JPH0153262B2 - - Google Patents
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- JPH0153262B2 JPH0153262B2 JP56085835A JP8583581A JPH0153262B2 JP H0153262 B2 JPH0153262 B2 JP H0153262B2 JP 56085835 A JP56085835 A JP 56085835A JP 8583581 A JP8583581 A JP 8583581A JP H0153262 B2 JPH0153262 B2 JP H0153262B2
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- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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Description
本発明は、植物保護剤の合成に対する中間体生
成物として使用することのできる新規な４―置換
３，３―ジメチル―ブタン―２―オン、及びその
製造法に関する。 本発明は、一般式 ［式中、Ｒはシアノ又は基―Ｘ―R1を表わし、
但しR1は随時置換されていてもよいフエニル
又は置換されているベンジルを表わし、ここに
置換基は弗素、塩素、臭素、シアノ、エチル、
イソプロピル、tert.―ブチル、メトキシ、及び
フエニルから選択され；或いはＸが―Ｏ―又は
―Ｓ―を表わすという条件下にシアノを表わ
し、及びＸは―Ｏ―、―Ｓ―、―SO―、又は
―SO2―を表わす］ の４―置換３，３―ジメチル―ブタン―２―オン
類を新規な化合物として提供する。 更に本発明は、 (a) 一般式 ［式中、Ｙは塩素、臭素又は基―Ｏ―SO2―R2
を表わし、但しR2は１〜4Cアルキル又は随時
１〜4Cアルキルで置換されていてもよいフエ
ニルを表わす］ のブタン―２―オン誘導体を、希釈剤の存在下
に、及び適当ならば酸結合剤の存在下に、一般式 R3―Ｍ （） ［式中、R3は基―X1―R4又はシアノを表わし、 R4はシアノ又は随時置換されていてもよいフ
エニル又は置換されているベンジルを表わし、こ
こに置換基は弗素、塩素、臭素、シアノ、メチ
ル、エチル、イソプロピル、tert.―ブチル、メト
キシ、及びフエニルから選択され、 X1は酸素又は硫黄を表わし、及びＭはアルカ
リ金属又は水素を表わす］ の化合物と反応させるか、或いは (b) 式 の３，３―ジメチル―４―ヒドロキシ―ブタン―
２―オンを、適当ならば希釈剤の存在下に及び適
当ならば酸結合剤の存在下に、一般式 Y′―R5 （） ［式中、R5は置換ベンジルを表わし、ここに置
換基は弗素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチ
ル、イソプロピル、tert―ブチル、メトキシ、及
びフエニルから選択され、 Y′は塩素、臭素又は基―Ｏ―SO2―R6を表わ
し、及び R6はアルキル、アルコキシ又は時置換されて
いてもよいアリールを表わす］ の化合物と反応させるか、或いは (c) 一般式 ［式中、R7は随時置換されていてもよいフエニ
ル又は置換されているベンジルを表わし、ここに
置換基は弗素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エ
チル、イソプロピル、tert―ブチル、メトキシ、
及びフエニルから選択される］ の化合物を酸化剤と反応させる。 一般式（）の４―置換３，３―ジメチル―ブ
タン―２―オン類の製造法も提供する。」 例えば３，３―ジメチル―４―ヒドロキシ―ブ
タン―２―オン及び４―クロルフエノールのナト
リウム塩を反応(a)の出発物質として用いる場合、
反応の過程は次の方程式で表わすことができる： 例えば４―クロルピナコリン及びチオフエノー
ルを反応(a)の出発物質として用いる場合、反応の
過程は次の方程式で表わすことができる： 例えば４―ヒドロキシピナコリン及びジメチル
サルフエートを反応(b)の出発物質として用いる場
合、反応の過程は次の方程式で表わすことができ
る： 例えば３，３―ジメチル―４―フエニルメルカ
プトブタン―２―オンを反応(c)の出発物質として
用い及び過酸化水素／氷酢酸を酸化剤として用い
る場合、反応の過程は次の方程式で表わすことが
できる： 式（）は反応(a)の出発物質として使用しうる
ブタン―２―オン誘導体の一般的な定義を与え
る。この式において、Ｙは好ましくは塩素、臭素
又は基―Ｏ―SO2―R2を表わし、但しR2は好ま
しくは炭数１〜４のアルキル又は好適には炭数１
〜４のアルキルで随時置換されていてもよい炭素
数６〜10のアリール（特にフエニル）を表わす。 式（）のブタン―２―オン誘導体は公知であ
り〔例えば独国公開特許第2632603号及びJ.Org.
