ES2217509T3 - Compuestos aromaticos sustituidos con benciloxi y su uso como fungicidas. - Google Patents
Compuestos aromaticos sustituidos con benciloxi y su uso como fungicidas.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A COMPUESTOS CON PROPIEDADES FUNGICIDAS, DE FORMULA I: DONDE M Y N SON 0 O 1, A CONDICION DE QUE M + N SEA 1; X ES HIDROGENO, HALO, ALQUILO (C 1 - C 4 ), O ALCOXI (C 1 - C 4 ); R ES UN GRUPO ALQUILO OPC IONALMENTE SUSTITUIDO, CICLOALQUILO, ALQUENILO, ALQUINILO, ALCOXI, ARILO, ARALQUILO O HETEROCICLICO; AL MENOS UNO DE R 1 Y R 2 ES HIDROGENO; Y R 3 ES ALQUILO O HALOALQUILO.
Description
Compuestos aromáticos sustituidos con benciloxi y
su uso como fungicidas.
La presente invención se refiere a compuestos de
fenilo sustituidos con benciloxi, a composiciones que contienen
estos compuestos y a métodos para controlar los hongos mediante el
uso de una cantidad fungitóxica de estos compuestos.
Se sabe que los carbamatos de ciertos compuestos
de fenilo sustituidos con benciloxi son útiles como fungicidas. La
sustitución del anillo de fenilo es conocida en la técnica (véase,
por ejemplo, el documento WO93 15046). El problema estudiado por la
invención es la creación de otros compuestos fungicidas.
Se han descubierto derivados de fenilo que poseen
un sustituyente acilo al que está unido un grupo insaturado o un
grupo insaturado al que está unido un grupo acilo. Estos nuevos
compuestos poseen propiedades fungicidas.
Los nuevos compuestos de fenilo sustituidos con
benciloxi de la presente invención tienen la Fórmula (I)
en la
que
m y n son números enteros 0 y 1, con tal que m+n
sea 1;
X se selecciona independientemente de hidrógeno,
halo, alquilo de (C_{1}-C_{4}), alcoxi de
(C_{1}-C_{4}) y
-HC=CH-CH=CH-,
formando por ello un anillo de naftilo;
formando por ello un anillo de naftilo;
R se selecciona independientemente de hidrógeno,
alquilo de (C_{1}-C_{12}), haloalquilo de
(C_{1}-C_{12}), alquenilo de
(C_{2}-C_{12}), haloalquenilo de
(C_{2}-C_{12}), alquinilo de
(C_{2}-C_{12}), haloalquinilo de
(C_{2}-C_{12}), alcoxi de
(C_{1}-C_{12}) alquilo de
(C_{1}-C_{12}), cicloalquilo de
(C_{3}-C_{7}), halocicloalquilo de
(C_{3}-C_{7}), cicloalquilo de
(C_{3}-C_{7}) alquilo de
(C_{1}-C_{4}), arilcicloalquilo de
(C_{3}-C_{7}), arilo, aralquilo y heterocíclico;
y
R_{1} y R_{2} se seleccionan
independientemente de hidrógeno, alquilo de
(C_{1}-C_{12}), haloalquilo de
(C_{1}-C_{12}), cicloalquilo de
(C_{3}-C_{7}), cicloalquilo de
(C_{3}-C_{7}) alquilo de
(C_{1}-C_{4}), ciano, carboxialquilo de
(C_{1}-C_{4}), arilo, y R_{3} se selecciona
independientemente de alquilo de (C_{1}-C_{12})
y haloalquilo de (C_{1}-C_{12}); con tal que
R_{1} y R_{2} deban ser hidrógeno.
Los grupos alquilo de
(C_{1}-C_{12}), alquenilo de
(C_{2}-C_{12}), alquinilo de
(C_{2}-C_{12}) y cicloalquilo de
(C_{3}-C_{7}) anteriormente mencionados pueden
estar opcionalmente sustituidos con hasta tres sustituyentes
seleccionados del grupo que consiste en nitro, halometilo, alcoxi de
(C_{1}-C_{4}) carbonilo y ciano.
Como se usa en esta memoria descriptiva, el
término "alquilo" incluye grupos hidrocarbonados alifáticos
tanto de cadena ramificada como lineal, sustituidos como no
sustituidos (que tienen generalmente desde 1 hasta 12 átomos de
carbono). Los grupos alquilo típicos son metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
sec-butilo, isobutilo, t-butilo,
n-pentilo, isopentilo, n-hexilo,
n-heptilo, isooctilo, nonilo, decilo, undecilo,
dodecilo y los similares. El término "haloalquilo" se refiere a
un grupo alquilo sustituido con 1 hasta 3 halógenos.
Como se usa en esta memoria descriptiva, el
término "alcoxi" incluye grupos alquilo tanto de cadena
ramificada como lineal (que tienen generalmente desde 1 hasta 12
átomos de carbono) que tienen un átomo de oxígeno terminal. Los
grupos alcoxi típicos son metoxi, etoxi, n-propoxi,
isopropoxi, n-butoxi, sec-butoxi,
isobutoxi, t-butoxi, n-pentoxi,
isopentoxi, n-hexoxi, n-heptoxi y
los similares. El término "haloalcoxi" se refiere a un grupo
alcoxi sustituido con 1 hasta 3 halógenos.
Como se usa en esta memoria descriptiva, el
término "alquenilo" se refiere a un grupo hidrocarbonado
etilénicamente insaturado, lineal o ramificado, que tiene
generalmente una longitud de cadena de 2 hasta 12 átomos de carbono
y 1 o 2 enlaces etilénicos. El término "haloalquenilo" se
refiere a un grupo alquenilo sustituido con 1 hasta 3 átomos de
halógeno. El término "alquinilo" se refiere a un grupo
hidrocarbonado insaturado, lineal o ramificado, que tiene
generalmente una longitud de cadena de 2 hasta 12 átomos de carbono
y 1 o 2 enlaces acetilénicos.
El termino "cicloalquilo" se refiere a un
sistema de anillo insaturado que tiene 3 hasta 7 átomos de
carbono.
