CN111718806A

CN111718806A - 在洗衣护理组合物中作为上蓝剂的隐色三苯甲烷着色剂

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Publication number: CN111718806A
Application number: CN202010493183.0A
Authority: CN
Inventors: H.秦; B.R.巴特菲尔德; D.C.巴拉斯卡; X.M.洪; S.K.戴伊; D.J.瓦伦蒂
Original assignee: Milliken and Co
Current assignee: Milliken and Co
Priority date: 2015-05-04
Filing date: 2015-05-05
Publication date: 2020-09-29
Anticipated expiration: 2035-05-05
Also published as: EP3292173A1; CN107532007B; US20160326467A1; WO2016178668A1; US10723982B2; WO2016178668A9; JP2020200466A; JP2018520220A; US11053461B2; US9982221B2; US11053460B2; CN107532007A; US20200283703A1; JP6866302B2; US20180245025A1; JP7027493B2; US20200095523A1; CN111718806B

Abstract

本申请描述了包含隐色着色剂的洗衣护理组合物及其在纺织品制品的洗涤中的用途。这些类型的着色剂以稳定的基本无色状态提供，并且随后在暴露于某些物理或化学变化(诸如暴露于氧、离子添加、暴露于光等)时可转化为浓烈有色状态。包含隐色着色剂的洗衣护理组合物设计为增强用该洗衣护理组合物清洗或以其它方式处理的纺织品制品的显著或视觉可察觉的白度或为这样的纺织品制品赋予理想色调。

Description

在洗衣护理组合物中作为上蓝剂的隐色三苯甲烷着色剂

本申请是申请日为2015年5月5日、申请号为201580079365.0、发明名称“在洗衣护理组合物中作为上蓝剂的隐色三苯甲烷着色剂”的专利申请的分案申请。

发明领域

本申请描述了包含隐色着色剂的洗衣护理组合物及其在纺织品制品的洗涤中的应用。这些类型的着色剂以稳定的基本无色(colorless)状态提供，并且随后在暴露于某些物理或化学变化(诸如，例如，暴露于氧、加入离子、暴露于接触光等等)时可转化为浓烈有色状态。包含隐色着色剂的洗衣护理组合物被设计为使得用该洗衣护理组合物清洗或以其它方式处理的纺织品制品的显著或视觉可感知的白度增强或为其赋予理想色调。

背景技术

在现有技术中已知隐色染料在暴露于特定化学或物理触发事件时显示从无色或略微有色的状态到有色状态的改变。所发生的颜色变化通常对于人眼是视觉可感知的。引起颜色变化的化学或物理触发事件包括但不限于氧化、分子内环开环、pH变化以及暴露于热和/或冷或光(例如紫外光)。例如，三苯甲烷类(“TPM”)化合物，一类隐色染料，可用于诸如光成像和打字机色带的用途，由此使得在施加压力或热时使微胶囊化的TPMs与酸源接触并生成图像。这些染料在例如Chemistry and Applications of Leoco Dyes(edited byRamaiah Muthyala,pp.xi-xiii；151-152)中描述。

聚合着色剂用于使消费品染色的用途在本领域中是公知的。

作为一个非限制性例子，增白剂(荧光增白剂或上蓝剂)在纺织品用途中的应用是已知的。当纺织品基材老化时，其颜色倾向于褪色或变黄，这可归因于暴露于光、空气、泥土以及构成该基材的纤维的自然降解。因此，增白剂的目的通常是在视觉上增白这些纺织品基材并抵消该基材的褪色和变黄。

先前向织物护理产品添加上蓝剂的尝试已使用预先形成的颜料或染料，诸如偶氮染料、三氨基三苯甲烷化合物、三苯甲烷化合物和蒽醌着色剂。授予Farmer的美国专利4,137,243教导了源自蒽醌的聚合着色剂，其显示改进的耐光和耐碱性质。Farmer还公开了这些着色剂可被加入到洗涤剂组合物中以便为洗涤剂组合物提供着色或上蓝效果。这些类型的着色剂因此必须是耐碱的，以便耐受洗涤剂组合物的碱性条件。着色剂还应当是水可褪色的(water fugitive)，从而在用有色洗涤剂组合物清洗时不会沾染纺织品制品。然而，Farmer并未公开在暴露于某些物理或化学变化时具有从无色转化为有色状态的能力的隐色着色剂。

授予Langer等的美国专利5,039,782公开了包含荧光基团和亲水性基团的共聚物增白剂。该增白剂优选为4,4’-二(甲酯基茋)，且亲水性基团优选为聚乙二醇和乙二醇的混合物。共聚物任选包含疏水性单体部分，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯，以便使聚合物更好地粘附到疏水表面(如聚酯织物或污染棉织物)。所得共聚物提供了作为增白剂和为织物提供去污性的双重功能。然而，从该参考文件的表3中提供的测试数据明显可见，在不添加第二种增白剂(即，Tinopal)时，该共聚物不能为污染棉织物提供足够的增白。此外，Langer等没有公开呈现出从无色到有色状态的可逆转化的隐色着色剂。

授予Sadlowski等的美国专利7,208,459公开了调色染料在衣物洗涤剂组合物中用于对抗织物变黄的应用。该调色染料设计为避免染料在织物上的显著积累从而使织物不会显示发蓝的色泽，例如，在反复暴露于衣物洗涤剂中存在的调色染料之后。衣物洗涤剂组合物包含表面活性剂和调色染料。表面活性剂在性质上可以是阴离子、非离子、阳离子、两性离子和/或两亲性的。调色染料的特征在于具有至少10的调色效率和在30％-80％范围内的清洗去除值。显示这些性质的示例性染料含有某些类别的包含蓝色或紫色发色团的染料，诸如三芳基甲烷染料、碱性染料、蒽醌染料和偶氮染料。然而，该参考文件没有公开如本发明所述的无取代或隐色着色剂的使用。

因此，预期在本发明范围内的是本文所述的隐色着色剂可理想地适合用作增白剂。许多可商购的增白剂在被添加到洗衣护理组合物(诸如衣物洗涤剂、漂洗助剂、织物柔软剂等)时显示暗色，例如，深蓝色。例如，三苯甲烷和噻唑鎓结构是带正电荷的有色物种。使用诸如这些的有色物种，颜色量在视觉上明显，并且为对消费者来说可能是不理想的色泽。粉末洗涤剂系统通常使用有色斑纹，通过在斑纹或颗粒内部加入颜色来降低洗涤剂的明显颜色。液体产品通常加入透明度改性剂以降低产品的明显深色。

存在对有效增白剂的需要：消费者可使用该有效增白剂，而无需顾虑服装和其它纺织品基材将会被包含增白剂的衣物洗涤剂组合物不可逆地染色。因此，本文所述的无色隐色着色剂可被添加到洗衣护理组合物中而无需担忧染色，这是因为这些着色剂在添加到洗衣机时是无色的，并且仅在实现增白效果时在洗衣循环期间和/或当暴露于紫外光时显示颜色。

本发明提供了相对于以下文献的优点：美国专利4,137,243和5,039,782以及美国专利申请公开2005/0288206，因为本发明利用了能通过添加某些物理和/或化学催化剂而转化为有色化合物的无色化合物。这样的化合物可用于许多消费品，包括但不限于其在洗衣护理组合物中作为增白剂的应用。作为增白剂，该有色化合物在暴露于紫外光时显示在蓝色、红色、紫罗兰色、紫色或其组合范围内的理想波长(或者，它们吸收光以产生相同色泽)，从而中和纺织品基材的发黄并提供增白效果。

发明内容

本发明涉及包括：(a)至少一种表面活性剂和(b)至少一种由下式(I)代表的化合物的组合物：

(I)

其中X₁、X₂、X₃和R₁-R₁₂基团独立选自卤素、氢、羟基基团、硝基基团、烷基基团、取代烷基基团、─S(O)₂OH、─S(O)₂O^-[M⁺]、─C(O)OR₁₃、─C(O)R₁₃、─C(O)NR₁₃R₁₄、─NC(O)OR₁₃、─NC(O)SR₁₃、─OR₁₃、─NR₁₃R₁₄、─S(O)₂R₁₃、─S(O)₂NR₁₃R₁₄和─P(O)₂R₁₃；M是阳离子；R₁₃和R₁₄独立选自氢、烷基基团、取代烷基基团、芳基基团、取代芳基基团和R_a；其中R_a选自─R_x─O─R_y─R_z和─R_y─R_z；R_x选自烷二基基团和芳二基基团；R_z选自氢、烷基基团、取代烷基基团、酰基基团和R_b；R_b是符合选自式I的结构的一价基团；和R_y是选自以下的二价取代基：

(i)包括独立选自符合式(C)的结构的重复单元的两个或更多个二价重复单元的二价取代基：

(C)

其中R₁₀₁和R₁₀₂独立选自氢、烷基、羟基烷基、芳基、烷氧基烷基和芳氧基烷基；

(ii)符合式(CX)结构的二价取代基：

(CX)

其中R₁₁₁和R₁₁₂独立选自氢、羟基和C₁-C₁₀烷基，aa是1-12的整数，且bb是大于或等于1的整数(例如，1-100)；

(iii)符合式(CXX)结构的二价取代基：

(CXX)

其中R₁₂₁和R₁₂₂独立选自氢、羟基和C₁-C₁₀烷基，cc是1-12的整数，且dd是大于或等于1的整数(例如，1-100)；

(iv)符合式(CXXX)结构的二价取代基：

(CXXX)

其中R₁₃₁、R₁₃₂和R₁₃₃独立选自烷基和羟基烷基，且ee是大于或等于1的整数(例如，1-100)；

(v)符合式(CXL)结构的二价取代基：

(CXL)

其中每个R₁₄₁独立选自氢和烷基胺基团，且ff是大于或等于1的整数(例如，1-100)；

(vi)符合式(CL)结构的二价取代基：

(CL)

其中gg是大于或等于1的整数(例如，1-100)；

(vii)符合式(CLX)结构的二价取代基

(CLX)

其中每个R₁₆₁独立选自氢和甲基，且hh是大于或等于1的整数(例如，1-100)；

(viii)符合式(CLXX)结构的二价取代基：

(CLXX)

其中每个R₁₇₁、R₁₇₂和R₁₇₃独立选自氢和─CH₂CO₂H，且jj是大于或等于1的整数(例如，1-100)；和

(ix)包括选自符合下式结构的取代基的两个或更多个取代基的二价取代基：式(C)、(CX)、(CXX)、(CXXX)、(CXL)、(CL)、(CLX)或(CLXX)。

本发明还涉及包括以下的洗衣护理组合物：(a)至少一种洗衣护理辅助材料和(b)至少一种隐色染料，其中所述隐色染料在暴露于氧化反应时形成颜色，并且在中性pH时具有大于0伏特的标准氧化还原电势。

本发明还涉及包括以下的洗衣护理组合物：(a)至少一种洗衣护理辅助材料和(b)至少一种由下式(I)代表的化合物：

(I)

(i)包括独立选自符合式(C)的结构的重复单元的两个或更多个重复单元的二价取代基：

(C)

(ii)符合式(CX)结构的二价取代基

(CX)

(iii)符合式(CXX)结构的二价取代基

(CXX)

(iv)符合式(CXXX)结构的二价取代基

(CXXX)

(v)符合式(CXL)结构的二价取代基

(CXL)

(vi)符合式(CL)结构的二价取代基

(CL)

其中gg是大于或等于1的整数(例如，1-100)；

(vii)符合式(CLX)结构的二价取代基

(CLX)

其中每个R₁₆₁独立选自氢和甲基，hh是大于或等于1的整数(例如，1-100)；

(viii)符合式(CLXX)结构的二价取代基

(CLXX)

其中每个R₁₇₁、R₁₇₂和R₁₇₃独立选自氢和─CH₂CO₂H，jj是大于或等于1的整数(例如，1-100)；和

本发明还涉及由下式(I)所代表的聚合隐色着色剂：

(I)

(i)包括独立选自符合式(C)结构的重复单元的两个或更多个二价重复单元的二价取代基

(C)

(ii)符合式(CX)结构的二价取代基

(CX)

(iii)符合式(CXX)结构的二价取代基

(CXX)

(iv)符合式(CXXX)结构的二价取代基

(CXXX)

(v)符合式(CXL)结构的二价取代基

(CXL)

(vi)符合式(CL)结构的二价取代基

(CL)

其中gg是大于或等于1的整数(例如，1-100)；

(vii)符合式(CLX)结构的二价取代基

(CLX)

(viii)符合式(CLXX)结构的二价取代基

(CLXX)

(ix)包括选自符合下式结构的取代基的两个或更多个取代基的二价取代基：式(C)、(CX)、(CXX)、(CXXX)、(CXL)、(CL)、(CLX)或(CLXX)；

其中X₁、X₂、X₃和R₁-R₁₂中的至少一个含有至少一个R_a基团。

具体实施方式

本专利申请中提及的所有专利、公开专利申请和任何其它公开出版物均通过引用整体并入本文。

定义

如本文所用的，术语“烷氧基”意图包含C₁-C₈烷氧基和具有诸如环氧丁烷、缩水甘油氧化物、环氧乙烷或环氧丙烷的重复单元的多元醇的烷氧基衍生物。

如本文所用的，术语“聚烯化氧”和“聚氧化烯”在本文中可互换使用，其通常是指包含以下重复单元的分子结构：-CH₂CH₂O-、-CH₂CH₂CH₂O-、-CH₂CH₂CH₂CH₂O-、-CH₂CH(CH₃)O-、-CH₂CH₂CH(CH₃)O-及其任意组合。此外，聚氧化烯成分可选自一种或多种选自C_2-20烯氧基基团、缩水甘油基团、缩水甘油基基团或其混合物的单体。

如本文所用的，除非另外指明，术语“烷基”和“烷基封端”意图包含C₁-C₁₈烷基基团，并且在一个方面，包含C₁-C₆烷基基团。

如本文所用的，除非另外指明，术语“芳基”意图包含C₃-C₁₂芳基基团。

如本文所用的，除非另外指明，术语“芳基烷基”意图包含C₁-C₁₈烷基基团，并且在一个方面，包含C₁-C₆烷基基团。

术语“环氧乙烷”、“环氧丙烷”和“环氧丁烷”在本文中可分别显示为其典型名称“EO”、“PO”和“BO”。

如本文所用的，术语“洗衣护理组合物”包括，除非另外表明，颗粒、粉末、液体、凝胶、糊状、单位剂量、条形和/或片状清洗剂和/或织物处理组合物，包括但不限于用于洗涤织物的产品、织物柔软组合物、织物增强组合物、织物增艳组合物和用于织物护理和保养的其它产品及其组合。这样的组合物可以为在清洗步骤之前使用的预处理组合物，或者可以是漂洗时添加的组合物，以及清洁助剂，诸如漂白添加剂和/或"去污棒(stain-stick)"或预处理组合物或装载在基材上的产品(substrate-laden products)诸如烘干机加纸。

如本文所用的，术语“洗涤剂组合物”是洗衣护理组合物的亚类，并且包括清洁组合物，包括但不限于用于洗涤织物的产品。这样的组合物可以是在清洗步骤之前使用的预处理组合物，或者可以是漂洗时添加的组合物，以及清洁助剂，诸如漂白添加剂和"去污棒"或预处理类型。

如本文所用的，“纤维素基材”意图包含包括至少大部分重量的纤维素的任何基材。纤维素可见于木、棉、亚麻、黄麻和大麻中。纤维素基材可为粉末、纤维、纸浆和由粉末、纤维及纸浆形成的制品形式。纤维素纤维，包括但不限于，棉、人造丝(再生纤维素)、醋酸酯(醋酸纤维素)、三醋酸酯(三醋酸纤维素)及其混合物。由纤维素纤维形成的制品包括纺织品制品，诸如织物。由纸浆形成的制品包括纸。

