JPH08277289A - ジフルオロプロピルチアゾリン誘導体及び除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】式（１）: 【化１】 で表されるジフルオロプロピルチアゾリン及びそれを含
有する除草剤。 【効果】この化合物はビートに薬害を与えることなく、
低薬量で多くの雑草に対して高い効果を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なジフルオロプロピ
ルチアゾリン誘導体およびそれを有効成分とする除草剤
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】イネ、小麦、トウモロコシ、大豆、ワ
タ、ビート等重要な作物を雑草害から守り増収をはかる
為に除草剤を使用することは欠くことができない。特に
近年はこれらの有用作物と雑草の混在する耕地において
作物と雑草の茎葉部へ同時処理しても作物に対して薬害
を示さず雑草のみを選択的に枯殺しうる選択性除草剤が
望まれている。また、環境汚染防止、輸送、散布の際の
経済コスト低減等の観点から、できるだけ低薬量で高い
除草効果をあげる化合物の探索研究が長年にわたり続け
られている。このような特性を有する化合物のいくつか
は選択性除草剤として現在使用されているが、依然とし
てこれらの性質を備える更に優れた新しい化合物の需要
も存在する。

【０００３】本発明化合物に類似する先行技術として
は、置換チアゾリン類が国際特許出願公開ＷＯ９３／０
０３３６号公報に開示されてはいるが、請求項１記載の
化合物（以下、本発明化合物と称する）が特異的にビー
トに対し高い安全性を有し、同時に優れた除草効果を示
すことについては、一切記載がない。即ち、本発明化合
物は上記先行技術から到底予期できない特異的な効果を
奏する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、重要作物
に対して選択性のある除草剤を開発するため長年にわた
る研鑽をつづけ殺草力のより高い、かつ選択性をもつ化
合物を生み出すべく、多くの化合物についてその除草特
性を検討してきた。その結果、式（１）：

【０００５】

【化２】

【０００６】で表されるジフルオロプロピルチアゾリン
誘導体及びその農業的に適している塩類（以下、本発明
化合物と称する）が、土壌処理、土壌混和処理及び茎葉
処理のいずれの場合にも、多くの雑草に対して格段に強
い殺草力を有し、かつ重要作物であるビートに対して高
い安全性を有することを見出し本発明を完成した。本発
明化合物は、下記の反応式１〜７のいずれかを選ぶこと
により容易に製造できる。 〔反応式１〕

【０００７】

【化３】

【０００８】〔式中、Ｚはメタンスルホニルオキシ基及
びハロゲン原子を表す。〕すなわち、トリアジン誘導体
（２）を、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジクロロメタン、エチレンジクロリド、ベンゼン、
トルエン等の溶媒中、クロルスルホニルイソシアナート
と反応させ、引続き、トリエチルアミン、ピリジン、水
素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カ
リウム等の塩基の存在下、２−イミノ−３−ジフルオロ
プロピルチアゾリン類（３）または（４）と反応させる
ことにより本発明化合物（１）を得ることができる。

【０００９】クロルスルホニルイソシアナートはトリア
ジン誘導体（２）１モルに対して０．７〜１．３モル量
用いられる。反応温度は−５０℃から８０℃の範囲から
任意に選択できる。２−イミノ−３−ジフルオロプロピ
ルチアゾリン類（３）または（４）はトリアジン誘導体
（２）１モルに対して０．７から１．３モル量、また、
塩基は２−イミノ−３−ジフルオロプロピルチアゾリン
類（３）または（４）１モルに対して０．５から４．０
モル量用いられる。反応温度は−５０℃から１００℃の
範囲から任意に選択できる。 〔反応式２〕

【００１０】

【化４】

【００１１】〔式中、Ｚは前記と同様の意味を表し、Ｙ
は炭素原子数１から６の低級アルキル基またはフェニル
基を表す。〕 すなわち２−イミノ−３−ジフルオロプロピルチアゾリ
ン類（３）または（４）とフェニルＮ−クロルスルホニ
ルカーバメート（５：Ｙ＝フェニル基）あるいはアルキ
ルＮ−クロルスルホニルカーバメート（５：Ｙ＝低級ア
ルキル基）との反応は、２−イミノ−３−ジフルオロプ
ロピルチアゾリン類（３）または（４）１モルに対して
カーバメート誘導体（５）を０．５から３．０モル量用
いて行われるが、好ましくは０．９から１．２モル量の
範囲が適当である。

【００１２】反応温度は−５０℃から１００℃の範囲か
ら任意に選択できるが、好ましくは−４０℃から３０℃
の範囲が適当である。本反応は各種の塩基を用いて実施
される。塩基の量は２−イミノ−３−ジフルオロプロピ
ルチアゾリン類（３）または（４）１モルに対して０．
５から４．０モル量用いられる。

