KR101979978B1

KR101979978B1 - 색재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101979978B1
Application number: KR1020157009867A
Authority: KR
Inventors: 마사토 오카다; 사토시 기노시타
Original assignee: 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤; 야마모토카세이 카부시키카이샤
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2019-05-17
Also published as: KR20150075086A; US9708244B2; CN104870570A; US20150353472A1; CN104870570B; WO2014061143A1

Abstract

본 발명은, 염착성이 우수하고, 또한 내열성도 우수한 색재 및 당해 색재를 고순도, 또한 고수율로 얻을 수 있는 색재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 하기 화학식 (I)로 표시되는 색재이다.

(화학식 (I) 중의 부호는 명세서 중에 기재된 바와 같음)

Description

색재 및 그 제조 방법{COLORING MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 내열성 및 염착성이 우수한 신규의 색재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

오늘날, 다수의 염료가 알려져 있고, 크게는 천연 염료 및 합성 염료로서 구별되고 있다. 상기 합성 염료로서는, 예를 들어 아닐린 블루, 푹신 또는 메틸 오렌지 등을 들 수 있는데, 대부분의 합성 염료는 방향족 또는 복소환을 갖고, 이온성(예를 들어, 모든 수용성 염료) 또는 비이온성 화합물(예를 들어, 분산 염료) 중 어느 하나이다. 또한, 이온성 염료의 경우에 있어서, 음이온성 염료와 양이온성 염료 사이에서 구별이 된다.

상기 양이온성 염료는, 공액 결합에 걸쳐 비국재화되는 정(+)의 전하를 갖는 유기 양이온과 통상 무기의 음이온을 포함한다. 또한 이것들은 통상적으로 치환되어 있어도 되는 아미노기가 공명에 관여하는 염료이다. 따라서 양이온성 염료의 선택은, 반대 이온인 음이온의 수나 종류에 따르는 경우가 많고, 반대 음이온으로서는, 예를 들어 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로 붕산 이온, 헥사플루오로 인산 이온, 알킬 또는 아릴 황산 이온, 토실산 이온, 아세트산 또는 옥살산 이온 등을 들 수 있다.

양이온성 염료인 로다민, 사프라닌 또는 빅토리아 블루는 통상, 반대 이온으로서 염화물 이온 또는 토실산을 갖는다. 그러나, 이들 화합물은 내열성이 불충분하였다.

트리아릴메탄계 염료의 열에 대한 내구성을 향상시키기 위하여 트리아릴메탄 염료의 반대 음이온에 염화물 이온 또는 아릴 황산 이온을 사용한 예가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1).

특허문헌 2에서는, 색 특성 및 내열성, 내광성, 내용제성이 우수한 안정된 컬러 필터용 착색 조성물을 얻는 수단으로서, 트리아릴메탄계 염기성 염료와 적어도 2개의 술폰기를 갖는 유기 술폰화물로 이루어지는 조염 화합물이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 3에서는 내광성이 우수하고, 내광성도 만족하는 착색 수지 조성물을 얻는 수단으로서, 프탈로시아닌이나 안트라퀴논 등의 색소 골격의 술폰화물을 반대 음이온으로 하고, 양이온인 트리아릴메탄 골격과 염 형성하는 방법이 보고되고 있다.

그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 염료와 반대 음이온의 조염 화합물은, 모두 내열성 및 섬유에 대한 염착성이 불충분하여 탈색의 문제가 있었다.

특허문헌 4에는, Si 원자를 적어도 10개 포함하는 폴리실록산에 의해 고도로 가교된 폴리실록산 색소가 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에 기재된 폴리실록산 색소는, 그 합성 방법으로부터, 색소 골격이 하나뿐인 미반응 화합물이나 중합도가 상이한 색소가 존재하는 혼합물이기 때문에, 후술하는 비교예와 같이, 용제에 대하여 일부 용해 잔류물이 발생하는 한편, 당해 색소에 의해 염착된 섬유는, 세정에 의해 일부 탈색이 발생하는 등, 물성이 안정되어 있지 않았다. 또한, 특정한 중합도의 색소만을 분리하는 것은 곤란하여, 생산성이 나쁘다는 문제가 있었다.

일본 특허 공개 제2008-304766호 공보 일본 특허 공개 제2011-7847호 공보 국제 공개 제2009/107734호 팸플릿 일본 특허 공표 제2010-526897호 공보

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 염착성이 우수하고, 또한 내열성도 우수한 색재 및 당해 색재를 고순도, 또한 고수율로 얻을 수 있는 색재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 색재는, 하기 화학식 (Ｉ)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.

(화학식 (I) 중, A는 N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a가의 유기기이고, 당해 유기기는 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 환상의 지방족 탄화수소기, 또는 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족기를 나타내고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함되어 있어도 되고, B^-는 1가의 음이온을 나타내고, 복수의 B^-는 동일해도 되고 상이해도 되고, R¹ 내지 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R²와 R³, R⁴와 R⁵가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, Ar¹은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 다환 방향족기를 나타내고, 복수의 R¹ 내지 R⁵ 및 Ar¹은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, a는 2 이상의 정수를 나타내고, b는 0 또는 1이고, b가 0일 때 결합은 존재하지 않으며, 복수의 b는 동일해도 되고 상이해도 됨)

본 발명에 따른 색재에 있어서는, 상기 화학식 (I)에 있어서의 음이온(B^-)이 술포네이트기(-SO₃ ^-기)를 갖는 유기 음이온인 것이, 염착성 및 내열성의 점에서 바람직하다.

본 발명에 따른 색재에 있어서는, 상기 유기 음이온이 하기 화학식 (II)로 표시되는 음이온인 것이, 염착성 및 내열성의 점에서 바람직하다.

(화학식 (II) 중, Ar²는 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족기임)

본 발명에 따른 화학식 (Ｉ)로 표시되는 색재의 제조 방법은, 하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 (B)로 표시되는 화합물을 축합 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

(상기 화학식 (A), 상기 화학식 (B) 및 상기 화학식 (I) 중, A는 N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a가의 유기기이고, 당해 유기기는 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 환상의 지방족 탄화수소기, 또는 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족기를 나타내고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함되어 있어도 되고, B^-는 1가의 음이온을 나타내고, 복수의 B^-는 동일해도 되고 상이해도 되고, R¹ 내지 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R²와 R³, R⁴와 R⁵가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, Ar¹은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 다환 방향족기를 나타내고, Ar¹ ^'는 Ar¹에 수소가 결합한 1가의 다환 방향족기이고, 복수의 R¹ 내지 R⁵, Ar¹ 및 Ar¹ ^'는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, a는 2 이상의 정수를 나타내고, b는 0 또는 1이고, b가 0일 때 결합은 존재하지 않으며, 복수의 b는 동일해도 되고 상이해도 됨)

본 발명에 따르면, 염착성이 우수하고, 또한 내열성도 우수한 색재 및 당해 색재를 고순도, 또한 고수율로 얻을 수 있는 색재의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 참고예 1의 색재 A, 실시예 3의 색재 C 및 Basic Blue 7의 흡광 스펙트럼이다.

