JP2004536164A - 多分岐構造を有する高分子分散添加剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の技術的利点を維持し、合成が容易、かつ経済的に製造される新規分散添加剤を提供すること。
【解決手段】少なくとも１個の顔料親和性基を有する多分岐ポリウレタン及び変性多分岐ポリウレタンから選択された多分岐構造を有するポリウレタンを、顔料用の高分子分散添加剤として使用する方法。変性された分散用添加剤を製造するための好ましい方法では、２〜１００個のＮＣＯ基を有し、分子量５００〜５００００ｇの多分岐ポリウレタンを、１個以上のポリエーテル誘導体と反応させる。
【解決手段】少なくとも１個の顔料親和性基を有する多分岐ポリウレタン及び変性多分岐ポリウレタンから選択された多分岐構造を有するポリウレタンを、顔料用の高分子分散添加剤として使用する方法。変性された分散用添加剤を製造するための好ましい方法では、２〜１００個のＮＣＯ基を有し、分子量５００〜５００００ｇの多分岐ポリウレタンを、１個以上のポリエーテル誘導体と反応させる。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種類の顔料親和性基を有する多分岐ポリウレタン又は変性多分岐ポリウレタンのいずれかの多分岐構造を有するポリウレタンを顔料用の高分子分散添加剤として使用する方法に関する。
【０００２】
特に、本発明は、２〜１００個のＮＣＯ基を有し、分子量５００〜５００００ｇの多分岐ポリウレタンと、
式Ｉ
【０００３】
【化１】
で示されるポリエチレングリコール誘導体、
式ＩＩ
【０００４】
【化２】
で示されるポリテトラヒドロフラン誘導体（各式中、Ｒは水素、Ｃ１−Ｃ４０アルキル又はＣ７−Ｃ１３アリールアルキル又はＣ６−Ｃ１４アリールを、ｎは２〜５００、好ましくは２〜２００の整数を意味する）、
エチレンオキシドと、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドとの共重合体、又はエチレンオキシドと、プロピレンオキシドと、ブチレンオキシドとの三元共重合体（各ポリマーは分岐していてもよい）から選択された、１種類以上のポリエーテル誘導体とを反応させることを特徴とする変性された高分子分散添加剤の製造法に関する。
【背景技術】
【０００５】
分散添加剤は、顔料を恒久的に表面に付着させることが必要な多くの適用法において、使用技術的にも経済的にも極めて重要である。この様な添加剤は通常の厳しい技術的要求を満足させなければならず、更に廉価に製造されなければならない。
【０００６】
この場合の技術的な要求とは以下の通りである。
【０００７】
凝集安定性を有すること、すなわち顔料粒子が、長期間保存されてもペースト又は塗料中で凝集してはならないこと、
良好な流動性を有すること、すなわち流動点が低く、かつ粘度が比較的低いこと、又は顔料の含有率が高いこと、
光学的性質、例えば良好な色の濃さ、高光沢、高彩度、良好な明度、優れた透明性、及び変更可能な色彩（高い色相値により示される）に良好な影響を与えることである。
【０００８】
これらの特性は溶媒を含む塗料組成物、低溶媒含有量の塗布材料、水を含む塗布材料、及び高固体含有量の塗料組成物において特に重要である。溶媒及び水を含む塗料組成物、低溶媒含有量の塗布材料及び高固体含有量の塗料組成物は、通常、顔料以外に１種類以上の分散添加剤と１種類の結合剤を含む。
【０００９】
顔料自体については、現在は顕著な研究がなされておらず、周知の有機又は無機顔料が利用されている一方で、添加剤が重要視されている。分散添加剤自体の性質の他に、各結合剤（バインダー）との組み合わせが重要であり、分散添加剤は結合剤と調和する必要がある。例えば、結合剤と分散添加剤は、決して非相溶性であってはならない。非相溶性の場合には各組成が自然に分離する可能性があり、分離すれば工業的な用途には利用不能となるためである。
【００１０】
米国特許第６０９６８０１号明細書には、０．１〜１０質量％の顔料、樹脂、例えばロジンと、アセトアセトメタキシリド、例えばBOLTORN（登録商標）、又はβ−アミノプロピオンアミドに基づくデンドリマーを含む顔料組成物が開示されている。開示されたデンドリマーはアーム末端で、２個以上のヒドロキシル基を有する分子、例えばペンタエリスリトールと反応することがある。これらは、分散添加剤として非常に適しているが、合成方法が複雑であり、従ってデンドリマーを用いて得られた組成物が、経済的に不都合を有している。
【００１１】
同様に、ＷＯ００／３７５４２号公報にも、水性組成物における疎水性粒子用の分散添加剤として所定のデンドリマーを用いる方法が開示されている。経済性に関しては、上記の通り不都合を有する。
【００１２】
米国特許第５，５６１，２１４号明細書には、ポリヒドロキシアスパラギン酸エステルの自己縮合により得られた多分岐ポリアスパラギン酸エステルが開示されている。多分岐ポリアスパラギン酸エステルは、単独で用いてもよいが、結合剤として適している。或いは、多分岐ポリアスパラギン酸エステルをポリイソシアナートと反応させて種々の塗布組成物用の結合剤として適するポリ尿素を得ることもできる。しかしながら、分散添加剤としての使用においては、通常、製造にかかる費用が高価となりすぎる。
【００１３】
【特許文献１】
米国特許第６０９６８０１号明細書
【特許文献２】
国際特許出願公開第００／３７５４２号公報
【特許文献３】
米国特許第５，５６１，２１４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述の技術的利点を有し、合成が容易な新規分散添加剤を提供することをその目的とする。本発明の他の目的は新規分散添加剤の製造法を提供することである。本発明の更なる目的は分散添加剤の使用法、及びこれにより得られる分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、本発明の上記目的が、冒頭に記載した多分岐構造を有するポリウレタンにより達成されることを見出した。以下に、多分岐構造を有するポリウレタン（多分岐ポリウレタンともいう）の製造と、多分岐ポリウレタンの変性について記載する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において、ポリウレタンとは、ウレタン基のみにより結合するポリマー以外にも、更に一般的な意味によりジイソシアナート又はポリイソシアナートと、活性水素原子を含む化合物との反応により得られるポリマーを含む。従って、本発明におけるポリウレタンはウレタン基のみならず、尿素、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、アミド、エステル、エーテル、ウレトンイミン、ウレトジオン、イソシアヌレート又はオキサゾリジン基を含んでもよい。全体的な内容についての説明は、Kunststoffhandbuch［プラスチックハンドブック］／Saechtling、第２６版、カールハンサー出版、ミュンヘン、１９９５、４９１頁以降に記載されている。特に、本発明におけるポリウレタンは尿素基を含む。
【００１７】
本発明は、分子としても構造的にも不均質な多分岐ポリウレタンから出発する。これらは分子の不均質性においてデンドリマーと異なり、これに比較して非常に安価に製造される。
【００１８】
本発明を実施するために使用される多分岐ポリウレタンの合成例を以下に説明する。
【００１９】
多分岐ポリウレタンの合成においては、イソシアナート基とイソシアナート基と反応可能な基の双方を含み、結合を形成するＡＢｘモノマーを使用すると好ましい。ここで、ｘは好ましくは２〜８の自然数であると好ましく、２又は３であると更に好ましい。例えばＡがイソシアナート基、Ｂがこれと反応性の基であっても、その反対であってもよい。
【００２０】
イソシアナート基と反応性の基の好ましい例は、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ、ＳＨ又はＣＯＯＨ基である。 ＡＢｘモノマーは種々の技術により従来より製造可能である。
【００２１】
ＡＢｘモノマーは、例えば、ＷＯ９７／０２３０４号公報に記載された方法により、保護基を用いることにより製造可能である。一例として、トリレン２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）とトリメチロールプロパンからのＡＢ２モノマー製造に関して、上記技術が説明されている。まず、ＴＤＩのイソシアナート基の１種類を公知方法により、例えばオキシムと反応させることによりブロックする。他方のフリーＮＣＯ基をトリメチロールプロパンと反応させ、３個のＯＨ基のうちの１個をイソシアナート基と反応させる。保護基を除去した後、イソシアナート基と２個のＯＨ基を有する分子を得る。
【００２２】
ＡＢｘ分子は、ドイツ特許出願公開第１９９０４４４４号公報に記載された方法により特に有効に合成可能である。同公報によると保護基は不要であり、ジイソシアナート又はポリイソシアナートを少なくとも２個のイソシアナート反応性基を有する化合物と反応させる。少なくとも一方の反応体が、他の反応体と活性の異なる基を有する。反応体双方が、特定の反応基同士のみが相互に反応するような反応条件を設定する。他の反応体と反応性において異なる基をそれぞれ含むと好ましい。
【００２３】
異なる反応性のＮＣＯ基を含むジイソシアナート及び／又はポリイソシアナートの好ましい例は、特に簡単かつ安価に得られるイソシアナートである。この例には、芳香族イソシアナート、例えばトリレン２，４−ジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアナート（２，４’−ＭＤＩ）、トリイソシアナトトルエン、又は脂肪族イソシアナート、例えばイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアナート、２−イソシアナートプロピルシクロヘキシルイソシアナート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシル）２，４’−ジイソシアナート、及び４−メチルシクロヘキサン１，３−ジイソシアナート（Ｈ−ＴＤＩ）。
【００２４】
活性の異なる基を有するイソシアナートの他の例は、フェニレン１，３−ジイソシアナート、フェニレン１，４−ジイソシアナート、ナフチレン１，５−ジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、及びトルイレン２，６−ジイソシアナートである。
【００２５】
これらのイソシアナートの混合物を使用することも可能である。
【００２６】
少なくとも２個のイソシアナート反応性の基を有する好ましい化合物は、２〜４官能性であり、各官能基のＮＣＯ基に対する反応性が異なる化合物である。好ましい化合物は、分子中に、少なくとも１個の第一級ヒドロキシル基、及び少なくとも１個の第二級ヒドロキシル基を有するもの、少なくとも１個のヒドロキシル基又は少なくとも１個のメルカプト基を有するものである。特に好ましくは、分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基と少なくとも１個のアミノ基を有するもの、特にアミノアルコール、アミノジオール、アミノトリオールが好ましい。反応におけるアミノ基のイソシアナートとの反応性がヒドロキシ基の反応性よりも実質的に高いためである。
【００２７】
