WO2014002690A1 - 硬化性組成物、硬化膜及び表示素子 - Google Patents

硬化性組成物、硬化膜及び表示素子 Download PDF

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WO2014002690A1
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mass
meth
polymer
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秀則 成瀬
伊藤　淳史
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Jsr株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D181/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on polysulfones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D181/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, and more specifically, image forming materials such as three-dimensional stereolithography and holography, color filters, photoresists, lithographic printing plates, and color proofs, insulating film materials, protective film materials, inks,
  • image forming materials such as three-dimensional stereolithography and holography, color filters, photoresists, lithographic printing plates, and color proofs, insulating film materials, protective film materials, inks
  • the present invention relates to a curable composition that can be used for paints, adhesives, sealing materials, coating agents, dental materials, and the like, a cured film formed using the curable composition, and a display element including the cured film.
  • curable compositions that cure upon irradiation and heating are image forming materials such as three-dimensional stereolithography, holography, color filters, photoresists, lithographic printing plates, and color proofs, insulating film materials, and protective film materials. , Inks, paints, adhesives, sealing materials (liquid crystal display elements, LED elements, organic EL elements, etc.), coating agents, dental materials and the like.
  • Patent Documents 1 and 2 a radiation-sensitive or thermosetting resin composition using a specific epoxy resin is suitable as a material for forming a protective film or a planarizing film used in an optical device. It is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses that a photopolymerizable composition containing a specific ethylenically unsaturated compound is suitable as a color filter resist.
  • curable compositions are required to have a lower curing temperature and higher sensitivity to radiation.
  • a dye as a colorant in order to achieve high brightness and high definition of a color filter.
  • further curing is required in a curable composition containing a dye. There is a need for improvement in performance.
  • an object of the present invention is to provide a composition having excellent curability against radiation irradiation and heating. Furthermore, the subject of this invention is providing the display element which comprises the color filter provided with the colored layer etc. which were formed from the said curable composition, and the said color filter.
  • the present invention comprises the following components (A 1 ) and (B):
  • (B) A compound having two or more functional groups capable of reacting with a sulfanyl group hereinafter also referred to as “(B) crosslinking agent”).
  • the curable composition characterized by containing is provided.
  • the present invention also includes the following components (A 2 ) and (B); (A 2 ) a polymer having a repeating unit represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “(A 2 ) polymer”), (B) A curable composition containing a compound having two or more functional groups capable of reacting with a sulfanyl group is provided.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group
  • X represents —COO — (* 1 ) or —CONH — (* 1 )
  • Z represents a single bond, —CO— or —COO — (* 2 )
  • m represents an integer of 1 to 30, n represents an integer of 0 to 30.
  • “* 1 ” indicates a bond that bonds with R 2
  • “* 2 ” indicates a bond that bonds with R 3 . ]
  • the present invention provides a cured film formed using the curable composition, and a display element including the cured film.
  • the curable composition of the present invention is extremely excellent in curability against radiation and heating. Therefore, the curable composition of the present invention starts production of various color filters constituting color liquid crystal display elements, solid-state imaging elements, organic EL display elements, and the like, insulating film materials, protective film materials, inks, paints, and adhesives. It is extremely useful as a sealing agent for liquid agents, liquid crystal display elements / LED elements / organic EL elements, coating agents, dental materials, and the like.
  • the curable composition of the curable composition comprises a (A 1) or (A 2) component, those containing a component (B). Will be described below in detail for each component will be described as a comprehensive component (A) and (A 1) and (A 2) component in the following description.
  • the polymer is a polymer having a plurality of sulfanyl groups.
  • the polymer reacts with a compound having an ethylenically unsaturated group, an epoxy compound, or the like, and acts as a chain transfer agent in the radical curing reaction of the compound having an ethylenically unsaturated group.
  • This curable composition exhibits excellent curability.
  • the polymer (A 1 ) is a monomer polymer (hereinafter referred to as “hydroxy group-containing”) including a (meth) acrylic monomer having a hydroxy group (hereinafter also referred to as “monomer (a1)”).
  • the polymer is also obtained through at least a step of esterifying a carboxylic acid having a sulfanyl group with a hydroxy group.
  • the “(meth) acrylic monomer” is a concept including not only a (meth) acrylate monomer but also a (meth) acrylamide monomer.
  • the monomer (a1) is not particularly limited as long as it is a compound having a hydroxy group and a (meth) acryloyloxy group or a (meth) acryloylamide group.
  • a monomer (a1) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 each independently represent a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group
  • X represents —COO — (* 1 ) or —CONH — (* 1 )
  • Z represents a single bond
  • m represents an integer of 1 to 30
  • n represents an integer of 0 to 30.
  • “* 1 ” indicates a bond that bonds with R 2
  • “* 2 ” indicates a bond that bonds with R 3 . ]
  • Examples of the divalent hydrocarbon group according to R 2 and R 3 include a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, and a divalent aromatic hydrocarbon group.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group may be either linear or branched, and the divalent aliphatic hydrocarbon group and divalent alicyclic hydrocarbon group may be saturated hydrocarbon groups or unsaturated hydrocarbon groups. It may be a hydrogen group.
  • “alicyclic hydrocarbon group” and “aromatic hydrocarbon group” are not only a group consisting of a ring structure but also a group obtained by further substituting an aliphatic hydrocarbon group for the ring structure.
  • the structure includes at least an alicyclic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon.
  • divalent aliphatic hydrocarbon group examples include an alkanediyl group and an alkenediyl group, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, and more preferably 2 to 12. Specific examples include methylene group, ethane-1,1-diyl group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkylene group and a cycloalkenylene group, and the carbon number thereof is preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 12. Specific examples include a group represented by the following formula (4) in addition to a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclobutenylene group, a cyclopentenylene group, a cyclohexenylene group, and the like.
  • Y represents a divalent group selected from the group of groups represented by the following formulas (i) to (iv): a and b each independently represent an integer of 0 to 6. ]
  • divalent aromatic hydrocarbon group examples include an arylene group, and a monocyclic to tricyclic arylene group having 6 to 14 carbon atoms is preferable. Specific examples include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, a phenanthrene group, and an anthrylene group.
  • the divalent hydrocarbon group related to R 2 and R 3 is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alkanediyl group.
  • R 2 and R 3 may be the same or different, and when there are a plurality of R 2 and R 3 , they may be the same or different.
  • Examples of the substituent that the divalent hydrocarbon group relating to R 2 and R 3 has include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, for example.
  • Specific examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, pentyloxy group and the like.
  • X is preferably —COO — (* 1 ) among —COO — (* 1 ) and —CONH — (* 1 ).
  • m is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3, and still more preferably 1.
  • n is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 1 to 3, and still more preferably 0 or 1.
  • More preferable examples of the compound represented by the above formula (3) include compounds represented by the following formulas (5) to (8).
  • R 1 , X, Y, a, b and m are as defined above, R 7 and R 8 each independently represent a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group; r represents an integer of 1 to 30. ]
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group for R 7 and R 8 is preferably an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • R 7 and R 8 each may be the same or different, substituents divalent aliphatic hydrocarbon radical according to R 7 and R 8 are the same as the substituents in R 2 and R 3 Is preferably unsubstituted.
  • r is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3, and still more preferably 1.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (5) include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 7-hydroxyheptyl ( (Meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 9-hydroxynonyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 11-hydroxyundecyl (meth) acrylate, 12-hydroxydodecyl (meth) acrylate, etc.
  • hydroxy C 1-12 alkyl (meth) acrylate polyethylene glycol (polymerization degree of 2 to 10) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (polymerization degree of 2-10) polyalkylene glycols such as mono (meth) acrylate mono ( Data) other acrylate and the hydroxyalkyl C 1-12 alkyl (meth) acrylate, corresponding to polyalkylene glycol mono (meth) acrylate (meth) acrylamide.
  • PLACEL FM1D As commercial products of (6-hydroxyhexanoyloxy) C 1-12 alkyl (meth) acrylate, PLACEL FM1D, PLACEL FM2D (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like can be used.
  • dimethyl propoxycarbonyloxy) C 1-12 alkyl (meth) acrylate Other thereof may be used in corresponding (meth) acrylamide.
  • HEMAC1 3-hydroxy-2,2-dimethylpropoxycarbonyloxy) C 1-12 alkyl (meth) acrylate
  • HEMAC1 3-hydroxy-2,2-dimethylpropoxycarbonyloxy
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (8) include, for example, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 3-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl (meth) Acrylate, 8-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl (meth) acrylate, 2-hydroxyoctahydro-4,7-methanoinden-5-yl (meth) acrylate, 3-hydroxy Adamantan-1-yl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate, 2- [4- (2-hydroxyethyl) cyclohexyl] ethyl (meth) acrylate, (3-hydroxymethylbicyclo [2 2.1] hept-5-en-2-yl) methyl (meth) acrylate, 2- [3 (2-hydroxyethyl) bicyclo) [2.2.1] hept-5-en-2-yl] eth
  • monomers other than the monomer (a1) may be copolymerized.
  • a monomer other than the monomer (a1) for example, N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; Aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-hydroxystyrene, p-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, acenaphthylene; Methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (degree of polymerization 2 to 10) methyl ether (meth) acrylate, polypropylene glycol (polymerization) Degrees 2 to 10) methyl ether (meth) acrylate, cyclohexyl (me)
  • the proportion of the monomer (a1) used is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 15% by mass.
  • the upper limit of the proportion of the monomer (a1) used is preferably 80% by mass.
  • the usage-amount of monomers other than a monomer (a1) is the remainder of the usage-amount of a monomer (a1).
  • the hydroxy group-containing polymer can be produced, for example, by radical polymerization of the monomer (a1) or the like, and its Mw / Mn can be obtained by a living radical polymerization method, a living anion polymerization method, a living cation polymerization method, or the like. It is also possible to control the residual amount of unreacted monomer. Moreover, it can also be set as a star-shaped polymer by radically polymerizing in the presence of a tri- or higher functional low molecular polyfunctional thiol.
  • the carboxylic acid having a sulfanyl group is not particularly limited, but a compound represented by the following formula (9) is preferable.
  • R 4 represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group.
  • R 4 examples include the same divalent hydrocarbon groups as R 2 and R 3 . Of these, alkanediyl groups having 1 to 10 carbon atoms and more preferably 3 to 10 carbon atoms are preferable. Examples of the substituent include those similar to the substituents for R 2 and R 3 , but are preferably unsubstituted.
  • carboxylic acid having a sulfanyl group examples include 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptobutanoic acid, 3-mercaptobutanoic acid, 4-mercaptobutanoic acid, 2-mercaptoisobutanoic acid, 2- Examples include mercaptoisopentanoic acid, 3-mercaptoisopentanoic acid, and 3-mercaptoisohexanoic acid.
  • esterification reaction between the hydroxy group-containing polymer and the carboxylic acid having a sulfanyl group
  • a known esterification reaction can be employed.
  • all the hydroxy groups of the hydroxy group-containing polymer may be esterified, but it is preferable to leave the hydroxy groups so that the hydroxyl value is 3 to 100 mgKOH / g, preferably 5 to 80 mgKOH / g.
  • the measurement of a hydroxyl value shall follow the method as described in an Example mentioned later.
  • the (A 2 ) polymer is a polymer having a repeating unit represented by the following formula (1), but is a hydroxy group of a monomer polymer containing a compound represented by the above formula (3).
  • a polymer obtained through at least a step of esterifying the compound represented by the above formula (9) is preferable.
  • the polymer (A 2 ) preferably further has a repeating unit represented by the following formula (2), and further a repeating unit represented by the above formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2). You may have repeating units other than.
  • R 1 , R 2 , R 3 , X, Z, m and n are as defined above, R 5 represents a hydrogen atom or —CO—R 6 —COOH, R 6 represents a divalent hydrocarbon group.
  • the content of the repeating unit represented by the above formula (1) is usually 5% by mass or more, preferably 10 to 80% by mass, particularly preferably 15 to 70% by mass.
  • the content of the repeating unit represented by the above formula (2) is preferably 1 to 50% by mass, particularly preferably 2 to 30% by mass.