이하, 본 발명에 따른 색재 및 그 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

[색재]

본 발명에 따른 색재는 염착성 및 내열성이 우수하다. 그 이유는 해명되지 않았지만, 이하와 같이 추정된다.

종래, 일반적으로 내열성이 낮다는 문제가 있었다. 이 문제를 극복하는 수단으로서, 염료를 조염 화합물로 하는 방법이 사용되어 왔다. 예를 들어, 트리아릴메탄 염료를 조염하는 방법으로서, 반대 음이온으로서 2가의 음이온을 사용하는 방법이 있다(예를 들어, 특허문헌 2). 이 방법에 의하면, 2가의 반대 음이온이, 2개의 염료 양이온과 이온 결합을 형성할 수 있기 때문에, 염료만일 때와 비교하여 내열성이 향상된다. 그러나, 이러한 방법에 의해서도 충분한 내열성을 얻을 수 없었다. 또한, 양이온의 구조는 변함없기 때문에, 기본적으로 물에 대한 용해성은 저하되지 않았다.

본 발명의 색재는, 발색성을 갖는 양이온부가 하기 화학식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 2가 이상의 양이온이다. 화학식 (IV)로 표시되는 양이온부는, 종래의 트리아릴메탄계 염기성 염료나 크산텐계 염기성 염료와 달리, 그 염화물이라도 물에 실질적으로 용해되지 않는다.

종래의 트리아릴메탄 골격 하나만을 포함하는 모노 양이온과 음이온을 구성하는 결합종이 이온 결합만이라고 생각한 경우, 본 발명의 2가 이상의 양이온을 포함하는 염 형성물을 구성하는 결합종은 이온 결합에 더하여, 모노 양이온끼리를 연결하는 공유 결합을 포함하는 구조라고 생각할 수 있다. 그로 인해, 하기 화학식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 2가 이상의 양이온을 포함하는 염 형성물은, 종래의 트리아릴메탄 골격 하나를 포함하는 염 형성물보다도 구성 요소 전체에 보다 강한 결합종이 증가한 결과, 안정성이 높아지고, 수화되기 어려워짐과 함께, 내열성도 향상되는 것으로 추정된다. 또한, 화학식 (IV)로 표시되는 구조는, 연결기 A가 환상의 지방족 탄화수소기, 또는 방향족기를 포함하는 구조를 갖는 점에서, 당해 연결기 A의 영향으로 분자량이 커지고, 또한, 소수성이 더욱 높아지기 때문에, 결합의 안정성과 맞물려 물에 실질적으로 용해되지 않게 된다고 추정된다. 이로 인해, 물이나 세제를 사용하여 세정한 경우에도 탈색이 없고, 염착성이 우수한 것으로 추정된다.

또한, 상기 화학식 (Ｉ)로 표시되는 색재는, 양이온성의 발색 부위에 직접 결합하는 연결기 A의 탄화수소가 π 결합을 갖고 있지 않으므로, 양이온성의 발색 부위가 갖는 색조나 투과율 등의 색 특성은, 연결기 A의 도입 전후에 있어 거의 변화하지 않는다.

(식 (IV) 중, A, R¹ 내지 R⁵, Ar¹, a 및 b는 식 (I)과 마찬가지임)

상기 화학식 (I)에 있어서의 b는 0 또는 1의 정수이다. b가 0인 경우, 하기식 (V)로 표시되는 트리아릴메탄 골격을 갖는다. 당해 트리아릴메탄 골격은 청색을 나타낸다.

(식 (V) 중, A, R¹ 내지 R⁵, Ar¹, a 및 b는 식 (I)과 마찬가지임)

또한, b가 1인 경우, 하기 식 (VI)로 표시되는 크산텐 골격을 갖는다.

(식 (VI) 중, A, R¹ 내지 R⁵, Ar¹, a 및 b는 식 (I)과 마찬가지임)

복수의 b는 동일해도 되고 상이해도 된다. 즉, 예를 들어 트리아릴메탄 골격만, 또는 크산텐 골격만을 복수 갖는 양이온부여도 되고, 1 분자 내에 트리아릴메탄 골격과 크산텐 골격 양쪽을 포함하는 양이온부여도 된다. 색 순도 면에서는, 동일 골격만을 갖는 양이온부인 것이 바람직하다. 한편, 트리아릴메탄 골격과 크산텐 골격의 양쪽을 포함하는 양이온부로 함으로써, 또한, 후술하는 치환기의 조합에 의해, 화학식 (I)의 색재는 원하는 색으로 조정할 수 있다.

상기 화학식 (I)에 있어서의 A는, N(질소 원자)과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a가의 유기기이고, 당해 유기기는 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 환상의 지방족 탄화수소기, 또는 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족기를 나타내고, 탄소쇄 중에 O(산소 원자), S(황 원자), N(질소 원자)이 포함되어 있어도 되는 것이다. N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않기 때문에, 양이온성의 발색 부위가 갖는 색조나 투과율 등의 색 특성은, 연결기 A나 다른 발색 부위의 영향을 받지 않고, 단량체와 마찬가지의 색을 유지할 수 있다. 또한, A가 환상의 지방족 탄화수소기 또는 방향족기를 갖기 때문에, 양이온 골격의 견뢰성이 우수하고, 내열성도 우수하다.

A에 있어서, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 환상의 지방족 탄화수소기는, N과 직접 결합하는 말단의 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않으면, 말단 이외의 탄소 원자가 불포화 결합을 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 카르보닐기, 카르복시기, 옥시카르보닐기, 아미드기 등이 포함되어 있어도 되고, 수소 원자가 또한 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 된다.

또한, A에 있어서 상기 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족기는, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 단환 또는 다환 방향족기를 들 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 되며, O, S, N이 포함되는 복소환이어도 된다.

