JP2016105152A - 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 - Google Patents

着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、露光後の着色組成物層の一部が現像時に剥離することにより異物が形成されず、パターン形状の良好なカラーフィルタを与える着色硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】染料(Aa)、バインダー樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含有し、バインダー樹脂(B)が不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位(b1)と、エチレン性不飽和結合と環状エーテル構造とを有する単量体に由来する構成単位(b2)と、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位(b3)と、ジカルボニルイミド誘導体の単量体に由来する構成単位(b4)とを有する共重合体であることを特徴とする着色硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。
着色硬化性樹脂組成物は、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置及びプラズマディスプレイなどの表示装置に使用されるカラーフィルタの製造に用いられている。このような着色硬化性樹脂組成物としては、着色剤として、青、緑、若しくは赤顔料単独又はピグメントブルー15:6と所定の染料の組み合わせを含む着色硬化性樹脂組成物が知られている(特許文献1、2)。
特開平10−31308号公報 特開2010−32999号公報
しかしながら、上記の着色硬化性樹脂組成物では、露光後の着色組成物層の一部が現像時に剥離することにより異物が形成され、また、パターン形状が良好とはならない場合があった。
そこで、本発明は、露光後の着色組成物層の一部が現像時に剥離することにより異物が形成されず、パターン形状の良好なカラーフィルタを与える着色硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明の要旨は以下の通りである。
[1] 染料(Aa)、バインダー樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含有し、バインダー樹脂(B)が不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位(b1)と、エチレン性不飽和結合と環状エーテル構造とを有する単量体に由来する構成単位(b2)と、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位(b3)と、ジカルボニルイミド誘導体の単量体に由来する構成単位(b4)とを有する共重合体であることを特徴とする着色硬化性樹脂組成物。
[2] ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体とジカルボニルイミド誘導体の単量体の合計量が、全単量体100質量%中、25質量%以上90質量%以下である[1]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[3] ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体が、炭素数1〜10のアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルであり、
ジカルボニルイミド誘導体の単量体が、炭素数4〜20の炭化水素基を有するN置換マレイミドである[1]又は[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[4] 顔料(Ab)をさらに含む[1]〜[3]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[5] 染料(Aa)が、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と酸素とを含有する化合物のアニオン又は式(A−II)で表されるアニオンに由来する構成単位を有する重合体アニオンと、色素骨格を有するカチオンとからなる化合物である[1]〜[4]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[式(A−II)中、Xは、水素原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1以上、8以下のアルキル基を表す。
Yは、2価の脂肪族炭化水素基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた基を表し、前記脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は酸素原子または窒素原子で置き換わっていてもよい。
61は水素原子又はメチル基を表す。]
[6] 染料(Aa)が、式(A−I)で表される化合物である[1]〜[5]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[式(A−I)中、R41〜R44は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアラルキル基あるいは水素原子を表す。R41とR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R43とR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。R48とR52とが互いに結合して、−NH−、−O−、−S−または−SO2−を形成していてもよい。
環T1は、置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
[Y]m-は、タングステン、モリブデン、ケイ素、及びリンからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを含有する任意のm価のアニオン又は式(A−II)で表されるアニオンに由来する構成単位を有する重合体アニオンを表す。
mは任意の自然数を表す。
なお、1分子中下記式で表されるカチオンが複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても異なる構造であってもよい。
[式中、環T1、R41〜R44及びR47〜R54は、それぞれ、上記と同義である。]
[式(A−II)中、X、Y、R61は、それぞれ上記と同義である。]]
[7] [1]〜[6]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[8] [7]に記載のカラーフィルタを含む液晶表示装置。
本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、露光後の着色組成物層の一部が現像時に剥離することにより異物が形成されず、パターン形状の良好なカラーフィルタを与えることができる。
図1は、着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、パターン形成後のパターン形状の評価を示す図である。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、染料(Aa)、バインダー樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含有し、バインダー樹脂(B)が不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位(b1)と、エチレン性不飽和結合と環状エーテル構造とを有する単量体に由来する構成単位(b2)と、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位(b3)と、ジカルボニルイミド誘導体の単量体に由来する構成単位(b4)とを有する共重合体であることを特徴とする。
以下、染料(Aa)、バインダー樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)の各成分について説明する。
染料(Aa)
染料としては、アゾ染料(例えば、モノアゾ染料、ジアゾ染料、トリアゾ染料、金属錯塩アゾ染料等)、アントラキノン染料、インジゴ系染料、フタロシアニン染料、ピラゾロン染料、スチルベン染料、カロテノイド染料、チアゾール染料、キノリン染料、ジアリールメタン染料、トリアリールメタン染料、アクリジン染料、キサンテン染料、アジン染料、チアジン染料、オキサジン染料、シアニン染料、インダミン染料、インドフェノール染料、ナフタルイミド染料、ペリレン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料、テトラアザポルフィリン染料、ニトロ染料、又はニトロソ染料等が挙げられ、これらは有機溶剤可溶性であることが好ましい。これらの染料は、単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
中でも、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、アントラキノン染料、テトラアザポルフィリン染料、アゾ染料、シアニン染料、フタロシアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料及びニトロ染料が好ましく、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、クマリン染料、アントラキノン染料、及びテトラアザポルフィリン染料がより好ましく、キサンテン染料が特に好ましい。
キサンテン染料としては、C.I.アシッドレッド51(以下、C.I.アシッドレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。他も同様である。)、52、87、92、94、388、C.I.アシッドバイオレット9、30C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、2、3、4、8、C.I.ベーシックレッド10(ローダミンB)、11、C.I.ベーシックバイオレット10、11、25、C.I.ソルベントレッド218、C.I.モーダントレッド27、C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)、スルホローダミンG、特開2010−32999号公報に記載のキサンテン染料及び特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料等も挙げられる。
キサンテン染料は以下の式(a1−1)で表される化合物(以下、化合物(a1−1)ともいう)であることがさらに好ましい。化合物(a1−1)は、その互変異性体であってもよい。
[式(a1−1)中、R1〜R4は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−又は−NR11−で置き換わっていてもよい。R1及びR2は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R3及びR4は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
5は、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -+、−CO2H、−CO2 -+、−CO28、−SO38又は−SO2NR910を表す。
6及びR7は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上のとき、複数のR5は同一でも異なってもよい。
aは、0又は1の整数を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
+は、+N(R114、Na+又はK+を表し、4つのR11は同一でも異なってもよい。
8は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
9及びR10は、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−又は−NR8−で置き換わっていてもよく、R9及びR10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。
11は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
また、キサンテン染料としては、式(a1−2)で表される化合物(以下「化合物(a1−2)」という場合がある。)も好ましい。化合物(a1−2)は、その互変異性体であってもよい。
[式(a1−2)中、R21及びR22は、互いに独立に、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表し、該R21、R22の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜3のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記R21、R22の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NR11−で置き換わっていてもよい。
23及びR24は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキルスルファニル基又は炭素数1〜4のアルキルスルホニル基を表す。
21及びR23は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R22及びR24は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
p及びqは、互いに独立に、0〜5の整数を表す。pが2以上のとき、複数のR23は同一でも異なってもよく、qが2以上のとき、複数のR24は同一でも異なってもよい。
11は、上記と同じ意味を表す。]
21及びR22における炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基としては、R8におけるもののうち炭素数1〜10の基が挙げられる。
置換基として有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、R1におけるものと同じ基が挙げられる。
