KR102313145B1 - 화합물, 및 그의 중간체 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식 (I)로 표시되고, 하기 (i) 및 하기 (ii)에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 화합물.
(i) A가 2개 이상의 환상 지방족 탄화 수소기를 갖고, N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화 수소기를 갖고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함되어도 되는 지방족 탄화 수소기이다. (ii) R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나가, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이다. (일반식 （I) 중 각 부호는, 명세서에 기재된 바와 같다)

Description

화합물, 및 그의 중간체
본 개시는, 내열성이 우수한 화합물 및 당해 화합물 제조용의 중간체에 관한 것이다.
종래부터 다수의 염료가 알려져 있고, 크게는 천연 염료 및 합성 염료로서 구별되고 있다. 해당 합성 염료로서는, 예를 들어 아닐린 블루, 푹신 또는 메틸 오렌지 등을 들 수 있지만, 대부분의 합성 염료는, 방향족환 또는 복소환을 갖고, 이온성(예를 들어, 수용성 염료) 또는 비이온성 화합물(예를 들어, 분산 염료)의 어느 것이다. 또한, 이온성 염료의 경우에 있어서, 아니온(음이온)성 염료와 카티온(양이온)성 염료 사이에서 구별된다.
양이온성 염료 중 하나인 염기성 트리아릴메탄계 염료는, 비교적 색이 선명해서 농색이라고 하는 특징을 갖고 있다. 또한, 로다민 등의 크산텐계 염료는 강한 형광을 갖는다고 하는 특징을 갖고 있다. 또한, 트리아릴메탄계 염료나 크산텐계 염료는, 투과율도 높은 점에서, 광학 재료 등 다방면에 걸치는 용도로 사용되고 있다.
그러나, 염료는, 용도에 따라서는 내열성이나 내광성이 불충분하여, 견뢰성을 향상시키기 위해서 다양한 검토가 이루어지고 있다.
본 발명자들은, 내열성이 우수한 색재로서, 2개 이상의 염료 골격을 갖는 특정한 색재를 개시하고 있다(예를 들어 특허문헌 1).
일본특허공개 제2013-057054호 공보 일본특허공개 제2013-057052호 공보 일본특허공개 제2013-242522호 공보
본 개시의 실시 형태는, 내열성이 우수한 색재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 제1 실시 형태는, 하기 일반식 (I)로 표시되고, 하기 (i) 및 하기 (ii)에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 화합물을 제공한다.
(i) A가 2개 이상의 환상 지방족 탄화 수소기를 갖고, N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화 수소기를 갖고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함되어도 되는 지방족 탄화 수소기이다.
(ii) R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나가, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이다.
Figure 112018130847365-pct00001
(일반식 （I) 중, A는 N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a가의 유기기이고, 당해 유기기는, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화 수소기를 갖고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함되어도 되는 지방족 탄화 수소기, 또는 N과 직접 결합하는 말단에 지방족 탄화 수소기를 갖고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함되어도 되는 방향족기를 나타내고,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 알콕시기를 나타내고,
Ar1은 치환기를 가져도 되는 2가의 방향족기를 나타내고,
B-는 1가의 음이온을 나타내고,
a는 2 이상의 정수를, e는 0 또는 1을, f 및 g는 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고, f+e 및 g+e는 0 이상 4 이하이고,
복수 있는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Ar1, e, f 및 g는 동일해도 되고 상이해도 된다)
본 개시의 제2 실시 형태는, 하기 일반식 (II)로 표시되고, 상기 (i) 및 상기 (ii)에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 화합물을 제공한다.
Figure 112018130847365-pct00002
(일반식 (II) 중, A는 N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a가의 유기기이고, 당해 유기기는, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화 수소기를 갖고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함되어도 되는 지방족 탄화 수소기, 또는 N과 직접 결합하는 말단에 지방족 탄화 수소기를 갖고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함되어도 되는 방향족기를 나타내고,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 알콕시기를 나타내고,
Ar1은 치환기를 가져도 되는 2가의 방향족기를 나타내고,
Bc-는 c가의 음이온을 나타내고,
a 및 c는 2 이상의 정수를, b 및 d는 1 이상의 정수를, e는 0 또는 1을, f 및 g는 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고, f+e 및 g+e는 0 이상 4 이하이고,
복수 있는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Ar1, e, f 및 g는 동일해도 되고 상이해도 된다)
본 개시의 일 실시 형태는, 상기 R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나가, 하기 일반식 (III) 또는, 하기 일반식 (IV)로 표시되는 치환기인 화합물을 제공한다.
Figure 112018130847365-pct00003
(일반식 (III) 중, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기를 나타낸다)
Figure 112018130847365-pct00004
(일반식 (IV) 중, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기를 나타낸다)
본 개시의 일 실시 형태는, 상기 A가 하기 일반식 (V)로 표시되는 치환기인 화합물을 제공한다.
Figure 112018130847365-pct00005
(일반식 (V) 중, R21은 치환기로서 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기를 나타내고, R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기를 나타내고, p는 1 이상 3 이하의 정수를, q 및 r은 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다. R21, R22, R23 및 r이 복수 있는 경우, 당해 복수 있는 R21, R22, R23 및 r은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)
본 개시의 일 실시 형태는, 상기 Bc-로 표현되는 음이온이, 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택되는 1종 이상의 원소를 갖는 헤테로폴리산인 화합물을 제공한다.
또한, 본 개시의 일 실시 형태는, 하기 일반식 (VI)으로 표시되는, 상기 실시 형태의 화합물 제조용의 중간체를 제공한다.
Figure 112018130847365-pct00006
(일반식 (VI) 중, R1은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고, Ar2는 치환기를 가져도 되는 1가의 방향족기를 나타내고, R21은 치환기로서 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기를 나타내고, R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기를 나타내고, p는 1 이상 3 이하의 정수를, q 및 r은 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다. 복수 있는 R1 및 Ar2는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R21, R22, R23 및 r이 복수 있는 경우, 당해 복수 있는 R21, R22, R23 및 r은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)
본 개시의 실시 형태에 따르면, 내열성이 우수한 화합물을 제공할 수 있다.
도 1은 제2 실시 형태의 화합물의 분자 회합 상태를 도시하는 모식도이다.
이하, 본 개시의 실시 형태나 실시예 등을 설명한다.
또한, 본 개시에 있어서 광에는, 가시 및 비가시 영역의 파장 전자파, 나아가 방사선이 포함되고, 방사선에는, 예를 들어 마이크로파, 전자선이 포함된다. 구체적으로는, 파장 5㎛ 이하의 전자파 및 전자선을 말한다.
[화합물]
본 개시의 제1 실시 형태의 화합물(이하, 간단히 제1 화합물이라 칭하는 경우가 있다)은, 하기 일반식 (I)로 표시되고, 하기 (i) 및 하기 (ii)에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 화합물이다.
(i) A가 2개 이상의 환상 지방족 탄화 수소기를 갖고, N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화 수소기를 갖고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함되어도 되는 지방족 탄화 수소기이다.
(ii) R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나가, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이다.