El término "arilo" se entiende que es fenilo
o naftilo, que puede estar sustituido adicionalmente con hasta tres
sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halógeno,
ciano, nitro, halometilo, fenilo, fenoxi, alquilo de
(C_{1}-C_{4}), alquil de
(C_{1}-C_{4})tio, alquil de
(C_{1}-C_{4})sulfóxido, alcoxi de
(C_{1}-C_{6}) y haloalquilo de
(C_{1}-C_{4}).
Los sustituyentes arilo típicos incluyen, pero no
se limitan a, 4-clorofenilo,
4-fluorofenilo, 4-bromofenilo,
2-metoxifenilo, 2-metilfenilo,
3-metilfenilo,
4-metil-fenilo,
2,4-dibromofenilo, 3,5-difluofenilo,
2,4,6-triclorofenilo,
4-metoxifenilo, 2-cloronaftilo,
2,4-dimetoxifenilo, 4-(trifluorometil)fenilo
y
2-yodo-4-metilfenilo.
El término "heterocíclico" se refiere a un
anillo insaturado de 5 o 6 miembros, sustituido o no sustituido, que
contiene uno, dos o tres heteroátomos, preferiblemente uno o dos
heteroátomos, seleccionados de oxígeno, nitrógeno y azufre; o un
sistema de anillo insaturado bicíclico que contiene hasta 10 átomos,
incluyendo un heteroátomo seleccionado de oxígeno, nitrógeno y
azufre. Ejemplos de grupos heterocíclicos son 2-, 3-, o
4-piridinilo, pirazinilo, 2-, 4-, o
5-pirimidinilo, piridazinilo, triazolilo,
imidazolilo, 2- o 3-tienilo, 2- o
3-furilo, pirrolilo, oxazolilo, isoxazolilo,
tiazolilo, isotiazolilo, oxadiazolilo, tiadiazolilo, quinolilo e
isoquinolilo. El anillo heterocíclico puede estar opcionalmente
sustituido con hasta dos sustituyentes seleccionados
independientemente de alquilo de (C_{1}-C_{4}),
halógeno, ciano, nitro y halometilo.
El término "aralquilo" se usa para describir
un grupo en el que la cadena de alquilo es desde 1 hasta 10 átomos
de carbono y puede ser de cadena ramificada o lineal,
preferiblemente una cadena lineal, con la porción de arilo, como se
define anteriormente, formando una porción terminal del resto de
aralquilo. Los restos aralquilo típicos son restos bencilo,
fenetilo, fenpropilo y fenbutilo opcionalmente sustituidos. Los
restos bencilo típicos son 2-clorobencilo,
3-clorobencilo, 4-clorobencilo,
2-fluoro-bencilo,
3-fluorobencilo, 4-fluorobencilo,
4-trifluoro-metilbencilo,
2,4-diclorobencilo,
2,4-dibromobencilo, 2-metilbencilo,
3-metilbencilo y 4-metilbencilo. Los
restos fenetilo típicos son
2-(2-clorofenil)etilo,
2-(3-cloro-fenil)etilo,
2-(4-clorofenil)etilo,
2-(2-fluorofenil)-etilo,
2-(3-fluorofenil)etilo,
2-(4-fluorofenil)etilo,
2-(2-metilfenil)etilo,
2-(3-metilfenil)etilo,
2-(4-metil-fenil)etilo,
2-(4-trifluorometilfenil)etilo,
2-(2-metoxi-fenil)etilo,
2-(3-metoxifenil)etilo,
2-(4-metoxifenil)-etilo,
2-(2,4-diclorofenil)etilo y
2-(3,5-dimetoxifenil)-etilo. Los
restos fenilpropilo típicos son 3-fenilpropilo,
3-(2-clorofenil)propilo,
3-(3-clorofenil)propilo,
3-(4-clorofenil)propilo,
3-(2,4-diclorofenil)propilo,
3-(2-fluorofenil)propilo,
3-(3-fluorofenil)propilo,
3-(4-fluorofenil)propilo,
3-(2-metilfenil)propilo,
3-(3-metilfenil)propilo,
3-(4-metilfenil)propilo,
3-(2-metoxifenil)propilo,
3-(3-metoxifenil)propilo,
3-(4-metoxifenil)propilo,
3-(4-trifluorometilfenil)propilo,
3-(2,4-diclorofenil)propilo y
3(3,5-dimetoxifenil)propilo. Los
restos fenbutilo típicos son 4-fenilbutilo,
4-(2-clorofenil)butilo,
4-(3-clorofenil)butilo,
4-(4-clorofenil)butilo,
4-(2-fluorofenil)butilo,
4-(3-fluorofenil)butilo,
4-(4-fluorofenil)butilo,
4-(2-metilfenil)butilo,
4-(3-metilfenil)butilo
4-(4-metilfenil)butilo,
4-(2,4-diclorofenil)butilo,
4-(2-metoxifenil)butilo,
4-(3-metoxifenil)butilo y
4-(4-metoxifenil)
butilo.
butilo.
Halógeno o halo se define como restos yodo,
fluoro, bromo y cloro. Los expertos en la técnica reconocerán que el
doble enlace entre R_{1} y R_{2} pueden existir como isómeros
cis o trans. Estos isómeros se pueden separar en componentes
individuales por medios convencionales. Tanto los compuestos
isómeros individuales como sus mezclas forman sujetos de la
invención y tienen propiedades fungicidas.
Los sustituyentes de doble enlace C=C del
fragmento de benciloxi en los nuevos compuestos de la Fórmula
general (I) se pueden obtener en preparación como mezclas isómeras
E/Z. Estos isómeros se pueden separar en los componentes
individuales por medios convencionales. Tanto los compuestos
isómeros individuales como sus mezclas forman sujetos de la
invención y tienen propiedades fungicidas.