炭素数1〜3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
21及びR22は、互いに独立に、炭素数1〜3の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
23及びR24における炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
23及びR24における炭素数1〜4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基及びイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
23及びR24における炭素数1〜4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基及びイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
23及びR24は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
p及びqは、0〜2の整数が好ましく、1又は2が好ましい。
トリアリールメタン染料は、一つの炭素原子に3つの芳香族炭化水素基が結合した構造を有する化合物を含む染料であることが好ましい。トリアリールメタン染料としては、例えば、C.I.Solvent Blue 2、4、5、43、124;C.I.Basic Violet 3、14、25;C.I.Basic Blue 1、5、7、11、26及び特許第4492760号公報に記載のトリアリールメタン染料等が挙げられる。
クマリン染料は、分子内にクマリン骨格を有する化合物を含む染料である。クマリン染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー227、250;C.I.ディスパースイエロー82、184;C.I.ソルベントオレンジ112;C.I.ソルベントイエロー160、172;特許第1299948号公報に記載のクマリン染料;等が挙げられる。
アントラキノン染料としては、C.I.ソルベントイエロー117(以下、C.I.ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。)、163、167、189、
C.I.ソルベントオレンジ77、86、
C.I.ソルベントレッド111、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247、
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60、
C.I.ソルベントブルー14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139、
C.I.ソルベントグリーン3、28、29、32、33、
C.I.アシッドレッド80、
C.I.アシッドグリーン25、27、28、41、
C.I.アシッドバイオレット34、
C.I.アシッドブルー25、27、40、45、78、80、112
C.I.ディスパースイエロー51、
C.I.ディスパースバイオレット26、27、
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60、
C.I.ダイレクトブルー40、
C.I.モーダントレッド3、11、
C.I.モーダントブルー8等が挙げられる。
テトラアザポルフィリン染料は、分子内にテトラアザポルフィリン骨格を有する化合物である。また、テトラアザポルフィリン染料が酸性染料又は塩基性染料の場合、任意のカチオン又はアニオンと塩を形成していてもよい。
この他の染料として、アゾ染料、チアゾール染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、キノフタロン染料等を使用してもよくそれぞれ公知の染料が使用される。
アゾ染料としては、例えば、C.I.ダイレクトイエロー(以下、C.I.ダイレクトイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。)2、33、34、35、39、50、69、70、71、86、93、94、95、98、102、109、129、136、141;
C.I.ダイレクトオレンジ41、46、56、61、64、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、97、98、99、106、107、172、173、176、177、179、181、182、204、207、211、213、218、221、222、232、233、243、246、250;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー51、57、71、81、84、85、90、93、94、95、98、100、101、113、149、150、153、160、162、163、164、166、167、170、172、188、192、193、194、196、198、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275;
C.I.ダイレクトグリーン27、34、37、65、67、68、69、72、77、79、82など;
C.I.アシッドレッド1、3、4、6、8、11、12、14、18、26、27、33、37、53、57、88、106、108、111、114、131、137、138、151、154、158、159、173、184、186、215、257、266、296、337;
C.I.アシッドオレンジ7、10、12、19、20、22、28、30、52、56、74、127;
C.I.アシッドバイオレット11、56、58;
C.I.アシッドイエロー1、17、18、23、25、36、38、42、44、54、59、72、78、151;
C.I.アシッドブラウン2、4、13、248;
C.I.アシッドブルー92、102、113、117等; 例えば、C.I.ベーシックレッド17、22、23、25、29、30、38、39、46、46:1、82;C.I.ベーシックオレンジ2、24、25;C.I.ベーシックバイオレット18;C.I.ベーシックイエロー15、24、25、32、36、41、73、80;C.I.ベーシックブラウン1;C.I.ベーシックブルー41、54、64、66、67、129等が挙げられる。
チアゾール染料としては、C.I.ダイレクトイエロー54、C.I.ベーシックイエロー1が挙げられる。
オキサジン染料としては、C.I.ダイレクトブルー97、99、106、107、108、109、190、293などが挙げられる。
フタロシアニン染料としては、C.I.ダイレクトブルー86、87、189、199、C.I.アシッドブルー249、C.I.ベーシックブルー3などが挙げられる。
キノフタロン染料としては、C.I.アシッドイエロー3、C.I. ディスパースイエロー143等が挙げられる。 シアニン染料としては、銅フタロシアニン(C.I.74160)等が挙げられる。
キノンイミン染料としては、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等が挙げられる。
メチン染料としては、C.I. ベーシックレッド13、14;C.I. ベーシックオレンジ21;C.I. ベーシックバイオレット16、39;C.I. ベーシックイエロー11,13, 21, 23,28等が挙げられる。
キノリン染料としては、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等が挙げられる。
ニトロ染料としては、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
アジン系染料としては、C.I. アシッドブルー59,102等が挙げられる。
インジゴ系染料としては、C.I. アシッドブルー74等が挙げられる。
染料(Aa)には、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と酸素とを含有する化合物のアニオン又は式(A−II)で表されるアニオンに由来する構成単位を有する重合体アニオンと、色素骨格を有するカチオンとから形成される化合物(以下、化合物(AA)という場合がある。)が含まれてもよい。
染料を構成するカチオンが有する色素骨格としては、アゾ骨格、キサンテン骨格、アジン骨格、シアニン骨格、アクリジン骨格、アントラキノン骨格、スクアリリウム骨格などのうちオニウム構造を有する色素骨格;トリアリールメタン骨格;トリアリールメタン骨格の芳香族炭化水素環の1つ以上を芳香族複素環とした色素骨格等が挙げられる。中でも、好ましくはオニウム構造を導入したキサンテン骨格、オニウム構造を導入したシアニン骨格、オニウム構造を導入したスクアリリウム骨格、トリアリールメタン骨格、トリアリールメタン骨格の芳香族炭化水素環の1つ以上を芳香族複素環とした色素骨格であり、より好ましくはトリアリールメタン骨格の芳香族炭化水素環の1つ以上を芳香族複素環とした色素骨格である。アニオンとしては、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と酸素とを含有する化合物のアニオン又は式(A−II)で表されるアニオンに由来する構成単位を有する重合体アニオンが挙げられる。
染料(Aa)は、具体的には、式(A−I)で表される化合物(以下、「化合物(A−I)」ともいう)であることが好ましい。
[式(A−I)中、R41〜R44は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアラルキル基あるいは水素原子を表す。R41とR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R43とR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。R48とR52とが互いに結合して、−NH−、−O−、−S−又は−SO2−を形成していてもよい。
環T1は、置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
[Y]m-は、タングステン、モリブデン、ケイ素、及びリンからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを含有する任意のm価のアニオン又は式(A−II)で表されるアニオンに由来する構成単位を有する重合体アニオンを表す。
[式(A−II)中、Xは、水素原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1以上、8以下のアルキル基を表す。
Yは、2価の脂肪族炭化水素基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた基を表し、前記脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は酸素原子または窒素原子で置き換わっていてもよい。
61は水素原子又はメチル基を表す。]
mは任意の自然数を表す。
なお、1分子中に下記式で表されるカチオンが複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても異なる構造であってもよい。
[式中、環T1、R41〜R44及びR47〜R54は、それぞれ、上記と同義である。]]
環T1の芳香族複素環は、単環でも縮合環でもよい。また、芳香族複素環は、5〜10員環であることが好ましく、5〜9員環であることがより好ましい。単環の芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、オキサゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環等の窒素原子を含む5員環;フラン環、チオフェン環等の窒素原子を含まない5員環;ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環等の窒素原子を含む6員環;等が挙げられ、縮合環の芳香族複素環としては、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環等の窒素原子を含む縮合環;ベンゾフラン環等の窒素原子を含まない縮合環;等が挙げられる。
環T1の芳香族複素環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアミノ基等が挙げられる。
中でも、環T1の芳香族複素環は、窒素原子を含む芳香族複素環が好ましく、窒素原子を含む5員環の芳香族複素環がより好ましい。
また環T1は、式(Ab2−x1)で表される環であることがさらに好ましい。
[環T2は、芳香族複素環を表す。
45及びR46は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアラルキル基あるいは水素原子を表す。R45とR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
55は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
k1は、0又は1を表す。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
環T2の芳香族複素環は、環T1において例示した芳香族複素環と同様の環が挙げられる。
さらに、環T1は、式(Ab2−y1)で表される環が特に好ましい。
[R56は、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
X2は、酸素原子、−NR57−又は硫黄原子を表す。
57は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
45及びR46は、上記と同義である。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
また環T1は、式(Ab2−x2)で表される環であることも好ましい。
[環T3は、窒素原子を有する芳香族複素環を表す。
58は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
59は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
k2は、0又は1を表す。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
また環T1は、式(Ab2−y2)で表される環であることもさらに好ましい。
[R60は、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
