CN1539813B - 着色剂前体化合物 - Google Patents
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Abstract
着色剂前体化合物公开一种下式结构的着色剂前体化合物
Description
技术领域
本发明涉及特殊的着色剂前体化合物。更具体地说,本发明涉及特殊的活性甲酰苯胺着色剂前体化合物
背景技术
尽管已有的组合物能适于指定的用途,仍然需要改进活性的甲酰苯胺化合物,易于纯化的活性的甲酰苯胺化合物,具有较低毒性的活性甲酰苯胺化合物,在室温下呈液态的活性的甲酰苯胺化合物,能够被制作成兼有适于各种疏水性或亲水性应用的活性的甲酰苯胺化合物;和诸如聚亚胺酯、聚酐或其类似物的低聚体或多聚体反应,或者能反应形成这类低聚体或多聚体,具有抗迁移性和/或抗沉淀性的活性的甲酰苯胺化合物;与其它的物质反应时,不至于形成不想要的高分子量产物的活性的甲酰苯胺化合物;与其它的物质的反应时,不会导致不想要的交联产物形成的活性的甲酰苯胺化合物;与其它的物质反应时,能形成适合用于相变型油墨组合物的产物的活性的甲酰苯胺化合物;与其它的物质反应时,所形成的产物在被混入相变油墨组合物中时能减少着色剂从墨水中沉淀出来的活性的甲酰苯胺化合物;与其它的物质反应时,所形成的产物减少打印头堵塞和打印机故障的活性的甲酰苯胺化合物;可以被用来生成活性次甲基着色剂的活性的甲酰苯胺化合物,以及可以被用来形成活性三芳基甲烷着色剂的活性的甲酰苯胺化合物。
发明内容
本发明涉及下式结构的着色剂前体
其中,R为烷基(包括直链的、支链的、饱和的、不饱和的、环状的和未取代的烷基,其中,烷基中可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等杂原子),在各实施方式中,具有至少1或2个碳原子,并在各实施方式中具有至多50或48个碳原子,尽管碳原子的数目可以超出这些范围;芳基(包括未取代和取代的芳基,其中在芳基中可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等杂原子),在各实施方式中,具有至少5或6个碳原子,并在各实施方式中具有至多50或48个碳原子,尽管碳原子的数目可以超出这些范围;芳烷基(包括未取代和取代的芳烷基,其中,芳烷基的芳基部分和烷基部分中的一个或两个可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等杂原子),在各实施方式中,具有至少6或7个碳原子,并在各实施方式中具有至多50或48个碳原子,尽管碳原子的数目可以超出这些范围;或烷芳基(包括未取代和取代的烷芳基,其中,烷芳基的烷基部分和芳基部分中的一个或两个可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等杂原子),在各实施方式中,具有至少6或7个碳原子,并在各实施方式中具有至多50或48个碳原子,尽管碳原子的数目可以超出这些范围;其中,取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基上的取代基可以为(但不局限于)卤原子、叔胺基、亚胺基、铵基、氰基、吡啶基、吡啶鎓基、醚基、酯基、酰胺基、硫酸酯基、磺酸酯基、硫化物基团、亚砜基团、膦基、膦鎓基、磷酸酯基、腈基、巯基、硝基、砜基、酰基、偶氮基、氰酸酯基等等以及它们的混合基团,其中两个或更多的取代基可以结合一起形成一个环;每个R’,彼此独立地为卤原子、烷基、烷氧基、腈基、硝基、酰胺基或磺酰胺基;z为0、1、2、3或4的整数;n为整数,代表每个重复的烯化氧单元中的碳原子个数(每个烯化氧单元可以有不同的碳原子个数;例如,聚烯化氧链可以包含重复的氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯单元的混合物),典型地为2至18个,优选为2至4个,尽管n的值可以超出这些范围;x为整数,代表重复烯化氧单元的数目,典型地为2至100个,优选为5至20个,尽管n的值可以超出这些范围;其中,在每个所述的着色剂分子中至多有一个-OH、-SH或-NHR”(也即伯氨基或仲胺基),其中R”为氢、烷基(包括直链的、支链的、饱和的、不饱和的、环状的和未取代的烷基,其中在烷基中可