Figure 112018130847365-pct00007
(일반식 （I) 중, A는 N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a가의 유기기이고, 당해 유기기는, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화 수소기를 갖고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함되어도 되는 지방족 탄화 수소기, 또는 N과 직접 결합하는 말단에 지방족 탄화 수소기를 갖고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함되어도 되는 방향족기를 나타내고,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 알콕시기를 나타내고,
Ar1은 치환기를 가져도 되는 2가의 방향족기를 나타내고,
B-는 1가의 음이온을 나타내고,
a는 2 이상의 정수를, e는 0 또는 1을, f 및 g는 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고, f+e 및 g+e는 0 이상 4 이하이고,
복수 있는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Ar1, e, f 및 g는 동일해도 되고 상이해도 된다)
본 개시의 제2 실시 형태의 화합물(이하, 간단히 제2 화합물이라 칭하는 경우가 있다)은, 하기 일반식 (II)로 표시되고, 상기 (i) 및 상기 (ii)에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112018130847365-pct00008
(일반식 (II) 중, A는 N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a가의 유기기이고, 당해 유기기는, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화 수소기를 갖고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함되어도 되는 지방족 탄화 수소기, 또는 N과 직접 결합하는 말단에 지방족 탄화 수소기를 갖고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함되어도 되는 방향족기를 나타내고,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 알콕시기를 나타내고,
Ar1은 치환기를 가져도 되는 2가의 방향족기를 나타내고,
Bc-는 c가의 음이온을 나타내고,
a 및 c는 2 이상의 정수를, b 및 d는 1 이상의 정수를, e는 0 또는 1을, f 및 g는 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고, f+e 및 g+e는 0 이상 4 이하이고,
복수 있는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Ar1, e, f 및 g는 동일해도 되고 상이해도 된다)
상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은, 발색성의 양이온이 하기 일반식 (A)로 표시되고, 하기 (i) 및 하기 (ii)에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 점에서 공통된다.
(i) A가 2개 이상의 환상 지방족 탄화 수소기를 갖고, N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화 수소기를 갖고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함되어도 되는 지방족 탄화 수소기이다.
(ii) R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나가, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이다.
Figure 112018130847365-pct00009
(일반식 (A) 중 각 부호는, 상기 일반식 （I) 및 상기 일반식 (II)에 있어서의 각 부호와 마찬가지이다)
상기 일반식 (A)에는, 하기 일반식 (B)로 표시되는 트리아릴메탄부(상기 e가 0인 경우) 및 하기 일반식 (C)로 표시되는 크산텐부(상기 e가 1인 경우)에서 선택되는 1종 이상의 구조가 포함되어 있다. 당해 트리아릴메탄부 및 크산텐부는 모두 발색성이 우수하기 때문에, 본 개시의 제1 화합물 및 제2 화합물은 모두 색재로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 트리아릴메탄부 및 크산텐부를 연결하는, 연결기 A는 N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않기 때문에, 분자 내에 2개 이상 있는 트리아릴메탄부 및 크산텐부는, 각각 독립된 발색 부위가 된다.
Figure 112018130847365-pct00010
(일반식 (B) 및 일반식 (C) 중 각 부호는, 일반식 (A)에 있어서의 각 부호와 마찬가지이다)
또한, 본 개시의 제1 화합물 및 제2 화합물은, 상기 (i) 및 상기 (ii)에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖기 때문에, 내열성이 우수하다.
또한, 본 개시에 있어서 내열성이 우수하다는 것은, 가열 전후에 있어서의 화합물의 색 변화가 작은 것을 말한다.
본 발명자들은, 가열 전후에 있어서의 화합물의 색 변화를 억제한다고 하는 관점에서, 예의 검토를 진행시킨 결과, 상기 일반식 (A)에 있어서, 하기 (i) 및 (ii)의 적어도 한쪽을 충족시키는 경우에 특히 우수한 내열성을 갖는 것을 알아내었다.
(i) A가 2개 이상의 환상 지방족 탄화 수소기를 갖고, N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화 수소기를 갖고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함되어도 되는 지방족 탄화 수소기이다.
(ii) R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나가, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이다.
상기 특정한 구조를 가짐으로써, 내열성이 우수한 이유는, 미해명된 부분도 있지만, 이하와 같이 추정된다.
일반식 (A)에 있어서 A는 2개 이상 있는 발색 부위를 연결하는 연결기이다. 당해 연결기 A가 견고한 환상 골격을 가짐으로써 내열성이 향상된다고 추정되었다. 그러나, 환상 골격에 의해 연결된 발색 부위는, 쇄상 골격에 의해 연결된 경우보다 강직해서, 특히 회전 운동의 자유도가 저하되는 것이라 추정된다. 발색 부위인 트리아릴메탄부 내지 크산텐부는 부피가 큰 구조를 갖기 때문에, 회전 운동이 억제되면, 가열 시에 자유로운 분자 운동을 방해할 수 있어서, 변형이 발생하는 결과, 분자의 분해의 원인으로 되는 것이라 추정되었다. 본 개시의 화합물에 있어서, A가 2개 이상의 환상 지방족 탄화 수소기를 갖는 상기 특정한 지방족 탄화 수소기인 경우에는, 적어도, 2개 이상의 환상 지방족 탄화 수소기끼리를 연결하는 연결부에 있어서 회전 운동이 확보된다. 그 때문에, 2개 이상 있는 발색 부위가 서로 어느 정도 독립된 운동을 할 수 있기 때문에, 변형이 발생하기 어렵고, 그 결과, 내열성이 향상되는 것이라 추정된다.
R2 내지 R5는 발색 부위를 구성하는 질소 원자에 접속하는 치환기이다. 당해R2 내지 R5 중 적어도 하나가 특정한 아릴기 또는 특정한 시클로알킬기인 것에 의해, 입체 장해에 의해 발색 부위에 대한 분자간에서의 상호 작용을 받기 어려워지기 때문에, 발색 부위의 열에 대한 영향을 받기 어려워져서, 내열성이 향상된다고 추정된다. 또한 R2 내지 R5 중 적어도 하나가 특정한 아릴기 또는 특정한 시클로알킬기인 경우, 당해 아릴기나 시클로알킬기가 결합하는 발색 부위의 형성하는 공액 평면에 대하여, 당해 아릴기 또는 시클로알킬기가 치환기의 효과에 의해 수직측으로 비틀어지는 구조를 취한다. 그 결과, 발색 부위에 전자가 국재화하여, 공액 양이온의 반응성이 높아지고, 상대 음이온과의 이온 결합 강도가 증대하기 때문에, 이온쌍이 안정화되어, 내열성이 향상되는 것이라 추정된다.
이상의 점에서, 상기 (i) 및 상기 (ii)의 적어도 한쪽 구조를 가짐으로써, 화합물의 내열성이 향상된다.
이하, 본 개시의 제1 화합물과, 제2 화합물의 구조에 대해서, 먼저 공통되는 일반식 (A)로 표시되는 양이온에 대해서 설명하고, 이어서, 음이온에 대해서 각각 별도로 설명한다.
<일반식 (A)로 표시되는 양이온>
상기 일반식 (A)에 있어서의 연결기 A는, N(질소 원자)과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a가의 유기기이고, 당해 유기기는, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화 수소기를 갖고, 탄소쇄 중에 O(산소 원자), S(황 원자), N이 포함되어도 되는 지방족 탄화 수소기, 또는 N과 직접 결합하는 말단에 지방족 탄화 수소기를 갖고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함되어도 되는 방향족기이다. N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않기 때문에, 발색 부위가 갖는 색조나 투과율 등의 색 특성은, 연결기 A나 다른 발색 부위의 영향을 받지 않는다.
A에 있어서, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화 수소기를 갖는 지방족 탄화 수소기는, N과 직접 결합하는 말단의 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않으면, 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이든 무방하며, 말단 이외의 탄소 원자가 불포화 결합을 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소쇄 중에, O, S, N이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 카르보닐기, 카르복시기, 옥시카르보닐기, 아미드기 등이 포함되어 있어도 되고, 수소 원자가 또한 할로겐 원자 등에 치환되어 있어도 된다.
또한, A에 있어서 상기 지방족 탄화 수소기를 갖는 방향족기는, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화 수소기를 갖는 지방족 탄화 수소기를 갖는, 단환 또는 다환 방향족기를 들 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 되고, O, S, N이 포함되는 복소환이어도 된다.
그 중에서도, 골격의 견뢰성의 점에서, A는 환상의 지방족 탄화 수소기 또는 방향족기를 포함하는 것이 바람직하다.