환상의 지방족 탄화수소기로서는, 그 중에서도 유교(有橋) 지환식 탄화수소기가 골격의 견뢰성의 관점에서 바람직하다. 유교 지환식 탄화수소기란, 지방족환 내에 가교 구조를 갖고, 다환 구조를 갖는 다환상 지방족 탄화수소기를 말하고, 예를 들어 노르보르난, 비시클로[2,2,2]옥탄, 아다만탄 등을 들 수 있다. 유교 지환식 탄화수소기 중에서도 노르보르난이 바람직하다. 또한, 방향족기로서는, 예를 들어 벤젠 환, 나프탈렌 환을 포함하는 기를 들 수 있고, 그 중에서도 벤젠환을 포함하는 기가 바람직하다.

연결기 A로서는, 그 중에서도 N과 직접 결합하는 탄소 원자가 전자적으로 안정되고, 양이온 골격의 안정성이 향상되는 점에서, 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 환상의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.

원료 입수의 용이함의 관점에서 A는 2가가 바람직하다. 예를 들어, A가 2가인 유기기의 경우, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지, 또는 환상의 알킬렌기나, 크실릴렌기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 2개 치환한 방향족기 등을 들 수 있다.

R¹ 내지 R⁵에 있어서의 알킬기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수가 1 내지 8의 직쇄 또는 분지 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 5의 직쇄 또는 분지 알킬기인 것이, 제조 및 원료 조달의 용이함의 관점에서 보다 바람직하다. 그 중에서도 R¹ 내지 R⁵에 있어서의 알킬기가 에틸기 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 알킬기가 가져도 되는 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아릴기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있고, 치환된 알킬기로서는 벤질기 등을 들 수 있다.

R¹ 내지 R⁵에 있어서의 아릴기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아릴기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

R²와 R³, R⁴와 R⁵가 결합하여 환 구조를 형성하고 있다는 것은, R²와 R³, R⁴와 R⁵가 질소 원자를 개재하여 환 구조를 형성하고 있는 것을 말한다. 환 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 피롤리딘 환, 피페리딘 환, 모르폴린 환 등을 들 수 있다.

그 중에서도 화학적 안정성의 관점에서 R¹ 내지 R⁵로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기, 또는 R²와 R³, R⁴와 R⁵가 결합하여 피롤리딘 환, 피페리딘 환, 모르폴린 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.

R¹ 내지 R⁵는 각각 독립적으로 상기 구조를 취할 수 있지만, 그 중에서도 색 순도의 관점에서 R¹이 수소 원자인 것이 바람직하고, 또한 제조 및 원료 조달의 용이함의 관점에서 R² 내지 R⁵가 모두 동일한 것이 보다 바람직하다.

Ar¹은 2가의 다환 방향족기를 나타낸다. Ar¹을 다환 방향족기로 함으로써, 양이온 골격의 견뢰성이 우수함에 따라 내열성도 우수하다. 당해 다환 방향족기를 구성하는 다환 방향족기는, 탄소환을 포함하는 다환 방향족 탄화수소기 외에, 다환식 복소환기여도 된다. 다환 방향족 탄화수소기에 있어서의 다환 방향족 탄화수소로서는 나프탈렌 환, 안트라센 환, 페난트렌 환 등의 축합 다환 방향족 탄화수소; 비페닐, 터페닐, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 스틸벤 등의 쇄상 다환식 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 당해 쇄상 다환식 방향족 탄화수소에 있어서는, 디페닐에테르 등과 같이 쇄상 골격 중에 O, S, N을 갖고 있어도 된다. 한편, 다환식 복소환기에 있어서의 복소환으로서는 벤조푸란, 티오나프텐, 인돌, 카르바졸, 쿠마린, 벤조피론, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린 등의 축합 다환식 복소환을 들 수 있다. 이들 다환 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

다환 방향족기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

Ar¹은 탄소수가 10 내지 20의 다환 방향족기인 것이 바람직하고, 탄소수가 10 내지 14의 축합 다환식 탄소환을 포함하는 다환 방향족기가 보다 바람직하다. 그 중에서도 구조가 단순하고 원료가 저렴한 점에서 나프틸렌기인 것이 보다 바람직하다.

1 분자 내에 복수의 R¹ 내지 R⁵ 및 Ar¹은 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 R¹ 내지 R⁵ 및 Ar¹이 각각 동일한 경우에는, 발색 부위가 동일한 발색을 나타내기 때문에, 발색 부위의 단체와 마찬가지의 색을 재현할 수 있고, 색 순도의 점에서 바람직하다. 한편, R¹ 내지 R⁵ 및 Ar¹ 중 적어도 하나를 상이한 치환기로 한 경우에는, 복수종의 단량체를 혼합한 색을 재현할 수 있고, 원하는 색으로 조정할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 염착성 및 내열성이 우수한 청색의 색재가 얻어지는 점에서, 화학식 (I)에 있어서, b가 0, R¹이 수소 원자, R² 내지 R⁵가 에틸기, Ar¹이 나프틸렌기인 조합이 바람직하다.

본 발명에 따른 색재에 있어서, 음이온부는 (B^-)로 표시되는 구조를 갖는 1가의 음이온이다. 본 발명의 색재는 1가의 음이온을 가짐으로써, 알코올계 용매나 케톤계 용매에 대한 용해도가 높고, 고농도의 색재 용액을 제조하는 것도 가능하고여, 다양한 기재의 염착에 사용할 수 있다.

B^-는 1가의 음이온이라면 특별히 한정되지 않고, 유기 음이온이어도 무기 음이온이어도 된다. 여기서 유기 음이온이란, 탄소 원자를 적어도 하나 함유하는 음이온을 나타낸다. 또한, 무기 음이온이란, 탄소 원자를 함유하지 않는 음이온을 나타내고, 예를 들어 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온과 같은 할로겐화물 이온이나, 질산 이온(NO^-), 과염소산 이온(ClO₄ ^-) 등을 들 수 있다.

B^-가 유기 음이온일 경우, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 음이온성 치환기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다.

음이온성 치환기로서는, 예를 들어 -SO₂N^-SO₂CH₃, -SO₂N^-COCH₃, -SO₂N^-SO₂CF₃, -SO₂N^-COCF₃, -CF₂SO₂N^-SO₂CH₃, -CF₂SO₂N^-COCH₃, -CF₂SO₂N^-SO₂CF₃, -CF₂SO₂N^-COCF₃ 등의 이미드산기나, -SO₃ ^-, -CF₂SO₃ ^-, -COO^-, -CF₂COO^- 등의 치환기를 들 수 있다.