Chem.35、2391（1970）を参照〕、或いはそれらは
一般的に公知の方法に従つて製造することができ
る（本明細書の製造例も参照）。 式（）は反応(a)の出発物質として使用しうる
化合物の一般的な定義を与える。この式におい
て、R3は基―X1―R4又はシアノを表わし、R4は
シアノ又は随時置換されていてもよいフエニル又
は置換されているベンジルを表わし、ここに置換
基は弗素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチ
ル、イソプロピル、tert.―ブチル、メトキシ、及
びフエニルから選択され、X1は酸素又は硫黄を
表わし、及びＭはアルカリ金属又は水素を表わ
す。Ｍは好ましくはカリウム、ナトリウム又は水
素を表わす。 式（）の化合物は有機化学で一般に公知の化
合物である。適当ならばそれらはその場で製造さ
れる生物として使用される。 反応(b)の出発物質として使用しうる式（）の
３，３―ジメチル―４―ヒドロキシ―ブタン―２
―オンは公知である（例えば独国公開特許第
2632603号を参照）。 式（）は反応(b)の出発物として使用しうる化
合物の一般的な定義を与える。この式において、
R5は置換ベンジルを表わし、ここに置換基は弗
素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、イソ
プロピル、tert―ブチル、メトキシ、及びフエニ
ルから選択され、Y′は塩素、臭素又は基―Ｏ―
SO2―R6を表わし、及びR6はアルキル、アルコ
キシ又は随時置換されていてもよいアリールを表
わす。 式（）の化合物は有機化学で一般に公知の化
合物である。 反応(c)の出発物質として使用しうる式（ａ）
の化合物は、それ自体本発明による化合物であ
る。 反応(a)に対する好適な稀釈剤は有機溶媒であ
る。これらは、好適なものとしてエーテル例えば
ジエチルエーテル及びジオキサン；アルコール例
えばグリコール；脂肪族及び芳香族炭化水素例え
ばリグロイン、石油エーテル、ベンゼン、トルエ
ン又はキシレン；及びホルムアミド例えばジメチ
ルホルムアミドを含む。 適当ならば、反応(a)は酸結合剤の存在下に行な
われる。この場合、通常使用しうる無機又は有機
酸結合剤、例えばアルカリ金属炭酸塩、例えば炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素ナトリ
ウム；アルカリ金属アルコレート例えばナトリウ
ムメチレート及びカリウムメチレート；或いはア
ルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム及び
水酸化カリウムのいずれかを添加することが可能
である。 反応温度は反応(a)を行なう場合実質的な範囲内
で変えることができる。一般に、反応は80〜200
℃、好ましくは80〜150℃で行なわれる。 適当ならば、反応(a)は昇圧下に行なわれる。一
般に反応は１〜10バールで行なわれる。 反応(a)を行なう場合、ブタン―２―オン誘導体
１モル当に約１〜２モルの式（）の化合物及び
適当ならば約１〜２モルの酸結合剤が一般に使用
される。式（）の化合物は常法で分離すること
ができる。 反応(b)に対する好適な稀釈剤は水及び有機溶媒
である。これらは例えば反応(a)に対して既に言及
した溶媒である。 反応(b)に対する好適な酸結合剤は反応(a)に対し
て既に言及した化合物である。 反応温度は反応(b)を行なう場合実質的な範囲内
で変化させることができる。一般に、反応は０〜
120℃、好ましくは20〜100℃で行なわれる。 反応(b)を行なう場合、式（）の３，３―ジメ
チル―４―ヒドロキシ―ブタン―２―オン１モル
当り約１〜２モルの式（）の化合物及び適当な
らば約１〜２モルの酸結合剤が一般に使用され
る。式（）の化合物は常法で分離される。 反応(c)に対して可能な酸化剤は通常使用するこ
とのできる無機及び有機酸化剤のいずれかであ
る。これらは好適なものとして有機過酸例えば過
酢酸、Ｐ―ニトロ過安息香酸及びｍ―クロル過安
息香酸；無機過酸例えば過ヨウ素酸；及び更に氷
酢酸又はメタノールを中過酸化水素、過マンガン
酸カリウム及びクロム酸を含む。 反応温度は反応(c)を行なう場合実質的な範囲内
で変えることができる。一般に、反応は約−50〜
＋100℃、好ましくは−30〜80℃で行なわれる。 反応(c)を行なう場合、式（ａ）の化合物１モ
ル当り約１〜５モルの酸化剤が一般に使用され
る。例えば塩化メチレン中ｍ―クロル過安息香酸
或いは酢酸中過酸化水素の酸化剤１モルを−30〜
＋30℃の温度で用いる場合、Ｘ＝SOの式（）
の化合物が優先的に生成する。過剰量の酸化剤及
び高温（10〜80℃）を用いる場合には、Ｘ＝SO2
の式（）の化合物が優先的に生成する。酸化生
成物は常法で分離される。 既に述べたように、式（）の４―置換３，３
―ジメチル―ブタン―２―オンは興味ある中間体
生成物である。それらは、式（）の化合物に塩
素又は臭素を不活性な溶媒中室温で付加させる方
法、或いは式（）の化合物を例えば通常の塩素
化剤例えばスルフリルクロライドと20〜60℃で反
応させる方法によつて、一般式 〔式中、Ｒは前述と同義であり、及びHalは塩素
又は臭素を表わす〕 のハロゲノ―ケトンへ転化することができる。 式（）のハロゲノ―ケトンは更にフエノール
と反応させて（これとの関連において、例えば独
国公開特許第2632603号を参照）、一般式 〔式中、Ｒは前述と同義であり、 Ｚはハロゲン、アルキル、アルコキシ、ニト
ロ、シアノ、アルコキシカルボニル又は随時置換
されていてもよいフエニルを表わし、 ｎは０、１、２又は３であり、但しｎが２又は
３のときＺはそれぞれ独立に選択される〕 とすることができる。式（）のエーテル―ケト