  • (A) As the polymer (A 1 ) polymer or (A 2 ) polymer may be used as it is, but by reacting at least part of the remaining hydroxy group with a polybasic acid anhydride, It can also be set as the (A) polymer which introduce
  • the polymer (A) obtained by the reaction of at least a part of the hydroxy group and the polybasic acid anhydride is preferable in that it has alkali solubility.
  • polybasic acid anhydride various compounds can be used, and either a saturated polybasic acid anhydride or an unsaturated polybasic acid anhydride can be used.
  • dibasic acid anhydrides represented by the following formula (10) are preferable.
  • R 6 represents a divalent hydrocarbon group.
  • R 6 examples include the same divalent hydrocarbon groups as R 2 and R 3 .
  • alkanediyl groups having 1 to 10 carbon atoms there are alkenediyl groups having 2 to 10 carbon atoms, cycloalkylene groups having 3 to 20 carbon atoms, cycloalkenylene groups having 3 to 20 carbon atoms, and arylene groups having 6 to 14 carbon atoms.
  • alkanediyl groups having 1 to 10 carbon atoms alkenediyl groups having 2 to 10 carbon atoms
  • cycloalkylene groups having 3 to 20 carbon atoms cycloalkenylene groups having 3 to 20 carbon atoms
  • arylene groups having 6 to 14 carbon atoms preferable.
  • dibasic acid anhydride examples include, for example, malonic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, phthalic anhydride, Examples include cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, diphenic anhydride, and the like.
  • the thiol equivalent (g / eq) of the polymer is preferably 150 to 2,000 g / eq, more preferably 200 to 1,500 g / eq from the viewpoint of enhancing the desired effect. In addition, the measurement of thiol equivalent shall follow the method as described in an Example mentioned later.
  • the molecular weight of the polymer can be measured as a weight average molecular weight in terms of polystyrene using GPC (gel permeation chromatography) using tetrahydrofuran as a mobile phase.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000, particularly preferably 3,000 to 30,000. By setting it within such a range, the desired effect can be further enhanced.
  • the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured under the same conditions, that is, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1 0.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.5. By setting it within such a range, the desired effect can be further enhanced.
  • the content of the polymer (A) in the present invention is preferably 0.1 to 70% by mass, more preferably 0.5 to 50% by mass, and particularly preferably 1 to 30% by mass in the solid content of the curable composition. %.
  • the “solid content” in this specification is a component other than the solvent described later.
  • (B) Compound having two or more functional groups capable of reacting with sulfanyl group-
  • the compound having two or more functional groups capable of reacting with a sulfanyl group is not particularly limited as long as it has two or more functional groups capable of reacting with a sulfanyl group. It may be a compound.
  • (B) a compound having two or more functional groups capable of reacting with a sulfanyl group is also referred to as (B) a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is preferably a compound having at least two of at least one of an ethylenically unsaturated group and a group having a cyclic ether structure.
  • the ethylenically unsaturated group is preferably a (meth) acryloyl group
  • the group having the cyclic ether structure is preferably an oxiranyl group or an oxetanyl group.
  • Examples of such a crosslinking agent (B) include a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a polymer having two or more ethylenically unsaturated groups, and a single monomer having two or more cyclic ether structures.
  • a coalescence etc. can be mentioned.
  • the molecular weight of the polymer type (B) crosslinking agent is preferably a polystyrene-converted weight average molecular weight measured by GPC using tetrahydrofuran as a mobile phase, preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,
  • the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0. By setting it within such a range, the desired effect can be further enhanced.
  • Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups include polyfunctional (meth) acrylates obtained by reacting aliphatic polyhydroxy compounds with (meth) acrylic acid, and polyfunctional (meth) modified with caprolactone.
  • the polyfunctional (meth) acrylate etc. which have a carboxyl group obtained by making an anhydride react are preferable.
  • polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting the aliphatic polyhydroxy compound with (meth) acrylic acid include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol.
  • examples include penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, and tripentaerythritol octa (meth) acrylate.
  • caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylate examples include compounds described in paragraphs [0015] to [0018] of JP-A No. 11-44955.
  • alkylene oxide-modified polyfunctional (meth) acrylate examples include compounds described in claim 1 of JP-A-10-62986, and claim 1 of JP-A-2008-83508. Listed compounds and the like can be mentioned.
  • specific examples of the polyfunctional urethane (meth) acrylate obtained by reacting the (meth) acrylate having a hydroxyl group with a polyfunctional isocyanate are described in paragraphs [0014] to [0015] of JP-A No. 2003-315998.
  • polyfunctional (meth) acrylate having a carboxyl group obtained by reacting the polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group with an acid anhydride pentaerythritol triacrylate and succinic anhydride are reacted.
  • examples thereof include compounds obtained and compounds obtained by reacting dipentaerythritol pentaacrylate with succinic anhydride.
  • the polymer having two or more ethylenically unsaturated groups is preferably a polymer having an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryloyl group and a carboxyl group.
  • a polymer having an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryloyl group and a carboxyl group.
  • Specific examples of such a polymer include a (meth) acrylic copolymer having an ethylenically unsaturated group introduced via a glycidyl group described in JP-A-5-19467, etc .; JP-A-6-230212 A vinyl copolymer having a vinyl group introduced via an isocyanate group described in a gazette or the like; a (meth) acrylic copolymer having an alicyclic (meth) acryloyl group described in International Publication No.
  • polysiloxanes having a (meth) acryloyl group in the side chain described in paragraphs [0111] to [0112] of JP-A-2008-242078 can be suitably used.
  • These polymers having two or more ethylenically unsaturated groups can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the monomer having two or more cyclic ether structures include glycidyl ethers of aliphatic polyhydroxy compounds, oxetanyl alkyl ethers of aliphatic polyhydroxy compounds, glycidyl ethers of bisphenol, oxetanyl alkyl ethers of bisphenol, and the like. preferable.
  • glycidyl ethers of aliphatic polyhydroxy compounds include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and the like. Can be mentioned.
  • Specific examples of the oxetanyl alkyl ethers of the aliphatic polyhydroxy compounds include (poly) ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl).
  • Ether pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropane tetrakis 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) and ether, and the like.
  • glycidyl ethers of bisphenol include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, and hydrogenated products thereof.
  • bisphenol oxetanyl alkyl ethers include oxyethylene-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, oxypropylene-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Examples thereof include hydrogenated products and oxyethylene-modified bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether.
  • the polymer having two or more cyclic ether structures is preferably a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having an oxiranyl group or an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated monomer having a carboxy group.
  • Specific examples of such copolymers are disclosed in JP-A-6-43643, JP-A-6-157716, JP-A-2001-302712, JP-A-2007-292840, and the like.
  • phenol novolac-type epoxy resin for example, a polyamic acid having a cyclic ether structure in the side chain described in paragraphs [0114] to [0115] of JP-A-2008-242278. Siloxane is also preferred.
  • These polymers having two or more cyclic ether structures can be used alone or in admixture of two or more.
  • (meth) acrylate or vinyl ether having an oxiranyl group or an oxetanyl group is preferable.
  • Specific examples thereof include glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 4-glycidyloxybutyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, p-vinylbenzyl glycidyl ether.
  • the polymer having two or more ethylenically unsaturated groups and a cyclic ether structure in combination is preferably a polymer having an ethylenically unsaturated group such as a (meth) acryloyl group and an oxetanyl group. Specific examples of such a polymer are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-44365. These polymers having two or more ethylenically unsaturated groups and cyclic ether structures in combination can be used alone or in admixture of two or more.
  • the crosslinking agent (B) includes a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a polymer having two or more ethylenically unsaturated groups, a polymer having two or more cyclic ether structures, and ethylene.
  • a polymer having two or more of unsaturated unsaturated groups and a cyclic ether structure is preferred, a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups is more preferred, and an aliphatic polyhydroxy compound and (meth) acrylic acid are reacted Containing at least one selected from a polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting and a polyfunctional (meth) acrylate having a carboxyl group obtained by reacting a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group with an acid anhydride More preferably, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, It is particularly preferred to contain at least one compound selected from the compounds obtained by reacting a fine dipentaerythritol pentaacrylate and succinic anhydride. In addition, it is preferable that polyfunctional (meth) acrylate has 3 or more, and also 5
  • the content of the (B) cross-linking agent is preferably 10 to 100,000 parts by mass, particularly preferably 100 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polymer.
  • the curable composition of the present invention can contain (C) a colorant. Thereby, it can be set as the colored curable composition for forming a colored layer, for example.
  • the “colored layer” means each color pixel used for a color filter, a black matrix used for a liquid crystal display element, a black spacer, and the like.
  • the colorant is not particularly limited as long as it has colorability, and the color and material can be appropriately selected according to the use of the curable composition.
  • the color filter is required to have high color purity, luminance, contrast, etc., and therefore, as the colorant, at least one selected from pigments and dyes is used. Is preferred.
  • the above pigment may be either an organic pigment or an inorganic pigment.
  • Preferred specific examples of the organic pigment include C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 224, C.I. I. Pigment red 242, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment red 264, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 58, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 80, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 129, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I.
  • I. Pigment yellow 139 C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment yellow 211, C.I. I. Pigment orange 38, C.I. I. And CI Pigment Violet 23.
  • the inorganic pigment include carbon black and titanium black.
  • a lake pigment is also preferable, and specific examples thereof include a triarylmethane dye or a xanthene dye raked with isopolyacid or heteropolysan acid.
  • Triarylmethane-based lake pigments are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-186043.
  • Xanthene-based lake pigments are disclosed in, for example, JP 2010-191304 A.
  • the dyes are preferably xanthene dyes, triarylmethane dyes, cyanine dyes, anthraquinone dyes, azo dyes, and the like. More specifically, JP 2010-32999 A, JP 2010-254964 A, JP 2011-138094 A, International Publication No. 10/123071, Pamphlet 2011-116803, JP 2011. And organic dyes described in JP-A-1117995, JP-A-2011-133844, JP-A-2011-174987, and the like. In the present invention, the pigment and the dye can be used alone or in admixture of two or more.
  • the pigment may be used after being purified by a recrystallization method, a reprecipitation method, a solvent washing method, a sublimation method, a vacuum heating method, or a combination thereof.
  • the pigment surface may be used by modifying the particle surface with a resin if desired.
  • the organic pigment can be used by refining primary particles by so-called salt milling.
  • a salt milling method for example, a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-179111 can be employed.
  • the content of the colorant (C) is usually 5 to 70% by mass in the solid content of the curable composition from the viewpoint of forming a pixel having high luminance and excellent color purity or a black matrix having excellent light shielding properties. Is 5 to 60% by mass.
  • a pigment when used as a colorant, it can be used together with a dispersant and a dispersion aid as desired.
  • a dispersing agent for example, an appropriate dispersing agent such as a cationic type, an anionic type, or a nonionic type can be used, and a polymer dispersing agent is preferable.
  • an acrylic copolymer, polyurethane, polyester, polyethyleneimine, polyallylamine, and the like can be given.
  • Such a dispersant is commercially available.
  • Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN21324 above, BYKMY (BYK) Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182, Disperbyk-2164 (above, manufactured by BYK Chemy (BYK)), Solplus 76 Zol) as polyethyleneimine, Solsperse 24000 (manufactured by Lubrizol) and polyester as Addispar PB 21, AJISPER PB822, and Ajisper PB880 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.), can be exemplified respectively.
  • copolymers disclosed in JP2011-232735A, 2011-237769A, and JP2012-32767A can also be suitably used.
  • the content of the dispersant can be appropriately determined within a range that does not impair the object of the present invention.
  • dispersion aid examples include pigment derivatives, and specific examples include copper phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole, sulfonic acid derivatives of quinophthalone, and the like.
  • the content of the dispersion aid can be appropriately determined within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the curable composition of the present invention can contain (D) a photoradical generator.
  • (D) a photoradical generator when the compound which has 2 or more of ethylenically unsaturated groups is used as the said crosslinking agent, the curable composition of this invention shows high radiation sensitivity.
  • Such a photoradical generator is not particularly limited, but thioxanthone compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, O-acyloxime compounds, and the like are preferable.
  • thioxanthone compounds include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4- Examples thereof include diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone.