그 중에서도 원재료 입수의 용이함이나 제조 비용, 높은 산성도에 의해 양이온을 안정화하여 발색 상태를 유지하는 효과가 높은 점에서, 이미드산기나, -SO₃ ^-, -CF₂SO₃ ^-이 바람직하고, 또한, -SO₃ ^-(술포네이트기)인 것이 바람직하다.

음이온성 치환기가 치환되는 유기기로서는 특별히 한정되지 않는다. 당해 유기기로서는 직쇄, 분지, 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 단환 또는 다환 방향족기 및 이것들이 조합된 기를 들 수 있고, 이것들은 탄소쇄 중에 O, S, N 등의 이종 원자가 포함되어 있어도 되고, 카르보닐기, 카르복시기, 옥시카르보닐기, 아미드기가 포함되어 있어도 되며, 수소 원자가 치환되어 있어도 된다. 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

상기 음이온성 치환기가 치환되는 유기기로서는, 예를 들어 시크로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 비시클로[2,2,2]헥산, 비시클로[3,2,3]옥탄, 아다만탄 등의 탄화수소; 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 플루오렌, 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피란, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인돌, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크산텐, 카르바졸 등의 방향족 화합물을 들 수 있고, 또한 할로겐 원자, 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.

음이온성 치환기가 치환되는 유기기로서는, 그 중에서도 음이온성 치환기의 도입이 용이한 점에서, 단환 또는 다환 방향족 탄화수소기 및 이것들이 조합된 기인 것이 바람직하다.

음이온에 의해 변색화되지 않는 것을 목적으로 하는 경우에는, 400㎚ 이하의 파장 영역에 흡수 극대를 가지는 유기기를 사용하는 것이 바람직하다. 400㎚ 이하의 파장 영역에 흡수 극대를 가지는 유기기로서는, 예를 들어 나프탈렌, 테트랄린, 인덴, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌 등의 축합 다환식 탄소환을 포함하는 유기기; 비페닐, 터페닐, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 스틸벤 등의 쇄상 다환식 탄화수소를 포함하는 유기기; 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸 등의 5원 복소환을 포함하는 유기기, 피란, 피론, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진 등의 6원 복소환을 포함하는 방향족 화합물; 벤조푸란, 티오나프텐, 인돌, 카르바졸, 쿠마린, 벤조-피론, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린 등의 축합 다환식 복소환을 포함하는 유기기 등을 들 수 있다.

또한, 음이온성 치환기가 치환되는 유기기로서는, 유기 화합물 또는 유기 금속 화합물인 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료 및 프탈로시아닌 염료, 인디고 염료에서 유래되는 골격을 사용해도 된다. 또는, 종래 공지된 산성 염료, 직접 염료, 산성 매염 염료를 사용해도 된다.

염료 유래의 골격이나 산성 염료, 직접 염료, 산성 매염 염료 등을 사용한 경우에는, 얻어지는 색재의 색조가 변화되고, 상기 화학식 (Ｉ)로 표시되는 색재의 색조를 원하는 것으로 조정할 수 있다.

염료 유래의 골격을 갖는 음이온 중에서도, 하기 화학식 (III)으로 표시되는 음이온이 내열성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

본 발명의 색재의 음이온부로서, 화학식 (III)의 음이온을 사용한 경우에는, 상기 양이온부와의 조합에 의해 색재를 원하는 색으로 조정할 수 있다.

(화학식 (III) 중, M은 2개의 수소 원자, 또는, Cu, Mg, Al, Ni, Co, Fe, 또는 Zn을 나타내고, 술포네이트기(-SO₃ ^-기)는 방향환에 치환하였음)

또한, 본 발명에 따른 색재에 있어서, 상기 유기 음이온이 하기 화학식 (II)로 표시되는 음이온인 것이 내열성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

본 발명의 색재의 음이온부로서, 상기 화학식 (II)의 음이온을 사용한 경우에는, 음이온이 무색 내지 옅은 황색이기 때문에, 발생한 색재가 화학식 (Ｉ)로 표시되는 양이온이 갖는 고유의 색을 유지하기 쉽다는 특징을 갖는다.

Ar²에 있어서의 방향족기는 특별히 한정되지 않는다. 방향족기로는 탄소환을 포함하는 방향족 탄화수소기 외에, 복소환이어도 된다. 방향족 탄화수소기로서는 벤젠환 외에, 나프탈렌 환, 테트랄린 환, 인덴 환, 플루오렌 환, 안트라센 환, 페난트렌 환 등의 축합 다환 방향족 탄화수소기; 비페닐, 터페닐, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 스틸벤 등의 쇄상 다환식 탄화수소기를 들 수 있다. 당해 쇄상 다환식 탄화수소기에 있어서는, 디페닐에테르 등과 같이 쇄상 골격 중에 O, S 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다. 한편, 복소환으로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸 등의 5원 복소환; 피란, 피론, 피리딘, 피론, 피리다진, 피리미딘, 피라진 등의 6원 복소환; 벤조푸란, 티오나프텐, 인돌, 카르바졸, 쿠마린, 벤조-피론, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린 등의 축합 다환식 복소환을 들 수 있다. 이들 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

방향족기가 갖는 치환기로서는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

Ar²는 탄소수가 6 내지 20인 방향족기인 것이 바람직하고, 탄소수가 10 내지 14인 축합 다환식 탄소환을 포함하는 방향족기가 보다 바람직하다. 그 중에서도 구조가 단순하고 원료가 저렴한 점에서 페닐렌기나 나프탈렌기인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 색재에 있어서, 복수의 음이온(B^-)은 동일해도 되고 상이해도 되며, 유기 음이온과 무기 음이온을 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 색재는 용매에 용해시켜서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 색재를 용해하는 용매로서는 메탄올, N-메틸피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등을 들 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 색재는, 23℃에서의 상기 색재의 용해도가 0.1(㎎/10g 용매) 이하인 용매, 즉, 실질적으로 용해되지 않는 용매 또는 난용성의 용매에 분산시켜서 사용할 수 있다. 이 경우, 그 응집 상태를 유지한 채 용매 중에 분산되기 때문에 용매에 용해시켜서 사용한 경우에 비해, 내열성이 높아진다. 그 중에서도 23℃에서의 상기 색재의 용해도가 0.01(㎎/10g 용매) 이하인 용매가 바람직하고, 또한, 상기 색재를 실질적으로 용해하지 않는 용매가 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 색재는 정염이기 때문에, 산성염을 사용한 경우와 같이, 분산이 적절하게 진행되지 않는 경우나, 분산액이 보존시에 겔화된다는 문제가 발생하지 않아, 분산성 및 분산 안정성이 높다.