少なくとも２個の、反応性が相互に異なるイソシアナート反応性基を有する化合物の例は、プロピレングリコール、グリセロール、メルカプトエタノール、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール又はトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンである。更にこれらの混合物も使用可能である。
【００２８】
ジイソシアナートとアミノジオールを用いた場合のＡＢ２分子の製造例を説明する。まず、１モルのジイソシアナートを１モルのアミノジオール、例えば２−アミノ−１，３−プロパンジオールと、低温、例えば−１０℃〜３０℃の温度範囲で反応させる。この温度範囲では、ウレタン生成反応が実質的に完全に抑制され、イソシアナート中のＮＣＯ基がアミノジオール中のアミノ基とのみ反応する。得られたＡＢ２分子はフリーＮＣＯ基と２個のフリーＯＨ基を有する。これを多分岐ポリウレタンの合成に使用することができる。
【００２９】
加熱又は触媒の添加により、このＡＢ２分子は分子内反応を起こし、多分岐ポリウレタンが生成される。多分岐ポリウレタンの製造に使用される触媒の例は、二酢酸錫、二オクタン酸錫、二ラウリル酸ジブチル錫又は強塩基性アミン、例えばジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、トリエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、又は好ましくはトリエチルジアミン又はビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、更に他の塩基性化合物、例えば置換イミダゾールである。更に、少なくとも１種の有機錫化合物と少なくとも１種の強塩基アミンを含む混合触媒を使用しても良い。これらの触媒は、イソシアナートに対して０．０１〜１０質量％の量で使用されると好ましく、０．０５〜５質量％の量で使用されると更に好ましい。反応の次工程で、好ましくは３０℃〜８０℃の範囲に温度を上昇させてＡＢ２分子を単離する以前に、多分岐ポリウレタンの合成を行うのが有利である。上述の２個のＯＨと１個のＮＣＯ基を含むＡＢ２を用いる場合、分子中に１個のフリーＮＣＯ基と、重合度に応じて多数のＯＨ基を含む多分岐ポリマーが生成する。分子反応は高転化率で行われ得る。結果的に、極めて大きな分子量の構造が得られる。所望の分子量に達した段階で、単官能性化合物を添加するか、又はＡＢ２分子製造のための出発化合物の１種類を添加して反応を停止させると好ましい。反応停止用に使用される出発化合物に応じ、完全にＮＣＯで停止された分子又は完全にＯＨで停止された分子のいずれかが得られる。
【００３０】
この他に、例えば、１モルのグリセロールと２モルのＴＤＩからＡＢ２分子を製造してもよい。第一級アルコール基と４位のイソシアナート基が低温で優先的に反応し、１個のＯＨ基と２個のイソシアナート基を含み、上述のように比較的高温で反応して多分岐ポリウレタンを生成する付加物が生成される。最初の生成物は、１個のフリーＯＨ基と重合度に応じた平均的な数のＮＣＯ基とを含む多分岐ポリウレタンである。
【００３１】
分子中のＮＣＯ基の数は２〜１００、好ましくは３〜２０、特に好ましくは１０以下である。
【００３２】
本発明で使用される多分岐ポリウレタンの分子量Ｍｗは５００〜最高５００００ｇ／モルである。最大値は、１５，０００ｇ／モルであると好ましく、１０，０００ｇ／モルであると更に好ましく、５０００ｇ／モルであると極めて好ましい。
【００３３】
多分岐ポリウレタンの製造は、原則として溶媒を用いずに行うが、溶媒中で行うと好ましい。主に適する溶媒は反応温度で液体状態であり、モノマーとポリマーに対して不活性な全ての化合物である。
【００３４】
他の合成例により他の生成物を得ることが可能である。一例として、ＡＢ３について述べる。ＡＢ３分子は、例えばジイソシアナートを、４個のイソシアナート反応性基を含む化合物と反応させることにより得られる。具体例としては、トリレンジイソシアナートと、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンとの反応が挙げられる。
【００３５】
重合を終了させるため、各Ａ基と反応可能な多官能性化合物を使用してもよい。これにより、多数の小さな多分岐分子を結合し、大きな多分岐分子を形成することが可能となる。
【００３６】
連鎖延長した分岐を有する多分岐ポリウレタンは、例えばＡＢｘ分子のみならず、更にジイソシアナート及び２個のイソシアナート反応性基を有する化合物をモル比１：１で使用して反応を行うことによっても得られる。この様な付加的な化合物ＡＡ、ＢＢは、それぞれ更に他の官能基を有しても良いが、これらの官能基は反応条件下でＡ又はＢ基に対し反応性であってはならない。このように、多分岐ポリマーに他の官能性を導入することが可能である。
【００３７】
多分岐ポリウレタンの他の合成法は、本発明の優先日には未公開の、ドイツ特許出願第１００１３１８７．５号及びドイツ特許出願第１００３０８６９．４号に記載されている。
【００３８】
官能基は疎水化、親水化されても、転化していてもよいという顕著な利点を有する。これにより、分散添加剤の特定の用途に特に適したポリマーを得ることが可能となり、顔料親和性基（顔料に対して親和性を有する基）が導入される。イソシアナート基を含有する多分岐ポリウレタンは、化合物の反応性に基づいて官能性を変更可能であるために極めて適している。適する反応体によりＯＨ末端基又はＮＨ２末端基を有するポリウレタンを得ることが可能である。
【００３９】
適する反応体により導入される顔料親和性基の例は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＨＲ’、−ＣＯＮＨ２−、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ’−、−ＮＨ’２、−ＳＯ３Ｒ’、−Ｎ（フタルイミド）、−ＮＨＣＯＯＲ’、−ＮＨＣＯＮＨ２、−ＮＨＣＯＮＨＲ’−又は−ＣＮである。上記各基中のＲ’基は直鎖状又は分岐状のアルキル基、アリールアルキル基、又はアリール基であり、更にＣ１−Ｃ４０アルキル基もしくはＣ６−Ｃ１４アリール基等により置換可能である。以下に記載の基が特に好ましい。
【００４０】
Ｃ１−Ｃ４０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル，ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−エイコシル、特に好ましくはメチル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、１−アントラセニル、２−アントラセニル、９−アントラセニル、Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル。
【００４１】
酸性水素原子を有する基は、適する塩基、例えばジエタノールアミン又はトリエタノールアミン等により処理することにより対応の塩に変換可能である。同様に、塩基性基を、適する酸、例えばα−ヒドロキシカルボン酸又はα−アミノ酸又はα−ヒドロキシスルホン酸を用いて、対応の塩に転化させることが可能である。これにより、水溶性多分岐ポリウレタンが得られる。
【００４２】
疎水性の生成物はＮＣＯ末端基を有する生成物と、脂肪族又は芳香族アルコール、チオール、第一級アミン、第二級アミン又はカルボン酸との反応により得られる。特に適する例は、Ｃ８−Ｃ４０アルキル基及び／又はＣ６−Ｃ１４アリール基（各基は上述の定義と同様である）を有するか、又はヘテロ芳香族基（例えば、α−ピリジル、β−ピリジル、γ−ピリジル、Ｎ−ピリル、α−ピリル、β−ピリル、プルフィリニル、２−フラニル、３−フラニル、２−チオフェニル、３−チオフェニル、Ｎ−ピラゾリル、Ｎ−イミダゾリル、Ｎ−トリアゾリル、Ｎ−オキサゾリル、Ｎ−インドリル、Ｎ−カルバゾリル、２−ベンゾフラニル、２−ベンゾチオフェニル、Ｎ−インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、２−キノリニル、３−イソキノリニル、又はα−フェナントロリニル）を有するアルコール、第一級、第二級アミンである。
【００４３】
特に好ましい例は、芳香族アミン、例えばアニリン又はα−ナフチルアミンである。特に適するカルボン酸誘導体の例は、カルボン酸及び脂肪族Ｃ２−Ｃ１６モノカルボン酸もしくはジカルボン酸及び芳香族Ｃ６−Ｃ１４モノカルボン酸又はジカルボン酸のカルボキサミドである。フタルイミドとの反応が極めて好ましい。
【００４４】
酸基は、例えばヒドロキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、ヒドロキシスルホン酸、又はアミノ酸との反応により導入可能である。適する反応体の具体例には、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシピバル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、メルカプト酢酸、ジメチロールプロピオン酸、グリシン、β−アラニン及びタウリンがある。
【００４５】
上記の多分岐ポリウレタンは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ’−、−ＣＯＮＨ２−、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’２、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｒ’−ＮＨＣＯＯＲ’および−ＮＨＣＯＮＨ２から選択された少なくとも１個の親水性基を有する場合には本発明の分散添加剤として使用可能である。
【００４６】
変性高分子分散添加剤の製造に用いられる上記多分岐ポリウレタンは、親水変性すると好ましい。従って、本発明により、多分岐ポリウレタン、好ましくは親水変性された多分岐ポリウレタンの分散添加剤としての使用法が提供される。本発明により、更に、上記多分岐ポリウレタンを用いた新規の変性高分子分散添加剤の製造法が提供される。
【００４７】
親水化されているが、非イオン性の生成物は、ＮＣＯ末端基を有するポリマーと、ポリエーテルアルコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はポリエチレングリコール等との反応により好ましく製造される。ここで、特に好ましい実施の形態は、ＯＨに対して単官能性のポリエチレンオキシドアルコールとの反応である。
【００４８】
本発明の方法は、０〜１００個の親水性基を有する多分岐ポリウレタンと、ポリエーテル誘導体又は少なくとも２種類のポリエーテル誘導体の混合物と、の反応工程を含む。
【００４９】
本発明において、ポリエーテル誘導体とは、例えば下式Ｉ
【００５０】
【化３】
で示されるポリエーテル誘導体（置換基、数値は下記の定義を有する）を意味する。
【００５１】
上記式中のＲは水素、又は好ましくは
Ｃ１−Ｃ４０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−エイコシル、特に好ましくはメチル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、１−アントラセニル、２−アントラセニル、９−アントラセニル、
Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジルを、
ｎは２〜５００、好ましくは２〜２００、更に好ましくは５〜１００、極めて好ましくは５０以下の整数を意味する。
【００５２】
本発明において、ポリエーテル誘導体は更に、下式ＩＩ
【００５３】
【化４】
で示されるポリＴＨＦ誘導体（置換基、数値の定義は上述の通りである）を含む。
【００５４】
本発明において、ポリエーテル誘導体とは、更にエチレンオキシドと、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドとの共重合体、又はエチレンオキシドと、プロピレンオキシドと、ブチレンオキシドとの三元共重合体を含み、使用する共重合体はブロック共重合体又はランダム共重合体及び／又は三元共重合体の形態であることが可能である。各モノマーのモル比は重要ではない。ブロック共重合体の例には、ＢＡＳＦ社製、Pluronics（登録商標）が挙げられる。更に、本発明のポリエーテル誘導体には、エチレンオキシドの分岐状ブロック共重合体であり、分子毎に１個のエチレンジアミン単位を導入することにより分岐が生じているＢＡＳＦ社製のTetronics（登録商標）が含まれる。
【００５５】
本発明において、好ましいポリエチレングリコール誘導体は式Ｉで表されるモノメチルブロック化合物である。
【００５６】
多分岐ポリウレタンとポリエチレングリコールとの反応は、通常−２０℃〜＋６０℃の範囲で起こる。反応は触媒を添加することにより行われる。本発明の変性ポリウレタンを製造するために用いられる触媒の例には、例えば
有機錫化合物、例えば二酢酸錫、ジオクタン酸錫、ジラウリル酸ジブチル錫、又は
強酸性アミン、例えばジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、トリエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、又は好ましくはトリエチレンジアミン又はビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル又は弱塩基性アミン、例えばイミダゾールがある。
【００５７】
少なくとも１種類の有機錫化合物及び少なくとも１種類の強塩基性アミンを混合して用いてもよい。触媒は、０．０１〜１０質量％の量で用いられると好ましく、０．０５〜５質量％の量で用いられると更に好ましい。反応は溶媒中で行われても良く、原則的に、ポリウレタンともポリエチレングリコール誘導体とも反応しない全ての溶媒が含まれる。
【００５８】
反応体のモル比が、ポリマーの分散性に影響を与える。モル割合は１個のＮＣＯ基がポリエチレングリコール誘導体のＯＨ基１当量に対して用いられるように設定される。しかしながら、不足当量（準化学量論量）のＯＨ基の当量の化学量論量を用い、多分岐ポリウレタンの未反応ＮＣＯ基を、アルカノール、アリールアミン又はアルキルアミン、特に好ましくはＣ８−Ｃ４０アルキル基を有するアルカノールもしくはアルキルアミン、又はＣ６−Ｃ１４アリール基を有するアリールアミン、例えばアニリン又はα−ナフチルアミン等と反応させることにより疎水性の生成物を得る。
【００５９】
本発明は、更に本発明は、上記製造法により得られる高分子分散添加剤を提供する。
【００６０】
本発明の高分子分散添加剤又は変性高分子分散添加剤を塗料組成物中で用いることが望ましい場合、高分子分散添加剤又は変性高分子分散添加剤を、共有結合により、ポリマーに結合させることが好ましい。ここで使用されるポリマーは、式ＩＩＩ
【００６１】
【化５】
で表され、式中、
Ｕが、水素、
分岐状又は非分岐状のＣ１−Ｃ１８アルキル、例えばメチル，エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルおよびｎ−オクタデシル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、又は
開始剤分子、例えば２，２−ジメチル−２−シアノエチル又は他の開始剤分子、例えば通常の有機過酸化物、有機アゾ化合物又はＣ−Ｃ開裂開始剤、例えばジアルキルペルオキシド、ペルオキソカルボン酸、ペルオキシジカルボナート、ペルオキシドエステル、ヒドロペルオキシド、ペトンペルオキシド、アゾジニトリル又はベンゾピナコール、シリルエーテル、の各残基のいずれかであり、
Ｍが１個以上の異なる単位、例えば（メタ）アクリル酸単位、アクリルアミド単位、ポリ酢酸ビニル単位、ポリビニルアルコール単位、又はポリエチレンイミド単位、直鎖状ポリウレタン単位、ポリエステル単位、ポリスチレン単位、ポリエーテル単位、例えばポリＴＨＦ単位、ポリエチレン単位又はポリアミド単位を意味し、
ｙが１０〜１００，０００、好ましくは１００〜１０，０００の整数を意味し、
Ｔが本発明の高分子分散剤のＮＣＯ基又はＯＨ−、ＮＨ−又はＳＨ基と反応可能な官能基、例えばＯＨ、ＮＨＲ、ＳＨ、カルキシル基又はカルボキシルアミド基である構造によるものである。
【００６２】
本発明の高分子分散剤又は変性分散剤は、１個以上のフリーＮＣＯ基を有し、ＴはＯＨ、ＮＨＲ、ＳＨから選択される。本発明の高分子分散剤又は変性分散剤が１個以上のＯＨ−基、ＮＨ基、又はＳＨ基を含む場合には、Ｔはカルボキシル基から選択されることが好ましい。
【００６３】
本発明の高分子分散剤又は変性分散剤を、１当量以上の上記ポリマーと反応させると、高分子分散剤が得られる。本発明は、本発明の高分子分散剤又は変性分散剤から高分子分散剤を製造する方法を提供する。本発明の高分子分散剤は、有機又は無機顔料、特に有機顔料を高固体含有率の塗料組成物又は溶媒による塗布材料（この場合、溶媒は非水性溶媒を意味するものとする）への分散に適合する。
【００６４】
本発明の分散剤は、更に低溶媒含有率の塗布材料、すなわち５容量％未満の溶媒を含む塗布材料、および無溶媒の塗布材料における使用に適合する。特に好ましくは本発明の高分子分散剤は、水による塗布材料に適する。以下の顔料を用いた場合に特に効果的な分散が行われる。
【００６５】
キナクリドン顔料類、例えばＰ．Ｒ．１２２、Ｐ．Ｒ．２０２、Ｐ．Ｖ．１９、
キノフタロン顔料、例えばＰ．Ｙ．１３８、
イソインドリン顔料、例えばＰ．Ｏ．６９、Ｐ．Ｏ．６１、Ｐ．Ｙ．１３９、Ｐ．Ｙ．１８５、
ペリレン顔料、例えばＰ．Ｒ．１２３、Ｐ．Ｒ．１４９、Ｐ．Ｒ．１７８、Ｐ．Ｒ．１７９、Ｐ．Ｒ．２２４、Ｐ．Ｖ．２９、
フタロシアニン顔料、例えばＰ．Ｂ．１５、Ｐ．Ｂ．１５：１、Ｐ．Ｂ．１５：２、Ｐ．Ｂ．１５：３、Ｐ．Ｂ．１５：４、Ｐ．Ｂ．１５：６、Ｐ．Ｂ．１６、Ｐ．Ｇ．７、およびＰ．Ｇ．３６、
インダスロン顔料、例えばＰ．Ｂ．６０及びＰ．Ｂ．６４、
ジオキサジンピグメント、例えばＰ．Ｖ．２３、
トリアリールカルボニウム顔料、例えばＰ．Ｖ．２７、
ジアゾ顔料、例えばＰ．Ｏ．３４、Ｐ．Ｒ．１４４、Ｐ．Ｒ．１６６、Ｐ．Ｙ．１２、Ｐ．Ｙ．１３、Ｐ．Ｙ．１７、Ｐ．Ｙ．８３、Ｐ．Ｙ．１１３、及びＰ．Ｙ．１２６、
モノアゾ顔料、例えばＰ．Ｏ．５、Ｐ．Ｏ．３６、Ｐ．Ｏ．６７、Ｐ．Ｒ．１、Ｐ．Ｒ．２、Ｐ．Ｒ．３、Ｐ．Ｒ．４８：４、Ｐ．Ｒ．４９、Ｐ．Ｒ．５２：２、Ｐ．Ｒ．５３、Ｐ．Ｒ．５７：１、Ｐ．Ｒ．２５１、Ｐ．Ｒ．１１２、Ｐ．Ｒ．１７０、Ｐ．Ｒ．１８４、Ｐ．Ｒ．１９０、
チアインジゴ顔料、例えばＰ．Ｒ．８８、
金属錯体顔料、例えばＰ．Ｙ．１１７、Ｐ．Ｙ．１５３、Ｐ．Ｙ．１７７、
ペリノン顔料、例えばＰ．Ｏ．４３、Ｐ．Ｒ．１９４、
フラバンスロン顔料、例えばＰ．Ｙ．２４、および
アントラキノン顔料、例えばＰ．Ｙ．１４７およびＰ．Ｖ．３１等である。
【００６６】
上記顔料およびこの他の顔料については、W. Herbst、K. Hunger, Industrial Organic Pigment, VCH Weinheim, 1993に記載されている。
【００６７】
本発明の分散剤及び高分子分散剤を用い、顔料と、１〜１０質量％の高分子分散剤及び／又は高分子分散添加剤を混合するとにより、添加剤ｄ顔料及び添加剤ｄ固体顔料組成物、添加剤ｄ液体顔料配合物、及び添加剤ｄ顔料ペーストを製造することができる。従って、顔料、或いは顔料を上記高分子分散剤又は高分子分散添加物で処理することにより得られた顔料配合物により、本発明の分散剤を用いる方法が構成される。更に、本発明はこのような方法により得られる添加剤ｄ顔料及び添加剤ｄ顔料配合物を提供する。
以下、本発明の高分子分散剤の処理について説明する。
【００６８】
［固体顔料の調製］
１．１ 水研ぎ
固体顔料配合物を調製するために、１〜５０質量部の上記化合物、顔料プレスケーキから得られた１００質量部の顔料を、１〜１０００質量部の水又は溶媒（好ましくは水）に、５０％までの水又は溶媒含有率となるように、粉砕媒体（ガラス又はＳＡＺビーズ２〜３ｍｍ）を添加した状態で、Skandex分散機（実験室用）又は攪拌ボールミル（製造用）にて１〜１６時間分散させた。
【００６９】
濾過により分散媒体を除去し、水性懸濁液又は溶媒懸濁液を、噴霧等により乾燥させた。
【００７０】
１．１．２ 濾過を行わない乾燥、粗い粉砕
得られた懸濁液を回転式蒸発装置および乾燥炉（双方とも実験室用）、またはパドル（櫂形）真空乾燥機（製造用）で濃縮乾燥した。得られた顔料砕片を市販のコーヒーミル（実験室用）又はPerplexミルで粗く粉砕した。
【００７１】
１．１．３ 濾過後の乾燥、粗い粉砕
水又は溶媒（好ましくは水）を濾過し、溶媒で湿潤するプレスケーキを得た。得られたプレスケーキを乾燥炉（実験室用）中、またはベルトまたはパドル乾燥機（製造用）上で乾燥させた。次いで、１．１．２．で述べた粗い粉砕を行った。この他の方法としては、プレスケーキを冷凍乾燥機で冷凍乾燥してもよい。
【００７２】
［液状塗布］
１００質量部の顔料を含む、水又は溶媒で湿潤するプレスケーキ、又は顔料生成法（結晶法）により得られた水性懸濁液又は溶媒懸濁液を、１〜５０質量部の本発明の高分子分散剤と共に攪拌した。得られた懸濁液を、更に１．１．１、１．１．２又は１．１．３に記載したように処理した。
【００７３】
１．３ 乾燥した顔料粉体を、室温で固体の本発明の所望のポリマー分散体と機械的に混合した。
【００７４】
１．４ 乾燥した粗製顔料を、本発明による室温で固体の所望の高分子分散体、更にビーズを添加して粉砕する。
【００７５】
２．液体顔料配合物
粉砕媒体を１．１に記載した懸濁液から分離した。増量剤を添加してもよい。更に、ポリアルキレングリコール系の定着剤を添加した。
【００７６】
３．顔料ペーストの調製
３．１ 固体顔料配合物の分散
１に記載した（１〜４０質量部）固体顔料配合物を、Skadex振とう機（実験室用）又は攪拌ボールミル（製造用）中、粉砕媒体（２〜３ｍｍ、ガラス又はＳＡＺ）を添加して、又は粉砕媒体を用いずに、４０〜４００質量部の水又は溶媒（好ましくは水）を用いて分散した。
【００７７】
３．２ ペースト状配合物での添加剤の添加
得られた１００質量部の顔料粉体に他の添加剤を添加せず、３．１の記載のように分散した。分散の間に、５〜３０質量部の本発明の高分子分散剤を添加した。ポリマー溶液又は分散液に、ゆっくりと攪拌しながら顔料を導入した。添加後はじめて、粉砕媒体を添加して分散工程を開始した。
【００７８】
４．仕上げ工程