  • acetophenone compound examples include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -Morpholinophenyl) butan-1-one, 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, and the like.
  • biimidazole compound examples include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2 ′.
  • -Bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4, 4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and the like can be mentioned.
  • a biimidazole compound is used as the photoradical generator, it is preferable to use a hydrogen donor in terms of improving sensitivity.
  • the “hydrogen donor” as used herein means a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound by exposure.
  • the hydrogen donor include mercaptan-based hydrogen donors such as 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and the like.
  • an amine-based hydrogen donor can be used alone or in admixture of two or more. However, one or more mercaptan hydrogen donors and one or more amine hydrogen donors are used in combination. It is preferable that the sensitivity can be further improved.
  • triazine compound examples include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2 -(5-Methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxy) Phenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (t
  • O-acyloxime compounds include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (O-benzoyloxime), ethanone, 1- [9- Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranyl) Methoxybenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- ⁇ 2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1, In addition to 3-dioxolanyl) methoxybenzoyl ⁇ -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), pamphlet of International Publication No.
  • the photoradical generator can be used alone or in admixture of two or more.
  • the content thereof is preferably 1 to 10,000 parts by weight, particularly preferably 10 to 5,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A). .
  • a sensitizer when using a photoinitiator, can also be used together.
  • a sensitizer examples include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, and 4-dimethyl.
  • the curable composition of the present invention may contain (E) a binder resin (however, excluding the (A) polymer and (B) the crosslinking agent). Thereby, the alkali solubility, binding property, storage stability, etc. of a curable composition can be improved.
  • the binder resin is not particularly limited as long as it does not correspond to the above (A) polymer and (B) crosslinking agent, but is preferably a resin having an acidic functional group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. Among them, a polymer having a carboxyl group is preferable.
  • an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups (hereinafter referred to as “unsaturated monomer (e1)”) and other copolymers.
  • a copolymer with a possible ethylenically unsaturated monomer (hereinafter referred to as “unsaturated monomer (e2)”) can be mentioned.
  • unsaturated monomer (e1) examples include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], ⁇ -carboxypolycaprolactone mono (meta ) Acrylate, p-vinylbenzoic acid and the like. These unsaturated monomers (e1) can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the unsaturated monomer (e2) include monomers other than the monomer (a1) and the monomer (a1). These unsaturated monomers (e2) can be used alone or in admixture of two or more.
  • copolymer of the unsaturated monomer (e1) and the unsaturated monomer (e2) include, for example, JP-A-7-140654, JP-A-8-259876, and JP-A-10-31308. No. 10, JP-A-10-300902, JP-A-11-174224, JP-A-11-258415, JP-A-2000-56118, JP-A-2004-101728, etc. Can be mentioned.
  • the (E) binder resin can be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of (E) the binder resin is preferably 10 to 1,000 parts by mass, particularly preferably 20 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (B) the crosslinking agent.
  • the curable composition of this invention can also contain various additives as needed.
  • additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds such as polyvinyl alcohol and poly (fluoroalkyl acrylates); surfactants such as fluorosurfactants and silicon surfactants; vinyl Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy Silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyl Dimeth
  • the curable composition of the present invention contains the above components (A) to (B) and other components optionally added, but is usually prepared as a liquid composition by blending a solvent. .
  • the solvent As the solvent, the components (A) to (B) constituting the curable composition and other components are dispersed or dissolved, do not react with these components, and have appropriate volatility. It can be appropriately selected and used.
  • Ethylene glycol monomethyl ether Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n- Butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, di Propylene glycol mono Chirueteru, dipropylene glycol mono -n- propyl ether, dipropylene glycol mono -n- butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether,
  • Diacetates such as propylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, and 1,6-hexanediol diacetate; Lactic acid alkyl esters such as methyl lactate and ethyl lactate; Ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, N-butyl propionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, ethyl hydroxyacetate, ethyl ethoxyacetate,
  • solvents from the viewpoint of solubility, pigment dispersibility, coatability, etc., propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanediol diacetate, ethyl lactate, 3-methoxypropionic acid Ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl Pioneto acetate n- butyl acetate i- butyl, formic acid n- amyl
  • the content of the solvent is not particularly limited, but the total concentration of each component excluding the solvent of the curable composition is 5 from the viewpoints of applicability and stability of the obtained curable composition.
  • An amount of ⁇ 50 mass% is preferred, and an amount of 10 ⁇ 40 mass% is particularly preferred.
  • the cured film of the present invention is formed from the curable composition of the present invention. Although it does not specifically limit as a cured film formed from the curable composition of this invention, for example, each color pixel, black matrix, protective film, spacer, etc. which comprise a color filter can be mentioned. Hereinafter, these will be described in detail.
  • a method for forming the colored layer constituting the color filter the following method is first exemplified.
  • a light shielding layer black matrix
  • pre-baking is performed to evaporate the solvent, thereby forming a coating film.
  • pre-baking is performed to evaporate the solvent, thereby forming a coating film.
  • post-baking is performed to form a pixel array in which blue pixel patterns are arranged in a predetermined arrangement.
  • each of the radiation-sensitive curable compositions of green or red is used, and in the same manner as described above, each of the radiation-sensitive curable compositions is applied, pre-baked, exposed, developed, and post-baked to obtain a green pixel array. And a red pixel array are sequentially formed on the same substrate. Thereby, a color filter in which a pixel array of the three primary colors of blue, green and red is arranged on the substrate is obtained.
  • the order of forming pixels of each color is not limited to the above.
  • a black matrix can be formed by forming a metal thin film such as chromium formed by sputtering or vapor deposition into a desired pattern using a photolithographic method. Using the composition, it can be formed in the same manner as in the case of forming the pixel.
  • the curable composition of the present invention can also be suitably used for forming such black tricks.
  • the substrate used when forming the colored layer examples include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, and polyimide.
  • these substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc., if desired.
  • an appropriate coating method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method or a bar coating method should be adopted.
  • a spin coating method spin coating method
  • a slit die coating method a spin coating method or a slit die coating method.
  • Pre-baking is usually performed by a combination of vacuum drying and heat drying.
  • the drying under reduced pressure is usually performed until reaching 50 to 200 Pa.
  • the conditions for heat drying are usually about 70 to 110 ° C. and about 1 to 10 minutes.
  • the coating thickness is usually 0.6 to 8 ⁇ m, preferably 1.2 to 5 ⁇ m, as the film thickness after drying.
  • Examples of radiation light sources used in forming pixels and / or black matrices include xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium pressure mercury lamps, and low pressure mercury lamps. Examples thereof include a light source, a laser light source such as an argon ion laser, a YAG laser, a XeCl excimer laser, and a nitrogen laser. An ultraviolet LED can also be used as the exposure light source. Radiation having a wavelength in the range of 190 to 450 nm is preferred.
  • the exposure dose of radiation is preferably 10 to 10,000 J / m 2 .
  • the curable composition of the present invention is used, a color filter having good solvent resistance and electrical characteristics can be produced even when the exposure amount is 500 J / m 2 or less.
  • the alkali developer include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1, An aqueous solution of 5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene or the like is preferable.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant or the like
  • a development processing method a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied.
  • the development conditions are preferably 5 to 300 seconds at room temperature.
  • the post-baking conditions are usually 120 to 280 ° C. and about 10 to 60 minutes.
  • the film thickness of the pixel thus formed is usually 0.5 to 5.0 ⁇ m, preferably 1.0 to 3.0 ⁇ m. If the curable composition of the present invention is used, a color filter having good solvent resistance and electrical characteristics can be produced even when the post-baking temperature is 200 ° C. or lower.
  • a method of obtaining pixels of each color by an ink jet method disclosed in JP-A-7-318723, JP-A-2000-310706, etc. is adopted. be able to.
  • this method first, a partition having a light shielding function is formed on the surface of the substrate.
  • pre-baking is performed to evaporate the solvent.
  • the coating film is exposed as necessary and then cured by post-baking to form a red pixel pattern.
  • a green pixel pattern and a blue pixel pattern are sequentially formed on the same substrate in the same manner as described above. Thereby, a color filter in which pixel patterns of the three primary colors of red, green and blue are arranged on the substrate is obtained.
  • the order of forming pixels of each color is not limited to the above.
  • a partition plays not only a light shielding function but also a function for preventing color mixing of the curable composition of each color discharged into the compartment, compared to the black matrix used in the first method described above, Thick film. Therefore, a partition is normally formed using a black radiation sensitive composition.
  • the substrate used when forming the colored layer, the light source of radiation, and the method and conditions such as pre-baking are the same as in the first method described above.
  • the curable composition of the present invention is used, a colored layer having good solvent resistance and the like can be obtained even when the post-baking temperature is lower than that in the past.
  • a transparent conductive film is formed by sputtering, and a spacer is further formed to form a color filter.
  • a thermosetting and / or radiation-sensitive resin composition is usually used for forming the protective film and spacer, but the curable composition of the present invention is also suitably used for forming the protective film and spacer. can do.
  • Various conditions for forming the protective film and the spacer are the same as those for the colored layer.
  • the display element of this invention comprises the cured film of this invention.
  • the display element include a color liquid crystal display element, an organic EL display element, and electronic paper.
  • the color liquid crystal display element provided with the cured film of the present invention may be a transmissive type or a reflective type, and can take an appropriate structure.
  • the color filter is formed on a substrate different from the driving substrate on which the thin film transistor (TFT) is arranged, and the driving substrate and the substrate on which the color filter is formed are opposed to each other with a liquid crystal layer interposed therebetween.
  • TFT thin film transistor
  • a substrate in which a color filter is formed on the surface of a driving substrate on which a thin film transistor (TFT) is disposed, and a substrate in which an ITO (tin-doped indium oxide) electrode is formed are a liquid crystal layer. It is also possible to adopt a structure that is opposed to each other. The latter structure has the advantage that the aperture ratio can be remarkably improved, and a bright and high-definition liquid crystal display element can be obtained.
  • the black matrix and the spacer may be formed on either the substrate side on which the color filter is formed or the substrate side on which the ITO electrode is formed.
  • the cured film of the present invention can be applied as an interlayer insulating film constituting a driving substrate on which a thin film transistor (TFT) is arranged.
  • TFT thin film transistor
  • the organic EL display device having the cured film of the present invention can adopt an appropriate structure, and examples thereof include a structure disclosed in JP-A-11-307242.
  • the electronic paper provided with the cured film of the present invention can adopt an appropriate structure, and examples thereof include a structure disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-41169.
  • the obtained polymer had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC (elution solvent: tetrahydrofuran) of 6,500, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.21. Met.
  • This polymer is referred to as “polymer (A-1)”.
  • Synthesis Examples 2, 3 and 5 A polymer (A-2) and a polymer (A-3) were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the types and amounts of monomers used as raw materials for the polymer were changed as shown in Table 1. ) And the polymer (A-5) were synthesized. The physical properties and the like of the obtained (A) polymer are shown in Table 1.
  • Synthesis example 4 2-hydroxyethyl methacrylate, which was dissolved in 26 parts by mass of toluene in advance, was charged with 10 parts by mass of toluene in a flask equipped with a condenser and a stirrer, kept at an internal temperature of 80 ° C. and subjected to nitrogen bubbling for 30 minutes.
  • polymer (A-4) 52 parts by mass of a 10 mass% NaCl aqueous solution was added and stirred for 10 minutes, and then the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 60 minutes to discharge the aqueous layer. Then, the propylene glycol monomethyl ether acetate solution whose solid content concentration is 33 mass% was prepared by concentration under reduced pressure.
  • the obtained polymer had a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by GPC (elution solvent: tetrahydrofuran) of 10,500, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.81. Met. This polymer is referred to as “polymer (A-4)”.
  • (A) Measurement of hydroxyl value of polymer The hydroxyl value of the polymer (A) obtained in each of the above synthesis examples was measured as follows. Table 1 shows the measurement results.
  • (A) Measurement of thiol equivalent of polymer The thiol equivalent of the (A) polymer obtained in each of the above synthesis examples was measured as follows. Table 1 shows the measurement results. The thiol equivalent is the molecular weight per sulfanyl group. The thiol equivalent was measured by an iodometric titration method. Specifically, (A) the polymer solution is re-precipitated, (A) 0.2 g of the polymer is precisely weighed to a unit of 1 mg, dissolved in 20 mL of chloroform, and further 10 mL of isopropanol, 20 mL of water, and 1 mL of starch indicator.