【００１３】適当な塩基としては、例えばトリエチルア
ミン、ピリジン等の有機塩基類、水素化ナトリウム等の
金属水素化物類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸カリウム等の無機塩基類、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド等の金属アルコキシド類が用いら
れる。本反応の適当な溶媒としては、本反応に不活性な
溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、ジクロルメタン、クロロホルム、エチレン
ジクロリド等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニト
リル等のニトリル類、石油エーテル、石油ベンジン、ヘ
プタン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン
酸トリアミド等のアミド類である。これら溶媒は単独で
または混合して用いてもよい。特に好ましいのは、エー
テル類またはアミド類を用いた場合である。

【００１４】次いで、フェニル３−ジフルオロプロピル
チアゾリン−２−イミノスルホニルカーバメート（６：
Ｙ＝フェニル基）あるいはアルキル３−ジフルオロプロ
ピルチアゾリン−２−イミノスルホニルカーバメート
（６：Ｙ＝低級アルキル基）とトリアジン誘導体（２）
を、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン等の各
種溶媒中にて加熱することにより本発明化合物（１）を
得ることができる。 〔反応式３〕

【００１５】

【化５】

【００１６】〔式中、Ｙは前記と同様の意味を表す。〕 すなわち、３−ジフルオロプロピルチアゾリン−２−イ
ミノスルホンアミド（７）を、アセトン、アセトニトリ
ル、ジオキサン等の溶媒中、炭酸カリウム等の無機塩基
あるいは、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の有機塩
基の存在下、カーバメート誘導体（８）と反応させるこ
とにより本発明化合物（１）を得ることができる。 〔反応式４〕

【００１７】

【化６】

【００１８】〔式中、Ｙは前記と同様の意味を表す。〕 すなわち、３−ジフルオロプロピルチアゾリン−２−イ
ミノスルホンアミド（７）を、アセトン、メチルエチル
ケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン等の溶媒中、炭酸カリウ
ム、トリエチルアミン等の塩基の存在下クロルギ酸エス
テルもしくは炭酸エステルと反応させることにより、フ
ェニル３−ジフルオロプロピルチアゾリン−２−イミノ
スルホニルカーバメート（６：Ｙ＝フェニル基）あるい
はアルキル３−ジフルオロプロピルチアゾリン−２−イ
ミノスルホニルカーバメート（６：Ｙ＝低級アルキル
基）を得る。次いで、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ジオキサン等の溶媒中にてトリアジン誘導体（２）と加
熱することにより本発明化合物（１）を得ることができ
る。 〔反応式５〕

【００１９】

【化７】

【００２０】すなわち、３−ジフルオロプロピルチアゾ
リン−２−イミノスルホンアミド（７）をテトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、エチレンジクロリド、ベンゼン、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン等の溶媒中（４，
６−ジメトキシトリアジン−２−イル）イソシアナート
（１１）と反応させることにより、本発明化合物（１）
を得ることができる。また必要に応じて反応を促進させ
るために１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２．〕オク
タン（ＤＡＢＣＯ）を添加してもよい。

【００２１】反応式５において化合物（１１）はそれ自
体公知の方法、例えばジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉ
ｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）３０巻１２６０頁（１９６５
年）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ）１９４９年１７５３頁等を参考にして合成できる。 〔反応式６〕

【００２２】

【化８】

【００２３】すなわち、２−イミノ−３−ジフルオロプ
ロピルチアゾリン（３）とクロルスルホニルイソシアナ
ートとの反応は、２−イミノ−３−ジフルオロプロピル
チアゾリン（３）１モルに対してクロルスルホニルイソ
シアナート０．７から２．０モル量用いて行われるが、
好ましくは０．９から１．５モル量の範囲が適当であ
る。 本反応において、中間体１−〔３−（３，３−ジ
フルオロプロピル）チアゾリン−２−イミノスルホニ
ル〕−３−クロルスルホニル尿素の合成は、反応温度−
５０℃から５０℃の範囲で実施される。次に、反応温度
を、６０℃から１５０℃の範囲から転位反応およびそれ
に伴う生成塩化水素の除去に適した温度に設定し、加熱
することにより３−ジフルオロプロピルチアゾリン−２
−イミノスルホニルイソシアナート（９）に導くことが
できる。

【００２４】本反応の適当な溶媒としては、本反応に不
活性な溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン等の芳香族ハロゲン化物類、ニトロベンゼン等の芳香
族ニトロ化物類、エチレンジクロリド等のハロゲン化炭
化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル
類、石油エーテル、石油ベンジン、ヘプタン等の炭化水
素類、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等
のエステル類である。これら溶媒は単独でまたは混合し
て用いてもよい。特に好ましいのは、芳香族ハロゲン化
物類、または芳香族炭化水素類を用いた場合である。