환상의 지방족 탄화 수소기로서는, 시클로헥산, 시클로펜탄, 노르보르난, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 아다만탄을 포함하는 기 등을 들 수 있다. 또한, 방향족기로서는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌 환을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서는, 견뢰성과, 분자 운동의 자유도를 양립시켜서, 내열성을 향상시킨다는 점에서, A가 상기 (i)을 만족시키는 것, 즉 A가 2개 이상의 환상 지방족 탄화 수소기를 갖고, N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화 수소기를 갖고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함되어도 되는 지방족 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 2개 이상의 시클로알킬렌기를 갖고, N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화 수소기를 갖고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함되어도 되는 지방족 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 2개 이상의 환상 지방족 탄화 수소기가 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화 수소기로 연결된 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
2개 이상 있는 환상 지방족 탄화 수소기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 예를 들어 상기 환상의 지방족 탄화 수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 그 중에서 시클로헥산, 시클로펜탄이 바람직하다.
본 개시에 있어서는, 내열성의 점에서, 그 중에서도, 상기 A가 하기 일반식 (V)로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다.
Figure 112018130847365-pct00011
(일반식 (V) 중, R21은 치환기로서 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기를 나타내고, R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기를 나타내고, p는 1 이상 3 이하의 정수를, q 및 r은 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다. R21, R22, R23 및 r이 복수 있는 경우, 당해 복수 있는 R21, R22, R23 및 r은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)
견뢰성과, 발색 부위의 열 운동의 양립이 우수하고, 내열성이 향상된다는 점에서, R21에 있어서의 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 이러한 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있고, 직쇄상이어도 분지를 갖고 있어도 된다.
또한, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기를 들 수 있고, 직쇄상이어도 분지를 갖고 있어도 된다.
R22 및 R23에 있어서의, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기 및 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기는, 상기 R21이 가져도 되는 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식 (V)에 있어서, 시클로헥산(시클로헥실렌기)은 2개 이상 4개 이하, 즉 p가 1 이상 3 이하인 것이, 내열성이 점에서 바람직하고, 그 중에서 p가 1 이상 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 시클로헥실렌기가 갖는 치환기 R22 및 R23의 치환수는, 특별히 한정되지 않지만, 내열성의 점에서, 1개 이상 3개 이하인 것이 바람직하고, 1개 이상 2개 이하인 것이 보다 바람직하다. 즉 q 및 r이 1 이상 3 이하의 정수인 것이 바람직하고, q 및 r이 1 이상 2 이하의 정수인 것이 바람직하다.
이러한 연결기 A가 적합한 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018130847365-pct00012
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타낸다.
R1에 있어서의 알킬기는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 직쇄, 분지상 또는 환상의 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소 원자수가 1 이상 8 이하인 직쇄 또는 분자의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수가 1개 이상 5개 이하인 직쇄 또는 분지의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 또한 에틸기 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다. R1에 있어서, 알킬기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들어 아릴기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있고, 치환된 알킬기로서는, 벤질기 등을 들 수 있다. R1에 있어서의 아릴기는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. R1에 있어서, 아릴기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.
R2, R3, R4 및 R5에 있어서의, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기는, 상기 R1과 마찬가지의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 내열성의 점에서는, R2 내지 R5 중 적어도 하나가, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기인 것이 바람직하다. R2 내지 R5 중 적어도 하나가, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 가짐으로써, 입체 장해에 의한 분자간 상호작용이 저감되기 때문에, 발색 부위의 열에 대한 영향을 억제할 수 있으므로, 내열성이 우수하다.
또한, R2 내지 R5 중 적어도 하나가 아릴기나 시클로알킬기인 경우, 상기 (i) 및 상기 (ii)의 적어도 한쪽 구조를 갖지 않는 경우에 비해 보다 공액 양이온의 반응성이 높아지고, 상대 음이온과의 이온 결합 강도가 증대하여, 이온쌍이 안정화되므로, 내열성이 우수하다.
본 실시 형태의 화합물에 있어서는, 내열성의 점에서, 그 중에서도, R2 내지 R5 중 적어도 하나가, 하기 일반식 (III) 또는, 하기 일반식 (IV)로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다.
Figure 112018130847365-pct00013
(일반식 (III) 중, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기를 나타낸다)
Figure 112018130847365-pct00014
(일반식 (IV) 중, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기를 나타낸다)
R11, R12, R13, R14, R15 및 R16에 있어서의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있고, 직쇄상이어도 분지를 갖고 있어도 된다. 또한, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기를 들 수 있고, 직쇄상이어도 분지를 갖고 있어도 된다.
상기 알킬기 및 알콕시기가 가져도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (III)으로 표시되는 치환기를 갖는 경우, 내열성의 점에서, R11, R12 및 R13 중 적어도 하나가, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기인 것이 바람직하고, R11 및 R12 중 적어도 하나가, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 일반식 (IV)로 표시되는 치환기를 갖는 경우, 내열성의 점에서, R14, R15 및 R16 중 적어도 하나가, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기인 것이 바람직하고, R14 및 R15 중 적어도 하나가, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (III)으로 표시되는 치환기 및 일반식 (IV)로 표시되는 치환기의 적합한 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018130847365-pct00015
R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 알콕시기를 나타낸다. R6 및 R7에 있어서의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소 원자수가 1 이상 8 이하인 직쇄, 또는 분지를 갖는 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있고, 직쇄상이어도 분지를 갖고 있어도 된다.
또한, R6 및 R7에 있어서의 알콕시기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소 원자수가 1 이상 8 이하인 직쇄, 또는 분지를 갖는 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수가 1 이상 4 이하인 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기를 들 수 있고, 직쇄상이어도 분지를 갖고 있어도 된다.
R6 및 R7의 치환수, 즉 f 및 g는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수를 나타내며, 그 중에서 0 이상 2 이하인 것이 바람직하고, 0 이상 1 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, R6 및 R7은, 트리아릴메탄 골격, 또는 크산텐 골격 내의 공명 구조를 갖는 방향환의 어느 것의 부위로 치환되어 있어도 되지만, 그 중에서도, -NR2R3 또는 -NR4R5로 표현되는 아미노기의 치환 위치를 기준으로 메타 위치로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
Ar1에 있어서의 2가의 방향족기는 특별히 한정되지 않는다. 방향족기는, 탄소환을 포함하는 방향족 탄화 수소기 외에, 복소환기여도 된다. 방향족 탄화 수소기에 있어서의 방향족 탄화수소로서는, 벤젠환 외에, 나프탈렌환, 테트랄린환, 인덴환, 플루오렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등의 축합 다환 방향족 탄화수소; 비페닐, 터페닐, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 스틸벤 등의 쇄상 다환식 탄화수소를 들 수 있다. 당해 쇄상 다환식 탄화수소에 있어서는, 디페닐에테르 등과 같이 쇄상 골격중에 O, S, N을 갖고 있어도 된다. 한편, 복소환기에 있어서의 복소환으로서는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸 등의 5원 복소환; 피란, 피론, 피리딘, 피론, 피리다진, 피리미딘, 피라진 등의 6원 복소환; 벤조푸란, 티오나프텐, 인돌, 카르바졸, 쿠마린, 벤조-피론, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린 등의 축합 다환식 복소환을 들 수 있다. 이들의 방향족기는 또한 치환기로서, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자 등을 갖고 있어도 된다.
상기 일반식 (A)에 있어서의 a는, 양이온을 구성하는 발색 부위의 수이고, a는 2 이상의 정수이다. 한편, a의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 제조의 용이성 면에서는, a가 4 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식 (A)로 표시되는 양이온은, 내열성이 우수하고, 가열 시의 색 변화가 억제되기 쉬운 점에서, 분자량이 1000 이상인 것이 바람직하고, 1200 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1300 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.