如本文所用的，术语“最大消光系数”意图描述在400nm至750nm范围内的最大吸收波长(在本文中也称为最大波长)处的摩尔消光系数。

如本文所用的，隐色着色剂的“平均分子量”被报告为通过其分子量分布测定的平均分子量：根据其制备工艺，本文所公开的隐色着色剂可在其聚合部分包含重复单元分布。

在本申请的测试方法部分中公开的测试方法应用于测定申请人的发明的各个参数值。

如本文所用的，诸如“一/一个/一种(a/an)”的冠词当在权利要求中使用时需理解为表示一个或多个所要求或描述的事物。

如本文所用的，术语“包括/包含/含有”意为非限制性的。

如本文所用的，术语“固体”包含颗粒、粉末、条状和片状产品形式。

如本文所用的，术语“流体”包含液体、凝胶、糊状和气体产品形式。

除非另外注明，所有组分或组合物含量都是关于该组分或组合物的活性部分，并且不含杂质，例如，可能存在于这样的组分或组合物的可商购来源中的残留溶剂或副产物。

所有百分数和比率均通过重量计算，除非另外表明。所有百分数和比率都基于总组合物计算，除非另外表明。

本发明涉及一类可用于洗衣护理组合物(诸如液体衣物洗涤剂)中的隐色着色剂以提供蓝色色调以使纺织品基材增白。隐色着色剂是基本无色或仅轻有色但能够在激活时显现浓烈颜色的化合物。在洗衣护理组合物中使用隐色化合物的一个优点是，这样的化合物在激活前一直是无色的，允许洗衣护理组合物显示其自身的颜色。隐色着色剂通常不会改变洗衣护理组合物的原色。因此，这样的组合物的生产商可调配对消费者最有吸引力的颜色而无需考虑添加的成分(诸如上蓝剂)影响组合物的最终色值。

隐色着色剂的另一个优点可在其结构中找到。隐色着色剂通常提供较低轭合的化学结构和较大的HOMO-LUMO能隙。因此，隐色着色剂倾向于在洗衣护理组合物的高pH环境中更稳定。

重点还需注意本发明的聚合形式的隐色染料显示选择性易褪色性(fugitivity)。换言之，其被设计用于以其聚合形式的选择性染色或不染色特性，并且当暴露于某些物理或化学变化时还表现出颜色变化转换。隐色染料包括以下化合物类别：螺苯并吡喃、螺萘并噁嗪、螺噻喃、隐色醌、隐色蒽醌、噻嗪隐色着色剂、噁嗪隐色着色剂、吩嗪(phenanzine)隐色着色剂、苯酞(phthalide based leucos)基隐色物、四唑鎓基隐色物、三苯基甲烷、三芳基甲烷、荧烷和隐色二芳基甲烷。优选的隐色化合物类别包括三苯甲烷着色剂。设想本发明的隐色着色剂可被或不被胶囊化来使用，这取决于包含着色剂的产品的理想最终用途。

N,N-二取代的二氨基和三氨基苯甲烷化合物的三苯甲烷(“TPM”)结构产生略带蓝色的色泽，其可通过与强离子配合或反应而脱色。合适的离子的例子包括，例如，羟基离子、氰化物离子、氰酸盐离子及其混合物。产生羟基离子所需的高碱性环境通常不适于中性至酸性pH范围的产品。氰基产品在暴露于紫外(“UV”)光之前是无色的。当暴露于紫外光时，产生最初的蓝色并观察到上蓝效果。洗衣护理组合物可被着色至消费者喜欢的水平，且经处理的纺织品基材上的上蓝量可被调整到最理想的水平。还注意到本发明的至少一些着色剂具有提供如下潜在颜色的能力：该潜在颜色对使有色物种降解的条件稳定。例如，三苯乙腈隐色着色剂对强碱和热稳定，而有色形式则会降解。无色形式的亚甲基蓝对强还原剂稳定，而大部分类别的着色剂则不可逆地脱色。

在另一个实施方式中，一种方式是使用对氧敏感的无色的蓝着色剂前体。例如，亚甲基蓝可被还原为其无色的隐色形式。对于实际应用，可在灌装阶段添加少量还原剂以便在封闭的瓶中将着色剂转化为其无色形式。合适的还原剂包括亚硫酸氢盐、还原糖等及其混合物。噻唑鎓或其它部花青(mericyanine)染料可通过离子添加转化为无色形式。

最后，常规荧光增白剂或上蓝剂与无色上蓝剂前体的掺合物可用于提供增白效果，无论该效果是在施加时立即实现还是其被调配为随时间提供增加的上蓝效果或在产生颜色的暴露时提供该效果。

构成隐色聚合着色剂的合适的聚合成分的例子包括具有多个重复单元的聚氧化烯链。优选聚合成分包括具有2至约100个重复单元、更优选2至约20个或者甚至约4至约10个重复单元的聚氧化烯链。聚氧化烯的非限制性例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油氧化物、环氧丁烷及其混合物。

本发明的隐色着色剂可特征具有以下结构：

其中X₁、X₂、X₃和R₁-R₁₂基团独立选自卤素、氢、羟基基团、硝基基团、烷基基团、取代烷基基团、─S(O)₂OH、─S(O)₂O^-[M⁺],─C(O)OR₁₃、─C(O)R₁₃、─C(O)NR₁₃R₁₄、─NC(O)OR₁₃、─NC(O)SR₁₃、─OR₁₃、─NR₁₃R₁₄、─S(O)₂R₁₃、─S(O)₂NR₁₃R₁₄和─P(O)₂R₁₃；M是阳离子；R₁₃和R₁₄独立选自氢、烷基基团、取代烷基基团、芳基基团、取代芳基基团和R_a；其中R_a选自─R_x─O─R_y─R_z和─R_y─R_z；R_x选自烷二基基团和芳二基基团；R_z选自氢、烷基基团、取代烷基基团、酰基基团和R_b；R_b是符合选自式I的结构的一价基团；和R_y是选自以下的二价取代基：

(C)

(ii)符合式(CX)结构的二价取代基

(CX)

(iii)符合式(CXX)结构的二价取代基

(CXX)

(iv)符合式(CXXX)结构的二价取代基

(CXXX)

(v)符合式(CXL)结构的二价取代基

(CXL)

(vi)符合式(CL)结构的二价取代基

(CL)

其中gg是大于或等于1的整数(例如，1-100)；

(vii)符合式(CLX)结构的二价取代基

(CLX)

(viii)符合式(CLXX)结构的二价取代基

(CLXX)

在本发明的一个方面，全部X₁-X₃和R₁-R₁₂基团中ff、gg和hh之和为2-40。在本发明的另一个方面，全部X₁-X₃和R₁-R₁₂基团中ff、gg和hh之和为2-20。

可用于本发明中的隐色染料还有如下那些：其在经历氧化反应时形成有色染料。尽管这些隐色染料中的一些是本领域中公知的(例如，The Theory of the PhotographicProcess,3rd Ed.,Mees and James,pp.283-4,390-1,Macmillion Co.,N.Y.；和Light-Sensitive Systems,Kosar,pp.367,370-380,406(1965)Wiley and Sons,Inc.,N.Y.)，仅有那些在储存期间稳定保持其无色形式的隐色染料适合用于本发明。典型地，一种量化物质是否容易氧化的方法是使用氧化-还原电势(oxidation-reduction potential)或氧化还原电势(redox potential)。氧化还原电势以伏特或毫伏来测量。更偏向正电势(themore positive potential)，意味着氧化形式的物种被还原的倾向更大，而还原形式被氧化的倾向更小。为防止过早的颜色形成，可优选使用在水溶液中在中性pH时具有大于0伏特，或者大于或等于0.2伏特，或者大于或等于0.4伏特的标准氧化还原电势的隐色染料。例如，亚甲基蓝的氧化还原电势已被报道为在中性pH时为约0伏特。申请人已发现，亚甲基蓝在储存期间形成颜色，这是本发明所不理想的特质。氧化电势的测量对本领域技术人员来说是公知的。可用的多种方法之一是如教科书中所描述的循环伏安法(例如，Electrochemistry for Chemists,2^nd Edition,John Wiley&Sons,N.Y.,1995)。

合适的隐色着色剂在下表1A中阐述。这些着色剂对应的化学名称由Chem Doodlesoftware Version 6.0(得自iChemLabs^TM,Cambridge,Massachusetts,U.S.A.)确定，并分别在下表1B中提供。

表1A：隐色着色剂的结构

表1B：表1A中提供的结构的化学名称

表1A和1B中提供的实施例通常通过氧化由其无色状态转化为有色状态。例如，实施例1–11可在暴露于氧化剂(诸如，氧气、空气和/或漂白剂)时产生颜色。

存在多种能够制备与隐色三苯甲烷着色剂相连的聚合物链的聚合方法。所述聚合方法可见于诸如以下的教科书中：Principles of polymerization,third edition,JohnWiley&Sons,1991,by George Odian。典型的聚合方法，诸如逐步聚合和链式聚合，均产生具有不同聚合度的分子分布。实际上的聚合反应相当复杂，并且几乎不可能预测聚合物的准确分布，也不可能将聚合物制备为准确分布，包括真正单分布的聚合物。借助一定的简化，已开发了如下所示的数学模型：

1)使用不成比例的终止和/或到单体分子的链转移的链聚合：

N_i＝(1 p)×p^{(i 1)}

N_i在这里是包含i个重复单元(即，聚合度为i)的聚合物的摩尔分数，p是链增长的可能性，其可由反应速率或聚合物增长(R_p)、转移(R_tr)和终止(R_t)的比率来计算：

数均聚合度为：

在这种情况中，对于具有平均约10个重复单元(单体)的聚合物链，p为0.9。则具有仅1个重复单元的聚合物链的摩尔分数为约：(1-0.9)x1＝0.1。其表示在该分布中存在约10％的具有仅一个重复单元的“聚合物”。

2)使用偶合终止的链式聚合：

N_l-(i-1)×(1-p)²×p^(l-2)

N_i在这里为包含i个重复单元(即，聚合度为i)的聚合物的摩尔分数，p是链增长的可能性，其可由反应速率或聚合物增长(R_p)和终止(R_t)的比率来计算：

数均聚合度为：

在这种情况中，对于具有平均约10个重复单元(单体)的聚合物链，p为0.8。则具有仅2个重复单元的聚合物链的摩尔分数为约：1x(1-0.8)²x1＝0.04。其表示在该分布中存在约4％的具有仅2个重复单元的“聚合物”。

3)线性逐步聚合：

对于使用等摩尔A₂和B₂单体得到线性聚合物的典型逐步聚合，则聚合度为i的聚合物的摩尔分数为：

N_i＝(1 p)×p^{(i 1)}

在这里p为链增长的可能性，其也为反应的转化率。

数均聚合度为：

在这种情况中，对于具有平均约10个重复单元(单体)的聚合物链，p为0.9。则具有仅2个重复单元的聚合物链的摩尔分数为约：(1-0.9)x0.9⁰＝0.1。其表示在该分布中存在约10％的具有仅1个重复单元的“聚合物”。

4)活性聚合：

对于活性聚合，其表示聚合没有终止或转移反应，其通常能产生可控度高得多的分子量分布。出于此原因，其还被称为“受控聚合”，且聚合物被视为“窄分布”或者甚至“单分布”的。然而，这种聚合仍然会产生具有一定分布的聚合物，其遵循泊松分布。聚合度为i的聚合物的摩尔分数为：

在这里λ为分布均值，其也是数均聚合度。

在这种情况中，对于具有平均约10个重复单元(单体)的聚合物链，λ为10。则具有仅1个重复单元的聚合物链的摩尔分数为约：10xe^-10≈0.0005。其表示在该分布中存在约0.05％的仅具有1个重复单元的“聚合物”。

以上四种情况均基于简化数学模型。所有上述模型均假设在整个聚合中的反应性是相同的，在聚合过程中不存在扩散限制，且反应速率不会因原材料消耗而改变。真实情况要复杂得多。在共聚合的情况中，不同单体的反应性可能非常不同。因此，聚合物分布可以是双峰的，有些时候形成一些“块状”结构，也被称为嵌段共聚物。

本发明的隐色着色剂可被加入洗衣护理组合物中用作增白剂。洗衣护理组合物包括，但不限于，衣物洗涤剂和织物护理组合物，诸如，例如，液体和/或粉末衣物洗涤剂制剂和漂洗时添加的织物柔软(RAFS)组合物。这样的组合物包括一种或多种所述增白剂和洗衣护理成分。增白剂可以下述量存在于洗衣护理组合物中：组合物的约0.0001wt％至约10wt％，更优选组合物的约0.0001wt％至约5wt％，甚至更优选组合物的约0.0001wt％至约1wt％。

包括衣物洗涤剂的洗衣护理组合物可为固体或液体形式，包括凝胶形式。衣物洗涤剂组合物包括其量足以提供理想清洁性质的表面活性剂。衣物洗涤剂组合物包括其量足以提供理想清洁性质的表面活性剂。在一个实施方式中，衣物洗涤剂组合物包括约5wt％至约90％的表面活性剂，更具体为约5wt％至约70％的表面活性剂，甚至更具体为约5wt％至约40％。表面活性剂可包括阴离子、非离子、阳离子、两性离子和/或两亲性表面活性剂。在更具体的实施方式中，洗涤剂组合物包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物。

隐色着色剂可以通过所用的有机合成路径形成的反应产物的混合物形式加入到组合物中：这样的反应混合物通常将包括式(I)染料与通常另外地副反应的反应产物和/或少量未反应的原材料的混合物。尽管可能优选去除杂质，但这可能不是必要的，因此反应产物的混合物可直接用于根据本发明的组合物中。

通常，本发明的隐色着色剂以组合物的0.00001-5wt％的量存在于组合物中，更通常以组合物的0.0001至1wt％或至0.5wt％的量存在。

由于隐色着色剂合成工艺，可能形成化学杂质和/或中间体。可能存在的一种杂质类型是剩余的原材料和/或反应的试剂。可能的杂质和/或中间体的另一个来源被认为是隐色着色剂的氧化形式。少量隐色着色剂在与空气或氧接触时可被氧化形成有色的三苯甲烷(TPM)染料。有色的TPM染料可进一步与产物和/或洗涤剂中的其它成分反应形成其它分子。在文献中讨论的一个例子是通过TPM染料与羟基阴离子反应形成的TPM甲醇(carbinol)(Turgeon,J.D.and LaMer,V.K.,J.Amer.Chem.Soc.,74,5988,1952)。

可能的杂质的其它来源是反应副产物。一些典型的反应副产物是双甲醇(Michler’s hydrol)和米氏酮(Michler’s ketone)。然而，副产物将取决于目标TPM分子的具体合成路径。

这些杂质和/或中间体中的一些如下所示：

示例性的氧化TPM染料：

示例性的TPM甲醇：

示例性的双甲醇：

示例性的米氏酮：

尽管公开了合成本发明的隐色着色剂的若干示例性路径，本发明不应仅受限于这些实施例和合成路径。用于并非本文中举例的不同合成路径和/或不同隐色着色剂的其它原材料和/或试剂也被认为被本发明所涵盖。

本发明的组合物除了隐色着色剂之外通常还包括一种或多种洗衣护理辅助材料。

洗衣护理辅助材料

合适的辅助材料可以是，例如，有助于或增强清洁性能，用于处理待清洁基材，例如通过柔软或增艳或者修饰组合物的美观性，如使用香料、着色剂、非织物补色染料等的情况。合适的辅助材料包括但不限于，表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化材料、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预形成的过酸、聚合分散剂、粘土污物去除/抗再沉积剂、增白剂、抑泡剂、染料、调色染料、香料、香料递送系统、结构增弹剂、织物柔软剂、载体、助水溶物、加工助剂、溶剂、其它染料和/或颜料，其中的一些在下文中更详细地讨论。除了下面的公开内容之外，这样的其它辅助材料的合适例子及使用水平可见于美国专利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1中，它们通过引用并入。