３に記載した水性ペーストと、２に記載した液体配合物を、１Ｋまたは２Ｋ（１又は２成分）のワニスで処理した。ここで用いる１Ｋワニスはアルキド、アクリラート、エポキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル又はポリウレタンである。更に２Ｋワニスとしては、ヒドロキシル含有ポリアクリラート、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂を意味し、場合に応じて架橋剤としてブロックポリイソシアナート樹脂を用いても良い。
【００７９】
以下の実施例により、更に本発明を説明する。特に記載しない限り、使用する溶媒は標準的な方法により乾燥させた。例えば、Autorenkollektiv Organikum, 第15版、第３刷、VEB Verlag der Wissenschaften, ライプツィッヒ１９８４、第７section：試薬付表（７８２−８０９頁）。窒素はＣａＣｌ２と青色ゲル乾燥塔を通過させることにより乾燥させた。
【００８０】
［１．合成実施例］
［実施例１．１］
平均ＮＣＯ官能価７の多分岐ポリイソシアナートの製造
攪拌子、滴下漏斗、内部温度計及びガス導入管を具備する反応容器を乾燥窒素で処理しつつ、これに１０００ｇのイソホロンジイソシアナートを装填した。１分間で、１３００ｇの乾燥酢酸ブチル中の３００ｇのトリメチロールプロパンの溶液を攪拌下に添加した。０．２ｇのジラウリル酸ジブチル錫を添加した後、反応混合物を５０℃に加熱し、同温度で攪拌し、ＮＣＯ含有率の低下をＤＩＮ５３１８５による滴定により監視した。ＮＣＯ含有率７．３質量％に達した段階での、反応生成物のＮＣＯ平均官能価は２、ＯＨ平均官能価は１であった。次いで、この付加物を６５０ｇのＢＡＳＯＮＡＴ（登録商標）ＨＩ １００の６５０ｇの乾燥した酢酸ブチル中の溶液と混合し、混合物を７０℃に加熱し、この温度で３時間攪拌した。最終生成物のＮＣＯ含有率は５．９質量％であり、２５℃で測定した粘度が９２０ｍＰａ・ｓであった。ポリイソシアナートの平均モル質量は２６０９ｇ／モル、ＮＣＯ平均官能価は約７であった。
【００８１】
１．２ １．１で得られた多分岐ポリイソシアナートと、Pluriol（登録商標）Ａ ２０００Ｅ及び他の成分との反応
攪拌子、温度計、還流濃縮器を具備する容量１リットルの４頸フラスコに、１００ｍｌのテトラヒドロフラン、５７．１ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）の、１．１により得られた多分岐ポリイソシアナート、および９９．５（５３．３ｍｍｏｌ）のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ ２０００Ｅを装填した。得られた混合物のイソシアナート含有率は１．２０％であった。次いで、攪拌下に原料流１（以下参照）を添加した。ジラウリル酸ジブチル錫２滴（＝５０ｍｇ）を添加した後、得られた混合物を８０℃に加熱し、イソシアナート基が完全に反応するまで同温度に維持した。
【００８２】
原料流１には、以下の物質を用いた。
１．２．１ 131.76ｇ（22.4ミリモル） Luviskol（登録商標）K17
１．２．２ 6.04ｇ（22.4ミリモル） ステアリルアミン
【００８３】
後処理のため、フラスコ内容物を４００ｇの水と混合し、これを、２８００ｒｐｍの分散板を有する高速攪拌機を用いて５分間攪拌した。この後、テトラヒドロフランを７０℃／１５０バール（１５０×１０５Ｐａ）で留去した。
【００８４】
１．３ 多分岐ポリウレタン１．３の合成
攪拌子、温度計、滴下漏斗を具備する反応容器を２３℃において窒素ガスシールしつつ、これに１０００ｇのイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）を装填した。１分間にわたり、３００ｇのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を１３００ｇの無水２−ブタノン中に含む溶液を、攪拌下に添加した。０．２ｇのジラウリル酸ジブチル錫を添加した後、反応混合物を５０℃に加熱し、この温度で攪拌し、ＮＣＯ含有率の低下をＤＩＮ５３１８５による滴定により監視した。ＮＣＯ含有率５．４質量％に達した段階で、１４７ｇのトリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）を添加し、混合物を６０℃に加熱し、この温度で１時間攪拌した。反応終了時のＮＣＯ含有率は５．７質量％であった。ポリイソシアナートの平均モル質量（計算値）は２４２０ｇ／モルであり、分子ごとのＮＣＯ平均官能価は５．９であった。
【００８５】
１．４ 多分岐ポリウレタンアンモニウム塩１．４の合成
攪拌子と、滴下漏斗とを具備する反応容器中、実施例１．３で得られた１５０ｇのポリイソシアナートに、２３℃にて１５０ｇの無水アセトンを滴下した。この後、激しく攪拌しながら、１８．８ｇのβ−アニリン、１００ｇの蒸留水、８．４ｇの固体水酸化ナトリウム、５０ｇのアセトンからなる溶液を反応混合物に３０秒で添加し、室温にて３０分間攪拌した。次いで、生成物を、回転式蒸発装置にて減圧下にアセトン及び２−ブタノンから分離し、１５００ｍｌの水に溶解し、過剰量の０．１Ｎ塩酸水溶液を添加して沈殿させた。吸引濾過の後、２００ｍｌの水で１回洗浄し、生成物を５０℃にて減圧下に乾燥させた。次いで２９ｇの２５％濃度のアンモニア水溶液を乾燥した酸官能基を有するポリウレタンに添加し、希釈用に水を添加し、ポリウレタンアンモニウム塩１．４の５０％水溶液を得た。
【００８６】
１．５ 多分岐ポリウレタンアンモニウム塩１．５の合成
攪拌子、滴過漏斗、内部温度計、ガス導入管を具備する反応容器中、実施例１．３で得られた１５０ｇのポリイソシアナートに、２３℃にて８ｇのアクリル酸ヒドロキシエチルと０．０５ｇのジラウリル酸ジブチル錫を、窒素シールしつつ添加した。混合物を６０℃に加熱し、同温度で３時間攪拌した。次いで、混合物を２３℃に冷却し、１５０ｇの無水アセトンを添加した。更に激しく攪拌しながら、１２．３ｇのβ−アニリン、１００ｇの蒸留水、５．５ｇの固体水酸化ナトリウム、５０ｇのアセトンからなる溶液を反応混合物に３０秒で添加し、室温にて３０分間攪拌した。次いで、生成物を、回転式蒸発装置にて減圧下にアセトン及び２−ブタノンから分離し、１５００ｍｌの水に溶解し、過剰量の０．１Ｎ塩酸水溶液を添加して沈殿させた。吸引濾過の後、２００ｍｌの水で１回洗浄し、生成物を５０℃にて減圧下に乾燥させた。次いで１８ｇの２５質量％濃度のアンモニア水溶液を酸基とアクリル系二重結合を有する乾燥したポリウレタンに添加し、希釈用に水を添加し、ポリウレタンアンモニウム塩１．５の２０質量％の水溶液を得た。
【００８７】
１．６ 多分岐ポリウレタンアンモニウム塩１．６の合成
攪拌子、滴過漏斗、内部温度計、ガス導入管を具備する反応容器中、２３℃にて窒素シールしつつ実施例１．３で得られた１５０ｇのポリイソシアナートを装填し、１５０ｍｌの無水アセトンを添加した。更に、室温で、８．９ｇのジブチルアミンと、１０ｇのアセトンを、３０℃を超過しないようにゆっくりと滴下した。この混合物に、更に激しく攪拌しながら、１２．３ｇのβ−アニリン、１００ｇの蒸留水、５．５ｇの固体水酸化ナトリウム、及び５０ｇのアセトンからなる溶液を反応混合物に３０秒で添加し、室温にて３０分間攪拌した。次いで、生成物を、回転式蒸発装置にて減圧下にアセトン及び２−ブタノンから分離し、１５００ｍｌの水に溶解し、過剰量の０．１Ｎの塩酸水溶液を添加して沈殿させた。吸引濾過の後、２００ｍｌの水で１回洗浄し、生成物を５０℃にて減圧下に乾燥させた。次いで１９ｇの２５％濃度のアンモニア水溶液を乾燥した酸官能基を有するポリウレタンに添加し、希釈用に水を添加し、ポリウレタンアンモニウム塩１．６の２０質量％の水溶液を得た。
【００８８】
１．７ 多分岐ポリウレタンアンモニウム塩１．７の合成
攪拌子、内部温度計、滴過漏斗、ガス導入管を具備する反応容器に、６７２ｇのヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、６７２ｇの無水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を、窒素シールしながら２３℃で装填した。次いで、１０分間で、２６８ｇのトリメチロールプロパン、２６８ｇのジメチロールプロピオン酸、１０７２ｇの無水ＤＭＡｃを攪拌下に添加した。次いで反応混合物を７０℃に加熱し、同温度で攪拌し、ＮＣＯ含有率の低下をＤＩＮ５３１８５の滴定により監視した。混合物のＮＣＯ含有率が２．０質量％に達した段階で、４００ｇのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ４００（二官能性ポリエチレングリコール、平均モル質量４００ｇ／モル、ＢＡＳＦアクチェンゲゼルシャフト）を添加し、６０℃にて攪拌を３時間継続した。この間に、混合物のＮＣＯ含有率は０％に低下した。次いで混合物から１．４ミリバール（１×１０３Ｐａ）の加圧下、薄層蒸発器中にてジャケット温度１４０℃にて溶媒を除去した。
【００８９】
得られた無色の高度に粘稠な生成物に対し、２５質量％のアンモニア水溶液を用い、そのｐＨを８に調整した。更にこれを水で希釈して濃度５０％の溶液とした。
【００９０】
２．分散性の試験
一般的処理
容量５０ｍｌのガラス瓶中に以下の成分を導入した。
【００９１】
２．２５ｇ 分散添加剤（固体含有率１００質量％で計算）
１．１３ｇ １，２−プロピレングリコール
０．１１ｇ Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＸＬ２
０．０２ｇ Ｅｔｉｎｇａｌ（登録商標）Ａ
１５．８３ｇ 水
【００９２】
瓶を手で封止、振とうさせ、全成分を溶解又は均質に分散させた。次いで、２２．５ｇの、直径２５０μｍ〜４２０μｍのガラスビーズと、２．２５ｇの有色顔料（Hostaperm（登録商標）Rosa E-WD）を添加した。瓶を再びきつく封止して、Skandexミキサー（ＢＡＳ２０型）で２時間分散させた。この後、分散液の粒径をMalvern Zetasizer（ＤＴＳ ５１００型）により、光の分散により測定した。
【００９３】
結果：
【００９４】
【表１】
【００９５】
多分散性の値が小さく、粒径も小さいと望ましい。多分散性は計測器「Zetasizer」により測定した。
【００９６】
比較例：
Ｃ１ ＷＯ９１／１４５１５号公報、３５頁、実施例Ｃにより得られたポリウレタン。ランダム。多分岐構造を有さない。
【００９７】
Ｃ２ 米国特許第５３６８９４４号明細書、実施例１．１により得られたポリウレタン。
【００９８】
Ｃ３ 米国特許第５３６８９４４号明細書、実施例２により得られたポリウレタン。
【０００１】
本発明は、少なくとも１種類の顔料親和性基を有する多分岐ポリウレタン又は変性多分岐ポリウレタンのいずれかの多分岐構造を有するポリウレタンを顔料用の高分子分散添加剤として使用する方法に関する。
【０００２】
特に、本発明は、２〜１００個のＮＣＯ基を有し、分子量５００〜５００００ｇの多分岐ポリウレタンと、
式Ｉ
【０００３】
【化１】
式ＩＩ
【０００４】
【化２】
エチレンオキシドと、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドとの共重合体、又はエチレンオキシドと、プロピレンオキシドと、ブチレンオキシドとの三元共重合体（各ポリマーは分岐していてもよい）から選択された、１種類以上のポリエーテル誘導体とを反応させることを特徴とする変性された高分子分散添加剤の製造法に関する。
【背景技術】
【０００５】
