JP2004323521A - 着色剤前駆組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 改良された反応性ホルミルアニリン化合物を提供する。
【解決手段】 次の一般式：
【化１】

（式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又はアルキルアリール基であり、Ｒはフェニル部分に結合されて環を形成することができ、Ｒ’の各々は、互いに独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、アミド基、又はスルホンアミド基であり、ｚは０、１、２、３、又は４の整数であり、ｎは各アルキレンオキシド繰返し単位における炭素原子の数を表わす整数であり、ｘはアルキレンオキシド繰返し単位の数を表わす整数である。）
で表され、１分子当り１つより多くない−ＯＨ基、−ＳＨ基、もしくは第１級又は第２級アミノ基を有する着色剤前駆化合物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特定着色剤前駆化合物に関する。より具体的には、本発明は、特定反応性ホルミルアニリン着色剤前駆化合物に関する。

公知の組成物は、それらの意図されている目的に適したものであるが、以下のような改良された反応性ホルミルアニリン化合物についての必要性が残っている。すなわち、容易に精製される反応性ホルミルアニリン化合物、毒性の減少を呈する反応性ホルミルアニリン化合物、室温では液体である反応性ホルミルアニリン化合物、種々の疎水性又は親水性用途との適合性をもつように調整することができる反応性ホルミルアニリン化合物、反応したときに、すなわち反応してポリウレタン、ポリ無水物等といったオリゴマー又はポリマーを生成したときに、移動及び／又は沈降に対して抵抗する反応性ホルミルアニリン化合物、他の物質と反応したときに、望ましくない高分子量の生成物を生成しない反応性ホルミルアニリン化合物、他の物質と反応したときに、望ましくない架橋をもつ生成物を生成しない反応性ホルミルアニリン化合物、他の物質と反応したときに、相変化インク組成物に用いるのに適した生成物を生成する反応性ホルミルアニリン化合物、他の物質と反応したときに、相変化インク組成物に組み入れられたときの、インクからの着色剤の沈殿の減少を呈する生成物を生成する反応性ホルミルアニリン化合物、他の物質と反応したときに、相変化インク組成物に組み入れられたときのプリンタヘッドが詰まることと、その結果としてプリンタが故障することの減少を呈する生成物を生成する反応性ホルミルアニリン化合物、反応性メチン着色剤を生成するために用いることができる反応性ホルミルアニリン化合物、反応性トリアリールメタン着色剤を生成するために用いることができる反応性ホルミルアニリン化合物である。

本発明は、次の一般式で表される着色剤前駆物質に関するものであり、

式中Ｒは、種々の実施形態においては少なくとも１、２、又は５０個の炭素原子を有し、種々の実施形態においては４８個より多くない炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることもできるアルキル基（線状、分岐、飽和、不飽和、環式及び非置換アルキル基を含み、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン等といったヘテロ原子はアルキル基中に存在しても存在しなくてもよい）、種々の実施形態においては少なくとも５又は６の炭素原子を有し、種々の実施形態においては５０又は４８個より多くない炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることもできるアリール基（非置換及び置換アリール基を含み、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン等といったヘテロ原子はアリール基中に存在しても存在しなくてもよい）、種々の実施形態においては少なくとも６又は７個の炭素原子を有し、種々の実施形態においては５０又は４８個より多くない炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることもできるアリールアルキル基（非置換及び置換アリールアルキル基を含み、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン等といったヘテロ原子はアリールアルキル基のアルキル部分及びアリール部分のいずれか又は両方に存在しても存在しなくてもよい）、又は種々の実施形態においては少なくとも６又は７個の炭素原子を有し、種々の実施形態においては５０又は４８個より多くない炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることもできるアルキルアリール基（非置換及び置換アルキルアリール基を含み、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン等といったヘテロ原子はアルキルアリール基のアルキル部分及びアリール部分のいずれか又は両方に存在しても存在しなくてもよい）であり、置換アルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基の置換基は（この限りではないが）、ハロゲン原子、第３級アミノ基、イミン基、アンモニウム基、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、硫酸基、スルホネート基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、スルホン基、アシル基、アゾ基、シアネート基等、並びにこれらの混合物とすることができ、２つ又はそれ以上の置換基は、互いに結合されて環を形成することができ、Ｒ’の各々は、互いに独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、アミド基、又はスルホンアミド基であり、ｚは０、１、２、３、又は４の整数であり、ｎは各アルキレンオキシド繰返し単位における炭素原子の数を表わす整数であり（アルキレンオキシド単位の各々は、異なる数の炭素原子を有することができ、例えば、ポリアルキレンオキシド鎖は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド繰返し単位の混合物から構成することができ、典型的には２から１８まで、好ましくは２から４までであるが、ｎの値はこれらの範囲外とすることもでき、ｘはアルキレンオキシド繰返し単位の数を表わす整数であり、典型的には２から１００まで、好ましくは５から２０までであるが、ｘの値はこれらの範囲外とすることもでき、着色剤は、１分子当り１つより多くない−ＯＨ、−ＳＨ、又は−ＮＨＲ’’基（すなわち第１級又は第２級アミノ基）を有し、Ｒ’’は、水素原子、種々の実施形態においては少なくとも１又は２の炭素原子を有し、種々の実施形態においては５０又は４８個より多くない炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることもできるアルキル基（線状、分岐、飽和、不飽和、環式及び非置換アルキル基を含み、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン等といったヘテロ原子はアルキル基中に存在しても存在しなくてもよい）、種々の実施形態においては少なくとも５又は６個の炭素原子を有し、種々の実施形態においては５０又は４８個より多くない炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることもできるアリール基（非置換及び置換アリール基を含み、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン等といったヘテロ原子はアリール基中に存在しても存在しなくてもよい）、種々の実施形態においては少なくとも６又は７個の炭素原子を有し、種々の実施形態においては５０又は４８個より多くない炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることもできるベンジル等のようなアリールアルキル基（非置換及び置換アリールアルキル基を含み、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン等といったヘテロ原子はアリールアルキル基のアルキル部分及びアリール部分のいずれか又は両方に存在しても存在しなくてもよい）、種々の実施形態においては少なくとも６又は７個の炭素原子を有し、種々の実施形態においては５０又は４８個より多くない炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることもできるトリル等のようなアルキルアリール基（非置換及び置換アルキルアリール基を含み、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン等といったヘテロ原子はアルキルアリール基のアルキル部分及びアリール部分のいずれか又は両方に存在しても存在しなくてもよい）であり、置換アルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基の置換基は（この限りではないが）、上記でＲ基について指定されたものとすることができる。