ンは、好ましくはスルフリルクロライドで或いは
臭素で更にハロゲン化することによつて一般式 〔式中、Hal、Ｒ、Ｚ及びｎは前述と同義であ
る〕 のハロゲノエーテルケトンに転化しめうる。後者
はアゾールと平易に反応して、一般 式 〔式中、Ａは窒素原子又はCH基を表わし、及び Ｒ、Ｚ及びｎは前述と同義である〕 の化合物を与える。 式（）の化合物は強力な殺菌性をを有し、従
つて植物保護剤として使用することができる。 次の比較試験は、例えば１，４―ビス―（４―
クロルフエノキシ）―３，３―ジメチル―１―
（イミダゾル―１―イル）―ブタン―２―オンが、
独国公開特許第2635666号より公知であり且つ化
学的観点から類似した化合物である１―（４短ク
ロルフエノキシ）―４―ジクロルアセトキシ―
３，３―ジメチル―１―（イミダゾル―１―イ
ル）―ブタン―２―オンと比較して優れた活性を
有することを示す。 試験例 Ａ Erysiphe試験（キユウリ）／保護 溶媒：アセトン4.7重量部 乳刈剤：アルキルアリールポリグリコールエー
テル0.3重量部 水：95.0重量％ 噴霧液中の活性化合物の濃度を所望の値にする
ために必要とされる活性化合物の量を上述量の溶
媒と混合し、この濃厚物を上述の添加物を含有す
る上述量の水で稀釈した。 約３子葉の若いキユウリの植物に、したたり落
ちる位湿めるまで噴霧液体を噴霧した。このキユ
ウリ植物を乾燥するまで24時間温室中に置いた。
ついで接種の目的で菌Erysiphe cichoracearum
の胞子を植物にふりかけた。続いてこの植物を温
室中に23〜24℃及び相対大気湿度約75％で置い
た。 12日後、キユウリ植物の感染を決定した。評価
のデータを感染のパーセントに転換した。０％は
感染皆無を表わし及び100％は植物が全体に感染
したことを意味する。 活性化合物、活性化合物の濃度及び結果は次の
表から知ることができる：
成物として使用することのできる新規な４―置換
３，３―ジメチル―ブタン―２―オン、及びその
製造法に関する。 本発明は、一般式 ［式中、Ｒはシアノ又は基―Ｘ―R1を表わし、
但しR1は随時置換されていてもよいフエニル
又は置換されているベンジルを表わし、ここに
置換基は弗素、塩素、臭素、シアノ、エチル、
イソプロピル、tert.―ブチル、メトキシ、及び
フエニルから選択され；或いはＸが―Ｏ―又は
―Ｓ―を表わすという条件下にシアノを表わ
し、及びＸは―Ｏ―、―Ｓ―、―SO―、又は
―SO2―を表わす］ の４―置換３，３―ジメチル―ブタン―２―オン
類を新規な化合物として提供する。 更に本発明は、 (a) 一般式 ［式中、Ｙは塩素、臭素又は基―Ｏ―SO2―R2
を表わし、但しR2は１〜4Cアルキル又は随時
１〜4Cアルキルで置換されていてもよいフエ
ニルを表わす］ のブタン―２―オン誘導体を、希釈剤の存在下
に、及び適当ならば酸結合剤の存在下に、一般式 R3―Ｍ （） ［式中、R3は基―X1―R4又はシアノを表わし、 R4はシアノ又は随時置換されていてもよいフ
エニル又は置換されているベンジルを表わし、こ
こに置換基は弗素、塩素、臭素、シアノ、メチ
ル、エチル、イソプロピル、tert.―ブチル、メト
キシ、及びフエニルから選択され、 X1は酸素又は硫黄を表わし、及びＭはアルカ
リ金属又は水素を表わす］ の化合物と反応させるか、或いは (b) 式 の３，３―ジメチル―４―ヒドロキシ―ブタン―
２―オンを、適当ならば希釈剤の存在下に及び適
当ならば酸結合剤の存在下に、一般式 Y′―R5 （） ［式中、R5は置換ベンジルを表わし、ここに置
換基は弗素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチ
ル、イソプロピル、tert―ブチル、メトキシ、及
びフエニルから選択され、 Y′は塩素、臭素又は基―Ｏ―SO2―R6を表わ
し、及び R6はアルキル、アルコキシ又は時置換されて
いてもよいアリールを表わす］ の化合物と反応させるか、或いは (c) 一般式 ［式中、R7は随時置換されていてもよいフエニ
ル又は置換されているベンジルを表わし、ここに
置換基は弗素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エ
チル、イソプロピル、tert―ブチル、メトキシ、
及びフエニルから選択される］ の化合物を酸化剤と反応させる。 一般式（）の４―置換３，３―ジメチル―ブ
タン―２―オン類の製造法も提供する。」 例えば３，３―ジメチル―４―ヒドロキシ―ブ
タン―２―オン及び４―クロルフエノールのナト
リウム塩を反応(a)の出発物質として用いる場合、
反応の過程は次の方程式で表わすことができる： 例えば４―クロルピナコリン及びチオフエノー
ルを反応(a)の出発物質として用いる場合、反応の
過程は次の方程式で表わすことができる： 例えば４―ヒドロキシピナコリン及びジメチル
サルフエートを反応(b)の出発物質として用いる場
合、反応の過程は次の方程式で表わすことができ
る： 例えば３，３―ジメチル―４―フエニルメルカ
プトブタン―２―オンを反応(c)の出発物質として
用い及び過酸化水素／氷酢酸を酸化剤として用い
る場合、反応の過程は次の方程式で表わすことが
できる： 式（）は反応(a)の出発物質として使用しうる
ブタン―２―オン誘導体の一般的な定義を与え
る。この式において、Ｙは好ましくは塩素、臭素
又は基―Ｏ―SO2―R2を表わし、但しR2は好ま
しくは炭数１〜４のアルキル又は好適には炭数１
〜４のアルキルで随時置換されていてもよい炭素
数６〜10のアリール（特にフエニル）を表わす。 式（）のブタン―２―オン誘導体は公知であ
り〔例えば独国公開特許第2632603号及びJ.Org.