其它织物调色剂。尽管并不优选在隐色着色剂之外添加其它织物补色染料(shading dyes)，组合物可包括一种或多种其它织物调色剂。合适的织物调色剂包括染料、染料-粘土轭合物和颜料。合适的染料包括与在合成纺织品(诸如聚酯和/或尼龙)上的沉积相比在棉纺织品上沉积更多的那些。其它合适的染料包括与棉相比在合成纤维(诸如聚酯和/或尼龙)上沉积更多的那些。合适的染料包括小分子染料和聚合染料。合适的小分子染料包括选自落入以下染料索引(C.I.)分类中的染料的小分子染料：直接蓝、直接红、直接紫、酸性蓝、酸性红、酸性紫、碱性蓝、碱性紫和碱性红或其混合物。小分子染料的例子包括选自以下染料索引(Society of Dyers and Colourists,Bradford,UK)号的那些：直接紫9、直接紫35、直接紫48、直接紫51、直接紫66、直接紫99、直接蓝1、直接蓝71、直接蓝80、直接蓝279、酸性红17、酸性红73、酸性红88、酸性红150、酸性紫15、酸性紫17、酸性紫24、酸性紫43、酸性红52、酸性紫49、酸性紫50、酸性蓝15、酸性蓝17、酸性蓝25、酸性蓝29、酸性蓝40、酸性蓝45、酸性蓝75、酸性蓝80、酸性蓝83、酸性蓝90和酸性蓝113、酸性黑1、碱性紫1、碱性紫3、碱性紫4、碱性紫10、碱性紫35、碱性蓝3、碱性蓝16、碱性蓝22、碱性蓝47、碱性蓝66、碱性蓝75、碱性蓝159，选自以下染料索引(Society of Dyers and Colourists,Bradford,UK)号的小分子染料：酸性紫17、酸性紫43、酸性红52、酸性红73、酸性红88、酸性红150、酸性蓝25、酸性蓝29、酸性蓝45、酸性蓝113、酸性黑1、直接蓝1、直接蓝71。可优选直接紫小分子染料。可优选选自下组的染料：酸性紫17、直接蓝71、直接紫51、直接蓝1、酸性红88、酸性红150、酸性蓝29、酸性蓝113及其混合物。

合适的聚合染料包括选自以下的聚合染料：包含共价结合的发色团的聚合物(染料-聚合物轭合物)和具有共聚到聚合物主链中的发色团的聚合物及其混合物，以及选自以下的聚合染料：以

之名出售的织物直接上染着色剂(fabric-substantivecolorants)(Milliken&Company,Spartanburg,South Carolina,USA)、由至少一种活性染料和选自包括选自羟基部分、伯胺部分、仲胺部分、硫醇部分及其混合物的部分的聚合物的聚合物形成的染料-聚合物轭合物。在仍然另一个方面，合适的聚合染料包括选自以下的聚合染料：

(Milliken&Company,Spartanburg,South Carolina,USA)紫CT，与活性蓝、活性紫或活性红染料轭合的羧甲基纤维素(CMC)，诸如由Megazyme,Wicklow,Irel出售的产品名为AZO-CM-CELLULOSE的产品编号S-ACMC的与C.I.活性蓝19轭合的CMC，烷氧基化三苯甲烷聚合着色剂、烷氧基化噻吩聚合着色剂及其混合物。优选的其它调色染料包括可见于WO 08/87497 A1中的增白剂。这些增白剂可特征具有以下结构(IV)：

其中R₁和R₂可独立选自：

a)[(CH₂CR'HO)_x(CH₂CR"HO)_yH]，其中R’选自H、CH₃、CH₂O(CH₂CH₂O)_zH及其混合物；其中R”选自H、CH₂O(CH₂CH₂O)_zH及其混合物；其中x+y≤5；其中y≥1；和其中z＝0-5；

b)R₁＝烷基、芳基或芳基烷基和R₂＝[(CH₂CR'HO)_x(CH₂CR"HO)_yH]

其中R’选自H、CH₃、CH₂O(CH₂CH₂O)_zH及其混合物；其中R”选自H、CH₂O(CH₂CH₂O)_zH及其混合物；其中x+y≤10；其中y≥1；和其中z＝0-5；

c)R₁＝[CH₂CH(OR₃)CH₂OR₄]和R₂＝[CH₂CH(O R₃)CH₂O R₄]

其中R₃选自H、(CH₂CH₂O)_zH及其混合物；和其中z＝0-10；

其中R₄选自(C₁-C₁₆)烷基、芳基基团及其混合物；和

d)其中R₁和R₂可独立选自以下物质的氨基加成产品：氧化苯乙烯、缩水甘油基甲醚、异丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚和缩水甘油基十六烷基醚，然后加入1-10个烯化氧单元。

可加入到本发明的组合物中的优选的其它织物调色剂可特征具有以下结构(IV)：

其中R’选自H、CH₃、CH₂O(CH₂CH₂O)_zH及其混合物；其中R”选自H、CH₂O(CH₂CH₂O)_zH及其混合物；其中x+y≤5；其中y≥1；和其中z＝0-5。

进一步优选的其它调色染料可特征具有以下结构(V)：

该染料通常为每个分子中具有3-10个EO基团、优选5个EO基团的化合物的混合物。

进一步的其它补色染料为在USPN 2008 34511 A1(Unilever)中描述的那些。优选试剂为“溶剂紫13”。

合适的染料粘土轭合物包括选自以下的染料粘土轭合物：至少一种阳离子/碱性染料和蒙脱石粘土及其混合物。在另一方面，合适的染料粘土轭合物包括选自以下的染料粘土轭合物：一种选自以下的阳离子/碱性染料：C.I.碱性黄1-108、C.I.碱性橙1-69、C.I.碱性红1-118、C.I.碱性紫1-51、C.I.碱性蓝1-164、C.I.碱性绿1-14、C.I.碱性棕1-23、C.I.碱性黑1-11，以及选自以下的粘土：蒙脱石(Montmorillonite)粘土、水辉石(Hectorite)粘土、皂石粘土及其混合物。在仍然另一方面，合适的染料粘土轭合物包括选自以下的染料粘土轭合物：蒙脱石碱性蓝B7 C.I.42595轭合物、蒙脱石碱性蓝B9 C.I.52015轭合物、蒙脱石碱性紫V3 C.I.42555轭合物、蒙脱石碱性绿G1 C.I.42040轭合物、蒙脱石碱性红R1C.I.45160轭合物、蒙脱石C.I.碱性黑2轭合物、水辉石碱性蓝B7 C.I.42595轭合物、水辉石碱性蓝B9 C.I.52015轭合物、水辉石碱性紫V3 C.I.42555轭合物、水辉石碱性绿G1C.I.42040轭合物、水辉石碱性红R1 C.I.45160轭合物、水辉石C.I.碱性黑2轭合物、皂石碱性蓝B7 C.I.42595轭合物、皂石碱性蓝B9 C.I.52015轭合物、皂石碱性紫V3 C.I.42555轭合物、皂石碱性绿G1 C.I.42040轭合物、皂石碱性红R1 C.I.45160轭合物、皂石C.I.碱性黑2轭合物及其混合物。

合适的颜料包括颜料选自黄烷士酮、阴丹酮、含有1至4个氯原子的氯化阴丹酮、吡喃酮、二氯吡喃酮、一溴二氯吡喃酮、二溴二氯吡喃酮、四溴吡喃酮、苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(其中酰亚胺基团可为未取代或被C₁-C₃烷基或苯基或杂环基取代，且其中苯基和杂环基可额外带有不会赋予水溶解性的取代基)、蒽基嘧啶羧酸酰胺、蒽酮紫、异蒽酮紫、二噁嗪颜料、每分子可含有最多2个氯原子的铜酞菁、每分子含有最多14个溴原子的聚氯铜酞菁或聚溴氯铜酞菁及其混合物。特别优选的是颜料蓝15-20，尤其是颜料蓝15和/或16。其它合适的颜料包括选自群青蓝(C.I.颜料蓝29)、群青紫(C.I.颜料紫15)及其混合物的那些。合适的调色剂在以下文献中更详细描述：US 7,208,459 B2、WO2012/054835、WO2009/069077、WO2012/166768。

封装物：组合物可包括封装物。在一个方面，包含芯、具有内外表面的壳的封装物，所述壳封装所述芯。芯可包括任何洗衣护理辅助材料，尽管通常芯可包含选自以下的材料：香料；增白剂；染料；驱虫剂；硅酮；蜡；调味剂；维生素；织物柔软剂；皮肤护理剂，在一个方面为石蜡；酶；抗菌剂；漂白剂；增感剂(sensates)；及其混合物；且所述壳可包括选自以下的材料：聚乙烯；聚酰胺；任选包含其它共聚单体的聚乙烯醇；聚苯乙烯；聚异戊二醇；聚碳酸酯；聚酯；聚丙烯酸酯；氨基塑料，在一个方面，所述氨基塑料可包含聚脲、聚氨酯和/或聚脲聚氨酯，在一个方面，所述聚脲可包括聚甲醛脲和/或三聚氰胺甲醛；聚烯烃；多糖，在一个方面所述多糖可包括藻酸盐和/或壳聚糖；明胶；虫胶；环氧树脂；乙烯聚合物；水不溶性无机物；硅酮；及其混合物。优选的封装物包括香料。优选的封装物包括可包含三聚氰胺甲醛和/或交联三聚氰胺甲醛的壳。优选的封装物包括芯材料和壳，公开了至少部分围绕所述芯材料的所述壳。至少75％、85％或者甚至90％的所述封装物可具有0.2MPa至10MPa的断裂强度和基于总初始封装有益试剂(benefit agent)的0％-20％或者甚至少于10％或5％的有益试剂泄漏。优选的是以下那些：其中至少75％、85％或者甚至90％的所述封装物可具有(i)1微米至80微米、5微米至60微米、10微米至50微米或者甚至15微米至40微米的粒径，和/或(ii)至少75％、85％或者甚至90％的所述封装物可具有30nm至250nm、80nm至180nm或者甚至100nm至160nm的粒壁厚度。甲醛清除剂可用于封装物中，例如，在胶囊浆液中和/或在将封装物添加到这种组合物之前、之中或之后添加到组合物中。合适的胶囊可通过遵循以下文献中的教导来制备：USPA 2008/0305982 A1；和/或USPA 2009/0247449 A1。或者可选地，合适的胶囊可购自美国威斯康星州Appleton的Appleton Papers Inc.。

在优选的方面，组合物可包括沉积助剂，优选除了封装物之外。优选的沉积助剂选自阳离子和非离子聚合物。合适的聚合物包括阳离子淀粉、阳离子羟乙基纤维素、聚乙烯甲醛、槐豆胶、甘露聚糖、木葡聚糖、罗望子胶、聚对苯二甲酸乙二醇酯和任选具有一个或多个选自丙烯酸和丙烯酰胺的单体的包含甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的聚合物。

香料。优选的本发明组合物包括香料。通常组合物包括如下的香料：其包括一种或多种香料原材料，选自如WO08/87497中描述的组类。然而，可使用任何可用于洗衣护理组合物中的香料。将香料加入到本发明组合物中的优选方法是经由包括水溶性羟基化合物或三聚氰胺-甲醛或者改性聚乙烯醇的封装香料颗粒。在一个方面，封装物包括：(a)包括一种或多种水溶性羟基化合物的至少部分溶于水的固体基质，优选淀粉；和(b)被固体基质封装的香料油。在另一个方面，香料可以与多元胺(优选聚乙烯亚胺)预复合以形成席夫碱。

聚合物。组合物可包括一种或多种聚合物。例子是任选改性的羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚(乙烯吡啶-N-氧化物)、聚乙烯咪唑、聚羧酸酯(诸如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。

组合物可包括一种或多种两亲性清洁聚合物，诸如具有以下一般结构的化合物：二((C₂H₅O)(C₂H₄O)n)(CH₃)-N⁺-C_xH_2x-N⁺-(CH₃)-二((C₂H₅O)(C₂H₄O)n)，其中n＝20-30，x＝3-8，或者其硫酸化或磺化变体。在一个方面，该聚合物被硫酸化或磺化以提供两性离子污垢悬浮聚合物。

组合物优选包括两亲性烷氧基化油污清洁聚合物，其具有平衡的亲水性和亲油性性质以使其从织物和表面上去除油污颗粒。优选的两亲性烷氧基化油污清洁聚合物包括芯结构和与该芯结构相连的多个烷氧基化基团。这些可包括烷氧基化聚亚烷基亚胺，优选具有内部的聚环氧乙烷嵌段和外部的聚环氧丙烷嵌段。通常这些可以如下量加入到本发明组合物中：0.005-10wt％，通常为0.5-8wt％。

烷氧基化聚羧酸酯(诸如从聚丙烯酸酯制备的那些)可在这里用于提供额外的油污去除性能。这样的材料在WO 91/08281和PCT 90/01815中描述。从化学上讲，这些材料包括每7-8个丙烯酸酯单元具有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸酯。侧链为式-(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃，其中m是2-3，且n是6-12。侧链通过酯化连接到聚丙烯酸酯“主链”以提供“梳状”聚合物类型结构。分子量可变，但通常在约2000-约50,000范围内。这样的烷氧基化聚羧酸酯可占本文的组合物的约0.05wt％至约10wt％。

助表面活性剂与其它辅助组分的混合物特别适合与两亲性接枝共聚物一起使用。优选的两亲性接枝共聚物包括：(i)聚乙二醇主链；和(ii)至少一种选自聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇及其混合物的侧链部分。优选的两亲性接枝共聚物是BASF供应的Sokalan HP22。合适的聚合物包括无规接枝共聚物，优选用聚醋酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚醋酸乙烯酯侧链。聚环氧乙烷主链的分子量优选为约6000，且聚环氧乙烷与聚醋酸乙烯酯的重量比为约40-60，每50个环氧乙烷单元不超过1个接枝点。通常这些以如下量加入到本发明的组合物中：0.005-10wt％，更通常为0.05-8wt％。优选组合物包括一种或多种羧酸酯聚合物，诸如马来酸酯/丙烯酸酯无规共聚物或聚丙烯酸酯均聚物。在一个方面，羧酸酯聚合物是分子量为4,000Da至9,000Da或6,000Da至9,000Da的聚丙烯酸酯均聚物。通常这些以如下量加入到本发明的组合物中：0.005-10wt％，或者0.05-8wt％。

优选组合物包括一种或多种去污(soil release)聚合物。例子包括具有如下式(VI)、(VII)或(VIII)之一所定义的结构的去污聚合物：

(VI)-[(OCHR¹-CHR²)_a-O-OC-Ar-CO-]_d

(VII)-[(OCHR³-CHR⁴)_b-O-OC-sAr-CO-]_e

(VIII)-[(OCHR⁵-CHR⁶)_c-OR⁷]_f

其中：

a、b和c是1-200；

d、e和f是1-50；

Ar是1,4-取代的亚苯基；

sAr是在5-位被SO₃Me取代的1,3-取代的亚苯基；

Me是Li，K，Mg/2，Ca/2，Al/3，铵，单-、二-、三-或四烷基铵，其中烷基基团是C₁-C₁₈烷基或C₂-C₁₀羟烷基或其混合物；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立选自H或C₁-C₁₈正-或异-烷基；和

R⁷是直链或支链的C₁-C₁₈烷基或者直链或支链的C₂-C₃₀烯基或者具有5-9个碳原子的环烷基基团或者C₈-C₃₀芳基基团或者C₆-C₃₀芳基烷基基团。

合适的去污聚合物是聚酯去污聚合物，诸如Repel-o-tex聚合物，包括Rhodia供应的Repel-o-tex SF、SF-2和SRP6。其它合适的去污聚合物包括Texcare聚合物，包括Clariant供应的Texcare SRA100、SRA300、SRN100、SRN170、SRN240、SRN300和SRN325。其它合适的去污聚合物是Marloquest聚合物，诸如Sasol供应的Marloquest SL。