分散添加剤は、顔料を恒久的に表面に付着させることが必要な多くの適用法において、使用技術的にも経済的にも極めて重要である。この様な添加剤は通常の厳しい技術的要求を満足させなければならず、更に廉価に製造されなければならない。
【０００６】
この場合の技術的な要求とは以下の通りである。
【０００７】
凝集安定性を有すること、すなわち顔料粒子が、長期間保存されてもペースト又は塗料中で凝集してはならないこと、
良好な流動性を有すること、すなわち流動点が低く、かつ粘度が比較的低いこと、又は顔料の含有率が高いこと、
光学的性質、例えば良好な色の濃さ、高光沢、高彩度、良好な明度、優れた透明性、及び変更可能な色彩（高い色相値により示される）に良好な影響を与えることである。
【０００８】
これらの特性は溶媒を含む塗料組成物、低溶媒含有量の塗布材料、水を含む塗布材料、及び高固体含有量の塗料組成物において特に重要である。溶媒及び水を含む塗料組成物、低溶媒含有量の塗布材料及び高固体含有量の塗料組成物は、通常、顔料以外に１種類以上の分散添加剤と１種類の結合剤を含む。
【０００９】
顔料自体については、現在は顕著な研究がなされておらず、周知の有機又は無機顔料が利用されている一方で、添加剤が重要視されている。分散添加剤自体の性質の他に、各結合剤（バインダー）との組み合わせが重要であり、分散添加剤は結合剤と調和する必要がある。例えば、結合剤と分散添加剤は、決して非相溶性であってはならない。非相溶性の場合には各組成が自然に分離する可能性があり、分離すれば工業的な用途には利用不能となるためである。
【００１０】
米国特許第６０９６８０１号明細書には、０．１〜１０質量％の顔料、樹脂、例えばロジンと、アセトアセトメタキシリド、例えばBOLTORN（登録商標）、又はβ−アミノプロピオンアミドに基づくデンドリマーを含む顔料組成物が開示されている。開示されたデンドリマーはアーム末端で、２個以上のヒドロキシル基を有する分子、例えばペンタエリスリトールと反応することがある。これらは、分散添加剤として非常に適しているが、合成方法が複雑であり、従ってデンドリマーを用いて得られた組成物が、経済的に不都合を有している。
【００１１】
同様に、ＷＯ００／３７５４２号公報にも、水性組成物における疎水性粒子用の分散添加剤として所定のデンドリマーを用いる方法が開示されている。経済性に関しては、上記の通り不都合を有する。
【００１２】
米国特許第５，５６１，２１４号明細書には、ポリヒドロキシアスパラギン酸エステルの自己縮合により得られた多分岐ポリアスパラギン酸エステルが開示されている。多分岐ポリアスパラギン酸エステルは、単独で用いてもよいが、結合剤として適している。或いは、多分岐ポリアスパラギン酸エステルをポリイソシアナートと反応させて種々の塗布組成物用の結合剤として適するポリ尿素を得ることもできる。しかしながら、分散添加剤としての使用においては、通常、製造にかかる費用が高価となりすぎる。
【００１３】
【特許文献１】
米国特許第６０９６８０１号明細書
【特許文献２】
国際特許出願公開第００／３７５４２号公報
【特許文献３】
米国特許第５，５６１，２１４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述の技術的利点を有し、合成が容易な新規分散添加剤を提供することをその目的とする。本発明の他の目的は新規分散添加剤の製造法を提供することである。本発明の更なる目的は分散添加剤の使用法、及びこれにより得られる分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、本発明の上記目的が、冒頭に記載した多分岐構造を有するポリウレタンにより達成されることを見出した。以下に、多分岐構造を有するポリウレタン（多分岐ポリウレタンともいう）の製造と、多分岐ポリウレタンの変性について記載する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において、ポリウレタンとは、ウレタン基のみにより結合するポリマー以外にも、更に一般的な意味によりジイソシアナート又はポリイソシアナートと、活性水素原子を含む化合物との反応により得られるポリマーを含む。従って、本発明におけるポリウレタンはウレタン基のみならず、尿素、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、アミド、エステル、エーテル、ウレトンイミン、ウレトジオン、イソシアヌレート又はオキサゾリジン基を含んでもよい。全体的な内容についての説明は、Kunststoffhandbuch［プラスチックハンドブック］／Saechtling、第２６版、カールハンサー出版、ミュンヘン、１９９５、４９１頁以降に記載されている。特に、本発明におけるポリウレタンは尿素基を含む。
【００１７】
本発明は、分子としても構造的にも不均質な多分岐ポリウレタンから出発する。これらは分子の不均質性においてデンドリマーと異なり、これに比較して非常に安価に製造される。
【００１８】
本発明を実施するために使用される多分岐ポリウレタンの合成例を以下に説明する。
【００１９】
多分岐ポリウレタンの合成においては、イソシアナート基とイソシアナート基と反応可能な基の双方を含み、結合を形成するＡＢｘモノマーを使用すると好ましい。ここで、ｘは好ましくは２〜８の自然数であると好ましく、２又は３であると更に好ましい。例えばＡがイソシアナート基、Ｂがこれと反応性の基であっても、その反対であってもよい。
【００２０】
イソシアナート基と反応性の基の好ましい例は、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ、ＳＨ又はＣＯＯＨ基である。 ＡＢｘモノマーは種々の技術により従来より製造可能である。
【００２１】
ＡＢｘモノマーは、例えば、ＷＯ９７／０２３０４号公報に記載された方法により、保護基を用いることにより製造可能である。一例として、トリレン２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）とトリメチロールプロパンからのＡＢ２モノマー製造に関して、上記技術が説明されている。まず、ＴＤＩのイソシアナート基の１種類を公知方法により、例えばオキシムと反応させることによりブロックする。他方のフリーＮＣＯ基をトリメチロールプロパンと反応させ、３個のＯＨ基のうちの１個をイソシアナート基と反応させる。保護基を除去した後、イソシアナート基と２個のＯＨ基を有する分子を得る。
【００２２】
ＡＢｘ分子は、ドイツ特許出願公開第１９９０４４４４号公報に記載された方法により特に有効に合成可能である。同公報によると保護基は不要であり、ジイソシアナート又はポリイソシアナートを少なくとも２個のイソシアナート反応性基を有する化合物と反応させる。少なくとも一方の反応体が、他の反応体と活性の異なる基を有する。反応体双方が、特定の反応基同士のみが相互に反応するような反応条件を設定する。他の反応体と反応性において異なる基をそれぞれ含むと好ましい。
【００２３】
異なる反応性のＮＣＯ基を含むジイソシアナート及び／又はポリイソシアナートの好ましい例は、特に簡単かつ安価に得られるイソシアナートである。この例には、芳香族イソシアナート、例えばトリレン２，４−ジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアナート（２，４’−ＭＤＩ）、トリイソシアナトトルエン、又は脂肪族イソシアナート、例えばイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアナート、２−イソシアナートプロピルシクロヘキシルイソシアナート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシル）２，４’−ジイソシアナート、及び４−メチルシクロヘキサン１，３−ジイソシアナート（Ｈ−ＴＤＩ）。
【００２４】
活性の異なる基を有するイソシアナートの他の例は、フェニレン１，３−ジイソシアナート、フェニレン１，４−ジイソシアナート、ナフチレン１，５−ジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、及びトルイレン２，６−ジイソシアナートである。
【００２５】
これらのイソシアナートの混合物を使用することも可能である。
【００２６】
少なくとも２個のイソシアナート反応性の基を有する好ましい化合物は、２〜４官能性であり、各官能基のＮＣＯ基に対する反応性が異なる化合物である。好ましい化合物は、分子中に、少なくとも１個の第一級ヒドロキシル基、及び少なくとも１個の第二級ヒドロキシル基を有するもの、少なくとも１個のヒドロキシル基又は少なくとも１個のメルカプト基を有するものである。特に好ましくは、分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基と少なくとも１個のアミノ基を有するもの、特にアミノアルコール、アミノジオール、アミノトリオールが好ましい。反応におけるアミノ基のイソシアナートとの反応性がヒドロキシ基の反応性よりも実質的に高いためである。
【００２７】
少なくとも２個の、反応性が相互に異なるイソシアナート反応性基を有する化合物の例は、プロピレングリコール、グリセロール、メルカプトエタノール、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール又はトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンである。更にこれらの混合物も使用可能である。
【００２８】
ジイソシアナートとアミノジオールを用いた場合のＡＢ２分子の製造例を説明する。まず、１モルのジイソシアナートを１モルのアミノジオール、例えば２−アミノ−１，３−プロパンジオールと、低温、例えば−１０℃〜３０℃の温度範囲で反応させる。この温度範囲では、ウレタン生成反応が実質的に完全に抑制され、イソシアナート中のＮＣＯ基がアミノジオール中のアミノ基とのみ反応する。得られたＡＢ２分子はフリーＮＣＯ基と２個のフリーＯＨ基を有する。これを多分岐ポリウレタンの合成に使用することができる。
【００２９】
加熱又は触媒の添加により、このＡＢ２分子は分子内反応を起こし、多分岐ポリウレタンが生成される。多分岐ポリウレタンの製造に使用される触媒の例は、二酢酸錫、二オクタン酸錫、二ラウリル酸ジブチル錫又は強塩基性アミン、例えばジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、トリエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、又は好ましくはトリエチルジアミン又はビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、更に他の塩基性化合物、例えば置換イミダゾールである。更に、少なくとも１種の有機錫化合物と少なくとも１種の強塩基アミンを含む混合触媒を使用しても良い。これらの触媒は、イソシアナートに対して０．０１〜１０質量％の量で使用されると好ましく、０．０５〜５質量％の量で使用されると更に好ましい。反応の次工程で、好ましくは３０℃〜８０℃の範囲に温度を上昇させてＡＢ２分子を単離する以前に、多分岐ポリウレタンの合成を行うのが有利である。上述の２個のＯＨと１個のＮＣＯ基を含むＡＢ２を用いる場合、分子中に１個のフリーＮＣＯ基と、重合度に応じて多数のＯＨ基を含む多分岐ポリマーが生成する。分子反応は高転化率で行われ得る。結果的に、極めて大きな分子量の構造が得られる。所望の分子量に達した段階で、単官能性化合物を添加するか、又はＡＢ２分子製造のための出発化合物の１種類を添加して反応を停止させると好ましい。反応停止用に使用される出発化合物に応じ、完全にＮＣＯで停止された分子又は完全にＯＨで停止された分子のいずれかが得られる。
