JPH0687821A - アクリロニトリル誘導体及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｒｘは置換基を有するフェニル基、ピラゾリル
基等を表わし、Ｒｙは置換基を有するフェニル基等を表
わし、Ｒは水素原子、アルキル基等を表わし、Ｒ¹はア
ルキル基を表わす。）で表わされるアクリロニトリル誘
導体及び農園芸用殺菌剤。 【効果】幅広い殺菌スペクトラムを有し、特に稲紋枯病
菌、リンゴ黒星病菌、灰色かび病菌等に対し極めて優れ
た殺菌活性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、文献未載の新規化合物
であるアクリロニトリル誘導体及びこれを有効成分とし
て含有する農園芸用殺菌剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジャーナル・オブ・プラクティシェ・ヘ
ミー（Journal of Practishe Chemie）３１９巻、
（４）、５４５頁（１９７７年）には、アシルケテン
Ｓ,Ｓ−アセタールとアミン類との反応によって、次に
示すアシルケテン Ｓ,Ｎ−アセタールを製造できるこ
とが記載されている。

【０００３】

【化４】

【０００４】（式中、Ａはフェニル基、４−クロロフェ
ニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブロモフェニル
基及び３,４−ジクロロフェニル基等を示し、Ｂはフェ
ニル基、４−メトキシフェニル基、４−ニトロフェニル
基、４−ブロモフェニル基及び３,４−ジクロロフェニ
ル基等を示す。）

【０００５】また、旧東独特許第１５９,８７６号公報
明細書は、置換Ｎ−ビニル−Ｓ,Ｓ−ジメチルスホキシ
イミドの製造法に関するものであるが、その製造原料と
して次に示す置換アミルケテン Ｓ,Ｎ−アセタールを
開示している。

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中、Ｄはベンゾイル基、２−クロロベ
ンゾイル基等を示し、Ｅはフェニル基等を示す。）

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
文献及び特許に示された化合物については、生理活性を
示唆する旨の何らの記載もない。即ち、本発明は新規か
つ殺菌活性にすぐれたアクリロニトリル誘導体を提供す
るものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはアクリロニ
トリル誘導体を種々合成し、その生理活性について検討
したところ、本発明化合物が幅広い殺菌スペクトラムを
有し、特に稲紋枯病菌、黒星病菌、灰色かび病菌、べと
病菌、コムギ赤さび病菌及びアルタナリア属菌等に対
し、極めてすぐれた殺菌活性を有するとともに有用作物
に対して何らの害も及ぼさないことを見出し、本発明を
完成するに至ったものである。即ち、本発明は一般式
〔Ｉ〕

【００１０】

【化６】

【００１１】｛式中、Ｒｘは式

【００１２】

【化７】

【００１３】（式中、Ｒ²はアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基またはハロアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子、アルキル基またはハロアルキル
基を示し、ｌは１または２の整数を示す。）で表される
基を示し、Ｒｙは式

【００１４】

【化８】

【００１５】〔式中、Ｒ³はハロゲン原子、アルキル
基、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ハロア
ルキル基、式−ＣＯＲ⁶（式中、Ｒ⁶はアルキル基、アル
コキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、フェニル基または塩素原子置換フェニル基を示す）
で表される基、式−ＳＯ₂Ｒ⁷（式中、Ｒ⁷はアルキル
基、メチルアミノ基またはジメチルアミノ基を示す。）
で表される基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ア
ルキニルオキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキルチオ
基、メチレンジオキシ基またはアルキルスルホニルオキ
シ基を示し、Ｒ⁴はハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基またはハ
ロアルキル基を示し、Ｒ⁵はアルキル基またはアルコキ
シ基を示し、ｍは０または１〜５の整数を示し、ｎは０
または１,２の整数を示す。〕で表される基を示し、Ｒ
は水素原子、アルキル基、アシル基またはアルコキシカ
ルボニル基を示し、Ｒ¹はアルキル基、アルケニル基ま
たはベンジル基を示す。｝で表されるアクリロニトリル
誘導体及びこれを有効成分として含有する農園芸用殺菌
剤である。

【００１６】ここでＲｘとしては、２−トリフルオロメ
チルフェニル基、２−ブロムフェニル基、２−ニトロフ
ェニル基、２−ヨードフェニル基、２−メチルフェニル
基、１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−ピラゾ
リル基、２,４−ジメチル−５−チアゾリル基、３−ク
ロロ−２−チエニル基、３−クロロ−４−メチル−２−
チエニル基、１,３,５−トリメチル−４−ピラゾリル
基、２−メチル−４−トリフルオロメチル−５−チアゾ
リル基または２−メチル−３−ピリジル基、Ｒｙとして
は、３,４−ジクロロフェニル基、３,５−ジクロロフェ
ニル基、３,５−ジクロロ−４−メチルフェニル基、３,
５−ジクロロ−４−メトキシフェニル基、３,５−ジク
ロロ−４−エトキシフェニル基、４−トリフルオロメチ
ルフェニル基、４−ブロムフェニル基、３−クロロ−４
−メチルフェニル基、３−クロロ−４−メトキシカルボ
ニルフェニル基、２,３,４,５,６−ペンタフルオロフェ
ニル基、４−シアノフェニル基、５−クロロ−６−アル
キルチオ−３−ピリジル基または５−クロロ−６−メト
キシ−３−ピリジル基、Ｒとしては、水素原子、メチル
基またはアセチル基、Ｒ¹としては、メチル基である化
合物が特に良好な殺菌効果を示す。