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等杂原子),在各实施方式中,具有至少1或2个碳原子,并在各实施方式中具有至多50或48个碳原子,尽管碳原子的数目可以超出这些范围;芳基(包括未取代和取代的芳基,其中,在芳基中可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等杂原子),在各实施方式中,具有至少5或6个碳原子,并在各实施方式中具有至多50或48个碳原子,尽管碳原子的数目可以超出这些范围;芳烷基(包括未取代和取代的芳烷基,其中芳烷基的芳基部分和烷基部分中的一个或两个可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等杂原子),在各实施方式中,具有至少6或7个碳原子,并在各实施方式中具有至多50或48个碳原子,尽管碳原子的数目可以超出这些范围,如苄基或其类似物;或烷芳基(包括未取代和取代的烷芳基,其中烷芳基的烷基部分和芳基部分中的一个或两个可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等杂原子),在各实施方式中,具有至少6或7个碳原子,并在各实施方式中具有至多50或48个碳原子,尽管碳原子的数目可以超出这些范围,如甲苯基或其类似物;其中,取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基上的取代基可以为(但不局限于)如上述R基的那些取代基。
如果需要,在结构中的中间苯基上可以有各种取代基(结构中所示的R’基)来影响该着色剂的颜色,例如从前体分子制得的次甲基着色剂或三芳基甲烷着色剂。可以有1至4个这样的取代基,其彼此之间可以相同或不同。这样的取代基的例子包括(但不限于)卤原子,如氟、氯、溴以及碘;烷基,典型地有1至25个碳原子,如甲基、乙基等;烷氧基,典型地有1至25个碳原子,如甲氧基、乙氧基等;腈基;硝基;酰胺基,如乙酰胺基或类似物,包括(但不限于)具有下列通式结构的基团
其中,Rm为氢原子、烷基(包括直链的、支链的、饱和的、不饱和的、环状的和未取代的烷基,并且其中在烷基中可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等杂原子),在各实施方式中,具有至少1或2个碳原子,并在各实施方式中具有至多50或48个碳原子,尽管碳原子的数目可以超出这些范围;芳基(包括未取代和取代的芳基,其中在芳基中可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等杂原子),在各实施方式中,具有至少5或6个碳原子,并在各实施方式中具有至多50或48个碳原子,尽管碳原子的数目可以超出这些范围;芳烷基(包括未取代和取代的芳烷基,其中芳烷基的芳基部分和烷基部分中的一个或两个可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等杂原子),在各实施方式中,具有至少6或7个碳原子,并在各实施方式中具有至多50或48个碳原子,尽管碳原子的数目可以超出这些范围,如苄基或其类似物;或烷芳基(包括未取代和取代的烷芳基,其中烷芳基的烷基部分和芳基部分中的一个或两个可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等杂原子),在各实施方式中,具有至少6或7个碳原子,并在各实施方式中具有至多50或48个碳原子,尽管碳原子的数目可以超出这些范围,如甲苯基或其类似物;其中取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基上的取代基可以为(但不局限于)如上述R基的那些取代基,如乙酰胺基或类似物、磺酰胺基,包括(但不限于)具有下式结构的基团