La presente invención también incluye las sales y
complejos de la Fórmula (I), cuya preparación sería obvia para
alguien experto en la técnica. Además, alguien experto en la técnica
reconocerá que, por métodos muy conocidos, se pueden añadir
sustituyentes al compuesto mostrado en la Fórmula (I) que incluiría,
o solo o en combinación con el resto de la Fórmula (I), uno o más
átomos de carbono asimétricos. Debería reconocerse que la presente
invención incluye estos compuestos, así como sus estereoisómeros
(enantiomorfos).
Como se usa en toda esta invención, las
estructuras se definen para que incluyan las mezclas isoméricas
cis/trans y E/Z.
Una realización preferida de esta invención son
los compuestos, enantiomorfos, sales y complejos de la Fórmula (I)
donde:
R_{1} y R_{2} son hidrógeno;
R_{3} es metilo;
R es alquilo de
(C_{1}-C_{12}), cicloalquilo de
(C_{3}-C_{7}) o fenilo, donde el fenilo está
sustituido con, preferiblemente, uno o dos sustituyentes
seleccionados independientemente de halo, halometilo, ciano, alquilo
de (C_{1}-C_{4}), alquil de
(C_{1}-C_{4})tio, alcoxi de
(C_{1}-C_{4}) y fenilo; y
el
OCH_{2}(2-N(OR_{3})CO_{2}CH_{3}-arilo)
está unido en la posición meta al sustituyente
(C=O)_{n}-C=C-(C=O)_{m}-R
del anillo de fenilo como se muestra a continuación.
Una realización más preferida de esta invención
son los compuestos, enantiomorfos, sales y complejos del compuesto
mostrado en la Fórmula (I'), donde X es hidrógeno y R es
t-butilo, n-propilo, halofenilo o
ciclopropilo.
Los compuestos típicos abarcados por la presente
invención de Fórmula I incluyen los compuestos representados en la
Tabla 1 de Fórmula II, III y IV.
En la Tabla 1, para los compuestos
1.01-1.65, R_{1} y R_{2}=H, n=0, m=1 y X=H. Los
demás sustituyentes se definen en la tabla siguiente.
Otros compuestos típicos descritos por la
presente invención se describen a continuación.
Tabla
2
Los compuestos 2.1 a 2.65 son compuestos de la
Tabla 1 de Fórmula II, III o IV en los que n=1, m=0 y R_{1} y
R_{2} son H.
Tabla
3
Los compuestos 3.1 a 3.65 son compuestos de la
Tabla 1 de Fórmula II, III o IV en los que n=0, m=1, R_{1}
=CH_{3} y R_{2} es H.
Tabla
4
Los compuestos 4.1 a 4.65 son compuestos de la
Tabla 1 de Fórmula II, III o IV en los que n=1, m=0 y R_{1}=H y
R_{2} es CH_{3}.
Como se usa en esta memoria descriptiva,
"Ph" se entiende que es fenilo.
Los compuestos de la Fórmula I se preparan en una
secuencia de dos etapas. El esquema A describe la preparación de
compuestos de la Fórmula (I) donde n=0 y m=1. Los compuestos
\alpha, \beta-insaturados (V) se pueden preparar
por técnicas de condensación convencionales. Por ejemplo, el volumen
16 de Organic Reactions describe la condensación aldólica
general y específicamente la condensación de benzaldehídos con
cetonas. Se condesa un hidroxibenzaldehído con una cetona,
RCOCH_{2}R_{1}. Cuando R_{1}=H, la cetona es una metilcetona,
la reacción tiene como resultado el compuesto intermedio insaturado
V'.
Esquema
A
Cuando R_{1}=H, da la siguiente reacción:
El hidroxibenzaldehído sustituido tal como orto,
meta o para-hidroxibenzaldehído da tres intermedios
regioisómeros que corresponden a V y V'. Se puede emplear una
variedad de condiciones de reacción para preparar las enonas (V y
V') que están descritas en Organic Reactions, vol. 16,
páginas 69-85. Por ejemplo, se disuelve una cetona
en un disolvente hidroxílico, tal como etanol, al que se añade
goteando una solución del hidroxibenzaldehído en una solución acuosa
básica. Las bases usadas pueden ser hidróxidos de metal alcalino,
tales como hidróxido potásico o sódico, y la adición goteando se
lleva a cabo desde 0ºC hasta 35ºC, preferiblemente a temperatura
ambiente.
Los compuestos de Fórmula (VI) se preparan por
alquilación del compuesto intermedio V y V' con el bromuro de
bencilo apropiadamente sustituido. La alquilación del compuesto
intermedio V' derivado de
meta-hidroxi-benzaldehído da
compuestos de la Tabla 1 de Fórmula II (en los que
R_{1}=R_{2}=H). La alquilación del compuesto intermedio V, en el
que R_{1}=CH_{3} y R_{2}=H, derivado de
meta-hidroxibenzaldehído, da compuestos donde n=0 y
m=1 de la Tabla 3 de Fórmula II. La alquilación del compuesto
intermedio V' derivado de orto-hidroxibenzaldehído
da compuestos de la Tabla 1 de Fórmula III (en los que
R_{1}=R_{2}=H). La alquilación del compuesto intermedio V, en el
que R_{1}=CH_{3} y R_{2}=H, derivado de
orto-hidroxibenzaldehído, da compuestos de la Tabla
3 de Fórmula III. La alquilación del compuesto intermedio V'
derivado de para-hidroxibenzaldehído da compuestos
de la Tabla 1 de Fórmula IV (en los que R_{1}=R_{2}=H). La
alquilación del compuesto intermedio V, en el que R_{1}=CH_{3} y
R_{2}=H, derivado de para-hidroxibenzaldehído, da
compuestos de la Tabla 3 de Fórmula IV.
El bromuro de
2-N-(OR_{3})CO_{2}CH_{3}-bencilo,
N-(2-bromometilfenil)-N-alxocicarbamato
de metilo, se prepara como se describe tanto en el documento
EP619301 como en EP704430 en una secuencia en 4 etapas como se
muestra en el esquema B. Como se describe en las solicitudes de
patente europea anteriormente mencionadas, se hace reaccionar
o-nitrotolueno con cloruro amónico en presencia de
cinc para dar N-2-metilhidroxilamina
(XI) como se describe en Organic Synthesis Collective Volume
III, p. 668. La hidroxilamina se acila con cloroformiato de metilo
para dar el N-hidroxicarbamato de metilo (XII) que
se alquila, por ejemplo, con sulfato de dimetilo (R es metilo), para
dar (XIII) que se broma bajo condiciones estándar tal como
N-bromo-succinimida en tetracloruro
de carbono en presencia de un catalizador tal como peróxido de
benzoilo para dar el bromuro de bencilo (XIV) intermedio.