【００１７】次に、本発明化合物の具体例を表１〜表３
９に示すが、これらに限られるものではない。化合物番
号は以後の記載において参照される。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】

【表４】

【００２２】

【表５】

【００２３】

【表６】

【００２４】

【表７】

【００２５】

【表８】

【００２６】

【表９】

【００２７】

【表１０】

【００２８】

【表１１】

【００２９】

【表１２】

【００３０】

【表１３】

【００３１】

【表１４】

【００３２】

【表１５】

【００３３】

【表１６】

【００３４】

【表１７】

【００３５】

【表１８】

【００３６】

【表１９】

【００３７】

【表２０】

【００３８】

【表２１】

【００３９】

【表２２】

【００４０】

【表２３】

【００４１】

【表２４】

【００４２】

【表２５】

【００４３】

【表２６】

【００４４】

【表２７】

【００４５】

【表２８】

【００４６】

【表２９】

【００４７】

【表３０】

【００４８】

【表３１】

【００４９】

【表３２】

【００５０】

【表３３】

【００５１】

【表３４】

【００５２】

【表３５】

【００５３】

【表３６】

【００５４】

【表３７】

【００５５】

【表３８】

【００５６】

【表３９】

【００５７】一般式〔Ｉ〕で表される本発明化合物の中
で、Ｒが水素原子の化合物〔II〕については例えば次に
示す製造法１及び２に従って製造することができ、Ｒが
アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基の化合
物については製造法３に従って製造することが出来る。 製造法１

【００５８】

【化９】

【００５９】（式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲ¹は前記と同じ
意味を表し、Ｚはハロゲン原子、アルコキシスルホニル
オキシ基を示す。）

【００６０】即ち、本発明化合物〔II〕は一般式〔II
I〕で表されるシアノアセチル誘導体と一般式〔IV〕で
表されるイソチオシアナート類を塩基の存在下に反応さ
せた後、一般式〔Ｖ〕で表される化合物を反応させるこ
とにより製造することができる。

【００６１】本反応で使用できる溶媒としては、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素類、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル等のニトリル類、さらにはジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、スルホラン等の非プロ
トン性極性溶媒があげられる。塩基としては、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属、水素化ナトリウム、水
素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−
ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等
があげられる。反応は前半、後半共に通常−１０℃から
溶媒の沸点の範囲、好ましくは０〜３０℃の範囲におい
て行われる。

【００６２】尚、出発原料である一般式〔III〕で示さ
れるシアノアセチル誘導体は、一部はすでに公知である
が、ほとんどは新規物質であり、公知の方法、例えばテ
トラヘドロン（Tetrahedron）３４巻、７２５頁（１９
７８年）記載の方法に準じて、対応するエステル類とア
セトニトリルを水素化ナトリウムの存在下に反応させて
製造するか、シンセシス（Synthesis）３０８頁（１９
８３年）記載の方法に準じて、対応する酸塩化物とシア
ノ酢酸とをｎ−ブチルリチウム及び触媒量の２,２'−ビ
ピリジンの存在下に反応させて製造することができる。
あるいはヨーロッパ特許第３７２,４７０号記載の方法
に準じて対応するアセチル誘導体とギ酸を塩基の存在下
に反応させてβ−オキソプロパナールとし、次いでヒド
ロキシアミンを反応させてアルドキシム誘導体とし、更
に脱水することにより製造することができる。新規な中
間体〔III〕の具体例を表４０〜表４３に示す。

【００６３】

【表４０】

【００６４】

【表４１】

【００６５】

【表４２】

【００６６】

【表４３】

【００６７】また、一般式〔IV〕で示されるフェニルイ
ソチオシアナート類は相当するアミン類とチオホスゲン
から製造できるが、一部は試薬としての入手も可能であ
る。

【００６８】製造法２

【００６９】

【化１０】

【００７０】（式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲ¹は前記と同じ
意味を表す。）

【００７１】即ち、本発明化合物〔II〕は、一般式〔V
I〕で表されるアシルケテン Ｓ,Ｓ−アセタール類と一
般式〔VII〕で表されるアミン類とを反応させることに
より製造することができる。

【００７２】本反応で使用できる溶媒としては、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノ
ール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル等のアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サン等のケトン類、ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジイソプロピルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニ
トリル、プロピオニトリル等のニトリル類、さらにはジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホラ
ン等の非プロトン性極性溶媒等があげられる。反応は通
常０℃から１５０℃の範囲、好ましくは５０℃から１２
０℃の範囲で行われる。

【００７３】尚、出発原料である一般式〔VI〕で表され
るアシルケテン Ｓ,Ｓ−アセタール類はそれ自体殺菌
活性を有する新規物質であり、具体例を表４４〜表４５
に示す。