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate (corresponding to monomer (a1))
  • EHMA 2-ethylhexyl methacrylate
  • PME-200 methoxypolyethylene golicol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name: PME-200)
  • BzMA benzyl methacrylate
  • BMA butyl methacrylate
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • PLACEL FM1D methacrylic acid 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl ester (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: PLACEL FM1D, monomer (a1))
  • AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile molecular weight controller: pyrazole-1-dithiocarboxylic acid cyano (dimethyl) methyl ester
  • pigment dispersion Preparation of pigment dispersion Preparation Example 1
  • a pigment dispersion (C-1) was prepared by using a bead mill with 8 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether.
  • Pigment dispersions (C-2) to (C-9) were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the type and amount of the colorant were changed as shown in Table 2.
  • Dye 1 Xanthene dye represented by the following formula
  • Dye 2 Xanthene dye represented by the following formula
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME Propylene glycol monomethyl ether
  • LPN21116 BYK-LPN21116 (manufactured by BYK Corporation (BYK))
  • LPN6919 BYK-LPN6919 (manufactured by BYK Corporation)
  • This crosslinking agent (B-1) has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC (elution solvent: tetrahydrofuran) of 7,800, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn). 2.8.
  • Synthesis example 8 A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 25.0 parts by weight of 3-methacryloyloxymethyl-3-ethyloxetane, 18.0 parts by weight of methacrylic acid, 9.0 parts by weight of mono-2-acryloxyethyl succinate, N- 10.0 parts by weight of phenylmaleimide, 24.0 parts by weight of benzyl methacrylate and 14.0 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate are dissolved in 300 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 2,2′-azobisisobutyro is further dissolved.
  • Nitrile (6.0 parts by mass) and ⁇ -methylstyrene dimer (6.0 parts by mass) were added, and then purged with nitrogen for 15 minutes. After purging with nitrogen, the reaction solution was heated to 80 ° C. with stirring and nitrogen bubbling and polymerized for 5 hours to obtain a precursor copolymer solution. To 200 parts by mass of the obtained precursor copolymer solution, 13.4 parts by mass of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 0.2 part by mass of 4-methoxyphenol as a polymerization inhibitor are added and reacted at 90 ° C. for 2 hours. It was.
  • the crosslinking agent (B-2) has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC (elution solvent: tetrahydrofuran) of 11,000, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) is 1. .9.
  • Synthesis Example 9 A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by mass of diethylene glycol methyl ethyl ether. Subsequently, 30 parts by mass of glycidyl methacrylate, 10 parts by mass of styrene, 30 parts by mass of methacrylic acid and 30 parts by mass of N-cyclohexylmaleimide were charged. The solution was heated until the solution temperature reached 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a solution containing 33% by mass of the crosslinking agent (B-3).
  • the crosslinking agent (B-3) has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC (elution solvent: tetrahydrofuran) of 14,600, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) is 2. 0.0.
  • This binder resin (E-1) has a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC (elution solvent: tetrahydrofuran) of 10,000, and a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn). 2.5.
  • Example 1 Preparation of colored curable composition 100 parts by weight of pigment dispersion (C-1), 8.9 parts by weight of polymer (A-1) solution, 35 parts of crosslinker (B-1) solution as component (B) 9.8 parts by mass and polyfunctional acrylate M-402 (mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), (D) 2-benzyl- 1.6 parts by mass of 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 0.1 parts by mass of MegaFac F-554 (manufactured by DIC) as a fluorosurfactant, Then, ethyl 3-ethoxypropionate was mixed as a solvent to prepare a colored curable composition (S-1) having a solid content concentration of 20% by mass.
  • the colored curable composition (S-1) was applied on a glass substrate using a spin coater and then pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a film thickness (chromaticity coordinate value y 3) different coating films were formed.
  • a high-pressure mercury lamp is used for the coating film on the substrate, and radiation including each wavelength of 365 nm, 405 nm, and 436 nm is applied to each coating film without passing through a photomask.
  • the colored curable composition (S-1) was applied on a glass substrate using a spin coater and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes. A coating film of 5 ⁇ m was formed. Next, after cooling the substrate to room temperature, the coating film was exposed to radiation containing each wavelength of 365 nm, 405 nm, and 436 nm through a photomask having a slit of 30 ⁇ m in width using a high-pressure mercury lamp at an exposure of 500 J / m 2 . Exposed in quantity. After that, after developing a developing solution composed of a 0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution at 23 ° C.
  • the colored curable composition (S-1) was applied on a glass substrate using a spin coater and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes. A coating film of 2.5 ⁇ m was formed. Subsequently, after cooling this board
  • the liquid crystal cell was placed in a constant temperature layer at 60 ° C., and the voltage holding ratio of the liquid crystal cell was measured with a liquid crystal voltage holding ratio measuring system VHR-1A type (trade name) manufactured by Toyo Technica.
  • the applied voltage at this time is a square wave of 5.0 V, and the measurement frequency is 60 Hz.
  • the voltage holding ratio is a value of (liquid crystal cell potential difference after 16.7 milliseconds / voltage immediately after voltage application).
  • Table 3 It means that it is so favorable that the value of a voltage holding ratio is large.
  • each component is as follows.
  • B-3 Mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (trade name M-402, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • B-4 Monoesterified product of dipentaerythritol pentaacrylate and succinic acid, dipentaerythritol hexaacrylate and mixture of dipentaerythritol pentaacrylate (trade name TO-1382, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • D-1 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one (trade name Irgacure 369, manufactured by BASF)
  • D-2 Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) (trade name IRGACURE OX
  • Example 11 100 parts by mass of the polymer (A-1) solution, 300 parts by mass of the crosslinking agent (B-3) solution, 40 parts by mass of phenol novolac epoxy resin (trade name Epicoat 152, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), ⁇ - 5 parts by mass of glycidoxypropyltrimethoxysilane, 0.2 parts by mass of a surfactant FTX-218 (manufactured by Neos), and diethylene glycol methyl ethyl ether as a solvent are mixed to produce a solid content concentration of 20% by mass.
  • a curable resin composition was prepared.
  • thermosetting resin composition was applied onto the obtained striped colored pattern using a slit and spin coater.
  • a coating film was formed by pre-baking for 2 minutes on a hot plate at 80 ° C., and further post-baking for 60 minutes in a clean oven at 180 ° C. to form a protective film having a thickness of 1.5 ⁇ m.
  • Example 12 50 parts by mass of polymer (A-1) solution, 300 parts by mass of crosslinker (B-2) solution as component (B), polyfunctional acrylate KAYARAD DPHA (mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate) (Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 10 parts by mass of 1,9-nonanediacrylate, (D) 5 parts by mass of NCI-831 (manufactured by ADEKA) as a photo radical generator, 2-methyl- 5 parts by mass of 1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name Irgacure 907, manufactured by BASF), and 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5 parts by mass of 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and 4,4′-bis (diethylamino)
  • a transparent conductive film was formed by sputtering on the substrate on which the stripe-like colored pattern and protective film obtained in Example 10 were formed, and the above-mentioned radiation-sensitive resin composition for forming a spacer was formed using a slit and spin coater. Applied. Pre-baking was performed on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes to form a film having a thickness of 3.5 ⁇ m. The obtained coating film was exposed at an exposure amount of 500 J / m 2 through a 10 ⁇ m square residual pattern photomask using a high-pressure mercury lamp. Then, after developing at 25 ° C.
  • the substrate was washed with pure water for 1 minute and further post-baked in an oven at 180 ° C. for 30 minutes to form a spacer. Thus, a color filter was manufactured. Next, a liquid crystal display element was manufactured using this color filter. The obtained color liquid crystal display element exhibited excellent display characteristics and reliability.

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Abstract

　放射線の照射や加熱に対する硬化性に優れた組成物を提供する。　本発明の硬化性組成物は、次の成分（Ａ1）及び（Ｂ）； （Ａ1）ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体を含む単量体の重合体のヒドロキシ基に、スルファニル基を有するカルボン酸をエステル化反応させる工程を少なくとも経て得られる重合体、 （Ｂ）スルファニル基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物を含有することを特徴とするものである。

Description

硬化性組成物、硬化膜及び表示素子
　本発明は、硬化性組成物に関わり、より詳しくは、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタ、フォトレジスト、平版印刷版材、カラープルーフといった画像形成材料、絶縁膜材料、保護膜材料、インク、塗料、接着剤、封止材料、コーティング剤、歯科材料等に利用できる硬化性組成物、当該硬化性組成物を用いて形成された硬化膜、並びに当該硬化膜を具備する表示素子に関する。
　従来から、放射線の照射や加熱に伴い硬化する硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタ、フォトレジスト、平版印刷版材、カラープルーフといった画像形成材料、絶縁膜材料、保護膜材料、インク、塗料、接着剤、封止材料（液晶表示素子、ＬＥＤ素子、有機ＥＬ素子等）、コーティング剤、歯科材料等として幅広く用いられている。
