CN102741355B - 化合物和滤色器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供三芳基甲烷化合物及在蓝色像素部含有该三芳基甲烷化合物而构成的滤色器，所述三芳基甲烷化合物可以提供保持与以往相同程度的耐光性，并且即使有高温下的热历程、经过长时间也色调变化小的着色物，例如在用于调制滤色器的蓝色像素部时，可以提供保持与以往相同程度的耐光性，并且高亮度，能够进行即使在高温下、经过长时间也亮度优异的液晶显示的液晶显示装置等。所述三芳基甲烷化合物中，碱性三芳基甲烷染料阳离子的对阴离子为（SiMoW11O40）4-/4的杂多金属氧酸盐阴离子，所述滤色器是在蓝色像素部含有该三芳基甲烷化合物而构成的。

Description

化合物和滤色器
技术领域
本发明涉及例如作为着色剂使用时，可以提供即使有高温下的热历程、经过长时间也色调变化小的着色物的三芳基甲烷化合物和在蓝色像素部含有该三芳基甲烷化合物而构成的滤色器。 
背景技术
液晶显示装置等的滤色器具有红色像素部（R）、绿色像素部（G）和蓝色像素部（B）。这些各像素部都是将分散了有机颜料的合成树脂的薄膜设置在基板上而形成的结构，作为有机颜料，使用红、绿和蓝的各色的有机颜料。 
在这些像素部中，作为用于形成蓝色像素部的蓝色有机颜料，一般使用ε型铜酞菁颜料（C.I.颜料蓝15:6），根据需要为了调色而在其中并用少量紫色有机颜料的二噁嗪紫颜料（C.I.颜料紫23）。 
对于制作滤色器时的有机颜料，要求与以往的通用用途完全不同的特性，具体来说，有使得液晶显示装置等的显示画面变得更加明亮（高亮度化）等的要求。但是，在ε型铜酞菁颜料中并用二噁嗪紫颜料时，无法实现高亮度，因此，对特别是用于蓝色像素部（B）的有机颜料，尤其要求高亮度化。 
为应对这样的高亮度化，最近一直在研究将在亮度方面比ε型铜酞菁颜料优异的、C.I.颜料蓝1那样的三芳基甲烷颜料用于滤色器的蓝色像素部（专利文献1~3）。 
作为该C.I.颜料蓝1，以下的化学结构的BASF公司的Fanal colour(FANAL BLUE D6340、FANAL BLUE D6390）是著名的，C.I.颜料蓝1通过用磷钼酸、磷钨钼酸那样的杂多酸将作为碱性三芳基甲烷染料的维多利亚纯蓝BO色淀化而得到。由此所得到的C.I.颜料蓝1中，认为阳离子的对离子X-为Keggin型PMoxW12-xO40。 
[化1] 
Figure BDA00001948017100021
（其中，通式（II）中，R1、R2和R3均为乙基，R4为氢原子，X-为Keggin型磷钨钼酸阴离子或磷钼酸阴离子。） 
然而，实际情况是：将这些三芳基甲烷颜料用于调制滤色器的蓝色像素部时，即使可以保持耐光性，同样在超过200℃的高温下时，也依然无法长时间地维持令人满意的亮度，且在耐热性方面不充分。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2001-81348公报 
专利文献2：日本特开2010-83912公报 
专利文献3：日本特开2010-85444公报 
发明内容
发明要解决的课题 
本发明要解决的课题在于，提供一种三芳基甲烷化合物及在蓝色像素部含有该三芳基甲烷化合物而构成的滤色器，所述三芳基甲烷化合物可以提供保持与以往相同程度的耐光性，并且即使有高温下的热历程、经过长时间也色调变化小的着色物，例如在用于调制滤色器的蓝色像素部时，可以提供保持与以往相同程度的耐光性，并且高亮度，能够进行即使在高温下、经过长时间也亮度优异的液晶显示的液晶显示装置等。 
用于解决课题的方法 