【００２５】次いで、３−ジフルオロプロピルチアゾリ
ン−２−イミノスルホニルイソシアナート（９）とトリ
アジン誘導体（２）を、ジクロロメタン、クロロホル
ム、エチレンジクロリド、エチルエーテル、ジオキサ
ン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン等の溶媒中にて反応することにより本発明
化合物（１）を得ることができる。 〔反応式７〕

【００２６】

【化９】

【００２７】すなわち、３−ジフルオロプロピルチアゾ
リン−２−イミノスルホニルクロリド（１０）とトリア
ジン誘導体（２）およびシアン酸ナトリウムとの反応
は、３−ジフルオロプロピルチアゾリン−２−イミノス
ルホニルクロリド（１０）１モルに対してトリアジン類
（２）を０．５から１．５モル量、シアン酸ナトリウム
を１から３モル量用いて行われる。反応温度は−２０℃
から５０℃の範囲から任意に選択できるが、好ましくは
５℃から３０℃の範囲が適当である。

【００２８】本反応は各種の塩基を用いて実施される。
塩基の量は３−ジフルオロプロピルチアゾリン−２−イ
ミノスルホニルクロリド（１０）１モルに対して１から
３モル量用いられる。適当な塩基としては、トリエチル
アミン、ピリジン等の有機塩基類、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコキシド類、水
素化ナトリウム等の金属水素化物類、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類が用
いられるが、特に好ましいのは有機塩基類を用いた場合
である。

【００２９】本反応の適当な溶媒としては、本反応に不
活性な溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、エ
チレンジクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド
等のアミド類である。これら溶媒は単独でまたは混合し
て用いてもよい。特に好ましいのはニトリル類またはア
ミド類を用いた場合である。

【００３０】３−ジフルオロプロピルチアゾリン−２−
イミノスルホニルクロリド（１０）は以下の反応式８等
の方法を用い、２−イミノ−３−ジフルオロプロピルチ
アゾリン類（３）または（４）より合成することができ
る。 〔反応式８〕

【００３１】

【化１０】

【００３２】〔式中、Ｚは前記と同様の意味を表す。〕 反応式８において、塩化スルフリルの量は当モルから過
剰量まで任意に選択することができる。本反応は各種の
塩基を用いて実施される。塩基の量は２−イミノ−３−
ジフルオロプロピルチアゾリン類（３）または（４）１
モルに対して０．８から５モル量用いられる。

【００３３】適当な塩基としては、トリエチルアミン、
ピリジン等の有機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド等の金属アルコキシド類、水素化ナト
リウム等の金属水素化物類、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類が用いられる
が、特に好ましいのは有機塩基類を用いた場合である。
本反応の適当な溶媒としては、本反応に不活性な溶媒、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、ジクロロメタン、クロロホルム、エチレンジクロ
リド等のハロゲン化炭化水素類、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類
である。

【００３４】これら溶媒は単独でまたは混合して用いて
もよい。反応温度は−５０℃から１００℃の範囲から任
意に選択できるが、好ましくは−２０℃から５０℃の範
囲が適当である。３−ジフルオロプロピルチアゾリン−
２−イミノスルホンアミド（７）は以下の反応式９およ
び１０の方法を用い合成することができる。 〔反応式９〕

【００３５】

【化１１】

【００３６】〔式中、Ｚは前記と同様の意味を表す。〕 反応式９において、ｔｅｒｔ−ブタノールとクロルスル
ホニルイソシアナートとの反応は、それ自体公知の方法
例えば、特開昭５０−１０１３２３号公報を参考にして
実施することができる。２−イミノ−３−ジフルオロプ
ロピルチアゾリン類（３）または（４）とｔｅｒｔ−ブ
チルスルファモイルクロリドとの反応は、２−イミノ−
３−ジフルオロプロピルチアゾリン類（３）または
（４）１モルに対してｔｅｒｔ−ブチルスルファモイル
クロリド０．５から３．０モル量を用いて行われるが、
好ましくは０．９から１．２モル量の範囲が適当であ
る。

【００３７】反応温度は−５０℃から１００℃の範囲か
ら任意に選択できるが、好ましくは−４０℃から３０℃
の範囲が適当である。本反応は各種の塩基を用い実施さ
れる。塩基の量は２−イミノ−３−ジフルオロプロピル
チアゾリン類（３）または（４）１モルに対し、０．５
から４．０モル量用いられるが、好ましくは０．８から
２．５モル量の範囲が適当である。適当な塩基として
は、例えば水素化ナトリウム等の金属水素化物類、トリ
エチルアミン、ピリジン等の有機塩基類、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属
アルコキシド類が用いられるが、特に好ましいのは有機
塩基類を用いた場合である。 本反応の適当な溶媒とし
ては、本反応に不活性な溶媒、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロルメタン、
クロロホルム、エチレンジクロリド等のハロゲン化炭化
水素類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニ
トリル、プロピオニトリル等のニトリル類、石油エーテ
ル、石油ベンジン、ヘプタン等の炭化水素類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等の
エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類であ
る。これら溶媒は単独でまたは混合して用いてもよい。
特に好ましいのは、エーテル類またはアミド類が用いら
れた場合である。

