KR20010029689A - 살진균성 및 살충성의 벤질옥시 사이클로프로필 치환방향족화합물 - Google Patents

살진균성 및 살충성의 벤질옥시 사이클로프로필 치환방향족화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기식을 가지며 살진균 및 살충의 성질을 갖는 화합물에 관한 것이다.
여기에서, A는 N 또는 CH이며; V는 O 또는 NH이며; m과 n은 정수 0과 1이며, m+n=1이고; X는 수소, 할로, (C1-C4)알킬, 및 (C1-C4)알콕시로부터 독립적으로 선택되며; Z는 NR5R6, OR5또는 CR7R8R9이며; 또 R1, R2, R3,R4,R5,R6,R7,R8, 및 R9는 변화한다.

Description

살진균성 및 살충성의 벤질옥시 사이클로프로필 치환 방향족 화합물{FUNGICIDAL AND INSECTICIDAL BENZYLOXY CYCLOPROPYL SUBSTITUTED AROMATIC COMPOUNDS}
본 발명은 벤질옥시 사이클로프로필 치환 페닐 화합물, 이 화합물을 포함하는 조성물 및 이 화합물들을 살진균 또는 살충 양 만큼 사용함으로써 진균류 및 곤충류를 방제하기 위한 방법에 관한 것이다.
특정 벤질옥시 치환 페닐 화합물의 프로펜산류와 옥심 에테르류가 살진균제로서 유용하다는 것이 알려져 있다. 당 기술 분야에서 옥심에 의한 페닐 고리의 치환은 이미 알려져 있다(예를들면, 미국특허 제 5166399호와 제 5358968호 참조).
본 발명자들은 치환 사이클로프로필 부분을 갖는 페닐 유도체를 발견하였다. 이 새로운 유도체들도 살진균과 살충의 특성을 갖는다.
본 발명의 새로운 벤질옥시 치환 페닐 화합물은 식(Ⅰ)을 갖는다.
여기에서, A는 N 또는 CH이며; V는 O 또는 NH이며; m+n=1인 조건에서 m과 n은 정수 0과 1이며; X는 수소, 할로겐, 할로, (C1-C4)알킬, 및 (C1-C4)알콕시로 구성된 기에서 선택되며; Z=OR5, n=0의 조건에서 Z가 NR5N6, OR5또는 CR7R8R9이며; n=1일 때 R과 R1둘 중의 하나가 수소가 인 조건에서 R이 수소, (C1-C12)알킬, (C1-C12)알콕시, 할로(C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, 할로(C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐, 할로(C2-C12)알키닐, 할로(C1-C12)알콕시, (C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬, 할로(C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬, (C3-C7)사이클로알킬, 할로(C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C1-C12)알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C2-C12)알케닐, (C3-C7)사이클로알킬(C2-C12)알키닐, (C1-C12)알킬(C3-C7)사이클로알킬, (C1-C12)알콕시(C3-C7)사이클로알킬, (C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬(C3-C7)사이클로알킬, (C2-C12)알케닐(C3-C7)사이클로알킬, (C2-C12)알키닐(C3-C7)사이클로알킬, 할로(C1-C12)알킬(C3-C7)사이클로알킬, (C1-C12)알콕시(C2-C12)알케닐(C3-C7)사이클로알킬, (C1-C12)알콕시(C2-C12)알키닐(C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C3-C7)사이클로알킬, (C1-C12)알킬(C3-C7)사이클로알킬(C3-C7)사이클로알킬, (C2-C12)알케닐(C3-C7)사이클로알킬(C3-C7)사이클로알킬, (C2-C12)알키닐(C3-C7)사이클로알킬(C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C1-C12)알킬(C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C2-C12)알케닐(C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C2-C12)알키닐(C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C1-C12)알콕시(C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬(C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C1-C12)알콕시(C2-C12)알케닐(C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C1-C12)알콕시(C2-C12)알키닐(C3-C7)사이클로알킬, 아릴, 아랄킬, 아릴(C3-C7)사이클로알킬, 아릴(C3-C7)사이클로알킬(C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬아릴, 아릴(C1-C4)알킬(C3-C7)사이클로알킬, 헤테로사이클릭, 아릴(C1-C4)알킬헤테로사이클릭, 헤테로사이클릭(C1-C4)알킬, 헤테로사이클릭(C3-C7)사이클로알킬, 및 C(R11)=N-OR10로 구성된 기에서 선택되며,
R1과 R4는 수소, 할로겐, (C1-C12)알킬, (C1-C12)알콕시, 할로(C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐, (C3-C7)사이클로알킬, 시아노, 카르복시, (C1-C4)알콕시카르보닐, (C1-C12)알킬카르보닐, 및 아릴로 구성된 기에서 독립적으로 선택되며,
R2와 R3는 둘을 합쳐서 (C3-C7)사이클로알킬 고리를 형성하도록 선택되거나, 또는 수소, 할로겐, (C1-C12)알킬, (C1-C12)알콕시, 할로(C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐, (C3-C7)사이클로알킬, 시아노, 카르복시, (C1-C4)알콕시카르보닐, (C1-C12)알킬카르보닐, 및 아릴로 구성된 기에서 각각 독립적으로 선택되며,
R5와 R6는 (C1-C12)알킬, (C1-C12)알콕시, 할로(C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, 할로(C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐, 할로(C2-C12)알키닐, 할로(C1-C12)알콕시, (C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬, (C3-C7)사이클로알킬, 할로(C3-C7)사이클로알킬, (C1-C4)알콕시카르보닐, (C1-C12)알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 아릴, 아랄킬, 헤테로사이클릭 및 헤테로사이클릭(C1-C4)알킬 기이며,
R7, R8, 및 R9은 수소, (C1-C12)알킬, (C1-C12)알콕시, 할로(C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, 할로(C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐, 할로(C2-C12)알키닐, 할로(C1-C12)알콕시, (C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬, (C3-C7)사이클로알킬, 할로(C3-C7)사이클로알킬, 시아노, (C1-C4)알콕시카르보닐, (C1-C12)알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 아릴, 아랄킬, 헤테로사이클릭 및 헤테로사이클릭(C1-C4)알킬로 구성된 기에서 독립적으로 선택되며,
R10은 수소, (C1-C12)알킬, 할로(C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, 할로(C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐, 할로(C2-C12)알키닐, (C1-C4)알킬카르보닐, (C1-C4)알콕시카르보닐, 아릴, 및 아랄킬로 구성된 기에서 독립적으로 선택되며,
R11은 수소, (C1-C12)알킬, 할로(C1-C12)알킬, (C3-C7)사이클로알킬, 할로(C3-C7)사이클로알킬, (C2-C12)알케닐, 할로(C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐, 할로(C2-C12)알키닐, 아릴, 아랄킬, 헤테로사이클릭, 및 헤테로사이클릭(C1-C4)알킬로 구성된 기에서 선택된다.
앞서 언급한 (C1-C12)알킬, (C1-C12)알콕시, (C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐 및 (C3-C7)사이클로알킬 기들은 할로겐, 니트로, 트리할로메틸 및 시아노로 구성된 기에서 선택된 최대 3개의 치환기들로 임의적으로 치환될 수도 있다.
별다른 용어 정의가 없다면, 용어 '알킬'은 1-12개의 탄소를 갖는 가지쇄 및 직쇄 알킬기 모두를 포함을 의미한다. 전형적인 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, n-헵틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 등이다. 용어 "할로알킬"은 1-3개의 할로겐 원자로 치환된 알킬 기를 말한다.
별다른 용어 정의가 없다면, 용어 '알콕시'는 최소 한 개의 산소 원자를 함유하는 1-12개의 탄소를 갖는 가지쇄 및 직쇄 알킬기 모두를 포함함을 의미한다. 전형적인 알콕시는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥속시, n-헵톡시 등이다. 용어 "할로알콕시"는 1-3개의 할로겐 원자로 치환된 알콕시 기를 말한다.
별다른 정의가 없다면, 용어 '알케닐'은 2-12개의 탄소의 쇄 길이와 1 또는 2개의 에틸렌계 결합을 갖고 직쇄 또는 가지쇄의 에틸렌계 불포화 탄화수소 기를 나타낸다. 용어 '할로알케닐'은 1-3개의 할로겐 원자로 치환된 알케닐 기를 나타낸다. 용어 '알키닐'은 2-12개의 탄소의 쇄길이와 1 또는 2개의 아세틸렌계 결합을 갖는 직쇄 또는 가지쇄의 불포화 탄화수소 기를 의미한다.
용어 '사이클로알킬'은 3-7개의 탄소를 갖는 포화 고리계를 나타낸다.
용어 '아릴'은 페닐 또는 나프틸을 포함하며, 이것은 할로겐, 시아노, 니트로, 트리할로메틸, 페닐, 페녹시, (C1-C6)알킬, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알킬설폭사이드, (C1-C6)알콕시 및 할로(C1-C4)알킬로 구성된 기에서 독립적으로 최대 3개의 치환기로 치환될 수 있다.
전형적인 아릴 치환기들은 4-클로로페닐, 4-플루오로페닐, 4-브로모페닐, 2-메톡시페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,4-디브로모페닐, 3,5-디플루오로페닐, 2,4,6-트리클로로페닐, 4-메톡시페닐, 2-클로로나프틸, 2,4-디메톡시페닐, 4-(트리플루오로메틸)페닐 및 아이오도-4-메틸페닐 기를 포함하나 여기에만 국한되지 않는다.
용어 '헤테로사이클릭'은 산소, 질소 및 황에서 독립적으로 선택된 1개, 2개 또는 3개, 바람직하게는 1개 또는 2개의 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 5개 또는 6개의 원자로 이루어진 불포화 고리이거나 또는 산소, 질소 및 황에서 선택된 하나의 헤테로 원자를 갖는 최대 10개의 원자를 포함하는 바이사이클(bicyclic) 불포화 고리계를 나타낸다. 헤테로사이클의 실례는 2-, 3- 또는 4-피리디닐, 피라지닐, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐, 피리다지닐, 트리아졸일, 이미다졸일, 2- 또는 3-티에닐, 2- 또는 3-퓨릴, 피롤일, 옥사졸일, 이소자졸일, 티아졸일, 이소티아졸일, 옥사디아졸일, 티아디아졸일, 퀴놀일 및 이소퀴놀일을 포함하나 여기에만 국한되지 않는다.