【００７４】

【表４４】

【００７５】

【表４５】

【００７６】本化合物〔VI〕は、例えば旧東独特許第１
１９,０４１号明細書記載の方法に準ずる次の反応式に
従って、塩基の存在下、一般式〔III〕で表されるアシ
ルアセトニトリル類、二硫化炭素及び一般式〔Ｖ〕で表
される化合物から製造することができる。

【００７７】

【化１１】

【００７８】（式中、Ｒｘ、Ｚ及びＲ¹は前記と同じ意
味を表す。）

【００７９】本反応に用いる溶媒及び塩基としては、製
造例１と同様のものをあげることができる。反応は通常
−２０℃から溶媒の沸点の範囲、好ましくは−１０℃か
ら３０℃の範囲で行われる。

【００８０】製造法３

【００８１】

【化１２】

【００８２】（式中、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒ¹、Ｒ及びＺは前
記と同じ意味を表す。）

【００８３】即ち、本発明化合物〔VIII〕は製造法１及
び２で得られた一般式〔II〕で表される化合物と一般式
〔IX〕で表される化合物を塩基の存在下に反応させるこ
とにより製造することができる。本反応で使用できる溶
媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の
炭化水素類、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル等のニトリル類、さらにはジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホラン等の非プ
ロトン性極性溶媒があげられる。塩基としては、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属、水素化ナトリウム、
水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物等があげられ
る。反応は通常−１０℃から溶媒の沸点の範囲、好まし
くは０〜３０℃の範囲において行われる。

【００８４】

【実施例】次に実施例をあげて本発明化合物の製造法、
製剤法及び用途を具体的に説明する。 製造例１ ３−（３,４−ジクロロアニリノ）−３−メチルチオ−
２−（２−トリフルオロメチルベンゾイル）アクリロニ
トリル（化合物番号６６）の製造法 ２−トリフルオロベンゾイルアセトニトリル１.６gをジ
メチルホルムアミド１５mlに溶かし、この溶液に６０％
水素化ナトリウム０.３gを５〜１８℃で加え、室温で３
０分間攪拌した後、更にジメチルホルムアミド５mlに溶
かした３,４−ジクロロフェニルイソチオシアナート１.
５３gを５〜１５℃で加え、室温で２時間撹拌した。次
に、この反応混合物にヨウ化メチル１.９２gを５〜６℃
で加え、室温で２時間攪拌した。反応混合物を水中に注
ぎ込み、固体をトルエンで抽出した。トルエン層を炭酸
水素ナトリウム水溶液、水の順に洗い、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣の固体をエタ
ノールとｎ−ヘキサンの混合溶媒で再結して無色羽毛状
結晶の目的物２.２g（収率６８％）を得た。融点：１２
８−１３１℃

【００８５】製造例２ ３−（３−クロロ−４−メチルアニリノ）−３−メチル
チオ−２−（２−トリフルオロメチルベンゾイル）アク
リロニトリル（化合物番号６７）の製造法 ３,３−ビス（メチルチオ）−２−（２−トリフルオロ
メチルベンゾイル）アクリロニトリル２.０gと３−クロ
ロ−４−メチルアニリン１.０gをトルエン２０mlに溶か
し、還流下に２時間攪拌した。反応混合物を減圧下に濃
縮し、残渣の固体をイソプロピルエーテルで洗浄後、エ
タノールで再結して淡黄色プリズム状結晶の目的物１.
９g（収率７４％）を得た。融点：１６１−１６４℃

【００８６】製造例３ ３−（３,４−ジクロロアニリノ）−３−メチルチオ−
２−（２−ニトロベンゾイル）アクリロニトリル（化合
物番号１１５）の製造法 ２−ニトロベンゾイルアセトニトリル１.０gをジメチル
ホルムアミド１５mlに溶かし、この溶液に６０％水素化
ナトリウム０.２１gを５〜１０℃で加え、室温で１時間
攪拌した後、更にジメチルホルムアミド５mlに溶かした
３,４−ジクロロフェニルイソチオシアナート１.０６g
を５〜１０℃で加え、室温で２時間攪拌した。次に、こ
の反応混合物にヨウ化メチル０.７５gを５〜１０℃で加
え、室温で２時間攪拌した。反応混合物を水中に注ぎ込
み、固体をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残
渣の固体をエタノールで再結して乳白色粉末の目的物
１.０g（収率４７％）を得た。融点：２１９−２２２℃

【００８７】製造例４ ３−（３,５−ジクロロアニリノ）−３−エチルチオ−
２−（２−メチルベンゾイル）アクリロニトリル（化合
物番号９６）の製造法 ２−メチルベンゾイルアセトニトリル１.２７gをジメチ
ルホルムアミド１５mlに溶かし、この溶液に６０％水素
化ナトリウム０.３２gを５〜１０℃で加え、室温で１時
間攪拌した後、更にジメチルホルムアミド５mlに溶かし
た３,５−ジクロロフェニルイソチオシアナート１.６３
gを５〜１０℃で加え、室温で２時間攪拌した。次に、
この反応混合物にヨウ化エチル２.２５gを５〜１０℃で
加え、４０〜４５℃で２時間攪拌した。反応混合物を水
中に注ぎ込み、析出した固体をトルエンで抽出した。ト
ルエン層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧下に濃縮した。残渣の固体をエタノールとｎ−ヘキサ
ンの混合溶媒で再結して無色羽毛状結晶の目的物２.５g
（収率８０％）を得た。融点：１３２−１３３℃