【００３８】反応式９において、ｔｅｒｔ−ブチル基の
除去はトリフルオロ酢酸を用いて行われる。トリフルオ
ロ酢酸の量は当モルから過剰量まで任意に選択すること
ができる。トリフルオロ酢酸を溶媒として用いても何ら
問題はない。反応温度は−５０℃から８０℃の範囲から
任意に選択できる。好ましくは−２０℃から３０℃の範
囲が適当である。

【００３９】本反応に溶媒を用いる場合には、本反応に
不活性な溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、ジクロルメタン、クロロホル
ム、エチレンジクロリド等のハロゲン化炭化水素類、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル等のニトリル類、石油エーテル、石油ベ
ンジン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド等のアミド類である。これら溶
媒は単独でまたは混合して用いても良い。 〔反応式１０〕

【００４０】

【化１２】

【００４１】反応式１０において、アンモニアの量は３
−ジフルオロプロピルチアゾリン−２−イミノスルホニ
ルクロリド（１０）１モルに対して、２モルから過剰量
まで任意に選択することができる。アンモニアとして
は、液体状、ガス状或いは水溶液のアンモニアを用いて
も何ら問題はない。反応温度は−７６℃から８０℃の範
囲から任意に選択できる。

【００４２】本反応の適当な溶媒としては、本反応に不
活性な溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、ジクロルメタン、クロロホルム、
エチレンジクロリド等のハロゲン化炭化水素類、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピ
オニトリル等のニトリル類、石油エーテル、石油ベンジ
ン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド等のアミド類、メタノール、エタノ
ール等のアルコール類である。これら溶媒は単独でまた
は混合して用いてもよい。また、使用するアンモニアの
性状により最適な溶媒は異なる。

【００４３】本発明に用いられる中間体のフェニル３−
ジフルオロプロピルチアゾリン−２−イミノスルホニル
カーバメート（６：Ｙ＝フェニル基）、アルキル３−ジ
フルオロプロピルチアゾリン−２−イミノスルホニルカ
ーバメート（６：Ｙ＝低級アルキル基）、３−ジフルオ
ロプロピルチアゾリン−２−イミノスルホンアミド
（７）、３−ジフルオロプロピルチアゾリン−２−イミ
ノスルホニルイソシアナート（９）および３−ジフルオ
ロプロピルチアゾリン−２−イミノスルホニルクロリド
（１０）および（４，６−ジメトキシトリアジン−２−
イル）イソシアナート（１１）もまた新規化合物であ
る。

【００４４】反応式２において、フェニルＮ−クロルス
ルホニルカーバメート（５：Ｙ＝フェニル基）及びアル
キルＮ−クロルスルホニルカーバメート（５：Ｙ＝低級
アルキル基）は、それ自体公知の方法例えば、ケミッシ
ェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔ
ｅ）、９６巻、５６頁（１９６３年）を参考にして合成
することができる。

【００４５】反応式７において、３−ジフルオロプロピ
ルチアゾリン−２−イミノスルホニルクロリド（１０）
はそれ自体公知の方法、例えばジャーナル・オブ・メデ
ィシナル・ケミストリー（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．）、
２３巻、７７３頁（１９８０年）を参考にして合成する
ことができる。上記反応の出発原料として用いられる２
−イミノ−３−ジフルオロプロピルチアゾリン類（３）
または（４）は、例えば米国特許第４，２３７，３０２
号公報、特願平６−１４８１９８号公報等を参考にして
合成することができる。２−イミノ−３−ジフルオロプ
ロピルチアゾリン（３）の合成スキームを反応式１０に
示す。 〔反応式１１〕

【００４６】

【化１３】

【００４７】以下に本発明化合物の合成例を参考例およ
び実施例として具体的に述べるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。 〔参考例１〕 ２−イミノ−３−（３，３−ジフルオロプロピル）チア
ゾリン（３）の合成