Chem.35、2391（1970）を参照〕、或いはそれらは
一般的に公知の方法に従つて製造することができ
る（本明細書の製造例も参照）。 式（）は反応(a)の出発物質として使用しうる
化合物の一般的な定義を与える。この式におい
て、R3は基―X1―R4又はシアノを表わし、R4は
シアノ又は随時置換されていてもよいフエニル又
は置換されているベンジルを表わし、ここに置換
基は弗素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチ
ル、イソプロピル、tert.―ブチル、メトキシ、及
びフエニルから選択され、X1は酸素又は硫黄を
表わし、及びＭはアルカリ金属又は水素を表わ
す。Ｍは好ましくはカリウム、ナトリウム又は水
素を表わす。 式（）の化合物は有機化学で一般に公知の化
合物である。適当ならばそれらはその場で製造さ
れる生物として使用される。 反応(b)の出発物質として使用しうる式（）の
３，３―ジメチル―４―ヒドロキシ―ブタン―２
―オンは公知である（例えば独国公開特許第
2632603号を参照）。 式（）は反応(b)の出発物として使用しうる化
合物の一般的な定義を与える。この式において、
R5は置換ベンジルを表わし、ここに置換基は弗
素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、イソ
プロピル、tert―ブチル、メトキシ、及びフエニ
ルから選択され、Y′は塩素、臭素又は基―Ｏ―
SO2―R6を表わし、及びR6はアルキル、アルコ
キシ又は随時置換されていてもよいアリールを表
わす。 式（）の化合物は有機化学で一般に公知の化
合物である。 反応(c)の出発物質として使用しうる式（ａ）
の化合物は、それ自体本発明による化合物であ
る。 反応(a)に対する好適な稀釈剤は有機溶媒であ
る。これらは、好適なものとしてエーテル例えば
ジエチルエーテル及びジオキサン；アルコール例
えばグリコール；脂肪族及び芳香族炭化水素例え
ばリグロイン、石油エーテル、ベンゼン、トルエ
ン又はキシレン；及びホルムアミド例えばジメチ
ルホルムアミドを含む。 適当ならば、反応(a)は酸結合剤の存在下に行な
われる。この場合、通常使用しうる無機又は有機
酸結合剤、例えばアルカリ金属炭酸塩、例えば炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素ナトリ
ウム；アルカリ金属アルコレート例えばナトリウ
ムメチレート及びカリウムメチレート；或いはア
ルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム及び
水酸化カリウムのいずれかを添加することが可能
である。 反応温度は反応(a)を行なう場合実質的な範囲内
で変えることができる。一般に、反応は80〜200
℃、好ましくは80〜150℃で行なわれる。 適当ならば、反応(a)は昇圧下に行なわれる。一
般に反応は１〜10バールで行なわれる。 反応(a)を行なう場合、ブタン―２―オン誘導体
１モル当に約１〜２モルの式（）の化合物及び
適当ならば約１〜２モルの酸結合剤が一般に使用
される。式（）の化合物は常法で分離すること
ができる。 反応(b)に対する好適な稀釈剤は水及び有機溶媒
である。これらは例えば反応(a)に対して既に言及
した溶媒である。 反応(b)に対する好適な酸結合剤は反応(a)に対し
て既に言及した化合物である。 反応温度は反応(b)を行なう場合実質的な範囲内
で変化させることができる。一般に、反応は０〜
120℃、好ましくは20〜100℃で行なわれる。 反応(b)を行なう場合、式（）の３，３―ジメ
チル―４―ヒドロキシ―ブタン―２―オン１モル
当り約１〜２モルの式（）の化合物及び適当な
らば約１〜２モルの酸結合剤が一般に使用され
る。式（）の化合物は常法で分離される。 反応(c)に対して可能な酸化剤は通常使用するこ
とのできる無機及び有機酸化剤のいずれかであ
る。これらは好適なものとして有機過酸例えば過
酢酸、Ｐ―ニトロ過安息香酸及びｍ―クロル過安
息香酸；無機過酸例えば過ヨウ素酸；及び更に氷
酢酸又はメタノールを中過酸化水素、過マンガン
酸カリウム及びクロム酸を含む。 反応温度は反応(c)を行なう場合実質的な範囲内
で変えることができる。一般に、反応は約−50〜
＋100℃、好ましくは−30〜80℃で行なわれる。 反応(c)を行なう場合、式（ａ）の化合物１モ
ル当り約１〜５モルの酸化剤が一般に使用され
る。例えば塩化メチレン中ｍ―クロル過安息香酸
或いは酢酸中過酸化水素の酸化剤１モルを−30〜
＋30℃の温度で用いる場合、Ｘ＝SOの式（）
の化合物が優先的に生成する。過剰量の酸化剤及
び高温（10〜80℃）を用いる場合には、Ｘ＝SO2
の式（）の化合物が優先的に生成する。酸化生
成物は常法で分離される。 既に述べたように、式（）の４―置換３，３
―ジメチル―ブタン―２―オンは興味ある中間体
生成物である。それらは、式（）の化合物に塩
素又は臭素を不活性な溶媒中室温で付加させる方
法、或いは式（）の化合物を例えば通常の塩素
化剤例えばスルフリルクロライドと20〜60℃で反
応させる方法によつて、一般式 〔式中、Ｒは前述と同義であり、及びHalは塩素
又は臭素を表わす〕 のハロゲノ―ケトンへ転化することができる。 式（）のハロゲノ―ケトンは更にフエノール
と反応させて（これとの関連において、例えば独
国公開特許第2632603号を参照）、一般式 〔式中、Ｒは前述と同義であり、 Ｚはハロゲン、アルキル、アルコキシ、ニト
ロ、シアノ、アルコキシカルボニル又は随時置換
されていてもよいフエニルを表わし、 ｎは０、１、２又は３であり、但しｎが２又は
３のときＺはそれぞれ独立に選択される〕 とすることができる。式（）のエーテル―ケト
ンは、好ましくはスルフリルクロライドで或いは
臭素で更にハロゲン化することによつて一般式 〔式中、Hal、Ｒ、Ｚ及びｎは前述と同義であ
る〕 のハロゲノエーテルケトンに転化しめうる。後者