【００３０】
この他に、例えば、１モルのグリセロールと２モルのＴＤＩからＡＢ２分子を製造してもよい。第一級アルコール基と４位のイソシアナート基が低温で優先的に反応し、１個のＯＨ基と２個のイソシアナート基を含み、上述のように比較的高温で反応して多分岐ポリウレタンを生成する付加物が生成される。最初の生成物は、１個のフリーＯＨ基と重合度に応じた平均的な数のＮＣＯ基とを含む多分岐ポリウレタンである。
【００３１】
分子中のＮＣＯ基の数は２〜１００、好ましくは３〜２０、特に好ましくは１０以下である。
【００３２】
本発明で使用される多分岐ポリウレタンの分子量Ｍｗは５００〜最高５００００ｇ／モルである。最大値は、１５，０００ｇ／モルであると好ましく、１０，０００ｇ／モルであると更に好ましく、５０００ｇ／モルであると極めて好ましい。
【００３３】
多分岐ポリウレタンの製造は、原則として溶媒を用いずに行うが、溶媒中で行うと好ましい。主に適する溶媒は反応温度で液体状態であり、モノマーとポリマーに対して不活性な全ての化合物である。
【００３４】
他の合成例により他の生成物を得ることが可能である。一例として、ＡＢ３について述べる。ＡＢ３分子は、例えばジイソシアナートを、４個のイソシアナート反応性基を含む化合物と反応させることにより得られる。具体例としては、トリレンジイソシアナートと、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンとの反応が挙げられる。
【００３５】
重合を終了させるため、各Ａ基と反応可能な多官能性化合物を使用してもよい。これにより、多数の小さな多分岐分子を結合し、大きな多分岐分子を形成することが可能となる。
【００３６】
連鎖延長した分岐を有する多分岐ポリウレタンは、例えばＡＢｘ分子のみならず、更にジイソシアナート及び２個のイソシアナート反応性基を有する化合物をモル比１：１で使用して反応を行うことによっても得られる。この様な付加的な化合物ＡＡ、ＢＢは、それぞれ更に他の官能基を有しても良いが、これらの官能基は反応条件下でＡ又はＢ基に対し反応性であってはならない。このように、多分岐ポリマーに他の官能性を導入することが可能である。
【００３７】
多分岐ポリウレタンの他の合成法は、本発明の優先日には未公開の、ドイツ特許出願第１００１３１８７．５号及びドイツ特許出願第１００３０８６９．４号に記載されている。
【００３８】
官能基は疎水化、親水化されても、転化していてもよいという顕著な利点を有する。これにより、分散添加剤の特定の用途に特に適したポリマーを得ることが可能となり、顔料親和性基（顔料に対して親和性を有する基）が導入される。イソシアナート基を含有する多分岐ポリウレタンは、化合物の反応性に基づいて官能性を変更可能であるために極めて適している。適する反応体によりＯＨ末端基又はＮＨ２末端基を有するポリウレタンを得ることが可能である。
【００３９】
適する反応体により導入される顔料親和性基の例は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＨＲ’、−ＣＯＮＨ２−、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ’−、−ＮＨ’２、−ＳＯ３Ｒ’、−Ｎ（フタルイミド）、−ＮＨＣＯＯＲ’、−ＮＨＣＯＮＨ２、−ＮＨＣＯＮＨＲ’−又は−ＣＮである。上記各基中のＲ’基は直鎖状又は分岐状のアルキル基、アリールアルキル基、又はアリール基であり、更にＣ１−Ｃ４０アルキル基もしくはＣ６−Ｃ１４アリール基等により置換可能である。以下に記載の基が特に好ましい。
【００４０】
Ｃ１−Ｃ４０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル，ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−エイコシル、特に好ましくはメチル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、１−アントラセニル、２−アントラセニル、９−アントラセニル、Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル。
【００４１】
酸性水素原子を有する基は、適する塩基、例えばジエタノールアミン又はトリエタノールアミン等により処理することにより対応の塩に変換可能である。同様に、塩基性基を、適する酸、例えばα−ヒドロキシカルボン酸又はα−アミノ酸又はα−ヒドロキシスルホン酸を用いて、対応の塩に転化させることが可能である。これにより、水溶性多分岐ポリウレタンが得られる。
【００４２】
疎水性の生成物はＮＣＯ末端基を有する生成物と、脂肪族又は芳香族アルコール、チオール、第一級アミン、第二級アミン又はカルボン酸との反応により得られる。特に適する例は、Ｃ８−Ｃ４０アルキル基及び／又はＣ６−Ｃ１４アリール基（各基は上述の定義と同様である）を有するか、又はヘテロ芳香族基（例えば、α−ピリジル、β−ピリジル、γ−ピリジル、Ｎ−ピリル、α−ピリル、β−ピリル、プルフィリニル、２−フラニル、３−フラニル、２−チオフェニル、３−チオフェニル、Ｎ−ピラゾリル、Ｎ−イミダゾリル、Ｎ−トリアゾリル、Ｎ−オキサゾリル、Ｎ−インドリル、Ｎ−カルバゾリル、２−ベンゾフラニル、２−ベンゾチオフェニル、Ｎ−インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、２−キノリニル、３−イソキノリニル、又はα−フェナントロリニル）を有するアルコール、第一級、第二級アミンである。
【００４３】
特に好ましい例は、芳香族アミン、例えばアニリン又はα−ナフチルアミンである。特に適するカルボン酸誘導体の例は、カルボン酸及び脂肪族Ｃ２−Ｃ１６モノカルボン酸もしくはジカルボン酸及び芳香族Ｃ６−Ｃ１４モノカルボン酸又はジカルボン酸のカルボキサミドである。フタルイミドとの反応が極めて好ましい。
【００４４】
酸基は、例えばヒドロキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、ヒドロキシスルホン酸、又はアミノ酸との反応により導入可能である。適する反応体の具体例には、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシピバル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、メルカプト酢酸、ジメチロールプロピオン酸、グリシン、β−アラニン及びタウリンがある。
【００４５】
上記の多分岐ポリウレタンは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ’−、−ＣＯＮＨ２−、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’２、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｒ’−ＮＨＣＯＯＲ’および−ＮＨＣＯＮＨ２から選択された少なくとも１個の親水性基を有する場合には本発明の分散添加剤として使用可能である。
【００４６】
変性高分子分散添加剤の製造に用いられる上記多分岐ポリウレタンは、親水変性すると好ましい。従って、本発明により、多分岐ポリウレタン、好ましくは親水変性された多分岐ポリウレタンの分散添加剤としての使用法が提供される。本発明により、更に、上記多分岐ポリウレタンを用いた新規の変性高分子分散添加剤の製造法が提供される。
【００４７】
親水化されているが、非イオン性の生成物は、ＮＣＯ末端基を有するポリマーと、ポリエーテルアルコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はポリエチレングリコール等との反応により好ましく製造される。ここで、特に好ましい実施の形態は、ＯＨに対して単官能性のポリエチレンオキシドアルコールとの反応である。
【００４８】
本発明の方法は、０〜１００個の親水性基を有する多分岐ポリウレタンと、ポリエーテル誘導体又は少なくとも２種類のポリエーテル誘導体の混合物と、の反応工程を含む。
【００４９】
本発明において、ポリエーテル誘導体とは、例えば下式Ｉ
【００５０】
【化３】
【００５１】
上記式中のＲは水素、又は好ましくは
Ｃ１−Ｃ４０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−エイコシル、特に好ましくはメチル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、１−アントラセニル、２−アントラセニル、９−アントラセニル、
Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジルを、
ｎは２〜５００、好ましくは２〜２００、更に好ましくは５〜１００、極めて好ましくは５０以下の整数を意味する。
【００５２】
本発明において、ポリエーテル誘導体は更に、下式ＩＩ
【００５３】
【化４】
【００５４】
本発明において、ポリエーテル誘導体とは、更にエチレンオキシドと、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドとの共重合体、又はエチレンオキシドと、プロピレンオキシドと、ブチレンオキシドとの三元共重合体を含み、使用する共重合体はブロック共重合体又はランダム共重合体及び／又は三元共重合体の形態であることが可能である。各モノマーのモル比は重要ではない。ブロック共重合体の例には、ＢＡＳＦ社製、Pluronics（登録商標）が挙げられる。更に、本発明のポリエーテル誘導体には、エチレンオキシドの分岐状ブロック共重合体であり、分子毎に１個のエチレンジアミン単位を導入することにより分岐が生じているＢＡＳＦ社製のTetronics（登録商標）が含まれる。
【００５５】
本発明において、好ましいポリエチレングリコール誘導体は式Ｉで表されるモノメチルブロック化合物である。
【００５６】
多分岐ポリウレタンとポリエチレングリコールとの反応は、通常−２０℃〜＋６０℃の範囲で起こる。反応は触媒を添加することにより行われる。本発明の変性ポリウレタンを製造するために用いられる触媒の例には、例えば
有機錫化合物、例えば二酢酸錫、ジオクタン酸錫、ジラウリル酸ジブチル錫、又は
強酸性アミン、例えばジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、トリエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、又は好ましくはトリエチレンジアミン又はビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル又は弱塩基性アミン、例えばイミダゾールがある。
【００５７】
少なくとも１種類の有機錫化合物及び少なくとも１種類の強塩基性アミンを混合して用いてもよい。触媒は、０．０１〜１０質量％の量で用いられると好ましく、０．０５〜５質量％の量で用いられると更に好ましい。反応は溶媒中で行われても良く、原則的に、ポリウレタンともポリエチレングリコール誘導体とも反応しない全ての溶媒が含まれる。
【００５８】