Esquema
B
El esquema C describe la preparación de
compuestos de Fórmula (I) en los que n=1 y m=0. Los compuestos
\alpha, \beta-insaturados (VII) se pueden
preparar por técnicas de condensación convencionales como en el
esquema C. Se condensa un benzaldehído con una hidroxifenilcetona,
(OH)PhCOCH_{2}R_{2}, que, cuando R_{2}=H es una
metilcetona, da el compuesto intermedio insaturado VII'.
Esquema
C
donde R_{2} es
H
Las hidroxifenilcetonas sustituidas, tales como
orto, meta o para-hidroxiacetofenona, dan tres
compuestos intermedios regioisómeros VII' en los que R_{2} es H.
Se puede emplear una variedad de condiciones de reacción para
preparar las enonas VII y VII' y están descritas en Organic
Reactions, Vol. 16, páginas 69-85. Por ejemplo,
a la hidroxifenilcetona y aldehído en un disolvente hidroxílico, tal
como etanol, se añade una base de hidróxido tal como hidróxido
bárico, sódico o potásico. La mezcla de reacción se agita a reflujo
cuando se usa hidróxido bárico, mientras que con hidróxido sódico o
potásico la reacción se lleva a desde 0ºC hasta 35ºC,
preferiblemente a temperatura ambiente. Después de la
neutralización, se aísla el producto por métodos convencionales.
Los compuestos de Fórmula VIII se preparan por
alquilación de los compuestos intermedios VII y VII' con bromuro de
bencilo apropiadamente sustituido. La alquilación del compuesto
intermedio VII' derivado de meta-hidroxiacetofenona
da compuestos de la Tabla 2 de Fórmula II (en los que
R_{1}=R_{2}=H). La alquilación del compuesto intermedio VII, en
el que R_{2}=CH_{3}, derivado de
meta-hidroxipropiofenona, da compuestos de la Tabla
4 de Fórmula II. La alquilación del compuesto intermedio VII'
derivado de orto-hidroxiacetofenona da compuestos de
la Tabla 2 de Fórmula III (en los que R_{1}=R_{2}=H). La
alquilación del compuesto intermedio VII, en el que
R_{2}=CH_{3}, derivado de
orto-hidroxipropiofenona, da compuestos de la Tabla
4 de Fórmula III. La alquilación del compuesto intermedio VII'
derivado de para-hidroxiacetofenona da compuestos de
la Tabla 2 de Fórmula IV (en los que R_{1}=R_{2}=H). La
alquilación del compuesto intermedio VII, en el que
R_{2}=CH_{3}, derivado de
para-hidroxipropiofenona, da compuestos de la Tabla
4 de Fórmula IV.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la
presente invención.
En un matraz de fondo redondo de 250 ml, de una
sola boca, se añadieron 1,5 g (6,7 mmol, 1,0 equiv.) de
3-hidroxichalcona en 12 ml de DMF y 0,43 g (87%, 6,7
mmol, 1,0 equiv.) de pelets de KOH pulverizados. Esto se agitó
durante 1 h en condiciones ambientes. Con una pipeta, se añadieron
2,6 g (70%, 6,7 mmol, 1,0 equiv.) de
N-2-bromometilfenil-N-metoxicarbamato
de metilo en 8 ml de DMF en las condiciones y se controló por
cromatografía de gases. Después de 2 h, se apagó la reacción y se
trató: se añadió éter-agua y se lavó con agua. La
fase orgánica se secó sobre sulfato magnésico anhidro y se trató en
rotavapor para separar el disolvente a 50ºC para dar 2,9 g de
producto crudo como un aceite naranja.
El producto crudo se purificó por cromatografía
"flash" para dar una mezcla de producto y chalcona. Se añadió
acetato de etilo a la mezcla que después se lavó con solución al 10%
de NaOH y se lavó adicionalmente con agua. La fase orgánica se secó
sobre sulfato magnésico anhidro y se trató en rotavapor para separar
el disolvente a 50ºC para dar 1,4 g de producto
N-metoxi-N-[2-(3-(3'-fenil-3'-oxo-prop-1'-enil)fenoximetil)fenil)carbamato
de metilo como un aceite amarillo claro (50,1% de rendimiento).
Análisis elemental: % teórico/% encontrado C:
71,94/71,34, H:5,51/5,75, N: 3,35/3,14, O: 19,18/20,10; NMR (300
MHz): 3,76 (s, 3H), 3,82 (s, 3H), 5,17 (s, 2H),
7,26-8,02 (m, 15H).
A un matraz de fondo redondo, de 250 ml, equipado
con agitador magnético y un embudo de adición con rama lateral, se
cargaron 12,0 g (0,10 moles) de acetofenona y 50 ml de etanol
absoluto. En 50 ml de agua se disolvieron
3-hidrohibenzaldehído (12,2 g, 0,10 moles) y 6,4 g
de hidróxido potásico al 86% (0,10 moles) y esto se añadió goteando
a la solución en agitación de acetofenona, a temperatura ambiente.
La reacción se agitó a temperatura ambiente durante la noche,
después se vertió en 250 ml de agua y se acidificó hasta pH 2 con
ácido clorhídrico acuoso 1N. Se formó un precipitado amarillo claro,
que se recogió por filtración a vacío, se lavó con agua y se secó
in vacuo a 40ºC durante la noche. Se aisló un total de 17 g
(76,9% de rendimiento) de producto,
3-hidroxichalcona, como un sólido de color marrón.
P.f.=162-164ºC.