はアゾールと平易に反応して、一般 式 〔式中、Ａは窒素原子又はCH基を表わし、及び Ｒ、Ｚ及びｎは前述と同義である〕 の化合物を与える。 式（）の化合物は強力な殺菌性をを有し、従
つて植物保護剤として使用することができる。 次の比較試験は、例えば１，４―ビス―（４―
クロルフエノキシ）―３，３―ジメチル―１―
（イミダゾル―１―イル）―ブタン―２―オンが、
独国公開特許第2635666号より公知であり且つ化
学的観点から類似した化合物である１―（４短ク
ロルフエノキシ）―４―ジクロルアセトキシ―
３，３―ジメチル―１―（イミダゾル―１―イ
ル）―ブタン―２―オンと比較して優れた活性を
有することを示す。 試験例 Ａ Erysiphe試験（キユウリ）／保護 溶媒：アセトン4.7重量部 乳刈剤：アルキルアリールポリグリコールエー
テル0.3重量部 水：95.0重量％ 噴霧液中の活性化合物の濃度を所望の値にする
ために必要とされる活性化合物の量を上述量の溶
媒と混合し、この濃厚物を上述の添加物を含有す
る上述量の水で稀釈した。 約３子葉の若いキユウリの植物に、したたり落
ちる位湿めるまで噴霧液体を噴霧した。このキユ
ウリ植物を乾燥するまで24時間温室中に置いた。
ついで接種の目的で菌Erysiphe cichoracearum
の胞子を植物にふりかけた。続いてこの植物を温
室中に23〜24℃及び相対大気湿度約75％で置い
た。 12日後、キユウリ植物の感染を決定した。評価
のデータを感染のパーセントに転換した。０％は
感染皆無を表わし及び100％は植物が全体に感染
したことを意味する。 活性化合物、活性化合物の濃度及び結果は次の
表から知ることができる：
【表】
製造例
実施例 １
反応(a)
ナトリウムメチレート29.7ｇ（0.55モル）をメ
タノール500mlに溶解し、及び４―クロルフエノ
ール70.4ｇ（0.55モル）を撹拌しながら添加し
た。混合物を10分間撹拌した後、溶媒を減圧下に
留去し、残渣をグリコール100ml中に入れた。こ
の溶液を、グリコール200ml中２，２―ジメチル
―１―トシロキシ―ブタン―３―オン135ｇ（0.5
モル）の溶液に添加した。反応混合物を100〜120
℃で48時間撹拌し、冷却し、水2000ml中で撹拌し
た。混合物をそれぞれジエチルエーテル250mlで
２回抽出し、併せた有機相をそれぞれ水100mlで
３回、10％水酸化ナトリウム溶液100mlで１回及
び更に水100mlで１回洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥し、蒸留した。沸点135〜140℃／0.4mmHgの
１―（４―クロルフエノキシ）―２，２―ジメチ
ル―ブタン―３―オン62.9ｇ（理論量の55.7％）
を得た。 前駆体 ４―トルエンスルホニルクロライド47.6ｇ
（0.25モル）をクロロホルム100mlに溶解し、２，
２―ジメチル―１―ヒドロキシブタン―３―オン
35ｇ（0.3モル）を添加し、及びピリジン40ml
（0.5モル）を０〜５℃で滴々に添加した。反応混
合物を続いて室温で15時間撹拌し、氷200ｇ及び
濃温酸70ml上に注ぎ、有機相を分離し、それぞれ
水200mlで３回ゆすぎ、硫酸ナトリウムで乾燥し、
濃縮した。残渣を石油エーテル100ml中に入れた。
この時最終生成物が晶出した。２，２―ジメチル
―１―トシロキシ―ブタン―３―オン48ｇ（理論
量の71％）を融点49〜52℃の無色の結晶として得
た。 パラホルムアルデヒド66ｇ（2.2モル）及びメ
タノール10ml中水酸化カリウム１ｇを、メタノー
ル1000ml中メチルイソプロピルケトン172ｇ（２
モル）に滴々に添加した。混合物を還流下に15時
間加熱し、次いで82℃の内部温度で蒸留塔から留
出させた。残渣を水流ポンプの真空下に蒸留し
た。沸点80〜82℃／12mmHgの２，２―ジメチル
―１―ヒドロキシ―ブタン―３―オン152.7ｇ
（理論量の68％）を得た。 実施例 ２ （参考例） 反応(b) ２，２―ジメチル―１―トシロキシ―ブタン―
３―オン（製造法は実施例１を参照）174ｇ（1.5
モル）及びジメチルサルフエート150ml（２モル）
に、水100ml中水酸化ナトリウム80ｇ（２モル）
を40℃（発熱、僅かに冷却）で滴々に添加した。
この添加後、混合物を40℃で15時間撹拌し、生成
した２，２―ジメチル―１―メトキシ―ブタン―
３―オンを水蒸気蒸留した。水性相を塩化ナトリ
ウムで飽和させ、油状成分を分離し、減圧下に精
留した。沸点48〜62℃／５〜８mmHgの２，２―
ジメチル―１―メトキシ―ブタン―３―オン
123.8ｇ（理論量の63％）を得た。 実施例 ３ 反応(a) ジメチルホルムアミド500ml中150℃及び２〜４
バールの圧力下に、４―クロルピナコリン134.5
ｇ（１モル）をチオフエノール165ｇ（1.5モル）
及び炭酸カリウム210ｇ（1.52モル）と共に15時
間撹拌した。混合物を室温まで冷却し、水10と
共に撹拌し、エーテルで抽出した。エーテル相を
硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、残渣を真空下
に蒸留した。沸点112℃／0.5mmHgの２，２―ジ
メチル―１―フエニルメルカプト―ブタン―３―
オン162ｇ（理論量の78％）を得た。 前駆体 ２，２―ジメチル―１―トシロキシ―ブタン―
３―オン（製造例は実施例１を参照）11.6ｇ
（0.1モル）を、Ｎ，Ｎ―エチル―１，２，２―ト
リクロルビニルアミン20.5ｇ（0.1モル）に50〜
60℃（氷冷）で滴々に添加した。混合物を60℃で
２時間撹拌した後、水流ポンプの真空下に蒸留し
た。沸点60〜62℃／12mmHgの１―クロル―２，
２―ジメチル―ブタン―３―オン8.1ｇ（理論量
の60％）を得た。 ２，２―ジメチル―１―トシロキシ―ブタン―
３―オン及びトリフエニルホスフインの等モル量
を10倍量の四塩化炭素中で12時間還流させ、溶媒
を留去し、残渣をエーテル中に入れ、このエーテ