　例えば、特許文献１～２では、特定のエポキシ系樹脂を用いた感放射線性ないしは熱硬化性の樹脂組成物が、光デバイス中に用いられる保護膜や平坦化膜の形成材料として好適である旨開示されている。また、特許文献３では、特定のエチレン性不飽和化合物を含有する光重合性組成物が、カラーフィルターレジストとして好適である旨開示されている。
特開平６－４３６４３号公報 特開平６－１５７７１６号公報 特開平８－３２７８１３号公報
　ところで近年、省エネルギーや環境への負荷低減、デバイスの生産性向上等の要請に伴い、硬化性組成物においては、硬化温度の低温化や放射線に対する高感度化が求められている。また、カラーフィルタの高輝度化や高精細化を実現するには、着色剤として染料を用いることが有効であることが知られているが、染料を含む硬化性組成物においては、更なる硬化性の向上が求められている。
　したがって、本発明の課題は、放射線の照射や加熱に対する硬化性に優れた組成物を提供することにある。さらに、本発明の課題は、上記硬化性組成物から形成された着色層等を備えてなるカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを具備する表示素子を提供することにある。
　かかる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、スルファニル基（－ＳＨ）を有する特定の重合体を用いることで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、次の成分（Ａ1）及び（Ｂ）；
（Ａ1）ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体を含む単量体の重合体のヒドロキシ基に、スルファニル基を有するカルボン酸をエステル化反応させる工程を少なくとも経て得られる重合体（以下、「（Ａ1）重合体」とも称する。）、
（Ｂ）スルファニル基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物（以下、「（Ｂ）架橋剤」とも称する。）
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。
　また、本発明は、次の成分（Ａ2）及び（Ｂ）；
（Ａ2）下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（以下、「（Ａ2）重合体」とも称する。）、
（Ｂ）スルファニル基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物
を含有することを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式（１）において、
　Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
　Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、相互に独立に、置換若しくは非置換の２価の炭化水素基を示し、
　Ｘは、－ＣＯＯ－（＊1）又は－ＣＯＮＨ－（＊1）を示し、
　Ｚは、単結合、－ＣＯ－又は－ＣＯＯ－（＊2）を示し、
　ｍは、１～３０の整数を示し、
　ｎは、０～３０の整数を示す。
　但し、「＊1」はＲ2と結合する結合手を示し、「＊2」はＲ3と結合する結合手を示す。〕
　更に、上記硬化性組成物を用いて形成された硬化膜、及び該硬化膜を具備する表示素子を提供するものである。
　本発明の硬化性組成物は、放射線の照射や加熱に対する硬化性に極めて優れる。
　したがって、本発明の硬化性組成物は、カラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機ＥＬ表示素子等を構成する各種のカラーフィルタの作製を始め、絶縁膜材料、保護膜材料、インク、塗料、接着剤、液晶表示素子・ＬＥＤ素子・有機ＥＬ素子等の封止材料、コーティング剤、歯科材料等として極めて有用である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
硬化性組成物
　本発明の硬化性組成物は、（Ａ1）又は（Ａ2）成分と、（Ｂ）成分を含有するものである。以下、各成分について詳細に説明するが、以下の説明において（Ａ1）及び（Ａ2）成分を包括的に（Ａ）成分として説明する。
－（Ａ）重合体－
　（Ａ）重合体は、複数のスルファニル基を有する重合体である。（Ａ）重合体がエチレン性不飽和基を有する化合物やエポキシ化合物等と架橋反応し、また、エチレン性不飽和基を有する化合物のラジカル硬化反応においては連鎖移動剤として作用することにより、本発明の硬化性組成物は、優れた硬化性を発現する。
　（Ａ1）重合体は、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体（以下、「単量体（ａ１）」とも称する。）を含む単量体の重合体（以下、「ヒドロキシ基含有重合体」とも称する。）のヒドロキシ基に、スルファニル基を有するカルボン酸をエステル化反応させる工程を少なくとも経て得られる重合体である。なお、「（メタ）アクリル系単量体」とは、（メタ）アクリレート単量体のみならず、（メタ）アクリルアミド単量体をも包含する概念である。
　上記単量体（ａ１）としては、ヒドロキシ基と、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリロイルアミド基を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、下記式（３）で表される化合物を挙げることできる。なお、単量体（ａ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式（３）において、
　Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
　Ｒ2及びＲ3は、相互に独立に、置換又は非置換の２価の炭化水素基を示し、
　Ｘは、－ＣＯＯ－（＊1）又は－ＣＯＮＨ－（＊1）を示し、
　Ｚは、単結合、－ＣＯ－又は－ＣＯＯ－（＊2）を示し、
　ｍは、１～３０の整数を示し、
　ｎは、０～３０の整数を示す。
　但し、「＊1」はＲ2と結合する結合手を示し、「＊2」はＲ3と結合する結合手を示す。〕
　Ｒ2及びＲ3に係る２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。２価の脂肪族炭化水素基は直鎖状及び分岐状の何れの形態でもよく、また２価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂環式炭化水素基は飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。また、本明細書において「脂環式炭化水素基」、「芳香族炭化水素基」とは、環構造のみからなる基だけでなく、当該環構造に更に脂肪族炭化水素基が置換した基をも包含する概念であり、その構造中に少なくとも脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素を含んでいればよい。
　２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルカンジイル基、アルケンジイル基が挙げられ、その炭素数は、１～２０、更に２～１２が好ましい。具体例として、メチレン基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジイル基、エテン－１，１－ジイル基、エテン－１，２－ジイル基、プロペン－１，２－ジイル基、プロペン－１，３－ジイル基、プロペン－２，３－ジイル基、１－ブテン－１，２－ジイル基、１－ブテン－１，３－ジイル基、１－ブテン－１，４－ジイル基、２－ペンテン－１，５－ジイル基、３－ヘキセン－１，６－ジイル基等を挙げることができる。
　２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基が挙げられ、その炭素数は、３～２０、更に３～１２が好ましい。具体例として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基等の他、下記式（４）で表される基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式（４）において、
　Ｙは、下記式（ｉ）～（iv）で表される基の群から選ばれる２価の基を示し、
　ａ及びｂは、相互に独立に、０～６の整数を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、アリーレン基が挙げられ、炭素数６～１４の単環から３環のアリーレン基が好ましい。具体例として、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、アンスリレン基等を挙げることができる。
　中でも、Ｒ2及びＲ3に係る２価の炭化水素基としては、炭素数１～２０、更に炭素数１～１２の、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、特にアルカンジイル基が好ましい。なお、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ複数個存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　また、Ｒ2及びＲ3に係る２価の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～６のアルコキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１～６のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等を挙げることができる。
　Ｘは、－ＣＯＯ－（＊1）及び－ＣＯＮＨ－（＊1）のうち、－ＣＯＯ－（＊1）が好ましい。
　ｍは、１～６の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましく、１が更に好ましい。
　ｎは、０～６の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましく、更に０又は１が更に好ましい。
　上記式（３）で表される化合物のより好適な例として、下記式（５）～（８）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔式（５）～（８）において、
　Ｒ1、Ｘ、Ｙ、ａ，ｂ及びｍは、前記と同義であり、
　Ｒ7及びＲ8は、相互に独立に、置換若しくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基を示し、
　ｒは、１～３０の整数を示す。〕
　Ｒ7及びＲ8に係る２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～２０、更に炭素数１～１２のアルカンジイル基が好ましい。なお、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ7及びＲ8に係る２価の脂肪族炭化水素基の置換基は、Ｒ2及びＲ3における置換基と同様であるが、非置換であることが好ましい。
　ｒは、１～６の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましく、１が更に好ましい。
　上記式（５）で表される化合物の具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７－ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、９－ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１１－ヒドロキシウンデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシドデシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシＣ1-12アルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（重合度２～１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２～１０）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの他、上記ヒドロキシＣ1-12アルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに対応する（メタ）アクリルアミドを挙げることができる。
　上記式（６）で表される化合物において、ｍ＝１、ｒ＝１である化合物の具体例としては、例えば、２－（６－ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３－（６－ヒドロキシヘキサノイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４－（６－ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、５－（６－ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ペンチル（メタ）アクリレート、６－（６－ヒドロキシヘキサノイルオキシ）へキシル（メタ）アクリレート等の（ヒドロキシヘキサノイルオキシ）Ｃ1-12アルキル（メタ）アクリレート等の他、これらに対応する（メタ）アクリルアミドを挙げることができる。なお、（６－ヒドロキシヘキサノイルオキシ）Ｃ1-12アルキル（メタ）アクリレートの市販品として、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ１Ｄ、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ２Ｄ（商品名、ダイセル化学工業（株）製）等を使用することができる。
　上記式（７）で表される化合物において、ｍ＝１、ｒ＝１である化合物の具体例としては、例えば、２－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシカルボニルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシカルボニルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、５－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシカルボニルオキシ）ペンチル（メタ）アクリレート、６－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシカルボニルオキシ）ヘキシル（メタ）アクリレート等の（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシカルボニルオキシ）Ｃ1-12アルキル（メタ）アクリレート等の他、これらに対応する（メタ）アクリルアミドを挙げることができる。なお、（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシカルボニルオキシ）Ｃ1-12アルキル（メタ）アクリレートの市販品として、ＨＥＭＡＣ１（商品名、ダイセル化学工業（株）製）等を使用することができる。
　上記式（８）で表される化合物の具体例としては、例えば、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシビシクロ [２．２．１] ヘプト－５－エン－２－イル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシビシクロ [２．２．１] ヘプト－５－エン－２－イル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシオクタヒドロ－４，７－メタノインデン－５－イル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシアダマンタン－１－イル（メタ）アクリレート、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、２－〔４－（２－ヒドロキシエチル）シクロヘキシル〕エチル（メタ）アクリレート、（３－ヒドロキシメチルビシクロ [２．２．１] ヘプト－５－エン－２－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－〔３－（２－ヒドロキシエチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト－５－エン－２－イル〕エチル（メタ）アクリレート、（２－ヒドロキシメチルオクタヒドロ－４，７－メタノインデン－５－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－〔２－（２－ヒドロキシエチル）オクタヒドロ－４，７－メタノインデン－５－イル〕エチル（メタ）アクリレート、（３－ヒドロキシメチルアダマンタン－１－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－〔３－（２－ヒドロキシエチル）アダマンタン－１－イル〕エチル（メタ）アクリレート等の他、これらに対応する（メタ）アクリルアミドを挙げることができる。
　ヒドロキシ基含有重合体においては、単量体（ａ１）以外の単量体を共重合してもよい。単量体（ａ１）以外の単量体としては、例えば、
Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドの如きＮ位置換マレイミド；
スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコール（重合度２～１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（重合度２～１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
　これらの単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　中でも、単量体（ａ１）以外の単量体として、（メタ）アクリル酸エステルを含有することが好ましい。
　ヒドロキシ基含有重合体において、単量体（ａ１）の使用割合は、好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％である。単量体（ａ１）の使用割合の上限は、好ましくは８０質量％である。なお、単量体（ａ１）以外の単量体の使用割合は、単量体（ａ１）の使用割合の残部である。
　ヒドロキシ基含有重合体は、例えば、単量体（ａ１）等をラジカル重合することにより製造することができるが、リビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法等により、そのＭｗ／Ｍｎや未反応単量体の残留量を制御することもできる。また、３官能以上の低分子型多官能チオールの存在下でラジカル重合することにより、星型の重合体とすることもできる。
　一方、スルファニル基を有するカルボン酸としては特に限定されるものではないが、下記式（９）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
〔式（９）において、Ｒ4は、置換又は非置換の２価の炭化水素基を示す。〕
　Ｒ4としては、Ｒ2及びＲ3における２価の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。中でも、炭素数１～１０、更に炭素数３～１０のアルカンジイル基が好ましい。置換基としては、Ｒ2及びＲ3における置換基と同様のものを挙げることができるが、非置換であることが好ましい。
　スルファニル基を有するカルボン酸の具体例としては、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトブタン酸、３－メルカプトブタン酸、４－メルカプトブタン酸、２－メルカプトイソブタン酸、２－メルカプトイソペンタン酸、３－メルカプトイソペンタン酸、３－メルカプトイソヘキサン酸等を挙げることができる。
　ヒドロキシ基含有重合体とスルファニル基を有するカルボン酸とのエステル化反応においては、公知のエステル化反応を採用することができる。その際、ヒドロキシ基含有重合体のヒドロキシ基を全てエステル化してもよいが、水酸基価が３～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇになるようヒドロキシ基を残存させることが好ましい。なお、水酸基価の測定は、後掲の実施例に記載の方法にしたがうものとする。
　一方、（Ａ2）重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体であるが、上記式（３）で表される化合物を含む単量体の重合体のヒドロキシ基に、上記式（９）で表される化合物をエステル化反応させる工程を少なくとも経て得られる重合体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、Ｚ、ｍ及びｎは、前記と同義である。〕
　（Ａ2）重合体は、更に下記式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましく、更に上記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
〔式（２）において、
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｚ、ｍ及びｎは、前記と同義であり、
　Ｒ5は、水素原子又は－ＣＯ－Ｒ6－ＣＯＯＨを示し、
　Ｒ6は、２価の炭化水素基を示す。〕
　（Ａ2）重合体において、上記式（１）で表される繰り返し単位の含有割合は、通常５質量％以上、好ましくは１０～８０質量％、特に好ましくは１５～７０質量％である。また、（Ａ2）重合体において、上記式（２）で表される繰り返し単位の含有割合は、好ましくは１～５０質量％、特に好ましくは２～３０質量％である。
　（Ａ）重合体として、（Ａ1）重合体又は（Ａ2）重合体をそのまま使用してもよいが、残存させたヒドロキシ基の少なくとも一部を多塩基酸無水物と反応させることにより、カルボキシ基を導入した（Ａ）重合体とすることもできる。ヒドロキシ基の少なくとも一部と多塩基酸無水物との反応により得られる（Ａ）重合体は、アルカリ可溶性を有する点で好ましい。
　多塩基酸無水物としては、種々の化合物を使用することが可能であり、飽和多塩基酸無水物及び不飽和多塩基酸無水物のいずれをも使用することができる。中でも、下記式（１０）で表わされる二塩基酸の無水物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
〔式（１０）において、Ｒ6は、２価の炭化水素基を示す。〕