또한, 본 발명에 있어서, 화학식 (Ｉ)로 표시되는 색재를 23℃에서의 상기 색재의 용해도가 0.1(㎎/10g 용매) 이하인 용매인지는, 이하의 평가 방법에 의해 간이적으로 판정할 수 있다.

20mL 샘플관 병에 평가하는 용매를 10g 투입하고, 또한 상기 색재 0.1g을 투입하여, 덮개를 덮어서 20초간 잘 흔든 후, 23℃의 수욕 내에서 10분간 정치한다. 이 상청액 5g을 여과해 불용물을 제거한다. 얻어진 여과액을 또한 1000배로 희석한 용액의 흡광 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계(예를 들어, 시마즈세이사꾸쇼사 제조 UV-2500PC)로 1㎝ 셀을 사용하여 측정하고, 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도를 구한다. 이때, 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도가 2 미만이라면 당해 용매는, 화학식 (Ｉ)로 표시되는 색재를 23℃에서의 상기 색재의 용해도가 0.1(㎎/10g 용매) 이하인 용매(난용성의 용매)라고 평가할 수 있다.

또한, 상기 평가 방법에 있어서, 얻어진 여과액을 희석하지 않고, 상기와 마찬가지로 흡광 스펙트럼을 측정하여, 최대 흡광 파장에 있어서의 흡광도를 구한다. 이때, 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도가 2 미만이면, 당해 용매는 화학식 (Ｉ)로 표시되는 색재를 실질적으로 용해하지 않는 용매라고 평가할 수 있다.

23℃에서의 상기 색재의 용해도가 0.1(㎎/10g 용매) 이하인 용매로서는, 예를 들어 물 이외에, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메톡시 프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 락트산 에틸, 메톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매를 들 수 있다.

[색재의 제조 방법]

화학식 (Ｉ)로 표시되는 색재의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법으로 양이온부를 제조한 후, 필요에 따라 반대 음이온을 도입함으로써 얻을 수 있다.

하나의 방법으로서, 본 발명에 따른 하기 화학식 (I)로 표시되는 색재의 제조 방법은 하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 (B)로 표시되는 화합물을 축합 반응시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

(상기 화학식 (A), 상기 화학식 (B) 및 상기 화학식 (I) 중, A는 N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a가의 유기기이고, 당해 유기기는 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 환상의 지방족 탄화수소기, 또는 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족기를 나타내고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함되어 있어도 된다. B^-는 1가의 음이온을 나타내고, 복수의 B^-는 동일해도 되고 상이해도 되고, R¹ 내지 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R²와 R³, R⁴와 R⁵가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, Ar¹은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 다환 방향족기를 나타내고, Ar¹ ^'는 Ar¹에 수소가 결합한 1가의 다환 방향족기이고, 복수의 R¹ 내지 R⁵, Ar¹ 및 Ar¹ ^'는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, a는 2 이상의 정수를 나타내고, b는 0 또는 1이고, b가 0일 때 결합은 존재하지 않고, 복수의 b는 동일해도 되고 상이해도 됨)

본 발명에 따른 색재의 제조 방법은, 화학식 (A)의 Ar¹ ^'와, 화학식 (B)의 카르보닐기 사이에서 탈수 축합함으로써, 트리아릴메탄 골격 내지 크산텐 골격을 형성하는 동시에 연결기 A가 도입되는 것이다. 당해 제조 방법에 의하면, 중합도가 상이한 색재가 생기지 않고, 또한, 미반응물은 골격이 크게 상이하기 때문에 분리가 용이하여, 본 발명에 따른 색재를 고순도, 또한 고수율로 얻을 수 있다.

(하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물)

먼저, 양이온부의 전구 화합물인, 하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물을 합성한다. 또한, 화학식 (A)로 표시되는 화합물은 시판품을 사용해도 된다.

(식 (A) 중의 A, R¹ 및 a는 화학식 (I)과 마찬가지이고, Ar¹ ^'는 화학식 (I)의 Ar¹에 수소가 결합된 구조임)

화학식 (A)로 표시되는 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 원하는 치환기 Ar¹ ^'가 도입된 할로겐화 방향족 화합물과, 원하는 치환기 A가 도입된 a가의 아민 화합물을, 염기 존재 하, 아세트산 팔라듐 등을 촉매로 하여, 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 반응에 있어서 사용되는 할로겐화 방향족 화합물의 사용량은, 원하는 가수 (a)에 따라 상이하지만, 예를 들어 a=2로 하는 경우에는, 아민 화합물에 대하여 1.5 내지 10몰 당량인 것이 바람직하고, 1.5 내지 3.0몰 당량인 것이 보다 바람직하며, 또한 1.8 내지 2.2몰 당량인 것이 부생성물의 생성을 억제하고, 반응 수율을 향상시키는 점에서 바람직하다.

상기 반응에 있어서의 반응 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상 100 내지 150℃ 정도이고, 부반응을 억제하는 점에서 130 내지 145℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응의 반응 압력에 특별히 제한은 없지만, 상압 내지 0.1㎫가 바람직하고, 상압이 더욱 바람직하다. 또한 상기 반응에 있어서의 반응 시간은, 합성량이나 반응 온도 등에 따라 변동되는 경우가 있으므로 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상 6 내지 72시간, 바람직하게는 6 내지 48시간의 범위로 설정된다.

당해 반응에 사용되는 염기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 칼륨 외에, 금속 알콕시드, 금속 아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 친핵성이 낮은 강 염기를 사용하는 것이 부반응을 억제하고, 염기 발생제의 수율을 향상시키는 관점에서 바람직하며, 예를 들어 칼륨-t-부톡시드, 나트륨-t-부톡시드, 리튬-t-부톡시드, 리튬디이소프로필아미드, 칼륨헥사메틸디실라지드, 리튬테트라메틸피페리지드 등이 적절하게 사용된다. 친핵성이 낮은 강 염기 중에서도 칼륨-t-부톡시드를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 염기의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 아민 화합물에 대하여 2.0 내지 4.0몰 당량이고, 2.5 내지 3.5몰 당량인 것이 반응 수율을 향상시키는 점에서 바람직하다.