必要であれば、種々の置換基（構造体のＲ’基として示される）は、前駆分子から調製されるメチン着色剤又はトリアリールメタン着色剤といった着色剤の色に影響を与えさせるために、構造体の中心フェニル部分上に存在させることができる。互いに同じもの又は互いに異なるものとされ得る１から４個までのこうした置換基を存在させることができる。こうした置換基の例には（この限りではないが）、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素といったハロゲン原子、典型的には１から２５個までの炭素原子を有するメチル基、エチル基等といったアルキル基、典型的には１から２５個までの炭素原子を有するメトキシ基、エトキシ等といったアルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、アセトアミド基等のようなアミド基を含み、アミド基は（この限りではないが）、次の一般式、すなわち、

で表され、式中Ｒ_mは水素原子、種々の実施形態においては少なくとも１又は２個の炭素原子を有し、種々の実施形態においては５０又は４８個より多くない炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることもできるアルキル基（線状、分岐、飽和、不飽和、環式及び非置換アルキル基を含み、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン等といったヘテロ原子はアルキル基中に存在しても存在しなくてもよい）、種々の実施形態においては少なくとも５又は６個の炭素原子を有し、種々の実施形態においては５０又は４８個より多くない炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることもできるアリール基（非置換及び置換アリール基を含み、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン等といったヘテロ原子はアリール基中に存在しても存在しなくてもよい）、種々の実施形態においては少なくとも６又は７個の炭素原子を有し、種々の実施形態においては５０又は４８個より多くない炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることもできるベンジル等のようなアリールアルキル基（非置換及び置換アリールアルキル基を含み、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン等といったヘテロ原子はアリールアルキル基のアルキル部分及びアリール部分のいずれか又は両方に存在しても存在しなくてもよい）、種々の実施形態においては少なくとも６又は７個の炭素原子を有し、種々の実施形態においては５０又は４８個より多くない炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることもできるトリル等のようなアルキルアリール基（非置換及び置換アルキルアリール基を含み、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン等といったヘテロ原子はアルキルアリール基のアルキル部分及びアリール部分のいずれか又は両方に存在しても存在しなくてもよい）であり、置換アルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基の置換基は（この限りではないが）、アセトアミド基等のようなＲ基について上記で特定されたものとすることができ、置換基の例はまた、（この限りではないが）次の一般式で表されるスルホンアミド基も含み、

式中Ｒ_pは、水素原子、種々の実施形態においては少なくとも１又は２個の炭素原子を有し、種々の実施形態においては５０又は４８個より多くない炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることもできるアルキル基（線状、分岐、飽和、不飽和、環式及び非置換アルキル基を含み、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン等といったヘテロ原子はアルキル基中に存在しても存在しなくてもよい）、種々の実施形態においては少なくとも５又は６個の炭素原子を有し、種々の実施形態においては５０又は４８個より多くない炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることもできるアリール基（非置換及び置換アリール基を含み、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン等といったヘテロ原子はアリール基中に存在しても存在しなくてもよい）、種々の実施形態においては少なくとも６又は７個の炭素原子を有し、種々の実施形態においては５０又は４８個より多くない炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることもできるベンジル等のようなアリールアルキル基（非置換及び置換アリールアルキル基を含み、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン等といったヘテロ原子はアリールアルキル基のアルキル部分及びアリール部分のいずれか又は両方に存在しても存在しなくてもよい）、種々の実施形態においては少なくとも６又は７個の炭素原子を有し、種々の実施形態においては５０又は４８個より多くない炭素原子を有するが、炭素原子の数はこれらの範囲外とすることもできるトリル等のようなアルキルアリール基（非置換及び置換アルキルアリール基を含み、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン等といったヘテロ原子はアルキルアリール基のアルキル部分及びアリール部分のいずれか又は両方に存在しても存在しなくてもよい）であり、置換アルキル、アリール、アリールアルキル、及びアルキルアリール基の置換基は（この限りではないが）、Ｒ基等について上記で特定されたものとすることができる。