별다른 용어 한정이 없다면, 용어 '아랄킬'은 알킬쇄가 1-10개의 탄소원자로 이루어지고 가지쇄 또는 직쇄형일 수 있으며, 바람직하게는 직쇄형이며, 상기에 언급한 바와 같이 아릴 부분이 아랄킬의 말단 부분을 형성하는 기를 기술하기 위해 사용된다. 전형적인 아랄킬 부분은 선택적으로 치환 벤질, 페네틸, 펜프로필 및 펜부틸 부분이다. 전형적인 벤질 부분은 2-클로로벤질, 3-클로로벤질, 4-클로로벤질, 2-플루오로벤질, 3-플루오로벤질, 4-플루오로벤질, 4-트리플루오로메틸벤질, 2,4-디클로로벤질, 2,4-디브로모벤질, 2-메틸벤질, 3-메틸벤질, 및 4-메틸벤질이다. 전형적인 페네틸 부분은 2-(2-클로로페닐)에틸, 2-(3-클로로페닐)에틸, 2-(4-클로로페닐)에틸, 2-(3-플루오로페닐)에틸, 2-(2-플루오로페닐)에틸, 2-(4-플루오로페닐)에틸, 2-(2-메틸페닐)에틸, 2-(3-메틸페닐)에틸, 2-(4-메틸페닐)에틸, 2-(4-트리플루오로메틸페닐)에틸, 2-(2-메톡시페닐)에틸, 2-(3-메톡시페닐)에틸, 2-(4-메톡시페닐)에틸, 2-(2,4-디클로로페닐)에틸, 2-(3,5-디메톡시페닐)에틸이다. 전형적인 펜프로필 부분은 3-페닐프로필, 3-(2-클로로페닐)프로필, 3-(3-클로로페닐)프로필, 3-(4-클로로페닐)프로필, 3-(2,4-디클로로페닐)프로필, 3-(2-플루오로페닐)프로필, 3-(3-플루오로페닐)프로필, 3-(4-플루오로페닐)프로필, 3-(2-메틸페닐)프로필, 3-(3-메틸페닐)프로필, 3-(4-메틸페닐)에틸, 3-(2-메톡시페닐)프로필, 3-(3-메톡시페닐)프로필, 3-(4-메톡시페닐)프로필, 3-(4-트리플루오로메틸페닐)프로필, 3-(2,4-디클로로페닐)프로필 및 3-(3,5-디메톡시페닐)프로필이다. 전형적인 펜부틸 부분은 4-페닐부틸, 4-(2-클로로페닐)부틸, 4-(3-클로로페닐)부틸, 4-(4-클로로페닐)부틸, 4-(2-플루오로페닐)부틸, 4-(3-플루오로페닐)부틸, 4-(4-플루오로페닐)부틸, 4-(2-메틸페닐)부틸, 4-(3-메틸페닐)부틸, 4-(4-메틸페닐)부틸, 4-(2,4-디클로로페닐)부틸, 4-(2-메톡시페닐)부틸, 4-(3-메톡시페닐)부틸 및 4-(4-메톡시페닐)부틸이다.
할로겐이나 할로는 요오드, 플루오로, 브로모 그리고 클로로 부분을 포함하는 것을 의미한다.
C=N 이중결합으로 인하여, 일반식 Ⅰ의 신규 화합물들을 제조시에 E/Z 이성질체 혼합물로 얻어질 수 있다. 일반적인 방법으로 이성체들을 각각의 성분들로 분리할 수 있다. 식 Ⅰ의 사이클로프로판은 일반적인 방법에 의해 각각의 성분들로 분리될 수 있는 시스- 와 트랜스- 이성질체 혼합물로 제조시에 얻어질 수 있다. 개별적인 이성질체와 혼합물 모두가 본 발명의 주제를 형성하며 살진균제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예는 식(Ⅰ)의 화합물, 거울상 이성질체(enantiomorphs) 및 염으로서, 여기서 X는 수소이고 R은 (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐, (C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C1-C12)알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C2-C12)알케닐, (C1-C12)알킬(C3-C7)사이클로알킬, (C2-C12)알케닐 (C3-C7)사이클로알킬, 또는 할로, 트리할로메틸, 시아노, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬티오, (C1-C4)알콕시에서 독립적으로 선택된 바람직하게는 1개 또는 2개의 치환기로 치환된 페닐 또는 페닐이며, 여기에서 OCH2(2-치환 페닐)기는 식 ⅠⅠ에 도시된 바와 같이 페닐 고리의 (C=N-Z)m- 사이클로프로필 고리 치환기에 대해 메타 위치에 결합된다.
본 발명의 보다 바람직한 실시예는 식(ⅠⅠ)의 화합물, 거울상 이성질체, 염 및 착물로서, 여기서 n=0, m=1, Z는 OR5이고, R은 (C3-C7)사이클로알킬, 또는 할로 또는 트리할로메틸에서 독립적으로 선택된 바람직하게는 1개 또는 2개의 치환기로 치환된 페닐기이며, R1, R2, R3및 R4는 수소이며, A는 N이고 V는 NH이다. A가 N일 때 바람직한 기하학적 구조는 식 ⅠⅡ에 도시된 바와 같은 E 이성질체이다.
식 Ⅰ의 본 발명(X=H, R1=R2=R3=R4=H)에 의해 포함된 전형적인 화합물은 식 Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ (Z=OR5, n=0, m=1)의 표 1에 나타낸 화합물을 포함하며, 여기에서 R과 R5는 표 1에 규정되어 있다.
표 1
본 발명에 의해 기술된 또 다른 전형적인 화합물들을 하기 표에 기술한다.
표 2
화합물 2.01-2.115는, V=0이고 A가 N인, 식 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ의 표 1의 화합물이다.
표 3
화합물 3.01-3.115는, V=NH이고 A가 N인, 식 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ의 표 1의 화합물들이다.
식 Ⅰ의 본 발명(X=1, R1=R2=R3=R4=H)에 의해 포함된 전형적인 화합물은 식 5, 6, 및 7(Z가 N-R5R6이고, n=0, m=1)의 표 4에 제시된 화합물들을 포함하며, 여기서 R과 R5는 표 4에 규정되어 있다.
표 4
본 발명에 의해 기술된 또 다른 전형적인 화합물들은 하기 표에 기술된다.
표 5
화합물 5.01-5.110은, V=0이고 A가 N인, 식 Ⅴ, Ⅵ, Ⅶ의 표 4의 화합물들이다.
표 6
화합물 6.01-6.110은, V=NH이고 A가 N인, 식 Ⅴ, Ⅵ, Ⅶ의 표 4의 화합물들이다.
식Ⅰ의 본 발명(X=H, R1=R2=R3=R4=H)에 의해 포함되는 전형적인 화합물은 식 8, 9, 및 10(Z가 N-R5R6, n=1, m=0)의 표 7에 제시된 화합물들을 포함하며, 여기서 R과 R5는 표 7에 규정되어 있다.
표 7
본 발명에 의해 기술된 또 다른 전형적인 화합물들은 하기 표에 기재된다.
표 8
화합물 8.01-8.110은, V=0이고 A가 N인, 식 Ⅷ, Ⅸ, Ⅹ의 표 7의 화합물들이다.
표 9
화합물 9.01-9.110은, V=NH이고 A가 N인, 식 Ⅷ, Ⅸ, Ⅹ의 표 7의 화합물들이다.
식 Ⅰ의 본 발명(X=H)에 의해 포함되는 전형적인 화합물들은 식 11, 12 및 13의 표 10에 제시된 화합물들로서, 여기에서, R1, R2, R3또는 R4중의 하나가 H가 아닌 경우에 Z는 N-R5R6일 수 있으며, 또는 n=0(m=1)이면 Z는 OR5가 될 수 있으며, R, R1,R2,R3,R4및 Z는 표 10에 규정되어 있다.
표 10
본 발명에 기술된 또 다른 전형적인 화합물들은 하기 표에 기재된다.
표 11
화합물 11.01-228은, V=0이고 A가 N인, 식 XI, XⅡ, XⅢ의 표 10의 화합물들이다.
표 12
화합물 12.01-228은, V=NH이고 A가 N인, 식 XI, XⅡ, XⅢ의 표 10의 화합물이다.
식Ⅰ의 본 발명(X=R1=R2=R3=R4=H)에 의해 포함되는 전형적인 화합물은 식XⅣ, XⅤ 및 XⅥ(Z는 N=C(R7R8R9, n 또는 m=1 이고 n+m=1)의 표 13에 제시된 화합물들로서, 여기에서 R, R7, R8및 R9은 표 13에 규정되어 있다.
표 13
본 발명에 의해 기술된 또 다른 전형적인 화합물들은 하기 표에 기재된다.
표 14
화합물 14.01-228은, V=0이고 A가 N인, 식 XⅣ, XⅤ, XⅥ의 표 13의 화합물들이다.
표 15
화합물 15.01-228은, V=NH이고 A가 N인, 식 XⅣ, XⅤ, XⅥ의 표 13의 화합물들이다.
표 1-15에서 사용된 Ph는 페닐이다.
구성 A는, A가 CH 또는 N이고, V가 O인, 식(I) 화합물의 일반적인 제조 방법을 기술하고 있다. 사이클로프로필 치환 페놀(XⅦ)을 적합한 치환 벤질 브로마이드 유도체(ⅩⅧ)와 반응시킨다. 일반식(ⅩⅦ)으로 나타낸 사이클로프로필 치환 페놀을 실온에서 음이온을 형성시키는 적당한 염기로 처리한 후, 벤질 브로마이드를 첨가한다. 사용한 전형적인 염기는 수소화 나트륨과 같은 금속 수소화물류, 메톡시화 나트륨과 같은 알콕사이드류, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 하이드록사이드 염기류, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 알카리 염기류이다. 수소화물 염기류와 함께 사용한 전형적인 용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)와 테트라하이드로퓨란(THF)이며, 하이드록사이드 염기류와 함께 사용한 용매는 DMF, THF, 메틸 에틸 케톤(MEK) 및 아세톤이며, 알카리 염기류와는 DMF, 아세톤, 및 MEK와 같은 용매를 사용하였다.
구성 B는 표 7, 8, 10, 11, 13 및 14의 식 XX(m=0와 n=1) 화합물의 제조 방법을 도시하고 있다. A가 CH이고 V가 O (표 7, 10, 13)인 경우, 염기, 바람직하게는 NaOH 또는 KOH의 존재하에서, 바람직하게는 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤 용매에서 메틸 E-α-(2-브로모메틸페닐)-β-메톡시아크릴레이트(XⅧI)로 사이클로프로판 중간체(XⅨ)를 알킬화하여 식 XXⅠ화합물을 제조한다. 미국 특허 제 4,914,128호의 3-4칼럼(column)에서 기술된 바와 같이, 단일 E 이성질체로서 메틸 E-α-(2-브로모메틸페닐)-β-메톡시아크릴레이트(XⅧI)를 2-메틸페닐아세테이트로부터 2 단계로 제조한다. 구성 B에 나타낸 것처럼, 식 XXⅡ의 화합물(표 8, 11, 14의 m=0, n=1이고, A가 N이고 V가 O임)은 염기 존재, 바람직하게 NaOH 또는 KOH에서, 용매, 바람직하게는 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤에서 메틸 E-2-(브로모메틸)-페닐글리옥실레이트 O-메틸옥심(XⅧⅡ)와의 반응에 의해 제조된다. 미국 특허 제 4,999,042호의 17-18 칼럼과 제 5,157,144호의 17-18칼럼에 기술된 것처럼, 메틸 2-(브로모메틸)페닐글리옥실레이트 0-메틸옥심을 제조할 수 있다. 염기 조건하에서 알킬 나이트라이트 (alkyl nitrite)로 메틸 2-메틸페닐아세테이트에 처리하고 메틸화 반응을 한 후, 제공된 메틸 2-메틸페닐글리살레이트 0-메틸 옥심로부터 메틸 2-(브로모메틸)페닐글리옥실레이트 0-메틸 옥심을 제조하였으며, 또한 메틸 2-메틸페닐글리옥살레이트 0-메틸 옥심은 또한 메틸 2-메틸페닐글리옥살레이트를 2-하이드록실아민 염산염으로 처리하고 메틸화 반응을 하거나 또는 메톡실아민 염산염으로 처리함으로써 제조할 수 있다.