<1가의 음이온>
본 개시에 있어서의 제1 화합물은, 1가의 음이온(B-)을 갖고 있다. 1가의 음이온을 갖는 제1 화합물은, 알코올계 용제나, 케톤계 용제 중에서 음이온과 양이온의 해리가 발생하기 쉽고, 당해 용제에 대한 용해도가 높아지는 모두, 각종 기재에 흡착하기 쉬워지기 위해서, 염착 성이 우수하다. 또한, 기재에 일단 정착한 후는 고온 고습 하에 노출되어도 색 빠짐이 어려워져서 정착성이 우수하다.
1가의 음이온은, 특별히 한정되지 않고 유기 음이온이어도 되고 무기 음이온이어도 된다. 여기서 유기 음이온이란, 탄소 원자를 적어도 하나 함유하는 음이온을 나타낸다. 또한, 무기 음이온이란, 탄소 원자를 함유하지 않는 음이온을 나타내, 예를 들어 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온과 같은 할로겐화물 이온이나, 질산 이온(NO-), 과염소산 이온(ClO4 -) 등을 들 수 있다.
B-가 유기 음이온인 경우, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 음이온성 치환기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다.
음이온성 치환기로서는, 예를 들어 -SO2N-SO2CH3, -SO2N-COCH3, -SO2N-SO2CF3, -SO2N-COCF3, -CF2SO2N-SO2CH3, -CF2SO2N-COCH3, -CF2SO2N-SO2CF3, -CF2SO2N-COCF3 등의 이미드산기나, -SO3 -, -CF2SO3 -, -COO-, -CF2COO- 등의 치환기를 들 수 있다.
그 중에서도, 원재료 입수의 용이함이나 제조 비용, 높은 산성도에 의해 양이온을 안정화시켜서 발색 상태를 유지하는 효과가 높은 점에서, 이미드산기나, -SO3 -, -CF2SO3 -이 바람직하고, 또한 -SO3 -(술포네이트기)인 것이 바람직하다.
음이온성 치환기가 치환되는 유기기로서는, 특별히 한정되지 않는다. 당해 유기기로서는, 직쇄, 분지, 또는 환상의 포화 또는 불포화탄화 수소기, 단환 또는 다환 방향족기 및 이들이 조합된 기를 들 수 있고, 이들은 탄소쇄 중에, O, S, N 등의 이종 원자가 포함되어 있어도 되고, 카르보닐기, 카르복시기, 옥시카르보닐기, 아미드기가 포함되어 있어도 되고, 수소 원자가 치환되어 있어도 된다. 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 음이온성 치환기가 치환되는 유기기로서는, 예를 들어 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 비시클로[2,2,2]헥산, 비시클로[3,2,3]옥탄, 아다만탄 등의 탄화수소; 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 플루오렌, 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피란, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인돌, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크산텐, 카르바졸 등의 방향족 화합물을 들 수 있고, 또한 할로겐 원자, 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
음이온성 치환기가 치환되는 유기기로서는, 그 중에서도, 음이온성 치환기의 도입이 용이한 점에서, 단환 또는 다환 방향족 탄화 수소기 및 이들이 조합된 기인 것이 바람직하다.
음이온에 의해 변색화하지 않는 것을 목적으로 하는 경우에는, 400㎚ 이하의 파장 영역에 흡수 극대를 잡는 유기기를 사용하는 것이 바람직하다. 400㎚ 이하의 파장 영역에 흡수 극대를 잡는 유기기로서는, 예를 들어 나프탈렌, 테트랄린, 인덴, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌 등의 축합 다환식 탄소환을 포함하는 유기기; 비페닐, 터페닐, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 스틸벤 등의 쇄상 다환식 탄화수소로부터 나 되는 유기기; 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸 등의 5원 복소환을 포함하는 유기기, 피란, 피론, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진 등의 6원 복소환을 포함하는 방향족 화합물; 벤조푸란, 티오나프텐, 인돌, 카르바졸, 쿠마린, 벤조-피론, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린 등의 축합 다환식 복소환을 포함하는 유기기 등을 들 수 있다.
또한, 음이온성 치환기가 치환되는 유기기로서는, 유기 화합물 또는 유기 금속 화합물인, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료 및 프타로시아닌 염료, 인디고 염료에 유래하는 골격을 사용해도 된다. 혹은, 종래 공지된 산성 염료, 직접 염료, 산성매염 염료를 사용해도 된다.
염료 유래의 골격이나 산성 염료, 직접 염료, 산성매염 염료 등을 사용한 경우에는, 얻어지는 색재의 색조가 변화하고, 제1 화합물의 색조를 원하는 것으로 조정할 수 있다.
<2가 이상의 음이온>
본 개시에 있어서의 제2 화합물은, 2가 이상의 음이온(Bc-)을 갖고 있다. 제2 화합물은, 도 1의 예에 도시된 바와 같이, 2가 이상의 양이온(1)과 2가 이상의 음이온(2)을 조합해서 사용함으로써, 복수의 분자가 연속된 이온 결합을 개재해서 회합하는, 분자 회합체(10)를 형성하는 것이라 추정된다. 당해 분자 회합체는, 색재의 응집체 중에서 1개의 분자처럼 행동하기 때문에, 겉보기 분자량은, 음이온과 양이온이 일대일로 결합하는 종래의 조염 화합물과 비교해도 특별히 커져서, 내열성의 향상에 기여하는 것이라 추정된다.
분자 회합체(10)는 이온 결합을 포함하기 때문에, c가 2 이상이 되는 상대 음이온을 사용해서 연속된 이온 회합체를 형성한 경우에는, 그 회합체에 이온 결합이 많이 포함된다. 그 때문에, c가 2 이상인 경우, 상기 (i) 및 상기 (ii)의 적어도 한쪽 구조를 갖는 경우에 얻어지는 이온 결합 강도의 증대 효과는, c가 1인 경우보다 높아져서, 내열성이나 도막으로부터의 용출 억제 등의 신뢰성이 향상된다.
2가 이상의 음이온(Bc-)은, 특별히 한정되지 않고, 유기 음이온이어도 되고 무기 음이온이어도 된다.
Bc-가 유기 음이온인 경우, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 음이온성 치환기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다.
음이온성 치환기로서는, 예를 들어 -SO2N-SO2CH3, -SO2N-COCH3, -SO2N-SO2CF3, -SO2N-COCF3, -CF2SO2N-SO2CH3, -CF2SO2N-COCH3, -CF2SO2N-SO2CF3, -CF2SO2N-COCF3 등의 이미드산기나, -SO3 -, -CF2SO3 -, -PO3 2-, -COO-, -CF2PO3 2-, -CF2COO- 등의 치환기를 들 수 있다.
그 중에서도, 양이온을 안정화시키고, 색재의 발색을 안정시키는 점에서, 1가의 음이온성 치환기를 2개 이상 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 원재료 입수의 용이함이나 제조 비용, 높은 산성도에 의해 양이온을 안정화시켜 발색 상태를 유지하는 효과가 높은 점에서, 이미드산기나, -SO3 -, -CF2SO3 -이 바람직하고, 또한 -SO3 -(술포네이트기)인 것이 보다 바람직하다.
음이온성 치환기를 복수 치환하는 경우에는, 동일한 치환기여도 되고, 다른 치환기를 사용해도 된다.
음이온성 치환기가 치환되는 유기기로서는, 특별히 한정되지 않는다. 당해 유기기로서는, 상기 1가의 음이온에 있어서의 것과 마찬가지 유기기를 사용할 수 있다.
한편, Bc-가 무기 음이온인 경우, 무기의 옥소산 및 그 탈수 축합물인 한, 그 구조나 조성은 특별히 한정되지 않는다. 무기 음이온으로서는, 예를 들어 2가 이상의 옥소산의 음이온(인산 이온, 황산 이온, 크롬산 이온, 텅스텐산 이온(WO4 2-), 몰리브덴산 이온(MoO4 2-) 등)이나, 복수의 옥소산이 축합한 폴리산 이온 등의 무기 음이온이나 그의 혼합물을 들 수 있다.