　Ｒ6としては、Ｒ2及びＲ3における２価の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。中でも、炭素数１～１０のアルカンジイル基、炭素数２～１０のアルケンジイル基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルケニレン基、炭素数６～１４のアリーレン基が好ましい。
　二塩基酸無水物の具体例としては、例えば、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、無水フタル酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－シクロへキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水ジフェン酸等を挙げることができる。
　（Ａ）重合体は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
　（Ａ）重合体のチオール当量（ｇ／ｅｑ）は、所望の効果を高める点から、好ましくは１５０～２，０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２００～１，５００ｇ／ｅｑである。なお、チオール当量の測定は、後掲の実施例に記載の方法にしたがうものとする。
　（Ａ）重合体の分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。（Ａ）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは２，０００～５０，０００、特に好ましくは３，０００～３０，０００である。このような範囲内とすることにより、所望の効果をより高めることができる。
　また、重量平均分子量（Ｍｗ）と同様の条件により測定される数平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわち分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０～５．０、より好ましくは１．０～３．０、更に好ましくは１．０～２．５である。このような範囲内とすることにより、所望の効果をより高めることができる。
　本発明における（Ａ）重合体の含有量は、硬化性組成物の固形分中に好ましくは０．１～７０質量％、更に好ましくは０．５～５０質量％、特に好ましくは１～３０質量％である。ここで、本明細書において「固形分」とは、後述する溶媒以外の成分である。
－（Ｂ）スルファニル基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物－
　（Ｂ）スルファニル基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物は、スルファニル基と反応し得る官能基を２個以上有するものであれば特に限定されず、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。以下、（Ｂ）スルファニル基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物を、（Ｂ）架橋剤とも称する。
　本発明において、（Ｂ）架橋剤としては、エチレン性不飽和基及び環状エーテル構造を有する基の少なくともいずれかを２個以上有する化合物であることが好ましい。上記エチレン性不飽和基としては（メタ）アクリロイル基が好ましく、上記環状エーテル構造を有する基としてはオキシラニル基又はオキセタニル基が好ましい。
　このような（Ｂ）架橋剤としては、例えば、エチレン性不飽和基を２個以上有する単量体、エチレン性不飽和基を２個以上有する重合体、環状エーテル構造を２個以上有する単量体、環状エーテル構造を２個以上有する重合体、エチレン性不飽和基と環状エーテル構造を合わせて２個以上有する単量体、エチレン性不飽和基と環状エーテル構造を合わせて２個以上有する重合体等を挙げることができる。
　重合体型の（Ｂ）架橋剤の分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは３，０００～５０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．０～５．０、より好ましくは１．０～３．０である。このような範囲内とすることにより、所望の効果をより高めることができる。
　上記エチレン性不飽和基を２個以上有する単量体としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等が好ましい。
　上記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、上記カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、特開平１１－４４９５５号公報の段落〔００１５〕～〔００１８〕に記載されている化合物等を挙げることができる。また、上記アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、特開平１０－６２９８６号公報の請求項１に記載されている化合物、特開２００８－８３５０８号公報の請求項１に記載されている化合物等を挙げることができる。また、上記水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、特開２００３－３１５９９８号公報の段落〔００１４〕～〔００１５〕に記載されている化合物等を挙げることができる。また、上記水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物等を挙げることができる。
　これらのエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　上記エチレン性不飽和基を２個以上有する重合体としては、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する重合体が好ましい。このような重合体の具体例としては、特開平５－１９４６７号公報等に記載のグリシジル基を介してエチレン性不飽和基を導入した（メタ）アクリル系共重合体；特開平６－２３０２１２号公報等に記載のイソシアネート基を介してビニル基を導入したビニル系共重合体；国際公開第９６／２３２３７号パンフレット等に記載の脂環式（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系共重合体；特開平７－２０７２１１号公報、特開平９－３２５４９４号公報、特開平１１－１４０１４４号公報、特開２００８－１８１０９５号公報等に記載の（メタ）アクリロイル基とカルボキシ基を導入したエポキシ樹脂；国際公開第０９／１１９６２２号パンフレット等に記載のフルオレン骨格を有する感光性樹脂等を挙げることができる。また、例えば、特開２００８－２４２０７８号公報の段落〔０１１１〕～〔０１１２〕に記載の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンも好適に使用することができる。
　これらのエチレン性不飽和基を２個以上有する重合体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　上記環状エーテル構造を２個以上有する単量体としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル類、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のオキセタニルアルキルエーテル類、ビスフェノールのグリシジルエーテル類、ビスフェノールのオキセタニルアルキルエーテル類等が好ましい。脂肪族ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル類の具体例としては、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。また、上記脂肪族ポリヒドロキシ化合物のオキセタニルアルキルエーテル類の具体例としては、（ポリ）エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等を挙げることができる。
　また、ビスフェノールのグリシジルエーテル類の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、これらの水添化物等を挙げることができる。ビスフェノールのオキセタニルアルキルエーテル類の具体例としては、オキシエチレン変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、オキシプロピレン変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、これらの水添化物、オキシエチレン変性ビスフェノールＦ（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等を挙げることができる。
　これらの環状エーテル構造を２個以上有する単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　上記環状エーテル構造を２個以上有する重合体としては、オキシラニル基又はオキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体と、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましい。このような共重合体の具体例は、特開平６－４３６４３号公報、特開平６－１５７７１６号公報、特開２００１－３０２７１２号公報、特開２００７－２９２８４０号公報等に開示されている。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の他、例えば、特開２００８－２４２０７８号公報の段落〔０１１４〕～〔０１１５〕に記載の側鎖に環状エーテル構造を有するポリシロキサンも好ましい。
　これらの環状エーテル構造を２個以上有する重合体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　エチレン性不飽和基と環状エーテル構造を合わせて２個以上有する単量体としては、オキシラニル基若しくはオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート又はビニルエーテル等が好ましい。それらの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４－グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、３－（ビニルオキシメチル）－３－エチルオキセタン、３－〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３－〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕－３－エチルオキセタン等を挙げることができる。
　これらのエチレン性不飽和基と環状エーテル構造を合わせて２個以上有する単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　上記エチレン性不飽和基と環状エーテル構造を合わせて２個以上有する重合体としては、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基とオキセタニル基を有する重合体が好ましい。このような重合体の具体例は、特開２０１０－４４３６５号公報等に開示されている。
　これらのエチレン性不飽和基と環状エーテル構造を合わせて２個以上有する重合体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　本発明において（Ｂ）架橋剤としては、エチレン性不飽和基を２個以上有する単量体、エチレン性不飽和基を２個以上有する重合体、環状エーテル構造を２個以上有する重合体、エチレン性不飽和基と環状エーテル構造を合わせて２個以上有する重合体が好ましく、エチレン性不飽和基を２個以上有する単量体がより好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、及び水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種を含有することが更に好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することが特に好ましい。なお、多官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上、更に５個以上有することが好ましい。
　本発明において（Ｂ）架橋剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　本発明における（Ｂ）架橋剤の含有量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは１０～１００，０００質量部が好ましく、特に好ましくは１００～１０，０００質量部である。かかる範囲で（Ａ）重合体と（Ｂ）架橋剤を併用することにより、優れた硬化性を得ることができる。
－（Ｃ）着色剤－
　本発明の硬化性組成物には（Ｃ）着色剤を含有せしめることができる。これにより、例えば、着色層を形成するための着色硬化性組成物とすることができる。ここで、「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる各色画素、液晶表示素子に用いられるブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。着色剤としては着色性を有すれば特に限定されるものではなく、硬化性組成物の用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色層の形成に用いる場合、カラーフィルタには高い色純度、輝度、コントラスト等が求められることから、着色剤としては顔料及び染料から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　上記顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれでもよく、有機顔料の好ましい具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名でＣ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等を挙げることができる。無機顔料の好ましい具体例としては、カーボンブラック、チタンブラック等を挙げることができる。
　顔料としてはレーキ顔料も好ましく、具体的には、トリアリールメタン系染料やキサンテン系染料をイソポリ酸やヘテロポリサン酸でレーキ化したものを挙げることができる。トリアリールメタン系レーキ顔料は、例えば、特開２０１１－１８６０４３号公報等に開示されている。キサンテン系レーキ顔料は、例えば、特開２０１０－１９１３０４号公報等に開示されている。
　また、上記染料としては、キサンテン系染料、トリアリールメタン系染料、シアニン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料等が好ましい。より具体的には、特開２０１０－３２９９９号公報、特開２０１０－２５４９６４号公報、特開２０１１－１３８０９４号公報、国際公開第１０／１２３０７１号パンフレット、特開２０１１－１１６８０３号公報、特開２０１１－１１７９９５号公報、特開２０１１－１３３８４４号公報、特開２０１１－１７４９８７号公報等に記載の有機染料を挙げることができる。
　本発明において顔料及び染料は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　本発明においては、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用することができる。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平０８－１７９１１１号公報に開示されている方法を採用することができる。
　（Ｃ）着色剤の含有割合は、輝度が高く色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、通常、硬化性組成物の固形分中に５～７０質量％、好ましくは５～６０質量％である。
　本発明において着色剤として顔料を使用する場合、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等を挙げることができる。
　このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系共重合体として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２００１、ＢＹＫ－ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ－ＬＰＮ２１１１６、ＢＹＫ－ＬＰＮ２１３２４（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を、ポリウレタンとして、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２１６４（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール社製）を、ポリエチレンイミンとして、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール社製）を、ポリエステルとして、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０（味の素ファインテクノ社製）等を、それぞれ挙げることができる。アクリル系共重合体としては、特開２０１１－２３２７３５号公報、２０１１－２３７７６９号公報、特開２０１２－３２７６７号公報に開示されている共重合体も好適に使用することができる。なお、分散剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜決定することが可能である。
　上記分散助剤としては、例えば、顔料誘導体を挙げることができ、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。なお、分散助剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜決定することが可能である。
－（Ｄ）光ラジカル発生剤－
　本発明の硬化性組成物には、（Ｄ）光ラジカル発生剤を含有せしめることができる。これにより、上記架橋剤としてエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を使用した場合、本発明の硬化性組成物は、高い感放射線性感度を示す。
　このような光ラジカル発生剤としては、特に限定されるものではないが、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ－アシルオキシム系化合物等が好ましい。
　上記チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
　また、上記アセトフェノン系化合物の具体例としては、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、２－（４－メチルベンジル）－２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン等を挙げることができる。
　また、上記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２'－ビス（２－クロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニル－１，２'－ビイミダゾール、２，２'－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニル－１，２'－ビイミダゾール、２，２'－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニル－１，２'－ビイミダゾール等を挙げることができる。
　なお、光ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
　また、上記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－〔２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル〕－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－〔２－（フラン－２－イル）エテニル〕－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－〔２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル〕－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－〔２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル〕－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ｎ－ブトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等を挙げることができる。
　また、上記Ｏ－アシルオキシム系化合物の具体例としては、１，２－オクタンジオン，１－〔４－（フェニルチオ）フェニル〕－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン，１－〔９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン，１－〔９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）の他、国際公開第０８／０７８６７８号パンフレット、特開２０１１－１３２２１５号公報に記載されているオキシムエステル化合物等を挙げることができる。Ｏ－アシルオキシム系化合物の市販品として、ＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等を使用することもできる。
　本発明において、光ラジカル発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　本発明において、光ラジカル発生剤を使用する場合、その含有量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、１～１０，０００質量部が好ましく、特に１０～５，０００質量部が好ましい。