本发明人等鉴于上述实际状况而进行了积极研究，结果发现，作为三芳基甲烷化合物，碱性三芳基甲烷染料阳离子的对阴离子为特定的阴离子的化合物的情况下，可以保持至少与以往相同程度的耐光性，同时可以选择性地在着色物的色调变化小的情况下大大改善耐热性，从而完成了本发明。 
即本发明提供下述通式（I）所示的化合物。 
[化2] 
（其中，通式（1）中，R1、R2、R3和R4为可相同也可不同的氢原子、碳原子数为1～3的烷基、或苯基，X-为（SiMoW11O40）4-/4所示的杂多金属氧酸盐阴离子。） 
另外，本发明提供在蓝色像素部含有上述通式（I）记载的化合物而形成的滤色器。 
发明效果 
本发明的三芳基甲烷化合物由于是特定通式（I）所示那样的三芳基甲烷化合物，因此具有如下特别显著的技术效果：可以保持与以往相同程度的耐光性，同时可以选择性地在着色物的色调变化小的情况下大大改善耐热性，尤其可以保持液晶显示装置等的滤色器的耐光性，同时大大改善亮度的耐热性。 
本发明的滤色器由于在蓝色像素部含有特定通式（I）所示那样的三芳基甲烷化合物，因此具有如下特别显著的技术效果：可以提供保持与以往相同程度的耐光性，并且能够进行经过长时间而更明亮的图像显示的液晶显示装置等。 
附图说明
图1是实施例1中得到的三芳基甲烷化合物的傅里叶变换红外线吸收光谱图。 
具体实施方式
本发明的三芳基甲烷化合物为下述通式（I）所示的化合物。 
[化3] 
Figure BDA00001948017100041
（其中，通式（1）中，R1、R2、R3和R4为可相同也可不同的氢原子、碳原子数为1~3的烷基、或苯基，X-为（SiMoW11O40）4-/4所表示的杂多金属氧酸盐阴离子。） 
本发明的通式（I）的化合物由包含X-的阴离子部分和除X-以外的部分、即碱性三芳基甲烷染料阳离子构成。以往公知的三芳基甲烷化合物的X-为磷钨钼酸阴离子或磷钼酸阴离子，而本发明的三芳基甲烷化合物的X-为（SiMoW11O40）4-/4所示的杂多金属氧酸盐阴离子。 
本发明的通式（I）的化合物中的R1、R2、R3和R4为可相同也可不同的氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基或苯基。 
作为优选的阳离子部分的结构，可以举出例如氮原子上的R1、R2和R3为乙基且R4为氢原子的情况（相当于维多利亚纯蓝BO（碱性蓝7））；氮原子上的R1和R2都为甲基且R3为苯基、R4为氢原子的情况（相当于维多利亚蓝B（碱性蓝26））；氮原子上的R1和R2都为甲基且R3为乙基、R4为氢原子的情况（相当于维多利亚蓝R（碱性蓝11））；氮原子上的R1、R2和R3都为甲基且R4为苯基的情况（相当于维多利亚蓝4R（碱性蓝8））。括弧内指的是阳离子部分的结构相同的对应染料。即，只要看到这些阳离子结构，它们都如后所述是公知的。 
本发明的化合物具有如下特征：对阴离子X-为特定的阴离子。本发明的化合物的阴离子为（SiMoW11O40）4-/4所示的杂多金属氧酸盐阴离子。 
这样的杂多酸、杂多金属氧酸盐碱金属盐可以根据例如《美国化学会志（Journal of American Chemical Society）》、104（1982）3194页所记载的方法而容易得到。具体来讲，可以通过将硝酸水溶液和钼酸碱金属盐水溶液混合搅拌，向其中加入K8（α型SiW11O39），搅拌2~6小时而得到。通过由此得到的 杂多酸与碱金属氯化物反应，可以与上述同样地制成Keggin型杂多金属氧酸盐碱金属盐。 
上述Keggin型杂多金属氧酸盐碱金属盐的制造方法中，难以由反应液得到沉淀时，通过将该反应液冷却等而使溶解度降低，可以收获率更高地得到Keggin型杂多金属氧酸盐碱金属盐。 