59は、上記と同義である。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
41〜R46、R55、R56及びR58〜R60で表される炭素数1〜20の飽和炭化水素基は、直鎖、分岐鎖及び環状の何れであってもよい。直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基等が挙げられる。該飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜8であり、更に好ましくは炭素数1〜6である。
41〜R46、R55、R56及びR58〜R60で表される環状の飽和炭化水素基は、単環でも多環でもよい。該環状の飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。該環状の飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜10であり、より好ましくは炭素数6〜10である。
41〜R46、R55、R56及びR58〜R60の飽和炭化水素基は、ハロゲン原子又は置換されていてもよいアミノ基で置換されていてもよい。置換されていてもよいアミノ基としては、例えば、アミノ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのアルキルアミノ基が挙げられる。またハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。またハロゲン原子がフッ素原子の場合、トリフルオロメチル単位、ペンタフルオロエチル単位、ヘプタフルオロプロピル単位などのパーフルオロアルキル単位を形成する様にハロゲン原子が置換していることが好ましい。
置換基を有している炭素数1〜20の飽和炭化水素基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。
47〜R54で表される炭素数1〜8のアルキル基としては、R41で表される飽和炭化水素基として例示した直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基のうち炭素数1〜8の基が挙げられる。
また、R57で表される炭素数1〜10のアルキル基としては、R41で表される飽和炭化水素基として例示した直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基のうち炭素数1〜10の基が挙げられる。
41〜R54で表されるアルキル基は、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい。アルキル基の好ましい炭素数は、2〜10であり、より好ましくは2〜8である。また酸素原子が挿入された時、末端と酸素原子との間、又は酸素原子と酸素原子の間の炭素数は、例えば、1〜5であり、好ましくは2〜3であり、より好ましくは2である。この様な飽和炭化水素基の炭素原子間に酸素原子が挿入された基には、例えば、アルコキシアルキル基;或いは(アルコキシアルコキシ)アルキル基、(アルコキシアルコキシアルコキシ)アルキル基、(アルコキシアルコキシアルコキシアルコキシ)アルキル基、(アルコキシアルコキシアルコキシアルコキシアルコキシ)アルキル基、(アルコキシアルコキシアルコキシアルコキシアルコキシアルコキシ)アルキル基などのポリアルコキシアルキル基などが含まれ、アルコキシ単位の繰り返し数は、例えば、1〜6、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜2である。より好ましい具体例には、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。
また、R41〜R46、R55、R56及びR58〜R60で表される置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜20であることが好ましく、より好ましくは炭素数6〜15、さらに好ましくは炭素数6〜12である。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基であり、特に好ましくはフェニル基である。また該芳香族炭化水素基は、1又は2以上の置換基を有していてもよく、該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等のハロゲン原子;クロロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数1〜6のハロアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ヒドロキシ基;スルファモイル基;メチルスルホニル基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基;等が挙げられる。置換されてもよい芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。
41〜R46、R59で表される置換基を有していてもよいアラルキル基としては、上記芳香族炭化水素基として説明した基にメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数1〜5のアルカンジイル基が結合した基等が挙げられる。
41及びR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環、R43及びR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環、並びにR45及びR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環としては、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素非芳香族4〜7員環が挙げられ、好ましくはピロリジン環、ピペリジン環などのヘテロ原子として1つの窒素原子だけを有する4〜7員環が挙げられる。
中でも、R41〜R44、R55、R56、R58及びR59としては、炭素数1〜20の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましく、それぞれ独立して、炭素数1〜8の飽和炭化水素基又は下記式で表される芳香族炭化水素基であることがより好ましい。R55は、さらに好ましくは下記式で表される芳香族炭化水素基である。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。
45〜R46は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基の炭素原子間に酸素原子が挿入された基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であるか、或いはR45とR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成することが好ましい。より好ましい態様は、R45〜R46が、それぞれ独立して、炭素数1〜8の飽和炭化水素基、アルキコキシアルキル基、又は下記式で表される芳香族炭化水素基であるか、或いはR45とR46とが結合してヘテロ原子として1つの窒素原子だけを有する4〜7員環を形成する態様である。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。
また、R47〜R54で表される炭素数1〜8のアルキル基、および炭素数2〜8のアルキル基の炭素原子間に酸素原子が挿入されている基としては、前記R41〜R46の対応する基から炭素数8以下のものを選択した基が例示でき、より好ましくは、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は炭素原子との結合手を表す。
47〜R54は、合成の容易さの点から、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子又は塩素原子であることがより好ましい。
式(Ab2)のカチオン部分としては、下記表1に示すように、式(Ab2−1)で表されるカチオン1〜カチオン14等が挙げられる。表中、*は結合手を表す。
表1中、Ph1〜Ph9は、下記式で表される基を意味するものとする。式中、*は結合手を表す。
また、式(Ab2)のカチオン部分としては、下記表2に示すように、式(Ab2−2)で表されるカチオン15〜カチオン18等も挙げられる。表中、*は結合手を表す。
表2中、Ph1、Ph10、Ph11は、下記式で表される基を意味するものとする。式中、*は結合手を表す。
中でも、式(Ab2)のカチオン部分としては、カチオン1〜カチオン6、カチオン11〜カチオン14が好ましく、カチオン1、カチオン2、またはカチオン12〜カチオン14が特に好ましく、最も好ましくはカチオン12である。
[Y]m-は、式(A−II)で表されるアニオン(以下、「アニオン(A−II)」という場合がある。)に由来する構成単位を有する重合体も表してもよい。
[式(A−II)中、Xは、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数が8以下のアルキル基を表す。Yは、2価の脂肪族炭化水素基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた基を表し、前記脂肪族炭化水素基、アリーレン基を構成するメチレン基は酸素原子または窒素原子で置き換わっていてもよい。R61は水素原子又はメチル基を表す。]
式(A−II)中、Xは、イミド酸の酸性度を高める点から、水素原子がすべてフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であることが好ましく、例えば−CF3、−CF2CF3、−CF2CF2CF3、−CF(CF32、−CF2CF2CF2CF3、−CF2CF(CF32、−C(CF33等の炭素数1〜8のハロフルオロアルキル基が挙げられる。また、Xの炭素数は2以上、8以下であり、より好ましくは3以上、さらに好ましくは4以上である。
Yの2価の基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基が好ましい。またYは、炭素数1〜20であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜10である。詳細には、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基は炭素数1〜10であることが好ましく、アリーレン基は炭素数6〜20であることが好ましく、アリーレンアルキレン基は炭素数7〜20であることが好ましい。
前記アルキレン基は、直鎖状、又は分岐鎖状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
また、アリーレンアルキレン基としては、アリーレンメチレン基、アリーレンエチレン基、アリーレンプロピレン基、アリーレンブチレン基、アリーレンペンチレン基、アリーレンヘキシレン基等が挙げられる。アリーレンアルキレン基のアリーレン基側で硫黄原子と結合していることが好ましい。
また、該アルキレン基、アリーレンアルキレン基を構成するメチレン基は酸素原子や窒素原子に置き換わっていてもよい。これらのうち、Yとしては、アリーレン基、または、炭素数7〜10のアリーレンアルキレン基が好ましく、中でもアリーレン基、アリールメチレン基、アリールエチレン基、アリールプロピレン基、アリーレンブチレン基、アリーレンペンチレン基、アリーレンヘキシレン基がより好ましく、アリーレン基がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
アニオン性化合物としては、例えば下記式(A−II−1)〜式(A−II−6)で表されるアニオン性化合物が挙げられる。
これらのアニオン(A−II)は単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
アニオンに相当する[Y]m-としては、タングステン、モリブデン、ケイ素、及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを含有するアニオンが好ましい。こうしたアニオンを用いた化合物は、耐熱性や耐溶剤性を高めることができる。
[Y]m-は、タングステンを含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオン、特に、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びタングステン系イソポリ酸のアニオンが好ましい。
タングステンを含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオンとしては、例えば、ケギン型リンタングステン酸イオンα−[PW1240]3-、ドーソン型リンタングステン酸イオンα−[P21862]6-、β−[P21862]6-、ケギン型ケイタングステン酸イオンα−[SiW1240]4-、β−[SiW1240]4-、γ−[SiW1240]4-、[P21761]10-、[P21556]12-、[H221248]12-、[NaP530110]14-、α−[SiW934]10-、γ−[SiW1036]8-、α−[SiW1139]8-、β−[SiW1139]8-、[W619]2-、[W1032]4-、WO4 2-およびこれらの混合物が挙げられる。
[Y]m-は、ケイ素およびリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とからなるアニオンも好ましい。
ケイ素およびリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とからなるアニオンとしては、SiO3 2-、PO4 3-が挙げられる。
合成と後処理の容易さから、ケギン型リンタングステン酸イオン、ドーソン型リンタングステン酸イオンなどのリンタングステン酸アニオン;ケギン型ケイタングステン酸イオンなどのケイタングステン酸アニオン、[W1032]4-等のタングステン系イソポリ酸アニオンが好ましい。中でもリンタングステン酸アニオン、タングステン系イソポリ酸アニオンが特に好ましい。
染料(Aa)しては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
中でも化合物(A−I)は、式(Aa2−53)で表される化合物であることが好ましい。