상기 폴리산으로서는, 이소폴리산 이온(MmOn)c-여도 되고 헤테로폴리산 이온(XlMmOn)c-여도 된다. 상기 이온 식 중, M은 폴리원자, X는 헤테로 원자, m은 폴리원자의 조성비, n은 산소 원자의 조성비를 나타낸다. 폴리원자 M으로서는, 예를 들어 Mo, W, V, Ti, Nb 등을 들 수 있다. 또한 헤테로 원자 X로서는, 예를 들어 Si, P, As, S, Fe, Co 등을 들 수 있다. 또한, 일부에 Na+나 H+ 등의 상대 양이온이 포함되어 있어도 된다.
그 중에서도, 내열성이 우수한 점에서, 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)에서 선택되는 1종 이상의 원소를 갖는 폴리산인 것이 바람직하다.
이러한 폴리산으로서는, 예를 들어 이소폴리산인, 텅스텐산 이온[W10O32]4-, 몰리브덴산 이온[Mo6O19]2-나, 헤테로폴리산인, 인텅스텐산 이온[PW12O40]3-, [P2W18O62]6-, 규텅스텐산 이온[SiW12O40]4-, 인몰리브덴산 이온[PMo12O40]3-, 규몰리브덴산 이온[SiMo12O40]4-, 인텅스토몰리브덴산 이온[PW12-xMoxO40]3-(x는 1 내지 11의 정수), [P2W18-yMoyO62]6-(y는 1 내지 17의 정수), 규텅스토몰리브덴산 이온[SiW12-xMoxO40]4-(x는 1 내지 11의 정수) 등을 들 수 있다. 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo) 중 적어도 1종을 포함하는 폴리산으로서는, 내열성의 점 및 원료 입수의 용이함의 점에서, 상기한 것 중에서도 헤테로폴리산인 것이 바람직하고, 또한 인(P)을 포함하는 헤테로폴리산인 것이 보다 바람직하다.
또한, 인텅스토몰리브덴산 이온[PW10Mo2O40]3-, [PW11Mo1O40]3-, 인텅스텐산 이온[PW12O40]3-,의 어느 것인 것이 내열성의 점에서 더욱 바람직하다.
텅스텐과 몰리브덴의 함유비는 특별히 한정되지 않지만, 특히 내열성이 우수한 점에서, 텅스텐과 몰리브덴의 몰비가 100:0 내지 85:15인 것이 바람직하고, 100:0 내지 90:10인 것이 보다 바람직하다.
2가 이상의 음이온(Bc-)은, 상기 폴리산 음이온을 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있고, 2종 이상 조합하여 사용하는 경우에는, 폴리산 음이온 전체에 있어서의 텅스텐과 몰리브덴의 몰비가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
일반식 (II)로 표시되는 제2 화합물에 있어서, b는 분자 회합체 중 양이온의 분자수를, d는 분자 회합체 중 음이온의 분자수를 나타내고, b 및 d는 1 이상의 정수를 나타낸다. 본 개시의 제2 화합물은 그 결정 내지 응집체에 있어서, b 및 d가 각각 1의 경우에 한정되지 않고, 각각 2, 3, 4…과 2 이상의 어떠한 자연수를 어긋날 수 있다. 본 개시의 제2 화합물은, 내열성의 점에서, 적어도 일부가 b≥2의 분자 회합체를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 제2 화합물은, 내열성의 점에서, 적어도 일부가 d≥2인 분자 회합체를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
b가 2 이상인 경우, 분자 회합체 중에 복수 있는 양이온은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이 조합되어 있어도 된다. 또한, d가 2 이상인 경우, 분자 회합체 중에 복수 있는 음이온은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이 조합되어 있어도 되고, 유기 음이온과 무기 음이온을 조합해서 사용할 수도 있다.
또한, 본 개시의 제2 화합물은 정염인 것이, 산성염을 사용한 경우와 같이, 분산이 적합하게 진행되지 않는 경우나, 분산액이 보존 시에 겔화한다고 하는 문제가 발생하지 않고, 분산성 및 분산 안정성이 높은 점에서 바람직하다.
<화합물의 제조 방법>
본 개시의 제1 화합물 및 제2 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 후술하는 방법으로 상기 일반식 (A)로 표시되는 양이온을 합성한 후, 원하는 상대 음이온을 도입함으로써 얻을 수 있다. 또한, 후술하는 방법으로 상기 일반식 (A)로 표시되는 양이온 후를 합성하는 경우, R1 내지 R7에 있어서의 알킬기, 아릴기 등의 치환기는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물에 도입되어 있어도 되고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물에 있어서는 수소 원자로 해 두고, 일반식 (A)로 표시되는 양이온을 합성한 후, 공지된 방법으로 치환해도 된다.
(일반식 (A)로 표시되는 양이온의 합성)
상기 일반식 (A)로 표시되는 양이온의 합성 방법으로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을, 옥시염화인 등의 염소화제 등을 사용해서 축합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
Figure 112018130847365-pct00016
(일반식 (1) 중 A, R1 및 a, 그리고 일반식 (2) 중 R2, R3, R4, R5, R6, R7, e, f 및 g는 각각 일반식 (A)와 마찬가지이다. 일반식 (1) 중 Ar2는 일반식 (A)의 Ar1에 수소가 결합한 것이다)
상기 합성 방법에 의하면, 일반식 (1)의 Ar2와, 일반식 (2)의 카르보닐기 사이에서 탈수 축합함으로써, 트리아릴메탄 골격 내지 크산텐 골격을 형성하면 동시에, 연결기 A가 도입된다. 그 때문에, 당해 합성 방법에 의하면, 중합도가 다른 색재가 발생하는 일은 없고, 또한 미반응물은 골격이 크게 다르기 때문에 분리가 용이하며, 일반식 (A)로 표시되는 양이온을 고순도, 또한 고수율로 얻을 수 있다.
상기 반응에 있어서 사용되는 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 사용량은, 원하는 가수 (a)에 따라 다르지만, 예를 들어 a=2로 하는 경우에는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 대하여, 1.5 내지 4.0몰 당량인 것이 바람직하고, 1.5 내지 3.0몰 당량인 것이 보다 바람직하고, 또한 1.8 내지 2.2몰 당량인 것이, 부생성물의 생성을 억제하고, 반응 수율을 향상시키는 점에서 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 온도는, 특별히 제한은 없지만, 통상 110 내지 150℃ 정도이고, 부반응을 억제하는 점에서 110 내지 120℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응의 반응 압력에 특별히 제한은 없지만, 상압 내지 0.1㎫가 바람직하고, 상압이 더욱 바람직하다. 또한 상기 반응에 있어서의 반응 시간은, 합성량이나 반응 온도 등에 따라 변동하는 경우가 있어서 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상 1 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 5시간의 범위로 설정된다.