其中,Rp为卤原子、烷基(包括直链的、支链的、饱和的、不饱和的、环状的和未取代的烷基,其中在烷基中可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等杂原子),在各实施方式中,具有至少1或2个碳原子,并在各实施方式中具有至多50或48个碳原子,尽管碳原子的数目可以超出这些范围;芳基(包括未取代和取代的芳基,其中在芳基中可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等杂原子),在各实施方式中,具有至少5或6个碳原子,并在各实施方式中具有至多50或48个碳原子,尽管碳原子的数目可以超出这些范围;芳烷基(包括未取代和取代的芳烷基,其中芳烷基的芳基部分和烷基部分中的一个或两个可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等杂原子),在各实施方式中,具有至少6或7个碳原子,并在各实施方式中具有至多50或48个碳原子,尽管碳原子的数目可以超出这些范围,如苄基或其类似物;或烷芳基(包括未取代和取代的烷芳基,其中烷芳基的烷基部分和芳基部分中的一个或两个可以含有或不含有如氧、氮、硫、硅、磷等杂原子),在各实施方式中,具有至少6或7个碳原子,并在各实施方式中具有至多50或48个碳原子,尽管碳原子的数目可以超出这些范围,如甲苯基或其类似物;其中,取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基上的取代基可以为(但不局限于)如上述R基的那些取代基,或其类似物。
需要注意的是,R基也可以被连接到中心的苯基上从而形成一个环;例如下式的化合物也在上式的范围之内。
和
根据下列的反应路线(其中,为简单起见没有给出R’)可以制备该结构的物质
更具体地,为在随后的反应步骤中保护该功能基,聚烷氧基苯胺的末端羟基首先被转变成醋酸酯。该转变可以通过酯化反应完成,其中,首先加热聚烷氧基苯胺,温度典型地为90~150℃,当然温度可以不在该范围,接着进行真空除去水,随后与乙酸酐反应,如果需要,任选在酯化反应催化剂,例如二丁基月桂酸锡、对-甲苯磺酸、1-甲基咪唑,或其类似物以及它们的混合物的存在下,在回流条件下,温度典型地为90~150℃,当然温度可以不在该范围,以及在惰性气流下进行。典型地,尽管非必要,相对于聚烷氧基苯胺,乙酸酐稍稍摩尔过量。之后,通过真空蒸馏,除去过量的醋酸(反应中产生的副产物)和乙酸酐,得到乙酰化产物。
所得到的乙酰化产物接着与甲酰化试剂如二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺(例如,其可以通过有机合成合订卷3(Organic SynthesisCollective Volume 3)第98页,1955年,John Wiley和Sons,ISBN0471409537披露的方法制得)或其类似物混合,典型地,尽管非必要,甲酰化试剂过量5-20%,冷却至0℃,接着逐滴加入摩尔过量的POCl3,其温度不超过5℃,再连续暖和至室温。之后,加热反应混合物,温度典型地为50~100℃,当然温度可以不在该范围,再慢慢加入碱,例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、它们的混合物等,碱的用量,典型地为以摩尔过量存在,从每1摩尔的乙酰化产物1.1摩尔的碱至每1摩尔的乙酰化产物10摩尔的碱,尽管其用量可以不在该范围,然后通过分液漏斗将乙酰化和甲酰化产物分离。
再通过将末端的醋酸酯基转变为羟基把该乙酰化和甲酰化产物脱保护。乙酰化和甲酰化产物与氢氧化钠和氢氧化钾的混合物进行混合,该氢氧化钠/氢氧化钾混合物典型地为摩尔过量存在,从每1摩尔的乙酰化和甲酰化产物1.1摩尔的碱至每1摩尔的乙酰化和甲酰化产物10摩尔的碱,尽管其用量可以不在该范围,然后加热,温度典型地为60~120℃,当然温度可以不在该范围,典型地加热3小时,尽管时间可以少于或多于该数值,随后加水直至到达浊点,也就是说,当该乙酰化和甲酰化产物从水中分离时(典型地,以摩尔计算,水的用量为乙酰化和甲酰化产物的0.75~3倍)并且连续加热,温度典型地为60~120℃,当然温度可以不在该范围。然后让产物混合物进行相分离,通过分液漏斗回收脱保护后的甲酰化产物。
如果需要,反复进行加入是产物0.75至3倍量的水、加热和分离的工序,以去盐至想要的等级。如果需要,可以用真空来进一步除去产物中的水。
下式的起始原料
可以商业性地获得,例如购自Mauldin SC的Henkel公司。例如,可获得该式中n为2以及x为10的物质。从该公司中,还可以购得类似产品如SO-7864,其中,乙氧基和丙氧基都是经聚烷氧基链以平均3.5摩尔的乙氧基比6.5摩尔的丙氧基的摩尔比任意分布。该式的物质,例如还能够通过可商业性获得的下式苯胺