ル混合物を過し及び液を蒸留し、そして１―
クロル―２，２―ジメチルブタン―３―オンを90
％の収率で得た。 実施例 ４ 反応(c) ２，２―ジメチル―１―フエニルメルカプト―
ブタン―３―オン（実施例３）40.6ｇ（0.2モル）
を氷酢酸300mlに溶解し、過酸化水素30.4ｇ
（0.89モル）を添加した。この反応混合物を50℃
で８時間撹拌した。次いでこれを水250ml中に注
ぎ、エーテルで抽出した。エーテル相を炭酸水素
ナトリウム溶液で及び中性になるまで水で洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。融点56
〜58℃の２，２―ジメチル―１―フエニルスルホ
ニル―ブタン―３―ブタン―３―オン40.4ｇ（理
論量の84.2％）を得た。 次の一般式 の化合物は、実施例１〜４の１つに相当する及び
本発明の反応(a)、(b)又は(c)に相当する方法で製造
することができた：
タノール500mlに溶解し、及び４―クロルフエノ
ール70.4ｇ（0.55モル）を撹拌しながら添加し
た。混合物を10分間撹拌した後、溶媒を減圧下に
留去し、残渣をグリコール100ml中に入れた。こ
の溶液を、グリコール200ml中２，２―ジメチル
―１―トシロキシ―ブタン―３―オン135ｇ（0.5
モル）の溶液に添加した。反応混合物を100〜120
℃で48時間撹拌し、冷却し、水2000ml中で撹拌し
た。混合物をそれぞれジエチルエーテル250mlで
２回抽出し、併せた有機相をそれぞれ水100mlで
３回、10％水酸化ナトリウム溶液100mlで１回及
び更に水100mlで１回洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥し、蒸留した。沸点135〜140℃／0.4mmHgの
１―（４―クロルフエノキシ）―２，２―ジメチ
ル―ブタン―３―オン62.9ｇ（理論量の55.7％）
を得た。 前駆体 ４―トルエンスルホニルクロライド47.6ｇ
（0.25モル）をクロロホルム100mlに溶解し、２，
２―ジメチル―１―ヒドロキシブタン―３―オン
35ｇ（0.3モル）を添加し、及びピリジン40ml
（0.5モル）を０〜５℃で滴々に添加した。反応混
合物を続いて室温で15時間撹拌し、氷200ｇ及び
濃温酸70ml上に注ぎ、有機相を分離し、それぞれ
水200mlで３回ゆすぎ、硫酸ナトリウムで乾燥し、
濃縮した。残渣を石油エーテル100ml中に入れた。
この時最終生成物が晶出した。２，２―ジメチル
―１―トシロキシ―ブタン―３―オン48ｇ（理論
量の71％）を融点49〜52℃の無色の結晶として得
た。 パラホルムアルデヒド66ｇ（2.2モル）及びメ
タノール10ml中水酸化カリウム１ｇを、メタノー
ル1000ml中メチルイソプロピルケトン172ｇ（２
モル）に滴々に添加した。混合物を還流下に15時
間加熱し、次いで82℃の内部温度で蒸留塔から留
出させた。残渣を水流ポンプの真空下に蒸留し
た。沸点80〜82℃／12mmHgの２，２―ジメチル
―１―ヒドロキシ―ブタン―３―オン152.7ｇ
（理論量の68％）を得た。 実施例 ２ （参考例） 反応(b) ２，２―ジメチル―１―トシロキシ―ブタン―
３―オン（製造法は実施例１を参照）174ｇ（1.5
モル）及びジメチルサルフエート150ml（２モル）
に、水100ml中水酸化ナトリウム80ｇ（２モル）
を40℃（発熱、僅かに冷却）で滴々に添加した。
この添加後、混合物を40℃で15時間撹拌し、生成
した２，２―ジメチル―１―メトキシ―ブタン―
３―オンを水蒸気蒸留した。水性相を塩化ナトリ
ウムで飽和させ、油状成分を分離し、減圧下に精
留した。沸点48〜62℃／５〜８mmHgの２，２―
ジメチル―１―メトキシ―ブタン―３―オン
123.8ｇ（理論量の63％）を得た。 実施例 ３ 反応(a) ジメチルホルムアミド500ml中150℃及び２〜４
バールの圧力下に、４―クロルピナコリン134.5
ｇ（１モル）をチオフエノール165ｇ（1.5モル）
及び炭酸カリウム210ｇ（1.52モル）と共に15時
間撹拌した。混合物を室温まで冷却し、水10と
共に撹拌し、エーテルで抽出した。エーテル相を
硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、残渣を真空下
に蒸留した。沸点112℃／0.5mmHgの２，２―ジ
メチル―１―フエニルメルカプト―ブタン―３―
オン162ｇ（理論量の78％）を得た。 前駆体 ２，２―ジメチル―１―トシロキシ―ブタン―
３―オン（製造例は実施例１を参照）11.6ｇ
（0.1モル）を、Ｎ，Ｎ―エチル―１，２，２―ト
リクロルビニルアミン20.5ｇ（0.1モル）に50〜
60℃（氷冷）で滴々に添加した。混合物を60℃で
２時間撹拌した後、水流ポンプの真空下に蒸留し
た。沸点60〜62℃／12mmHgの１―クロル―２，
２―ジメチル―ブタン―３―オン8.1ｇ（理論量
の60％）を得た。 ２，２―ジメチル―１―トシロキシ―ブタン―
３―オン及びトリフエニルホスフインの等モル量
を10倍量の四塩化炭素中で12時間還流させ、溶媒
を留去し、残渣をエーテル中に入れ、このエーテ
ル混合物を過し及び液を蒸留し、そして１―
クロル―２，２―ジメチルブタン―３―オンを90
％の収率で得た。 実施例 ４ 反応(c) ２，２―ジメチル―１―フエニルメルカプト―
ブタン―３―オン（実施例３）40.6ｇ（0.2モル）
を氷酢酸300mlに溶解し、過酸化水素30.4ｇ
（0.89モル）を添加した。この反応混合物を50℃
で８時間撹拌した。次いでこれを水250ml中に注
ぎ、エーテルで抽出した。エーテル相を炭酸水素
ナトリウム溶液で及び中性になるまで水で洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。融点56
〜58℃の２，２―ジメチル―１―フエニルスルホ
ニル―ブタン―３―ブタン―３―オン40.4ｇ（理
論量の84.2％）を得た。 次の一般式 の化合物は、実施例１〜４の１つに相当する及び