【００４８】

【化１４】

【００４９】１，３−プロパンジオール５９ｇ（７７６
mmol）に８５％水酸化カリウム１０．２ｇ（１５５mmo
l）を溶解し、減圧下１１０℃に加熱し、水を除去し
た。６０℃に冷却後、ｐ−メトキシベンジルクロリド２
４．３ｇ（１５５mmol）を滴下し、１００℃にて３時間
攪拌した。冷却後水３００mlを加え、クロロホルム８０
mlで３回抽出し、有機層を飽和食塩水にて洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、減圧
蒸留により、３−ｐ−メトキシベンジルオキシ−１−プ
ロパノール１７．１ｇを得た。沸点１４８〜１５０℃／
３．０Torr 塩化メチレン１８０mlにオキザリルクロリド１７．５ｇ
（１３８mmol）を溶解し、−６０℃に冷却した。この溶
液に、ジメチルスルホキシド２１．６ｇ（２７７mmol）
と塩化メチレン３６mlの混合物を加え、そのままの温度
で２分間攪拌し、次いで３−ｐ−メトキシベンジルオキ
シ−１−プロパノール１３．５ｇ（６９mmol）と塩化メ
チレン７２mlの混合物を滴下した。−６０℃にて２５分
間攪拌後、さらにトリエチルアミン２９．３ｇ（２９０
mmol）を加え、そのままの温度で１０分間攪拌した。反
応液を室温まで戻した後、水３００mlを加え、有機層を
分離後、水層はさらに塩化メチレン８０mlで２回抽出し
た。

【００５０】有機層を合し、水、飽和食塩水で順次洗浄
後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：
ヘキサン／エチルエーテル）及び減圧蒸留により、３−
ｐ−メトキシベンジルオキシプロパナール６．３ｇを得
た。沸点１２４〜１２５℃／１１．０Torr ３−ｐ−メトキシベンジルオキシプロパナール７．５ｇ
（３８．９mmol）を無水塩化メチレン７５mlに溶解し、
−６０℃に冷却した。この混合物に、ジエチルアミノ硫
黄トリフルオリド（ＤＡＳＴ）１５．６ｇ（９６．９mm
ol）を滴下し、引き続き４０分攪拌し、反応液を室温ま
で戻した。反応液にメタノールを加えしばらく攪拌した
後、水１００mlを加えさらに攪拌を続けた。有機層を分
離後、水層を塩化メチレン３０mlで２回抽出した。有機
層を合し、水、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄後無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキ
サン／エーテル）及び減圧蒸留により、１，１−ジフル
オロ−３−ｐ−メトキシベンジルオキシプロパン３．４
７ｇを得た。沸点９１〜９２℃／０．７８Torr 硝酸二アンモニウムセリウム（IV）（ＣＡＮ）を水６ml
に溶解し、これに室温で１，１−ジフルオロ−３−ｐ−
メトキシベンジルオキシプロパン３．６ｇ（１６．７mm
ol）とアセトニトリル５４mlの混合物を滴下した。引き
続き４０分間室温で攪拌を続けた後、飽和重曹水を加
え、水層をエーテル５０mlで３回抽出した。有機層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去後シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン
／エーテル）及び蒸留により、３，３−ジフルオロ−１
−プロパノール０．４７ｇを得た。沸点８６〜９０℃ ３，３−ジフルオロ−１−プロパノール０．４１ｇ
（４．３mmol）、トリエチルアミン０．６６ｇ（６．５
mmol）及び塩化メチレン５mlの混合物を−４０℃に冷却
し、これに、メタンスルホニルクロリド０．５４ｇ
（４．７mmol）を加えた。反応液を８分かけて５℃に戻
し、水１０mlを加え、有機層を分離後、水層は塩化メチ
レン１０mlで２回抽出した。有機層を合し、希塩酸、飽
和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、減圧蒸留によ
り、メタンスルホン酸３，３−ジフルオロプロピル０．
３４ｇを得た。沸点７５〜７７℃／０．８２Torr メタンスルホン酸３，３−ジフルオロプロピル２９０mg
（１．６７mmol）、２−アミノチアゾール１５０mg
（１．５mmol）及びイソプロピルアルコール５mlの混合
物を２４時間加熱還流した。減圧下溶媒を留去し、エー
テルで洗浄することにより、３−（３，３−ジフルオ
ロ）プロピル−２−イミノチアゾリンメタンスルホン酸
塩を得た。

【００５１】３−（３，３−ジフルオロ）プロピル−２
−イミノチアゾリンメタンスルホン酸塩を水３mlに溶解
し、炭酸カリウム２３０mg（１５mmol）を加えた。１５
分間攪拌後、クロロホルム１５mlで３回抽出し、有機層
を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。減圧下溶媒を留去し、淡黄色油状物の３−（３，３
−ジフルオロ）プロピル−２−イミノチアゾリン１３０
mgを得た。