En un matraz de fondo redondo de 100 ml se
añadieron 1,0 g (4,46 mmol, 1,0 equiv.) de
3'-hidroxichalcona en 10 ml de DMF y 0,29 g (87%,
4,46 mmol, 1,0 equiv.) de pelets de KOH pulverizados. La mezcla se
agitó durante 15 minutos. Con una pipeta, se añadieron a la mezcla
de reacción 2,1 g (70%, 4,46 mmol, 1,0 equiv.) de
N-2-bromometilfenil-N-metoxicarbamato
de metilo en 5 ml de DMF produciendo un ligero desprendimiento de
calor. La mezcla se agitó durante 17 horas a temperatura ambiente y
se controló por cromatografía de capa fina. Se trató después de 17 h
con acetato de etilo-agua, se lavó con solución de
NaOH al 10% y se lavó adicionalmente con agua. La fase orgánica se
secó sobre sulfato magnésico anhidro y se trató en rotavapor bajo
vacío a 50ºC para dar 2,4 g de producto crudo de aceite.
Este producto crudo se purificó usando
cromatografía "flash" para dar 0,6 g de producto como un aceite
marrón en la fracción nº 6 y producto ligeramente menos puro 0,86 g
de aceite marrón en las fracciones nº 5, 7 y 8 para un total de 1,46
g de producto
N-metoxi-N-[2-(3-(3'-fenil-1'-oxo-prop-3'-enil)fenoximetil)fenil)carbamato
de metilo como un aceite marrón (79,6% de rendimiento).
NMR (300 MHz): 3,76 (s, 3H), 3,80 (s, 3H), 5,19
(s, 2H), 7,2-7,6 (m, 15H).
A un matraz de fondo redondo de 250 ml, equipado
con agitador magnético y condensador de reflujo, se cargaron 2,7 g
(0,02 moles) de 3-hidroxiacetofenona, 2,1 g (0,02
moles) de benzaldehído, 2,0 g (0,011 moles) de hidróxido bárico
monohidratado y 20 ml de etanol absoluto. La mezcla de reacción se
puso a reflujo durante un total de 2,5 horas, tras lo cual se volvió
espesa y difícil de agitar. Tras enfriar, se disolvió el sólido
resultante en 100 ml de ácido clorhídrico acuoso 1N y se observó que
precipitaba otro sólido de esta solución. El sólido se recogió por
filtración a vacío y se lavó con 100 ml de agua, después con 100 ml
de hexano y se secó in vacuo a 40ºC durante 24 horas. Como
resultado se aislaron 4,2 g (93% de rendimiento) de
3'-hidroxichalcona, como un sólido de color marrón.
P.f.=143-147ºC.
Numerosos compuestos de esta invención se
ensayaron para determinar la actividad fungicida in vivo
frente a enfermedades descritas más adelante. Los compuestos se
disolvieron en una mezcla 2:1:1 de agua, acetona y metanol (en
volumen), se pulverizaron sobre las plantas, se dejaron secar (dos
horas) y después se inocularon las plantas con esporas de hongos.
Cada ensayo utilizó plantas testigo que se pulverizaron con la
mezcla de agua, acetona y metanol y se inocularon. El resto de la
técnica de cada uno de los ensayos se da más adelante junto con los
resultados para varios compuestos descritos en esta memoria
descriptiva por el Compuesto nº frente a los diversos hongos a una
dosis de 300 gramos por hectárea. Los resultados se expresan como
porcentaje de control de la enfermedad comparado con el testigo en
el que cien se consideró como control total de la enfermedad y cero
como sin control de la enfermedad. La aplicación de los hongos a las
plantas de ensayo fue como sigue:
Se cultivó Puccinia recondita (f.sp.
tritici) sobre trigo de 7 días (variedad Fielder) durante un
periodo de 12 días en invernadero. Se recogieron esporas de las
horas por deposición en una hoja de aluminio. Las esporas se
limpiaron por tamizado a través de un tamiz de 250 micrómetros de
abertura y se almacenaron o usaron frescas. El almacenamiento empleó
bolsas cerradas en un frigorífico Ultralow. Se preparó una
suspensión de esporas a partir de uredia seca añadiendo 20 mg (9,5
millones de esporas) por ml de aceite Soltrol. La suspensión se
dispensó en cápsulas de gelatina (0,7 ml de capacidad) que se
unieron a los atomizadores de aceite. Se usa una cápsula por
superficie de veinte macetas cuadradas de 6,45 cm de trigo Fielder
de 7 días. Después de esperar durante al menos 15 minutos para que
se evaporase el aceite de las hojas de trigo, se colocaron las
plantas en una cámara de niebla oscura (18-20ºC y
100% de humedad relativa) durante 24 horas. Después, se pusieron las
plantas en el invernadero para el periodo latente y se calificaron
después de 12 días para determinar los niveles de enfermedad. Para
ensayos de protección, se inoculan las plantas un día después de
pulverizar las plantas con los compuestos fungicidas.
Se mantuvieron cultivos de Septoria
nodorum sobre placas de agar de zumo de
Czapek-Dox V-8 en una incubadora a
20ºC con periodos alternantes de 12 horas de luz y 12 horas de
oscuridad durante 3 semanas. Se obtuvo una suspensión en agua de
esporas sacudiendo la parte de la placa con material fúngico en agua
desionizada y filtrando a través de estopilla. La suspensión en agua
que contenía esporas se diluyó hasta una concentración de esporas de
3,0 x 10^{6} esporas por ml. El inóculo se dispersó mediante un
atomizador de DeVilbiss sobre plantas de trigo Fielder de una semana
que habían sido previamente pulverizadas con el compuesto fungicida.
Las plantas inoculadas se colocaron en una cabina de humedad a 20ºC
alternando 12 horas de luz y 12 horas de oscuridad durante 7 días.
Las plántulas inoculadas se pasaron después a una habitación de
ambiente controlado a 20ºC durante 2 días de incubación. Los valores
de control de la enfermedad se registraron como tanto porcentaje de
control.