本发明的化合物例如可以通过使上述对应的染料与上述对应的杂多酸或杂多金属氧酸盐碱金属盐反应而容易地制造。使用阴离子是氯化物离子的上述染料且使用杂多酸时，可以通过脱氯化氢反应来制造，使用阴离子是氯化物离子的上述染料且使用杂多金属氧酸盐金属盐时，可以通过脱碱金属氯化物反应进行氯取代从而制造。 
与上述使用杂多酸的脱氯化氢反应相比，先将杂多酸制成杂多金属氧酸盐碱金属盐然后进行脱碱金属氯化物反应能够确实地进行氯取代，不仅可以收获率更高地得到本发明的三芳基甲烷化合物，还可以得到副产物更少的纯度高的本发明的三芳基甲烷化合物，因此优选。当然，杂多金属氧酸盐碱金属盐也可以通过重结晶等进行精制后使用。 
由于来自染料的阳离子为一价，因此优选按照作为阴离子源的杂多酸或杂多金属氧酸盐碱金属盐的使用量根据它们的离子价成为等摩尔数的方式加入而进行上述反应。 
由于包含本发明的三芳基甲烷化合物用杂多酸进行色淀化（水不溶化）的工序（或由于用杂多酸进行了色淀化（水不溶化）），因此在制造工序中或制造后的某一工序中使用水时，为了进行更确实的反应、或者为了使所得到的化合物的色淀结构不被破坏，优选使用例如蒸馏水、离子交换水、纯水等那样的金属离子、卤素离子含有率极少的水。 
由于本发明的三芳基甲烷化合物具有将其自身公知的阳离子结构和其自身公知的阴离子结构组合而成的结构，因此，关于根据上述制造方法所得到的生成物，通过确认上述阳离子结构和阴离子结构均包含，可以容易地鉴定。通过测定生成物的红外线吸收光谱，可以确认残留了用于上述反应的原料的结构。此外，由于生成物中不包含用于反应的原料的、染料的阴离子或杂多金属氧酸盐的阳离子，因此，根据利用荧光X射线分析所得的原料固有的峰强度 的降低、峰消失，可以确认进行了上述色淀化反应。（必要的话，可以通过对生成物进行元素分析来进行更确实的鉴定。） 
本发明的三芳基甲烷化合物为颜料时大大有助于牢固性，即使由阳离子和阴离子构成，为染料时，也无法发挥本发明的优异的技术效果。此外，本发明的三芳基甲烷化合物为颜料，可以为具有2~4个结晶水的水合物，也可以为不具有结晶水的无水物。 
本发明的三芳基甲烷化合物由于具有色淀结构、不溶于水，所以为颜料。由此所得到的本发明的三芳基甲烷化合物可以直接作为合成树脂等着色剂而使用，必要的话，可以通过公知惯用的粉碎、增粒来调整粒径，从而制成各种用途中最适合的着色剂。就着色剂而言，以干燥粉体的形式一次粒子的平均粒径在100nm以下时，可以容易得到更鲜明的蓝色的着色物，因此优选。 
在本发明中，一次粒子的平均粒径如下测定。首先，用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜拍摄视场内的粒子。然后，对于二维图像上的、构成聚集体的50个一次粒子，求出各个粒子的内径的最长的长度（最大长度）。将各个粒子的最大长度的平均值作为一次粒子的平均粒径。 
本发明的三芳基甲烷化合物在公知惯用的各种用途中，即使经过高温下的热历程也色调变化小、具有优异的耐热性，因此用于制造滤色器像素部时，可以得到高亮度、该亮度的耐热性优异、能够进行长时间明亮的图像显示的液晶显示装置的滤色器。 
在本发明的滤色器中，作为背光光源，可以使用以往的冷阴极管（CCFL光源）、白色LED（LED；发光二级管）光源、三色独立LED光源、白色有机EL（EL；电致发光）光源等中的任一个。 