【００５２】

【実施例】

１−〔３−（３，３，−ジフルオロプロピル）チアゾリ
ン−２−イミノスルホニル〕−３−（４，６−ジメトキ
シトリアジン−２−イル）尿素（１）の合成

【００５３】

【化１５】

【００５４】２−アミノ−４，６−ジメトキシトリアジ
ン（２）１００mg（０．６４mmol）を乾燥テトラヒドロ
フラン８mlに溶解し、氷冷下クロロスルホニルイソシア
ナート９５mg（０．６７mmol）を滴下した。室温で１０
分間攪拌後、反応液を−４０℃に冷却し、３−（３，３
−ジフルオロ）プロピル−２−イミノチアゾリン１３０
mg（０．７３mmol）、トリエチルアミン８０mg（０．７
９mmol）およびテトラヒドロフラン２mlの混合物を滴下
した。室温で１時間４５分攪拌した後、減圧下溶媒を留
去し、得られた残渣に水２０ml、希塩酸を順次加え、ク
ロロホルム２０mlで３回抽出した。クロロホルム層を
水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。減圧下溶媒を留去し、得られた残渣にエーテ
ルを加え結晶化させ、濾取することにより、目的の１−
〔３−（３，３−ジフルオロ）プロピルチアゾリン−２
−イミノスルホニル〕−３−（４，６−ジメトキシトリ
アジン−２−イル）尿素（１）１４０mgを得た。融点１
７９〜１８１℃ 本発明化合物の施用薬量は適用場面、施用時期、施用方
法、対象雑草、栽培作物等により差異はあるが、一般に
は有効成分量としてヘクタール（ｈａ）当たり０．００
０１〜１ｋｇ程度、好ましくは０．００１〜０．５ｋｇ
程度が適当である。

【００５５】また、本発明化合物は必要に応じて製剤ま
たは散布時に他種の除草剤、各種殺虫剤、殺菌剤、植物
生長調節剤、共力剤、セーフナーなどと混合施用しても
良い。特に、他の除草剤と混合施用することにより、施
用薬量の減少による低コスト化、混合薬剤の相乗作用に
よる殺草スペクトラムの拡大や、より高い殺草効果が期
待できる。この際、同時に複数の公知除草剤との組み合
わせも可能である。本発明化合物と混合使用する除草剤
の種類としては、例えば、フォーム・ケミカルズ・ハン
ドブック（Ｆａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ）１９９０年版に記載されている化合物などがあ
る。

【００５６】本発明化合物を除草剤として施用するにあ
たっては、一般には適当な担体、例えばクレー、タル
ク、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボン等の固体
担体あるいは水、アルコール類（イソプロパノール、ブ
タノール、ベンジンアルコール、フルフリルアルコール
等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、エ
ーテル類（アニソール類）、ケトン類（シクロヘキサノ
ン、イソホロン等）、エステル類（酢酸ブチル等）、酸
アミド類（Ｎ−メチルピロリドン等）またはハロゲン化
炭化水素類（クロルベンゼン等）などの液体担体と混用
して適用することができ、所望により界面活性剤、乳化
剤、分散剤、浸透剤、展着剤、増粘剤、凍結防止剤、固
結防止剤、安定剤などを添加し、液剤、乳剤、水和剤、
ドライフロアブル剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤等任意
の剤型にて実用に供することができる。

【００５７】次に具体的に本発明化合物を用いる場合の
製剤の配合例を示す。但し本発明の配合例は、これらの
みに限定されるものではない。なお、以下の配合例にお
いて「部」は重量部を意味する。 〔水和剤〕 本発明化合物 ５〜８０部 固体担体 １０〜８５部 界面活性剤 １〜１０部 その他 １〜５ 部 その他として、例えば固結防止剤などがあげられる。

【００５８】〔乳剤〕 本発明化合物 １〜３０部 液体担体 ３０〜９５部 界面活性剤 ５〜１５部 〔フロアブル剤〕 本発明化合物 ５〜７０部 液体担体 １５〜６５部 界面活性剤 ５〜１２部 その他 ５〜３０部 その他として、例えば凍結防止剤、増粘剤等があげられ
る。

【００５９】〔粒状水和剤（ドライフロアブル剤）〕 本発明化合物 ２０〜９０部 固体担体 １０〜６０部 界面活性剤 １〜２０部 〔粒剤〕 本発明化合物 ０．１〜１０部 固体担体 ９０〜９９．９部 その他 １〜５ 部 〔配合例１〕水和剤 本発明化合物 ２０部 ジークライトＡ ７６部 （カオリン系クレー：ジークライト工業（株）商品名） ソルポール５０３９ ２部 （非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混合物：東邦化学 工業（株）商品名） カープレックス（固結防止剤） ２部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名） 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。

【００６０】 〔配合例２〕水和剤 本発明化合物 ４０部 ジークライトＡ ５４部 （カオリン系クレー：ジークライト工業（株）商品名） ソルポール５０３９ ２部 （非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混合物： 東邦化学工業（株）商品名） カープレックス（固結防止剤） ４部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名） 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。