(양이온부의 합성)

상기 화학식 (Ｉ)로 표시되는 색재의 양이온부는 상기 화학식 (A)로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 (B)로 표시되는 화합물을, 축합 반응시킴으로써 양이온부를 합성한다. 예를 들어, 옥시 염화인 등의 염소화제를 사용하여 용매 중에서 반응시킴으로써, 양이온부의 염화물로서 얻을 수 있다. 하기 화학식 (B)로 표시되는 화합물은 시판품을 사용할 수 있다.

(식 (B) 중의 R² 내지 R⁵ 및 b는 화학식 (I)과 마찬가지임)

상기 반응에 있어서 사용되는 화학식 (B)로 표시되는 화합물의 사용량은, 원하는 가수 (a)에 따라 상이하지만, 예를 들어 a=2로 할 경우에는, 상기 화학식 (A)에 대하여 1.5 내지 4.0몰 당량인 것이 바람직하고, 1.5 내지 3.0몰 당량인 것이 보다 바람직하며, 또한 1.8 내지 2.2몰 당량인 것이, 부생성물의 생성을 억제하고 반응 수율을 향상시키는 점에서 바람직하다.

상기 반응에 있어서의 반응 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상 110 내지 150℃ 정도이고, 부반응을 억제하는 점에서 110 내지 120℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응의 반응 압력에 특별히 제한은 없지만, 상압 내지 0.1㎫가 바람직하고, 상압이 더욱 바람직하다. 또한 상기 반응에 있어서의 반응 시간은, 합성량이나 반응 온도 등에 따라 변동되는 경우가 있으므로 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상 1 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 5시간의 범위로 설정된다.

상기 옥시 염화인의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 상기 화합물 (A)에 대하여 1.5 내지 3.0몰 당량이고, 1.8 내지 3.0몰 당량인 것이 반응 수율을 향상시키는 점에서 바람직하다.

화학식 (Ｉ)로 표시되는 색재는, 상기 반응에 의해 양이온부의 염화물로서 얻어진다. 또한, 상기 반응에 의해 얻어진 양이온부의 염화물과, 원하는 음이온부를, 용매 중에서 혼합함으로써 원하는 음이온부를 갖는 화학식 (Ｉ)로 표시되는 색재가 얻어진다.

[실시예]

이하, 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 이러한 기재에 의해 본 발명을 제한하는 것이 아니다.

(합성예 1: 중간체 1의 합성)

와코쥰야쿠(주) 제조 1-요오도나프탈렌 18.7g(73.4mmol), 나트륨tert-부톡시드 9.88g(102.8mmol), 도쿄카세이(주) 제조 p-크실렌디아민 5.0g(36.7mmol), 알드리치 제조 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐 0.27g(0.57mmol), 와코쥰야쿠(주) 제조 아세트산 팔라듐 0.054g(0.28mmol), 크실렌 36mL에 분산해 130-135℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각하여 석출한 결정을 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 이어서 물로 세정하고 건조하여 하기 화학식 (1)로 표시되는 중간체 1 9.79g(수율 69％)을 얻었다.

얻어진 화합물은 하기 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.

·MS(ESI) (m/z): 389(+)

·원소 분석값: CHN 실측값(86.72％, 6.54％, 6.97％); 이론값(86.56％, 6.23％, 7.21％)

(참고예 1: 색재 A의 합성)

중간체 1 10.0g(25.7mmol), 톨루엔 100mL, 와코쥰야쿠코교 제조 옥시염화인7.89g(51.5mmol)을 넣고 교반하였다. 이어서, 도쿄카세이코교 제조 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 16.2g(49.9mmol)을 첨가해 5시간 환류하여 냉각하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 데칸트하였다. 물 100mL를 첨가하여 수지상의 석출물을 여과하였다. 그 케이크를 희염산으로 분산해 여과, 수세를 행한 후, 건조하고, 하기 화학식 (2)로 표시되는 색재 A를 18.4g(수율 66％) 얻었다.

·MS(ESI) (m/z): 501(+), 2가

·원소 분석값: CHN 실측값(78.02％, 7.13％, 7.11％); 이론값(78.26％, 7.32％, 7.82％)

(참고예 2: 색재 B의 합성)

도쿄카세이코교 제조 p-톨루엔술폰산 나트륨 1.15g(5.94mmol), 메탄올 33mL, 물 33mL를 넣어 50-55℃에서 교반하였다. 참고예 1에서 얻어진 색재 A 3.19g(2.97mmol)을 첨가하고, 50-55℃에서 1시간 교반을 행하였다. 증발기에서 용액 중의 메탄올을 농축하고, 물을 100mL 첨가해 침전물을 여과 취출하여, 물로 세정하였다. 그 케이크를 건조하여 하기 화학식 (3)으로 표시되는 색재 B를 3.33g(수율 83％) 얻었다.

·MS(ESI) (m/z): 502(+), 2가, 171(-)1가

·원소 분석값: CHN 실측값(75.18％, 7.11％, 6.15％); 이론값(74.97％, 6.89％, 6.24％)

(합성예 2: 중간체 2의 합성)

와코쥰야쿠(주) 제조 1-요오도나프탈렌 15.2g(60mmol), 미츠이카가쿠(주) 제조 노르보르난디아민(NBDA)(CAS No.56602-77-8) 4.63g(30mmol), 나트륨-tert-부톡시드 8.07g(84mmol), 알드리치 제조 2-디시클로헥실포스피노-2',6',-디메톡시비페닐 0.09g(0.2mmol), 와코쥰야쿠(주) 제조 아세트산 팔라듐 0.021g(0.1mmol), 크실렌 30mL에 분산해 130-135℃에서 48시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각해서 물을 첨가하여 추출하였다. 이어서 황산 마그네슘으로 건조해 농축함으로써 하기 화학식 (4)로 표시되는 중간체 28.5g(수율 70％)을 얻었다.