本发明的三芳基甲烷化合物中，根据需要，可以含有ε型铜酞菁颜料、二噁嗪系颜料（C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫37、C.I.颜料蓝80等）等；非金属或金属酞菁的磺酸衍生物、非金属或金属酞菁的N-(二烷基氨基)甲基衍生物、非金属或金属酞菁的N-（二烷基氨基烷基）磺酰胺衍生物、二噁嗪紫的磺酸衍生物、阴丹士林蓝的磺酸衍生物、酞菁磺酸等有机颜料衍生物等；毕克化学公司的DISPERBYK130、DISPERBYK161、DISPERBYK162、DISPERBYK163、DISPERBYK170、DISPERBYK171、DISPERBYK174、DISPERBYK180、 DISPERBYK182、DISPERBYK183、DISPERBYK184、DISPERBYK185、DISPERBYK2000、DISPERBYK2001、DISPERBYK2020、DISPERBYK2050、DISPERBYK2070、DISPERBYK2096、DISPERBYK2150、DISPERBYK LPN21116、DISPERBYK LPN6919，埃夫卡公司的EFKA46、EFKA47、EFKA452、EFKALP4008、EFKA4009、EFKALP4010、EFKALP4050、LP4055、EFKA400、EFKA401、EFKA402、EFKA403、EFKA450、EFKA451、EFKA453、EFKA4540、EFKA4550、EFKALP4560、EFKA120、EFKA150、EFKA1501、EFKA1502、EFKA1503，路博润公司的SOLSPERSE 3000、SOLSPERSE 9000、SOLSPERSE 13240、SOLSPERSE 13650、SOLSPERSE 13940、SOLSPERSE17000、18000、SOLSPERSE 20000、SOLSPERSE 21000、SOLSPERSE 20000、SOLSPERSE 24000、SOLSPERSE 26000、SOLSPERSE 27000、SOLSPERSE28000、SOLSPERSE 32000、SOLSPERSE 36000、SOLSPERSE 37000、SOLSPERSE 38000、SOLSPERSE 41000、SOLSPERSE 42000、SOLSPERSE43000、SOLSPERSE 46000、SOLSPERSE 54000、SOLSPERSE 71000，味之素株式会社的AJISPER PB711、AJISPER PB821、AJISPER PB822、AJISPER PB814、AJISPER PN411、AJISPER PA111等分散剂；丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、醇酸系树脂、木松香、脂松香、浮油松香等天然松香，聚合松香、歧化松香、氢化松香、氧化松香、马来松香等改性松香，松香胺、石灰松香、松香环氧烷烃加成物、松香醇酸加成物、松香改性苯酚等松香衍生物等在室温下为液状且水不溶性的合成树脂。这些分散剂、树脂的添加也有助于减少絮凝、提高颜料的分散稳定性、提高分散体的粘度特性。 
本发明的三芳基甲烷化合物可以用以往公知的方法而用于滤色器像素部的形成。作为本发明的三芳基甲烷化合物的分散方法中代表性的方法，为光刻法，其为如下所述的方法：将后述的光固化性组合物涂布在滤色器用透明基板的设有黑矩阵的一侧的面上，加热干燥（预烘）后，隔着光掩模照射紫外线，从而进行图形曝光，使与像素部对应部位的光固化性化合物固化后，用显影液将未曝光部分显影，除去非像素部而使像素部固着在透明基板上。通过该方法，由光固化性组合物的固化着色皮膜形成的像素部在透明基板上形成。 
对于红色、绿色、蓝色的各个颜色，调制下述光固化性组合物，并重复上述操作，从而可以制造在规定的位置具有红色、绿色、蓝色的着色像素部的滤色器。由本发明的三芳基甲烷化合物可以形成蓝色像素部。另外，为了调制用于形成红色像素部和绿色像素部的光固化性组合物，可以使用公知惯用的红色颜料和绿色颜料。 