着色硬化性樹脂組成物中の染料(Aa)の含有率は、固形分の総量に対して、通常1質量%以上70質量%以下であり、好ましくは5質量%以上60質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上60質量%以下であり、特に好ましくは15質量%以上50質量%以下である。染料(Aa)の含有率が前記の範囲内であると、所望とする分光や色濃度をより得やすくなる。なお、本明細書において「固形分の総量」とは、本発明の着色硬化性樹脂組成物から溶剤を除いた成分の合計量をいう。固形分の総量およびこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段により測定することができる。
式(A−I)で表される化合物は、染料(Aa)100質量%中、50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、さらにより好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上、最も好ましくは100質量%である。
化合物(A−I)以外の染料(好ましくはキサンテン染料)は、染料(Aa)100質量%中、0.1質量%以上30質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.5質量%以上20質量%以下、さらに好ましくは1.0質量%以上10質量%以下である。
化合物(A−I)は、特開2015−28121号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
着色分散液
本発明では、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と酸素とを含有する化合物のアニオンと、色素骨格を有するカチオンとからなる化合物(以下、化合物(AA)という場合がある。)を溶剤と混合して着色分散液にしておくことが好ましい。着色分散液にしてから、バインダー樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)などと混合して着色硬化性樹脂組成物を構成すると、カラーフィルタにした時の耐熱性をさらに高めることができる。
溶剤としては、着色硬化性樹脂組成物の溶剤(E)として使用可能な溶剤であればいずれも使用できる。化合物(AA)を分散する目的で特に優れた溶剤は、例えば、エーテルエステル溶剤であり、より好ましくはアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールの一つのヒドロキシ基がエーテル化され、残りのヒドロキシ基がエステル化された溶剤、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独又は複数種含んでいてもよい。
溶剤の量は、化合物(AA)1質量部に対して、通常1〜50質量部、好ましくは2〜30質量部、より好ましくは3〜10質量部である。
着色分散液を調製するに当たっては、分散剤を使用することが好ましい。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の公知の顔料分散剤を使用できる。これらの顔料分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(BASF社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)等が挙げられる。
分散剤の量は、化合物(AA)100質量部に対して、通常、1〜1000質量部、好ましくは3〜100質量部、より好ましくは5〜50質量部、特に好ましくは10〜30質量部である。
また、後述する着色硬化性樹脂組成物に化合物(AA)以外の染料(Aa)が含まれる場合、着色分散液は、必要に応じて、化合物(AA)以外の染料(Aa)の一部又は全部、好ましくは全部を予め含んでいてもよい。着色分散液中の化合物(AA)以外の染料(Aa)の量は、化合物(AA)100質量部に対して、例えば、0.1〜20質量部、好ましくは0.5〜10質量部、より好ましくは1〜5質量部である。
前記着色分散液は、必要に応じて、着色硬化性樹脂組成物に使用されるバインダー樹脂(B)の一部又は全部、好ましくは一部を予め含んでいてもよい。バインダー樹脂(B)を予め含ませておくことで、着色硬化性樹脂組成物にした時の分散性をさらに改善できる。着色分散液中のバインダー樹脂(B)の固形分換算量は、化合物(AA)100質量部に対して、通常、1〜300質量部、好ましくは10〜100質量部、より好ましくは20〜70質量部である。
分散液を調製するに当たっては、必要な成分を適宜加えた後、分散装置を用いて微細分散することが好ましい。分散装置としては、ビーズミル装置が使用できる。使用するビーズとしてはジルコニアビーズ等の硬質ビーズが一般的であり、その粒径は、例えば、0.05mm以上、20mm以下の範囲から選ばれ、好ましくは0.1〜10mmであり、より好ましくは0.1〜0.5mmである。
着色硬化性樹脂組成物中の染料(Aa)の含有率(組成物が顔料を含む場合)は、固形分の総量に対して、通常1質量%以上45質量%以下であり、好ましくは2質量%以上40質量%以下であり、より好ましくは3質量%以上35質量%以下であり、特に好ましくは5質量%以上30質量%以下である。染料(Aa)の含有率が前記の範囲内であると、所望とする明度をより得やすくなる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、顔料(Ab)をさらに含んでいてもよい。
顔料(Ab)
顔料としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができる。例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられ、これらを単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
具体的には、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等のオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等の赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等の青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58等の緑色顔料;
が挙げられる。中でも、C.I.ピグメントブルー15:6が好ましい。
顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基または塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。顔料の粒径は、略均一であることが好ましい。顔料は、顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料分散剤溶液の中で均一に分散した状態の顔料分散液とすることができる。顔料は、それぞれ単独で分散処理してもよいし、複数種を混合して分散処理してもよい。
顔料分散剤としては、界面活性剤等が挙げられ、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性のいずれの界面活性剤であってもよい。具体的にはポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名で示すと、KP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(登録商標)(ゼネカ(株)製)、EFKA(登録商標)(BASF社製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(登録商標)(ビックケミー社製)等が挙げられる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料100質量部に対して、好ましくは100質量部以下であり、より好ましくは0質量部以上80質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、より均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
顔料(Ab)を含む場合、顔料(Ab)の含有率は、染料及び顔料の総量に対して、1質量%以上90質量%以下であることが好ましく、より好ましくは2質量%以上85質量%以下、さらに好ましくは5質量%以上80質量%以下である。
バインダー樹脂(B)
前記バインダー樹脂(B)は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位(b1)と、エチレン性不飽和結合と環状エーテル構造とを有する単量体に由来する構成単位(b2)と、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位(b3)と、ジカルボニルイミド誘導体の単量体に由来する構成単位(b4)とを有する共重合体である。
本発明のバインダー樹脂(B)は、前記(b1)〜(b4)の構成単位を含む限り、その他の構成単位を含んでいてもよい。本発明のバインダー樹脂であると、パターン形状を良好なものとし異物の発生を低減することが可能となる。
構成単位(b1)を構成する不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
この他、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸等の同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等を使用してもよい。
中でも、構成単位(b1)を構成する単量体は、不飽和モノカルボン酸であることが好ましく、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」及び「(メタ)アクリレート」等の表記は、アクリル酸(アクリレート)、及びメタクリル酸(メタクリレート)よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。
構成単位(b2)を構成するエチレン性不飽和結合と環状エーテル構造とを有する単量体は、例えば、エチレン性不飽和結合と炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも一種)とを有する重合性化合物であることが好ましい。
構成単位(b2)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2−1)(以下「(b2−1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2−2)(以下「(b2−2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2−3)(以下「(b2−3)」という場合がある)等が挙げられる。
構成単位(b2−1)は、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b2−1−1)(以下「(b2−1−1)」という場合がある)、及び脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b2−1−2)(以下「(b2−1−2)」という場合がある)が挙げられる。
(b2−1−1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
(b2−1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;(株)ダイセル製)、式(I)で表される化合物、式(II)で表される化合物等が挙げられる。
[式(I)及び式(II)中、Rb1及びRb2は、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
b1及びXb2は、単結合、−Rb3−、*−Rb3−O−、*−Rb3−S−又は*−Rb3−NH−を表す。
b3は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
b1及びRb2としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基及び2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子及びメチル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
b1及びXb2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH−O−及び*−CHCH−O−が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CHCH−O−が挙げられる。*はOとの結合手を表す。
式(I)で表される化合物としては、式(I−1)〜式(I−15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(I−1)、式(I−3)、式(I−5)、式(I−7)、式(I−9)又は式(I−11)〜式(I−15)で表される化合物が好ましく、式(I−1)、式(I−7)、式(I−9)又は式(I−15)で表される化合物がより好ましい。
式(II)で表される化合物としては、式(II−1)〜式(II−15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(II−1)、式(II−3)、式(II−5)、式(II−7)、式(II−9)又は式(II−11)〜式(II−15)で表される化合物が好ましく、式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)又は式(II−15)で表される化合物がより好ましい。
式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、2種以上を併用してもよい。式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物を併用する場合、これらの含有比率〔式(I)で表される化合物:式(II)で表される化合物〕はモル基準で、好ましくは5:95〜95:5、より好ましくは20:80〜80:20である。
(b2−2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。(b2−2)としては、3−メチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