或
并将其与具有期望的碳原子数的环氧化物在路易斯酸或碱的存在下进行反应而制得。更具体地,例如如果希望要的化合物的n为3(即,聚环氧丙烷取代的化合物),就可以将该苯胺与下式的环氧化物反应
如果希望要的化合物的n为2(即聚环氧丙烷取代的化合物),就可以将该苯胺与下式的环氧化物反应
环氧化物与N-烷基苯胺的摩尔比,使得获得每N-烷基苯胺分子想要的重复烯化氧单元的个数;例如,如果期望一分子中平均有10个重复亚烷基氧基单元(即x=10),则环氧化物与N-烷基苯胺的摩尔比为10∶1。
该反应可以在如氢氧化钾之类的碱、或者如BF3醚合物之类的路易斯酸催化剂存在下发生。催化剂以任意所要的或有效的量存在,在各实施方式中,每1摩尔的苯胺催化剂的存在量至少为0.01、0.05或0.1摩尔,并在各实施方式中每1摩尔的苯胺催化剂的存在量至多为0.3、0.2或0.1摩尔,尽管相对数量可以超出这些范围。
有关这类反应的更多信息,例如被披露在美国专利4,091,034的制备例I、美国专利4,167,510的实施例1、美国专利4,400,320的实施例I以及美国专利5,290,921的实施例1A中。
本发明的着色剂前体可以与各种原子、基团、单体、低聚体或多聚体反应形成各种以共价键结合到本发明的着色剂前体的单体、低聚体和多聚体。例如,可以形成包含两个或更多个下式基团的化合物
可以用本发明所述的前体而制得的原子团、单体、低聚体或聚合物的例子包括氨基甲酸乙酯异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物,脲异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物,氨基甲酸乙酯/脲异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物,酐的单体、低聚体或聚合物,如苯乙烯-马来酸酐的单体、低聚体或聚合物,酯/聚酯的单体、低聚体或聚合物,碳酸酯/聚碳酸酯的单体、低聚体或聚合物,等等。以共价键结合到本发明的着色剂前体的氨基甲酸乙酯异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物、脲异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物、氨基甲酸乙酯/脲异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物通常是本发明的着色剂前体和异氰酸酯的反应产物。以共价键结合到由本发明前体制得的着色剂前体的氨基甲酸乙酯异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物、脲异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物和氨基甲酸乙酯/脲异氰酸酯衍生的单体、低聚体或聚合物,例如,可以用美国专利5,919,839、4,132,840、3,994,835、4,751,254、5,290,921、5,270,363、4,912,203、4,846,846、4,507,407、4,284,729以及5,864,002、PCT专利申请WO 97/1386、1962年由New York的interscience出版的J.H.Saunders和K.C.Frisch’s所编的“Polyurethanes Part I,Chemistry”以及Olin Chemicals’LuxateIM异佛尔酮二异氰酸酯技术产品信息页中披露的方法进行制备;更多的关于异氰酸酯衍生物树脂的资料,例如,披露于美国专利5,782,966、5,750,604、5,827,918、5,830,942、5,994,453、6,180,692、6,018,005、6,028,138、6,048,925、6,057,399、5,783,658。
例如,单异氰酸酯与醇反应生成如下的氨基甲酸乙酯:
二异氰酸酯进行类似地反应;例如,异佛尔酮二异氰酸酯与2摩尔的醇反应生成下式的二氨基甲酸乙酯:
当HO-Rb为本发明的着色剂前体时可以制得单聚的、低聚的和聚合的材料。