구성 C에 도시된 바와 같이, 옥시미노아세테이트(XXⅡ)(A=N 및 N=O)를 가아민 분해하여 식 XXⅢ 화합물(m=0, n=1, A=N 그리고 V=NH인 경우)을 제조한다. 옥시미노아세테이트를 가아민 분해하여 옥시미노아세트아미드를 제조하는 방법은 미국 특허 제 5,185,342호의 22, 48 및 57 칼럼, 제 5,221,691호의 26-27 칼럼 및 제 5,407,902호의 8 칼럼에 기술되어 있다. 예를들면, A=N이고 Z=0 인 표 8, 11 및 14의 화합물을 메탄올에 용해된 40% 수용성 메틸아민으로 처리하면 V=NH인 표 9, 12 및 15의 화합물을 제공한다. 또한, 구성 C에 도시된 바와 같이, 하드록사이드 염기 존재하에서, 바람직하게는 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 용매에서 중간체 사이클로프로판(XⅨ)을 N-메틸(E)-2-메톡시이미노-2-[2-(브로모메틸)페닐]아세트아미드(XXI)과 반응시켜 식 XXⅢ 화합물을 직접 제공한다. N-메틸(E)-2-메톡시이미노-2-[2-(브로모메틸)페닐]아세트아미드는 미국 특허 제 5,387,714호의 13칼럼에 기술되어 있다.
구성 D는 표 1, 2, 4, 5, 10, 11, 13 및 14의 식 XXV(m=1 및 n=0) 화합물의 제조방법을 기술하고 있다. A=CH 및 V=0인 벤질 브로마이드(XⅧI)로 사이클로프로판 중간체(XXⅣ)의 알킬화한 것이 표 1, 4, 10 및 13의 화합물이다. 또한 A가 N이고 V=0인 식 XXV 화합물(m=1 및 n=0)의 제조 방법이 구성 D에 도시되었으며, 표 2, 5, 11 및 14의 화합물이다.
구성 E에 도시된 바와 같이, 구성 C에서 기술된 것처럼 옥시미노아세테이트 (XXⅥ)(A=N이고 V=0)을 가아민 분해하여 식 XXⅦ(m=1, n=0, A=N, V=NH)의 화합물을 제조한다. 예를들면, A가 N이고 Z가 O인 표 2, 5, 6 및 14의 화합물을 메탄올에 용해된 40% 수용성 메틸아민으로 처리하여 V가 NH인 표 3, 6, 12 및 15의 화합물을 제공한다. 또한, 구성 E에 도시된 바와 같이, 중간체 사이클로프로판 XXⅣ를 구성 C에 기술된 것처럼 XXI와 반응시켜 표 3, 6, 12 및 15의 식 XXⅦ 화합물을 직접 제공한다.
구성 F에 도시된 바와 같이, 수산화나트륨, 탄산칼륨 또는 피리딘과 같은 적합한 알카리 존재하에서, 메탄올 또는 에탄올과 같은 적합한 용매에서, 실온에서 환류온도까지, 바람직하게는 실온에서, 해당하는 사이클로프로판 케톤류 및 알데히드류(XXⅧ)를 NH2OR5, NH2NR5R6또는 NH2R7R8R9와 반응시킴으로써 일반식 XⅦ의 치환 사이클로프로필 유도체를 얻을 수 있다. 카르보닐 화합물에서 옥심류, 이민류 및 하이드라존류를 합성하는 일반적 설명은 다음 문헌[March, Advanced Organic Chemistry, 4th Ed., pp. 894 및 904-907]과 그 참고 문헌에 기술되어 있다. 일반식 XⅦ와 특히 XIX 및 XXⅣ 화합물이 신(syn) 또는 안티(anti) 옥심 이성질체의 혼합물로 얻어질 때, 각각의 이성질체로 분리할 수 있으며 구성 A-E에서 기술된 것처럼 알킬화할 수도 있다. 일반식 XⅦ과 특히 XⅨ 및 XXⅣ 화합물의 혼합물을 구성 A-E에 사용하였을 때, 식 Ⅰ화합물은 일반적인 크로마토그래피 기법에 의해 개별적인 이성질체로 분리할 수 있다.
일반식 XXⅧ 사이클로프로판류의 일반적인 합성방법은 유럽 특허 제 0889024호에 기술되어 있다. 구성 G에 나타난 것처럼, 일반식 XXⅧ 사이클로프로판류를 종래 기법으로 제조할 수 있다. 불포화 중간체 XXⅨ(구성 J)를 염기 존재에서 디메틸설폭소늄(dimethylsulfoxonium)으로부터 제조된 설퍼 일리드(sulfur ylide)와 반응시켜 치환 아실 사이클로프로판류(XXⅧ)를 제조한다. 설퍼 일리드 화학은 문헌[참조: Trost and Melvin, Sulfur Ylids, Academic Press, New York, NY 1975; Block, Reactions of Organosulfur ompounds, pp.91-123, Academic Press, New York,NY 1978]에 기재되어 있다. 디메틸설폭소늄 염에서 형성된 설퍼 일리드에 대한 전형적인 반응조건은 사용한 염기에 따라 디메톡시에탄, 디메틸설폭사이드 및 물과 같은 용매에서 하이드록사이드류, 금속 수소화물류 및 알콕사이드류와 같은 염기류를 이용한다. 0-20℃ 바람직하게는 10-15℃에서 반응이 수행되며, 디메틸설폭사이드에서 알카리 금속 하이드록사이드류를 함께 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 실온에서 분말로 된 수산화나트륨의 존재에서, 디메틸설폭사이드 용매에서 트리메틸설폭소늄 아이오다이드(trimethylsulfoxouiuniodide)로부터 디메틸설폭소늄 메틸리드를 제조한다. 불포화 케톤류 또는 알데히드류(XXⅨ)를 일리드에 소량씩(drop wise) 적가하여 실온에서 교반한다.
구성 H는, n=1이고 m=0인 경우, 에논 XXⅨⅠ과 설퍼 일리드((CH3)2S(0)=CR2R3)와의 반응으로 식 XXⅧI의 벤조일사이클로프로판류를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 게다가, 구성 H에서는, n=0이고 m=1인 경우, 에논 XXⅨⅡ과 일리드((CH3)2S(0)=CR2R3)와의 반응으로 식 XXⅧⅡ아실사이클로프로판 페놀류를 제조하는 방법을 도시하고 있다.
구성 Ⅰ는, R1-R4가 수소인 벤조일사이클로프로판류(XXⅧ)와 사이클로프로필이민류(XⅦ)를 제조하는 방법을 상술하고 있다. n=1이고 m=0일 때, 구성 G에서 기술된 바와 같이 설퍼 일리드를 거쳐 불포화 중간체(XXⅨⅢ)에서 제조된, 벤조일사이클로프로판류 XXVⅢⅢ로부터 사이클로프로판 XⅦⅢ을 제조한다. 알데히드류 RCHO와 이성질 치환 하이드록시아세토페논류로부터 종래기법으로 에논류 XXⅨⅢ를 제조한다. n=0이고 m=1일 때, 구성 G에서 기술된 바와 같이 불포화 중간체 XXⅨⅣ에서 제조된, 아실사이클로프로판 XXⅧⅣ으로부터 사이클로프로판 XⅦⅣ을 제조한다. 종래기법에 의해 케톤류 RCOCH3와 이성질 치환 하이드록시벤즈알데히드류로부터 에논류(XXⅨⅣ)를 제조한다.
또한 사이클로프로필 케톤류 XXⅧ, 특히 XXⅧI와 XXⅧⅢ은 구성 J에 기술된 바와 같이 아크릴로니트릴류 XXX의 사이클로프로판화 반응을 거쳐 제조된 사이클로프로필 니트릴류 XXXI에서 제조 가능하다. 구성 J에 도시된 출발물질인 아크릴로니트릴류 XXX는 문헌[참조: March, Advanced Organic Chemistry, 4th Ed, pp.937-955 ]과 그 참고 문헌에 기술된 종래 합성 방법으로 제조 가능하다. 벤조일사이클로프로판류 XXⅧⅢ에 있어서, n=1이고, m=0인 경우에 니트릴 유도체 R4CH2CN를 염기 존재에서 케톤 또는 알데히드 RCOR1과 축합하여 아크릴로니트릴류 XXXI를 제조한다. 일반적으로, 알데히드 또는 케톤을 첨가한 후 염기를 연첨한 에탄올 및 물과 같은 용매에 니트릴을 용해한다. 사용된 전형적인 염기류는 바륨, 칼륨 또는 나트륨 하이드록사이드와 같은 알카리 금속 하이드록사이드류이며, 그 혼합물을 일반적으로 상온에서 교반한다.
아릴사이클로프로판류 XXⅧⅡ에 있어서, n=0이고 m=1인 경우 니트릴 유도체 R1CH2CN을 아릴케톤 또는 벤즈알데히드(HO)PhCOR4와 염기 존재하에서 축합하여 아크릴로니트릴류 XXXⅡ를 제조한다. 아크릴로니트릴류 XXXI과 XXXⅡ를, 구성 G에서 기술한 바와 같이, 설퍼 일리드로 처리하여 사이클로프로필 니트릴류 XXXII과 XXXIⅡ를 제조한다. 유기금속 첨가물을 니트릴에 첨가한 후 가수분해함으로써 사이클로프로필 니트릴류를 사이클로프로필 케톤류로 변환시킨다. 예를들면, n=1이고 m=0인 경우, 그리냐르 시약은 아릴 그리냐르 시약이며, n=0이고 m=1인 경우에 그리냐르 시약 또는 유기리튬 시약인 RLi는 니트릴기에 첨가되어 케톤류 XXⅧI과 XXⅧI을 각각 제조한다. 니트릴류에 대한 첨가 반응은 문헌[참고: March, Advaned Organic Chemistry, 4th ed., pp.935-936]과 그 참고문헌에 기술되어 있다.
구성 K는, n=0이고 m=1이며 여기서 R이 C(R11)=N-OR10인 경우, 식 XXⅣ 화합물의 제조 방법을 기술하고 있다. R10이 H가 아닌 케톤류 XXⅧⅤ또는 R10이 H인 알데히드류를 염기 조건에서 t-부틸나이트라이트 또는 이소아밀나이트라이트와 같은 알킬 나이트라이트와 반응시켜 그에 해당하는 α-옥시미노 사이클로프로필케톤류 XXXⅡ를 제조한다. 일반적으로 t-부탄올 및 알킬 나이트라이트, 전형형적으로는 t-부틸나이트라이트와 같은 용매에서 사이클로프로필 케톤 또는 알데히드류를 포타슘 t-부톡사이드와 같은 염기를 포함하는 t-부탄올 용액에 첨가하여 실온에서 교반한다. α-하이드록시이미노 사이클로프로필케톤류 XXXⅡ를 R10X으로 알킬화하여 α-(치환)옥시미노 사이클로프로필 케톤류 XXXⅢ를 제조한다. 결국, 구성 F에서 기술된 바와 같이, NH2OR5, NH2NR5R6또는 NH2R7R8R9와 반응에 의해 중간체 XXXⅣ를 형성한다.
또한 식 Ⅰ 화합물은 구성 L에 기술된 바와 같이 제조 가능하다.
유럽 특허 제 0889024호에 기술된 식 XXXV 화합물은 상기 구성 F에서 기술된 바와 같이 NH2OR5, NH2NR5R6또는 NH2R7R8R9과 직접 반응시켜 식Ⅰ화합물을 제조한다.