本発明の反応(a)、(b)又は(c)に相当する方法で製造
することができた：
【表】
【表】
実施例１からの２次生成物
１―（４―クロルフエノキシ）―２，２―ジメ
チル―ブタン―３―オン（実施例１）36ｇ
（0.159モル）をクロロホルム300mlに溶解し、連
続的に変色するような具合いに臭素25.5ｇ
（0.159モル）を20℃で滴々に添加した。添加後、
混合物を室温で30分間撹拌し、次いで溶媒を真空
下に留去して濃縮した。粗１―ブロム―４―（４
―クロルフエノキシ）―３，３―ジメチル―ブタ
ン―２―オン48.5ｇ（定量的な転化率）を油とし
て得た。 ４―クロルフエノール20.6ｇ（0.16モル）及び
炭酸カリウム28ｇ（0.2モル）をアセトン250mlに
溶解した。次いでアセトン50ml１―ブロム―４―
（４―クロルフエノキシ）―３，３―ジメチルブ
タン―２―オン48.5ｇを還流下にゆつくりと滴々
に添加した。添加後、混合物を還流下に15時間撹
拌し、過し、液を濃縮した。残渣を塩化メチ
レン500ml中に入れ、混合物を水200ml、飽和炭酸
水素ナトリウム溶液200ml及び再び水200mlと振と
うすることによつて抽出した。 有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、残
渣をジイソプロピルエーテル150ml中に入れた。
混合物の濃縮後、１，４―ビス―（４―クロルフ
エノキシ）―３，３―ジメチル―ブタン―２―オ
ン36.6ｇ（理論量の65％）を融点76―77℃の無色
の結晶として得た。 １，４―ビス―（４―クロルフエノキシ）―
３，３―ジメチル―ブタン―２―オン35.6ｇ
（0.1モル）をクロロホルム250mlに溶解し、連続
的に脱色が起こるような具合いに、臭素16.6ｇ
（0.1モル）を20℃で滴々に添加した。この添加
後、混合物を室温で30分間撹拌し、次いで溶媒を
真空下に留去することによつて濃縮した。この結
果、１，４―ビス―（４―クロルフエノキシ）―
１―ブロム―３，３―ジメチル―ブタン―２―オ
ン43.2ｇ（定量的な転化率）を更に直接反応せし
めうる油として得た。 粗１，４―ビス―（４―クロルフエノキシ）―
１―ブロム―３，３―ジメチル―ブタン―２―オ
ン21.6ｇ（0.05モル）を、アセトニトリル100ml
中イミダール14ｇ（0.2モル）と共に還流下に17
時間撹拌した。次いで混合物を、溶媒を減圧下に
留去して濃縮した。この残渣を塩化メチレン400
ml中に入れ、混合物をそれぞれ水800mlと３回振
とうすることによつて抽出し、硫酸ナトリウムで
乾燥し、濃縮した。残渣をアセトン100ml中に入
れ、次いでアセトン50ml中１，５―ナフタレンジ
スルホン酸テトラハイドレート９ｇ（0.05モル）
を滴々に添加した。生成した沈殿を別し、塩化
メチレン200mlに懸濁させた。飽和炭酸水素ナト
リウム溶液400mlを添加し、混合物を30分間撹拌
し、有機相を分離した。溶媒を留去した後、１，
４―ビス―（４―クロルフエノキシ）―３，３―
ジメチル―１―（イミダゾル―１―イル）―ブタ
ン―２―オン14.1ｇ（理論量の67％）を油として
得た。
チル―ブタン―３―オン（実施例１）36ｇ
（0.159モル）をクロロホルム300mlに溶解し、連
続的に変色するような具合いに臭素25.5ｇ
（0.159モル）を20℃で滴々に添加した。添加後、
混合物を室温で30分間撹拌し、次いで溶媒を真空
下に留去して濃縮した。粗１―ブロム―４―（４
―クロルフエノキシ）―３，３―ジメチル―ブタ
ン―２―オン48.5ｇ（定量的な転化率）を油とし
て得た。 ４―クロルフエノール20.6ｇ（0.16モル）及び
炭酸カリウム28ｇ（0.2モル）をアセトン250mlに
溶解した。次いでアセトン50ml１―ブロム―４―
（４―クロルフエノキシ）―３，３―ジメチルブ
タン―２―オン48.5ｇを還流下にゆつくりと滴々
に添加した。添加後、混合物を還流下に15時間撹
拌し、過し、液を濃縮した。残渣を塩化メチ
レン500ml中に入れ、混合物を水200ml、飽和炭酸
水素ナトリウム溶液200ml及び再び水200mlと振と
うすることによつて抽出した。 有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、残
渣をジイソプロピルエーテル150ml中に入れた。
混合物の濃縮後、１，４―ビス―（４―クロルフ
エノキシ）―３，３―ジメチル―ブタン―２―オ
ン36.6ｇ（理論量の65％）を融点76―77℃の無色
の結晶として得た。 １，４―ビス―（４―クロルフエノキシ）―
３，３―ジメチル―ブタン―２―オン35.6ｇ
（0.1モル）をクロロホルム250mlに溶解し、連続
的に脱色が起こるような具合いに、臭素16.6ｇ
（0.1モル）を20℃で滴々に添加した。この添加
後、混合物を室温で30分間撹拌し、次いで溶媒を
真空下に留去することによつて濃縮した。この結
果、１，４―ビス―（４―クロルフエノキシ）―
１―ブロム―３，３―ジメチル―ブタン―２―オ
ン43.2ｇ（定量的な転化率）を更に直接反応せし
めうる油として得た。 粗１，４―ビス―（４―クロルフエノキシ）―
１―ブロム―３，３―ジメチル―ブタン―２―オ
ン21.6ｇ（0.05モル）を、アセトニトリル100ml
中イミダール14ｇ（0.2モル）と共に還流下に17
時間撹拌した。次いで混合物を、溶媒を減圧下に
留去して濃縮した。この残渣を塩化メチレン400
ml中に入れ、混合物をそれぞれ水800mlと３回振
とうすることによつて抽出し、硫酸ナトリウムで
乾燥し、濃縮した。残渣をアセトン100ml中に入
れ、次いでアセトン50ml中１，５―ナフタレンジ
スルホン酸テトラハイドレート９ｇ（0.05モル）
を滴々に添加した。生成した沈殿を別し、塩化
メチレン200mlに懸濁させた。飽和炭酸水素ナト
リウム溶液400mlを添加し、混合物を30分間撹拌
し、有機相を分離した。溶媒を留去した後、１，
４―ビス―（４―クロルフエノキシ）―３，３―