(b2−3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2−3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)及びテトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
構成単位(b2)としては、得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、(b2−1)であることが好ましい。さらに、硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、(b2−1−2)がより好ましく、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物がさらに好ましく、式(I−1)で表される化合物、式(II−1)で表される化合物がさらにより好ましい。
構成単位(b3)を構成するヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、3−メチルペンタンジオール(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有アルキル(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
前記ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体は、炭素数1〜10のアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルであることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜8、さらに好ましくは炭素数1〜6、さらにより好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を有するヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステルである。
中でも、構成単位(b3)を構成する単量体は、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが特に好ましく、最も好ましくは2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである。
構成単位(b4)を構成するジカルボニルイミド誘導体の単量体としては、N−フェニルマレイミド、N−トリルマレイミド等の芳香族炭素水素基を有するジカルボニルイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−シクロへプチルマレイミド、N−シクロオクチルマレイミド、N−シクロドデシルマレイミド等の脂環式炭化水素基を有するジカルボニルイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェネチルマレイミド等のアラルキル基を有するジカルボニルイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート等のスクシンイミジル基等を有するジカルボニルイミド、N−(9−アクリジニル)マレイミド等の縮合複素環基を有するジカルボニルイミド等が挙げられる。
前記ジカルボニルイミド誘導体の単量体は、炭素数4〜20の炭化水素基を有するN置換マレイミドであることが好ましく、より好ましくは炭素数4〜20の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、スクシンイミジル基、又は縮合複素環等を有するN置換マレイミドである。
炭素数は4〜16であることがさらに好ましく、さらにより好ましくは4〜12、特に好ましくは4〜8である。
炭化水素基に含まれる水素原子は、アミノ基、炭素数1〜5のアルコキシ基、フェニルアミノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等に置換されていてもよい。
中でも、ジカルボニルイミド誘導体の単量体は、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基を有するN置換マレイミドがさらに好ましく、さらにより好ましくはN−シクロヘキシルマレイミド、N−シクロへプチルマレイミド、N−シクロオクチルマレイミド、N−シクロドデシルマレイミド、特に好ましくはN−シクロヘキシルマレイミドである。
本発明のバインダー樹脂(B)は、上記構成単位(b1)〜(b4)以外に、以下の単量体を使用し、他の構成単位を含んでいてもよい。
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル基含有ニトリル;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化炭化水素;アクリルアミド、メタクリルアミド等のビニル基含有アミド;酢酸ビニル等のエステル;1,3−ブタジエン、イソプレンおよび2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンのジエン;
不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体は、全単量体100質量%中、1〜40質量%であることが好ましく、より好ましくは2〜35質量%、さらに好ましくは5〜30質量%である。
エチレン性不飽和結合と環状エーテル構造とを有する単量体は、全単量体100質量%中、1〜40質量%が好ましく、より好ましくは2〜35質量%、さらに好ましくは5〜30質量%である。
ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体は、全単量体100質量%中、1〜35質量%であることが好ましく、より好ましくは2〜30質量%、さらに好ましくは3〜25質量%である。
ジカルボニルイミド誘導体の単量体は、全単量体100質量%中、25〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは35〜75質量%、さらに好ましくは45質量%以上、さらにより好ましくは50質量%以上である。
前記ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体と前記ジカルボニルイミド誘導体の単量体の合計量は、全単量体100質量%中、25質量%以上90質量%以下であることが好ましく、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは55質量%以上、さらにより好ましくは60質量%以上である。
バインダー樹脂(B)としては、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体(共重合体(B0))等が挙げられる。
バインダー樹脂(B)は、本発明の効果を奏する限り、他のバインダー樹脂を含んでいてもよい。
他のバインダー樹脂としては、共重合体(B0)と異なる樹脂であればよく、例えば、構成単位(b1)と構成単位(b2)とを有する共重合体、構成単位(b1)と構成単位(b2)と構成単位(b3)とを有する共重合体、構成単位(b1)と構成単位(b2)と構成単位(b4)とを有する共重合体、構成単位(b1)と構成単位(b2)とその他の構成単位とを有する共重合体、構成単位(b1)と構成単位(b4)とエチレン性不飽和結合を有する構造単位とを有する共重合体、構成単位(b1)とその他の構成単位とエチレン性不飽和結合を有する構造単位とを有する共重合体等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する構造単位は、好ましくは(メタ)アクリロイル基を有する構造単位である。このような構造単位を有する樹脂は、構成単位(b1)や構成単位(b2)に由来する構造単位を有する重合体に、構成単位(b1)や構成単位(b2)が有する基と反応可能な基にエチレン性不飽和結合とを有する単量体を付加させることにより得ることができる。
このような構造単位としては、(メタ)アクリル酸単位にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた構造単位、無水マレイン酸単位に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを付加させた構造単位、グリシジル(メタ)アクリレート単位に(メタ)アクリル酸を付加させた構造単位等が挙げられる。また、これらの構造単位がヒドロキシ基を有する場合は、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位も、エチレン性不飽和結合を有する構造単位として挙げられる。
バインダー樹脂(B)として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K1];グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/ビニルトルエン共重合体、3−メチル−3−(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂[K2];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/トリシクロデシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、等の樹脂[K3];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[K4];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K5];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[K6]等を使用してもよい。
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常3,000〜100,000であり、好ましくは4,000〜50,000であり、より好ましくは5,000〜35,000であり、さらに好ましくは5,000〜30,000であり、特に好ましくは5,500〜30,000である。分子量が前記の範囲にあると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、着色パターンの解像度が向上する傾向がある。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4であり、さらに好ましくは1.3〜3である。
樹脂(B)の酸価(固形分換算)は、好ましくは1〜170mg−KOH/gであり、より好ましくは5〜170mg−KOH/gであり、その中でも10〜170mg−KOH/gが好ましく、その中でも15〜170mg−KOH/gが好ましく、150mg−KOH/g以下がより好ましく、135mg−KOH/g以下がさらに好ましい。
ここで酸価は樹脂(B)1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
樹脂(B)の含有量は、固形分の総量に対して、好ましくは7〜65質量%であり、その中でも好ましくは10〜60質量%であり、その中でも好ましくは13〜60質量%であり、その中でも好ましくは17〜60質量%である。樹脂(B)の含有量が、前記の範囲にあると、着色パターン形成が容易で、着色パターンの解像度および残膜率が向上する傾向がある。
重合性化合物(C)
重合性化合物は、重合開始剤から発生した活性ラジカルおよび/または酸によって重合しうる化合物であり、例えば、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が挙げられ、(メタ)アクリル酸エステル構造を有する化合物が好ましい。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を5つ〜6つ有する重合性化合物であることがより好ましい。
エチレン性不飽和結合を1つ有する重合性化合物としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドン、上述の(a)、(b)および(c)が挙げられる。エチレン性不飽和結合を2つ有する重合性化合物としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテルおよび3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートおよびカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
これらのなかでも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは150以上、2,900以下、より好ましくは250以上、1,500以下である。
本発明の着色硬化性樹脂組成物中の重合性化合物(C)の含有量は、固形分の総量に対して、通常1〜60質量%であり、好ましくは5〜50質量%であり、より好ましくは10〜40質量%であり、さらに好ましくは12〜35質量%である。バインダー樹脂(B)と重合性化合物(C)との含有量比(バインダー樹脂(B):重合性化合物(C))は質量基準で、通常20:80〜80:20であり、好ましくは35:65〜80:20である。重合性化合物(C)の含有量が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率およびカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。
重合開始剤(D)
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(D)は、好ましくは、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む重合開始剤であり、より好ましくは、O−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤である。
O−アシルオキシム化合物としては、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミンおよびN−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミンが挙げられる。イルガキュア(登録商標)OXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。なかでも、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミンおよびN−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミンがより好ましい。