【００６１】 〔配合例３〕乳剤 本発明化合物 ５部 キシレン ７５部 ジメチルホルムアミド １５部 ソルポール２６８０ ５部 （非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混合物： 東邦化学工業（株）商品名） 以上を均一に混合して乳剤とする。

【００６２】 〔配合例４〕フロアブル剤 本発明化合物 ２５部 アグリゾールＳ−７１０ １０部 （非イオン性界面活性剤：花王（株）商品名） ルノックス１０００Ｃ ０．５部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） １％ロドポール水 ２０部 （増粘剤：ローン・プーラン社商品名） 水 ４４．５部 以上を均一に混合して、フロアブル剤とする。

【００６３】 〔配合例５〕フロアブル剤 本発明化合物 ４０部 アグリゾールＳ−７１０ １０部 （非イオン性界面活性剤：花王（株）商品名） ルノックス１０００Ｃ ０．５部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） １％ロドポール水 ２０部 （増粘剤：ローン・プーラン社商品名） 水 ２９．５部 以上を均一に混合して、フロアブル剤とする。

【００６４】 〔配合例６〕粒状水和剤（ドライフロアブル剤） 本発明化合物 ７５部 イソバンＮｏ．１ １０部 （アニオン性界面活性剤：クラレイソプレンケミカル（株）商品名） バニレックスＮ ５部 （アニオン性界面活性剤：山陽国策パルプ（株）商品名） カープレックス＃８０ １０部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名） 以上を均一に混合微粉砕してドライフロアブル剤とす
る。

【００６５】 〔配合例７〕粒剤 本発明化合物 １部 ベントナイト ５５部 タルク ４４部 以上を均一に混合粉砕した後、少量の水を加えて撹拌混
合捍和し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤にす
る。

【００６６】使用に際しては上記水和剤、乳剤、フロア
ブル剤、粒状水和剤は水で５０〜１０００倍に希釈し
て、有効成分が１ヘクタール（ｈａ）当たり０．０００
１〜１ｋｇになるように散布する。本発明化合物は、畑
地用でのビート用除草剤として、土壌処理、土壌混和処
理、茎葉処理のいずれの処理方法においても使用でき
る。本発明化合物の対象とする畑地雑草（Cropland wee
ds）としては、例えば、イヌホウズキ（Solanum nigru
m）、チョウセンアサガオ（Datura stramonium ）等に
代表されるナス科（Solanaceae）雑草、イチビ（Abutil
on theophrasti）、アメリカキンゴジカ（Side spinos
a）等に代表されるアオイ科（Malvaceae ）雑草、マル
バアサガオ（Ipomoea purpurea）等のアサガオ類（Ipom
oea spps.) やヒルガオ類（Calystegia spps.) 等に代
表されるヒルガオ科（Convolvulaceae）雑草、イヌビユ
( Amaranthuslividus）、アオビユ（Amaranthus viridi
s）等に代表されるヒユ科（Amaranthaceae)雑草、オナ
モミ（Xanthium strumarium ) 、ブタクサ（Ambrosia a
rtemisiaefolia）、ヒマワリ（Helianthus annuu) 、ハ
キダメギク( Galinsoga ciliat)、セイヨウトゲアザミ
( Cirsium arvense)、ノボロギク（Senecio vulgari
s）、ヒメジョン（Erigeron annus）等に代表されるキ
ク科（Compositae) 雑草、イヌガラシ（Rorippa indic
a）、ノハラガラシ（Sinapis arvensis）、ナズナ( Cap
sella Bursapastris ）等に代表されるアブラナ科（Cru
ciferae）雑草、イヌタデ(Polygonum Blumei)、ソバカ
ズラ（Polygonum convolvulus ）等に代表されるタデ科
（Polygonaceae）雑草、スベリヒユ（Portulaca olerac
ea）等に代表されるスベリヒユ科（Portulacaceae ）雑
草、シロザ（Chenopodium album ）、コアカザ（Chenop
odium ficifolium）、ホウキギ（Kochia scoparia）等
に代表されるアカザ科（Chenopodiaceae）雑草、ハコベ
（Stellaria media ）等に代表されるナデシコ科（Cary
ophyllaceae ）雑草、オオイヌノフグリ（Veronica per
sica）等に代表されるゴマノハグサ科（Scrophulariace
ae）雑草、ツユクサ（Commelina communis）等に代表さ
れるツユクサ科（Commelinaceae ）雑草、ホトケノザ
（Lamium amplexicaule ）、ヒメオドリコソウ（Lamium
purpureum）等に代表されるシソ科（Labiatae）雑草、
コニシキソウ（Euphorbia supina）、オオニシキソウ
（Euphorbia maculata) 等に代表されるトウダイグサ科
（Euphorbiaceae)雑草、トゲナシヤエムグラ（Galium s
purium）、ヤエムグラ（Galium aparine）、アカネ（Ru
bia akane ) 等に代表されるアカネ科（Rubiaceae ）雑
草、スミレ（Viola arvensis）等に代表されるスミレ科
（Violaceae ）雑草、アメリカツノクサネム（Sesbania
exaltata ）、エビスグサ（Cassia obtusifolia）等に
代表されるマメ科（Leguminosae ）雑草等の広葉雑草
（Broad-leaved weeds）、野生ソルガム（Sorgham bico
lor)、オオクサキビ（Panicum dichotomiflorum ）、ジ
ョンソングラス（Sorghum halepense ）、イヌビエ( Ec
hinochloa crus-galli) 、メヒシバ( Digitaria adscen
dens）、カラスムギ（Avena fatua ）、オヒシバ（Eleu
sine indica ）、エノコログサ（Setaria viridis ）、
スズメノテッポウ（Alopecurus aegualis ）等に代表さ
れるイネ科雑草（Graminaceous weeds）、ハマスゲ（Cy
perus rotundus, Cyperus esculentus）等に代表される
カヤツリグサ科雑草（Cyperaceous weeds ）、コムギ
（Triticum vulgare) 、オオムギ（Hordeum vulgare)等
に代表される自然発生した作物（Volunteer weeds）等
があげられる。次に、本発明化合物の除草剤としての有
用性を以下の試験例において具体的に説明する。