合适的异氰酸酯的例子包括单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯、二异氰酸酯的共聚物、三异氰酸酯的共聚物、多异氰酸酯聚合物(带有超过三个异氰酸酯功能基)等等,以及它们的混合物。单异氰酸酯的例子包括十八碳烷基异氰酸酯、十六碳烷基异氰酸酯、辛烷基异氰酸酯、丁基和叔丁基异氰酸酯、异氰酸环己基酯、异氰酸金刚烷基酯、乙基异氰酸根合乙酸酯、乙氧基羰基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、异氰酸-α-甲基苄基酯、异氰酸-2-苯基环丙基酯、苄基异氰酸酯、2-乙基苯基异氰酸酯、苯甲酰基异氰酸酯、间和对甲苯基异氰酸酯、2-、3-或4-硝基苯基异氰酸酯、异氰酸-2-乙氧基苯基酯、异氰酸-3-甲氧基苯基酯、4-甲氧基苯基异氰酸酯、4-异氰酸根合苯甲酸乙酯、2,6-二甲基苯基异氰酸酯、1-萘基异氰酸酯、(萘基)乙基异氰酸酯、等等,以及它们的混合物。二异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(H12MDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二甲基-4,4’-联苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4,4’-联苯基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯基异氰酸酯)、1,12-二异氰酸根合十二碳烷、1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷、1,4-二异氰酸根合丁烷、二聚体二异氰酸酯和亚环己基二异氰酸酯以及它们的异构体、HDI的尿丁烷二酮二聚体、等等,以及它们的混合物。三异氰酸酯或它们的等价物的例子包括TDI的三羟甲基丙烷三聚体,等等、TDI、HDI、IPDI等的异氰尿酸酯三聚体、TDI、HDI、IPDI等的缩二脲三聚体,以及它们的混合物。更高异氰酸酯功能基的例子包括TDI/HDI等的共聚物以及MDI低聚体以及它们的混合物。
可以用任何合适的通过缩合醇与异氰酸酯方式生产氨基甲酸乙酯化合物的反应条件来制得带有本发明的着色剂前体的聚合材料。典型地(尽管非必要地),反应在高温(例如60~160℃)并任选在如二丁基锡二月桂酸酯、三新癸酸铋、苯甲酸钴、醋酸锂、辛酸亚锡、三乙胺或类似物的存在下进行。在一具体实施方式中,反应在惰性气氛如氩气或氮气或其它合适的气体中进行,以防止发生氧化或反应产物变黄以及防止不想要的副反应。该反应可以用惰性溶剂,例如甲苯之类,反应也可以纯粹地(即无溶剂)进行。调整反应物间的摩尔比以使得异氰酸酯的功能基在反应中完全消耗殆尽并典型地有稍微过量的醇-取代或氨-取代的抗氧剂剩余。反应物可以任何次序被加在一起和/或作为物理混合物被加入反应中。例如参见1962年由New York的interscience出版的J.H.Saunders和K.C.Frisch’s所编的“Polyurethanes Part I,Chemistry”以及Olin Chemicals’LuxateIM异佛尔酮二异氰酸酯技术产品信息页(sheet),这些资料对该化学反应提供了更多的解释。
以共价键方式结合在本发明化合物上的酐类树脂通常是本发明的单体化合物和酐的反应产物。例如,可以用美国专利6,110,264和6,322,624中披露的方法制得以共价键方式结合在本发明化合物上的酐类树脂。合适的酐的例子包括环酐类,如烷基琥珀酸酐、烯基琥珀酸酐等等以及它们的混合物。具体的例子包括(但不限于)马来酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、偏苯三酸酐、2-苯基戊二酸酐、高邻苯二甲酸酐、靛红酸酐、N-甲基靛红酸酐、5-氯靛红酸酐、邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟亚异丙基)-二邻苯二甲酸酐、3,6-二氟邻苯二甲酸酐、3,6-二氯邻苯二甲酸酐、4,5-二氯邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸二酐、联苯甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、4-氯-1,8-萘二甲酸酐、4-溴-1,8-萘