본 발명의 화합물을 하기 실험 절차에 따라 제조할 수 있다.
실시예 1(구성 B와 I의 방법)
메틸 (E)-3-메톡시-2-트랜스-[2-(3-(2-(2-에틸-1-(2-페닐하이드라지노)프로필리덴)사이클로프로필)페녹시메틸)페닐]-2-프로페노에이트의 제조(표 4, 화합물 4.17)
2-(3-하이드록시페닐)사이클로프로필 1-메틸프로필 케톤의 제조
자기 교반기, 질소 주입구, 온도계 및 적하 깔대기가 부착된 250㎖ 둥근 바닥 플라스크에 1.6g(0.039몰)의 분말 수산화나트륨, 8.7g(0.039몰)의 트리메틸 설폭소늄 아이오다이드, 및 50㎖ 무수 DMSO를 충진하였다. 혼합물을 상온에서 30분간 교반하였다. 그 다음에 혼합물을 15℃로 냉각하고, 50㎖ DMSO에 용해된 1-(1-메틸프로필)-3-(3-하이드록시페닐)-2-프로펜-1온(4.0g, 0.0196몰) 용액을 적가 첨가했다. 반응물을 15℃에서 1시간동안 교반한 다음, 상온까지 온도를 올려 추가적으로 16시간동안 교반하였다. 반응 혼합물은 0.1N HCl로 퀀칭(quenching)하고, 100㎖ 에틸 에테르로 3회 추출하였다. 에테르 추출물은 연속해서 100㎖ 물로 2회, 및 100㎖ 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 그 다음에 에테르 추출물을 마그네슘 설페이트상에서 건조하고, 여과하여, 45℃, 감압하에서 회전 증발기(rotary evaporator)로 농축·건조하여 2-(3-하이드록시페닐)사이클로프로필 1-메틸프로필 케톤을 진한 호박유 형태로 3.6g 얻었다(조제 수율 : 85%)
300㎒1H NMR(CDCl3, tms=0ppm): 0.7(m,3H), 1.1(m,3H); 1.4(m,2H); 1.9(m,2H); 2.1(m,1H); 2.3(m,1H); 2.5(m,1H); 6.4(bs,1H); 6.6(m,2H); 6.7(m,1H); 7.1(t,1H).
N-페닐-N'-(1-(2-(3-하이드록시페닐)사이클로프로필)-2-에틸)프로필리덴-하이드라진의 제조
자기 교반기와 환류 냉각기가 부착된 100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 1.0g(0.0049몰)의 2-(3-하이드록시페닐)사이클로프로필 1-메틸프로필 케톤, 50㎖의 드라이 톨루엔, 및 0.9g(0.008몰)의 페닐 하이드라진을 충진하였다. 반응물을 2시간동안 가열하여 환류시킨 다음, 냉각하여 100㎖ 물에 부었다. 그 수용액을 100㎖ 에틸 에테르로 3회 추출하였다. 에테르 추출물을 연속하여 100㎖ 물로 2회, 및 100㎖ 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 그 다음에 에테르 추출물을 무수 마그네슘 설페이트상에서 건조하고 여과하여, 45℃, 감압하에서 회전증발기로 농축·건조하여, N-페닐-N'-(1-(2-(3-하이드록시페닐)사이클로프로필)-2-에틸)프로필리덴-하이드라진을 짙은 갈색 액체 형태로 0.6g 얻었다(조제수율:40%).
300㎒1H NMR(CDCl3, tms=0ppm): 0.8(m,3H); 1.1(m,3H); 1.2-1.4(m,4H); 1.6(m,1H); 2.0(m,1H); 2.2(m,1H); 6.5-7.5(m,11H)
메틸 (E)-3-메톡시-2-트랜스-[2-(3-(2-(2-에틸-1-(2-페닐하이드라지노)프로필리덴)사이클로프로필)페녹시메틸)페닐]-2-프로페노에이트
자기 교반기가 부착된 20㎖ 유리병에 0.6g(0.00195몰)의 N-페닐-N'-(1-(2-(3-하이드록시페닐)사이클로프로필)-2-에틸)프로필리덴-하이드라진, 10㎖의 드라이 N,N-디메틸포름아미드, 및 0.08g(0.00195몰)의 분말 수산화나트륨을 충진하였다. 이 혼합물에 0.55g(0.00195몰)의 메틸 α-(2-(브로모메틸)페닐)-β-메톡시아크릴레이트를 한 번에 첨가하였다. 유리병의 뚜껑을 닫고 상온에서 밤새도록 교반하였다. 그 다음에 반응 혼합물을 100㎖ 물에 붓고, 100㎖ 에틸 에테르로 3회 추출을 하였다. 그 다음에 에테르 추출물을 100㎖물로 2회 및 100㎖ 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 그리고나서, 에테르 추출물을 무수 마그네슘 설페이트상에서 건조하고 여과하여, 45℃, 감압하에서 회전 증발기로 농축·건조하여 3.9g의 조제 생성물을 호박유 형태로 얻었다. 이 생성물을 중성 알루미나와 실리카겔의 혼합상에서 30% 에틸 아세테이트와 70% 헥산 혼합용액으로 크로마토그래프 분리·정제하였다. 순수한 분류물을 모아서, 45℃, 감압하에서 회전 증발기로 농축·건조하여 메틸 (E)-3-메톡시-2-트랜스-[2-(3-(2-(2-에틸-1-(2-페닐하이드라지노)프로필리덴)사이클로프로필)페녹시메틸)페닐]-2-프로페노에이트를 점성의 갈색유 형태로 0.25g 얻었다(분리수율: 26%).
300㎒1H NMR(CDCl3, tms=0ppm): 0.8(m,3H); 1.1(m,3H); 1.2-1.4(m,3H); 1.8-1.9(m,2H); 2.2(m,1H); 3.7(s,3H); 3.85(s,3H); 4.9(s,2H); 6.8(m,4H); 7.0(m,1H); 7.2(m,5H); 7.4(m,2H); 7.6(m,3H).
실시예 2(구성 B와 I의 방법)
메틸 (E)-3-메톡시-2-트랜스-[2-(3-(2-(메톡시미노사이클로프로프-1-일) 사이클로프로필)페녹시메틸)페닐]-2-프로페노에이트의 제조 (표 1, 화합물 1.34)
2-(3-하이드록시페닐)사이클로프로필 사이클로프로필 케톤의 제조
자기 교반기, 질소 주입구, 온도계 및 적하 깔대기가 부착된 500㎖ 둥근바닥 플라스크에 20g(0.5몰)의 분말 수산화나트륨, 110g(0.5몰)의 트리메틸 설폭소듐 d아이오다이드, 200㎖의 무수 DMSO를 충진하였다. 그 혼합물을 상온에서 30분간 교반하였다. 그리고나서, 혼합물을 15℃로 냉각하고, 50㎖ DMSO에 용해된 1-사이클로프로필-3-(3-하이드록시페닐)-2-프로펜-1-온(47g, 0.25몰) 용액을 적가 첨가하였다. 반응물을 10-15℃에서 2시간동안 교반하였고 상온까지 온도를 올려 추가적으로 16시간을 교반하였다. 반응 혼합물은 200㎖ 0.1N HCl로 퀀칭하고, 100㎖ 에틸 에테르로 3회 추출하였다. 에테르 추출물을 연속하여 100㎖ 물로 2회 및 100㎖ 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 에테르 추출물을 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고 여과하여, 45℃, 감압하에서 농축·건조하여, 2-(3-하이드록시페닐)사이클로프로필 사이클로프로필 케톤을 진한 호박유 형태로 32g을 얻었으며, 64% 수율로 이를 결정화하였다.
300MHz1H NMR(CDCl3, tms=0ppm): 0.9(m,2H); 1.1(m,2H); 1.4(m,1H); 1.8(m,1H); 2.1(m,1H); 2.4(m,1H); 2.6(m,1H); 6.5(m,3H); 7.2(t,1H).
2-(3-하이드록시페닐)사이클로프로필 사이클로프로필메타논 0-메틸 옥심의 제조
자기교반기가 부칙된 50㎖ 둥근 바닥 플라스크에 2.0g(0.01몰)의 2-(3-하이드록시페닐)사이클로프로필 사이클로프로필 케톤, 20㎖ 무수 메탄올, 및 1.3g(0.015몰)의 메톡실아민 염산염을 충진하였다. 반응물을 상온에서 3일동안 교반한 다음, 100㎖ 물에 붓고 50㎖ 에틸 에테르로 3회 추출하였다. 그 다음에 에테르 추출물을 50㎖ 물로 2회 및 50㎖ 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 에테르 추출물을 무수 마그네슘 설페이트상에서 건조하고 여과하여, 45℃, 감압하에서 회전식 증발기로 농축·건조하여, 갈색유 형태로 2-(3-하이드록시페닐)사이클로프로필 사이클로프로필메타논 O-메틸 옥심(이성질체 O-메틸 옥심의 혼합물)의 조제 생성물을 1.7g 얻었다.
300㎒1H NMR(CDCl3, tms=0ppm): 0.7(m,2H); 0.9(m,2H); 1.1(m,2H); 1.5(m,1H); 2.0(m,1H); 2.4(m,1H); 3.9(d,3H); 5.8(bs,1H); 6.6(m,3H); 7.2(m,1H).
메틸 (E)-3-메톡시-2-트랜스-[2-(3-(2-((1-사이클로프로필)메톡시미노메트-1-일)사이클로프로필)페녹시메틸)페닐]-2-프로페노에이트의 제조(표 1, 화합물 1.34)
자기 교반기가 부착된 20㎖ 유리병에 1.7g(0.00736몰)의 2-(3-하이드록시페닐)사이클로프로필 사이클로프로필메타는 O-메틸 옥심, 10㎖의 드라이 N,N-디메틸포름아미드, 및 0.3g(0.00736몰)의 분말 수산화나트륨을 충진하였다. 이 혼합물에 2.1g(0.00736몰)의 메틸 α-(2-브로모메틸)페닐)-β-메톡시아크릴레이트를 한 번에 첨가하였다. 유리병의 뚜껑을 닫고 상온에서 밤새도록 교반하였다. 반응 혼합물을 100㎖ 물에 붓고, 100㎖ 에틸에테르로 3회 추출하였다. 그 다음에 에테르 추출물을 100㎖ 물로 2회 및 100㎖ 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 그리고나서, 에테르 추출물을 무수 마그네슘 설페이트상에서 건조하고, 여과하여, 45℃, 감압하에서 회전식 증발기로 농축·건조하여, 암호박유 형태로 조제 생성물을 1.9g얻었다. 이 물질을 중성 알루미나와 실리카겔 혼합상에서 30% 에틸 아세테이트와 70% 헥산의 혼합용액으로 크로마토그래프 분리·정제를 하였다. 순수한 분류물을 모아서, 45℃, 감압하에서 회전식 증발기로 농축하여, 메틸 (E)-3-메톡시-2-트랜스-[2-(3-(2-(메톡시미노 사이클로프로프-1-일)사이클로프로필)페녹시메틸)페닐]-2-프로페노에이트를 점성의 옅은 호박 오일형태로 0.7g 얻었다[분리수율:22%].