【００６７】〔試験例−１〕 茎葉処理による除草効果
試験 縦３３cm、横３３cm、深さ８cmのプラスチック製箱に殺
菌した洪積土壌を入れカラスムギ、ブラックグラス、ア
オビユ、ハコベ、ビートを混播し、約１．５cm覆土した
後、２５〜３０°Ｃの室温に置いて植物を１４日間育成
し、有効成分量が所定の割合となるように茎葉部へ均一
に散布した。散布の際の薬液は、前記配合例等に準じて
適宜調整された水和剤を水で希釈して小型スプレーで茎
葉部の全面に散布した。薬液散布３週間後に作物および
各種雑草に対する除草効果を試験下記の判定基準に従い
目視により調査した。結果を第１表に示す。なお、記号
は以下の意味を示す。 Ａ：カラスムギ、Ｂ：ブラックグラス、Ｃ：アオビユ、
Ｄ：ハコベ、ａ：ビート 判定基準 ５…殺草率 ９０％以上（ほとんど完全枯死） ４…殺草率 ７０〜９０％ ３…殺草率 ４０〜７０％ ２…殺草率 ２０〜４０％ １…殺草率 ５〜２０％ ０…殺草率 ５％以下（ほとんど効力なし）

【００６８】

【表１】 〔試験例−２〕 茎葉処理による除草効果比較試験 縦１５cm、横２３cm、深さ８cmのプラスチック製箱に殺
菌した洪積土壌を入れハコベ、アオビユ、シロザ、ノハ
ラガラシ、ビートの種子をスポット状に播種し、約１．
５cm覆土した後、２５〜３０°Ｃの室温に置いて植物を
１４日間育成した。前記配合例等に準じて適宜調整され
た本発明化合物を、有効成分量が所定の割合となるよう
に茎葉部へ均一に散布した。薬液散布後４週間目に各種
雑草に対する除草効果および作物に及ぼす影響について
試験例１と同じ判定基準を用いて目視により調査した。
なお、表中の記号は以下の意味を示す。 Ｅ：ハコベ、Ｃ：アオビユ、Ｆ：シロザ、Ｇ：ノハラガ
ラシ、ａ：ビート また、比較化合物（Ａ）（国際特許出願公開ＷＯ９３／
００３３６号広報記載の化合物）の構造を以下に示す。

【００６９】

【化１６】

【００７０】〔第２表〕

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】本願の化合物はビートに薬害を与えるこ
となく低薬量で高い除草効果を示す。

フロントページの続き (72)発明者 濱田 敏正 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 長岡 武志 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 牧野 健二 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 縄巻 勤 埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470日産化 学工業株式会社生物科学研究所内 (72)発明者 伊藤 洋一 埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470日産化 学工業株式会社生物科学研究所内 (72)発明者 須藤 和久 埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470日産化 学工業株式会社生物科学研究所内 (72)発明者 中平 国光 埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470日産化 学工業株式会社生物科学研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）： 【化１】 で表されるジフルオロプロピルチアゾリン誘導体または
   その塩類。
2. 【請求項２】 請求項１記載の化合物を有効成分として
   含有する選択性除草剤。
3. 【請求項３】 請求項１記載の化合物を用いてビートを
   栽培する耕地に生育する有害植物を防除する方法。
4. 【請求項４】 請求項３記載の方法を実施する為のビー
   ト用選択性除草剤。