作为用于形成红色像素部的颜料，可以举出例如C.I.颜料红177、C.I.颜料红209、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254等，作为用于形成绿色像素部的颜料，可以举出例如C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿10、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿47、C.I.颜料绿58等。这些红色像素部和绿色像素部的形成也可以并用黄色颜料。其后，根据需要，为了使未反应的光固化性化合物热固化，也可以对滤色器整体进行加热处理（后烘）。 
作为将下述光固化性组合物涂布在玻璃等透明基板上的方法，可以举出例如旋涂法、辊涂法、喷墨法等。 
涂布在透明基板上的光固化性组合物的涂膜的干燥条件根据各成分的种类、配合比例等也会不同，但通常为50~150℃下、1~15分钟左右。此外，作为用于光固化性组合物的光固化的光，优选使用200~500nm波长范围的紫外线、或可见光。可以使用发出该波长范围的光的各种光源。 
作为显影方法，可以举出例如搅动法、浸渍法、喷射法等。在光固化性组合物的曝光、显影后，冲洗形成了所需颜色的像素部的透明基板并使其干燥。由此所得到的滤色器通过热板、烘箱等加热装置，在90~280℃下进行规定时间加热处理（后烘），由此除去着色涂膜中的挥发性成分，同时在光固化性组合物的固化着色皮膜中残存的未反应的光固化性化合物进行热固化，从而完成滤色器。 
用于形成滤色器的蓝色像素部的光固化性组合物以本发明的三芳基甲烷化合物、分散剂、光固化性化合物和有机溶剂作为必须成分，并根据需要使用热塑性树脂，将它们混合，由此可以进行调制。对形成蓝色像素部的着色树脂皮膜要求能够耐受在滤色器的实际生产中进行的烘烤等的强韧性等的情况下，当调制上述光固化性组合物时，不仅光固化性化合物，并用该热塑性树脂也是 不可缺的。并用热塑性树脂时，作为有机溶剂，优选使用将其溶解的有机溶剂。 
作为上述光固化性组合物的制造方法，通常为如下方法：使用本发明的三芳基甲烷化合物、有机溶剂和分散剂作为必须成分，将它们混合并搅拌分散均匀，先调制用于形成滤色器的像素部的颜料分散液，然后向其中添加光固化性化合物、根据需要的热塑性树脂、光聚合引发剂等，从而制成上述光固化性组合物。 
这里，分散剂、有机溶剂可使用上述的物质。 
作为用于光固化性组合物的调制的热塑性树脂，可以举出例如氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、苯乙烯马来酸系树脂、苯乙烯马来酸酐系树脂等。 
作为光固化性化合物，可以举出例如1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、二（丙烯酰氧基乙氧基）双酚A、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯等二官能单体，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等分子量较小的多官能单体，聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等分子量较大的多官能单体。 
作为光聚合引发剂，可以举出例如苯乙酮、二苯甲酮、苯偶酰二甲基缩酮、过氧化苯甲酰、2-氯噻吨酮、1,3-二（4’-叠氮苯亚甲基）-2-丙烷、1,3-二（4’-叠氮苯亚甲基）-2-丙烷-2’-磺酸、4,4’-二叠氮基二苯乙烯-2,2’-二磺酸等。作为市售的光聚合引发剂，例如有汽巴精化公司制“IRGACURE（商标名）-184”、“IRGACURE（商标名）-369”、“DAROCUR（商标名）-1173”，BASF公司制“Lucirin-TPO”，日本化药公司制“Kayacure（商标名）DETX”、“Kayacure（商标名）OA”，STAUFFER公司制“Vicure-10”、“Vicure-55”，Akzo公司制“Trigonal PI”，SANDOZ公司制“SANDORY1000”，Upjohn公司制“DEAP”、黑金化成公司制“Biimidazole”等。 