300MHz1H NMR(CDCl3, tms=0ppm) : 0.6(d,1H); 0.7(m,3H); 1.1(m,2H); 1.5(m,1H); 2.0(m,1H); 2.3(m,1H); 3.7(s,3H); 3.75(s,3H); 3.8(s,3H); 4.9(s,2H) ; 6.6(m,1H); 6.7(d,2H); 7.1(m,2H); 7.3(m,2H); 7.6(m,1H); 7.7(s,1H).
실시예 3 (구성 L의 방법)
메틸 (E)-3-메톡시-2-트랜스-[2-(3-(2-(메톡시미노헵트-1-일)사이클로프로필)-페녹시메틸)페닐]-2-프로페노에이트의 제조.
2-(3-하이드록시페닐)사이클로프로필 n-헥실 케톤의 제조
자기 교반기, 질소 주입구, 온도계 및 적하 깔대기가 부착된 300㎖ 둥근 바닥 플라스크에 0.3g(0.0069몰)의 분말 수산화나트륨, 1.5g(0.0069몰)의 트리메틸 설폭소늄 아이오다이드, 및 50㎖ 무수 DMSO를 충진하였다. 그 혼합물을 상온에서 1시간동안 교반하였다. 그리고나서 그 혼합물을 15℃로 냉각하고, 5㎖ DNSO에 용해된 1-n-헥실-3-(3-하이드록시페닐)-2-프로펜-1-온 (0.8g, 0.0069몰) 용액을 적하 첨가하였다. 반응물을 10-15℃에서 1시간동안 교반한 후, 상온까지 온도를 올려 추가적으로 16시간을 교반하였다. 반응 혼합물은 200㎖ 0.1N HCl로 퀀칭하였고 100㎖ 에틸 에테르로 추출하였다. 에테르 추출물을 연속하여 100㎖ 물로 2회, 및 100㎖ 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 그리고나서 에테르 추출물을 무수 마그네슘 설페이트상에서 건조하고 여과하여, 45℃, 감압하에서 농축·건조하여 2-(3-하이드록시페닐)사이클로프로필 n-헥실 케톤을 진한 노란색 오일 형태로 0.64g 얻었다(분리수율 : 76%).
300MHz1H NMR(CDCl3, tms=0ppm) : 0.8(m,3H); 1.2(m,7H); 1.4(m,3H); 2.1(m,1H); 2.4(m,1H); 2.5(t,2H); 6.5(bs,1H); 6.6(m,3H); 7.2(t,1H).
메틸 (E)-3-메톡시-2-트랜스-[2-(3-(2-(1-옥소-헵트-1-일)사이클로프로필)-페녹시메틸)페닐]-2-프로페노에이트의 제조
자기 교반기가 부착된 20㎖ 유리병에 0.64g(0.0026몰)의 2-(3-하이드록시페닐)사이클로프로필 n-헥실 케톤, 100㎖ 드라이 N,N-디메틸포름아미드, 및 0.1g(0.0026몰)의 분말 수산화나트륨을 충진하였다. 이 혼합물에 0.74g(0.0026몰)의 메틸 α-(2-브로모메틸)페닐)-β-메톡시아크릴레이트를 한 번에 첨가하였다. 유리병의 뚜껑을 닫고 상온에서 밤새도록 교반하였다. 그리고나서, 반응 혼합물을 100㎖ 물에 붓고, 100㎖ 에틸 에테르로 3회 추출하였다. 그 에테르 추출물을 100㎖ 물로 2회 및 100㎖ 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 에테르 추출물을 무수 마그네슘 설페이트상에서 건조하고 여과하여, 45℃, 감압하에서 농축·건조하여암호박색 오일 형태로 조제 생성물을 얻었다. 이 물질을 중성 알루미나와 실리카겔 혼합상에서 30% 에틸 아세테이트와 70%헥산의 혼합용액으로 크로마토그래프 분리·정제하였다. 순수한 분류물을 모아서, 45℃, 감압하에서 회전식 증발기로 농축·건조하여, 메틸 (E)-3-메톡시-2-트랜스-[2-(3-(2-(1-옥소-헵트-1-일)사이클로프로필)페녹시메틸)페닐]-2-프로페노에이트를 점성의 옅은 갈색유 형태로 0.75g 얻었다(분리수율:65%).
300㎒1H NMR(CDCl3, tms=0ppm): 0.8(m,3H); 1.2(m,7H); 1.4(m,3H); 2.1(m,1H); 2.4(m,1H); 2.5(t,2H); 3.7(s,3H); 3.8(s,3H); 4.9(s,2H); 6.6(m,3H); 7.1(m,2H); 7.3(m,2H); 7.4(m,1H); 7.6(s,1H).
메틸 (E)-3-메톡시-2-트랜스-[2-(3-(2-(메톡시미노헵트-1-일)사이클로프로필)-페녹시메틸)페닐]-2-프로페노에이트의 제조
자기 교반기가 부착된 50㎖ 둥근 바닥 플라스크에 0.75g(0.0017몰)의 메틸 (E)-3-메톡시-2-트랜스-[2-(3-(2-(1-옥소-헵트-1-일)사이클로프로필)페녹시메틸)페닐]-2-프로페노에이트, 25㎖ 무수 메탄올, 및 0.17g(0.002몰)의 메톡실아민 염산염을 충진하였다. 반응물을 상온에서 밤새도록 교반한 후, 100㎖ 물에 붓고 50㎖ 에틸 에테르로 3회 추출하였다. 그리고나서, 에테르 추출물을 50㎖ 물로 2회 및 50㎖염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 그 다음에, 에테르 추출물을 무수 마그네슘 설페이트상에서 건조하고, 여과하여, 45℃, 감압하에서 회전식 증발기로 농축·건조하여, 조제 생성물을 얻었으며, 실리카겔 상에서 75% 헥산과 25% 에틸 아세테이트의 혼합용액으로 크로마토그래프 분리·정제를 하였다. 순수한 분류물을 모아서, 45℃, 감압하에서 회전식 증발기로 농축·건조하여, 메틸 (E)-3-메톡시-2-트랜스-[2-(3-(2-(메톡시미노헵트-1-일)사이클로프로필)페녹시메틸)페닐]-2-프로페노에이트를 점성의 노란색 오일 형태로 0.8g 얻었다(분리수율:100%).
300㎒1H NMR(CDCl3, tms=0ppm): 0.8(m,3H); 1.2(m,7H); 1.4(m,3H); 2.1(m,1H); 2.4(m,1H); 2.5(t,2H); 3.7(s,3H); 3.75(s,3H); 3.8(s,3H); 4.9(s,2H); 6.6(m,3H); 7.1(m,2H); 7.3(m,2H); 7.4(m,1H); 7.6(s,1H).
실시예 4(구성 L의 방법)
메틸 (E)-3-메톡시-2-트랜스-[2-(3-(2-(1-(N-벤조일하이드라지노메틸리딘)사이클로프로프-1-일)사이클로프로필)페녹시메틸)페닐]-2-프로페노에이트의 제조(표 4, 화합물 4.98)
(E)-3-메톡시-2-트랜스-[2-(3-(2-(1-옥소-사이클로프로프-1일)사이클로프로필)페녹시-메틸)페닐]-2-프로페노에이트의 제조
자기 교반기가 부착된 20㎖ 유리병에 2.4g(0.0117몰)의 2-(3-하이드록시페닐)사이클로프로필 사아클로프로필 케톤, 20㎖ 드파이 N,N-디메틸포름아미드, 및 0.4g(0.0117몰)의 분말 수산화나트륨을 충진하였다. 이 혼합물에 2.7g(0.0117몰)의 메틸 α-(2-브로모메틸)페닐)-β-메톡시아크릴레이트를 한 번에 첨가하였다. 유리병의 뚜겅을 닫고 상온에서 밤새도록 교반하였다. 그리고나서 반응 혼합물을 100㎖ 물에 붓고, 100㎖ 에틸 에테르로 3회 추출하였다. 그 다음에, 에테르 추출물을 100㎖ 물로 2회 및 100㎖ 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 그 에테르 추출물을 무수 마그네슘 설페이트상에서 건조하고 여과하여, 45℃, 감압하에서 회전식 증발기로 농축·건조하여, 호박유 형태의 조제 생성물을 얻었다. 이 물질을 중성 알루미나와 실리카겔 혼합상에서 30% 에틸 아세테이트와 70%헥산의 혼합용액으로 크로마토그래프 분리·정제를 하였다. 순수한 분류물을 모아서, 45℃, 감압하에서 농축하여, 메틸 (E)-3-메톡시-2-트랜스-[2-(3-(2-(1-옥소-사이클로프로프-1-일)사이클로프로필)페녹시메틸)페닐]-2-프로페노에이트를 점성의 노란색 오일 형태로 3.72g 얻었다(분리수율:78%).
300㎒1H NMR(CDCl3, tms=0ppm): 0.9(m,3H); 1.1(m,2H); 1.4(m,1H); 1.8(m,1H); 2.1(m,1H); 2.4(m,1H); 2.6(m,1H); 3.7(s,3H); 3.8(s,3H); 4.9(s,2H); 6.6(m,3H); 7.1(m,2H); 7.4(m,2H); 7.6(m,1H); 7.7(s,1H).
메틸 (E)-3-메톡시-2-트랜스-[2-(3-(2-(1-(N-벤조일하이드라지노메틸리딘)사이클로프로프-1-일)사이클로프로필)페녹시메틸)페닐]-2-프로페노에이트의 제조
자기 교반기가 부착된 250㎖ 둥근 바닥 플라스크에 0.91g(0.0022몰)의 메틸 (E) 3-메톡시-2-트랜스-[2-(3-(2-(1-옥소-사이클로프로프-1-일)사이클로프로필)페녹시메틸)페닐]-2-프로페노에이트, 50㎖ 무수 메탄올, 및 0.3g(0.0022몰)의 벤조익 하이드라지드를 충진하였다. 반응물을 상온에서 3일동안 교반한 후, 100㎖ 물에 붓고 50㎖ 에틸 에테르로 3회 추출하였다. 그리고나서, 에테르 추출물을 50㎖ 물로 2회 및 50㎖ 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 에테르 추출물을 무수 마그네슘 설페이트상에서 건조하고 여과하여, 45℃, 감압하에서 회전식 증발기로 농축·건조하여 조제 생성물을 얻었으며, 실리카겔상에서 50% 헥산과 50% 에틸 아세테이트의 혼합용액으로 크로마토그래프 분리·정제를 하였다. 순수한 분류물을 모아서, 45℃, 감압하에서 회전식 증발기로 농축·건조하여, 메틸(E)-3-메톡시-2-트랜스-[2-(3-(2-(1-(N-벤조일하이드라지노메틸리딘)사이클로프로프-1-일)사이클로프로필)페녹시메틸)페닐]-2-프로페노에이트(E/Z 하이드라존 혼합물)를 점성의 노란색 오일 형태로 0.29g 얻었다(분리수율:26%).
300㎒1H NMR(CDCl3, tms=0ppm): 0.9(m,3H); 1.1(m,2H); 1.4(m,1H); 1.8(m,1H); 2.1(m,1H); 2.3(m,1H); 2.6(m,1H); 3.7(d,3H); 3.8(s,3H); 4.9(s,2H); 6.6(m,3H); 7.1-7.3(m,5H); 7.35-7.5(m,4H); 7.6(s,1H); 7.8(m,1H); 9.2(br s, 1H).