【００８８】製造例５ ３−（４−クロロアニリノ）−２−（２−クロロベンゾ
イル）−３−メチルチオアクリロニトリル（化合物番号
１０７）の製造法 ２−クロロベンゾイルアセトニトリル５.９３gをジメチ
ルホルムアミド４０mlに溶かし、この溶液に６０％水素
化ナトリウム１.３２gを５〜１０℃で加え、室温で１時
間攪拌した後、更にジメチルホルムアミド２０mlに溶か
した４−クロロフェニルイソチオシアナート５.６gを５
〜１０℃で加え、室温で２時間攪拌した。次に、この反
応混合物にヨウ化メチル７.０４gを５〜１０℃で加え、
３５〜４０℃で１.５時間攪拌した。反応混合物を水中
に注ぎ込み、固体をエーテルで抽出した。エーテル層を
水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮
した。残渣の固体をエタノールとアセトニトリルの混合
溶媒で再結して無色羽毛状結晶の目的物８.３g（収率７
０％）を得た。融点：１６５−１６６.５℃

【００８９】製造例６ ３−（３,４−ジクロロアニリノ）−２−（２−ヨード
ベンゾイル）−３−メチルチオアクリロニトリル（化合
物番号１１３）の製造法 ２−ヨードベンゾイルアセトニトリル１.１gをジメチル
ホルムアミド１５mlに溶かし、この溶液に６０％水素化
ナトリウム０.１４gを５〜１０℃で加え、室温で１時間
攪拌した後、更にジメチルホルムアミド５mlに溶かした
３,４−ジクロロフェニルイソチオシアナート０.７８g
を５〜１０℃で加え、室温で２時間攪拌した。次に、こ
の反応混合物をヨウ化メチル０.５５gを５〜１０℃で加
え、室温で２時間攪拌した。反応混合物を水中に注ぎ込
み、固体をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残
渣の固体をエタノールで再結して淡黄色プリズム状結晶
の目的物１.３g（収率７１％）を得た。融点：１４５−
１４７℃

【００９０】製造例７ ３−（４−クロロ−３−メトキシアニリノ）−３−メチ
ルチオ−２−（２−トリフルオロメチルベンゾイル）ア
クリロニトリル（化合物番号７１）の製造法 ３,３−ビス（メチルチオ）−２−（２−トリフルオロ
メチルベンゾイル）アクリロニトリル０.８gと４−クロ
ロ−３−メトキシアニリン０.４４gをトルエン２０mlに
溶かし、還流下に２時間攪拌した。反応混合物を減圧下
に濃縮し、残渣の固体をイソプロピルエーテルで洗浄
後、エタノールで再結して無色プリズム状結晶の目的物
０.９g（収率８４％）を得た。融点：１５６−１５８℃

【００９１】製造例８ ３−（３,５−ジクロロ−４−メトキシアニリノ）−３
−メチルチオ−２−（１−メチル−３−トリフルオロメ
チル−４−ピラゾリルカルボニル）アクリロニトリル
（化合物番号２０６）の製造法 ３−（１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−ピラ
ゾリル）−３−オキソプロパンニトリル１.０gをジメチ
ルホルムアミド１５mlに溶かし、この溶液に６０％水素
化ナトリウム０.２gを５〜１０℃で加え、室温で３０分
間攪拌した。さらにジメチルホルムアミド５mlに溶かし
た３,５−ジクロロ−４−メトキシフェニルイソチオシ
アナート１.１gを５〜１５℃で加え、室温で２時間撹拌
した。次に、この反応混合物にヨウ化メチル１.９gを５
〜６℃で加え、室温で２時間攪拌した。反応混合物を水
中に注ぎ込み、固体をトルエンで抽出した。トルエン層
を炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗い、無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣の固体
をエタノールで再結して淡黄色針状結晶の目的物１.３g
（収率６０％）を得た。融点：２０５−２０６℃

【００９２】製造例９ ３−（５−クロロ−６−メトキシ−３−ピリジルアミ
ノ）−３−メチルチオ−２−（２−トリフルオロメチル
ベンゾイル）アクリロニトリル（化合物番号３６５）の
製造法 ３,３−ビス（メチルチオ）−２−（２−トリフルオロ
メチルベンゾイル）アクリロニトリル２.５gと５−アミ
ノ−３−クロロ−２−メトキシピリジン１.３gをトルエ
ン３０mlに溶かし、還流下に２時間攪拌した。反応混合
物を減圧下に濃縮し、残渣の固体をイソプロピルエーテ
ルで洗浄後、エタノールで再結して無色羽毛状結晶の目
的物２.４g（収率６９％）を得た。融点：１７７−１７
８℃