此外也可以在上述光聚合引发剂中并用公知惯用的光敏剂。作为光敏剂，可以举出例如胺类、尿素类、具有硫原子的化合物、具有磷原子的化合物、具有氯原子的化合物或腈类、或者其他具有氮原子的化合物等。它们可以单独使 用，也可以组合两种以上使用。 
光聚合引发剂的配合率没有特别限定，但以质量基准计，相对于具有光聚合性或光固化性官能团的化合物，优选0.1～30%的范围。不足0.1%时，有光固化时感光度降低的倾向，如果超过30%，则在干燥颜料分散抗蚀剂的涂膜时，存在光聚合引发剂的晶体析出而引起涂膜物性的劣化的情况。 
使用上述那样的各材料，以质量基准计，将相对于每100份本发明的三芳基甲烷化合物为300～1000份的有机溶剂和1～100份的分散剂搅拌分散均匀，可以得到上述颜料分散液。接着在该颜料分散液中，添加相对于每1份本发明的三芳基甲烷化合物为合计3～20份的热塑性树脂和光固化性化合物、相对于每1份光固化性化合物为0.05～3份的光聚合引发剂，并根据需要进一步添加有机溶剂，搅拌分散均匀，从而可以得到用于形成滤色器像素部的光固化性组合物。 
作为显影液，可以使用公知惯用的有机溶剂、碱水溶液。尤其是在上述光固化性组合物中含有热塑性树脂或光固化性化合物，且它们至少一方具有酸值而呈现碱可溶性时，在碱水溶液中的清洗对滤色器像素部的形成是有效的。 
在颜料分散法中，关于利用光刻法的滤色器像素部的制造方法进行了详述，但使用本发明的滤色器用颜料组合物而调制的滤色器像素部也可以用其他的电沉积法、转印法、胶束电解法、PVED(光电电沉积)法、喷墨法、反转印刷法、热固化法等方法来形成蓝色像素部，从而制造滤色器。 
滤色器可以通过如下方法或方式得到：使用利用红色颜料、绿色颜料、本发明的三芳基甲烷化合物作为有机颜料而得到的各色的光固化性组合物，在平行的一对透明电极间封入液晶材料，将透明电极分割成不连续的微细区间，同时在通过该透明电极上的黑矩阵而划分为格子状的每个微细区间中，以图形状交替设置选自红、绿和蓝中任意一种颜色的滤色器着色像素部；或者在基板上形成滤色器着色像素部后，设置透明电极。 
本发明的三芳基甲烷化合物可以提供在鲜明性和亮度上优异的着色颜料分散体，除滤色器用途以外，也可以适用于涂料、塑料（树脂成型品）、印刷油墨、橡胶、皮革、印染、静电荷图像显影用调色剂、喷墨记录用油墨、热转 印油墨等的着色。 
以下，通过实施例详细说明本发明，但自不待言，本发明并不限定于这些实施例的范围。此外，只要没有特别说明，“份”、“%”和“ppm”都为质量基准。 
实施例1 
<用Keggin型（SiMoW11O40）4-杂多金属氧酸盐进行了色淀化的三芳基甲烷化合物的合成> 
（1）K4（SiMoW11O40）的调制 
在13mol/l的HNO3水溶液9.8ml中加入1mol/l的Na2MoO4水溶液16.4ml并搅拌。在该溶液中一点一点地添加通过《无机合成（Inorganic Synthesis）》27卷第85页记载的方法而调制的K8(α型SiW11O39)·13H2O 16.4g。在室温下搅拌4小时后，添加饱和KCl水溶液26ml，过滤生成的沉淀，用饱和KCl水溶液清洗。将所得到的固体在室温、减压下干燥。产量为12.2g。 
由傅里叶变换红外分光光度计（FT-IR）的分析（KBr/cm-1）:1018，978，924，876，779，539 