反応体のモル比が、ポリマーの分散性に影響を与える。モル割合は１個のＮＣＯ基がポリエチレングリコール誘導体のＯＨ基１当量に対して用いられるように設定される。しかしながら、不足当量（準化学量論量）のＯＨ基の当量の化学量論量を用い、多分岐ポリウレタンの未反応ＮＣＯ基を、アルカノール、アリールアミン又はアルキルアミン、特に好ましくはＣ８−Ｃ４０アルキル基を有するアルカノールもしくはアルキルアミン、又はＣ６−Ｃ１４アリール基を有するアリールアミン、例えばアニリン又はα−ナフチルアミン等と反応させることにより疎水性の生成物を得る。
【００５９】
本発明は、更に本発明は、上記製造法により得られる高分子分散添加剤を提供する。
【００６０】
本発明の高分子分散添加剤又は変性高分子分散添加剤を塗料組成物中で用いることが望ましい場合、高分子分散添加剤又は変性高分子分散添加剤を、共有結合により、ポリマーに結合させることが好ましい。ここで使用されるポリマーは、式ＩＩＩ
【００６１】
【化５】
Ｕが、水素、
分岐状又は非分岐状のＣ１−Ｃ１８アルキル、例えばメチル，エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルおよびｎ−オクタデシル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、及び９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、及び２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキル、好ましくはＣ７−Ｃ１２フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル及び４−フェニルブチル、特に好ましくはベンジル、又は
開始剤分子、例えば２，２−ジメチル−２−シアノエチル又は他の開始剤分子、例えば通常の有機過酸化物、有機アゾ化合物又はＣ−Ｃ開裂開始剤、例えばジアルキルペルオキシド、ペルオキソカルボン酸、ペルオキシジカルボナート、ペルオキシドエステル、ヒドロペルオキシド、ペトンペルオキシド、アゾジニトリル又はベンゾピナコール、シリルエーテル、の各残基のいずれかであり、
Ｍが１個以上の異なる単位、例えば（メタ）アクリル酸単位、アクリルアミド単位、ポリ酢酸ビニル単位、ポリビニルアルコール単位、又はポリエチレンイミド単位、直鎖状ポリウレタン単位、ポリエステル単位、ポリスチレン単位、ポリエーテル単位、例えばポリＴＨＦ単位、ポリエチレン単位又はポリアミド単位を意味し、
ｙが１０〜１００，０００、好ましくは１００〜１０，０００の整数を意味し、
Ｔが本発明の高分子分散剤のＮＣＯ基又はＯＨ−、ＮＨ−又はＳＨ基と反応可能な官能基、例えばＯＨ、ＮＨＲ、ＳＨ、カルキシル基又はカルボキシルアミド基である構造によるものである。
【００６２】
本発明の高分子分散剤又は変性分散剤は、１個以上のフリーＮＣＯ基を有し、ＴはＯＨ、ＮＨＲ、ＳＨから選択される。本発明の高分子分散剤又は変性分散剤が１個以上のＯＨ−基、ＮＨ基、又はＳＨ基を含む場合には、Ｔはカルボキシル基から選択されることが好ましい。
【００６３】
本発明の高分子分散剤又は変性分散剤を、１当量以上の上記ポリマーと反応させると、高分子分散剤が得られる。本発明は、本発明の高分子分散剤又は変性分散剤から高分子分散剤を製造する方法を提供する。本発明の高分子分散剤は、有機又は無機顔料、特に有機顔料を高固体含有率の塗料組成物又は溶媒による塗布材料（この場合、溶媒は非水性溶媒を意味するものとする）への分散に適合する。
【００６４】
本発明の分散剤は、更に低溶媒含有率の塗布材料、すなわち５容量％未満の溶媒を含む塗布材料、および無溶媒の塗布材料における使用に適合する。特に好ましくは本発明の高分子分散剤は、水による塗布材料に適する。以下の顔料を用いた場合に特に効果的な分散が行われる。
【００６５】
キナクリドン顔料類、例えばＰ．Ｒ．１２２、Ｐ．Ｒ．２０２、Ｐ．Ｖ．１９、
キノフタロン顔料、例えばＰ．Ｙ．１３８、
イソインドリン顔料、例えばＰ．Ｏ．６９、Ｐ．Ｏ．６１、Ｐ．Ｙ．１３９、Ｐ．Ｙ．１８５、
ペリレン顔料、例えばＰ．Ｒ．１２３、Ｐ．Ｒ．１４９、Ｐ．Ｒ．１７８、Ｐ．Ｒ．１７９、Ｐ．Ｒ．２２４、Ｐ．Ｖ．２９、
フタロシアニン顔料、例えばＰ．Ｂ．１５、Ｐ．Ｂ．１５：１、Ｐ．Ｂ．１５：２、Ｐ．Ｂ．１５：３、Ｐ．Ｂ．１５：４、Ｐ．Ｂ．１５：６、Ｐ．Ｂ．１６、Ｐ．Ｇ．７、およびＰ．Ｇ．３６、
インダスロン顔料、例えばＰ．Ｂ．６０及びＰ．Ｂ．６４、
ジオキサジンピグメント、例えばＰ．Ｖ．２３、
トリアリールカルボニウム顔料、例えばＰ．Ｖ．２７、
ジアゾ顔料、例えばＰ．Ｏ．３４、Ｐ．Ｒ．１４４、Ｐ．Ｒ．１６６、Ｐ．Ｙ．１２、Ｐ．Ｙ．１３、Ｐ．Ｙ．１７、Ｐ．Ｙ．８３、Ｐ．Ｙ．１１３、及びＰ．Ｙ．１２６、
モノアゾ顔料、例えばＰ．Ｏ．５、Ｐ．Ｏ．３６、Ｐ．Ｏ．６７、Ｐ．Ｒ．１、Ｐ．Ｒ．２、Ｐ．Ｒ．３、Ｐ．Ｒ．４８：４、Ｐ．Ｒ．４９、Ｐ．Ｒ．５２：２、Ｐ．Ｒ．５３、Ｐ．Ｒ．５７：１、Ｐ．Ｒ．２５１、Ｐ．Ｒ．１１２、Ｐ．Ｒ．１７０、Ｐ．Ｒ．１８４、Ｐ．Ｒ．１９０、
チアインジゴ顔料、例えばＰ．Ｒ．８８、
金属錯体顔料、例えばＰ．Ｙ．１１７、Ｐ．Ｙ．１５３、Ｐ．Ｙ．１７７、
ペリノン顔料、例えばＰ．Ｏ．４３、Ｐ．Ｒ．１９４、
フラバンスロン顔料、例えばＰ．Ｙ．２４、および
アントラキノン顔料、例えばＰ．Ｙ．１４７およびＰ．Ｖ．３１等である。
【００６６】
上記顔料およびこの他の顔料については、W. Herbst、K. Hunger, Industrial Organic Pigment, VCH Weinheim, 1993に記載されている。
【００６７】
本発明の分散剤及び高分子分散剤を用い、顔料と、１〜１０質量％の高分子分散剤及び／又は高分子分散添加剤を混合するとにより、添加剤ｄ顔料及び添加剤ｄ固体顔料組成物、添加剤ｄ液体顔料配合物、及び添加剤ｄ顔料ペーストを製造することができる。従って、顔料、或いは顔料を上記高分子分散剤又は高分子分散添加物で処理することにより得られた顔料配合物により、本発明の分散剤を用いる方法が構成される。更に、本発明はこのような方法により得られる添加剤ｄ顔料及び添加剤ｄ顔料配合物を提供する。
以下、本発明の高分子分散剤の処理について説明する。
【００６８】
［固体顔料の調製］
１．１ 水研ぎ
固体顔料配合物を調製するために、１〜５０質量部の上記化合物、顔料プレスケーキから得られた１００質量部の顔料を、１〜１０００質量部の水又は溶媒（好ましくは水）に、５０％までの水又は溶媒含有率となるように、粉砕媒体（ガラス又はＳＡＺビーズ２〜３ｍｍ）を添加した状態で、Skandex分散機（実験室用）又は攪拌ボールミル（製造用）にて１〜１６時間分散させた。
【００６９】
濾過により分散媒体を除去し、水性懸濁液又は溶媒懸濁液を、噴霧等により乾燥させた。
【００７０】
１．１．２ 濾過を行わない乾燥、粗い粉砕
得られた懸濁液を回転式蒸発装置および乾燥炉（双方とも実験室用）、またはパドル（櫂形）真空乾燥機（製造用）で濃縮乾燥した。得られた顔料砕片を市販のコーヒーミル（実験室用）又はPerplexミルで粗く粉砕した。
【００７１】
１．１．３ 濾過後の乾燥、粗い粉砕
水又は溶媒（好ましくは水）を濾過し、溶媒で湿潤するプレスケーキを得た。得られたプレスケーキを乾燥炉（実験室用）中、またはベルトまたはパドル乾燥機（製造用）上で乾燥させた。次いで、１．１．２．で述べた粗い粉砕を行った。この他の方法としては、プレスケーキを冷凍乾燥機で冷凍乾燥してもよい。
【００７２】
［液状塗布］
１００質量部の顔料を含む、水又は溶媒で湿潤するプレスケーキ、又は顔料生成法（結晶法）により得られた水性懸濁液又は溶媒懸濁液を、１〜５０質量部の本発明の高分子分散剤と共に攪拌した。得られた懸濁液を、更に１．１．１、１．１．２又は１．１．３に記載したように処理した。
【００７３】
１．３ 乾燥した顔料粉体を、室温で固体の本発明の所望のポリマー分散体と機械的に混合した。
【００７４】
１．４ 乾燥した粗製顔料を、本発明による室温で固体の所望の高分子分散体、更にビーズを添加して粉砕する。
【００７５】
２．液体顔料配合物
粉砕媒体を１．１に記載した懸濁液から分離した。増量剤を添加してもよい。更に、ポリアルキレングリコール系の定着剤を添加した。
【００７６】
３．顔料ペーストの調製
３．１ 固体顔料配合物の分散
１に記載した（１〜４０質量部）固体顔料配合物を、Skadex振とう機（実験室用）又は攪拌ボールミル（製造用）中、粉砕媒体（２〜３ｍｍ、ガラス又はＳＡＺ）を添加して、又は粉砕媒体を用いずに、４０〜４００質量部の水又は溶媒（好ましくは水）を用いて分散した。
【００７７】
３．２ ペースト状配合物での添加剤の添加
得られた１００質量部の顔料粉体に他の添加剤を添加せず、３．１の記載のように分散した。分散の間に、５〜３０質量部の本発明の高分子分散剤を添加した。ポリマー溶液又は分散液に、ゆっくりと攪拌しながら顔料を導入した。添加後はじめて、粉砕媒体を添加して分散工程を開始した。
【００７８】
４．仕上げ工程
３に記載した水性ペーストと、２に記載した液体配合物を、１Ｋまたは２Ｋ（１又は２成分）のワニスで処理した。ここで用いる１Ｋワニスはアルキド、アクリラート、エポキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル又はポリウレタンである。更に２Ｋワニスとしては、ヒドロキシル含有ポリアクリラート、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂を意味し、場合に応じて架橋剤としてブロックポリイソシアナート樹脂を用いても良い。
【００７９】
以下の実施例により、更に本発明を説明する。特に記載しない限り、使用する溶媒は標準的な方法により乾燥させた。例えば、Autorenkollektiv Organikum, 第15版、第３刷、VEB Verlag der Wissenschaften, ライプツィッヒ１９８４、第７section：試薬付表（７８２−８０９頁）。窒素はＣａＣｌ２と青色ゲル乾燥塔を通過させることにより乾燥させた。
【００８０】
［１．合成実施例］
［実施例１．１］
平均ＮＣＯ官能価７の多分岐ポリイソシアナートの製造
攪拌子、滴下漏斗、内部温度計及びガス導入管を具備する反応容器を乾燥窒素で処理しつつ、これに１０００ｇのイソホロンジイソシアナートを装填した。１分間で、１３００ｇの乾燥酢酸ブチル中の３００ｇのトリメチロールプロパンの溶液を攪拌下に添加した。０．２ｇのジラウリル酸ジブチル錫を添加した後、反応混合物を５０℃に加熱し、同温度で攪拌し、ＮＣＯ含有率の低下をＤＩＮ５３１８５による滴定により監視した。ＮＣＯ含有率７．３質量％に達した段階での、反応生成物のＮＣＯ平均官能価は２、ＯＨ平均官能価は１であった。次いで、この付加物を６５０ｇのＢＡＳＯＮＡＴ（登録商標）ＨＩ １００の６５０ｇの乾燥した酢酸ブチル中の溶液と混合し、混合物を７０℃に加熱し、この温度で３時間攪拌した。最終生成物のＮＣＯ含有率は５．９質量％であり、２５℃で測定した粘度が９２０ｍＰａ・ｓであった。ポリイソシアナートの平均モル質量は２６０９ｇ／モル、ＮＣＯ平均官能価は約７であった。
【００８１】
１．２ １．１で得られた多分岐ポリイソシアナートと、Pluriol（登録商標）Ａ ２０００Ｅ及び他の成分との反応