アルキルフェノン化合物は、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オンおよび2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]ブタン−1−オンが挙げられる。イルガキュア369、907、379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
アルキルフェノン化合物は、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノンおよびベンジルジメチルケタールであってもよい。
トリアジン化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンおよび2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンが挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。イルガキュア(登録商標)819(BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
ビイミダゾール化合物としては、具体的には、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)および4,4’5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平07−010913号公報等参照)が挙げられる。なかでも、下記式で表される化合物およびこれらの混合物が好ましい。
他の重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(特にアミン系重合開始助剤)と組み合わせて用いることが好ましい。
重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)および重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、通常0.1〜40質量部であり、好ましくは0.1〜30質量部であり、より好ましくは1〜30質量部であり、特に好ましくは1〜20質量部である。
<重合開始助剤>
重合開始助剤は、重合開始剤(D)によって重合が開始された重合性化合物(C)の重合を促進するために用いられる化合物または増感剤である。本発明の着色硬化性樹脂組成物が重合開始助剤を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤としては、アミン系重合開始助剤、アルコキシアントラセン系重合開始助剤、チオキサントン系重合開始助剤およびカルボン酸系重合開始助剤が挙げられる。
アミン系重合開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン;4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル等のアミノ安息香酸エステル;N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンおよび4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられ、なかでも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアルキルアミノベンゾフェノン;が好ましい。中でも、アルキルアミノベンゾフェノンが好ましく、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
アルコキシアントラセン系重合開始助剤としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセンおよび2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセンが挙げられる。
チオキサントン系重合開始助剤としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントンおよび1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンが挙げられる。
カルボン酸系重合開始助剤としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシンおよびナフトキシ酢酸が挙げられる。
重合開始助剤を用いる場合、その含有量は、樹脂(B)および重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部である。重合開始助剤の含有量がこの範囲内であると、より高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
<溶剤(E)>
溶剤(E)は、限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−および−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤およびジメチルスルホキシドが挙げられる。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテートおよびγ−ブチロラクトンが挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトールおよびメチルアニソールが挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートおよびジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが挙げられる。
ケトン溶剤としては、ジアセトンアルコール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびイソホロンが挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリンが挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンが挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチルピロリドンが挙げられる。
これらの溶剤は、二種以上を組み合わせてもよい。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上、210℃以下である有機溶剤が好ましい。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、ジアセトンアルコール、N,N−ジメチルホルムアミドおよびN−メチルピロリドンが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、3−エトキシプロピオン酸エチル、N,N−ジメチルホルムアミドおよびN−メチルピロリドンがより好ましい。
溶剤(E)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、通常45〜95質量%であり、好ましくは50〜90質量%であり、より好ましくは50〜85質量%である。溶剤(E)の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、また、カラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
<レベリング剤>
レベリング剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452およびTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS−718−K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)およびE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)が挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合およびフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477および同F443(DIC(株)製)が挙げられる。
レベリング剤の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、通常0.0005質量%以上0.6質量%以下であり、好ましくは0.001質量%以上0.5質量%以下であり、より好ましくは0.001質量%以上0.2質量%以下であり、さらに好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下であり、特に好ましくは0.005質量%以上0.07質量%以下である。レベリング剤の含有量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
レベリング剤の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の固形分総量に対して、通常0.001質量%以上2.0質量%以下であり、好ましくは0.002質量%以上1.5質量%以下であり、より好ましくは0.004質量%以上1.0質量%以下であり、さらに好ましくは0.008質量%以上0.5質量%以下であり、特に好ましくは0.01質量%以上0.3質量%以下である。
<その他の成分>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
<着色硬化性樹脂組成物の製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、例えば、染料(Aa)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、溶剤(E)、および、必要に応じて、レベリング剤、重合開始助剤およびその他の成分を混合することにより調製できる。染料(Aa)に加えて、さらに、顔料等の着色剤を混合することもできる。顔料は、予め溶剤(E)の一部または全部と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させた顔料分散液の状態で用いることが好ましい。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、樹脂(B)の一部または全部を配合してもよい。
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径0.01〜10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
<カラーフィルタの製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、および/または現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
作製するカラーフィルタの膜厚は、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、通常0.1〜30μm、好ましくは0.1〜20μm、より好ましくは0.5〜6μmである。
基板としては、ガラス板や、樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜等を形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知または慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)および/または減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法およびスリット アンド スピンコート法が挙げられる。
次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナおよびステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。現像方法は、パドル法、ディッピング法およびスプレー法のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。
得られた着色パターンに、さらにポストベークを行うことが好ましい。この様にして得られた着色パターンや着色塗膜を有するカラーフィルタは、種々の特性を付与する為、さらに表面コート処理に供してもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)および固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%および部は、特に断らないかぎり質量基準である。
合成例1
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコにN−メチルアニリン(東京化成工業(株)社製)15.3部およびN,N−ジメチルホルムアミド60部を投入した後、混合溶液を氷冷した。氷冷下に60%水素化ナトリウム(東京化成工業(株)社製)5.7部を30分かけて少しずつ加えた後、室温に昇温しながら1時間撹拌した。4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(東京化成工業(株)社製)10.4部を少しずつ反応液に加えて室温で24時間撹拌した。反応液を氷水200部に少しずつ加えた後、室温で15時間静置し、水をデカンテーションで取り除くと残渣として粘調固体が得られた。この粘調固体にメタノール60部を加えた後、室温で15時間撹拌した。析出した固体をろ別した後、カラムクロマトグラフィーで精製した。精製した淡黄色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(C−I−18)で表される化合物を9.8部得た。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(B−I−7)で表される化合物8.2部、式(C−I−18)で表される化合物10部およびトルエン20部を投入した後、次いで、オキシ塩化リン12.2部を加えて95〜100℃で3時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、イソプロパノール170部で希釈した。次いで、希釈した反応溶液を飽和食塩水300部の中に注いだ後、トルエン100部を加えて30分攪拌した。ついで攪拌を停止し、30分静置したところ、有機層と水層に分離した。水層を分液操作で廃棄した後、有機層を飽和食塩水300部で洗浄した。有機層へ適当量の芒硝を加えて30分攪拌した後、ろ過して乾燥された有機層を得た。得られた有機層をエバポレーターで溶媒留去して、青紫色固体を得た。さらに青紫色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−II−18)で表される化合物を18.4部得た。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A−II−18)で表される化合物8部、メタノール396部を投入した後、室温で30分攪拌して青色溶液を調製した。次いで、青色溶液に水396部を投入した後に、さらに室温で30分攪拌して反応溶液を得た。