상기 옥시염화인 등의 염소화제의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 대하여 1.5 내지 3.0몰 당량이며, 1.8 내지 3.0몰 당량인 것이 반응 수율을 향상시키는 점에서 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 시판품을 사용해도 되고, 또한 합성하여 얻을 수도 있다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 원하는 치환기 Ar2를 갖는 할로겐화 방향족 화합물과, 원하는 치환기 A를 갖는 a가의 아민 화합물을, 염기 존재 하, 아세트산팔라듐 등을 촉매로서, 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 반응에 있어서 사용되는 할로겐화 방향족 화합물의 사용량은, 원하는 가수 (a)에 따라 다르지만, 예를 들어 a=2로 하는 경우에는, 아민 화합물에 대하여, 1.5 내지 10몰 당량인 것이 바람직하고, 1.5 내지 3.0몰 당량인 것이 보다 바람직하고, 또한 1.8 내지 2.2몰 당량인 것이, 부생성물의 생성을 억제하고, 반응 수율을 향상시키는 점에서 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 온도는, 특별히 제한은 없지만, 통상 100 내지 150℃ 정도이고, 부반응을 억제하는 점에서 130 내지 145℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응의 반응 압력에 특별히 제한은 없지만, 상압 내지 0.1㎫가 바람직하고, 상압이 더욱 바람직하다. 또한 상기 반응에 있어서의 반응 시간은, 합성량이나 반응 온도 등에 따라 변동하는 경우가 있어서 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상 6 내지 72시간, 바람직하게는 6 내지 48시간의 범위로 설정된다.
당해 반응에 사용되는 염기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 외에, 금속 알콕시드, 금속 아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 친핵성이 낮은 강 염기를 사용하는 것이, 부반응을 억제하고, 염기 발생제의 수율을 향상시키는 관점에서 바람직하게, 예를 들어 칼륨-t-부톡시드, 나트륨-t-부톡시드, 리튬-t-부톡시드, 리튬디이소프로필아미드, 칼륨헥사메틸디실아지드, 리튬테트라메틸피페리디드 등이 적합하게 사용된다. 친핵성이 낮은 강 염기 중에서도, 칼륨-t-부톡시드를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 염기의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 아민 화합물에 대하여 2.0 내지 4.0몰 당량이며, 2.5 내지 3.5몰 당량인 것이 반응 수율을 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 개시의 실시 형태에 있어서는, 일반식 (A)로 표시되는 양이온의 연결기 A로서, 상기 일반식 (V)로 표시되는 치환기를 도입하는 것이 가능한 점에서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물로서, 하기 일반식 (VI)으로 표시되는 중간체를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112018130847365-pct00017
(일반식 (VI) 중, R1은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고, Ar2는 치환기를 가져도 되는 1가의 방향족기를 나타내고, R21은 치환기로서 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기를 나타내고, R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기를 나타내고, p는 1 이상 3 이하의 정수를, q 및 r은 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다. 복수 있는 R1 및 Ar2는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R21, R22, R23 및 r이 복수 있는 경우, 당해 복수 있는 R21, R22, R23 및 r은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)
상기 일반식 (VI)으로 표시되는 중간체는, 상기 일반식 (1)로 표현되는 중간체의 합성 방법에 있어서, 아민 화합물로서 하기 일반식 (3)으로 표현되는 아민 화합물을 선택해서 사용하면 된다.
Figure 112018130847365-pct00018
(일반식 (3) 중 R1, R21, R22, R23, p, q 및 r은 각각 일반식 (VI)과 마찬가지이다)
상기 일반식 (3)으로 표현되는 아민 화합물로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 상기 일반식 (3)으로 표현되는 아민 화합물의 구체예로서는, 하기 화학식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112018130847365-pct00019
상기 할로겐화 방향족 화합물로서는, 예를 들어 요오드벤젠, 브로모 벤젠, 클로로벤젠, 요오드 나프탈렌, 브로모나프탈렌, 클로로나프탈렌, 브로모안트라센, 클로로안트라센 등의 시판품을 사용할 수 있다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물은, 시판품을 사용해도 되고, 또한 합성하여 얻을 수도 있다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4,4'-디클로로벤조페논, 3,6-디클로로크산톤 등에, 예를 들어 일반식 (III)으로 표시되는 치환기나 일반식 (IV)로 표시되는 치환기 등의 원하는 치환기를 갖는 아민 화합물을, 염기 존재 하, 아세트산팔라듐 등을 촉매로서, 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
반응 조건은 특별히 한정되지 않지만, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 합성 방법과 마찬가지 조건으로 합성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 이들 기재에 의해 본 개시의 실시 형태를 제한하는 것은 아니다.
(합성예 1: 중간체 A-1의 합성(실시예))
와코준야쿠(주)제 1-요오도나프탈렌 15.2g(60mmol), 도꾜 가세이 고교제 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 6.31g(30mmol) 나트륨-tert-부톡시드 8.07g(84mmol), 알드리치제 2-디시클로헥실포스피노-2',6',-디메톡시비페닐 0.09g(0.2mmol), 와코준야쿠(주)제 아세트산팔라듐 0.021g(0.1mmol), 크실렌 30mL에 분산하여 130-135℃에서 48시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각해서 물을 첨가하여 추출했다. 이어서 황산마그네슘으로 건조하여 농축함으로써 하기 중간체 A-1을 8.5g(수율70%) 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·MS(ESI) (m/z): 407(M+H),
·원소 분석값: CHN 실측값(85.47%, 8.02%, 6.72%); 이론값(85.26%, 8.11%, 6.63%)
Figure 112018130847365-pct00020
(합성예 2: 중간체 A-2의 합성(실시예))
상기 합성예 1에 있어서, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 대신에 도꾜 가세이 고교제 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민) 30mmol을 사용한 것 이외에는, 상기 합성 1과 마찬가지로 하여, 하기 중간체 A-2를 얻었다.(수율 94%)
얻어진 화합물은 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·MS(ESI) (m/z): 491(M+H)
·원소 분석값: CHN 실측값(85.72%, 8.53%, 5.75%); 이론값(85.66%, 8.63%, 5.71%)
Figure 112018130847365-pct00021
(합성예 3: 중간체 A-3의 합성(실시예))
상기 합성예 1에 있어서, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 대신에 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸시클로헥실아민)(CAS No.65962-45-0) 30mmol을 사용한 것 이외에는, 상기 합성 1과 마찬가지로 하여, 하기 중간체 A-3을 얻었다.(수율 72%)
얻어진 화합물은 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·MS(ESI) (m/z): 519(M+H)
·원소 분석값: CHN 실측값(85.75%, 8.86%, 5.39%); 이론값(85.66%, 8.94%, 5.40%)
Figure 112018130847365-pct00022
(합성예 4: 중간체 A-4의 합성)
상기 합성예 1에 있어서, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 대신에 미쓰이 가가쿠(주)제 노르보르난디아민(NBDA)(CAS No.56602-77-8) 30mmol을 사용한 것 이외에는, 상기 합성 1과 마찬가지로 하여, 하기 중간체 A-4를 얻었다(수율 70%).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·MS(ESI) (m/z): 407(M+H),
·원소 분석값: CHN 실측값(85.47%, 8.02%, 6.72%); 이론값(85.26%, 8.11%, 6.63%)
Figure 112018130847365-pct00023
(합성예 5: 중간체 B-1의 합성)