二甲酸酐、4-氨基-1,8-萘二甲酸酐、3-硝基-1,8-萘二甲酸酐、4-硝基-1,8-萘二甲酸酐、4-氨基-3,6-二磺基-1,6-二磺基-1,8-萘二甲酸酐二钾盐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、顺-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、顺-5-降冰片烯-内式-2,3-二羧酸酐、内式-双环[2,2,2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、斑蝥素、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、外式-3,6,环氧基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、s-乙酰基巯基琥珀酸酐、二乙酰基酒石酸酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、柠康酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、1-环戊烯-1,2-二羧酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、溴代马来酸酐、二氯代马来酸酐、1,4,6,7,7-五氯-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、顺乌头酸酐、戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、3-乙基-3-甲基戊二酸酐、3,3-四亚甲基戊二酸酐、六氟戊二酸酐、3,5-二乙酰基四氢吡喃-2,4,6-三酮、乙二氨四乙酸二酐、二亚乙基三氨五乙酸二酐、二甘醇酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、异丁烯基琥珀酸酐、2-辛烯-1-基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、3-氧杂双环[3,1,0]己烷-2,4-二酮、顺-1,2-环己烷二甲酸酐、反-1,2-环己烷二甲酸酐、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、衣酸酐、2-十二碳烯-1-基琥珀酸酐,等等,以及它们的混合物。例如,以共价键方式结合到本发明化合物上的有色苯乙烯-马来酸酐树脂通常是本发明的单体化合物和苯乙烯-马来酸酐的反应产物。酐与苯乙烯、丁二烯、甲氧基乙烯基醚、乙烯、α-烯烃以及它们的混合物等的共聚物都是能与本发明的单体化合物反应生成聚合材料的合适聚合物质的例子。合适共聚物的具体例子包括(但不限于)甲基乙烯基醚-马来酸共聚物、丙烯酸-马来酸共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、马来酸酐-1-十八碳烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物、乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物接枝马来酸酐、聚乙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐等等,以及它们的混合物。
本发明的单体前体化合物,即仅含有一个下式部分的化合物
每分子至多有一个OH、-SH或-NHR”,其中R”为氢、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。例如,它是指如果分子中有一个-OH,则它没有-SH-基团,没有NHR”基团,且也没有另外的-OH基。由于本发明的前体化合物有且仅有这些取代基中的一个,在本发明的一些实施方式中,能够取得各种优点。例如,当这些化合物与其它的物质反应生成树脂时,不会生成不想要的高分子量产物以及不想要的交联。有些优点对相变型油墨的应用是特别想要的。例如,当这些化合物与其它物质反应生成树脂并且当这些树脂被掺入相变型的油墨时,油墨中析出树脂沉淀的现象减少了;更具体地,当多功能的化合物,而不是链终止化合物被用于二-或三-异氰酸酯和单羟基醇类物质的反应时,产生了一些在油墨基质中不溶的高分子量类物质,经常在所制得的材料和/或最终的油墨中导致或出现沉淀。此外,当这些化合物与其它物质反应生成树脂并当这些树脂被掺入相变型的油墨中时,可以减少打印喷头被阻塞以及由这样的阻塞所致的打印机故障。