优选组合物包括一种或多种纤维素聚合物，包括选自以下的那些：烷基纤维素、烷基烷氧基烷基纤维素、羧烷基纤维素、烷基羧烷基纤维素。优选的纤维素聚合物选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羧甲基纤维素及其混合物。在一个方面，羧甲基纤维素的羧甲基取代程度为0.5-0.9，且分子量为100,000Da至300,000Da。

酶。优选组合物包括一种或多种酶。优选的酶提供清洁性能和/或织物护理益处。合适的酶的例子包括，但不限于，半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、马拉酸酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶或其混合物。典型组合是可包含例如蛋白酶和脂肪酶联合淀粉酶的酶混合物。当存在于组合物中时，上述其它酶可以如下水平存在：组合物重量的约0.00001wt％至约2wt％、约0.0001wt％至约1wt％或者甚至约0.001wt％至约0.5wt％的酶蛋白。

蛋白酶。优选组合物包括一种或多种蛋白酶。合适的蛋白酶包括金属蛋白酶和丝氨酸蛋白酶，包括中性或碱性微生物丝氨酸蛋白酶，诸如枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)。合适的蛋白酶包括动物、植物或微生物来源的那些。在一个方面，这样的合适蛋白酶可为微生物来源的。合适的蛋白酶包括前述合适蛋白酶的经化学或基因修饰的突变体。在一个方面，合适的蛋白酶可为丝氨酸蛋白酶，诸如碱性微生物蛋白酶或/和胰蛋白酶型蛋白酶。合适的中性或碱性蛋白酶的例子包括：

(a)枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)，包括得自芽孢杆菌属的那些，诸如，US 6,312,936B1、US 5,679,630、US 4,760,025、US7,262,042和WO09/021867中描述的迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)、嗜碱芽孢杆菌(B.alkalophilusI)、枯草芽孢杆菌(B.subtilis)、解淀粉芽孢杆菌(B.amyloliquefaciens)、短小芽孢杆菌(Bacillus pumilus)和吉氏芽孢杆菌(Bacillus gibsonii)。

(b)胰蛋白酶型或糜蛋白酶型蛋白酶，诸如胰蛋白酶(例如，猪或牛来源的)，包括在WO 89/06270中描述的镰刀菌蛋白酶和在WO 05/052161和WO 05/052146中描述的源于纤维单胞菌(Cellumonas)的糜蛋白酶型蛋白酶。

(c)金属蛋白酶，包括在WO 07/044993A2中描述的得自解淀粉芽孢杆菌的那些。

优选的蛋白酶包括源自吉氏芽孢杆菌或迟缓芽孢杆菌的那些。

合适的可商购蛋白酶包括：Novozymes A/S(Denmark)以如下商品名出售的那些：

Liquanase

Savinase

和

Genencor International以如下商品名出售的那些：

Purafect

Purafect

和Purafect

Solvay Enzymes以如下商品名出售的那些：

和

可得自Henkel/Kemira的那些，即，BLAP(序列在US 5,352,604的图29中显示，并具有以下突变：S99D+S101 R+S103A+V104I+G159S，在下文中称为BLAP)、BLAP R(BLAP，具有S3T+V4I+V199M+V205I+L217D)、BLAP X(BLAP，具有S3T+V4I+V205I)和BLAP F49(BLAP，具有S3T+V4I+A194P+V199M+V205I+L217D)–所有均来自Henkel/Kemira；和KAP(嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶，具有突变A230V+S256G+S259N)，来自Kao。

淀粉酶。优选组合物可包括淀粉酶。合适的α-淀粉酶包括细菌或真菌来源的那些。包括经化学或基因修饰的突变体(变体)。优选的碱性α-淀粉酶源于芽孢杆菌菌株，诸如地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、解淀粉芽孢杆菌(Bacillusamyloliquefaciens)、嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillus stearothermophilus)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)或其它芽孢杆菌属，诸如芽孢杆菌属NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB12513、DSM 9375(USP 7,153,818)、DSM 12368、DSMZ第12649号、KSM AP1378(WO 97/00324)、KSM K36或KSM K38(EP 1,022,334)。优选的淀粉酶包括：

(a)在WO 94/02597、WO 94/18314、WO96/23874和WO 97/43424中描述的变体，尤其是相对于WO 96/23874中的SEQ ID No.2中所列的酶在以下位置中的一个或多个处具有取代的变体：15、23、105、106、124、128、133、154、156、181、188、190、197、202、208、209、243、264、304、305、391、408和444。

(b)在USP 5,856,164和WO99/23211、WO 96/23873、WO00/60060和WO 06/002643中描述的变体，尤其是相对于WO 06/002643中的SEQ ID No.12中所列的AA560酶在以下位置中的一个或多个处具有取代的变体：

26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、203、214、231、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、315、318、319、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、461、471、482、484，优选其还包含D183*和G184*的缺失。

(c)显示与WO06/002643中的SEQ ID No.4(来自芽孢杆菌SP722的野生型酶)具有至少90％同一性的变体，尤其是在183和184位置处缺失的变体和WO 00/60060中所述的变体，该文献通过引用并入本文。

(d)显示与来自芽孢杆菌707(US 6,093,562中的SEQ ID NO：7)的野生型酶具有至少95％同一性的变体，尤其是包括以下突变中的一个或多个的那些：M202、M208、S255、R172和/或M261。优选所述淀粉酶包括以下中的一个或多个：M202L、M202V、M202S、M202T、M202I、M202Q、M202W、S255N和/或R172Q。特别优选的是包括M202L或M202T突变的那些。

(e)在WO 09/149130中所述的变体，优选显示与WO 09/149130中的SEQ ID NO:1或SEQ ID NO:2(来自嗜热脂肪芽孢杆菌(Geobacillus Stearophermophilus)或其截短形式的野生型酶)具有至少90％同一性的那些。

合适的可商购α-淀粉酶包括

TERMAMYL

STAINZYME

和

(Novozymes A/S,Bagsvaerd,Denmark)、

AT 9000 Biozym Biotech Trading GmbHWehlistrasse 27b A-1200 Wien Austria、

OPTISIZE HT

和PURASTAR

(Genencor International Inc.,Palo Alto,California)和

(Kao,14-10 Nihonbashi Kayabacho,1-chome,Chuo-ku Tokyo103-8210,Japan)。在一个方面，合适的淀粉酶包括

和STAINZYME

及其混合物。

脂肪酶。优选本发明包括一种或多种脂肪酶，包括“第一周期脂肪酶(first cyclelipases)”，诸如在美国专利6,939,702B1和US PA2009/0217464中描述的那些。优选的脂肪酶是一段清洗脂肪酶(first-wash lipase)。在本发明的一个实施方式中，组合物包括一段清洗脂肪酶。一段清洗脂肪酶包括如下所述的脂肪酶：其是具有氨基酸序列的多肽，所述序列：(a)与来自疏棉状腐质霉(Humicola lanuginose)菌株DSM 4109的野生型脂肪酶具有至少90％同一性；(b)与所述野生型脂肪酶相比，在E1或Q249的15A内的立体结构表面处用带正电荷的氨基酸替代电中性或带负电荷的氨基酸；和(c)在C-末端包括肽加成；和/或(d)在N-末端包括肽加成；和/或(e)符合以下限制：i)在所述野生型脂肪酶的E210位置处包括负电性氨基酸(negative amino acid)；ii)在对应于所述野生型脂肪酶的90-101位置处的区域包括带负电荷的氨基酸；和iii)在对应于所述野生型脂肪酶的N94位置处包括中性或负电性氨基酸和/或在对应于所述野生型脂肪酶的90-101位置处的区域具有负电性或中性净电荷。优选的是来自疏棉状嗜热丝孢菌(Thermomyces lanuginosus)的野生型脂肪酶的包括T231R和N233R突变中的一个或多个的变体。该野生型序列是Swissprot登录号Swiss-Prot O59952(来自疏棉状嗜热丝孢菌(疏棉状腐质霉))的269个氨基酸(氨基酸23–291)。优选的脂肪酶将包括以商品名

和

和

出售的那些。

内切葡聚糖酶。其它优选的酶包括显示内切-β-1,4-葡聚糖酶活性的微生物-来源的内切葡聚糖酶(E.C.3.2.1.4)，其包括内源于芽孢杆菌属成员的具有与US7,141,403B2中的氨基酸序列SEQ ID NO:2有至少90％、94％、97％、甚至99％同一性的序列的细菌多肽及其混合物。合适的内切葡聚糖酶以商品名

和

(Novozymes A/S,Bagsvaerd,Denmark)出售。

果胶裂解酶。其它优选的酶包括以商品名

出售的果胶裂解酶和以商品名

(均来自Novozymes A/S,Bagsvaerd,Denmark)和

(Genencor International Inc.,Palo Alto,California)出售的甘露聚糖酶。

漂白剂。组合物可优选包括一种或多种漂白剂。除漂白催化剂之外的合适漂白剂包括光学漂白剂、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预先形成的过酸及其混合物。通常，当使用漂白剂时，本发明的组合物可包括主题组合物重量的约0.1％至约50％或者甚至约0.1％至约25％的漂白剂或者漂白剂混合物。合适的漂白剂的例子包括：

(1)光学漂白剂，例如，磺化酞菁锌、磺化酞菁铝、呫吨染料及其混合物；

(2)预先形成的过酸：合适的预先形成的过酸包括但不限于选自预先形成的过氧酸或其盐的化合物，通常有过羧酸及盐、过碳酸及盐、过亚胺酸及盐、过氧化单硫酸及盐，例如，

及其混合物。合适的例子包括过氧羧酸或其盐或者过氧磺酸或其盐。适合用于这里的典型过氧羧酸具有符合以下化学式的化学结构：

其中：R¹⁴选自烷基、芳烷基、环烷基、芳基或杂环基团；R¹⁴基团可以是直链或支链的，取代或无取代的；当过酸为疏水性时，具有6-14个碳原子或8-12个碳原子，当过酸为亲水性时，具有少于6个碳原子或者甚至少于4个碳原子，且Y是任何实现电荷中性的合适的抗衡离子，优选Y选自氢、钠或钾。优选，R¹⁴是直链或支链的、取代或无取代的C_6-9烷基。优选，过氧酸或其盐选自过氧己酸、过氧庚酸、过氧辛酸、过氧壬酸、过氧癸酸、其任何盐或其任何组合。特别优选的过氧酸是邻苯二甲酰亚胺基-过氧-链烷酸，尤其是ε-邻苯二甲酰亚胺基过氧己酸(PAP)。优选，过氧酸或其盐具有30℃至60℃范围内的熔点。

预先形成的过氧酸或其盐还可以是过氧磺酸或其盐，通常具有对应于以下化学式的化学结构：

其中：R¹⁵选自烷基、芳烷基、环烷基、芳基或杂环基团；R¹⁵基团可以是直链或支链的，取代或无取代的；且Z是任何实现电荷中性的合适的抗衡离子，优选Z选自氢、钠或钾。优选R¹⁵是直链或支链的、取代或无取代的C_4-14、优选C_6-14烷基。优选这样的漂白成分以0.01-50％、最优选0.1％至20％的量存在于本发明组合物中。

(3)过氧化氢源，例如，无机过氧化氢合物盐，包括诸如过硼酸(通常为一-或四-水合物)、过碳酸、过硫酸、过磷酸、过硅酸盐及其混合物的钠盐的碱金属盐。在本发明的一个方面，无机过氧化氢合物盐选自过硼酸、过碳酸及其混合物的钠盐。当使用时，无机过氧化氢合物盐通常以整体织物和家庭护理产品的0.05-40wt％或1-30wt％的量存在，并且通常作为可具有涂层的结晶固体加入到这样的织物和家庭护理产品中。合适的涂层包括，无机盐诸如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐或其混合物，或者有机材料诸如水溶性或水分散性聚合物、蜡、油或脂肪皂；和

(4)具有R-(C＝O)-L的漂白活化剂，其中R是任选支链的烷基基团，当漂白活化剂为疏水性时，其任选具有6-14个碳原子或8-12个碳原子，且当漂白活化剂为亲水性时，其任选具有少于6个碳原子或者甚至少于4个碳原子；和L是离去基团。合适的离去基团的例子是苯甲酸及其衍生物-尤其是苯基磺酸盐。合适的漂白活化剂包括十二烷酰基羟苯基磺酸盐、癸酰基羟苯基磺酸盐、癸酰基羟基苯甲酸或其盐、3,5,5-三甲基己酰基羟苯基磺酸盐、四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰基羟苯基磺酸盐(NOBS)。合适的漂白活化剂也在WO 98/17767中公开。尽管可使用任何合适的漂白活化剂，在本发明的一个方面，主题组合物可包括NOBS、TAED或其混合物。

(5)漂白催化剂。本发明组合物还可包括一种或多种能够接受来自过氧酸和/或其盐的氧原子并将该氧原子转移到可氧化基材的漂白催化剂。合适的漂白催化剂包括，但不限于：亚胺阳离子和聚离子；亚胺两性离子；改性胺；改性胺氧化物；N-磺酰亚胺；N-膦酰基亚胺；N-酰基亚胺；噻二唑二氧化物；全氟亚胺；环状酮糖和α-氨基-酮及其混合物。合适的α-氨基酮例如在WO 2012/000846 A1、WO 2008/015443 A1和WO 2008/014965 A1中描述。合适的混合物如在USPA 2007/0173430 A1中描述。

不希望受限于理论，发明人相信以上面所述的这种方式控制亲电性和疏水性能够使得漂白成分基本仅被递送到织物上更疏水并且包含富电子污物的区域，包括可见发色团，其易于通过高度亲电的氧化剂漂白。

在一个方面，漂白催化剂具有对应于以下通式的结构：

其中R¹³选自2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、正-十二烷基、正-十四烷基、正-十六烷基、正-十八烷基、异-壬基、异-癸基、异-十三烷基和异-十五烷基；

(6)组合物可优选包括催化性金属复合物。一种优选类型的含金属漂白催化剂是如下的催化剂系统：其包括具有确定漂白催化活性的过渡金属阳离子(诸如铜、铁、钛、钌、钨、钼或锰阳离子)，没有或几乎没有漂白催化活性的辅助金属阳离子(诸如锌或铝阳离子)，以及具有确定的稳定常数的催化性和辅助金属阳离子的螯合剂(特别是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)及其水溶性盐)。这样的催化剂在U.S.4,430,243中公开。

如果需要，本文的组合物可利用锰化合物催化。这样的化合物及使用水平在本领域中是公知的，并且包括，例如，在U.S.5,576,282中公开的锰基催化剂。

这里可用的钴漂白催化剂是已知的，并且在例如U.S.5,597,936、U.S.5,595,967中描述。这样的钴催化剂容易通过已知方法制备，诸如例如在U.S.5,597,936和U.S.5,595,967中所教导的。

本文的组合物还可适合包括配体诸如双螺环酮(bispidones)(WO 05/042532 A1)和/或大多环刚性配体(简称为“MRLs”)的过渡金属复合物。实践中，不受限制地，本文的组合物和方法可被调整以在含水清洗介质中提供每亿份中一份量级的活性MRL物种，并且通常将在清洗液体中提供约0.005ppm至约25ppm、约0.05ppm至约10ppm或者甚至约0.1ppm至约5ppm的MRL。

本发明的过渡金属漂白催化剂中合适的过渡金属包括，例如，锰、铁和铬。合适的MRLs包括5,12-二乙基-1,5,8,12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷。

合适的过渡金属MRLs容易通过已知程序制备，诸如在例如WO 00/32601和U.S.6,225,464中所教导的。

当存在时，过氧化氢源/过酸和/或漂白活化剂通常以基于织物和家庭护理产品的约0.1-约60wt％、约0.5-约40wt％或者甚至约0.6-约10wt％的量存在于组合物中。一种或多种疏水性过酸或其前体可与一种或多种亲水性过酸或其前体组合使用。