·MS(ESI) (m/z): 407(M+H),

·원소 분석값: CHN 실측값(85.47％, 8.02％, 6.72％); 이론값(85.26％, 8.11％, 6.63％)

(실시예 3: 색재 C의 합성)

중간체 2 8.46g(20.8mmol), 도쿄카세이코교 제조 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 13.5g(41.6mmol) 톨루엔 60mL를 넣어 45-50℃에서 교반하였다. 와코쥰야쿠코교 제조 옥시 염화인 6.38g(51.5mmol)을 적하하고, 2시간 환류해 냉각하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 데칸트하였다. 수지상 석출물을 클로로포름 40mL, 물 40mL, 농염산을 첨가해서 용해하여 클로로포름층을 분액하였다. 클로로포름층을 물로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조, 농축하였다. 농축물에 아세트산 에틸 65mL를 첨가해 환류하였다. 냉각 후에 석출물을 여과하여 하기 화학식 (5)로 표시되는 색재 C를 15.9g(수율 70％) 얻었다.

·MS(ESI) (m/z): 511(+), 2가

·원소 분석값: CHN 실측값(78.13％, 7.48％, 7.78％); 이론값(78.06％, 7.75％, 7.69％)

(비교예 1: 색재 D)

하기 화학식 (6)으로 표시되는, 도쿄카세이코교(주) 제조 Basic Blue 7(CI-42595)(BB7)을 비교예 1의 색재 D로서 사용하였다.

(비교예 2: 색재 E의 합성)

도쿄카세이코교(주) 제조 p-톨루엔술폰산 나트륨 0.97g(5.02mmol)을 물 50mL, 메탄올 50mL에 용해시켰다. 이어서, 도쿄카세이코교(주) 제조 Basic Blue 7(CI-42595) 5.0g(9.73mmol)을 첨가하여, 상온에서 1시간 교반하였다. 상기 반응액을 감압 하에서 여과 취출하고, 물로 세정하였다. 그 케이크를 감압 건조하여 하기 화학식 (7)로 표시되는 색재 E 3.0g(수율 92％)을 얻었다.

(비교예 3: 색재 F의 합성)

도쿄카세이코교(주) 제조 나프탈렌-2,6-술포네이트2나트륨 1.62g(5.02mmol)을 물 50mL, 메탄올 50mL에 용해시켰다. 이어서, 도쿄카세이코교(주) 제조 Basic Blue 7(CI-42595) 5.0g(9.73mmol)을 첨가하고, 상온에서 1시간 교반하였다. 상기 반응액을 감압 하에서 여과 취출하고, 물로 세정하였다. 그 케이크를 감압 건조하여 하기 화학식 (8)로 표시되는 색재 F 5.2g(수율 86％)을 얻었다.

(비교예 4: 색재 G의 합성)

비교예 3에 있어서, 나프탈렌-2,6-술포네이트2나트륨 대신에 도쿄카세이코교 제조 Direct Blue 86 3.92g(5.02mmol)을 사용한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (9)로 표시되는 색재 G를 얻었다.

(비교예 5: 색재 H의 합성)

특허문헌 4에 기재된 방법에 따라, 폴리실록산 색소의 12몰리브도인산염을 합성하여, 색재 H를 얻었다.

51.52g의 도쿄카세이사 제조 Basic Blue 7(BB7)을 750ml의 이온 교환수에 용해시키고, 이어서, 교반 하에서 이 색소의 탈프로톤화된 형체가 완전히 침전하고, 용액 중에 청색의 색이 전혀 남지 않고, 몇 시간은 원래대로 되돌아가지 않게 될 때까지 2N 수산화 나트륨 수용액을 첨가하였다. 이 침전물을 여과 분별하여, 이온 교환수로 3회 세정하고, 감압(0.1㎪) 하의 60℃에서 건조시켰다. 45.23g(94.7％)의 탈프로톤화된 BB7을 거의 흑색의 분말로서 단리하였다.

이것과는 별도로, 시그마알드리치사 제조 3-요오도프로필-트리메톡시실란 50ml와, 무수에탄올 용액 2.0ml(2.95g; 10.2mmol)를 혼합하여, 아르곤 하, 실온에서 60시간 교반하고, 계속해서 감압 하에서 그 용매를 증류 제거하여, 3-요오도프로필-트리에톡시실란을 얻었다. 얻어진 3-요오도프로필-트리에톡시실란을 50ml의 무수 아세토니트릴에 용해시켜, 상기 탈프로톤화된 BB7을 2.389g(5mmol) 첨가하고, 이 용액을 아르곤하,환류하면서 24시간 가열하였다. 용매를 증류 제거하고, 이 반고체 잔류물을 여과액이 거의 무색이 될 때까지, 아르곤 기류 하, 메틸-t-부틸에테르로 수회 세정하고, 과잉의 알킬화제 및 미반응된 탈프로톤화 색소를 제거하여, 고체 잔류물인 실란화 BB7을 얻었다. 상기 실란화 BB7 1g을 25ml의 무수 에탄올에 용해시켜 실란화 BB7 용액을 얻었다.

실란화 BB7 용액 25ml를, 에탄올(96％) 150ml, 물 50ml 및 25％ 암모니아 수용액 30g을 포함하는 혼합 용매에 첨가하고, 실온에서 24시간 격렬하게 교반하였다. 시드 입자를 형성시킨 후, 이 혼합물을 원심 분리하였다. 이 잔류물을 에탄올(80％)에 분산시킨 후, 세정과 원심 분리를 3회 반복한 후, 용매를 제거하여, 잔류물을 얻었다. 당해 잔류물을 디메틸술폭시드(DMSO)에 분산시키고, 400ml의 탈 이온수 중에 첨가하여 교반하고, 또한, 12몰리브도인산·n수화물을 첨가함으로써, 비교예의 색재 H를 얻었다.

<색재의 색 변화 평가>

참고예 1 및 실시예 3에서 얻어진 색재 A 및 C, 및 각각 10㎎을 메탄올 100mL에 용해시키고, 20배로 희석한 것을 측정 용액으로 하였다. 1㎝ 석영 셀을 사용하여, 히타치 분광 광도계 U-3500으로 흡광 스펙트럼을 측정하였다.

또한, 대조품으로서 단량체인 BB7, 10㎎을 메탄올 100mL에 용해시켜, 20배로 희석한 것을 측정 용액으로 하고, 상기와 마찬가지의 방법으로 흡광 스펙트럼을 측정하였다. 결과를 도 1에 도시한다.

도 1의 결과로부터, 색재 A 및 C는 연결기를 갖지 않는 BB7과 거의 동일한 피크 형상을 갖고, 색이 거의 변함없는 것이 명확해졌다.

이와 같이, N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 연결기 A를 갖는 화학식 (I)로 표시되는 색재는, 연결기를 갖지 않는 단량체의 색재와 마찬가지의 색을 갖는 것이 명확해졌다.