ビーカー中に水53部に投入し、更に、ケギン型リンタングステン酸(Aldrich社製)11.8部及びメタノール53部を該水中に投入し、空気雰囲気下、室温で混合しリンタングステン酸溶液を調製した。
得られたリンタングステン酸溶液を、先に調製した反応溶液中へ1時間かけて滴下した。さらに室温で30分撹拌した後、濾過して青色固体を得た。得られた青色固体をメタノール200部中に投入し1時間分散させた後、濾過する操作を2回繰り返した。該操作により得られた青色固体を水200部中に投入し1時間分散させた後、濾過する操作を2回繰り返した。該操作により得られた青色固体を減圧下60℃で乾燥し、式(A−I−18)で表される化合物を17.1部得た。
合成例2
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、乳酸エチル141部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート178部を入れ、攪拌しながら85℃まで加熱した。次いで、アクリル酸38部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(下記式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)25部、シクロヘキシルマレイミド137部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート50部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート338部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2−アゾビスイソブチロニトリル5部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート88部に溶解した混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、4時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)22mPas、固形分25.5%、溶液酸価28mg−KOH/gの共重合体(樹脂(B−1))を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは7700、分子量分布2.1であった。
合成例3
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、エチルラクテート153部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145部を入れ、攪拌しながら90℃まで加熱した。次いで、アクリル酸17部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(上記式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)23部、シクロヘキシルマレイミド144部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート46部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート381部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2−アゾビスイソブチロニトリル3部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート88部に溶解した混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)15mPas、固形分24.6%、溶液酸価24mg−KOH/gの共重合体(樹脂(B−2))を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは5500、分子量分布1.8であった。
合成例4
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、エチルラクテート69部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート127部を入れ、攪拌しながら85℃まで加熱した。次いで、アクリル酸35部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(上記式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)69部、シクロヘキシルマレイミド115部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート12部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート482部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2−アゾビスイソブチロニトリル3部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート88部に溶解した混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)19mPas、固形分24.5%、溶液酸価26mg−KOH/gの共重合体(樹脂(B−3))を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは7900、分子量分布2.1であった。
合成例5
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、エチルラクテート114部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート247部を入れ、攪拌しながら85℃まで加熱した。次いで、アクリル酸48部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(上記式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)24部、シクロヘキシルマレイミド120部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート48部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート318部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート78部に溶解した混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)29mPas、固形分25.6%、溶液酸価38mg−KOH/gの共重合体(樹脂(B−4))を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは9400、分子量分布2.4であった。
合成例6
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、エチルラクテート38部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート184部を入れ、攪拌しながら85℃まで加熱した。次いで、アクリル酸61部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(上記式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)23部、シクロヘキシルマレイミド123部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート23部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート343部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2−アゾビスイソブチロニトリル7部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート198部に溶解した混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)27mPas、固形分25.0%、溶液酸価47mg−KOH/gの共重合体(樹脂(B−5))を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは9400、分子量分布2.4であった。
合成例7
撹拌機、温度計、還流冷却器および、滴下ロートを備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、乳酸エチル268部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、アクリル酸55部、N−シクロヘキシルマレイミド81部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(下記式(I−1)で表される化合物および式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)224部、並びにトリシクロ[5.2.1.02.6]デセン−8−イルアクリレート(式(c−1)で表される化合物および式(c−2)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)7部を、乳酸エチル140部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を乳酸エチル225部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Mwは、11.2×103、固形分36.7%、溶液酸価44mg−KOH/gの共重合体(樹脂(B−6))溶液を得た。上記の固形分と溶液酸価とから固形分酸価を計算すると、119mg−KOH/gであった。
合成例8
式(1x)で表される化合物20部とN−プロピル−2,6−ジメチルアニリン(和光純薬工業(株)製)200部とを遮光条件下混合し、得られた溶液を110℃で6時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、水800部、35%塩酸50部の混合液中に添加し室温で1時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を吸引濾過の残渣として取得後乾燥し、式(1−32)で表される化合物を得た。
合成例9
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、乳酸エチル190部を入れ、攪拌しながら65℃まで加熱した。次いで、アクリル酸38部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(上記式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)25部、シクロヘキシルマレイミド175部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート12部、乳酸エチル295部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート180部の混合溶液を3時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80部に溶解した混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、4時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、B 型粘度(23℃)26mPas、固形分25.4質量%、溶液酸価28mg−KOH/gの共重合体(樹脂(B−7))溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは7600、分子量分布2.2であった。
合成例10
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、乳酸エチル141部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート178部を入れ、攪拌しながら85℃まで加熱した。次いで、アクリル酸38部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(上記式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)25部、シクロヘキシルマレイミド137部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート50部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート338部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2−アゾビスイソブチロニトリル5部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート88部に溶解した混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、4時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、B 型粘度(23℃)23mPas、固形分25.6質量%、溶液酸価28mg−KOH/gの共重合体(樹脂(B−8))溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは8000、分子量分布2.1であった。