实施例I
N-乙基苯胺乙氧基化物的相分离
向一装有磁力搅拌器的100毫升敞口烧杯中,加入50毫升的下式的POE(10)N-乙基苯胺
以及65毫升的去离子水。将混合物置于磁力搅拌热盘上,开始搅拌、加热。当温度达到90℃时,把热源和搅拌装置从烧杯移走,使其慢慢冷却。几分钟后,开始出现分层,并在2小时后,温度回到室温,并且分层完全。通过视觉能观测到两相间的分层,用分液漏斗进行层相分离。
乙酰化/保护反应
向一装有真空接管和磁力搅拌器的1000毫升烧瓶中,加入400.0克的POE(10)N-乙基苯胺。将烧瓶置于140℃油浴中,在真空下,搅拌1小时。然后除去真空源,向烧瓶中加入88.3毫升的醋酸酐和10滴的1-甲基咪唑。通入氮气,架设回流冷凝器,让混合物在140-150℃下反应4小时。随后,移去冷凝管和氮气,在130℃下逐渐抽真空,除去过剩的醋酸酐和醋酸(作为反应中产生的副产物)。红外光谱显示,产物中POE(10)N-乙基苯胺上的OH吸收带(3200-3600cm-1)已经消失,在产物中出现了羰基的吸收带(1720-1770cm-1),说明了乙酰化反应进行成功。
甲酰化反应
把所制得的乙酰化产物转移至装有Trubore搅拌器、恒压加料漏斗、氮气气氛和温度计的1000毫升的4口烧瓶中。将128.0克的二甲基甲酰胺加到乙酰化产物中,开始搅拌,并将混合物冷至0℃。在维持温度5℃以下经加料漏斗逐滴加入160.0克的POCl3。然后在5℃下继续搅拌反应混合物1小时,室温下放置过夜,然后加热至80℃并保持2小时。随后,在维持温度80℃以下,以一定效率慢慢加入500克的50%的氢氧化钠水溶液。待加完所有的氢氧化钠溶液,将混合物倒入1000毫升的分液漏斗中,进行相分离。然后放出下层(包括盐和水)并弃去。
脱乙酰化/去保护反应
所制得的乙酰化和甲酰化的产物再被转移至装有Trubore搅拌器、氮气气氛和热电偶温度控制器的1000毫升的4口烧瓶中,加入280克50%氢氧化钠水溶液和90克50%氢氧化钾水溶液,把反应混和物加热至100℃并维持该温度3小时。随后,加入72克50%氢氧化钾水溶液和600克去离子水,在100℃下再继续加热1小时。然后将产物混合物倒入2000毫升的分液漏斗中,放置过夜,使分层。除去水/盐层,得到下式的甲酰化的羟基末端产物
实施例II
乙酰化/保护反应
向一装有真空接管和磁力搅拌器的1000毫升烧瓶中,加入200.0克下式的无规的POE(3.5)POP(6.5)N-乙基苯胺
其中,3.5指每分子中重复聚氧乙烯单元的平均数,6.5指每分子中重复聚氧丙烯单元的平均数,且其中的聚氧乙烯和聚氧丙烯单元在聚氧化烯链(SO-7864)中随机混合。将烧瓶置于140℃油浴中,在真空下,搅拌1小时。然后除去真空源,向烧瓶中加入36.5克的醋酸酐和10滴的1-甲基咪唑。通入氮气,架设回流冷凝器,让混合物在130-135℃下加热3小时。随后,在130℃下逐渐抽真空,除去过剩的醋酸(反应中产生的副产物)和醋酸酐。红外光谱显示,产物中POE/POP N-乙基苯胺上的OH吸收带(3200-3600cm-1)消失了,在产物中出现了羰基的吸收带(1720-1770cm-1),说明了乙酰化反应进行成功。
甲酰化反应
195.0克这样形成的乙酰化产物被转移至装有Trubore搅拌器、恒压加料漏斗、氮气气氛和温度计的1000毫升的4口烧瓶中。将51.0克的二甲基甲酰胺加到乙酰化产物中,开始搅拌,并将混合物冷至0℃。在维持温度5℃以下以一定速率经加料漏斗逐滴向反应混和物中加入63.8克的POCl3。在5℃下再继续搅拌反应混合物0.5小时,室温下放置过夜,然后加热至80℃并保持2小时。随后,在维持温度80℃以下,以一定速率慢慢加入275克去离子水和足够的50%的氢氧化钠水溶液。待加完所有的氢氧化钠溶液,将混合物倒入1000毫升的分液漏斗中,进行相分离。放出下层(由盐和水组成的)并弃去。
脱乙酰化/去保护反应