进行利用将高频电感耦合等离子体（IPC）作为光源的发光光谱分析法的元素分析（W、Mo、K、Si元素分析）。 
W、Mo、K、Si元素分析（表中的数值都表示质量％。以下，各表中同样。）： 
[表1] 
    K   Si   Mo   W
  Calcd.   5.2   0.9   3.2   67.1
  Found   5.2   0.9   2.9   68
由上，明确了所得到的生成物为以下组成。 
Calcd.:K4（Si1Mo1W11O40）-4.0H2O 
由FT-IR和W、Mo、K、Si元素分析的分析结果，确认了此干燥物为K4（SiMoW11O40）。 
（2）Keggin型（SiMoW11O40）三芳基甲烷化合物的制造 
将6.46g的C.I.碱性蓝7（东京化成株式会社制试剂）投入到390ml的蒸 馏水中，在40℃搅拌而进行溶解。接着，将用上述方法调制的12.2g的K4（SiMoW11O40）溶解于50ml的蒸馏水中。在C.I.碱性蓝7溶液中投入此K4（SiMoW11O40）溶液，以该状态在40℃搅拌1小时。接着将内温提高到80℃，进一步在该温度下搅拌1小时进行色淀化。冷却后过滤，用300ml的蒸馏水清洗3次。将所得到的固体在90℃干燥后，得到13.4g的蓝黑色固体。由该固体构成的生成物的一次粒子的平均粒径为50nm。用市售的榨汁器粉碎由该固体构成的生成物，与上述同样地用红外线分析。 
关于得到的三芳基甲烷色淀颜料，进行利用傅里叶变换红外分光光度计、导热系数法的元素分析（CHN元素分析）和利用将高频电感耦合等离子体（ICP）作为光源的发光光谱分析法的元素分析（W、Mo、K、Si元素分析）。其结果如下所示。 
由傅里叶变换红外分光光度计（FT-IR）的分析（KBr/cm-1）:2970，1579，1413，1343，1274，1185，1155，1074，966，918，795 
CHN元素分析和W、Mo、K、Si元素分析： 
[表2] 
    C   H   N   K   Si   W   Mo
  Calcd.   32.8   3.5   3.5   0.1   0.6   42.9   2.0
  Found   32.7   3.3   3.5   0.1   0.6   43.1   1.8
由上，明确了所得到的生成物为以下组成。 
Calcd.:(C33H4O1N3)3.9K0.1（Si1Mo1W11O40）-3.0H2O 
由C.I.碱性蓝7自身的FT-IR的分析结果、K4（SiMoW11O40）自身的FT-IR分析结果和上述生成物的FT-IR的分析结果，可以确认此生成物维持了C.I.碱性蓝7的阳离子结构和K4（SiMoW11O40）的阴离子结构。 
而且，由元素分析的结果，确认了此生成物中，C.I.碱性蓝7的阳离子结构取代K4（SiMoW11O40）的K而与阴离子结构发生了离子结合。这可以从钾（K）的含量十分小得知。 
由这些事实可以鉴定，所得到的生成物为由通式（1）中，R1、R2和R3为乙基且R4为氢原子的阳离子以及X-为（SiMoW11O40）4-/4所表示的由Keggin型多金属氧酸盐形成的阴离子所构成的三芳基甲烷化合物。 
实施例2 