【００９３】製造例１０ ２−（３−クロロ−２−テノイル）−３−メチルチオ−
３−（４−トリフルオロメチルアニリノ）アクリロニト
リル（化合物番号２６９）の製造法 ３−（３−クロロ−２−チエニル）−３−オキソプロパ
ンニトリル０.９gをジメチルホルムアミド１５mlに溶か
し、この溶液に６０％水素化ナトリウム０.２gを５〜１
０℃で加え、室温で１時間攪拌した後、更にジメチルホ
ルムアミド５mlに溶かした４−トリフルオロメチルフェ
ニルイソチオシアナート１.０gを５〜１０℃で加え、室
温で２時間攪拌した。次に、この反応混合物にヨウ化メ
チル０.７gを５〜１０℃で加え、室温で２時間攪拌し
た。反応混合物を水中に注ぎ込み、固体をエーテルで抽
出した。エーテル層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、減圧下に濃縮した。残渣の固体をエタノールで
再結して橙黄色粉末の目的物０.９g（収率５８％）を得
た。融点：１３９−１４１℃

【００９４】製造例１１ ３−（３,４−ジクロロアニリノ）−３−メチルチオ−
２−（１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−ピラ
ゾリルカルボニル）アクリロニトリル（化合物番号２０
０）の製造法 ３,３−ビス（メチルチオ）−２−（１−メチル−３−
トリフルオロメチル−４−ピラゾリルカルボニル）アク
リロニトリル０.９gと３,４−ジクロロアニリン０.５g
をトルエン２０mlに溶かし、還流下に２時間攪拌した。
反応混合物を減圧下に濃縮し、残渣の固体をイソプロピ
ルエーテルで洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製して黄色プリズム状結晶の目的物０.７g（収
率５７％）を得た。融点：１８２−１８３℃

【００９５】製造例１２ ２−（３−クロロ−２−テノイル）−３−（３,４−ジ
クロロ−Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチルチオアクリ
ロニトリル（化合物番号２７１）の製造法 ２−（３−クロロ−２−テノイル）−３−（３,４−ジ
クロロアニリノ）−３−メチルチオアクリロニトリル
３.０gをジメチルホルムアミド４０mlに溶かし、この溶
液へ６０％水素化ナトリウム０.３gを５〜１０℃で加
え、室温で１時間攪拌した後、ヨウ化メチル１.１gを５
〜７℃で加え、室温で１５時間攪拌した。反応混合物を
水中に注ぎ込み、ジエチルエーテルで抽出した。エーテ
ル層を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に
濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製して黄色ガラス状物質の目的物１.８g（収率５７
％）を得た。融点：６１−６２℃

【００９６】製造例１３ ３−（Ｎ−アセチル−３,５−ジクロロアニリノ）−３
−メチルチオ−２−（２−トリフルオロメチルベンゾイ
ル）アクリロニトリル（化合物番号２８０）の製造法 ３−（３,４−ジクロロアニリノ）−３−メチルチオ−
２−（２−トリフルオロメチルベンゾイル）アクリロニ
トリル３.２gをジメチルホルムアミド４０mlに溶かし、
この溶液へ６０％水素化ナトリウム０.３gを５〜１０℃
で加え、室温で１時間攪拌した後、塩化アセチル０.７g
を５〜７℃で加え、室温で３時間攪拌した。反応混合物
を水中に注ぎ込みジエチルエーテルで抽出した。エーテ
ル層を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に
濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製して無色鱗片状結晶の目的物（収率７５％）を得
た。融点：１６０−１６２℃

【００９７】参考例 ３,３−ビス（メチルチオ）−２−（１−メチル−３−
トリフルオロメチルピラゾール−４−カルボニル）アク
リロニトリル（中間体番号２７）の製造法 ジメチルホルムアミド５０mlへ４−シアノアセチル−１
−メチル−３−トリフルオロメチルピラゾール３.２gを
溶解し、この溶液へ氷水冷却下、５℃で６０％水素化ナ
トリウム１.２gを加えた後、冷媒を取り除き１時間攪拌
した。次にこの懸濁液へ５℃で二硫化炭素１.１gを加え
た後、冷媒を取り除き１時間攪拌し、さらに、ヨウ化メ
チル４.２gを５℃で加え、冷媒を取り除き２時間攪拌し
た。反応混合物に水を加え、エーテルで抽出した。エー
テル層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮
した。残渣の固体をイソプロピルエーテルで洗浄し、茶
褐色の粉末の目的物３.５g（収率７４％）を得た。融
点：１２８−１２９℃

【００９８】本発明の農園芸用殺菌剤は一般式〔Ｉ〕で
示されるアクリロニトリル誘導体を有効成分として含有
してなる。本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用す
る場合には、その目的に応じて有効成分を適当な剤型で
用いることができる。通常は有効成分を不活性な液体ま
たは固体の担体で希釈し、必要に応じて界面活性剤、そ
の他をこれに加え、粉剤、水和剤、乳剤、粒剤等の製剤
形態で使用できる。

【００９９】好適な担体としては、例えばタルク、ベン
トナイト、クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボ
ン、バーミキュライト、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の
固体担体、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロ
ヘキサノン、メチルナフタレン等の液体担体等があげら
れる。界面活性剤及び分散剤としては、例えばジナフチ
ルメタンスルホン酸塩、アルコール硫酸エステル塩、ア
ルキルアリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、
ポリオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノアルキレート等があげられる。補助剤と
してはカルボキシメチルセルロース等があげられる。こ
れらの製剤を適宜な濃度に希釈して散布するか、または
直接施用する。