通常过氧化氢源和漂白活化剂一起加入。可选择过氧化氢源和过酸或漂白催化剂的量使得可用氧(来自过氧化物源)与过酸的摩尔比为1:1-35:1或者甚至2:1-10:1。

表面活性剂。优选组合物包括表面活性剂或表面活性剂系统。表面活性剂可选自非离子、阴离子、阳离子、兼性(amphoteric)、两性(ampholytic)、两亲性(amphiphilic)、两性离子、半极性非离子表面活性剂及其混合物。优选的组合物包括表面活性剂混合物/表面活性剂系统。优选的表面活性剂系统包括一种或多种阴离子表面活性剂，最优选与助表面活性剂组合，最优选非离子和/或兼性和/或两性离子表面活性剂。优选的表面活性剂系统同时包括阴离子和非离子表面活性剂，优选重量比为90:1-1:90。在一些情况中，优选阴离子与非离子表面活性剂的重量比为至少1:1。然而，优选低于10:1的比率。当存在时，总表面活性剂水平优选为主题组合物重量的0.1％至60％，1％至50％，或者甚至5％至40％。

优选组合物包括阴离子去污表面活性剂，优选硫酸盐和/或磺酸盐表面活性剂。优选的例子包括烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基烷氧基化硫酸盐。优选的磺酸盐是C_10-13烷基苯磺酸盐。合适的烷基苯磺酸盐(LAS)可通过磺化可商购的直链烷基苯(LAB)获得；合适的LAB包括低级2-苯基LAB，诸如Sasol以商品名

供应的那些或Petresa以商品名

供应的那些，其它合适的LAB包括高级2-苯基LAB，诸如Sasol以商品名

供应的那些。合适的阴离子去污表面活性剂是通过DETAL催化工艺获得的烷基苯磺酸盐，尽管其它合成路径诸如HF也可以是合适的。在一个方面，使用LAS的镁盐。

优选的硫酸盐去污表面活性剂包括烷基硫酸盐，通常为C_8-18烷基硫酸盐或主要是C₁₂烷基硫酸盐。其它优选的烷基硫酸盐是烷基烷氧基化硫酸盐，优选C_8-18烷基烷氧基化硫酸盐。优选烷氧基化基团是乙氧基化基团。通常烷基烷氧基化硫酸盐具有0.5-30或20或0.5-10的平均烷氧基化度。特别优选的是具有0.5-10、0.5-7、0.5-5或者甚至0.5-3的平均乙氧基化度的C_8-18烷基乙氧基化硫酸盐。

烷基硫酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐和烷基苯磺酸盐可以是直链或支链、取代或无取代的。当表面活性剂是支链的，优选表面活性剂包括中链支链的硫酸盐或磺酸盐表面活性剂。优选支化基团包括C_1-4烷基基团，通常为甲基和/或乙基基团。

优选组合物包括非离子去污表面活性剂。合适的非离子表面活性剂选自C₈-C₁₈烷基乙氧基化物，诸如，得自Shell的

非离子表面活性剂；C₆-C₁₂烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元可以是乙烯氧基单元、丙烯氧基单元或其混合物；带有环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的C₁₂-C₁₈醇和C₆-C₁₂烷基酚缩合物，诸如得自BASF的

C₁₄-C₂₂中链支化醇；C₁₄-C₂₂中链支化烷基烷氧基化物，通常具有1-30的平均烷氧基化度；烷基多糖，在一个方面，烷基多苷；多羟基脂肪酸酰胺；醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂；及其混合物。

合适的非离子去污表面活性剂包括烷基多聚葡萄糖苷和/或烷基烷氧基化醇。

在一个方面，非离子去污表面活性剂包括烷基烷氧基化醇，在一个方面，C_8-18烷基烷氧基化醇，例如，C_8-18烷基乙氧基化醇，所述烷基烷氧基化醇可具有1-80、优选1-50、最优选1-30、1-20或1-10的平均烷氧基化度。在一个方面，烷基烷氧基化醇可以是具有1-10、1-7、1-5或3-7或者甚至低于3或2的平均乙氧基化度的C_8-18烷基乙氧基化醇。烷基烷氧基化醇可以是直链或支链的，和取代或无取代的。

合适的非离子表面活性剂包括得自BASF的商品名为

的那些。

合适的阳离子去污表面活性剂包括烷基吡啶鎓化合物、烷基季铵化合物、烷基季鏻化合物、烷基叔锍化合物及其混合物。

合适的阳离子去污表面活性剂是具有以下通式的季铵化合物：

(R)(R₁)(R₂)(R₃)N⁺X^-

其中，R是直链或支链的、取代或无取代的C_6-18烷基或烯基部分，R₁和R₂独立选自甲基或乙基部分，R₃是羟基、羟甲基或羟乙基部分，X是提供电中性的阴离子，合适的阴离子包括：卤根，例如，氯根；硫酸根；和磺酸根。合适的阳离子去污表面活性剂是单-C_6-18烷基单-羟乙基二-甲基季铵氯化物。非常合适的阳离子去污表面活性剂是单-C_8-10烷基单-羟乙基二-甲基季铵氯化物、单-C_10-12烷基单-羟乙基二-甲基季铵氯化物和单-C₁₀烷基单-羟乙基二-甲基季铵氯化物。

合适的兼性/两性离子表面活性剂包括胺氧化物和甜菜碱。

胺-中和的阴离子表面活性剂–本发明的阴离子表面活性剂和辅助阴离子助表面活性剂可以酸形式存在，且所述酸形式可被中和形成表面活性剂盐，后者对于在本发明洗涤剂组合物中应用是理想的。用于中和的典型试剂包括金属抗衡离子碱，诸如氢氧化物，例如NaOH或KOH。其它优选的用于中和本发明的酸形式的阴离子表面活性剂和辅助阴离子表面活性剂或助表面活性剂的试剂包括氨、胺或烷醇胺。优选烷醇胺。合适的非限制性例子包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和本领域中已知的其它直链或支链的烷醇胺；例如，非常优选的烷醇胺包括2-氨基-1-丙醇、1-氨基丙醇、单异丙醇胺或1-氨基-3-丙醇。胺中和可进行到完全或部分程度，例如，阴离子表面活性剂混合物的一部分可用钠或钾中和，且阴离子表面活性剂混合物的一部分可用胺或烷醇胺中和。

助洗剂。优选组合物包括一种或多种助洗剂或助洗剂系统。当使用助洗剂时，本发明的组合物通常将包括至少1％、2％至60％的助洗剂。可能优选的是，组合物包括低水平的磷酸盐和/或沸石，例如，1-10或5wt％。组合物甚至可基本不含强助洗剂；基本不含强助洗剂意味着“没有故意添加的”沸石和/或硫酸盐。典型的沸石助洗剂包括沸石A、沸石P和沸石MAP。典型的磷酸盐助洗剂是三聚磷酸钠。

螯合剂。优选组合物包括螯合剂和/或晶体生长抑制剂。合适的分子包括铜、铁和/或锰螯合剂及其混合物。合适的分子包括氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、琥珀酸盐、其盐及其混合物。这里使用的合适的螯合剂的非限制性例子包括乙二胺四乙酸盐、N-(羟乙基)乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺-五乙酸盐、乙醇二甘氨酸、乙二胺四(亚甲基膦酸盐)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、乙二胺二琥珀酸盐(EDDS)、羟乙烷二亚甲基膦酸(HEDP)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、其盐及其混合物。用于本发明中的螯合剂的其它非限制性例子可见于美国专利7445644、7585376和2009/0176684A1。在这里使用的其它合适的螯合剂是市售DEQUEST系列和得自Monsanto、DuPont和Nalco,Inc的螯合剂。

染料转移抑制剂(DTI)。组合物可包括一种或多种染料转移抑制剂。在本发明的一个实施方式中，发明人惊奇地发现，除了指定染料之外还包含聚合染料转移抑制剂的组合物呈现出了改进的性能。这是令人惊奇地，因为这些聚合物阻止了染料沉积。合适的染料转移抑制剂包括，但不限于，聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或其混合物。合适的例子包括得自Ashland Aqualon的PVP-K15、PVP-K30、ChromaBond S-400、ChromaBond S-403E和Chromabond S-100，以及得自BASF的Sokalan HP165、Sokalan HP50、Sokalan HP53、Sokalan HP59、

HP 56K、

HP 66。其它合适的DTIs在WO2012/004134中描述。当存在于主题组合物中时，染料转移抑制剂可以组合物重量的约0.0001％至约10％、约0.01％至约5％或者甚至约0.1％至约3％的水平存在。

荧光增白剂。优选组合物包括一种或多种荧光增白剂。可用于本发明中的市售光学增白剂可分类为多个亚类，其包括，但不限于以下物质的衍生物：茋、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、氮杂茂、5-和6-元环杂环和其它混杂试剂。特别优选的增白剂选自：2-(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑钠、4,4'-二{[(4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2-羟乙基)氨基-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}茋-2-2-二磺酸二钠、4,4'-二{[(4-苯胺基-6-吗啉代-l,3,5-三嗪-2-基)]氨基}茋-2-2'-二磺酸二钠和4,4'-二(2-磺苯乙烯基)联苯二钠。这样的增白剂的其它例子在以下文献中公开："The Productionand Application of Fluorescent Brightening Agents",M.Zahradnik,Published byJohn Wiley&Sons,New York(1982)。可用于本发明组合物中的光学增白剂的具体非限制性例子是在美国专利4,790,856和美国专利3,646,015中鉴定的那些。

优选的增白剂具有以下结构：

合适的荧光增白剂水平包括约0.01、约0.05、约0.1或者甚至约0.2wt％的下限水平至0.5或者甚至0.75wt％的上限水平。

在一个方面，增白剂可被负载到粘土上形成颗粒。

优选的增白剂完全或主要(通常至少50wt％、至少75wt％、至少90wt％、至少99wt％)为α-结晶形式的。非常优选的增白剂包括C.I.荧光增白剂260，优选具有以下结构：

这可以是特别有用的，因为其在冷水中溶解良好，例如，低于30℃或25℃或者甚至20℃。

优选增白剂以微粉化颗粒形式加入组合物中，最优选具有3-30微米、3微米至20微米或3-10微米的重量平均一级颗粒尺寸。

组合物可包括β-结晶形式的C.I.荧光增白剂260，且(i)α-结晶形式的C.I.荧光增白剂260与(ii)β-结晶形式的C.I.荧光增白剂260的重量比可为至少0.1或至少0.6。

BE680847涉及制备α-结晶形式的C.I荧光增白剂260的方法。

硅酸盐。组合物可优选还包含硅酸盐，诸如硅酸盐钠或钾。组合物可包括0wt％至少于10wt％的硅酸盐，至9wt％或8wt％或7wt％或6wt％或5wt％或4wt％或3wt％或者甚至2wt％，并优选0wt％或0.5wt％或者甚至1wt％以上的硅酸盐。合适的硅酸盐是硅酸钠。

分散剂。组合物可优选还包含分散剂。合适的水溶性有机材料包括均聚或共聚酸或其盐，其中聚羧酸包括至少两个通过不多于两个碳原子彼此隔开的羧基基团。

酶稳定剂。组合物可优选包括酶稳定剂。可使用任何常规的酶稳定剂，例如，通过在成品织物和家庭护理产品中存在钙和/或镁离子的水溶性来源以向酶提供这样的离子。在包含蛋白酶的水性组合物的情况中，可添加可逆蛋白抑制剂(诸如，硼化合物(包括硼酸盐，或优选4-甲酰苯基硼酸，苯基硼酸及其衍生物)或者诸如甲酸钙、甲酸钠和1,2-丙二醇的化合物)以进一步改进稳定性。

溶剂系统。本发明组合物中的溶剂系统可以是仅包含水或者包含不含或优选含水的有机溶剂的混合物的溶剂系统。优选的有机溶剂包括1,2-丙二醇、乙醇、甘油、二丙二醇、甲基丙二醇及其混合物。也可使用其它低级醇、C₁-C₄烷醇胺(诸如单乙醇胺和三乙醇胺)。溶剂系统可不存在，例如，不存在于本发明的无水固体实施方式中，但更通常以如下范围内的水平存在：约0.1％至约98％，优选至少约1％至约50％，更通常为约5％至约25％。

在本发明的一些实施方式中，组合物为结构化液体的形式。这样的结构化液体可以是内部结构化的，其中结构通过主要成分(例如表面活性剂材料)形成，或者可以是通过使用用作例如增稠剂的辅助成分(例如聚合物、粘土和/或硅酸盐材料)提供立体基质结构而外部结构化的。组合物可包括结构化剂，优选0.01wt％至5wt％、0.1wt％至2.0wt％的结构化剂。合适的结构化剂的例子在US2006/0205631A1、US2005/0203213A1、US7294611、US6855680中给出。结构化剂通常选自甘油二酸酯和甘油三酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、微晶纤维素、纤维素-基材料、超细纤维纤维素、疏水改性的碱可溶胀乳液(诸如Polygel W30(3VSigma))、生物聚合物、黄原胶、结冷胶、氢化蓖麻油、氢化蓖麻油衍生物(诸如其非乙氧基化衍生物)及其混合物，特别是选自以下的那些：氢化蓖麻油、氢化蓖麻油衍生物、超细纤维纤维素、羟基官能化结晶材料、长链脂肪醇、12-羟基硬脂酸、粘土及其混合物。优选的结构化剂在美国专利6,855,680中描述，其详细定义了合适的羟基官能化结晶材料。优选的是氢化蓖麻油。一些结构化剂含有具有一定范围内纵横比的线状结构化系统。其它合适的结构化剂及其制备方法在WO2010/034736中描述。

本发明的组合物可包括高熔点脂肪化合物。这里可用的高熔点脂肪化合物具有25℃或更高的熔点，并且选自脂肪醇、脂肪酸、脂肪醇衍生物、脂肪酸衍生物及其混合物。这样的低熔点化合物并不意欲包含在本部分中。高熔点化合物的非限制性例子可见于以下文献：International Cosmetic Ingredient Dictionary,Fifth Edition,1993，和CTFACosmetic Ingredient Handbook,Second Edition,1992。当存在时，高熔点脂肪化合物优选以如下水平包含在组合物中：组合物重量的0.1％至40％，优选1％至30％，更优选1.5％至16wt％，1.5％至8％，从而提供改进的调理益处，诸如在施加于湿毛发时的光滑感、在干毛发上的柔软性和湿润感。

阳离子聚合物。本发明组合物可包含阳离子聚合物。组合物中阳离子聚合物的浓度通常在0.05％至3％范围内，在另一个实施方式中为0.075％至2.0％，在仍然另一个实施方式中为0.1％至1.0％。在组合物预期使用的pH(该pH通常在pH 3至pH 9范围内，在一个实施方式中介于pH 4和pH 8之间)下，合适的阳离子聚合物将具有至少0.5meq/gm的阳离子电荷密度，在另一个实施方式中为至少0.9meq/gm，在另一个实施方式中至少1.2meq/gm，在仍然另一个实施方式中为至少1.5meq/gm，但在一个实施方式中还少于7meq/gm，且在另一个实施方式中少于5meq/gm。这里，聚合物的"阳离子电荷密度"是指聚合物上正电荷数目与聚合物分子量之比。这样的合适的阳离子聚合物的平均分子量通常在10,000和10,000,000之间，在一个实施方式中，介于50,000和5,000,000之间，且在另一个实施方式中，介于100,000和3,000,000之间。