ジメチル―１―（イミダゾル―１―イル）―ブタ
ン―２―オン14.1ｇ（理論量の67％）を油として
得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、Ｒはシアノ又は基―Ｘ―R1を表わし、
但しR1は随時置換されていてもよいフエニル又
は置換されているベンジルを表わし、ここに置換
基は弗素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチ
ル、イソプロピル、tert.―ブチル、メトキシ及び
フエニルから選択され；或いはＸが―Ｓ―を表わ
すという条件下にシアノを表わし、及びＸは―Ｏ
―、―Ｓ―、又は―SO2―を表わす］ の４―置換３，３―ジメチル―ブタン―２―オン
類。 ２ 一般式 ［式中、Ｒはシアノ又は基―Ｘ―R1を表わし、
但しR1は随時置換されていてもよいフエニル又
は置換されているベンジルを表わし、ここに置換
基は弗素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチ
ル、イソプロピル、tert.―ブチル、メトキシ及び
フエニルから選択され；或いはＸが―Ｓ―を表わ
すという条件下にシアノを表わし、及びＸは―Ｏ
―、―Ｓ―、又は―SO2―を表わす］ の４―置換３，３―ジメチル―ブタン―２―オン
類を製造する方法において、 一般式 ［式中、Ｙは塩素、臭素又は基―Ｏ―SO2―R2を
表わし、但しR2は１〜4Cアルキル又は随時１〜
4Cアルキルで置換されていてもよいフエニルを
表わす］ のブタン―２―オン誘導体を、希釈剤の存在下
に、及び適当ならば酸結合剤の存在下に、一般式 R3―Ｍ （） ［式中、R3は基―X1―R4又はシアノを表わし、 R4は随時置換されていてもよいフエニル又は
置換されているベンジルを表わし、ここに置換基
は弗素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、
イソプロピル、tert.―ブチル、メトキシ及びフエ
ニルから選択され；或はX1が―Ｓ―を表わすと
いう条件下にシアノを表わし、 X1は酸素又は硫黄を表わし、及びＭはアルカ
リ金属又は水素を表わす］ の化合物と反応させることを特徴とする方法。 ３ 反応を不活性有機溶媒中で行なう特許請求の
範囲第２項に記載の方法。 ４ 反応を80〜200℃で行なう特許請求の範囲第
２項又は３項に記載の方法。 ５ 化合物（）１モル当り１〜２モルの化合物
（）、及び適当ならば１〜２モルの酸結合剤、を
用いる特許請求の範囲第２項、３又は４項に記載
の方法。 ６ 反応を、酸結合剤としてのアルカリ金属炭酸
塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸
化物又はアルカリ金属アルコレートの存在下に行
なう特許請求の範囲第２項及び３〜５項の何れか
に記載の方法。 ７ 一般式 ［式中、Ｒは基―Ｘ―R1を表わし、但しR1は置
換されているベンジルを表わし、ここに置換基は
弗素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、イ
ソプロピル、tert.―ブチル、メトキシ及びフエニ
ルから選択され、及びＸは―Ｏ―を表わす］ の４―置換３，３―ジメチル―ブタン―２―オン
類を製造する方法において、 式 の３，３―ジメチル―４―ヒドロキシ―ブタン―
２―オンを、適当ならば希釈剤の存在下に及び適
当ならば酸結合剤の存在下に、一般式 Y′―R5 （） ［式中、R5は置換されているベンジルを表わし、
ここに置換基は弗素、塩素、臭素、シアノ、メチ
ル、エチル、イソプロピル、tert―ブチル、メト
キシ及びフエニルから選択され、Y′は塩素、臭
素又は基―Ｏ―SO2―R6を表わし、及び R6はアルキル、アルコキシ又は随時置換され
ていてもよいアリールを表わす］ の化合物と反応させることを特徴とする方法。 ８ 反応を水中又は不活性有機溶媒中で行なう特
許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 反応を０〜120℃で行なう特許請求の範囲第
７又は８項に記載の方法。 １０ 化合物（）１モル当り１〜２モルの化合
物（）、及び適当ならば１〜２モルの酸結合剤、
を用いる特許請求の範囲第７，８又は９項に記載
の方法。 １１ 反応を、酸結合剤としてのアルカリ金属炭
酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水
酸化物又はアルカリ金属アルコレートの存在下に
行なう特許請求の範囲第７〜１０項の何れかに記
載の方法。 １２ 一般式 ［式中、Ｒは基―Ｘ―R1を表わし、但しR1は置
換されていてもよいフエニル又は置換されている
ベンジルを表わし、ここに置換基は弗素、塩素、
臭素、シアノ、メチル、エチル、イソプロピル、
tert.―ブチル、メトキシ及びフエニルから選択さ
れ、及びＸは―SO2―を表わす］ の４―置換３，３―ジメチル―ブタン―２―オン
類を製造する方法において、 一般式 ［式中、R7は随時置換されていてもよいフエニ
ル又は置換されているベンジルを表わし、ここに
置換基は弗素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エ
チル、イソプロピル、tert―ブチル、メトキシ及
びフエニルから選択される］ の化合物を酸化剤と反応させる、 ことを特徴とする方法。 １３ 酸化剤が有機過酸、無機過酸、氷酢酸中又
はメタノール中の過酸化水素、過マンガン酸カリ
ウム或いはクロム酸である特許請求の範囲第１２
項に記載の方法。 １４ 反応を−50〜＋100℃で行なう特許請求の
範囲第１２項又は１３項に記載の方法。 １５ 化合物（ａ）１モル当り１〜５モルの酸
化剤を用いる特許請求の範囲第１２項、１３又は
１４項に記載の方法。
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