표 16은 표 1-15의 전형적인 일례에 대한1H NMR 데이타를 나타낸 것이며, 이것이 본 발명의 예증이 되고 있다.
표 16
실시예 5
하기에 기술된 질병들에 대해 본 발명의 많은 화합물들을 생체 조건에서 살진균력을 시험하였다. 화합물들을 아세톤 및 메탄올 또는 N,N-디메틸포름아미드의 1:1 혼합 용메에 용해시키고, 물, 아세톤, 및 메탄올 또는 물을 각각 2:1:1 (부피비)의 혼합용액으로 희석시켜 적합한 농도에 도달하게 하였다. 그 용액을 식물에 뿌리고 건조하였다(2시간). 그리고나서, 식물에 진균 포자(fungal spores)를 접종하였다. 각 시험은 적합한 용매 혼합물을 뿌려 접종한 대조군 식물(comtrol plants)을 이용하였다. 이 보호 시험(protective test)에 있어서, 식물을 살진균제 화합물로 처리하고 하루 후에 접종하였다. 각 시험의 나머지 기법은, 여러 진균들에 대하여 화합물들(#)을 헥타르 당 300g을 사용함으로써 여기에 기재된 다양한 화합물들에 대한 결과들과 함께 하기에 주어졌다. 그 결과는 비처리 대조군과 비교하여 % 질병 방제로 나타내며, 100%는 완전한 질병 방제이고 0%는 질병 방제가 전혀되지 않음을 의미한다.
밀 잎 녹병(WLR)
Puccinia recondita(f.sp.tritici)를 온실에서 12일간에 걸쳐 7일된 밀(재배종 Fielder)에서 배양하였다. 알루미늄 호일을 깔고 포자를 잎에서 수집하였다. 포자들을 250μ 개방형 망판을 통해 체를 쳐서 깨끗하게 하여, 건조한 상태로 저장하였다. 건조된 포자는 한 달내에 사용하였다. 솔트롤(soltrol) 오일 1㎖ 당 20㎎(9백 50만개)의 포자를 첨가하여, 건조된 우레디아(uredia)로부터 포자 현탁액을 제조하였다. 오일 분무기에 부착한 젤라틴 캡슐(용량:0.7㎖)에 현탁액을 투여하였다. 7일된 밀을 심은 20개의 2 in. 사각 화분에 한 개의 캡슐을 사용하였으며, 오일이 밀잎에서 증발되도록 15분을 기다린 후에, 재배종 Fielder 밀을 암실(18-20℃, 상대습도: 100%)에 24시간동안 놓아 두었다. 그리고나서, 식물을 온실로 옮겨 12시간 후에 질병에 대한 평가를 하였다.
밀 잎 검버섯(SNW)
2주동안 12시간을 주기로 빛과 어둠을 바꾸면서 Septoria nodorm을 20℃의 항온기에서 Czapek-Dox V-8 추출액 아가 플레이트에서 배양하였다. 진균 물질을 갖는 플레이트를 탈이온화된 물 속에서 흔들고, 무명천을 통해 여과함으로써 포자 현탁수용액을 얻었다. 포자를 함유한 현탁 수용액을 ㎖당 3.0×106포자 농도까지 희석을 시켰다. 미리 살진균 화합물을 뿌려둔 1주일 된 Fielder 밀에 DeVilbiss 분무기로 접종물을 분사하였다. 접종한 식물을 20℃의 습도실에 두고 7일 동안 12시간을 주기로 빛과 어둠을 바꾸었다. 그리고나서, 2일간의 잠복기동안 접종한 묘목을 20℃로 온도가 조절된 환경실로 옮겼다. 질병 방제 수치를 % 방제로 기록하였다.
밀 백분병(WPM)
18℃로 조절된 온도실에서 Erysiphe graminis(f.sp.tritici)를 재배종 Fielder 밀 묘목에서 배양하였다. 배양식물을 흔들어서, 미리 살진균제 화합물을 뿌려둔 7일된 밀 묘목에 백분병 포자를 떨어뜨렸다. 접종한 묘목을 18℃로 조절된 온도실에 두고 지하 관개를 하였다. 접종한 지 7일 후에 % 질병 방제를 평가하였다.
오이 백분병(CPM)
Sphaerotheca fulginea를 온실에 있는 재배종 Bush Champion 오이에서 배양하였다. 백분병이 심한 5-10장 오이잎을 100㎖ 당 1방울의 Tween 80을 함유한 500㎖ 물이 차 있는 유리병에 놓아둠으로써 접종물을 준비하였다. 액체와 잎을 함께 흔든 후, 무명천으로 접종물을 여과하여 안개 분사기로 식물에 분사하였다. 포자 수는 100,000포자/㎖였다. 그리고나서, 감염과 잠복기를 주기 위해 식물을 온실에 두었다. 잠복기 7일 후에 그 식물을 평가하였다. 질병 방제 수치를 % 방제로 기록하였다.
토마토 만성 마름병(TLB)
Phytophthora infestans를 녹색 완두-보정 아가에서 2-3주동안 배양하였다. 물로 아가에서 포자를 씻어 내고, Devilbiss 분사기로 실험용 살충제를 미리 처리한 3주된 Pixie 토마토 잎에 분사하였다. 감염을 시키기 위해 접종한 식물을 20℃의 습도실에 24시간 놓아두었다. 그리고나서, 그 식물을 20℃, 90% 습도로 조절된 환경실로 옮겼다. 5일 후에 그 식물의 질병 방제를 평가하였다.
포도 노균병(GDM)
적당한 빛을 7--8일 동안 주면서, Plasmopara Viticola를 습한 공기와 20℃로 조절된 온도실에 둔 포도 재배종 Delaware의 잎에서 배양하였다. 감염된 잎에서 포자 현탁 수용액을 얻어, 포자 농도를 물 1㎖당 약 3×105개가 되도록 조절하였다. DeVilbiss 분무기로 작은 방울이 관찰될 때까지 잎 뒷면에 분사하여. Delaware 포도를 감염시켰다. 감염된 식물을 20℃의 안개실에서 배양하였다. 그리고나서, 그 식물을 20℃로 조절된 환경실로 옮겼다. 접종 7일 후에 질병 방제 수치를 %방제로 기록하였다.
쌀 동고병(RB)
Pyricularia oryzae를 감자 덱스트로스 아가에서 2-3주간 배양하였다. 아가에서 물 100㎖ 당 1방울의 Tween 80을 함유한 물로 포자를 씻어냈다. 2겹의 무명천으로 포자 현탁액을 여과한 후, 포자 수가 5×105개가 되도록 조절하였다. DeVilbiss 분무기를 사용하여, 포자 현탁액을 12일 된 쌀 재배종 M-1에 분사하였다. 감염을 시키기 위해, 접종된 식물을 20℃의 습도실에 36시간을 놓아두었다. 감염 기간 이후에 식물을 온실에 두었다. 6일 후, 그 식물의 질병 방제를 평가하였다.
오이 탄저병(CA)
균상 병원균 Colletotrichum lagenarium을 감자 덱스트로스 아가(PDA)에서 22℃, 어두운 곳에서 8-14일간 배양하였다. 0.5% v/w 효모 추출물로 보정된 증류수를 플레이트 표면에 흘림으로써, C. lagenarium 포자를 PDA에서 제거하였다. 대부분의 포자들이 수용성 환경으로 빠져나올 때까지, 뭉툭한 기구로 균상 콜로니의 윗층 표면을 문질렀다. 포자 현탁액을 무명천을 통해 여과하고, ㎖당 3.6×106포자가 될 때까지 효모 추출물을 포함한 물을 떨어뜨려 포자수를 조절하였다.
화학 약품 처리를 한 오이는 15일된 재배종 Bush Champion이었다. 손잡이 펌프 분무기를 사용하여, 그 식물의 윗쪽 잎 표면에 물이 흐를때까지 포자 현탁액을 분사하였다. 그 식물을 형광 빛 발생장치가 장착된 안개실(12시간 빛, 12시간 어둠)에 48시간 놓아두었다. 감염 기간 이후, 그 식물을 25℃, 90% 습도를 유지하는 성장실에 3일간 두었다. 그리고 나서, 처리 식물의 질병 방제를 평가하였다.
보트리티스(BOT)
균상 병원균 Botrytis cinerea를 감자 덱스트로스 아가(PDA)에서 형광 빛 조사 조건(12시간: 켜짐, 12시간:꺼짐)하에서 2-3주동안 배양하였다. 0.5% v/w 효모추출물로 보정한 증류수를 플레이트 표면에 흘림으로써, B. Cinerea 포자를 PDA 접시에서 제거하였다. 대부분의 포자가 수용성 환경으로 빠져나올 때까지, 고무 기구로 균상 콜로니의 윗쪽 표면을 문질렀다. 무명천을 통해 포자 현탁액을 여과하였고, ㎖당 3×106개 포자가 될 때까지 효모 추출물을 함유한 물을 첨가함으로써 포자수를 조절하였다.
화학 약품을 처리한 피망은 19일된 재배종 California Wonder였다. DeVilbiss 분무기를 사용하여, 물이 흐를 때까지 식물의 잎 표면에 포자 현탁액을 분사하였다. 그 식물을 빛 세기가 약한 22℃의 안개실(12시간 빛, 12시간 어둠)에 4-5일간 두었다. 그리고나서, 처리 식물의 질병 방제를 평가하였다.
헥타르당 300g으로 밀 잎 녹병에 대한 시험을 하였을 때, 화합물 1.04, 1.18A, 1.18B, 1.34, 1.108A, 1.108B, 3.18A, 3.18B, 3.34, 4.17, 및 4.98이 100% 방제를 나타냈다.
헥타르당 300g으로 septoria nodorum에 대한 시험을 하였을 때, 화합물 1.18A, 1.18B, 1.23, 1.108B 및 3.34, 4.17, 및 4.98이 90% 이상의 방제를 나타냈다.
헥타르당 300g으로 밀 백분병에 대한 시험을 하였을 때, 화합물 1.18A, 1.23, 3.18A 및 3.18B가 90% 이상의 방제를 나타냈다.
헥타르당 300g으로 오이 백분병에 대한 시험을 하였을 때, 화합물 1.04, 1.18A, 1.18B, 1.23, 1.24, 1.34, 1.108A, 1.108B, 1.110, 1.115, 2.34, 3.18A, 3.18B, 3.34, 4.17, 및 4.98이 90% 이상의 방제를 나타냈다.
300g/헥타르로 토마토 만성 마름병에 대한 시험을 하였을 때, 화합물 1.33, 1.47, 1.34, 1.18B, 1.115, 2.34, 3.18A, 3.18B, 3.34, 및 4.98이 95% 이상의 방제를 보였다.
300g/헥타르로 포도 노균병에 대한 시험을 하였을 때, 화합물 1.18A, 1.18B, 1.23, 1.24, 1.34, 1.108A, 1.108B, 1.115, 3.18B, 및 3.34가 100% 방제를 나타냈다.
300g/헥타르로 쌀 동고병에 대한 시험을 하였을 때, 화합물 1.24, 1.34, 1.18A, 1.108A, 1.108B, 3.18A 및 3.18B는 90% 이상의 방제를 나타냈다.
300g/헥타르로 오이 탄저병에 대한 시험을 하였을 때, 화합물 1.04, 1.18A, 1.34, 1.108A, 1.108B, 1.110, 1.115, 2.34, 3.18A, 3.18B, 3.34, 4.17, 및 4.98이 95% 이상의 방제를 보였다.