Ｒ基はまた、中心フェニル部分に結合されて環を形成することができ、例えば次の一般式、すなわち、

で表される化合物は、前述の一般式の範囲内に含まれることに注目されたい。

この化学式で表される物質は、次の反応式に従って調製することができる（該反応式においては、簡単にするためにＲ’基は示されていない）。

より詳細には、ポリアルコキシアニリンにおける末端ヒドロキシ基は、次の反応段階におけるこの官能性を保護するために、最初にアセテート基に変換される。この変換は、アセチル化反応によって行うことができ、ポリアルコキシアニリンは、最初に、典型的には９０から１５０℃の温度まで加熱されるが、温度はこの範囲外とすることもでき、次いで水を除去するために真空にされ、その後に、必要であれば、ジブチルスズラウレート、パラ−トルエンスルホン酸、１−メチルイミダゾール等、並びにこれらの混合物のような随意的なエステル化触媒の存在下、還流条件、温度はこの範囲外とすることもできるが典型的には９０から１５０℃の温度、不活性雰囲気において、無水酢酸と反応させる。無水酢酸は、典型的には、必ずしもそうである必要はないが、ポリアルコキシアニリンに対して僅かに過剰なモル数で存在する。その後に、過剰な酢酸（副反応生成物として生じた）と無水酢酸を真空蒸留により除去して、アセチル化生成物を得ることができる。

アセチル化生成物は、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド（例えばＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ著、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ３」、ＩＳＢＭ ０ ４７１ ４０９５３ ７、１９５５年、ｐ９８に記載されるようにして調製することができる）等といったホルミル化剤と混合され、ホルミル化剤は、典型的には、必ずしもそうである必要はないが、約５から約２０パーセント過剰なモル数で存在し、０℃まで冷却され、その後に５℃より高くない温度で過剰モル数のＰＯＣｌ₃を滴状に添加し、次いで室温まであたためる。その後、反応混合物を、温度はこの範囲外とすることもできるが典型的には５０から１００℃の温度まで加熱し、次いで、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、これらの混合物等といった塩基をゆっくりと加え、塩基は、典型的にはアセチル化生成物１分子当り塩基１．１モルからアセチル化生成物１分子当り塩基１０モルまでの過剰モル数で存在するが、その量はこうした範囲外とすることもでき、次いで分液漏斗によりアセチル化生成物とホルミル化生成物とを分離する。

アセチル化生成物とホルミル化生成物を脱保護し、アセテート末端基を変換してヒドロキシ基に戻す。アセチル化生成物とホルミル化生成物を、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合物と混合し、水酸化ナトリウム／水酸化カリウムの混合物は、典型的にはアセチル化及びホルミル化生成物１モル当り塩基１．１モルからアセチル化及びホルミル化生成物１モル当り塩基１０モルまでの過剰モル数で存在するが、量はこうした範囲外とすることもでき、次いで、温度はこうした範囲外とすることもできるが典型的には６０から１２０℃の温度まで、時間はこれより多くすることも少なくすることもできるが典型的には３時間かけて加熱し、次いで、曇り点に達するまで、すなわちアセチル化及びホルミル化生成物が水から分離されるときまで水を添加し（典型的には、アセチル化及びホルミル化生成物より水が０．７５から３倍多いモル基準の水の量）、温度はこの範囲外とすることもできるが典型的には６０から１００℃までの温度で加熱を続ける。次いで、生成物の混合物を相分離させ、脱保護されたホルミル化生成物を分離漏斗により回収することができる。
必要であれば、生成物より０．７５から３倍多い水と混合し、加熱し、分離するサイクルは、塩が所望のレベルに除去されるまで繰り返すことができる。必要であれば、生成物から水をさらに除去するために真空を用いることができる。

次の一般式、すなわち、

で表される出発物質は、例えば、サウスカロライナ州モールディン所在のヘンケル社から市販されている。例えば、ｎが２、ｘが１０である化学式をもつ物質が入手可能である。ポリアルキレンオキシド鎖においてエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基との両方がランダムに分布し、エチレンオキシド基３．５モル対プロピレンオキシド基６．５モルの平均モル比である類似物質のＳＯ−７８６４も、同社から入手可能である。この化学式をもつ物質はまた、例えば、次の一般式、すなわち、

で表される市販のアニリンを入手し、これをルイス酸又は塩基の存在下で所望の数の炭素原子を有するエポキシド化合物と反応させることにより調製することもできる。より具体的には、例えば、ｎが３（すなわち、ポリプロピレンオキシド置換化合物）である化合物を望む場合には、アニリンを次の一般式、すなわち、