　なお、本発明において、光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４'－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－ジエチルアミノアセトフェノン、４－ジメチルアミノプロピオフェノン、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，５－ビス（４－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７－ジエチルアミノ－３－（４－ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４－（ジエチルアミノ）カルコン、アントラセン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン、ペリレン等を挙げることができる。
－（Ｅ）バインダー樹脂－
　本発明の硬化性組成物には、（Ｅ）バインダー樹脂（但し、上記（Ａ）重合体及び（Ｂ）架橋剤を除く。）を含有せしめることができる。これにより、硬化性組成物のアルカリ可溶性、結着性、保存安定性等を高めることができる。バインダー樹脂としては、上記（Ａ）重合体及び（Ｂ）架橋剤に該当しない限り特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体が好ましく、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｅ１）」という。）と、他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｅ２）」という。）との共重合体を挙げることができる。
　上記不飽和単量体（ｅ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２－（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ－ビニル安息香酸等を挙げることができる。
　これら不飽和単量体（ｅ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　また、上記不飽和単量体（ｅ２）としては、例えば、上記単量体（ａ１）及び単量体（ａ１）以外の単量体等を挙げることができる。
　これら不飽和単量体（ｅ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　不飽和単量体（ｅ１）と不飽和単量体（ｅ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７－１４０６５４号公報、特開平８－２５９８７６号公報、特開平１０－３１３０８号公報、特開平１０－３００９２２号公報、特開平１１－１７４２２４号公報、特開平１１－２５８４１５号公報、特開２０００－５６１１８号公報、特開２００４－１０１７２８等に開示されている共重合体を挙げることができる。
　本発明において、（Ｅ）バインダー樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　本発明において、（Ｅ）バインダー樹脂の含有量は、（Ｂ）架橋剤１００質量部に対して、好ましくは１０～１，０００質量部、特に好ましくは２０～５００質量部である。
－添加剤－
　本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
　添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール等の酸化防止剤；２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、５－アミノ－１－ペンタノール、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、４－アミノ－１，２－ブタンジオール等の残渣改善剤；こはく酸モノ〔２－（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２－（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
－溶媒－
　本発明の硬化性組成物は、上記（Ａ）～（Ｂ）成分、及び任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
　上記溶媒としては、硬化性組成物を構成する（Ａ）～（Ｂ）成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
　このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４－ヒドロキシ－４－メチルペンタン－２－オン）、４－ヒドロキシ－４－メチルヘキサン－２－オン等のケトン類；
プロピレングリコールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、ぎ酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピオン酸ｎ－ブチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、２－オキソ酪酸酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類
等を挙げることができる。
　これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、ぎ酸ｎ－アミル、酢酸ｉ－アミル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
　本発明において、溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる硬化性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該硬化性組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５～５０質量％となる量が好ましく、特に１０～４０質量％となる量が好ましい。
硬化膜及びその形成方法
　本発明の硬化膜は、本発明の硬化性組成物から形成されたものである。本発明の硬化性組成物から形成された硬化膜としては、特に限定されるものではないが、例えば、カラーフィルタを構成する各色画素、ブラックマトリックス、保護膜、スペーサー等を挙げることができる。以下、これらについて詳細に説明する。
　カラーフィルタを構成する着色層を形成する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成する。次いで、この基板上に、例えば、青色の着色剤を含む本発明の感放射線性硬化性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、青色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
　次いで、緑色又は赤色の各感放射線性硬化性組成物を用い、上記と同様にして、各感放射線性硬化性組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び赤色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
　また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の着色剤を含む感放射線性組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。本発明の硬化性組成物は、かかるブラックトリックスの形成にも好適に使用することができる。
　着色層を形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
　また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
　感放射線性硬化性組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
　プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常５０～２００Ｐａに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常７０～１１０℃で１～１０分程度である。
　塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．６～８μｍ、好ましくは１．２～５μｍである。
　画素及び／又はブラックマトリックスを形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＸｅＣｌエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として紫外線ＬＥＤを使用することもできる。波長は１９０～４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
　放射線の露光量は、一般的には１０～１０，０００Ｊ／ｍ2が好ましい。本発明の硬化性組成物を用いれば、露光量が５００Ｊ／ｍ2以下であっても、耐溶剤性や電気特性の良好なカラーフィルタを製造することができる。
　また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等の水溶液が好ましい。
　上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
　現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５～３００秒が好ましい。
　ポストベークの条件は、通常１２０～２８０℃で１０～６０分程度である。このようにして形成された画素の膜厚は、通常０．５～５．０μｍ、好ましくは１．０～３．０μｍである。本発明の硬化性組成物を用いれば、ポストベーク温度が２００℃以下であっても、耐溶剤性や電気特性の良好なカラーフィルタを製造することができる。
　また、基板上に着色層を形成する第二の方法として、特開平７－３１８７２３号公報、特開２０００－３１０７０６号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、赤色の着色剤を含む本発明の熱硬化性組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光した後、ポストベークすることにより硬化させ、赤色の画素パターンを形成する。
　次いで、緑色又は青色の各熱硬化性組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び青色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
　なお、上記隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の硬化性組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
　着色層を形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベーク等の方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。本発明の硬化性組成物を用いれば、ポストベーク温度が従来に比して低温であっても、耐溶剤性等の良好な着色層を得ることができる。
　なお、上記工程を経て得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成し、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。保護膜やスペーサーの形成には、通常、熱硬化性及び／又は感放射線性の樹脂組成物が用いられるが、本発明の硬化性組成物は、この保護膜やスペーサーの形成にも好適に使用することができる。保護膜やスペーサーを形成する際の諸条件は、上記着色層の場合と同様である。
表示素子
　本発明の表示素子は、本発明の硬化膜を具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
　本発明の硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができ、さらに薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、ＩＴＯ電極を形成した基板側のどちらに形成されていてもよい。また、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板を構成する層間絶縁膜として、本発明の硬化膜を適用することもできる。
　また、本発明の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示素子は、適宜の構造を採ることが可能であり、例えば、特開平１１－３０７２４２号公報に開示されている構造を挙げることができる。
　また、本発明の硬化膜を具備する電子ペーパーは、適宜の構造を採ることが可能であり、例えば、特開２００７－４１１６９号公報に開示されている構造を挙げることができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
（Ａ）重合体の合成
合成例１
　冷却管、攪拌機を備えたフラスコ内で、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１６．８質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート１１．２質量部、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部及びピラゾール－１－ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル０．８質量部を、トルエン５６質量部に溶解し、３０分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持してリビングラジカル重合を行った。
　次いで、得られた重合体溶液にトルエン２８．６質量部、３－メルカプトプロピオン酸１４．４質量部、メタンスルホン酸０．８質量部、ｐ－メトキシフェノール０．１質量部を添加し、反応溶液の温度を１１０℃に上昇させた後、２時間かけて内圧を３００ｍｍＨｇまで下げ、この温度と圧力を６時間保持してエステル化反応を行った。
　次いで、重合体溶液の温度を５０℃に下げた後、６．４質量部の２０質量％ＫＯＨ水溶液を投入し、１０分間攪拌した後、攪拌を止めて６０分間静置し水層を排出した。
　次いで、重合体溶液の温度を５０℃に保ちながら、５２質量部の２０質量％ＮａＯＨ水溶液を投入し、１０分間攪拌した後、攪拌を止めて６０分間静置し水層を排出した。続けて、５２質量部の１０質量％ＮａＣｌ水溶液を投入し、１０分間撹拌した後、撹拌を止めて６０分間静置し水層を排出した。その後、減圧濃縮により固形分濃度が３３質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。得られた重合体は、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が６，５００、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２１であった。この重合体を重合体（Ａ－１）とする。
合成例２、３及び５
　（Ａ）重合体の原料となる単量体等の種類及び使用量を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして重合体（Ａ－２）、重合体（Ａ－３）及び重合体（Ａ－５）の合成を行った。得られた（Ａ）重合体の物性等を表１に示す。
合成例４
　冷却管、攪拌機を備えたフラスコ内にトルエン１０質量部を投入し内温を８０℃に保ち、３０分間窒素バブリングを行った後、予めトルエン２６質量部に溶解させた２－ヒドロキシエチルメタクリレート５．６質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート４．２質量部、ベンジルメタクリレート４．２質量部、シクロヘキシルメタクリレート７．０質量部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名：ＰＭＥ－２００）７．０質量部混合溶液と、予めトルエン２０質量部に溶解させた２，２'－アゾビスイソブチロニトリル１．１質量部溶液を２時間かけて滴下した。その後、８０℃で２時間ラジカル重合を行った。
　次いで、得られた重合体溶液にトルエン２８．６質量部、３－メルカプトプロピオン酸４．８質量部、メタンスルホン酸０．３質量部、ｐ－メトキシフェノール０．１質量部を添加し、反応溶液の温度を１１０℃に上昇させた後、２時間かけて内圧を３００ｍｍＨｇまで下げ、この温度と圧力を６時間保持してエステル化反応を行った。
　次いで、重合体溶液の温度を５０℃に下げた後、２．１質量部の２０質量％ＫＯＨ水溶液を投入し、１０分間攪拌した後、攪拌を止めて６０分間静置し水層を排出した。
　次いで、重合体溶液の温度を５０℃に保ちながら、４８質量部の２０質量％ＮａＯＨ水溶液を投入し、１０分間攪拌した後、攪拌を止めて６０分間静置し水層を排出した。続けて、５２質量部の１０質量％ＮａＣｌ水溶液を投入し、１０分間撹拌した後、撹拌を止めて６０分間静置し水層を排出した。その後、減圧濃縮により固形分濃度が３３質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。得られた重合体は、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，５００、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８１であった。この重合体を重合体（Ａ－４）とする。
合成例６
　冷却管、攪拌機を備えたフラスコ内で、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１６．８質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート１１．２質量部、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部及びピラゾール－１－ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル０．８質量部を、トルエン５６質量部に溶解し、３０分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持してリビングラジカル重合を行った。
　次いで、得られた重合体溶液にトルエン２８．６質量部、３－メルカプトプロピオン酸１４．４質量部、メタンスルホン酸０．８質量部、ｐ－メトキシフェノール０．１質量部を添加し、反応溶液の温度を１１０℃に上昇させた後、２時間かけて内圧を３００ｍｍＨｇまで下げ、この温度と圧力を６時間保持してエステル化反応を行った。
　次いで、重合体溶液の温度を５０℃に下げた後、６．４質量部の２０質量％ＫＯＨ水溶液を投入し、１０分間攪拌した後、攪拌を止めて６０分間静置し水層を排出した。
　次いで、重合体溶液の温度を５０℃に保ちながら、５２質量部の２０質量％ＮａＯＨ水溶液を投入し、１０分間攪拌した後、攪拌を止めて６０分間静置し水層を排出した。続けて、５２質量部の１０質量％ＮａＣｌ水溶液を投入し、１０分間撹拌した後、撹拌を止めて６０分間静置し水層を排出した。その後、減圧濃縮により固形分濃度が４０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。
　次いで、無水こはく酸を２．６質量部、Ｎ,Ｎ-ジメチル-４-アミノピリジンを０．３質量部を入れ、反応溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して付加反応を行った後、３３質量％となるようにＰＧＭＥＡ溶液にて希釈を行った。
　得られた重合体は、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が６，８００、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３１であった。この重合体を重合体（Ａ－６）とする。
（Ａ）重合体の水酸基価の測定
　上記各合成例で得た（Ａ）重合体の水酸基価を下記の要領で測定した。表１に測定結果を示す。
　（Ａ）重合体溶液２ｇを１ｍｇの単位まで精密に秤量し、ピリジン４．１ｍＬ、無水酢酸０．９ｍＬに溶解させ、１００℃に昇温したオイルバスにて１時間加熱した。１５分間冷却した後、水１ｍＬを添加し、再び１００℃に昇温したオイルバスにて１０分間加熱した。その後、中性エタノール２０ｍＬ、フェノールフタレイン指示薬０．１ｇを添加し、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定を行った。同様に空試験を行い、（Ａ）重合体の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
（Ａ）重合体のチオール当量の測定
　上記各合成例で得た（Ａ）重合体のチオール当量を下記の要領で測定した。表１に測定結果を示す。なお、チオール当量とは、スルファニル基１個当たりの分子量である。
　チオール当量は、ヨウ素滴定法により測定した。具体的には、（Ａ）重合体溶液を再沈し、（Ａ）重合体０．２ｇを１ｍｇの単位まで精密に秤量し、クロロホルム２０ｍＬに溶解させ、更にイソプロパノール１０ｍＬ、水２０ｍＬ、でんぷん指示薬１ｍＬを添加し、０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素溶液で滴定を行った。
　なお、「再沈」とは、重合体溶液にＰＧＭＥＡを追加し固形分濃度を１０質量％に希釈したのち、ノルマルヘキサン／トルエン＝８０／２０混合溶媒（質量比）にゆっくりと滴下し白色の沈殿物を得る操作である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１において略号の意味は以下の通りである。
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（単量体（ａ１）に相当）
ＥＨＭＡ：２－エチルヘキシルメタクリレート
ＰＭＥ－２００：メトキシポリエチレンゴリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名：ＰＭＥ－２００）
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＰＬＡＣＣＥＬ　ＦＭ１Ｄ：メタクリル酸２－（６－ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ　ＦＭ１Ｄ、単量体（ａ１）に相当）
ＡＩＢＮ：２，２'－アゾビスイソブチロニトリル
分子量制御剤：ピラゾール－１－ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル　
顔料分散液の調製
調製例１