와코 쥰야꾸 고교제 4,4'-디클로로벤조페논 15.0g(59.7mmol), 와코 쥰야꾸 고교제 N-에틸-o-톨루이딘 16.3g(121mmol), 나트륨-tert-부톡시드 16.1g(168mmol), Johnson Matthey제 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6',-트리이소프로필비페닐(Xphos) 2.86g(6.0mmol), 와코 쥰야꾸 고교제 아세트산팔라듐 673㎎(3.0mmol), 크실렌 130mL로 분산하여 100-105℃에서 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각해서 톨루엔 200ml, 물 200ml를 첨가하여 추출했다. 톨루엔 용액을 황산마그네슘으로 건조하여 감압 농축했다. 잔사를 톨루엔으로 희석하여, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 하기 중간체 B-1을 11.8g(수율 44%) 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·MS(ESI) (m/z): 449(M+H),
·원소 분석값: CHN 실측값(82.90%, 7.33%, 6.22%); 이론값(82.81%, 7.40%, 6.23%)
Figure 112018130847365-pct00024
(합성예 6: 중간체 B-2의 합성)
상기 합성예 5에 있어서, 와코 쥰야꾸 고교제 N-에틸-o-톨루이딘 대신에 N-에틸-2,6-디메틸아닐린을 사용한 것 이외에는, 상기 합성예 5와 마찬가지로 하여, 하기 중간체 B-2를 얻었다.(수율 52%)
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·MS(ESI) (m/z): 477(M+H),
·원소 분석값: CHN 실측값(83.23%, 7.55%, 5.84%); 이론값(83.15%, 7.61%, 5.88%)
Figure 112018130847365-pct00025
(합성예 7: 중간체 B-3의 합성)
상기 합성예 5에 있어서, 와코 쥰야꾸 고교제 N-에틸-o-톨루이딘 대신에 N-에틸-2,4,6-트리메틸아닐린을 사용한 것 이외에는, 상기 합성예 5와 마찬가지로 하여, 하기 중간체 B-3을 얻었다.(수율 51%)
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·MS(ESI) (m/z): 505(M+H),
·원소 분석값: CHN 실측값(83.39%, 7.91%, 5.54%); 이론값(83.29%, 7.99%, 5.55%)
Figure 112018130847365-pct00026
(합성예 8: 중간체 B-4의 합성)
상기 합성예 5에 있어서, 와코 쥰야꾸 고교제 N-에틸-o-톨루이딘 대신에 N-에틸-2-메틸시클로헥실아민을 사용한 것 이외에는, 상기 합성예 5와 마찬가지로 하여, 하기 중간체 B-4를 얻었다.(수율 71%)
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·MS(ESI) (m/z): 461(M+H),
·원소 분석값: CHN 실측값(80.89%, 9.60%, 6.05%); 이론값(80.82%, 9.63%, 6.08%)
Figure 112018130847365-pct00027
(실시예 1-1: 화합물 1-1의 합성)
상기 합성예 4에서 얻어진 중간체 A-4 2.47g(6.08mmol), 상기 합성예 5에서 얻어진 중간체 B-1 6.00g(13.4mmol), 클로로벤젠 10mL을 혼합하여 45-50℃에서 교반했다. 와코 쥰야꾸 고교제 옥시염화인 2.06g(13.4mmol)을 적하하고, 45-50℃에서 20시간 교반했다. 반응 종료 후, 클로로포름 100ml, 물 100mL을 첨가해서 용해하여 클로로포름층을 분액했다. 클로로포름층을 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하여 감압 농축했다. 잔사를 클로로포름으로 희석하여, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 하기 화합물 1-1을 7.5g(수율 91%) 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·MS(ESI) (m/z): 635(+), 2가
·원소 분석값: CHN 실측값(81.59%, 6.85%, 5.25%); 이론값(81.53%, 6.92%, 5.29%)
Figure 112018130847365-pct00028
(실시예 1-2: 화합물 1-2의 합성)
상기 실시예 1-1에 있어서, 중간체 A-4 대신에 합성예 1의 중간체 A-1을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 하기 화합물 1-2를 얻었다(수율 82%).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·MS(ESI) (m/z): 663(+), 2가
·원소 분석값: CHN 실측값(81.75%, 7.17%, 5.99%); 이론값(81.69%, 7.22%, 6.02%)
Figure 112018130847365-pct00029
(실시예 1-3: 화합물 1-3의 합성)
상기 실시예 1-1에 있어서, 중간체 A-4 대신에 합성예 2의 중간체 A-2를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 하기 화합물 1-3을 얻었다(수율 87%).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·MS(ESI) (m/z): 677(+), 2가
·원소 분석값: CHN 실측값(81.81%, 7.31%, 5.85%); 이론값(81.77%, 7.36%, 5.90%)
Figure 112018130847365-pct00030
(실시예 1-4: 화합물 1-4의 합성)
상기 실시예 1-1에 있어서, 중간체 A-4 대신에 합성예 1의 중간체 A-1을 사용하고, 중간체 B-1 대신에 도꾜 가세이 고교제 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 하기 화합물 1-4를 얻었다(수율 52%).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·MS(ESI) (m/z): 538(+), 2가
·원소 분석값: CHN 실측값(73.51%, 8.02%, 7.28%); 이론값(78.43%, 8.07%, 7.32%)
Figure 112018130847365-pct00031
(실시예 1-5: 화합물 1-5의 합성)
상기 실시예 1-1에 있어서, 중간체 A-4 대신에 합성예 2의 중간체 A-2를 사용하고, 중간체 B-1 대신에 도꾜 가세이 고교제 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 하기 화합물 1-5를 얻었다(수율 65%).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·MS(ESI) (m/z): 552(+), 2가
·원소 분석값: CHN 실측값(78.68%, 8.17%, 7.10%); 이론값(78.61%, 8.22%, 7.14%)
Figure 112018130847365-pct00032
(실시예 1-6: 화합물 1-6의 합성)
상기 실시예 1-1에 있어서, 중간체 A-4 대신에 합성예 3의 중간체 A-3을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 하기 화합물 1-6을 얻었다(수율 76%).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·MS(ESI) (m/z): 691(+), 2가
·원소 분석값: CHN 실측값(81.91%, 7.44%, 5.72%); 이론값(81.84%, 7.49%, 5.78%)
Figure 112018130847365-pct00033
(실시예 1-7: 화합물 1-7의 합성)
상기 실시예 1-1에 있어서, 중간체 A-4 대신에 합성예 1의 중간체 A-1을 사용하고, 중간체 B-1 대신에 합성예 6의 중간체 B-2를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 하기 화합물 1-7을 얻었다(수율 81%).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·MS(ESI) (m/z): 691(+), 2가
·원소 분석값: CHN 실측값(81.90%, 7.44%, 5.74%); 이론값(81.84%, 7.49%, 5.78%)
Figure 112018130847365-pct00034
(실시예 1-8: 화합물 1-8의 합성)
상기 실시예 1-1에 있어서, 중간체 A-4 대신에 합성예 1의 중간체 A-1을 사용하고, 중간체 B-1 대신에 합성예 7의 중간체 B-3을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 하기 화합물 1-8을 얻었다(수율 73%).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·MS(ESI) (m/z): 719(+), 2가
·원소 분석값: CHN 실측값(81.97%, 7.55%, 5.65%); 이론값(81.91%, 7.62%, 5.67%)
Figure 112018130847365-pct00035
(실시예 1-9: 화합물 1-9의 합성)
상기 실시예 1-1에 있어서, 중간체 A-4 대신에 합성예 1의 중간체 A-1을 사용하고, 중간체 B-1 대신에 합성예 8의 중간체 B-4를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 하기 화합물 1-9를 얻었다(수율 71%).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·MS(ESI) (m/z): 675(+), 2가
·원소 분석값: CHN 실측값(80.38%, 8.73%, 5.85%); 이론값(80.30%, 8.80%, 5.91%)
Figure 112018130847365-pct00036
(비교예 1: 화합물 1-X의 합성)