Se cultivó Erysiphe graminis (f. sp
tritici) sobre plántulas de trigo en una habitación de
temperatura controlada a 18ºC. Se sacudieron esporas del mildiú de
las plantas cultivadas sobre plántulas de trigo de 7 días que habían
sido previamente pulverizadas con el compuesto fungicida. Las
plántulas inoculadas se mantuvieron en una habitación de temperatura
controlada a 18ºC y se subirrigaron. El porcentaje de control de la
enfermedad se valoró 7 días después de la incubación.
Se mantuvo Sphaerotheca fulginea sobre
plantas de pepino, variedad Bush Champion, en el invernadero. Se
preparó el inóculo lavando las esporas desde las hojas con agua que
tenía 1 gota de Tween 80 por 100 ml. Después de sacudir las plantas,
se filtró el inóculo a través de estopilla y se pulverizó como
niebla sobre las plantas con un aparato para producir niebla de
botella atomizadora. El recuento de esporas fue de 100.000
esporas/ml. Las plantas se colocaron después en el invernadero para
infección e incubación. Las plantas se valoraron siete días después
de la inoculación. Los valores de control de la enfermedad se
registraron como porcentaje de control.
Se mantuvieron cultivos de Phytophthora
infestans sobre placas de agar enmendado con guisante durante
dos a cuatro semanas. Las esporas se lavaron del agar con agua y se
dispensaron mediante el atomizador DeVilbiss sobre las hojas de
plantas de tomate Pixie de 3 semanas que habían sido pulverizadas
previamente con los fungicidas experimentales. Las plantas
inoculadas se colocaron en una cabina de humedad a 20ºC durante 24
horas para la infección. Después, se pasaron las plantas a una
habitación de ambiente controlado a 20ºC. Las plantas se valoraron
para determinar el control de la enfermedad después de cinco
días.
Se mantuvo Plasmopara viticola sobre las
hojas de plantas de vid en directo, var. Delaware, en una cámara de
temperatura controlada a 20ºC en aire húmedo con intensidad de luz
moderada durante 7 a 8 días. Se obtuvo una suspensión de las esporas
en agua a partir de las hojas infestadas y se ajustó la
concentración de las esporas hasta aproximadamente 3 x 10^{5} por
ml de agua. Se inocularon plantas de vid Delaware pulverizando el
envés de las hojas con un atomizador DeVilbiss hasta que se
observaron pequeñas gotas sobre las hojas. Las plantas inoculadas se
incubaron en una cámara de niebla durante 24 horas a 20ºC. Las
plantas se llevaron después a una habitación de ambiente controlado
a 20ºC. Los valores de control de la enfermedad se registraron como
porcentaje de control siete días después de la inoculación.
| Compuesto | RHT | MHT | MPT | MPP | TTT | MVV |
| 1.01 | 80 | 80 | 50 | 50 | 90 | 95 |
| 2.01 | 80 | 80 | Ne* | 50 | 90 | 95 |
| * No ensayado |
Todos los números indican el mínimo grado de
control, por ejemplo, los compuestos 1.01 y 2.01 dieron control de
80% o mejor frente a la roya de la hoja del trigo.
Los compuestos de esta invención son útiles como
fungicidas agrícolas y, como tales, se pueden aplicar a varios
sitios tales como la semilla, el suelo o el follaje.
Los compuestos de esta invención se pueden
aplicar como pulverizaciones fungicidas por métodos comúnmente
empleados, tales como pulverizadores hidráulicos de gran capacidad,
pulverizadores de pequeña capacidad, pulverizador por chorro de
aire, pulverizadores aéreos y polvos convencionales. La dilución y
tasa de aplicación dependerán del tipo de equipo empleado, el método
de aplicación, las plantas que se van a tratar y las enfermedades
que se van a controlar. Generalmente, los compuestos de esta
invención se aplicarán en cantidad desde alrededor de 0,005
kilogramos hasta 50 kilogramos por hectárea y preferiblemente desde
alrededor de 0,025 hasta alrededor de 25 kilogramos por hectárea del
ingrediente activo
Como protector de semillas, la cantidad de tóxico
revestida sobre la semilla está normalmente en una tasa de
dosificación desde alrededor de 0,05 hasta alrededor de 20,
preferiblemente desde alrededor de 0,05 hasta alrededor de 4, y más
preferiblemente desde alrededor de 0,1 hasta alrededor de 1 gramo
por cien kilogramos de semilla. Como fungicida de suelos, el
compuesto químico se puede incorporar en el suelo o aplicar a la
superficie normalmente a una tasa desde alrededor de 0,02 hasta
alrededor de 20, preferiblemente desde alrededor de 0,05 hasta
alrededor de 10, y más preferiblemente desde alrededor de 0,1 hasta
alrededor de 5 kilogramos por hectárea. Como fungicida foliar, el
tóxico se aplica normalmente a plantas en crecimiento a una tasa
desde alrededor de 0,01 hasta alrededor de 10, preferiblemente desde
alrededor de 0,02 hasta 5, y más preferiblemente desde alrededor de
0,25 hasta alrededor de 1 kilogramos por hectárea.
Puesto que los compuestos de esta invención
presentan actividad fungicida, estos compuestos se pueden combinar
con otros fungicidas conocidos para dar actividad de amplio
espectro. Los fungicidas apropiados incluyen, pero no se limitan a,
los compuestos listados en la patente de Estados Unidos nº 5.252.594
(véase en particular las columnas 14 y 15).
Los compuestos de esta invención se pueden
emplear ventajosamente de varias formas. Puesto que estos compuestos
poseen actividad fungicida de amplio espectro, se pueden emplear en
el almacenamiento de grano de cereal. Estos complejos también se
pueden emplear como fungicidas en cereales, incluyendo trigo, cebada
y centeno, en arroz, cacahuete, judías y uvas, sobre césped, en
huertos de frutales, nogales y hortalizas y para aplicaciones de
campos de golf.