用于本发明组合物中的合适的阳离子聚合物包含含有阳离子氮的部分(诸如季铵)或阳离子质子化氨基部分。任何阴离子抗衡离子可与阳离子聚合物联合使用，只要聚合物保持可溶于水中、组合物中或组合物的凝聚层相(coacervate phase)中，并且只要抗衡离子与组合物的主要成分在物理和化学上相容或者不会以其它方式不恰当地损害产品性能、稳定性或美学外观。这样的抗衡离子的非限制性例子包括卤根(例如，氯根、氟根、溴根、碘根)、硫酸根和甲基硫酸根。

这样的聚合物的非限制性例子在以下文献中描述：CTFA Cosmetic IngredientDictionary,3rd edition,edited by Estrin,Crosley andHaynes,(The Cosmetic,Toiletry and Fragrance Association,Inc.,Washington,D.C.(1982))。

用于组合物中的其它合适的阳离子聚合物包括多糖聚合物、阳离子瓜尔胶衍生物、含季氮的纤维素醚、合成聚合物、醚化纤维素共聚物、瓜尔胶和淀粉。当使用时，这里的阳离子聚合物可溶于组合物或者可溶于由阳离子聚合物与前文中所述的阴离子、兼性和/或两性离子表面活性剂组分形成的组合物中的复合凝聚层相。阳离子聚合物的复合凝聚层还可与组合物中的其它带电荷材料形成。

合适的阳离子聚合物在以下文献中描述：美国专利3,962,418；3,958,581；和美国公开2007/0207109A1。

非离子聚合物。本发明的组合物可包括非离子聚合物作为调理剂。在这里可使用分子量大于1000的聚亚烷基二醇。可用的是具有以下通式的那些：

其中R⁹⁵选自H、甲基及其混合物。调理剂，特别是硅酮，可被包含在组合物中。可用于本发明组合物中的调理剂通常包括形成乳化液体颗粒的不溶于水的、水可分散的、不挥发液体。用于组合物中的合适的调理剂是通常如硅酮(例如硅油、阳离子硅酮、硅橡胶、高折射硅酮和硅树脂)特征的那些调理剂、有机调理油(例如，烃油、聚烯烃和脂肪酯)或其组合或者在本文中的水性表面活性剂基质中以另外方式形成液体、分散颗粒的那些调理剂。这样的调理剂应当与组合物的主要组分在物理和化学上相容，并且不应以其它方式不恰当地损害产品的稳定性、美学外观或性能。

组合物中调理剂的浓度应当足以提供所需的调理益处。这样的浓度可随调理剂、所需调理性能、调理剂颗粒的平均尺寸、其它组分的类型和浓度以及其它类似因素而变。

硅酮调理剂的浓度通常在约0.01％至约10％范围内。合适的硅酮调理剂的非限制性例子以及任选的硅酮悬浮剂在以下文献中描述：美国再颁发专利34,584；美国专利5,104,646；5,106,609；4,152,416；2,826,551；3,964,500；4,364,837；6,607,717；6,482,969；5,807,956；5,981,681；6,207,782；7,465,439；7,041,767；7,217,777；美国专利申请2007/0286837A1；2005/0048549A1；2007/0041929A1；英国专利849,433；德国专利DE10036533，以上文献通过引用全部并入本文；Chemistry and Technology of Silicones,New York：Academic Press(1968)；General Electric Silicone Rubber Product DataSheets SE 30,SE 33,SE 54and SE76；Silicon Compounds,Petrarch Systems,Inc.(1984)；和Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,vol.15,2d ed.,pp204-308,John Wiley&Sons,Inc.(1989)。

有机调理油。本发明组合物还可包括约0.05wt％至约3％的至少一种有机调理油作为调理剂，其单独或与其它调理剂(诸如，硅酮(如本文所述))组合使用。合适的调理油包括烃油、聚烯烃和脂肪酯。还合适用于本文的组合物中的是Procter&Gamble Company在美国专利5,674,478和5,750,122中描述的调理剂。还合适用于这里的是以下文献中描述的那些调理剂：美国专利4,529,586、4,507,280、4,663,158、4,197,865、4,217,914、4,381,919和4,422,853。

卫生剂。本发明组合物还可包括递送卫生和/或恶臭(malodour)益处的组分，诸如以下中的一种或多种：蓖麻醇酸锌、百里香酚、季铵盐诸如

聚乙烯亚胺(诸如得自BASF的

)及其锌配合物、银和银化合物，尤其是设计为缓慢释放Ag⁺或者纳米-银分散体的那些。

益生菌。组合物可包括益生菌，诸如WO2009/043709中描绘的那些。

增泡剂。如果希望高度发泡，组合物可优选包括增泡剂。合适的例子是C₁₀-C₁₆烷醇酰胺或C₁₀-C₁₄烷基硫酸盐，其优选以1％-10％水平加入。C₁₀-C₁₄单乙醇和二乙醇酰胺说明了这样的增泡剂的一个典型类别。使用这样的增泡剂以及高发泡的辅助表面活性剂(诸如上面标出的胺氧化物、甜菜碱和磺基甜菜碱)也是有利的。如果希望，水溶性镁和/或钙盐诸如MgCl₂、MgSO₄、CaCl₂、CaSO₄等可以通常0.1％-2％的水平添加以提供额外的泡沫并增强油污去除性能。

抑泡剂。可向本发明组合物中加入用于减少或抑制泡沫形成的化合物。在如美国专利4,489,455和4,489,574中所述的所谓的“高浓度清洁工艺”和前装载式洗涤机中泡沫抑制尤为重要。可使用多种材料作为抑泡剂，且抑泡剂对于本领域技术人员来说是公知的。参见，例如，Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Third Edition,Volume 7,pages 430-447(John Wiley&Sons,Inc.,1979)。抑泡剂的例子包括单羧酸脂肪酸及其可溶性盐、高分子量烃诸如石蜡、脂肪酸酯(例如脂肪酸三酸甘油酯)、一价醇的脂肪酸酯、脂族C₁₈-C₄₀酮(例如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪、优选具有约100℃以下熔点的蜡样烃、硅酮抑泡剂和仲醇。抑泡剂在以下文献中描述：美国专利2,954,347；4,265,779；4,265,779；3,455,839；3,933,672；4,652,392；4,978,471；4,983,316；5,288,431；4,639,489；4,749,740；和4,798,679；4,075,118；欧洲专利申请89307851.9；EP 150,872；和DOS 2,124,526。

对于任何用于自动洗衣机中的洗涤剂组合物，泡沫不应形成到使其溢出洗衣机的程度。当使用时，抑泡剂优选以泡沫抑制量存在。"泡沫抑制量"是指组合物的调配者可将该泡沫控制剂的量选择为使其足以将泡沫控制为得到用于自动洗衣机中的低发泡衣物洗涤剂。这里的组合物通常将包括0％至10％的抑泡剂。当用作抑泡剂时，单羧酸脂肪酸及其盐通常以洗涤剂组合物重量的最多5％的量存在。优选，使用0.5％至3％的脂肪单羧酸盐抑泡剂。硅酮抑泡剂通常以洗涤剂组合物重量的至多2.0％的量使用，尽管可使用更高量。单硬脂基磷酸盐抑泡剂通常以组合物重量的0.1％至2％范围内的量使用。烃抑泡剂通常以0.01％至5.0％范围内的量使用，尽管可使用更高水平。醇抑泡剂通常以成品组合物重量的0.2％-3％使用。

珠光剂。如WO2011/163457中所述的珠光剂可加入本发明的组合物中。

香料。优选组合物包括香料，优选在0.001-3wt％范围内，最优选0.1-1wt％。香料的许多合适例子可见于以下文献：CTFA(Cosmetic,Toiletry and FragranceAssociation)1992International Buyers Guide,published by CFTA Publications和OPD 1993Chemicals Buyers Directory 80^th Annual Edition,published by SchnellPublishing Co.。通常有多种香料组分存在于本发明的组合物中，例如，四、五、六、七或更多种。在香料混合物中，优选15-25wt％为前调。前调由Poucher定义(Journal of theSociety of Cosmetic Chemists 6(2)：80[1995])。优选的前调包括玫瑰醚(rose oxide)、柠檬油、乙酸芳樟酯、薰衣草、芳樟醇、二氢月桂烯醇和顺-3-己醇。

包装。可使用任何常规包装，且包装可为全部或部分透明以使消费者能够看到产品的颜色，所述产品的颜色可通过本发明的主要染料颜色所提供或贡献。UV吸收化合物可被包含在包装的一些或全部中。

组合物制备方法

本发明的组合物可以任何可用形式存在，如上文所述。其可通过调配者所选的任何方法制成，这些方法的非限制性例子在实施例中和以下文献中描述：U.S.4,990,280；U.S.20030087791A1；U.S.20030087790A1；U.S.20050003983A1；U.S.20040048764A1；U.S.4,762,636；U.S.6,291,412；U.S.20050227891A1；EP 1070115A2；U.S.5,879,584；U.S.5,691,297；U.S.5,574,005；U.S.5,569,645；U.S.5,565,422；U.S.5,516,448；U.S.5,489,392；U.S.5,486。

当为液体形式时，本发明的洗衣护理组合物可为含水(通常高于2wt％或者甚至高于5或10wt％的总水量，最多90或最多80wt％或70wt％的总水量)或不含水的(通常低于2wt％总含水量)。通常本发明的组合物为表面活性剂、补色染料和某些任选其它成分的含水溶液或均匀分散液或悬浮液的形式，这些成分中的一些通常可为固体形式，其已与组合物中通常为液体的组分合并，诸如液体醇乙氧基化物非离子、水性液体载体和任何其它通常为液体的任选成分。这样的溶液、分散液或悬浮液为可接受的稳定相。当为液体形式时，本发明的洗衣护理组合物优选在20s-1和21℃时具有以下粘度：1-1500厘泊(1-1500mPa*s)，更优选100-1000厘泊(100-1000mPa*s)，最优选200-500厘泊(200-500mPa*s)。粘度可通过常规方法测定。粘度可使用得自TA instruments的AR550流变仪使用40mm直径和500μm间隙尺寸的板钢心轴(plate steel spindle)来测量。于20s-1时的高剪切粘度和于0.05-1的低剪切粘度可于以下条件获得：21℃，在3分钟时间内，对数剪切速率在0.1-1至25-1摆动。其中所述的优选的流变学可使用带有洗涤剂成分的内部现有结构化或者通过使用外部流变改性剂来实现。更优选洗衣护理组合物，诸如洗涤剂液体组合物具有约100厘泊到1500厘泊更优选100-1000cps的高剪切速率粘度。单位剂量洗衣护理组合物，诸如洗涤剂液体组合物具有400-1000cps的高剪切速率粘度。洗衣护理组合物诸如衣物柔软组合物通常具有10-1000cps的高剪切速率粘度，更优选10-800cps，最优选10-500cps。手洗餐具洗涤组合物具有300-4000cps的高剪切速率粘度，更优选300-1000cps。

本文的液体组合物，优选液体洗涤剂组合物，可通过以下方式制成：将其组分以任何方便的顺序合并，并且通过将所得的组分组合例如搅拌来混合以形成相稳定的液体洗涤剂组合物。在制备这样的组合物的方法中，形成液体基质，其包含至少大部分或者甚至基本全部液体组分，例如非离子表面活性剂、非表面活性液体载体和其它任选液体组分，其中通过向这种液体组合赋予剪切搅拌来将液体组分彻底混合。例如，可有效地采用机械搅拌器的迅速搅拌。尽管保持剪切搅拌，可添加基本全部的任何阴离子表面活性剂和固体形式成分。继续混合物的搅拌，并且如果必要可在此时加强以形成不溶性固相颗粒在液相中的溶液或均匀分散体。在一些或全部固体形式的材料已全部添加到这种搅拌混合物中之后，将要被添加的任何酶材料颗粒(例如酶小球)加入。作为前文所述组合物制备程序的变化，一种或多种固体组分可作为与少部分一种或多种液体组分预先混合的溶液或浆料添加到搅拌混合物中。在添加完全部组合物组分之后，混合物的搅拌继续进行足以形成具有所需粘度和相稳定性特性的时间。通常这将涉及约30-60分钟的搅拌。

在形成液体组合物的一个方面，首先将染料与一种或多种液体组分组合以形成染料预混物，并将该染料预混物添加到组合物制剂中，组合物制剂包含大部分(例如多于50wt％，更具体为多于70wt％，仍然更具体为多于90wt％)的衣物洗涤剂组合物中其余组分。例如，在上文所述方法中，染料预混物与酶组分在组分添加的最终阶段添加。在另一方面，染料在添加到洗涤剂组合物之前被封装，将经封装的染料悬浮在结构型液体中，并将悬浮液添加到包含大部分衣物洗涤剂中其余组分的组合物制剂中。

本发明的隐色着色剂已被发现适合用于具有宽泛pH值范围的液体洗衣护理组合物中。例如，本发明的隐色着色剂已被发现适合用于pH大于或等于10的液体洗衣护理组合物中。本发明的隐色着色剂还已被发现适合用于pH小于10的液体洗衣护理组合物中。因此，隐色着色剂在pH值大于或等于10以及小于或等于10的洗衣护理组合物中稳定。

药袋(Pouches)。在本发明的优选实施方式中，组合物以单位化剂量提供，如片剂形式或优选以保持在水溶性膜(其被称为药袋或药囊)内的液体/固体(任选为颗粒)/凝胶/糊形式。组合物可被封装在单隔室或多隔室药袋中。多隔室药袋在EP-A-2133410中更详细描述。当组合物存在于多隔室药袋中时，本发明的组合物可位于一个或两个或更多个隔室中，因此染料可存在于一个或多个隔室中，任选所有隔室。非补色染料或颜料或其他美学试剂也可用于一个或多个隔室中。在一个实施方式中，组合物存在于多隔室药袋的单个隔室中。

用于形成药袋的合适的膜是水溶性或可在水中分散的，并且优选具有至少50％、优选至少75％或者甚至至少95％的水溶性/水分散性，其通过这里所阐述的方法使用最大孔径为20微米的玻璃过滤器之后测量：

将50克±0.1克药袋材料添加到预先称重的400ml烧杯中，并添加245ml±1ml蒸馏水。将其在设为600rpm的磁力搅拌器上剧烈搅拌30分钟。随后，将混合物通过孔径如上限定(最大20微米)的折叠的定性烧结玻璃纤维过滤。通过任何常规方法从所收集的滤液中干燥去除水，并测定剩余材料(其是溶解或分散的部分)的重量。随后，可计算百分比溶解度或分散性。优选的膜材料是聚合材料。膜材料可通过以下方式获得：例如，通过聚合材料的浇注、吹塑、挤出或吹胀挤塑，如本领域中已知的。适合用作药袋材料的优选的聚合物、共聚物或其衍生物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化烯、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚羧酸酸及盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸共聚物、多糖(包括淀粉和明胶)、天然胶诸如黄原胶和卡拉胶。更优选的聚合物选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯，最优选选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)及其组合。优选地，药袋材料中聚合物(例如，PVA聚合物)的水平是至少60％。聚合物可具有任何重均分子量，优选约1000-1,000,000，更优选约10,000-300,000，仍然更优选约20,000-150,000。也可使用聚合物的混合物作为药袋材料。这可有益于根据其用途和所需要求来控制隔室或药袋的机械和/或溶解性质。合适的混合物包括，例如，其中一种聚合物的水溶性高于其它聚合物和/或一种聚合物的机械强度高于其它聚合物的混合物。合适的还有具有不同重均分子量的聚合物的混合物，例如，重均分子量为约10,000-40,000、优选20,000左右的PVA或其共聚物和重均分子量为约100,000-300,000、优选150,000左右的PVA或其共聚物的混合物。这里合适的还有例如包括可水解降解和可溶于水的聚合物掺合物的聚合物掺合物组合物，诸如聚丙交酯和聚乙烯醇，其可通过以下方式获得：将聚丙交酯与聚乙烯醇混合，通常包括约1-35wt％的聚丙交酯和约65％至99wt％的聚乙烯醇。优选的用于这里的是约60％至约98％水解、优选约80wt％至约90％水解的聚合物，以改进材料的溶解特性。