で表されるエポキシド化合物と反応させることができ、ｎが２（すなわち、ポリエチレンオキシド置換化合物）である化合物を望む場合には、アニリンを次の一般式、すなわち、

で表されるエポキシド化合物と反応させることができる。

エポキシド化合物に対するＮ−アルキルアニリンのモル比は、Ｎ−アルキルアニリン１分子当りの所望の数のアルキレンオキシド繰返し単位が得られるようにされ、例えば、アルキレンオキシド平均繰返し単位１０（すなわちｘ＝１０）をもつ分子を有することが望まれる場合には、エポキシド化合物に対するＮ−アルキルアニリンのモル比は１０：１である。
反応は、水酸化カリウム等のような塩基か又はＢＦ₃エーテル化合物等のようなルイス酸である触媒の存在下で行うことができる。触媒は、どんな所望の量又は有効量でも存在し、種々の実施形態においては、アニリン１モル当り触媒が少なくとも０．０１、０．０５、又は０．１モルであり、種々の実施形態においては、アニリン１モル当り触媒が約０．３、０．２、又は０．１モルより多くないが、相対的な量はこうした範囲外とすることもできる。
こうした類の反応に関連するさらなる情報は、例えば、米国特許第４，０９１，０３４号の調製１、米国特許第４，１６７，５１０号の実施例１、米国特許第４，４００，３２０号の実施例１、及び米国特許第５，２９０，９２１号の実施例１Ａに開示されている。

本発明の着色剤前駆物質は、種々の原子、原子群、モノマー、オリゴマー、又はポリマーと反応させて、本発明に係る着色剤前駆物質と共有結合された種々のモノマー、オリゴマー、又はポリマーを生成することができる。例えば、次の一般式、すなわち、

をもつ２つ又はそれ以上の部分を有する化合物を生成することができる。

本発明の前駆物質により調製可能な原子、モノマー、オリゴマー、又はポリマーの群の例は、ウレタンイソシアネート誘導モノマー、オリゴマー、又はポリマー、尿素イソシアネート誘導モノマー、オリゴマー、又はポリマー、ウレタン／尿素イソシアネート誘導モノマー、オリゴマー、又はポリマー、スチレン−無水マレイン酸モノマー、オリゴマー、又はポリマーといった無水モノマー、オリゴマー、又はポリマー、エステル／ポリエステルモノマー、オリゴマー、又はポリマー、カーボネート／ポリカーボネートモノマー、オリゴマー、又はポリマー等を含む。本発明に係る着色剤前駆物質が共有結合されたウレタンイソシアネート誘導モノマー、オリゴマー、又はポリマー、尿素イソシアネート誘導モノマー、オリゴマー、又はポリマー、及びウレタン／尿素イソシアネート誘導モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、通常は、本発明に係る着色剤前駆体とイソシアネートとの反応生成物である。本発明に係る前駆物質から調製された着色剤前駆物質が共有結合されたウレタンイソシアネート誘導モノマー、オリゴマー、又はポリマー、尿素イソシアネート誘導モノマー、オリゴマー、又はポリマー、及びウレタン／尿素イソシアネート誘導モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、例えば、米国特許第５，９１９，８３９号、第３，９９４，８３５号、第４，１３２，８４０号、第４，７５１，２５４号、第５，２９０，９２１号、第５，２７０，３６３号、第４，９１２，２０３号、第４，８４６，８４６号、第４，５０７，４０７号、第４，２８４，７２９号、及び５，８６４，００２号、ＰＣＴ特許出願第ＷＯ９７／１３８１６号、Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ及びＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＰａｒｔＩ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ刊、ニューヨーク、１９６２年、及びＯｌｉｎ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＬｕｘａｔｅ（登録商標）ＩＭイソフォロンジイソシアネート製品技術情報シートに開示された方法によって調製することができる。イソシアネート誘導樹脂に関するさらなる情報は、例えば、米国特許第５，７８２，９６６号、第５，７５０，６０４号、第５，８２７，９１８号、第５，８３０，９４２号、第５，９９４，４５３号、第６，１８０，６９２号、第６，０１８，００５号、第６，０２８，１３８号、第６，０４８，９２５号、第６，０５７，３９９号、及び第５，７８３，６５８号に開示されている。

例えば、モノイソシアネートは、次のようにアルコールと反応してウレタンを生成する。

ジイソシアネートも、同様に反応し、例えば、イソフォロンジイソシアネートは、次のように２モルのアルコール分子と反応してジウレタンを生成する。

ＨＯ−Ｒ_bが本発明に係る着色剤前駆物質であるときには、モノマー、オリゴマー、及びポリマー物質を調製することができる。

適切なイソシアネートの例には、モノイソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ジイソシアネートのコポリマー、トリイソシアネートのコポリマー、ポリイソシアネート（３つより多いイソシアネート官能基を有する）等、並びにこれらの混合物を含む。モノイソシアネートの例は、オクタデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ブチル及びｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、エチルイソシアネートアセテート、エトキシカルボニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、アルファメチルベンジルイソシアネート、２−フェニルシクロプロピルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、２−エチルフェニルイソシアネート、ベンゾイルイソシアネート、メタ及びパラ−トリイソシアネート、２−、３−、又は４−ニトロフェニルイソシアネート、２−エトキシフェニルイソシアネート、３−メトキシフェニルイソシアネート、４−メトキシフェニルイソシアネート、エチル４−イソシアネートベンゾエート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、（ナフチル）エチルイソシアネート等、並びにこれらの混合物を含む。ジイソシアネートの例は、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、テトラ−メチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニルイソシアネート）、１，１２−ジイソシアネートドデカン、１，５−ジイソシアネート−２−メチルペンタン、１，４−ジイソシアネートブタン、ダイマージイソシアネートと、シクロヘキキレンジイソシアネートとその異性体、ＨＤＩのウレチジオンダイマー等、並びにこれらの混合物を含む。トリイソシアネート又はそれらの均等物の例は、ＴＤＩ等のトリメチロールプロパン三量体、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ等のイソシアヌレート三量体、及びＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ等のビウレット三量体、並びにこれらの混合物を含む。より高次のイソシアネート官能基の例は、ＴＤＩ／ＨＤＩ等のコポリマー、ＭＤＩオリゴマー、並びにこれらの混合物を含む。