Ejemplos de enfermedades contra las cuales son
útiles los compuestos de la invención incluyen helminthosporium del
maíz y la cebada, mildiú pulverulento del trigo y la cebada, roya de
la hoja y del tallo del trigo, tizón temprano del tomate, tizón
tardío del tomate, mancha de la hoja temprana del cacahuete, mildiú
pulverulento de la vid, pudrición negra de la vid, sarna del
manzano, mildiú pulverulento del manzano, mildiú pulverulento del
pepino, pudrición parda de las frutas, botritis, mildiú pulverulento
de la judía, antracnosis del pepino, septoria nodorum del trigo,
tizón de la vaina del arroz y añublo del arroz.
Los compuestos de la presente invención se pueden
usar en forma de composiciones o formulaciones. Ejemplos de la
preparación de las composiciones o formulaciones se pueden encontrar
en la publicación de la American Chemical Society "Pesticidal
Formulation Research", (1969), Advances in Chemistry nº de Serie
86, escrita por Wade Van Valkenburg; y en la publicación de Marcel
Dekker, Inc. "Pesticide Formulations" (1973), editada por Wade
Van Valkenburg. En estas composiciones y formulaciones, la sustancia
activa se mezcla con diluyentes o extendedores de plaguicidas
inertes, agrónomamente aceptables (es decir, compatibles con las
plantas y/o inertes desde el punto de vista plaguicida) y
convencionales, tales como material de soporte sólido o material de
soporte líquido, del tipo utilizable en composiciones o
formulaciones plaguicidas convencionales. Con "soporte
agrónomamente aceptable" se quiere decir cualquier sustancia que
se pueda usar para disolver, dispersar o difundir el ingrediente
activo en la composición sin deteriorar la eficacia del ingrediente
activo y la cual sustancia por sí sola no tiene efecto perjudicial
significativo sobre el suelo, el equipo, las plantas deseables o el
ambiente agrónomo. Si se desea, también se pueden combinar
coadyuvantes tales como tensioactivos, estabilizadores, agentes
antiespumantes y agentes anti-arrastre por el
aire.
Ejemplos de composiciones y formulaciones según
la invención son las soluciones y dispersiones acuosas, soluciones
oleosas y dispersiones en aceite, pastas, polvos para espolvoreo,
polvos mojables, concentrados emulsionables, pastas líquidas,
gránulos, emulsiones inversas, y composiciones en aerosol. Los
polvos mojables, las pastas, las pastas líquidas y los concentrados
emulsionables son preparaciones concentradas que se diluyen con agua
antes o durante el uso. En tales formulaciones, los compuestos se
extienden con un soporte líquido o sólido y, cuando se desee, se
incorporan tensioactivos apropiados.
Normalmente, es deseable, particularmente en el
caso de formulaciones para pulverización foliar, incluir
coadyuvantes, tales como agentes humectantes, agentes de
diseminación, agentes dispersantes, agentes de pegajosidad,
adhesivos, y similares de acuerdo con las prácticas agrícolas. Tales
coadyuvantes usados comúnmente en la técnica y una discusión de
coadyuvantes se pueden encontrar en muchas referencias, tal como en
la publicación de John W. McCutcheon, Inc. "Detergents and
Emulsifiers, Annual".
Los compuestos activos de la presente invención
se pueden emplear solos o en forma de mezclas entre sí y/o con tales
vehículos de soporte dispersables sólidos y/o líquidos y/o con otros
agentes activos compatibles conocidos, especialmente agentes para la
protección de las plantas, tales como insecticidas, artropodicidas,
nematicidas, fungicidas, bactericidas, rodenticidas, herbicidas,
fertilizantes, agentes reguladores del crecimiento y agentes
sinérgicos.
En las composiciones de la invención, el
compuesto activo está presente en una cantidad sustancialmente entre
alrededor de 0,0001-99% en peso. Para composiciones
apropiadas para almacenamiento o transporte, la cantidad de
ingrediente activo está preferiblemente entre alrededor de
0,5-90% en peso, y más preferiblemente entre
alrededor de 1-75% en peso de la mezcla. Las
composiciones apropiadas para aplicación directa o aplicación en
campo contienen generalmente el compuesto activo en una cantidad
sustancialmente entre alrededor de 0,0001-95%,
preferiblemente entre alrededor de 0,0005-90% en
peso, y más preferiblemente entre alrededor de
0,001-75% en peso de la mezcla. La composición
también se puede expresar como una relación del compuesto al
soporte. En la presente invención, la relación en peso de estos
materiales (compuesto activo/soporte) puede variar desde 99:1 hasta
1:4 y más preferiblemente desde 10:1 hasta 1:3.
En general, los compuestos de esta invención se
pueden disolver en ciertos disolventes tales como acetona, metanol,
etanol, dimetilformamida, piridina o dimetilsulfóxido, y tales
soluciones se pueden diluir con agua. Las concentraciones de la
solución pueden variar desde alrededor de 1% hasta alrededor de 90%,
siendo un intervalo preferido desde alrededor de 5% hasta alrededor
de 50%.
Para la preparación de concentrados
emulsionables, el compuesto se puede disolver en disolventes
orgánicos apropiados, o una mezcla de disolventes, junto con un
agente emulsionante para aumentar la dispersión del compuesto en
agua. La concentración del ingrediente activo en concentrados
emulsionables es normalmente desde alrededor de 10% hasta alrededor
de 90%, y en concentrados en emulsión fluida puede ser tan alto como
alrededor de 75%.
Los polvos mojables apropiados para pulverización
se pueden preparar mezclando el compuesto con un sólido finamente
dividido, tal como arcillas, silicatos y carbonatos inorgánicos, y
sílices, e incorporando agentes de humectación, agentes de
pegajosidad y/o agentes dispersantes en tales mezclas. La
concentración de ingredientes activos en tales formulaciones está
normalmente en el intervalo desde alrededor de 20% hasta alrededor
de 99%, preferiblemente desde alrededor de 40% hasta alrededor de
75%. Un polvo mojable típico se hace mezclando 50 partes de un
compuesto de Fórmula I, 45 partes de un dióxido de silicio hidratado
precipitado y sintético, tal como el vendido bajo la marca
registrada Hi-Sil®, y 5 partes de lignosulfonato
sódico. En otra preparación, se usa una arcilla de tipo caolín
(Barden) en lugar del Hi-Sil en el anterior polvo
mojable, y en otra de tales preparaciones se sustituye 25% del
Hi-Sil por un silicoaluminato sódico sintético
vendido bajo la marca registrada Zeolex®3 (que es un aluminosilicato
sódico magnésico amorfo, sintético y precipitado, disponible de J.