【０１００】本発明の農園芸用殺菌剤は茎葉散布、土壌
施用または水面施用等により使用することができる。有
効成分の配合割合は必要に応じ適宜選ばれるが、粉剤及
び粒剤とする場合は０.１〜２０％（重量）、また乳剤
及び水和剤とする場合は５〜８０％（重量）が適当であ
る。

【０１０１】本発明の農園芸用殺菌剤の施用量は、使用
される化合物の種類、対象病害、発生傾向、被害の程
度、環境条件、使用する剤型などによって変動する。例
えば粉剤及び粒剤のようにそのまま使用する場合には、
有効成分で１０アール当り０.１g〜５kg、好ましくは１
g〜１kgの範囲から適宜選ぶのがよい。また、乳剤及び
水和剤のように液状で使用する場合には、０.１ppm〜１
０,０００ppm、好ましくは１〜３,０００ppmの範囲から
適宜選ぶのがよい。

【０１０２】本発明による化合物は上記の施用形態によ
り、藻菌類（Oomycetes）、子嚢菌類（Ascomycetes）、
不完全菌類（Deuteromycetes）、及び担子菌類（Basidi
omycetes）に属する菌に起因する植物病を防除できる。
次に具体的な菌名を非限定例としてあげる。シュウドペ
ロノスポラ（Pseudoperonospora）属、例えばべと病菌
（Pseudoperonospora cubensis）、スフェロテカ（Spha
erotheca）属、例えばうどんこ病菌（Sphaerotheca ful
iginea）、ベンチュリア（Venturia）属、例えば黒星病
菌（Venturia inaequalis）、ピリキュラリア（Pyricul
aria）属、例えばいもち病菌（Pyricularia oryzae）、
ボトリチス（Botrytis）属、例えば灰色かび病菌（Botr
ytis cinerea）、アルタナリア（Alternaria）属、例え
ばコマツナ黒すす病菌（Alternaria brassicicola）、
リゾクトニア（Rhizoctonia）属、例えば紋枯病菌（Rhi
zoctonia solani）、パクシニア（Puccinia）属、例え
ばさび病菌（Puccinia recondita）。

【０１０３】さらに、本発明の化合物は必要に応じて殺
虫剤、他の殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料等と
混用してもよい。次に本発明の農園芸用殺菌剤の代表的
な製剤例あげて製剤方法を具体的に説明する。以下の説
明において「％」は重量百分率を示す。

【０１０４】製剤例１ 粉剤 化合物（１１）２％、珪藻土５％及びクレ−９３％を均
一に混合粉砕して粉剤とした。

【０１０５】製剤例２ 水和剤 化合物（３３）５０％、珪藻土４５％、ジナフチルメタ
ンジスルホン酸ナトリウム２％及びリグニンスルホン酸
ナトリウム３％を均一に混合粉砕して水和剤とした。

【０１０６】製剤例３ 乳剤 化合物（６５）３０％、シクロヘキサノン２０％、ポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテル１１％、アル
キルベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフ
タリン３５％を均一に溶解して乳剤とした。

【０１０７】製剤例４ 粒剤 化合物（８０）５％、ラウリルアルコール硫酸エステル
のナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム５
％、カルボキシメチルセルロース２％及びクレー８６％
を均一に混合粉砕する。この混合物に水２０％を加えて
練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メッシュの粒
状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。

【０１０８】

【発明の効果】本発明の農園芸用殺菌剤はイネいもち
病、イネ紋枯病、キュウリ灰色かび病、キュウリべと
病、キュウリうどんこ病、コマツナ黒すす病、リンゴ黒
星病に対して高い防除効果を有し、しかも公知化合物に
比較しても明らかに優る防除効果である。さらに、オオ
ムギうどんこ病、コムギ赤さび病、リンゴ斑点落葉病、
ナシ黒斑病、キュウリ菌核病に対しても有効である。し
かも作物に薬害を生ずることなく、残効性、耐雨性に優
れるという特徴をも併せ持っている。

【０１０９】次に本発明の農園芸用殺菌剤の奏する効果
を試験例をあげて具体的に説明する。 試験例１ イネいもち病予防効果試験 直径７cmの素焼鉢に水稲種子（品種：愛知旭）約１５粒
ずつ播種し、温室内で２〜３週間育成した。第４葉が完
全に展開したイネ苗に製剤例２に準じて調製した水和剤
を有効成分濃度が５００ppmになるように水で希釈し、
１鉢当り１０ml散布した。風乾後、イネいもち病菌（Py
ricularia oryzae）の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、直
ちに２５℃の湿室内に２４時間入れた。その後温室内に
移し、接種５日後に第４葉の病斑数を数え、数１に従い
防除価を算出した。結果を表４６〜表４７に示した。
尚、比較薬剤としては旧東独特許第１５９,８７６号公
報明細書に記載された３−アニリノ−２−（２−クロロ
ベンゾイル）−３−メチルチオアクリロニトリルを同様
に製剤して供試した。