然后所制得的乙酰化和甲酰化的产物再被转移至装有TEFLON涂层磁子放置在搅拌热盘上的1000毫升4口烧瓶中。把70克的氢氧化钠和90克的氢氧化钾被溶解在400毫升的去离子水中,并将反应混合物加热至100℃并维持该温度2小时。然后将产物混合物倒入2000毫升的分液漏斗中,使放置过夜,分层。弃去水/盐层。将产物层转移至2升的烧杯中,再加入400克的去离子水,并用硫酸将混合液中和至PH 7。然后把混合物加热至70℃并被转回至分液漏斗中,放置过夜,分层。弃去水/盐层,得到下式的甲酰化羟基末端产物
用旋转蒸发仪除去产物中残留的水。红外光谱显示,产物中又有POE(3.5)POP(6.5)N-乙基苯胺上的OH吸收带(3200-3600cm-1),并在产物中出现了羰基的吸收带(1720-1770cm-1)。
实施例III
二苯甲酮四羧酸二酐、辛基苯酚乙氧基化物和甲酰化末端羟基
前体的反应产物
向一装有Trubore搅拌器、氮气入口管和热电偶温度控制器的1000毫升三口树脂鉴中加入150.0克(0.93当量)的二苯甲酮四羧酸二酐和211.6克(0.83当量)的IGEPAL CA-210(辛基苯酚乙氧基化物)。在氮气流和搅拌下,把反应混合物加热至150℃。在150℃下反应1.0小时后,温度升高至170℃并持续3.5小时。然后再加入按照实施例II所述制得的甲酰化羟基末端前体(0.098当量),再反应3小时。然后将终产物树脂产品倒入铝模中,冷却、固化。
实施例VI
重复实施例III的方法,但是用实施例I所制得的甲酰化羟基末端前体代替实施例II所制得的甲酰化羟基末端前体。相信将会获得相似的结果。
实施例V
辛基苯酚乙氧基化物、异佛尔酮二氰酸酯和甲酰化羟基末端
前体的反应产物
向一装有Trubore搅拌器、氮气入口管和热电偶温度控制器的3000毫升三口树脂鉴中,加入525.0克(4.73当量)的异佛尔酮二氰酸酯和1.5克的二丁基锡二月桂酸酯催化剂,接着加入1150克(4.52当量)的辛基苯酚乙氧基化物。在氮气和搅拌下,把反应混合物加热至135℃。在135℃下反应2.0小时后,再加入0.210当量的按照实施例II所述制得的甲酰化羟基末端前体,加热反应混和物约2小时。另外再加入11.0克(0.0433当量)的加热反应混和物,把反应混合物加热至150℃,持续约2.0小时。获得产物的傅立叶变换-红外图谱(FT-IR)来确保所有的异氰酸酯(NCO)功能团已经被用尽。在2285cm-1处峰(NCO)的缺乏(消失)和对应于氨基甲酸乙酯频率的1740-1680cm-1以及1540-1530cm-1峰的出现(或峰强度增加)用来确证异氰酸酯已经被消耗。二氨基甲酸乙酯反应产物随后被倒入铝模中,进行冷却、固化。
实施例VI
重复实施例V的方法,但是用实施例I所制得的甲酰化羟基末端前体代替实施例II所制得的甲酰化羟基末端前体。相信将获得相似的结果。
Claims (8)
3.根据权利要求1的着色剂前体化合物,其式为
4.一种包含两个或多个下式部分的化合物
其中,R为烷基,以及R连接到苯基上形成环或不连接到苯基上形成环,每个R’彼此独立地为卤原子、烷基、烷氧基、腈基、硝基、酰胺基或磺酰胺基,z为0、1、2、3或4的整数,n为代表每个重复的烯化氧单元中的碳原子个数的整数,x为代表重复烯化氧单元的个数的整数,其为至少10、且至多为100,其中所述的部分每个都不含有-OH、-SH或伯或仲氨基,所述的部分被一中心原子或基团所连接或被键合到一聚合物上。
5.一种作为权利要求1的着色剂前体和单异氰酸酯的反应产物的化合物。
6.根据权利要求4的化合物,其中所述部分被键合到聚合物上。
7.根据权利要求6的化合物,其中的聚合物为聚氨基甲酸乙酯。
8.根据权利要求6的化合物,其中的聚合物为酐聚合物。
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Legal Events
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---|---|---|---|
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
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CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20120620 Termination date: 20180423 |