アルコールをイソシアネートと共に濃縮することによりウレタン化合物を生成させて、本発明に係る着色剤前駆物質が付着されたポリマー物質を調製するために、どんな適切な反応条件をも用いることができる。典型的には（必ずしもそうである必要はないが）、反応は、高温（例えば６０から１６０℃）で、ジブチルスズジラウレート、ビスマストリス−ネオデカノエート、コバルトベンゾエート、リチウムアセテート、第一スズオクトエート、トリエチルアミン等といった随意的なウレタン反応触媒の存在下で行われる。特定の実施形態においては、反応条件は、反応生成物の酸化又は黄変を防止し、望ましくない副反応を防止するために、アルゴン又は窒素ガス若しくは他の適切なガスといった不活性雰囲気で行われる。反応には、トルエン等のような不活性溶媒を用いるか、又はニートで（すなわち溶媒なしで）行うことができる。反応物のモル比は、イソシアネート官能基が反応において完全に消費され、典型的には僅かに過剰なモル数のアルコール置換又はアミン置換抗酸化剤が残るように調整される。反応物は、物理的混合物としてどんなオーダーで互いに加え、及び／又は反応に加えることもできる。例えば、この化学機構のさらなる説明を与えるＪ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ及びＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＰａｒｔＩ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｎ．Ｙ．のＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ刊、１９６２年、及びＯｌｉｎ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＬｕｘａｔｅ（登録商標）ＩＭイソフォロンジイソシアネート製品技術情報シートを参照されたい。

本発明に係る化合物が共有結合された無水物樹脂は、通常は、本発明に係るモノマー化合物と無水物との反応生成物である。本発明に係る化合物が共有結合された無水物樹脂は、例えば、米国特許第６，１１０，２６４号及び米国特許第６，３２２，６２４号に開示されたように調製することができる。適切な無水物の例は、アルキル無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸等、並びにこれらの混合物といった環状無水物を含む。特定の例は（この限りではないが）、無水マレイン酸、２，３−ジフェニル無水マレイン酸、無水トリメリット酸、２−フェニル無水グルタル酸、無水ホモフタル酸、無水イサトイン酸、ｎ−メチル無水イサトイン酸、５−クロロ無水イサトイン酸、無水フタル酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４−メチル無水フタル酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリジン）−無水ジフタル酸、３，６−ジフルオロ無水フタル酸、３，６−ジクロロ無水フタル酸、４，５−ジクロロ無水フタル酸、テトラフルオロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３−ヒドロキシ無水フタル酸、１，２，４−ベンゼン無水トリカルボン酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、１，２，４，５−ベンゼン無水テトラカルボン酸、無水ジフェン酸、１，８−無水ナフタル酸、４−クロロ−１，８−無水ナフタル酸、４−ブロモ−１，８−無水ナフタル酸、４−アミノ−１，８−無水ナフタル酸、３−ニトロ−１，８−無水ナフタル酸、４−ニトロ−１，８−無水ナフタル酸、４−アミノ−３，６−ジスルホ−１，６−ジスルホ−１，８−無水ナフタル酸ジカリウム塩、１，４，５，８−ナフタレン無水テトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、シス−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−無水ジカルボン酸、エンド−ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−無水ジカルボン酸カンタリジン、メチル−５−ノルボルネン−２，３−無水ジカルボン酸、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ｓ−アセチルメルカプト無水コハク酸、ジアセチル無水酒石酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、無水シトラコン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、１−シクロペンテン−１，２−無水ジカルボン酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ブロモマレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、１，４，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−無水ジカルボン酸、シス−無水アコニット酸、無水グルタル酸、３−メチル無水グルタル酸、２，２−ジメチル無水グルタル酸、３，３−ジメチル無水グルタル酸、３−エチル−３−メチル無水グルタル酸、３，３−テトラメチレン無水グルタル酸、ヘキサフルオロ無水グルタル酸、３，５−ジアセチルテトラヒドロピラン−２，４，６−トリオン、エチレンジアミン四酢酸二無水物、ジエチレントリアミンペンタ酢酸二無水物、無水ジグリコール酸、無水コハク酸、メチル無水コハク酸、２，２−ジメチル無水コハク酸、イソｂｕｔｅｎｅｙｌ無水コハク酸、２−オクテン−１−ｙｌ無水コハク酸、オクタデカニル無水コハク酸、３−オキサビシクロ［３，１，０］ヘキサン−２，４−ジオン、シス−１，２−シクロヘキサン無水ジカルボン酸、トランス−１，２−シクロヘキサン無水ジカルボン酸、ヘキサヒドロ−４−メチル無水フタル酸、無水イタコン酸、２−ドデセン−１−ｙｌ無水コハク酸等、並びにこれらの混合物を含む。例えば、本発明に係る化合物が共有結合された着色スチレン−無水マレイン酸樹脂は、通常は、本発明に係るモノマー化合物とスチレン−無水マレイン酸との反応生成物である。無水物と、スチレン、ブタジエン、メトキシビニルエーテル、エチレン、アルファオレフィン、これらの混合物等とのコポリマーは、全て、本発明のモノマー化合物と反応してポリマー物質を生成することができるポリマー物質の適切な例である。適切なコポリマーの特定の例は（この限りではないが）、ポリ（メチルビニルエーテル−マレイン酸）、ポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）、ポリ（塩化ビニル−コ−ビニル−アセテート−コ−マレイン酸）、ポリ（エチレン−無水マレイン酸）、ポリ（無水マレイン酸−１−オクタデセン）、ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）、ポリ（メチルビニルエーテル−無水マレイン酸）、ポリ（エチレン−コ−エチルアクリレート−コ−無水マレイン酸）、ポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）−グラフト−無水マレイン酸、ポリエチレン−グラフト−無水マレイン酸、ポリプロピレン−グラフト−無水マレイン酸等、並びにこれらの混合物を含む。