　着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を９．２質量部とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を５．８質量部、分散剤としてＢＹＫ－ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を１２．５質量部（不揮発成分＝４０質量％）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４．５質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル８質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液（Ｃ－１）を調製した。
調製例２～９
　着色剤等の種類及び使用量を表２に示すように変更した以外は調製例１と同様にして顔料分散液（Ｃ－２）～（Ｃ－９）の調製を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表２において略号の意味は以下の通りである。
Ｇ５８：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８
Ｙ１５０：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０
Ｙ１３８：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８
Ｒ１７７：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７
Ｒ２５４：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
Ｂ１５：６：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６
Ｖ２３：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３
レーキ顔料：下記式で表されるトリアリールメタン系レーキ顔料（式中、ｘ＝１～２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
染料１：下記式で表されるキサンテン系染料
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
染料２：下記式で表されるキサンテン系染料
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＬＰＮ２１１１６：ＢＹＫ－ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）
ＬＰＮ６９１９：ＢＹＫ－ＬＰＮ６９１９（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）
（Ｂ）架橋剤（重合体型）の合成
合成例７
　冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル４４．０質量部、Ｎ－フェニルマレイミド４０．０質量部、ベンジルメタクリレート１６．０質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に溶解し、さらに２，２'－アゾビスイソブチロニトリル８．０質量部及びα－メチルスチレンダイマー８．０質量部を投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃に加熱し５時間重合した。
　次いで、この重合体溶液にメタクリル酸１７．０質量部、ｐ－メトキシフェノール０．５質量部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド４．４質量部を添加し、１２０℃で９時間反応させた。その後更に、無水こはく酸１８．５質量部を添加し、１００℃で６時間反応させた後、液温を８５℃に保持したまま２回水洗し、減圧濃縮を行うことにより、架橋剤（Ｂ－１）を３３質量％含む溶液を得た。この架橋剤（Ｂ－１）は、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が７，８００、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８であった。
合成例８
　冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、３－メタクリロイルオキシメチル－３－エチルオキセタン２５．０質量部、メタクリル酸１８．０質量部、こはく酸モノ２－アクリロキシエチル９．０質量部、Ｎ－フェニルマレイミド１０．０質量部、ベンジルメタクリレート２４．０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１４．０質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に溶解し、さらに２，２'－アゾビスイソブチロニトリル６．０質量部及びα－メチルスチレンダイマー６．０質量部を投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃に加熱し、５時間重合することにより、前駆体共重合体溶液を得た。
　得られた前駆体共重合体溶液２００質量部に、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１３．４質量部、重合禁止剤として４－メトキシフェノール０．２質量部を添加し、９０℃で２時間反応させた。この反応液につき、１回当たり７５ｇのイオン交換水で２回水洗し、減圧濃縮を行うことにより、架橋剤（Ｂ－２）を３３質量％含む溶液を得た。架橋剤（Ｂ－２）は、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１１，０００、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９であった。
合成例９
　冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル３０質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸３０質量部及びＮ－シクロヘキシルマレイミド３０質量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度が７０℃になるまで加熱し、この温度を５時間保持することにより、架橋剤（Ｂ－３）を３３質量％含む溶液を得た。架橋剤（Ｂ－３）は、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１４，６００、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。
（Ｅ）バインダー樹脂の合成
合成例１０
　冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ベンジルメタクリレート３０．０質量部、ブチルメタクリレート２０．０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０質量部、スチレン２０．０質量部及びメタクリル酸１５．０質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部に溶解し、さらに２，２'－アゾビスイソブチロニトリル３．０質量部及びα－メチルスチレンダイマー５．０質量部を投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃に加熱し、５時間重合することにより、バインダー樹脂（Ｅ－１）を３３質量％含む溶液を得た。このバインダー樹脂（Ｅ－１）は、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５であった。
実施例１
着色硬化性組成物の調製
　顔料分散液（Ｃ－１）を１００質量部、重合体（Ａ－１）溶液を８．９質量部、（Ｂ）成分として架橋剤（Ｂ－１）溶液を３５．５質量部と多官能アクリレートＭ－４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、東亞合成社製）を９．８質量部、（Ｄ）光ラジカル発生剤として２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オンを１．６質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＦ－５５４（ＤＩＣ社製）を０．１質量部、及び溶媒として３－エトキシプロピオン酸エチルを混合して、固形分濃度が２０質量％の着色硬化性組成物（Ｓ－１）を調製した。
コントラストの評価
　着色硬化性組成物（Ｓ－１）を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、１００℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚（色度座標値ｙ）の異なる３枚の塗膜を形成した。この際、色度座標値ｙがｙ＝０．５６０付近、ｙ＝０．５７０付近、ｙ＝０．５８０付近となるよう膜厚を設定した。次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、各塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を、フォトマスクを介さずに、１，０００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、２２０℃で２０分間ポストベークを行い、基板上に硬化膜を形成した。得られた３枚の硬化膜について、コントラスト計(壷坂電機製、コントラスト測定器ＣＴ－１)を用い、コントラストを測定した。測定結果より、色度座標値ｙ＝０．５７０のときのコントラストを求めた。評価結果を表３に示す。同一の色度座標値において、コントラストの値が大きいほど、良好であることを意味する。
感度の評価
　着色硬化性組成物（Ｓ－１）を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、プレベーク後の膜厚が２．５μｍとなる塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、幅３０μｍのスリットを有するフォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を５００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、この基板に対して２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2 （ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行った後、更に２２０℃で３０分間ポストベークを行って、基板上にストライプ状パターンを形成した。この際、形成されたストライプ状パターンの線幅を測定した。評価結果を表３に示す。線幅が大きいほど、感度が高いことを意味する。
耐溶剤性の評価
　着色硬化性組成物（Ｓ－１）を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、プレベーク後の膜厚が２．５μｍとなる塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を５００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、この基板に対して２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2 （ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行った後、更に１８０℃で３０分間ポストベークを行って、基板上に２００×２００μｍのドットパターンを形成した。
　ドットパターンを形成した基板を、６０℃のＮ－メチルピロリドンに３０分間浸漬した。その結果、浸漬後にクラックが発生したり基板から剥離したりする画素パターンが観察されなかった場合を「○」、浸漬後にクラックが発生したり基板から剥離したりする画素パターンが観察された場合を「×」、として評価した。評価結果を表３に示す。
電圧保持率の評価
　ＩＴＯ（インジウム－酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したガラス基板上に、着色硬化性組成物（Ｓ－１）をスピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚１．８μｍの塗膜を形成した。
　次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を５００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像した後、超純水で洗浄して風乾し、更に１８０℃で３０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、基板上に緑色の画素を形成した。
　次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ－１Ａ型（商品名）により測定した。このときの印加電圧は５．０Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／電圧印加直後の電圧）の値である。評価結果を表３に示す。電圧保持率の値が大きいほど、良好であることを意味する。
実施例２～１０及び比較例１～３
　実施例１において、各成分の種類及び量を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、着色硬化性組成物の調製及び評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、コントラストの評価については、緑色硬化性組成物である実施例２～３及び比較例１においては色度座標値ｙ＝０．５７０のときのコントラストを、赤色硬化性組成物である実施例４及び９においては色度座標値ｘ＝０．６５０のときのコントラストを、青色硬化性組成物である実施例５～８、１０及び比較例２～３においては色度座標値ｙ＝０．０９０のときのコントラストを、それぞれ測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表３において各成分は以下の通りである。
　Ｂ－３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（商品名Ｍ－４０２、東亞合成社製）
　Ｂ－４：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート並びにジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（商品名ＴＯ－１３８２、東亞合成社製）
　Ｄ－１：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン（商品名イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）
　Ｄ－２：エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸ０２、ＢＡＳＦ社製）
　Ｄ－３：２,４－ジエチルチオキサントン
　Ｆ－１：フッ素系界面活性剤（商品名メガファックＦ－５５４、ＤＩＣ社製）
　Ｆ－２：メラミン系架橋剤（商品名ＭＷ－３０、三和ケミカル社製）
　ＥＥＰ：３－エトキシプロピオン酸エチル
　ＭＢＡ：３－メトキシブチルアセテート
実施例１１
　重合体（Ａ－１）溶液を１００質量部、架橋剤（Ｂ－３）溶液を３００質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名エピコート１５２）を４０質量部、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５質量部、界面活性剤ＦＴＸ－２１８（ネオス社製）を０．２質量部、及び溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを混合して、固形分濃度２０質量％の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
　次いで、実施例１で得られた緑色硬化性組成物、実施例４で得られた赤色硬化性組成物及び実施例７で得られた青色硬化性組成物を用いて、ガラス基板上に赤色、緑色及び青色のストライプ状着色パターンを形成した。得られたストライプ状着色パターン上に、上記熱硬化性樹脂組成物を、スリットアンドスピンコータを用いて塗布した。８０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って塗膜を形成し、更に１８０℃のクリーンオーブン内で６０分間ポストベークを行うことにより、膜厚１．５μｍの保護膜を形成した。
実施例１２
　重合体（Ａ－１）溶液を５０質量部、（Ｂ）成分として架橋剤（Ｂ－２）溶液を３００質量部、多官能アクリレートＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、日本化薬社製）を１００質量部、及び１，９-ノナンジアクリレートを１０質量部、（Ｄ）光ラジカル発生剤としてＮＣＩ－８３１（ＡＤＥＫＡ社製）を５質量部、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン（商品名イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）を５質量部、及び２，２'－ビス（２－クロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニル－１，２'－ビイミダゾールを５質量部、増感剤として４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを５質量部、密着促進剤としてγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５質量部、界面活性剤としてＦＴＸ－２１８（（株）ネオス社製）を０．５質量部、保存安定剤として４－メトキシフェノールを０．５質量部、並びに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度３０質量％のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物を調製した。
　次いで、実施例１０で得られたストライプ状着色パターン及び保護膜が形成された基板上に、透明導電膜をスパッタリングにより形成し、更に上記スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物を、スリットアンドスピンコータを用いて塗布した。１００℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚３．５μｍの被膜を形成した。得られた被膜に、高圧水銀ランプを用い、１０μｍ角の残しパターンのフォトマスクを介して、５００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液を用いて２５℃で現像した後、純水で１分間洗浄し、更に１８０℃のオーブン中で３０分間ポストベークすることにより、スペーサーを形成した。このようにしてカラーフィルタを製造した。
　次いで、このカラーフィルタを用いて液晶表示素子を製造した。得られたカラー液晶表示素子は、優れた表示特性と信頼性を示した。

Claims (8)

  1. 　次の成分（Ａ1）及び（Ｂ）；
    （Ａ1）ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体を含む単量体の重合体のヒドロキシ基に、スルファニル基を有するカルボン酸をエステル化反応させる工程を少なくとも経て得られる重合体、
    （Ｂ）スルファニル基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物
    を含有することを特徴とする硬化性組成物。
  2. 　次の成分（Ａ2）及び（Ｂ）；
    （Ａ2）下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体、
    （Ｂ）スルファニル基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物
    を含有することを特徴とする硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（１）において、
    　Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
    　Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、相互に独立に、置換若しくは非置換の２価の炭化水素基を示し、
    　Ｘは、－ＣＯＯ－（＊1）又は－ＣＯＮＨ－（＊1）を示し、
    　Ｚは、単結合、－ＣＯ－又は－ＣＯＯ－（＊2）を示し、
    　ｍは、１～３０の整数を示し、
    　ｎは、０～３０の整数を示す。
    　但し、「＊1」はＲ2と結合する結合手を示し、「＊2」はＲ3と結合する結合手を示す。〕
  3. 　前記（Ａ2）重合体が、更に下記式（２）で表される繰り返し単位を有する、請求項２に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式（２）において、
    　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｚ、ｍ及びｎは、前記と同義であり、
    　Ｒ5は、水素原子又は－ＣＯ－Ｒ6－ＣＯＯＨを示し、
    　Ｒ6は、２価の炭化水素基を示す。〕
  4. 　前記（Ｂ）スルファニル基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が、エチレン性不飽和基及び環状エーテル構造を有する基の少なくともいずれかを２個以上有する化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  5. 　表示素子用である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  6. 　更に（Ｃ）着色剤を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化膜。
  8. 　請求項７に記載の硬化膜を具備する表示素子。
PCT/JP2013/065274 2012-06-25 2013-05-31 硬化性組成物、硬化膜及び表示素子 WO2014002690A1 (ja)

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