M. Huber Corporation de Edison, New Jersey).
Los polvos se preparan mezclando compuestos de
Fórmula I, o sus enantiomorfos, sales y complejos con sólidos
inertes finamente divididos que pueden ser de naturaleza orgánica o
inorgánica. Los materiales útiles para este fin incluyen harinas
botánicas, sílices, silicatos, carbonatos y arcillas. Un método
conveniente para preparar un polvo es diluir un polvo mojable con un
soporte finamente dividido. Los concentrados de polvo que contienen
desde alrededor de 20% hasta alrededor de 80% del ingrediente activo
se hacen comúnmente y posteriormente se diluyen hasta desde
alrededor de 1% hasta alrededor de 10% de concentración de uso.
Los compuestos activos se pueden aplicar como
pulverizaciones por métodos comúnmente empleados, tales como
pulverizadores hidráulicos de alta capacidad, pulverizadores de baja
capacidad, pulverizadores de ultrabajo volumen, pulverizadores por
chorro de aire, pulverizadores aéreos, y polvos.
Además de los ingredientes anteriormente
mencionados, las preparaciones según la invención también pueden
contener otras sustancias usadas comúnmente en preparaciones de esta
clase. Por ejemplo, un lubricante tal como estearato cálcico o
estearato magnésico, se puede añadir a un polvo mojable o a una
mezcla para ser granulada. Además, se pueden añadir, por ejemplo,
"adhesivos" tales como derivados de poli(alcohol
vinílico)-celulosa u otros materiales coloidales,
tal como caseína, para mejorar la adherencia del plaguicida a la
superficie que se va a proteger.
Claims (9)
1. Compuestos que tienen la estructura:
en la
que
m y n son números enteros seleccionados de 0 y 1,
con tal que m + n sea 1;
X se selecciona independientemente de hidrógeno,
halo, alquilo de (C_{1}-C_{4}) y alcoxi de
(C_{1}-C_{4});
R se selecciona independientemente de hidrógeno,
alquilo de (C_{1}-C_{12}), haloalquilo de
(C_{1}-C_{12}), alquenilo de
(C_{2}-C_{12}), haloalquenilo de
(C_{2}-C_{12}), alquinilo de
(C_{2}-C_{12}), haloalquinilo de
(C_{2}-C_{12}), alcoxi de
(C_{1}-C_{12})alquilo de
(C_{1}-C_{12}), cicloalquilo de
(C_{3}-C_{7}), halocicloalquilo de
(C_{3}-C_{7}), cicloalquil de
(C_{3}-C_{7})alquilo de
(C_{1}-C_{4}), arilcicloalquilo de
(C_{3}-C_{7}), arilo, aralquilo y
heterocíclico;
R_{1} y R_{2} se seleccionan
independientemente de hidrógeno, alquilo de
(C_{1}-C_{12}), haloalquilo de
(C_{1}-C_{12}), cicloalquilo de
(C_{3}-C_{7}), cicloalquil de
(C_{3}-C_{7})alquilo de
(C_{1}-C_{4}), ciano, carboxialquilo de
(C_{1}-C_{4}), arilo, y R_{3} se selecciona
independientemente de alquilo de (C_{1}-C_{12})
y haloalquilo de (C_{1}-C_{12});
con tal que al menos uno de R_{1} y R_{2} sea
hidrógeno; y enantiomorfos, sales y complejos de dichos
compuestos.
2. Los compuestos de la reivindicación 1 que
tienen la siguiente fórmula:
\newpage
en la que R se selecciona del grupo que consiste
en alquilo de (C_{1}-C_{12}), haloalquilo de
(C_{1}-C_{12}), cicloalquilo de
(C_{3}-C_{7}), fenilo sustituido con halógeno,
fenilo sustituido con alquilo de (C_{1}-C_{4}),
y fenilo sustituido con
haloalquilo.
3. El compuesto de la reivindicación 2, en el que
n=0 y m=1.
4. El compuesto de la reivindicación 3, en el que
R se selecciona del grupo que consiste en alquilo de
(C_{1}-C_{6}), haloalquilo de
(C_{1}-C_{4}), haloalquil de
(C_{1}-C_{4})-fenilo,
cicloalquilo de (C_{3}-C_{7}),
2-halofenilo, 3-halofenilo,
4-halofenilo, 2-alquil de
(C_{1}-C_{4})fenilo,
3-alquil de
(C_{1}-C_{4})fenilo y
4-alquil de
(C_{1}-C_{4})fenilo.
5. El compuesto de la reivindicación 4, en el que
R_{1} y R_{2} son ambos hidrógeno.
6. El compuesto de la reivindicación 5, en el que
R se selecciona del grupo que consiste en n-propilo,
isopropilo, terc-butilo, n-butilo,
n-hexilo, ciclopropilo,
4-fluorofenilo, 4-clorofenilo y
4-trifluorometilfenilo.
7. Una composición fungicida para controlar
hongos fitopatógenos, que comprende un soporte agrónomamente
aceptable y el compuesto de la reivindicación 1, en el que la
relación en peso del soporte al compuesto es 99:1 hasta 1:4.
8. La composición de la reivindicación 7, en la
que la relación en peso del soporte agrónomamente aceptable al
compuesto es 10:1 hasta 1:3.
9. Un método para controlar hongos fitopatógenos
que comprende aplicar a al menos uno de una semilla, una planta y el
suelo el compuesto de la reivindicación 1 a una tasa desde 0,005
hasta 50 kilogramos por hectárea.
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES98309234T Expired - Lifetime ES2217509T3 (es) | 1997-11-24 | 1998-11-11 | Compuestos aromaticos sustituidos con benciloxi y su uso como fungicidas. |
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Families Citing this family (1)
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