本発明のモノマー前駆化合物、すなわち次の一般式で表される部分を１つだけ含むものは、

１分子当り１つより多くない−ＯＨ、−ＳＨ、又は−ＮＨＲ’’基を有し、Ｒ’’は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又はアルキルアリール基である。これは、例えば、分子が１つの−ＯＨ基をもつ場合には、該分子は−ＳＨ基、−ＮＨＲ’’基、及び付加的な−ＯＨ基をもたないことを意味する。本発明の前駆化合物は、１つの、及びこれらの官能基のうち１つのみをもつので、本発明の或る実施形態においては種々の利点を得ることができる。例えば、これらの化合物が、そこから他の物質と反応して樹脂を形成するときには、望ましくない高分子量の生成物と、望ましくない架橋が生じない。幾つかの利点は、相変化インク用途においては特に望ましい。例えば、これらの化合物が他の物質と反応して樹脂を形成するとき、及び該樹脂が相変化インクに組み入れられるとき、より具体的には、どちらかと言えば鎖が終端する多官能化合物がジ−又はトリ−イソシアネートとモノ水素アルコール種との反応に用いられ、結果として調製された物質及び／又は最終的なインク中に沈殿としてしばしば現れるインクベース中に溶けない場合がある或る高分子量の種が生成したときの、インクからの樹脂の沈殿が減少される。さらに、これらの化合物が他の物質と反応して樹脂を形成し、該樹脂が相変化インクに組み入れられるときには、プリントヘッドが詰まることと、こうした詰まることに付随するプリンタの故障を低減させることができる。

Ｎ−エチルアニリンエトキシレートの相分離
磁気攪拌器が装備された１００ミリリットルビーカーに、次の化学式、すなわち、

で表される５０ミリリットルのＰＯＥ（１０）Ｎ−エチルアニリンと、６５ミリリットルの脱イオン水を加えた。混合物を磁気攪拌ホットプレート上に置き、攪拌及び加熱を開始した。温度が９０℃に達したときに、ビーカーを加熱及び攪拌から除去し、ゆっくりと冷却させた。数分後に相分離が起こり始め、２時間後には温度が室温まで戻り、分離が完了した。２層分離は視覚的に観測され、該層の分離は分液漏斗で行った。

アセチル化／保護
真空アダプタと磁気攪拌器が装備された１０００ミリリットルフラスコに、４００．０グラムのＰＯＥ（１０）Ｎ−エチルアニリンを加えた。フラスコを１４０℃の油浴に入れ、真空を引いた状態で１時間攪拌した。次いで真空源を取り外し、フラスコに８８．３ミリリットルの無水酢酸と１０滴の１−メチルイミダゾールを加えた。次いで、窒素雰囲気と還流凝縮器を導入し、該混合物を１４０から１５０℃の温度で４時間加熱させた。その後、凝縮器と窒素雰囲気を除去し、１３０℃の温度で真空を徐々に引き、過剰の無水酢酸と酢酸（副反応生成物として生成した）を除去した。赤外分光法により、生成物においてはＰＯＥ（１０）Ｎ−エチルアニリンのＯＨバンド（３２００−３６００ｃｍ^-1）が消失し、生成物においてはカルボニルバンド（１７２０−１７７０ｃｍ^-1）が出現することが示され、これはアセチル化反応の成功を示すものであった。