300g/헥타르로 보트리티스에 대한 시험을 하였을 때, 화합물 1.47, 1.108B 및 1.115가 75% 이상의 방제를 보였다.
본 발명의 화합물들은 농약 살진균제로 유용하며, 예컨데 종자, 토양 또는 잎과 같은 다양한 곳에 사용 가능하다.
본 발명의 화합물들은 재래식 고-용량 유압 분무, 저용량 분무, 공기-분출 분무, 기체 분무 및 가루 분무와 같은 일반적으로 사용되는 방법으로 살진균제 분무를 이용할 수 있다. 응용할 때, 희석도와 비율은 사용하는 장비 형태, 응용 방법, 처리되는 식물 및 방제되는 질병등에 의존한다. 일반적으로, 본 발명의 화합물들은 헥타르당 약 0.005~50㎏의 양으로 사용되며, 바람직하게는 활성 성분의 헥타르당 약 0.025~25㎏의 양으로 사용한다.
종자 보호제로서는, 종자에 코팅한 약품의 양은 주로 종자 100㎏ 당 약 0.05~20g, 바람직하게는 약 0.05~4g, 더 바람직하게는 약 0.1~1g의 투여량 비율이다. 토양 살진균제로서는, 그 화학 약품을 토양속에 섞거나 또는 표면에 사용하며 보통 헥타르당 약 0.02~20㎏, 바람직하게는 약 0.05~10㎏, 더 바람직하게는 약 0.1~5㎏의 비율로 사용한다. 잎의 살진균제로서는, 그 약품을 헥타르당 약 0.01~10㎏, 바람직하게는 0.02~5㎏, 더 바람직하게는 약 0.25~1㎏의 비율로 성장 식물에 사용한다.
본 발명의 화합물들은 살진균력을 나타내며, 광범위한 활성을 제공하기 위하여 이 화합물들을 기존의 살충제와 결합 가능하다. 적합한 살진균제는 미국 특허 제 5,252,594호(특히, 칼럼 14와 15)에 기재된 화합물들을 포함하나 여기에만 국한되지 않는다. 본 발명의 화합물들과 결합 가능한 다른 기존 살충제는 디메토모르프, 파목사돈, 시목사닐, 트리플루자미드, 푸랄락실, 오퓨라스, 벤알락실, 옥사디실, 프로파모카르브, 시프로퓨람, 펜피클로닐, 플루디옥소닐, 피리메타닐, 시프로디닐, 트리티코나졸, 플루퀸코나졸, 멧코나졸, 스피록사민, 카르프로파미드, 아족시스트로빈, 크레소심-메틸, 메토미노스트로빈 및 트리플록시스트로빈이다.
본 발명의 화합물들을 다양한 방법으로 이용할 수 있는 장점이 있다. 이 화합물들은 광범위한 살진균력을 가지므로, 곡물 저장에도 사용 가능하다. 이 화합물들을 살진균제로 밀, 보리, 호밀 및 쌀을 포함한 곡물, 땅콩, 강낭콩, 포도, 잔디, 과일, 호두, 야채-과일 및 골프장에도 사용 가능하다.
본 발명의 화합물들이 유용한 질병의 실례는 옥수수와 보리의 헬민토스포리움(helminthosporium), 밀과 호밀의 백분병, 밀 잎 및 줄기의 녹병, 토마토 초기 마름병, 토마토 만성 마름병, 땅콩 초기 잎 반점, 포도 백분병, 포도 흑균병, 사과 반점병, 사과 백분병, 오이 백분병, 과일의 갈균병, 보트리티스(botrytis), 강낭콩 백분병, 오이 탄저병, 밀 셉토리아 노도럼(septoria nodorum), 쌀 껍질 마름병 및 쌀 동고병이다.
실시예 6
본 발명의 많은 화합물들을 하기에 기술된 곤충들에 대한 생체 실험 조건에서 살충력 시험을 하였다. 본 발명의 화합물들의 살충력을 평가하기 위하여, 하기 시험 방법을 사용하였다. 평가할 화합물들을 적합한 용매, 주로 아세톤, 메탄올 및 물의 혼합 용매에 용해시키고, 평평한 환풍 분무기를 사용하여 3개의 절제된 잎 판에 분사하였다. 분사한 후, 잎 판을 건조시켰다. 2장의 잎 판에는 잎을 먹는 곤충들(남부 행렬구더기와 멕시코 콩 딱정벌레)가 물려들었으며, 분무하기 전에 꼬마 2점무늬 거미가 세번째 잎 판으로 몰려들었다. 시험된 곤충은 다음과 같다.
AW 남부 행렬 구더기 소포돕테라 에리다미아(Spodoptera eridamia)
BB 멕시코 콩 딱정벌레 에피라치나 바리베스티스(Epilachna varivestis)
MTA 꼬마 2점무늬 거미 테라니추스 유리케이트(Teranychus uricate)
관찰 결과는 분무한 24-48후에 시각 관찰을 통해 % 방제로 나타냈다.
300g/헥타르로 남부 행렬 구더기에 대한 시험을 하였을 때, 화합물 1.24, 1.18A, 1.110 및 4.98이 90% 이상의 방제를 나타냈다.
300g/헥타르로 멕시코 콩 딱정벌레에 대한 시험을 하였을 때, 화합물 1.18A, 1.18B, 1.23, 1.24, 1.33, 1.34, 1.108A, 1.110 및 1.115가 100% 방제를 나타냈다.
300g/헥타르로 꼬마 2점 무늬 거미에 대한 시험을 하였을 때, 화합물 1.04, 1.18A, 1.18B, 1.23, 1.24, 1.33, 1.34, 1.108A, 1.110 및 1.115가 100% 방제를 나타냈다.
본 발명의 조성물과 화합물을 보호해야 할 장소, 예를들면 곤충으로 감염된 경제수(economic plants) 주변 지역, 또는 곤충의 침입을 막아야 할 나무에 직접 사용 가능하다. 해충들의 실례는 분류시 목(orders)에 속하는 레피도프테라, 콜레오프테라, 디프테라, 티사노프테라, 히메노프테라, 헤테로프테라, 호모프테라, 오르토프테라, 및 아카리나이다. 화합물과 조성물을 접촉 또는 침투 살충제로 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물을 헥타르당 0.0005-10Kg, 바람직하게는 0.05-5Kg, 더 바람직하게는 0.1-1Kg의 비율로 곤충 서식지에 사용한다.
본 발명의 방법의 기법에서, 활성 화합물을 토양 또는 잎에 사용할 수 있으며, 여기에서 식물에 흡수되어 식물의 다른 부분으로 이동하여, 결국에는 해충 또는 곤충이 식물의 각 부분을 먹어서 섭취한다. 이런 응용 방법은 침투 응용 기법에 관한 것이다. 또한, 활성 화합물을 노양에 사용하여 거기서 방제해야 할 곤충 및 다른 해충들과 접촉할 수도 있다. 이런 방법은 토양 응용 기법에 관한 것이다. 또 다른 방법으로는, 활성 화합물을 식물의 잎에 사용하여, 잎을 먹고 사는 곤충 및 다른 해충을 제거할 수도 있다.
본 발명에 따른 조성물과 포뮬레이션은 기존 살충제를 포함한다. 이것은 제제조의 활성 범위를 확대하여 상조 작용을 낳게 할 수 있다. 당 기술 분야에 알려진 적합한 살충제는 미국 특허 제 5,075,471호(특히, 칼럼 14와 15)에 기재된 것들을 포함한다.
본 발명의 화합물들을 조성물 또는 포뮬레이션의 형태로 사용 가능하다. 조성물과 포뮬레이션의 제조에 대한 실례는 다음 문헌[Wade Van Valkenburg, "Pesticidal Formulation Reseach", Advances in Chemistry Series No.86, American Chemical Society publication(1969); Wade Van Valkenburg, "Pesticidal Formulations", Marcel Dekker, Inc. publication(1973)]에서 발견할 수 있다. 이 조성물과 포뮬레이션에서, 활성 물질을 통상적으로 불활성인 농경법에 허용되는 (즉, 식물과 호환성 및/또는 살충제적로 불활성인) 살충제 희석액 또는 고체 담체 물질 또는 액체 담체 물질과 같은 증진제와 혼합한다. "농경법에서 허용되는 담체"란 활성 성분 효율을 감소시키지 않고 조성물내에 활성 물질을 용해, 분산, 또는 확산시키는데 사용할 수 있으며, 그 자체로 토양, 장비, 바람직한 식물, 또는 농경법 환경에 심각한 해를 끼치지 않는 물질을 의미한다. 필요하다면, 계면활성제, 안정화제, 거품 억제제 및 표류 억제제와 같은 보조제를 결합할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물과 포뮬레이션의 실례는 수용액 및 분산액, 유지액 및 유지 분산액, 풀, 먼지 분말, 습윤 분말, 에멀젼화 농축액, 유동액, 과립, 미끼, 역 유화액, 에어로졸 조성물, 발향초이다. 습윤 분말, 풀, 유동액, 에멀젼화 농축액은 사용 전 또는 사용하는 동안 물로 희석된 농축 제조법이다. 그러한 포뮬레이션에서, 그 화합물을 액체 또는 고체 담체로 희석하며, 필요할 때 적당한 계면활성제와 결합한다. 미끼는 일반적으로 음식 또는 곤충을 유혹하는 다른 물질로 구성되는 제조법이며, 그것은 최소한 한 개의 인스탄트 발명품을 포함한다.
특히, 잎 분사 포뮬레이션의 경우에 있어서, 습윤제, 전개제(spreading agent), 분산제, 스티커, 접착제 및 농업에 사용할 수 있는 그런 종류의 것과 같은 보조제를 포함하는 것이 바람직하다. 당 기술 분야에서 보통 사용하는 그러한 보조제 및 보조제에 관한 언급은 다음 문헌[John W. McCutcheon, Inc. publication "Detergents and Emulsifiers, Annual"]과 같은 많은 참고 문헌에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 활성 화합물을 단독으로 또는 다른 것 및/또는 그러한 고체 및/또는 액체 분산 담체 매체 및/또는 다른 알려진 호환성 활성제, 특히 다른 살충제, 유인원 살상제, 살선충제, 살진균제, 박테리아 박멸제, 쥐약, 제초제, 비료, 성장 조절제, 상조 작용제(symergists)와 같은 식물 보호제와의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에서, 활성 화합물은 무게로 약 0.0001(1:999,999)-99(99:1)%의 양으로 존재한다. 저장 또는 운송에 적합한 조성물에 있어서, 활성 성분의 양은 무게로 약 0.5(1:199)-90(9:1)%가 바람직하며, 혼합물의 무게로 약 1(1:99)-75(3:1)% 가 더 바람직하다. 일반적으로 직접적 응용 또는 필드 응용에 적합한 조성물은 무게로 약 0.0001(1:999,999)-95(19:1)%이며, 바람직하게는 무게로 0.0005(1:199,999)-90(9:1)%이며, 더 바람직하게는 혼합물의 무게로 약 0.001(1:99,999)-75(3:1)% 양으로 활성 물질을 포함한다. 또한, 조성물을 화합물 대 담체의 비율로 설명할 수도 있다. 본 발명에서, 이 물질들(활성 화합물/담체)의 무게비는 99:1(99%)에서 1:4(20%)로 변화하며, 10:1(91%)에서 1:3(25%)로 변화하는 것이 더 바람직하다.