将由实施例1所得到的三芳基甲烷化合物1.80份、BYK-2164（毕克化学公司）2.10份、丙二醇单甲醚醋酸酯11.10份、0.3-0.4mmΦ锆珠（SEPR beads）放入聚乙烯瓶，用油漆调节器（东洋精机株式会社制）分散4小时，得到颜料分散液。将此颜料分散液75.00份和聚酯丙烯酸酯树脂（ARONIX（商标名）M7100，东亚合成化学工业株式会社制）5.50份、二季戊四醇六丙烯酸酯（KAYARAD(商标名)DPHA，日本化药株式会社制）5.00份、二苯甲酮（KAYACURE(商标名)BP-100，日本化药株式会社制）1.00份、UCAR Ester EEP（联合碳化物公司制）13.5份用分散搅拌机进行搅拌，并用孔径1.0μm的过滤器过滤，得到彩色抗蚀剂（光固化性组合物）。使用旋涂机将该彩色抗蚀剂涂布在50mm×50mm、1mm厚的玻璃上，使得干燥膜厚为2μm，然后在90℃预干燥20分钟而形成涂膜，从而制成含有蓝色像素部的滤色器。 
比较例1 
除使用等量的BASF公司FANAL BLUE D6340(阴离子为Keggin型磷钨钼酸)来代替由实施例1所得到的三芳基甲烷化合物以外，进行与上述实施例2同样的操作，得到含有蓝色像素部的滤色器。 
关于这些实施例2和比较例1的各滤色器，如下操作而求出在刚调制后（光照射前）和光照射后，色调变化和亮度发生什么程度的变化。 
<耐光性试验> 
使用氙耐光性试验机（ATLAS公司制Suntest CPS+），在550W/m2、63℃、48小时的条件下对上述制作的各蓝色滤色器进行光照射，用柯尼卡美能达株式会社公司制分光光度计CM-3500d测定照射前后的色度和亮度，比较色差ΔE*ab和亮度变化。其结果如表3所示。 
[表3] 
    色淀阴离子（X-）   照射前亮度   照射后亮度   ΔE*ab
 实施例2   （SiMoW11O40）4-   15.75   12.07   8.38
 比较例1   Keggin型磷钨钼酸   15.77   12.89   8.09
耐热性试验 
将实施例2和比较例1的各蓝色滤色器在210℃的烘箱中放置3小时，用 柯尼卡美能达株式会社公司制分光光度计CM-3500d测定加热前后的色度和亮度，比较色差ΔE*ab和亮度变化。其结果如表4所示。 
[表4] 
    色淀阴离子（X-）   后烘前亮度   后烘后亮度   ΔE*ab
 实施例2   （SiMoW11O40）4-/4   15.71   14.23   3.48
 比较例1   Keggin型磷钨钼酸   15.78   0.28   21.36
由上述表3一看可知，本发明的三芳基甲烷化合物保持了与以往的三芳基甲烷化合物相同程度的耐光性，但由表4可知：即使来自染料的阳离子结构相同，根据色淀阴离子的种类，在耐热性上也有显著的差异；含有本发明的三芳基甲烷化合物的滤色器蓝色像素部不仅初期的亮度优异，而且即使在受到高温下的热历程后，也具有大体上与初期同样的亮度。 
由此得知，可以提供保持三芳基甲烷化合物的与以往相同程度的耐光性，并且为高亮度，能够进行即使在高温下、经过长时间仍然亮度优异的液晶显示的液晶显示装置等。 
工业实用性 
根据本发明，利用该三芳基甲烷化合物的特异的耐热性，可以提供保持三芳基甲烷化合物的与以往相同程度的耐光性，并且即使有高温下的热历程、经过长时间也色调变化小的着色物，尤其在用于调制滤色器的蓝色像素部时，可以提供保持三芳基甲烷化合物的与以往相同程度的耐光性，并且为高亮度，能够进行即使在高温下、经过长时间仍然亮度优异的液晶显示的液晶显示装置。 

Claims (3)

1.一种下述通式（1）所示的化合物，
Figure FDA00001948017000011
其中，通式（1）中，R1、R2、R3和R4为可相同也可不同的氢原子、碳原子数为1~3的烷基、或苯基，X-为（SiMoW11O40）4-/4所表示的杂多金属氧酸盐阴离子。
2.根据权利要求1所述的通式（1）所示的化合物，其中，R1、R2和R3均为乙基，R4为氢原子。
3.一种滤色器，其在蓝色像素部含有权利要求1或2所述的化合物。
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