【０１１０】

【数１】

【０１１１】

【表４６】

【０１１２】

【表４７】

【０１１３】試験例２ イネ紋枯病予防効果試験 直径７cmの素焼鉢に水稲種子（品種：金南風）を１５粒
ずつ播種し、温室内で４〜５週間育成した。第５葉が展
開したイネ苗に製剤例２に準じて調製した水和剤を有効
成分濃度が５００ppmになるように水で希釈し、１鉢当
り１０ml散布した。風乾後、モミガラフスマ培地で培養
した紋枯病菌（Rhizoctonia solani）を株元に接種し、
直ちに２８℃の湿室内に入れた。６日後にイネ葉鞘部分
に形成された病斑の高さを測定し、数２に従い防除価を
算出した。結果を表４８〜表５１に示した。尚、比較薬
剤としては試験例１と同じものを使用した。

【０１１４】

【数２】

【０１１５】

【表４８】

【０１１６】

【表４９】

【０１１７】

【表５０】

【０１１８】

【表５１】

【０１１９】 試験例３ キュウリ灰色かび病予防効果試験 ９cm×９cmの塩ビ製鉢各々にキュウリ種子（品種：相模
半白）を１２粒づつ播種し、温室内で７日間育成させ
た。子葉が展開したキュウリ幼苗に製剤例２に準じて調
製した水和剤を有効成分濃度が５００ppmになるよう水
で希釈し、１鉢当たり１０mlを散布した。風乾後、キュ
ウリ灰色かび病菌（Botrytis cinerea）の菌糸磨砕液を
噴霧接種し、直ちに２２℃湿室内に入れた。接種３日後
に下記基準により鉢全体の発病程度を調査し、評価し
た。結果を表５２〜表５３に示した。尚、比較薬剤とし
ては試験例１と同じものを使用した。

【０１２０】発病指数 ０： 発病を認めず 発病指数 １： ２５％未満の発病面積 発病指数 ２： ２５％以上〜５０％未満の発病面積 発病指数 ３： ５０％以上〜７５％未満の発病面積 発病指数 ４： ７５％以上の発病面積

【０１２１】評価 Ａ： 発病指数 ０ 評価 Ｂ： 発病指数 １ 評価 Ｃ： 発病指数 ２ 評価 Ｄ： 発病指数 ３及び４

【０１２２】

【表５２】

【０１２３】

【表５３】

【０１２４】試験例４ キュウリべと病予防効果試験 ９cm×９cmの塩ビ製鉢各々にキュウリ種子（品種：相模
半白）を１２粒づつ播種し、温室内で７日間育成させ
た。子葉が展開したキュウリ幼苗に製剤例２に準じて調
製した水和剤を有効成分濃度が５００ppmになるように
水で希釈し、１鉢当たり１０mlを散布した。風乾後、キ
ュウリべと病菌（Pseudoperonospora cubensis）の分生
胞子懸濁液を噴霧接種し、直ちに２２℃の湿室内に２４
時間入れた。その後温室内に移し、接種７日後に、下記
基準により鉢全体の発病程度を調査し、評価した。結果
を表５４に示した。尚、比較薬剤としては試験例１と同
じものを使用した。

【０１２５】発病指数 ０： 発病を認めず 発病指数 １： ２５％未満の発病面積 発病指数 ２： ２５％以上〜５０％未満の発病面積 発病指数 ３： ５０％以上〜７５％未満の発病面積 発病指数 ４： ７５％以上の発病面積

【０１２６】評価 Ａ： 発病指数 ０ 評価 Ｂ： 発病指数 １ 評価 Ｃ： 発病指数 ２ 評価 Ｄ： 発病指数 ３及び４

【０１２７】

【表５４】

【０１２８】 試験例５ キュウリうどんこ病予防効果試験 ９cm×９cmの塩ビ製鉢各々にキュウリ種子（品種：相模
半白）を１２粒づつ播種し、温室内で７日間育成させ
た。子葉が展開したキュウリ幼苗に製剤例２に準じて調
製した水和剤を有効成分濃度が５００ppmになるように
水で希釈し、１鉢当たり１０mlを散布した。風乾後、温
室内に移し、キュウリうどんこ病菌（Sphaerotheca ful
iginea）胞子を接種した。１０日後に下記基準により鉢
全体の発病程度を調査し、評価した。結果を表５５に示
した。尚、比較薬剤としては試験例１と同じものを使用
した。

【０１２９】発病指数 ０： 発病を認めず 発病指数 １： ２５％未満の発病面積 発病指数 ２： ２５％以上〜５０％未満の発病面積 発病指数 ３： ５０％以上〜７５％未満の発病面積 発病指数 ４： ７５％以上の発病面積