自然地，不同膜材料和/或不同厚度的膜可用于制造本发明的隔室。选择不同膜的益处是所得隔室可显示不同溶解度或释放特性。

最优选的膜材料是被称为MonoSol贸易参考号M8630、M8900、H8779的PVA膜和在US6 166 117和US 6 787 512中描述的那些以及具有相应溶解度和变形特性的PVA膜。

本文的膜材料还可包括一种或多种其它成分。例如，可有益地添加增塑剂，例如，甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、山梨醇及其混合物。其它添加剂包括要被递送到清洗水中的功能性洗涤剂添加剂，例如，有机聚合分散剂等。

制造水溶性药袋的方法

药袋形式的本发明组合物可使用任何合适的设备和方法制造。然而优选使用水平形式填充(filling)方法来制造多隔室药袋。优选将膜润湿，更优选将其加热以提高其延展性。甚至优选地，方法还涉及使用真空以将膜牵拉至合适模具中。一旦将膜置于表面的水平部分上，将膜牵拉至模具中的真空可施加0.2-5秒，优选0.3-3或者甚至更优选0.5-1.5秒。该真空可优选为使其提供介于-100mbar至-1000mbar或者甚至-200mbar至-600mbar的负压。

在其中制造药袋的模具可具有任何形状、长度、宽度和深度，这取决于所需的药袋尺寸。如果需要，模具的尺寸和形状还可彼此不同。例如，可能优选的是最终药袋的体积介于5至300ml之间，或者甚至介于10至150ml之间，或者甚至20至100ml之间，并且模具的尺寸可据此调整。

可通过任何方式在通常被称为热成型的方法中对膜施加热。例如，可通过在将膜供给到表面上之前或刚刚在表面上时将膜在加热元件下通过或穿过热空气来将其直接加热。或者可选地，可通过例如加热表面或者在膜上施加热物体(hot item)来将其间接加热。最优选使用红外光加热膜。优选将膜加热到50-120℃或者甚至60-90℃的温度。或者可选地，可通过任何方式将膜润湿，例如，通过在将膜供给到表面上之前或者刚刚置于表面上时将润湿剂(包括水、膜材料的溶液或用于膜材料的增塑剂)喷洒到膜上来直接润湿，或者通过润湿表面或将湿物体施加到膜上来间接润湿。

在包含粉末的药袋的情况中，对膜进行针刺是有利的，这是为了以下多个原因：(a)降低药袋形成过程中膜缺陷的可能性，例如，如果对膜的拉伸太快则会产生造成膜破裂的膜缺陷；(b)允许释放任何源于被封装在药袋中的产品的气体，如，例如，在粉末包含漂白剂的情况中的氧形成；和/或(c)允许香料的持续释放。另外，当使用热和/或润湿时，可在使用真空之前、之中或之后使用针刺，优选在施加真空之中或之前。因此优选的是每个模具包括一个或多个与以下系统相连的孔：所述系统能通过这些孔将真空提供到位于孔之上的膜上，如本文中更详细描绘的。

一旦已对膜进行加热/润湿，将其牵引到合适的模具中，优选使用真空。可通过用于填充(移动)物体的任何已知方法进行成型膜(molded film)的填充。最优选的方法将取决于产品形式和所需的填充速度。优选通过嵌入填充技术(in-line filling techniques)来填充成型膜。随后使用第二张膜通过任何合适的方法将已填充的开口药袋封闭。优选，其还在水平位置和连续恒定移动下进行。优选通过如下方式进行封闭：将第二份材料或膜(优选水溶性膜)连续供给到开口药袋网上方或之上，随后优选将第一张膜和第二张膜密封在一起，通常是在模具之间的区域，因此在药袋之间。

优选的密封方法包括热密封、溶剂熔接以及溶剂或湿密封。优选，仅对要形成密封的区域用热或溶剂处理。可通过任何方法施加热或溶剂，优选在封闭材料上，优选仅在要形成密封的区域上。如果使用溶剂或湿密封或熔接，可优选还施加热。优选的或溶剂密封/熔接方法包括选择性地将溶剂施加到模具之间的区域或施加到封闭材料上，例如，通过将其喷洒或印刷到这些区域，随后在这些区域上施加压力，以形成密封。可使用例如如上所述的密封辊和带(任选还提供热)。

随后可通过切割装置来切割形成的药袋。切割可使用任何已知方法进行。可优选的是，切割还以连续方式并优选以恒定速度同时优选在水平位置进行。切割装置可例如为锋利物体或热物体，其中在后一种情况中，热物体“烧”穿膜/密封区域。

多隔室药袋的不同隔室可以并排(side-by-side)的形式一起制成，且相连的药袋不被切割。或者可选地，隔室可单独制成。根据该方法和优选配置，药袋根据包括以下步骤的方法制成：

a)形成第一隔室(如上所述)；

b)在步骤(a)中形成的一些或全部封闭隔室内形成凹处，以产生叠加于第一隔室上的第二成型隔室；

c)填充并通过第三张膜封闭第二隔室；

d)密封所述第一、第二和第三张膜；和

e)切割膜以产生多隔室药袋。

所述在步骤b中形成的凹处优选通过对步骤a)中制成的隔室施加真空来实现。

或者可选地，可在单独的步骤中制成第二和任选的第三隔室，并随后与第一隔室组合，如EP 08101442.5中所述，其通过引用并入本文。特别优选的方法包括以下步骤：

a)任选使用热和/或真空使用第一张膜在第一成型机器上形成第一隔室；

b)用第一组合物填充所述第一隔室；

c)在第二成型机器上，任选使用热和真空，使第二张膜变形，以制成第二和任选的第三成型隔室；

d)填充第二和任选的第三隔室；

e)使用第三张膜密封第二和任选的第三隔室；

f)将密封的第二和任选的第三隔室置于第一隔室上；

g)密封第一、第二和任选的第三隔室；和

h)切割膜以生产多隔室药袋。

第一和第二成型机器根据其实施以上方法的适用性来选择。第一成型机器优选为水平成型机器。第二成型机器优选为转鼓成型机器，优选位于第一成型机器上方。

另外，应理解通过使用合适的进料站，可生产加入多种不同或差异性组合物和/或不同或差异性液体、凝胶或糊状组合物的多隔室药袋。

固体形式。如前文所述，洗衣护理组合物可为固体形式。合适的固体形式包括片剂和颗粒形式，例如，粒状颗粒、薄片或片材。形成这样的固体形式的洗涤剂组合物的不同技术在本领域是公知的，并且可在这里使用。在一个方面，例如，当组合物为粒状颗粒的形式，隐色着色剂以粒状形式提供，任选地包括衣物洗涤剂组合物的其它但非全部组分。着色剂颗粒与包含衣物洗涤剂组合物的其余组分的一个或多个其它颗粒组合。此外，任选包括衣物洗涤剂组合物的其它但非全部组分的着色剂可以封装形式提供，并且补色染料封装物与包含衣物洗涤剂组合物的大量其余组分的颗粒组合。用于将染料/有益剂加入到本发明的衣物护理组合物中的合适预混颗粒如例如以下文献中所述：WO2010/084039、WO2007/039042、WO2010/022775、WO2009/132870、WO2009/087033、WO2007/006357、WO2007/039042、WO2007/096052、WO2011/020991、WO2006/053598、WO2003/018740和WO2003/018738。

使用方法。如有前文所述制成的本发明组合物可用于形成在织物的洗涤/处理中使用的含水清洗/处理溶液。通常将有效量的这样的组合物添加到水中，例如，在常规的织物自动洗涤机中，以形成这样的含水洗涤溶液。如此形成的含水清洗溶液随后通常在搅拌下与要用其洗涤/处理的织物接触。本文中被添加到水中以形成含水洗涤溶液的有效量的液体洗涤剂组合物可包括足以在含水清洗溶液中形成约500-7,000ppm的组合物的量，或者在这里在含水清洗溶液中将提供约1,000-3,000ppm的洗涤剂组合物的量。

通常，清洗液体通过将洗衣护理组合物与清洗水以如下量接触而形成，该量使得清洗液体中洗衣护理组合物的浓度为0g/l以上至5g/l，或从1g/l至4.5g/l，或至4.0g/l或至3.5g/l或至3.0g/l或至2.5g/l或者甚至至2.0g/l或者甚至至1.5g/l。洗涤织物或纺织品的方法可在上装载或前装载自动洗衣机中进行，或者可在手洗洗涤用途中使用。在这些用途中，所形成的清洗液体和衣物洗涤剂组合物在清洗液体中的浓度是主清洗周期中的。当确定清洗液体的体积时，不包含在任选的漂洗过程中注入的水。

清洗液体可包括40升或更少的水或者30升或更少或者20升或更少或者10升或更少或者8升或更少或者甚至6升或更少的水。清洗液体可包括0升以上-15升或从2升至12升或者甚至至8升水。通常向所述清洗液体中加入每升清洗液体0.01kg至2kg织物。通常向所述清洗液体中加入每升清洗液体0.01kg以上或0.05kg以上或0.07kg以上或0.10kg以上或0.15kg以上或0.20kg以上或0.25kg以上织物。任选地，将50g或更少或者45g或更少或者40g或更少或者35g或更少或者30g或更少或者25g或更少或者20g或更少或者甚至15g或更少或者甚至10g或更少的组合物与水接触形成清洗液体。这样的组合物通常以在溶液中约500ppm至约15,000ppm的浓度使用。当清洗溶剂是水时，水温通常在约5℃至约90℃范围内，当该部位包括织物时，水与织物之比通常为约1:1至约30:1。通常包括本发明的洗衣护理组合物的清洗液体具有3-11.5的pH。

在一个方面，这样的方法包括任选清洗和/或漂洗所述表面或织物的步骤，公开了将所述表面或织物与本说明书中披露的任何组合物接触，随后任选清洗和/或漂洗所述表面或织物，并具有任选的干燥步骤。

这样的表面或织物的干燥可通过家用或工业用设施中所用的任一种常用手段来进行。织物可包括能够在正常消费者或工业使用条件中洗涤的任何织物，且本发明特别适用于合成纺织品，诸如聚酯和尼龙，尤其是用于处理包括合成和纤维素织物和/或纤维的混纺织物和/或纤维。合成织物的例子是聚酯、尼龙，这些可存在于与纤维素纤维的混合物中，例如，聚棉织物。溶液通常具有7-11的pH，更通常为8-10.5。组合物通常以在溶液中500ppm至5,000ppm的浓度使用。水温通常在约5℃至约90℃范围内。水与织物之比通常为约1:1-约30:1。

本发明的洗衣护理组合物还可包括任何数目的其它任选成分。这些包括常规的衣物洗涤剂组合物组分，诸如不沾染的染料、去污助剂、酶、酶稳定剂(诸如丙二醇、硼酸和/或硼砂)、抑泡剂、污垢悬浮剂、去污剂、其它织物护理有益剂、pH调节剂、螯合剂、蒙脱石粘土、溶剂、助水溶物和相稳定剂、结构化剂、染料转移抑制剂、遮光剂、光学增白剂、香料和着色剂。如果这些不同的任选洗涤剂组合物成分存在于本文的组合物中，则其应当以使其对组合物或洗涤操作提供理想贡献的常规使用浓度来使用。通常，这样的任选洗涤剂组合物成分的总量可在组合物重量的约0.01％至约50％、更优选约0.1％至约30％范围内。

因此，本发明的隐色着色剂可使用多种施加技术添加到纺织品基材。为施加于纺织品基材，上蓝剂作为洗衣护理组合物中的添加剂优选被包含。因此，对纺织品基材的施加实际上发生于消费者将洗衣护理组合物诸如洗涤剂添加到洗衣机中时。类似地，漂洗时添加的织物柔软组合物通常在漂洗周期中添加，该周期是在典型清洗过程中洗涤剂溶液已被使用并替换为漂洗溶液之后的。为施加于纸基材，上蓝剂可在最终纸产品形成之前添加到纸浆混合物。

如前文所述制成的本发明的隐色着色剂化合物可用于形成洗衣护理组合物和其它家庭清洁组合物，包括但不限于，用于织物洗涤的含水清洗溶液、固体表面清洁剂、餐具和皮肤清洁剂以及洗发水。作为一个例子，包含本发明着色剂的有效量的洗衣护理组合物可被添加到水中，优选在常规的织物洗涤自动洗涤机中，以形成含水洗涤溶液。如此形成的含水清洗溶液随后优选在搅拌下与要用其洗涤的织物接触。

还设想包含在本发明范围内的是，这里所述的隐色着色剂化合物可用于着色制品，诸如泡沫(例如聚氨酯泡沫)和热塑性材料。例如，本发明还涵盖包括至少一种表面活性剂和至少一种隐色着色剂的制品。在此方面，表面活性剂可选自任何本文中已描述者。然而，其它表面活性也可适合使用，诸如通常用于聚氨酯材料中的硅表面活性剂。通常，可商购的有机硅表面活性剂和/或乳化剂是包含形成聚合物疏水性部分的多个硅原子和长链亲水基团(诸如聚氧化烯醚基团)的聚合物。更常见的有机硅表面活性剂/乳化剂包含硅氧烷基团。这样的化合物在美国专利3,884,848中详细描述，该文献通过引用并入本文。本说明书中所述的任何表面活性剂，无论单独或组合，均可适合用于本发明中。合适的表面活性剂的选择通常将取决于组合物和/或包含隐色着色剂的制品的最终用途。

另外，应注意隐色着色剂可根据需要进行改性以在其作为成分添加到其它化学组合物时提供着色剂稳定性。例如，可改变与着色剂组合物的发色团相连的某些基团以提供着色剂在所需最终用途中的平衡和稳定性。例如，最终用途(诸如，化学组合物)的离子强度可影响着色剂的平衡。因此，对着色剂的改性可对于聚合物链和与着色剂相连的其它基团进行。在包含表面活性剂的组合物中，可能需要对着色剂改性以使其具有与含表面活性剂的组合物相同或非常近似的表面能和/或HLB性质。

本发明的隐色着色剂可用于纺织品基材(诸如白色服装)和/或纸产品的调色。蓝和/或紫色是通常优选的色调，因此提供蓝和/或紫色色调的优选着色剂或着色剂混合物是理想的。本发明的隐色着色剂提供这些理想的蓝和/或紫色色调。在这点上，隐色着色剂以如下色相角为白色基材提供蓝或紫色：240-345的色相角，或者甚至260-320的色相角，或者甚至270-300的色相角。为测试的目的，白色基材可为已被漂白和丝光处理的白色纺织品基材，诸如机织棉布片。

实施例

以下实施例提供用于进一步说明本发明的隐色着色剂；然而，它们不应解释为限制本文所附权利要求中所定义的发明。实际上，本领域技术人员明了可在本发明中做出多种修改和变动而不背离本发明的范围或精神。这些实施例中给出的所有份数和百分数均基于重量，除非另外表明。

色彩合成：

表1A和1B中的实施例隐色着色剂EX1，隐色结晶紫购自Aldrich。表1A和1B中的实施例EX2-10遵循下文所述的一般方法制成。

四颈烧瓶配有顶置式搅拌器、冷凝器、温控器、加热套和氮气入口。随后，将约2摩尔烷氧基化苯胺(EX9中为N-甲基苯胺，EX10中为2-(苯氨基)乙醇)添加到烧瓶中，并加热至约65-71℃。在加热过程中，添加约1摩尔二甲氨基苯甲醛和预先溶解在少量水中的催化量(在这种情况中为约0.4摩尔)的脲。在上述化学品混合之后，逐滴添加约1.2摩尔盐酸(以Muriatic acid(盐酸)形式)以控制温度低于90-100℃。在添加盐酸之后，将反应于95-100℃搅拌约7小时。