<메탄올에 대한 용해성 평가>

참고예 1, 2, 실시예 3 및 비교예 1 내지 5의 색재 A 내지 H를 각각 0.05g을 샘플관 병에 넣어, 샘플관 병을 제외한 총 중량이 1.0g이 되도록 메탄올(칸토카가쿠 제조)을 첨가하였다. 이것에 자기 교반자를 넣고, 실온에서 1시간 교반하여, 육안에 의해 색재가 용해되었는지를 판별하였다. 용해되어 있으면 ○, 불용물을 확인할 수 있으면 ×로 하였다.

<내열성 평가>

(1) 열분해 온도의 평가

참고예 1, 2, 실시예 3 및 비교예 1 내지 5의 색재 A 내지 H를, 각각 약 5㎎을 석영제 팬에 넣어, 가부시끼가이샤 리가쿠사 제조, 차동형 시차 열천평(TG-DTA) TG8120을 사용하고, 레퍼런스로서 석영제 팬에 알루미나, 승온 속도 5℃/분으로 800℃까지 측정을 행하였다. 얻어진 TG 곡선의 피크의 외부 삽입 온도를 분해점으로 하고, 분해점에 있어서의 온도를 열분해 온도로 하였다. 열분해 온도는 내열성을 나타내는 지표로 할 수 있다.

(2) 중량 감소율의 평가

참고예 1, 2, 실시예 3 및 비교예 1 내지 5의 색재 A 내지 H를, 각각 약 5㎎를 석영제 팬에 넣어, 가부시끼가이샤 리가쿠사 제조, 차동형 시차 열천평(TG-DTA) TG8120을 사용하고, 레퍼런스로서 석영제 팬에 알루미나, 승온 속도 20℃/분으로 230℃까지 승온하여 230℃ 도달 시점부터 60분 동 온도로 유지한 후 중량 감소율을 측정하였다. 중량 감소율은 하기 식에 의해 산출되고, 내열성을 나타내는 지표로 할 수 있다.

중량 감소율=(가열 전 중량-가열 후 중량)/가열 전 중량×100(％)

<염착성 평가>

(1) 천에 대한 염착

참고예 1의 색재 A를 0.5g 취하여, 메탄올 10ml를 첨가하고, 색재 A의 메탄올 용액으로 하였다. 당해 메탄올 용액 0.1ml를 천에 적하하고, 드라이어로 메탄올을 제거하여, 색재 A를 천에 염착하였다.

또한, 색재 A 대신 색재 B 내지 H를 각각 사용한 것 이외에는, 상기와 마찬가지로 하여, 색재 B 내지 H를 천에 염착하였다.

(2) 물에 의한 평가

색재 A 내지 H가 염착된 천을 20℃의 유수(流水)로 10분간 세정하여, 육안에 의해 탈색을 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라서 평가하였다.

[평가 기준]

○: 탈색이 없었다.

△: 탈색이 확인되었다.

×: 색이 남지 않았다.

(3) 세제에 의한 평가

색재 A 내지 H가 염착된 천을, 계면 활성제를 포함하는 세제에 5분간 침지한 후, 20℃의 유수로 5분간 세정하고, 육안에 의해 탈색을 관찰하여, 상기 물에 의한 평가와 마찬가지의 평가 기준에 의해 평가하였다.

각 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[결과의 정리]

화학식 (Ｉ)로 표시되는 참고예 1, 2 및 실시예 3의 색재 A 내지 C는, 염착성 및 내열성이 우수한 것이 명확해졌다.

종래의 트리아릴메탄계 염료인 비교예 1의 색재는, 내열성 및 염착성이 떨어졌다. 비교예 2 내지 4와 같이 음이온을 대체함으로써, 내열성 및 염착성이 개선되었지만 불충분하고, 가정용 세제에 의해 간단히 탈색되었다.

비교예 5의 색재는, 트리아릴메탄계 염료가 실록산에 의해 중합된 구조를 갖는 양이온을 함유하지만, 중합도가 상이한 색소의 혼합물이기 때문에, 내열성 및 염착성은 불충분하고, 메탄올에 대하여 용해 잔류물이 존재하였다.

1: 참고예 1에서 얻어진 색재 A의 흡광 스펙트럼
2: 실시예 3에서 얻어진 색재 C의 흡광 스펙트럼
3: Basic Blue 7의 흡광 스펙트럼

Claims

하기 화학식 (I)로 표시되는 색재.

(화학식 (I) 중, A는 N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a가의 유기기이고, 당해 유기기는 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 환상의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함되어 있어도 되고, B^-는 1가의 음이온을 나타내고, 복수의 B^-는 동일해도 되고 상이해도 되고, R¹ 내지 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R²와 R³, R⁴와 R⁵가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, Ar¹은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 다환 방향족기를 나타내고, 복수의 R¹ 내지 R⁵ 및 Ar¹은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, a는 2 이상의 정수를 나타내고, b는 0 또는 1이고, b가 0일 때 결합은 존재하지 않으며, 복수의 b는 동일해도 되고 상이해도 됨)
제1항에 있어서,
상기 화학식 (I)에 있어서의 음이온(B^-)이 술포네이트기(-SO₃ ^-기)를 갖는 유기 음이온인, 색재.
제2항에 있어서,
상기 유기 음이온이 하기 화학식 (II)로 표시되는 음이온인, 색재.

(화학식 (II) 중, Ar²는 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 방향족기임)
하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 (B)로 표시되는 화합물을 축합 반응시키는 공정을 갖는, 하기 화학식 (I)로 표시되는 색재의 제조 방법.

(상기 화학식 (A), 상기 화학식 (B) 및 상기 화학식 (I) 중, A는 N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a가의 유기기이고, 당해 유기기는 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 환상의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함되어 있어도 되고, B^-는 1가의 음이온을 나타내고, 복수의 B^-는 동일해도 되고 상이해도 되고, R¹ 내지 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R²와 R³, R⁴와 R⁵가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, Ar¹은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 다환 방향족기를 나타내고, Ar^1'는 Ar¹에 수소가 결합한 1가의 다환 방향족기이고, 복수의 R¹ 내지 R⁵, Ar¹ 및 Ar^1'는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, a는 2 이상의 정수를 나타내고, b는 0 또는 1이고, b가 0일 때 결합은 존재하지 않으며, 복수의 b는 동일해도 되고 상이해도 됨)
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