前記のバインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)の測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
被検液濃度;25mg/mL(溶剤;THF)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量の比を分子量分布(Mw/Mn)とした。
実施例1〜12及び比較例1〜2
表5〜7に示す組成となるように各成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
1)A1−1は、分散剤、B−16)、及びE−18)欄記載の量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合し、予め分散させて使用する。
2)A1−2はアクリル系顔料分散剤、B−67)、及びE−18)欄記載の量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合し、予め分散させて使用する。
3)樹脂B−1含有量の合計を示す。
4)樹脂B−6含有量の合計を示す。
5)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート含有量の合計を示す。
なお、表5〜7中、各成分は以下のものを表す。また、バインダー樹脂(B)は、固形分換算の質量部を示した。
着色剤(A);1−1;式(1−32)で表される化合物
着色剤(A);A1−1;A−I−18で表される化合物
着色剤(A);A1−2;C.I.ピグメントブルー15:6
着色剤(A);顔料分散液A;下記で得られた顔料分散液A
分散剤:(BYK(登録商標)−LPN6919(ビックケミー・ジャパン社製)
バインダー樹脂(B);B−1;樹脂(B−1)(固形分換算)
バインダー樹脂(B);B−2;樹脂(B−2)(固形分換算)
バインダー樹脂(B);B−3;樹脂(B−3)(固形分換算)
バインダー樹脂(B);B−4;樹脂(B−4)(固形分換算)
バインダー樹脂(B);B−5;樹脂(B−5)(固形分換算)
バインダー樹脂(B);B−6;樹脂(B−6)(固形分換算)
バインダー樹脂(B);B−7;樹脂(B−7)(固形分換算)
バインダー樹脂(B);B−8;樹脂(B−8)(固形分換算)
重合性化合物(C);C−1;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製)
重合開始剤(D);D−1;N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE 01;BASF社製;オキシム化合物)
重合開始剤(D);D−2;2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア907;BASF社製;アルキルフェノン化合物)
重合開始剤(D);D−3;2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン(イルガキュア369;BASF社製;アルキルフェノン化合物)
重合開始助剤;D1−1;2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE DETX;日本化薬(株)製;チオキサントン化合物)
溶剤(E);E−1;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤(E);E−2;プロピレングリコールモノメチルエーテル
溶剤(E);E−3;ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤(E);E−4;ダイアセトンアルコール
溶剤(E);E−5;乳酸エチル
界面活性剤(F);F−1;ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製)
〔顔料分散液Aの調製〕
C.I.ピグメントブルー15:6 10.0部
アクリル系顔料分散剤 7.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 77.5部
乳酸エチル 5.0部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液Aを得た。
<着色パターンの作製>
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、に、実施例1〜12及び比較例1〜2の着色硬化性樹脂組成物それぞれをスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。放冷後、この着色組成物層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を80μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、35mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。フォトマスクとしては、50μmラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後の着色組成物層を、現像液(質量分率で水酸化カリウムを0.05%およびブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムを0.2%それぞれ含む水溶液)に25℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、着色パターンを得た。
<膜厚測定>
得られた着色パターンについて、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて膜厚を測定した。結果を表8、9に示す。
<色度評価>
得られた着色パターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)と明度Yを測定した。結果を表8、9に示す。
<着色パターン形状評価>
得られた着色パターンについて、走査型電子顕微鏡(S−4000;(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、形状を観察した。図1の(p1)で示す形状(いわゆる順テーパ形状)であれば○とし、(p2)で示す形状であれば△とし、(p3)で示す形状であれば×とした。(p1)で示す形状であると、着色パターン上に無機膜を積層する際に、亀裂や剥離が発生しにくい傾向がある。結果を表8、9に示す。
〔パターンの作製及び剥離片の観察〕
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。冷却後、この着色組成物層が形成された基板とパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。光照射後の着色組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と炭酸ナトリウム2%とを含む水系現像液に23℃で80秒間浸漬して現像し、水洗した。水洗後の基板を、顕微鏡(倍率500倍;VF−7510;(株)キーエンス製)を用いて観察し、基板上に形成された着色組成物層の未露光部に相当する部分に、剥離片に由来する異物を観察した。異物が認められなかった場合は○、認められた場合は×として、表8、9に示した。
その後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、着色パターンを得た。
<溶解性評価>
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)を、中性洗剤、水及びエタノールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、着色硬化性樹脂組成物をスピンコートし、次にクリーンオーブン中、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。
次いで、着色組成物層が形成された基板を、液温25℃の現像液(質量分率で水酸化カリウムを0.05%およびブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムを0.2%それぞれ含む水溶液)に浸漬して現像し、基板の中心から10mmの部分が溶解し終わる時間を溶解時間とし、表8、9に結果を示した。溶解時間が短いほど、溶解性は良好である。
〔着色パターンの作製〕
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、実施例10〜12及び比較例2の着色硬化性樹脂組成物をそれぞれスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。冷却後、この着色組成物が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。尚、フォトマスクとしては、100μmラインアンドスペースパターンが形成されたマスクを使用した。光照射後、上記塗膜を、非イオン系界面活性剤0.12%と炭酸ナトリウム2%を含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、着色パターンを得た。
本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、露光後の着色組成物層の一部が現像時に剥離することにより異物が形成されず、パターン形状の良好なカラーフィルタを与えることができる。

Claims (8)

  1. 染料(Aa)、バインダー樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含有し、
    バインダー樹脂(B)が
    不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構成単位(b1)と、
    エチレン性不飽和結合と環状エーテル構造とを有する単量体に由来する構成単位(b2)と、
    ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位(b3)と、
    ジカルボニルイミド誘導体の単量体に由来する構成単位(b4)とを有する共重合体であることを特徴とする着色硬化性樹脂組成物。
  2. ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体とジカルボニルイミド誘導体の単量体の合計量が、全単量体100質量%中、25質量%以上90質量%以下である請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  3. ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体が、炭素数1〜10のアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステルであり、
    ジカルボニルイミド誘導体の単量体が、炭素数4〜20の炭化水素基を有するN置換マレイミドである請求項1又は2に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  4. 顔料(Ab)をさらに含む請求項1〜3のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
  5. 染料(Aa)が、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と酸素とを含有する化合物のアニオン又は式(A−II)で表されるアニオンに由来する構成単位を有する重合体アニオンと、色素骨格を有するカチオンとからなる化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
    [式(A−II)中、Xは、水素原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1以上、8以下のアルキル基を表す。
    Yは、2価の脂肪族炭化水素基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた基を表し、前記脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は酸素原子または窒素原子で置き換わっていてもよい。
    61は水素原子又はメチル基を表す。]
  6. 染料(Aa)が、式(A−I)で表される化合物である請求項1〜5のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
    [式(A−I)中、R41〜R44は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、炭素数2〜20のアルキル基であって、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアラルキル基あるいは水素原子を表す。R41とR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R43とR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
    47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。R48とR52とが互いに結合して、−NH−、−O−、−S−または−SO2−を形成していてもよい。
    環T1は、置換基を有していてもよい芳香族複素環を表す。
    [Y]m-は、タングステン、モリブデン、ケイ素、及びリンからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを含有する任意のm価のアニオン又は式(A−II)で表されるアニオンに由来する構成単位を有する重合体アニオンを表す。
    mは任意の自然数を表す。
    なお、1分子中下記式で表されるカチオンが複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても異なる構造であってもよい。
    [式中、環T1、R41〜R44及びR47〜R54は、それぞれ、上記と同義である。]
    [式(A−II)中、X、Y、R61は、それぞれ上記と同義である。]]
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
  8. 請求項7に記載のカラーフィルタを含む液晶表示装置。
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