【０１３０】評価 Ａ： 発病指数 ０ 評価 Ｂ： 発病指数 １ 評価 Ｃ： 発病指数 ２ 評価 Ｄ： 発病指数 ３及び４

【０１３１】

【表５５】

【０１３２】試験例６ リンゴ黒星病予防効果試験 ９cm×９cmの塩ビ製鉢にリンゴ種子（品種：紅玉）を５
粒づつ播種し、温室内で２０日間育成させた。本葉が４
枚展開した実生苗に、製剤例２に準じて調製した水和剤
を有効成分濃度が５０ppmまたは１０ppmになるように水
で希釈し、１鉢当たり２０ml散布した。風乾後、リンゴ
黒星病菌（Venturia inaequalis）の胞子懸濁液を噴霧
接種し、直ちに２２℃の湿室内に４８時間入れた。その
後温室内に移し、接種１４日後に各本葉の発病程度を下
記基準により調査し、得られた指数値をもとに、数３に
より発病度を求め、さらに数４により防除価を算出し
た。結果を濃度が５０ppmのものは表５６に、また濃度
が１０ppmのものは表５７に示した。尚、比較薬剤とし
ては試験例１と同じものを使用した。

【０１３３】発病指数 ０： 発病を認めず 発病指数 １： ５％未満の発病面積 発病指数 ２： ５％以上〜３３.３％未満の発病面積 発病指数 ３： ３３.３以上〜６６.６％未満の発病面
積 発病指数 ４： ６６.６％以上の発病面積

【０１３４】

【数３】

【０１３５】

【数４】

【０１３６】

【表５６】

【０１３７】

【表５７】

【０１３８】試験例７ コマツナ黒すす病予防効果試験 ９cm×９cmの塩ビ製鉢各々にコマツナ種子（品種：晩生
小松菜）を１２粒づつ播種し、温室内で５日間育成させ
た。子葉が展開したコマツナ幼苗に製剤例２に準じて調
製した水和剤を有効成分で５０ppmになるよう水で希釈
し、１鉢当たり１０mlを散布した。風乾後、コマツナ黒
すす病菌（Alternaria brassicicola）の分生胞子懸濁
液を噴霧接種し、直ちに３０℃の湿室内に入れた。３日
後に、各子葉の病斑数を数え、数１より防除価を算出し
た。結果を表５８〜表５９に示した。尚、比較薬剤とし
ては試験例１と同じものを使用した。

【０１３９】

【表５８】

【０１４０】

【表５９】

【０１４１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 43/10 Ａ 8930−4Ｈ 43/40 １０１ Ｂ 8930−4Ｈ 43/56 Ａ 8930−4Ｈ 43/80 １０２ 8930−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 213/50 213/74 231/12 231/16 233/64 １０６ 241/16 8615−4Ｃ 277/587 307/46 327/06 333/22 401/12 8829−4Ｃ 403/12 8829−4Ｃ 405/12 8829−4Ｃ 409/12 8829−4Ｃ 411/12 8829−4Ｃ 413/12 8829−4Ｃ 417/12 9051−4Ｃ Ｃ０７Ｄ 261/10 263/32 263/34 (72)発明者 吉田 文隆 静岡県磐田郡福田町塩新田408番地の１ 株式会社ケイ・アイ研究所内 (72)発明者 伊東 茂寿 静岡県磐田郡福田町塩新田408番地の１ 株式会社ケイ・アイ研究所内 (72)発明者 鈴木 千治 静岡県磐田郡福田町塩新田408番地の１ 株式会社ケイ・アイ研究所内 (72)発明者 境 潤悦 静岡県小笠郡菊川町加茂1809番地 (72)発明者 長谷川 恵介 静岡県静岡市新伝馬２丁目４番５号 (72)発明者 林 茂 静岡県小笠郡浜岡町新野970番地の１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 ｛式中、Ｒｘは式 【化２】 （式中、Ｒ²はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
   子、ニトロ基またはハロアルキル基を示し、Ｘはハロゲ
   ン原子、アルキル基またはハロアルキル基を示し、ｌは
   １または２の整数を示す。）で表される基を示し、Ｒｙ
   は式 【化３】 〔式中、Ｒ³はハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、
   シアノ基、ジアルキルアミノ基、ハロアルキル基、ハロ
   アルコキシ基、式−ＣＯＲ⁶（式中、Ｒ⁶はアルキル基、
   アルコキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルア
   ミノ基、フェニル基または塩素原子置換フェニル基を示
   す）で表される基、式−ＳＯ₂Ｒ⁷（式中、Ｒ⁷はアルキ
   ル基、メチルアミノ基またはジメチルアミノ基を示
   す。）で表される基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
   基、アルキニルオキシ基、アルキルチオ基、ハロアルキ
   ルチオ基、メチレンジオキシ基またはアルキルスルホニ
   ルオキシ基を示し、Ｒ⁴はハロゲン原子、アルキル基、
   アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基ま
   たはハロアルキル基を示し、Ｒ⁵はアルキル基またはア
   ルコキシ基を示し、ｍは０または１〜５の整数を示し、
   ｎは０または１,２の整数を示す。〕で表される基を示
   し、Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基またはアルコ
   キシカルボニル基を示し、Ｒ¹はアルキル基、アルケニ
   ル基、アルキニル基またはベンジル基を示す。｝で表さ
   れるアクリロニトリル誘導体。
2. 【請求項２】請求項１に記載のアクリロニトリル誘導体
   を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。