示例性的合成路径如下所示：

合成实施例2：隐色结晶紫10EO(LCV 10EO)的合成

隐色结晶紫10EO的合成和结构可如下所述：

化学方案

多种方法可用于恢复通过上述方法合成的隐色着色剂。方法之一是首先将反应产物中和至pH为约9；随后通过旋转蒸发去除水。将粘稠的材料用有机溶剂诸如异丙醇稀释，并过滤去除无机盐。蒸发掉有机溶剂，并获得最终产品。

EX11通过盐酸副蔷薇苯胺(pararosaniline hydrochloride)的还原制备。具体而言，将115.18g副蔷薇苯胺盐酸盐、200mL甲醇、11.1mL 5N氢氧化钠和1.86g硼氢化钠于室温搅拌约1小时。随后将pH调节至7-9，并使产品沉淀析出。过滤以收集产品。

对比实施例

对比实施例1

具有以下结构的对比实施例1(CEX1)通过以下方法制备。

500mL四颈烧瓶配有顶置式搅拌器、冷凝器、温控器、加热套和氮气入口。随后，将198g苯胺55(用5个环氧乙烷和5个环氧丙烷烷氧基化的苯胺)添加至烧瓶中并加热至约65-71℃。在加热过程中，添加24.5g二甲氨基苯甲醛和5.6g脲(预先溶解于5.6mL水)。在上述化学品混合之后，逐滴添加约33.14g盐酸以将温度控制在90-100℃以下。在添加之后，将反应于95-100℃搅拌约7小时。

在保持之后，添加0.36g偏钒酸铵。随后将32.1g 30％过氧化氢与29.1g水的混合物逐滴添加到反应。添加花费约2-3小时以控制温度低于105℃。在添加之后，将反应再搅拌15分钟，并添加约11克水，直到混合物的色值为约48(色值定义为使用1cm光路长度时1g/L着色剂溶液的最大吸收波长处的理论吸收值)。

对比实施例2

具有以下结构的对比实施例2(CEX2)(结晶紫内酯10EO)遵循USPNs 7,544,216；7,597,723和7,637,963中所述方法合成。

洗涤剂配方：

数种可商购粉末洗涤剂用于测试目的以解释本发明隐色着色剂的优点。粉末洗涤剂如下列出。

·AATCC 1193 Standard Reference Detergent，不含光学增白剂(OB)，可得自AATCC(Association of Textile,Apparel and Material Professionals)、ResearchTriangle Park,NC,USA.。成分包括直链烷基苯磺酸钠盐(C11,8LAS)，铝硅酸钠固体，碳酸钠，硅酸钠固体(SiO₂/Na₂O＝1,6)，硫酸钠，聚乙二醇，聚丙烯酸钠，硅酮(抑泡剂)，水，杂项(miscellaneous)(表面活性剂原料中的未反应物)。

·

Ultra Free and Gentle，可得自The Procter&Gamble Company ofCincinnati,Ohio。洗涤剂成分包括碳酸钠(去除水硬度)，铝硅酸钠(去除水硬度)，烷基硫酸盐(表面活性剂)，硫酸钠(加工助剂)，直链烷基苯磺酸盐(表面活性剂)，水(加工助剂)，聚丙烯酸钠(分散剂)，硅酸盐(加工助剂)，乙氧基化物(表面活性剂)，过碳酸钠(氧漂白)，聚乙二醇4000(稳定剂)，蛋白酶(酶；去污剂)，二氨基茋二磺酸二钠(增白剂)，硅酮(抑泡剂)和纤维素酶(酶；去污剂).

·

Power Gold Plus(有亮度)，可得自Henkel of Dusseldorf,Germany。成分包括硫酸钠；碳酸钠；苯磺酸C10-13烷基衍生物钠盐；硅酸钠盐；过氧化碳酸钠；聚丙烯酸钠；脂肪醇乙氧基化物C12-18 7EO；水；羧甲基纤维素、Na盐；TAED；依替膦酸四钠；淀粉；香料；4,4’-二[(4-苯胺基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]茋-2,2’-二磺酸二钠；氢氧化钠；二甲基(2-苯丙基)硅氧烷；着色剂；蛋白酶；芳樟醇；淀粉酶；1,4-内-β-甘露聚糖酶；纤维素酶；和甲醛。

·Vanish洗涤剂，可得自Reckitt Benckiser of Berkshire,United Kingdom。成分包括过碳酸钠，碳酸钠，硫酸钠，四乙酰乙二胺(TAED)，二硅酸二钠，水，十二烷基苯磺酸钠(直链烷基苯磺酸盐)，pareth-5，沸石，蛋白酶，香料，脂肪酶和淀粉酶。

·ROMA洗涤剂，可得自La Corona Soap Factory in Mexico。成分包括直链阴离子表面活性剂(清洁剂)，铝硅酸盐和硅酸盐(软水剂)，羧甲基纤维素(污垢悬浮剂)，织物增白剂和香料。

·Mr.White洗涤剂，可得自Himachal Pradesh，India的Vaishnavi KosmeticsInd Pvt.Ltd.。

·RIN洗涤剂，可得自Mumbai，India的Hindustan Unilever Ltd。

·Liby洗涤剂，可得自中国广东省的Guangzhou Lily Enterprise Group Co.，Ltd.。成分包括污物分离成分，化合物表面活性剂，无磷酸盐软水剂，酶，清洁性能颗粒，带有增白和抗菌的氧清洁组分，以及香料。

测试方法和结果：

白度计算：CIELab b*以及Ganz和CIE白度指数

白度指数(“WI”)通过包含颜色测量的三个组分(色调(hue)、饱和度(sastuation)和亮度(lightness))的公式计算的颜色的定性评估(qualifying assessment)，其随后被索引至标准白值。可使用数种白度公式来测量纤维素类基材上的白度。两种常用公示是Ganz白度指数和CIE白度。Ganz白度指数由下式表达：WI＝(D*Y)+(P*x)+(Q*y)+C，其中Y、x和y是比色值，且D、P、Q和C是式参数。CIE白度由下式表达：WI＝Y-(800*x)–(1700*y)+813.7，其中Y、x和y是比色值。更高的正Ganz WI值表示，经处理的纤维素类基材显示了更好的上蓝或增白效果。其它信息可见Rolf Griesser,Ciba-Geigy Ltd的出版物“Whitenessand Tint”，1993年6月。

制品的表面颜色可使用一系列测量结果来量化：–L*、a*和b*–其通过使用分光光度计测量产生。用于该测试的设备为Gretag Macbeth Color Eye 7000A分光光度计。所用的软件程序是“Color imatch”。“L”是样品中白或黑色量的量度；更高的“L”值表示颜色更浅的样品。样品中红或绿色量的量度由“a*”值确定。样品中蓝或黄色量的量度由“b*”值确定；更低(更负性)的b*值表示样品上的蓝色更多。

基材相对颜色的仍然另一种测量是DE CMC。DE CMC是所有均匀颜色空间上整体色差的量度，其中DE CMC表示颜色与参比物之间的差异幅度。Gretag Macbeth Color Eye7000A分光光度计根据每个样品的波长和反射率数据计算DE CMC值。

制备数种本发明的隐色着色剂和数种对比实施例并对其上蓝功效进行测试。更低(更负性)的CIELab b*值表示所处理的棉样本所显示的上蓝或增白效果更好。

本发明实施例EX4与和对比实施例CEX1的比较

为说明本发明，制备并比较两种洗涤剂组合物。一种洗涤剂组合物包含发明实施例4(EX4；表1A和1B中的实施例4)，且另一种包含对比实施例CEX1。EX4和CEX1具有相同的聚合物链，但EX4为隐色着色剂，且CEX1为常规着色剂。将两种着色剂分别与低pH洗涤剂(在此情况中，为

Free and Gentle detergent)掺合。确定着色剂的量(对于EX4，为400ppm，且对于CEX1，为200ppm)，以使得洗涤剂具有大致相同的调色效果。读取两种洗涤剂的外观(根据CIE L*、a*和b*值)并在表2中比较。

包含EX4和CEX1的洗涤剂的上蓝效果通过以下测试比较。在1升烧杯中，将500mL自来水、0.5克预混有着色剂的洗涤剂混合。随后将6片漂白棉T恤织物(购自Testfabrics,Inc.，型号437W-60，切割为6”x6”尺寸)添加到清洗水中并用tergotometer于室温清洗15分钟。织物/水之比是约40克/升。在清洗之后，将织物样品用500ml自来水手洗漂洗两次，随后在烘干机中干燥1小时。用color eye分光光度计读取CIE L*、a*和b*值作为首次清洗效果。随后将干燥的棉如上所述再清洗和漂洗两次，最后在烘干机中再次干燥。用color eye分光光度计读取CIE L*、a*和b*值作为三次清洗效果。

清洗样品的Δb*值报告于下表2中。Δb*值通过以下方法获得：用以相同程序和相同但不含任何调色染料的洗涤剂清洗的相同类型的织物的b*值减除。

在表2中，包含隐色着色剂(EX4)的应用实施例2与基础洗涤剂(应用实施例1，L*＝95.3)相比具有浅色(L*＝94.5)，证明了在首次和三次清洗中具有良好的调色效果。使用CEX1的应用实施例递送了相同的上蓝效果但具有暗得多的颜色(L*＝28.0)。

表2

本发明实施例EX2与对比实施例CEX2的比较

通过以下测试比较EX2和CEX2的上蓝效果。测试方法如下所述：

在1升烧杯中，将500mL自来水、0.5克

free and gentle liquid洗涤剂和要被测试的隐色染料(隐色染料的载量包含在下表3中)混合。随后将6片漂白的棉T恤织物(购自Testfabrics,Inc.，型号437W-60，切割为6”x6”尺寸)添加到清洗水中，并用tergotometer于室温清洗15分钟。织物/水之比为约40克/升。在清洗之后，将织物样品用500mL自来水手洗清洗两次，随后在烘干机中干燥1小时。随后将干燥样品如上所述地再清洗和漂洗两次，最后在烘干机中再次干燥。使用color eye分光光度计读取CIE L*、a*和b*值。

用不同隐色调色染料清洗的棉的Δb*值报告于下表3中。Δb*值通过以下方法获得：用以相同程序和相同但不含任何隐色调色染料的洗涤剂清洗的相同类型的织物的b*值减除。本发明的实施例(EX2)与对比实施例CEX2相比甚至在较低载量(1ppm对比2ppm)下对于调色织物仍然更有效。

表3

本发明实施例在低pH洗涤剂中的上蓝效果

表1A和1B中列出的本发明的实施例的上蓝效果遵循下面所述的方法测试：

在1升烧杯中，将500mL自来水、0.5克洗涤剂(

free and gentle liquid洗涤剂或AATCC Standard Liquid laundry detergent，二者均具有约8-9的低pH)和要被测试的隐色染料(隐色染料的载量包含在下表4中)混合。隐色染料可通过以下方式之一引入到清洗水中：1)与洗涤剂预混，或2)预溶解在1mL有机溶剂中随后直接添加到清洗水中。将6片漂白棉T恤织物(购自Testfabrics,Inc.，型号437W-60，切割为6”x6”尺寸)添加到清洗水中，并用tergotometer于室温清洗15分钟。织物/水之比为约40克/升。在清洗之后，将织物样品用500mL自来水手洗清洗两次，随后在烘干机中干燥1小时。用color eye分光光度计读取CIE L*、a*和b*值。

用不同隐色调色染料清洗的棉的Δb*值报告于下表4中。Δb*值通过遵循上面所述的相同方法用以非调色染料清洗的相同类型织物的b*值减除获得。

表4

本发明的实施例在高pH洗涤剂中的上蓝效果

将隐色着色剂EX2和EX4与高pH洗涤剂(

洗涤剂，pH为约12.4)混合。根据表5中列出的着色剂在清洗水中的浓度来选择洗涤剂中着色剂的量。随后，在1升烧杯中，将500mL自来水、0.5克洗涤剂混合。随后将6片漂白的棉T恤织物(购自Testfabrics,Inc.，型号437W-60，切割为6”x6”尺寸)添加到清洗水中，并用tergotometer于室温清洗15分钟。织物/水之比为约40克/升。在清洗之后，将织物样品用500mL自来水手洗清洗两次，随后在烘干机中干燥1小时。使用color eye分光光度计读取CIE L*、a*和b*值。

用不同隐色调色染料清洗的棉的Δb*值报告于下表5中。Δb*值通过遵循上面所述的相同方法用以非调色染料清洗的相同类型织物的b*值减除获得。

表5

本发明实施例在低pH洗涤剂中的储存稳定性

将400ppm EX4与

Free and gentle liquid detergent混合。随后将洗涤剂于1)室温和2)50℃老化4周。测量并比较储存前后含隐色着色剂的洗涤剂的CIE L*、a*和b*值。还遵循与应用实施例6-14相同的清洗规则测试并比较洗涤剂的调色功效。

除了隐色着色剂织物，其它添加剂也可被添加到洗涤剂配方以促进清洗过程中的色彩显现和/或抑制储存过程中的颜色形成。这些添加剂可以是，但不限于，抗氧化剂、还原剂、氧化剂、氧化催化剂和/或其组合。

洗涤剂配方和储存前后的色调数据在表6中比较。

表6

a：添加剂1是3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯丙酸(CAS20170-32-5)。

b：添加剂2是连二亚硫酸钠(CAS 7775-14-6)。

在有或没有其它添加剂的情况下将1000ppm EX2与

Free and gentleliquid detergent混合。测试其储存稳定性并概述于下表7中。

表7

a：添加剂1是3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯丙酸(CAS20170-32-5)。

b：添加剂2是连二亚硫酸钠(CAS 7775-14-6)。

用应用实施例18、21和23清洗的棉在于50℃老化4周之前和之后的Δb*值在下表8中比较。洗涤剂在储存后保持调色功效。

表8

应用实施例	老化前的Δb*	老化后的Δb*
			18	-0.5	-0.3
21	-0.7	-0.7
			23	-0.8	-0.6

本发明实施例在高pH洗涤剂中的储存稳定性

将1000ppm EX2与

洗涤剂混合。随后洗涤剂于1)室温和2)50℃老化4周。测量并比较储存前后含隐色着色剂的洗涤剂的CIE L*、a*和b*值。还遵循与应用实施例15和16相同的清洗规则测试并比较洗涤剂的调色功效。

洗涤剂配方和储存前后的L*、a*和b*值在表9中比较。

表9

用应用实施例23清洗的棉在于50℃老化4周之前和之后的Δb*值在下表10中比较。洗涤剂在储存后保持调色功效。

表10

应用实施例	老化前的Δb*	老化后的Δb*
			26	-0.7	-0.6

本发明的实施例在粉末洗涤剂中的上蓝效果

包含隐色染料的粉末洗涤剂如下制成：将隐色染料与表11中列出的多种粉末洗涤剂混合。随后，在1升烧杯中，将500mL自来水和0.5克包含待测试隐色染料的粉末衣物洗涤剂混合(隐色染料的清洗水浓度包含在下表11中)。将6片漂白棉T恤织物(购自Testfabrics,Inc.，型号437W-60，切割为6”x6”尺寸)添加到清洗水中，并用tergotometer于室温清洗15分钟。织物/水之比为约40克/升。在清洗之后，将织物样品用500mL自来水手洗清洗两次，随后在烘干机中干燥1小时。用color eye分光光度计读取CIE L*、a*和b*值。

用与多种粉末衣物洗涤剂预混的单一隐色调色染料(EX4)清洗的棉的Δb*值报告于下表11中。Δb*值通过遵循上面所述的相同方法减除在仅使用洗涤剂(不存在调色染料)清洗相同类型的织物时所记录的b*值而获得。

表11

尽管已说明和描述了本发明的具体实施方式，本领域技术人员显然可知可做出多种其它变化和修改而不背离本发明的精神和范围。因此在所附权利要求中意图涵盖本发明范围内的所有这样的变化和修改。