ホルミル化
このようにして生成されたアセチル化生成物を、Ｔｒｕｂｏｒｅスターラー、定圧添加漏斗、窒素雰囲気及び温度計が装備された１０００ミリリットルの４口フラスコに移した。アセチル化生成物に１２８．０グラムのジメチルホルムアミドを加え、攪拌を開始し、該混合物を０℃まで冷却した。１６０．０グラムのＰＯＣｌ₃を添加漏斗に加え、温度が５℃以下に保たれるような速度で（約５時間）反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を５℃でさらに１時間攪拌し、一夜室温におき、次いで８０℃まで２時間加熱した。その後、５００グラムの５０パーセント水酸化ナトリウム水溶液を、温度が８０℃以下に保たれるような速度でゆっくりと加えた。全ての水酸化ナトリウム溶液を加えた後に、該混合物を１０００ミリリットルの分離漏斗に注ぎ、相分離させた。下層（塩と水からなる）を排出し、廃棄した。

脱アセチル化／脱保護
このようにして生成されたアセチル化及びホルミル化生成物を、Ｔｒｕｂｏｒｅスターラー、窒素雰囲気、及び熱電対温度コントローラが装備された１０００ミリリットルの４口フラスコに戻した。２８０グラムの５０パーセント水酸化ナトリウム水溶液と９０グラムの５０パーセント水酸化カリウム水溶液を加え、反応混合物を１００℃まで加熱し、その温度に３時間維持した。その後に、７２グラムの５０パーセント水酸化カリウム水溶液と６００グラムの脱イオン水を加え、１００℃でさらなる時間だけ加熱を続けた。次いで、生成物の混合物を２０００ミリリットルの分離漏斗に注ぎ、一夜相分離させた。次いで水／塩層を除去し、次の化学式で表されるホルミル化ヒドロキシ基末端生成物を得た。

アセチル化／保護
真空アダプタと磁気攪拌器が装備された１０００ミリリットルフラスコに、次の一般式、すなわち、

で表される２００．０グラムのランダムＰＯＥ（３．５）ＰＯＰ（６．５）Ｎ−エチルアニリンを加え、ここでの３．５は、１分子当りのポリオキシエチレン繰返し単位の平均数を表わし、６．５は、１分子当りのポリオキシプロピレン繰返し単位の平均数を表わし、ポリオキシエチレン単位とポリオキシプロピレン単位は、ポリオキシアルキレン鎖（ＳＯ−７８６４）内でランダムに混合される。フラスコを１４０℃の油浴に入れ、真空を引いた状態で１時間攪拌した。次いで真空源を取り外し、フラスコに３６．５グラムの無水酢酸と１０滴の１−メチルイミダゾールを加えた。次いで、窒素雰囲気と還流凝縮器を導入し、該混合物を１３０から１３５℃の温度で３時間加熱させた。その後、１３０℃の温度で真空を徐々に引き、過剰の酢酸（副反応生成物として生成した）と無水酢酸を除去した。赤外分光法により、生成物においてはＰＯＥ／ＰＯＰ Ｎ−エチルアニリンのＯＨバンド（３２００−３６００ｃｍ^-1）が消失し、生成物においてはカルボニルバンド（１７２０−１７７０ｃｍ^-1）が出現することが示され、これはアセチル化反応の成功を示すものであった。

ホルミル化
このようにして生成された１９５．０グラムのアセチル化生成物を、Ｔｒｕｂｏｒｅスターラー、定圧添加漏斗、窒素雰囲気及び温度計が装備された１０００ミリリットルの４口フラスコに移した。アセチル化生成物に５１．０グラムのジメチルホルムアミドを加え、攪拌を開始し、該混合物を０℃まで冷却した。６３．８グラムのＰＯＣｌ₃を添加漏斗に加え、温度が５℃以下に保たれるような速度で（約３時間）反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を５℃でさらに０．５時間攪拌し、一夜室温に設定し、次いで８０℃まで２時間加熱した。その後、２７５グラムの脱イオン水を加え、充分な５０パーセントの水酸化ナトリウム水溶液を、温度が８０℃以下に保たれるような速度でゆっくりと加えた。全ての水酸化ナトリウム溶液を加えた後に、該混合物を１０００ミリリットルの分離漏斗に注ぎ、相分離させた。下層（塩と水からなる）を排出し、廃棄した。

脱アセチル化／脱保護
このようにして生成されたアセチル化及びホルミル化生成物を、攪拌ホットプレートのＴＥＦＬＯＮ（登録商標）コートされたマグネットが装備された１０００ミリリットルの４口フラスコに戻した。７０グラムの水酸化ナトリウムと２３グラムの水酸化カリウムを４００ミリリットルの脱イオン水に溶かし、反応混合物を１００℃まで加熱し、該温度に２時間維持した。次いで、生成物の混合物を２０００ミリリットルの分離漏斗に注ぎ、一夜相分離させた。次いで水／塩層を除去した。生成物の層を２リットルビーカーに移し、４００グラムの脱イオン水を加え、該混合物を硫酸でｐＨ７まで中性化させた。次いで、混合物を７０℃まで加熱し、分離漏斗に戻し、一夜分離させた。水／塩層を捨てて、次の化学式をもつホルミル化ヒドロキシ基末端生成物を得た。

生成物は、回転エバポレータでどんな残留水をも除去された。赤外分光法により、生成物においてはＰＯＥ（３．５）ＰＯＰ（６．５）Ｎ−エチルアニリンのＯＨバンド（３２００−３６００ｃｍ^-1）が再び存在し、生成物においてはホルミル基のカルボニルバンド（１７２０−１７７０ｃｍ^-1）が存在することが示された。

ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、オクトフェノールエトキシレートと、ホルミル化ヒドロキシ基末端前駆物質との反応生成物
Ｔｒｕｂｏｒｅスターラー、Ｎ₂入口、及び熱電対−温度計コントローラが装備された１０００ミリリットルの３つ口樹脂ケトルに、１５０．０グラム（０．９３当量）のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、２１１．６グラム（０．８３当量）のＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−２１０（オクチルフェノールエトキシレート）を加える。反応混合物を、窒素雰囲気で攪拌しながら１５０℃まで加熱する。１５０℃で１．０時間後に、温度を１７０℃まで高め、該温度に３．５時間保つ。実施例２に説明されたようにして調製したホルミル化ヒドロキシ基末端前駆物質（０．０９８当量）を加え、３時間反応させる。最終的な樹脂生成物をアルミニウム鋳型に注ぎ、冷却させ硬化させる。

実施例２に説明されたようにして調製したホルミル化ヒドロキシ基末端前駆物質を用いるのではなく、実施例１に説明されたようにして調製したホルミル化ヒドロキシ基末端前駆物質を用いること以外は、実施例３の方法を繰り返す。これは、同様の結果が得られると考えられる。

オクチルフェノールエトキシレートと、イソフォロンジイソシアネートと、ホルミル化ヒドロキシ基末端前駆物質との反応生成物
Ｔｒｕｂｏｒｅスターラー、Ｎ₂雰囲気入口、及び熱電対温度コントローラが装備された３０００ミリリットルの３口樹脂ケトルに、５２５．０グラム（４．７３当量）のイソフォロンジイソシアネートと、１．５グラムのジブチルスズジラウレート触媒を加え、次いで１１５０グラム（４．５２当量）のオクチルフェノールエトキシレート（ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ−２１０）を加える。反応混合物を、窒素雰囲気で攪拌しながら１３５℃まで加熱する。１３５℃で２．０時間後に、上記の実施例２に説明されたようにして調製した０．２１０当量のホルミル化ヒドロキシ基末端前駆物質を加え、およそ２時間加熱する。さらに１１．０グラム（０．０４３３当量）のオクチルフェノールエトキシレートを加え、反応混合物を１５０℃でおよそ２時間加熱する。全てのイソシアネート（ＮＣＯ）官能基が消費されたことを保証するために生成物のＦＴ−ＩＲを取得する。イソシアネートが消費されたことを確認するために、２２８５ｃｍ^-1（ＮＣＯ）におけるピークの不在（消失）と、ウレタン周波数に対応する１７４０−１６８０ｃｍ^-1及び１５４０−１５３０ｃｍ^-1におけるピークの出現（又は大きさの減少）を用いる。次いで、ジウレタン反応生成物をアルミニウム鋳型に注ぎ、冷却させ硬化させる。

実施例２に説明されたようにして調製したホルミル化ヒドロキシ基末端前駆物質を用いるのではなく、実施例１に説明されたようにして調製したホルミル化ヒドロキシ基末端前駆物質を用いること以外は、実施例５の方法を繰り返す。これは、同様の結果が得られると考えられる。

Claims (8)

1. 次の一般式：
   

   

   （式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又はアルキルアリール基であり、Ｒはフェニル部分に結合されて環を形成することができ、Ｒ’の各々は、互いに独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、アミド基、又はスルホンアミド基であり、ｚは０、１、２、３、又は４の整数であり、ｎは各アルキレンオキシド繰返し単位における炭素原子の数を表わす整数であり、ｘはアルキレンオキシド繰返し単位の数を表わす整数である。）
   で表される着色剤前駆化合物であって、前記着色剤前駆物質は、１分子当り１つより多くない−ＯＨ基、−ＳＨ基、もしくは第１級又は第２級アミノ基を有することを特徴とする着色剤前駆化合物。
2. 次の化学式：
   

   

   で表されることを特徴とする請求項１に記載の着色剤前駆化合物。
3. 次の化学式：
   

   

   で表されることを特徴とする請求項１に記載の着色剤前駆化合物。
4. 次の一般式：
   

   

   （式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又はアルキルアリール基であり、Ｒはフェニル部分に結合されて環を形成することができ、Ｒ’の各々は、互いに独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、アミド基、又はスルホンアミド基であり、ｚは０、１、２、３、又は４の整数であり、ｎは各アルキレンオキシド繰返し単位における炭素原子の数を表わす整数であり、ｘはアルキレンオキシド繰返し単位の数を表わす整数である。）
   で表される２つ又はそれ以上の部分からなる化合物であって、前記部分の各々は、−ＯＨ基、−ＳＨ基、もしくは第１級又は第２級アミノ基を含まず、前記部分は、中心原子又は原子群によってポリマーに連結され、もしくは結合されることを特徴とする化合物。
5. 請求項１に記載の着色剤前駆物質とモノイソシアネートとの反応生成物であることを特徴とする化合物。
6. 前記部分がポリマーに結合されることを特徴とする請求項４に記載の化合物。
7. 前記ポリマーがポリウレタンであることを特徴とする請求項６に記載の化合物。
8. 前記ポリマーが無水物ポリマーであることを特徴とする請求項６に記載の化合物。