攪拌子、温度計、還流濃縮器を具備する容量１リットルの４頸フラスコに、１００ｍｌのテトラヒドロフラン、５７．１ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）の、１．１により得られた多分岐ポリイソシアナート、および９９．５（５３．３ｍｍｏｌ）のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ ２０００Ｅを装填した。得られた混合物のイソシアナート含有率は１．２０％であった。次いで、攪拌下に原料流１（以下参照）を添加した。ジラウリル酸ジブチル錫２滴（＝５０ｍｇ）を添加した後、得られた混合物を８０℃に加熱し、イソシアナート基が完全に反応するまで同温度に維持した。
【００８２】
原料流１には、以下の物質を用いた。
１．２．１ 131.76ｇ（22.4ミリモル） Luviskol（登録商標）K17
１．２．２ 6.04ｇ（22.4ミリモル） ステアリルアミン
【００８３】
後処理のため、フラスコ内容物を４００ｇの水と混合し、これを、２８００ｒｐｍの分散板を有する高速攪拌機を用いて５分間攪拌した。この後、テトラヒドロフランを７０℃／１５０バール（１５０×１０５Ｐａ）で留去した。
【００８４】
１．３ 多分岐ポリウレタン１．３の合成
攪拌子、温度計、滴下漏斗を具備する反応容器を２３℃において窒素ガスシールしつつ、これに１０００ｇのイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）を装填した。１分間にわたり、３００ｇのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を１３００ｇの無水２−ブタノン中に含む溶液を、攪拌下に添加した。０．２ｇのジラウリル酸ジブチル錫を添加した後、反応混合物を５０℃に加熱し、この温度で攪拌し、ＮＣＯ含有率の低下をＤＩＮ５３１８５による滴定により監視した。ＮＣＯ含有率５．４質量％に達した段階で、１４７ｇのトリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）を添加し、混合物を６０℃に加熱し、この温度で１時間攪拌した。反応終了時のＮＣＯ含有率は５．７質量％であった。ポリイソシアナートの平均モル質量（計算値）は２４２０ｇ／モルであり、分子ごとのＮＣＯ平均官能価は５．９であった。
【００８５】
１．４ 多分岐ポリウレタンアンモニウム塩１．４の合成
攪拌子と、滴下漏斗とを具備する反応容器中、実施例１．３で得られた１５０ｇのポリイソシアナートに、２３℃にて１５０ｇの無水アセトンを滴下した。この後、激しく攪拌しながら、１８．８ｇのβ−アニリン、１００ｇの蒸留水、８．４ｇの固体水酸化ナトリウム、５０ｇのアセトンからなる溶液を反応混合物に３０秒で添加し、室温にて３０分間攪拌した。次いで、生成物を、回転式蒸発装置にて減圧下にアセトン及び２−ブタノンから分離し、１５００ｍｌの水に溶解し、過剰量の０．１Ｎ塩酸水溶液を添加して沈殿させた。吸引濾過の後、２００ｍｌの水で１回洗浄し、生成物を５０℃にて減圧下に乾燥させた。次いで２９ｇの２５％濃度のアンモニア水溶液を乾燥した酸官能基を有するポリウレタンに添加し、希釈用に水を添加し、ポリウレタンアンモニウム塩１．４の５０％水溶液を得た。
【００８６】
１．５ 多分岐ポリウレタンアンモニウム塩１．５の合成
攪拌子、滴過漏斗、内部温度計、ガス導入管を具備する反応容器中、実施例１．３で得られた１５０ｇのポリイソシアナートに、２３℃にて８ｇのアクリル酸ヒドロキシエチルと０．０５ｇのジラウリル酸ジブチル錫を、窒素シールしつつ添加した。混合物を６０℃に加熱し、同温度で３時間攪拌した。次いで、混合物を２３℃に冷却し、１５０ｇの無水アセトンを添加した。更に激しく攪拌しながら、１２．３ｇのβ−アニリン、１００ｇの蒸留水、５．５ｇの固体水酸化ナトリウム、５０ｇのアセトンからなる溶液を反応混合物に３０秒で添加し、室温にて３０分間攪拌した。次いで、生成物を、回転式蒸発装置にて減圧下にアセトン及び２−ブタノンから分離し、１５００ｍｌの水に溶解し、過剰量の０．１Ｎ塩酸水溶液を添加して沈殿させた。吸引濾過の後、２００ｍｌの水で１回洗浄し、生成物を５０℃にて減圧下に乾燥させた。次いで１８ｇの２５質量％濃度のアンモニア水溶液を酸基とアクリル系二重結合を有する乾燥したポリウレタンに添加し、希釈用に水を添加し、ポリウレタンアンモニウム塩１．５の２０質量％の水溶液を得た。
【００８７】
１．６ 多分岐ポリウレタンアンモニウム塩１．６の合成
攪拌子、滴過漏斗、内部温度計、ガス導入管を具備する反応容器中、２３℃にて窒素シールしつつ実施例１．３で得られた１５０ｇのポリイソシアナートを装填し、１５０ｍｌの無水アセトンを添加した。更に、室温で、８．９ｇのジブチルアミンと、１０ｇのアセトンを、３０℃を超過しないようにゆっくりと滴下した。この混合物に、更に激しく攪拌しながら、１２．３ｇのβ−アニリン、１００ｇの蒸留水、５．５ｇの固体水酸化ナトリウム、及び５０ｇのアセトンからなる溶液を反応混合物に３０秒で添加し、室温にて３０分間攪拌した。次いで、生成物を、回転式蒸発装置にて減圧下にアセトン及び２−ブタノンから分離し、１５００ｍｌの水に溶解し、過剰量の０．１Ｎの塩酸水溶液を添加して沈殿させた。吸引濾過の後、２００ｍｌの水で１回洗浄し、生成物を５０℃にて減圧下に乾燥させた。次いで１９ｇの２５％濃度のアンモニア水溶液を乾燥した酸官能基を有するポリウレタンに添加し、希釈用に水を添加し、ポリウレタンアンモニウム塩１．６の２０質量％の水溶液を得た。
【００８８】
１．７ 多分岐ポリウレタンアンモニウム塩１．７の合成
攪拌子、内部温度計、滴過漏斗、ガス導入管を具備する反応容器に、６７２ｇのヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、６７２ｇの無水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を、窒素シールしながら２３℃で装填した。次いで、１０分間で、２６８ｇのトリメチロールプロパン、２６８ｇのジメチロールプロピオン酸、１０７２ｇの無水ＤＭＡｃを攪拌下に添加した。次いで反応混合物を７０℃に加熱し、同温度で攪拌し、ＮＣＯ含有率の低下をＤＩＮ５３１８５の滴定により監視した。混合物のＮＣＯ含有率が２．０質量％に達した段階で、４００ｇのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ４００（二官能性ポリエチレングリコール、平均モル質量４００ｇ／モル、ＢＡＳＦアクチェンゲゼルシャフト）を添加し、６０℃にて攪拌を３時間継続した。この間に、混合物のＮＣＯ含有率は０％に低下した。次いで混合物から１．４ミリバール（１×１０３Ｐａ）の加圧下、薄層蒸発器中にてジャケット温度１４０℃にて溶媒を除去した。
【００８９】
得られた無色の高度に粘稠な生成物に対し、２５質量％のアンモニア水溶液を用い、そのｐＨを８に調整した。更にこれを水で希釈して濃度５０％の溶液とした。
【００９０】
２．分散性の試験
一般的処理
容量５０ｍｌのガラス瓶中に以下の成分を導入した。
【００９１】
２．２５ｇ 分散添加剤（固体含有率１００質量％で計算）
１．１３ｇ １，２−プロピレングリコール
０．１１ｇ Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＸＬ２
０．０２ｇ Ｅｔｉｎｇａｌ（登録商標）Ａ
１５．８３ｇ 水
【００９２】
瓶を手で封止、振とうさせ、全成分を溶解又は均質に分散させた。次いで、２２．５ｇの、直径２５０μｍ〜４２０μｍのガラスビーズと、２．２５ｇの有色顔料（Hostaperm（登録商標）Rosa E-WD）を添加した。瓶を再びきつく封止して、Skandexミキサー（ＢＡＳ２０型）で２時間分散させた。この後、分散液の粒径をMalvern Zetasizer（ＤＴＳ ５１００型）により、光の分散により測定した。
【００９３】
結果：
【００９４】
【表１】
多分散性の値が小さく、粒径も小さいと望ましい。多分散性は計測器「Zetasizer」により測定した。
【００９６】
比較例：
Ｃ１ ＷＯ９１／１４５１５号公報、３５頁、実施例Ｃにより得られたポリウレタン。ランダム。多分岐構造を有さない。
【００９７】
Ｃ２ 米国特許第５３６８９４４号明細書、実施例１．１により得られたポリウレタン。
【００９８】
Ｃ３ 米国特許第５３６８９４４号明細書、実施例２により得られたポリウレタン。
Claims (15)
- 少なくとも１個の顔料親和性基を有する多分岐ポリウレタン、および変性多分岐ポリウレタンから選択された、多分岐構造を有するポリウレタンを、顔料用の高分子分散添加剤として使用する方法。
- ２〜１００個のＮＣＯ基を有し、分子量５００〜５００００ｇの多分岐ポリウレタンを、式Ｉ
エチレンオキシドと、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドとの共重合体、又はエチレンオキシドと、プロピレンオキシドと、ブチレンオキシドとの三元共重合体（各ポリマーは分岐していてもよい）から選択された１種類以上のポリエーテル誘導体とを反応させる、変性された高分子分散添加剤の製造法。 - ポリエーテル誘導体を、多分岐ポリウレタンのＮＣＯ基に対して不足当量で使用し、次いで未反応のＮＣＯ基を顔料親和性基と反応させる請求項２に記載の方法。
- ＮＣＯ基の顔料親和性基に対する反応が、脂肪族又は芳香族アルコール、チオール、アミン又はカルボン酸誘導体を用いて行われる請求項２又は３に記載の方法。
- 請求項２〜４のいずれかに記載の方法により得られた変性高分子分散添加剤。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の高分子分散添加剤又は変性高分子分散添加剤を、式ＩＩＩ
Ｕが、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ７−Ｃ１３アリールアルキル、Ｃ６−Ｃ１４アリール、又はラジカル開始剤分子ラジカルから選択され、
Ｍが（メタ）アクリル酸単位、アクリルアミド単位、ポリ酢酸ビニル単位、ポリビニルアルコール単位、又はポリエチレンイミド単位、直鎖状ポリウレタン、ポリエステル単位、ポリアミド単位から選択された同一又は異なるモノマー単位を意味し、
ｙが１０〜１００，０００の整数を意味し、
Ｔが高分子分散添加剤のＮＣＯ基又はＯＨ基と反応可能な官能基を意味するポリマー１当量以上と反応させる、高分子分散剤の製造法。 - 高固体含有率の塗料組成物において請求項６に記載の高分子分散剤を使用する方法。
- 請求項６に記載の高分子分散剤を含む、高固体含有率の塗料組成物。
- 溶媒を含有する塗布材料中で請求項５に記載の高分子分散剤を使用する方法。
- 請求項６に記載の高分子分散剤を含む溶媒を用いた塗布材料。
- 溶媒を含まないか、もしくは少量の溶媒を含む塗布材料、又は溶媒を含まないか、もしくは少量の溶媒を含む塗料中で、請求項６に記載の高分子分散剤を使用する方法。
- 請求項６に記載の高分子分散剤、又は請求項１〜４のいずれかに記載の変性もしくは非変性高分子分散添加剤で処理することにより製造された添加剤顔料又は添加剤顔料配合物。
- 溶媒を含まないか、もしくは少量の溶媒を含む塗布材料、又は溶媒を含まないか、もしくは少量の溶媒を含む塗料に請求項１２に記載の分散した添加剤顔料を使用する方法。
- 水を用いた塗布材料中で請求項６に記載の高分子分散剤を使用する方法。
- 請求項６に記載の高分子分散剤を含む水を含む塗布材料。
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