일반적으로 본 발명의 화합물을 아세톤, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 피리딘 또는 디메틸설폭사이드와 같은 특정 용매에 용해시킬 수 있으며, 그 용액을 물로 희석할 수 있다. 용액의 농도는 약 1%에서 90%로 변화하며, 약 5 -10%의 범위가 더 바람직하다.
에멀션화 농축액을 제조하는데 있어서, 화합물을 적합한 유기용매, 또는 혼합용매에 에멀션화제와 함께 용해시켜 물속에서 화합물의 분산을 증대시켰다. 에멀션화 농축액에서 활성 성분의 농도는 주로 약 10~90%이며, 유동성의 에멀션 농축액에서는 약 75%만큼 높다.
분사하기에 적당한 습윤 분말은 화합물을 점토, 무기 실리케이트 및 카르보네이트 및 실리카와 같은 미세 분말과 함께 혼합하여, 습윤제, 점착제, 및/또는 분산제를 그 혼합물에 섞으므로써 제조할 수 있다. 그러한 포뮬레이션에서 활성 성분의 농도는 주로 약 20~99%, 바람직하게는 약 40~75%의 범위이다. 식 I의 화합물(50%), 상표명 Hi-Sil로 판매되는 것과 같은 합성 응결한 이산화규소수화물(45%), 및 소듐 리그노설포네이트(5%)를 혼합함으로써 전형적인 습윤 분말을 제조한다.
다른 제조 방법으로는, 카올린 형태(Barden)의 점토를 Hi-Sil 대신으로 상기 습윤 분말에 사용하며, 또 다른 제조 방법으로는 Zeolex7의 상표명으로 판매되는 합성 소듐 실리코알루미네이트로 25%의 Hi-Sil을 대체하는 것이다.
식 I의 화합물, 또는 그것의 거울상 이성질체, 염 및 착물을 자연상태에서 유기 또는 무기물인 불활성인 미세 분말과 혼합함으로써 더스트(dust)를 제조한다. 이런 목적에 적당한 물질은 식물의 가루, 실리카, 실리케이트, 카르보네이트 및 점토이다. 더스트를 제조하는 편리한 방법은 습윤 분말을 미세 분쇄 담체로 희석하는 것이다. 주로 약 20-80%의 활성 성분을 포함하는 더스트 농축액을 만든 다음, 약 1~10% 사용 농도로 희석을 한다.
활성 물질을 재래식 고-갤런양 유압 스프레이, 저-갤런양 스프레이, 초저체적 스프레이, 공기 분출 스프레이, 대기 스프레이 및 더스트와 같이 일반적으로 사용되는 방법으로 살충제 스프레이에 적용할 수 있다.
본 발명은 또한 최소 본 발명의 활성물 중 하나를 단독으로 또는 상기에 기재한 담체 매체(조성물 또는 포뮬레이션)와 함께 중독량(즉, 살충량으로 효과적인 양)으로 접촉 해충을 죽이거나, 대항하거나, 또는 방제하는 방법을 생각한다. 명세서와 청구항에서 사용한 용어 '접촉(contacting)은 본 발명의 활성 물질을 단독으로 또는 조성물 또는 포뮬레이션의 구성 성분으로, 해충 및 그에 해당하는 서식지(보호받아야 할 장소, 예를들면, 농작물 또는 농작물이 성장하는 지역)중에 최소한 한 군데에 사용하는 것을 의미한다.
상기 언급한 구성 성분 이외에, 본 발명에 따른 제조 방법은 보통 이런 종류의 제조 방법에서 일반적으로 사용되는 다른 물질을 포함할 수도 있다. 예를들면, 칼슘 스테아레이트 또는 마그네슘 스테아레이트와 같은 윤활제를 습윤 분말 또는 과립화된 혼합물에 첨가할 수도 있다. 더우기, 폴리비닐알콜-셀룰로오스 유도체와 같은 접착제 또는 카제인고 같은 다른 콜로이드 물질을 첨가하여 보호해야 할 표면에 대한 살충제의 점착성을 향상시킬 수도 있다.

Claims (10)

  1. 하기 구조를 갖는 화합물:
    여기에서, A가 N 또는 CH이며; V가 O 또는 NH이며; m과 n은 정수 0과 1이고 m+n=1이며; X는 수소, 할로, (C1-C4)알킬, 및 (C1-C4)알콕시에서 독립적으로 선택되며; Z=OR5, n=0인 조건에서, Z는 NR5R6, OR5또는 CR7R8R9이며; n=1이고, R과 R1둘 중에 하나가 수소인 조건에서, 수소, (C1-C12)알킬, (C1-C12)알콕시, 할로(C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, 할로(C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐, 할로(C2-C12)알키닐, 할로(C1-C12)알콕시, (C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬, 할로(C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬, (C3-C7)사이클로알킬, 할로(C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C1-C12)알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C2-C12)알케닐, (C3-C7)사이클로알킬(C2-C12)알키닐, (C1-C12)알킬(C3-C7)사이클로알킬, (C1-C12)알콕시(C3-C7)사이클로알킬, (C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬(C3-C7)사이클로알킬, (C2-C12)알케닐(C3-C7)사이클로알킬, (C2-C12)알키닐(C3-C7)사이클로알킬, 할로(C1-C12)알킬(C3-C7)사이클로알킬, (C1-C12)알콕시(C2-C12)알케닐(C3-C7)사이클로알킬, (C1-C12)알콕시(C2-C12)알키닐(C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C3-C7)사이클로알킬, (C1-C12)알킬(C3-C7)사이클로알킬(C3-C7)사이클로알킬, (C2-C12)알케닐(C3-C7)사이클로알킬(C3-C7)사이클로알킬, (C2-C12)알키닐(C3-C7)사이클로알킬(C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C1-C12)알킬(C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C2-C12)알케닐(C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C2-C12)알키닐(C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C1-C12)알콕시(C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬(C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C1-C12)알콕시(C2-C12)알케닐(C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C1-C12)알콕시(C2-C12)알키닐(C3-C7)사이클로알킬, 아릴, 아랄킬, 아릴(C3-C7)사이클로알킬, 아릴(C3-C7)사이클로알킬(C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬아릴, 아릴(C1-C4)알킬(C3-C7)사이클로알킬, 헤테로사이클릭, 아릴(C1-C4)알킬헤테로사이클릭, 헤테로사이클릭(C1-C4)알킬, 헤테로사이클릭(C3-C7)사이클로알킬, 및 C(R11)=N-OR10로 구성된 기에서 선택되며;
    R1과 R4는 수소, 할로겐, (C1-C12)알킬, (C1-C12)알콕시, 할로(C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐, (C3-C7)사이클로알킬, 시아노, 카르복시, (C1-C4)알콕시카르보닐, (C1-C12)알킬카르보닐, 및 아릴로 구성된 기에서 독립적으로 선택되며;
    R2와 R3는 둘을 합쳐서 (C3-C7)사이클로알킬 고리를 형성하도록 선택되거나, 또는 수소, 할로겐, (C1-C12)알킬, (C1-C12)알콕시, 할로(C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐, (C3-C7)사이클로알킬, 시아노, 카르복시, (C1-C4)알콕시카르보닐, (C1-C12)알킬카르보닐, 및 아릴로 구성된 기에서 각가 독립적으로 선택되며;
    R5와 R6는 (C1-C12)알킬, (C1-C12)알콕시, 할로(C1-C12)알킬 (C2-C12)알케닐, 할로(C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐, 할로(C2-C12)알키닐, 할로(C1-C12)알콕시, (C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬, (C3-C7)사이클로알킬, 할로(C3-C7)사이클로알킬, (C1-C4)알콕시카르보닐, (C1-C12)알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 아릴, 아랄킬, 헤테로사이클릭 및 헤테로사이클릭(C1-C4)알킬이며;
    R7, R8및 R9은 수소, (C1-C12)알킬, (C1-C12)알콕시, 할로(C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, 할로(C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐, 할로(C2-C12)알키닐, 할로(C1-C12)알콕시, (C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬, (C3-C7)사이클로알킬, 할로(C3-C7)사이클로알킬, 시아노, (C1-C4)알콕시카르보닐, (C1-C12)알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 아릴, 아랄킬, 헤테로사이클릭 및 헤테로사이클릭(C1-C4)알킬로 구성된 기에서 독립적으로 선택되며;
    R10은 수소, (C1-C12)알킬, 할로(C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, 할로(C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐, 할로(C2-C12)알키닐, (C1-C4)알킬카르보닐, (C1-C4)알콕시카르보닐, 아릴, 및 아랄킬로 구성된 기에서 선택되며;
    R11은 수소, (C1-C12)알킬, 할로(C1-C12)알킬, (C3-C7)사이클로알킬, 할로(C3-C7)사이클로알킬, (C2-C12)알케닐, 할로(C2-C12)알케닐, (C2-C12)알키닐, 할로(C2-C12)알키닐, 아릴, 아랄킬, 헤테로사이클릭, 및 헤테로사이클릭(C1-C4)알킬로 구성된 기에서 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서, A가 CH이고, V가 O이고, Z가 NR5R6또는 OR5인 화합물.
  3. 제 2항에 있어서, R이 (C1-C12)알킬, 할로(C1-C12)알킬, 헤테로사이클릭, 할로 치환 페닐, (C1-C4)알킬 치환 페닐, 트리할로 치환 페닐, (C3-C7)사이클로알킬, 할로(C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C1-C12)알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C2-C12)알케닐, (C1-C12)알킬(C3-C7)사이클로알킬 및 (C2-C12)알케닐(C3-C7)사이클로알킬로 구성된 기에서 선택된 화합물.
  4. 제 1항에 있어서, A가 N이고, V가 O 또는 NH이고, 그리고 Z가 NR5R6또는 OR5인 화합물.
  5. 제 4항에 있어서, R은 (C1-C12)알킬, 할로(C1-C12)알킬, 헤테로사이클릭, 할로 치환 페닐, (C1-C4)알킬 치환 페닐, 트리할로 치환 페닐, (C3-C7)사이클로알킬, 할로(C3-C7)사이클로알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C1-C12)알킬, (C3-C7)사이클로알킬(C2-C12)알케닐, (C1-C12)알킬(C3-C7)사이클로알킬 및 (C2-C12)알케닐(C3-C7)사이클로알킬로 구성된 기에서 선택된 화합물.
  6. 제 3항에 있어서, n=0 이고 m=1인 경우에 Z는 OR5이고, R은 (C1-C12)알킬, 사이클로프로필 및 할로 치환 페닐로 구성된 기에서 선택된 화합물.
  7. 제 6항에 있어서, R5는 (C1-C12)알킬인 화합물.
  8. 농경에 수용 가능한 담체와 제 1항의 화합물을 포함하고 담체 대 화합물의 비가 99:1 에서 1:4인, 식물 병인성(phytopathogenic) 진균을 방제하기 위한 살진균성의 조성물.
  9. 방제하고자 하는 장소에 상기 청구항들의 화합물을 헥타르당 0.005-50Kg의 비율로 살포하는 것을 포함하는 식물 병인성 진균을 방제하기 위한 방법.
  10. 제 1항의 화합물을 곤충의 서식지에 헥타르당 0.005-10Kg의 비율로 살포하는 것을 포함하는 곤충 방제 방법.
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