體，例如黏 土’無機矽酸鹽和碳酸鹽，與氧化矽混合並在彼等混合物 中摻入濕潤劑，膠黏劑，及/或分散劑。活性成分在彼等 周配物中的濃度通常係在約2 0 %至約9 9 %，較佳者約4 〇 %至 約75%的範圍内。一典型可濕粉係將5〇份式I化合物，45份 合成型沈澱水合二氧化矽，例如在註冊商標H i — s i R下所售
第26頁 ^395 五、發明說明（23) &quot;^ *--- 者，與5份木質素磺酸鈉摻合而製成者。於另一夢備中， 係用高嶺土型（Barden)黏土取代上逑可濕粉中的^—sii , 且於另一彼等製備中，係用在註冊商標De〇lex®3名下出 售的合成石夕铭酸納（其為可得自J.M. hber CQI_pQFaticm oi Edison，New jersey的沈澱合成型非晶態鋁矽酸鎂鈉） 取代25% 的Hi-Si 1。
撒粉係經由將式I化合物，或其鏡像物，鹽與複合物混 合經細分的惰性有機或無機本質之固體而製得。可用於此 目的之物質包括植物粉，氧化矽，矽酸鹽，碳酸鹽和黏 土。 種衣備撒叙的方便方法為用經細分的載劑稀釋可濕 粉。含有約2 0至約8 0 %活性成分的撒粉濃縮物係普遍製成 者且隨後經稀釋形成約1 %至約1 0 %的使用濃度。 活性化合物可用常用方法以喷霧形式施用，例如習用的 高加侖量水力喷佈，低加侖量喷佈，超低體積噴怖，鼓風 喷佈，空氣喷佈，和撒粉。
除了前述成分之外，本發明製劑也可以含有其它常用於 此類型製備中之物質。例如，濕潤劑，如硬脂酸舞或硬脂 酸鎂，可以加到可濕粉中或加到要製粒的混合物中。再者 彼等可以，例如，加入”黏著劑”如聚乙烯醇〜纖維素衍生 物或其它膠體物質，如酪蛋白，以改良除害劑對要保護的 表面之黏著性。
513395
55377-911022.ptc 第28頁

Claims (1)

  1. 513395 修正 _案號871194, a疗丨年G月 曰 六、申請專利範圍 jA 口 ’ { 1. 一種化合物广(I)構造：
    η
    卫3 och3 其中m和η為0和1的整數，其限制條件為m + η為1 ; X係為鼠， R係苯基； 匕與1^2為氫；及 r3為q - C4烧基。 2 .根據申請專利範圍第1項之化合物，其中R3為曱基。 3. 根據申請專利範圍第2項之化合物，其中n = 0和m=l。 4. 一種控制植物致病性真菌的殺真菌組合物，其包括-農業可接受載劑與根據申請專利範圍第1項所述化合物其
    55377-911022.ptc 第29頁 513395 _案號87119465 0丨年fo月 日 修正_ 六、申請專利範圍 中該載劑對該化合物的重量比例為9 9 : 1至1 : 4。 5 .根據申請專利範圍第4項之組合物，其中該農業可接 受載劑對化合物之重量比例為1 0 : 1至1 : 3。 6. —種控制植物致病性真菌的方法，其包括對種子，植 物體，和土壤中至少一者以0 · 0 0 5至5 0公斤/公頃之施用 率施加根據申請專利範圍第1項所述化合物。
    55377-911022.ptc 第30頁
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