상기 합성예 4의 중간체 A-4 8.46g(20.8mmol), 도꾜 가세이 고교제 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 13.5g(41.6mmol), 톨루엔 60mL를 넣고 45-50℃에서 교반했다. 와코 쥰야꾸 고교제 옥시염화인 6.38g(51.5mmol)을 적하하고, 2시간 환류하여 냉각했다. 반응 종료 후, 톨루엔을 디캔트했다. 수지상 석출물을 클로로포름40mL, 물 40mL, 농염산을 첨가해서 용해하여 클로로포름층을 분액했다. 클로로포름층을 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조, 농축했다. 농축물에 아세트산에틸 65mL을 첨가하여 환류했다. 냉각 후에 석출물을 여과하여 하기 화합물 1-X를 15.9g 얻었다(수율 70%).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·MS(ESI) (m/z): 511(+), 2가
·원소 분석값: CHN 실측값(78.13%, 7.48%, 7.78%); 이론값(78.06%, 7.75%, 7.69%)
Figure 112018130847365-pct00037
(실시예 2-1: 화합물 2-1의 합성)
간또 가가꾸제 12텅스토인산·n수화물 2.59g(0.76mmol)을 메탄올 40mL, 물 40mL의 혼합액에 가열 용해시켜서, 상기 화합물 1-1 1.6g(1.19mmol)을 첨가하고, 1시간 교반했다. 침전물을 여과 취출하고, 물로 세정했다. 얻어진 침전물을 감압 건조해서 하기 화합물 2-1을 3.4g(수율 95%) 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·31P NMR(d-dmso, ppm)δ-15.15
·MS(MALDI) (m/z): 1270(M+), 2879(MH2 -)
·원소 분석값: CHN 실측값(35.01%, 2.88%, 2.59%); 이론값(34.29%, 2.91%, 2.64%)
·형광 X선 분석: Mo/W 실측비(0%, 100%); 이론값(0%, 100%)
Figure 112018130847365-pct00038
(실시예 2-2: 화합물 2-2의 합성)
상기 실시예 2-1에 있어서, 화합물 1-1 대신에 화합물 1-2를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 하기 화합물 2-2를 얻었다(수율 96%).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·31P NMR(d-dmso, ppm)δ-15.15
·MS(MALDI) (m/z): 1326(M+), 2879(MH2 -)
·원소 분석값: CHN 실측값(35.28%, 3.15%, 2.63%); 이론값(35.18%, 3.11%, 2.59%)
·형광 X선 분석: MoW 실측비(0%, 100%); 이론값(0%, 100%)
Figure 112018130847365-pct00039
(실시예 2-3: 화합물 2-3의 합성)
상기 실시예 2-1에 있어서, 화합물 1-1 대신에 화합물 1-3을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 하기 화합물 2-3을 얻었다(수율 95%).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·31P NMR(d-dmso, ppm)δ-15.15
·MS(MALDI) (m/z): 1355(M+), 2879(MH2 -)
·원소 분석값: CHN 실측값(35.55%, 3.24%, 2.61%); 이론값(35.61%, 3.20%, 2.57%)
·형광 X선 분석: MoW 실측비(0%, 100%); 이론값(0%, 100%)
Figure 112018130847365-pct00040
(실시예 2-4: 화합물 2-4의 합성)
상기 실시예 2-1에 있어서, 화합물 1-1 대신에 화합물 1-4를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 하기 화합물 2-4를 얻었다(수율 97%).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·31P NMR(d-dmso, ppm)δ-15.15
·MS(MALDI) (m/z): 1078(M+), 2879(MH2 -)
·원소 분석값: CHN 실측값(30.20%, 3.14%, 2.86%); 이론값(30.07%, 3.10%, 2.81%)
·형광 X선 분석: MoW 실측비(0%, 100%); 이론값(0%, 100%)
Figure 112018130847365-pct00041
(실시예 2-5: 화합물 2-5의 합성)
상기 실시예 2-1에 있어서, 화합물 1-1 대신에 화합물 1-5를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 하기 화합물 2-5를 얻었다(수율 97%).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·31P NMR(d-dmso, ppm)δ-15.15
·MS(MALDI) (m/z): 1106(M+), 2879(MH2 -)
·원소 분석값: CHN 실측값(30.63%, 3.18%, 2.75%); 이론값(30.59%, 3.20%, 2.78%)
·형광 X선 분석: MoW 실측비(0%, 100%); 이론값(0%, 100%)
Figure 112018130847365-pct00042
(실시예 2-6: 화합물 2-6의 합성)
상기 실시예 2-1에 있어서, 화합물 1-1 대신에 화합물 1-6을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 하기 화합물 2-6을 얻었다(수율 96%).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·31P NMR(d-dmso, ppm)δ-15.15
·MS(MALDI) (m/z): 1383(M+), 2879(MH2 -)
·원소 분석값: CHN 실측값(36.25%, 3.33%, 2.54%); 이론값(36.04%, 3.30%, 2.55%)
·형광 X선 분석: MoW 실측비(0%, 100%); 이론값(0%, 100%)
Figure 112018130847365-pct00043
(실시예 2-7: 화합물 2-7의 합성)
상기 실시예 2-1에 있어서, 화합물 1-1 대신에 화합물 1-7을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 하기 화합물 2-7을 얻었다(수율 95%).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·31P NMR(d-dmso, ppm)δ-15.15
·MS(MALDI) (m/z): 1383(M+), 2879(MH2 -)
·원소 분석값: CHN 실측값(36.25%, 3.33%, 2.54%); 이론값(36.04%, 3.30%, 2.55%)
·형광 X선 분석: MoW 실측비(0%, 100%); 이론값(0%, 100%)
Figure 112018130847365-pct00044
(실시예 2-8: 화합물 2-8의 합성)
상기 실시예 2-1에 있어서, 화합물 1-1 대신에 화합물 1-8을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 하기 화합물 2-8을 얻었다(수율 97%).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·31P NMR(d-dmso, ppm)δ-15.15
·MS(MALDI) (m/z): 1440(M+), 2879(MH2 -)
·원소 분석값: CHN 실측값(36.88%, 3.49%, 2.51%); 이론값(36.87%, 3.48%, 2.50%)
·형광 X선 분석: MoW 실측비(0%, 100%); 이론값(0%, 100%)
Figure 112018130847365-pct00045
(실시예 2-9: 화합물 2-9의 합성)
상기 실시예 2-1에 있어서, 화합물 1-1 대신에 화합물 1-9를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 하기 화합물 2-9를 얻었다(수율 97%).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·31P NMR(d-dmso, ppm)δ-15.15
·MS(MALDI) (m/z): 1352(M+), 2879(MH2 -)
·원소 분석값: CHN 실측값(34.88%, 3.79%, 2.58%); 이론값(34.92%, 3.83%, 2.57%)
·형광 X선 분석: MoW 실측비(0%, 100%); 이론값(0%, 100%)
Figure 112018130847365-pct00046
(비교예 2: 화합물 2-X의 합성)
상기 실시예 2-1에 있어서, 화합물 1-1 대신에 화합물 1-X를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 하기 화합물 2-X를 얻었다(수율 97%).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물인 것을 확인했다.
·31P NMR(d-dmso, ppm)δ-15.15
·MS(MALDI) (m/z): 1122(M+), 2879(MH2 -)
·원소 분석값: CHN 실측값(29.04%, 2.90%, 2.81%); 이론값(29.01%, 2.88%, 2.85%)
·형광 X선 분석: MoW 실측비(0%, 100%); 이론값(0%, 100%)
Figure 112018130847365-pct00047
<내열성 평가 1>
실시예 1-1 내지 1-9 및 비교예 1의 화합물을 각각 약 5㎎의 석영제 팬에 넣고, 가부시키가이샤 리가쿠사 제조, 차동형 시차 열천칭(TG-DTA) TG8120을 사용하여, 레퍼런스로서 석영제 팬에 알루미나, 승온 속도 10℃/분으로서 600℃까지 측정을 행하였다.
내열성의 지표로서, 중량 손실이 5%가 되는 온도(T5wt%)를 산출했다. 중량 손실이 5%가 되는 온도(T5wt%)가 높을수록, 내열성이 우수하다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<염착 후의 정착성 평가>
실시예 1-1 내지 1-9 및 비교예 1의 화합물을 각각 메탄올에 용해하고, 2wt%의 메탄올 용액을 제작했다. 당해 메탄올 용액을 시판되고 있는 면제 천에 한 방울씩 겹치지 않도록 적하하고, 실온 하 30분 정치함으로써 건조시킨 후, 상기 용액이 적하 후에 원형으로 퍼져서 염착된 부위의 직경을 측정하여, 시험 전 염착부 직경 A라 하였다. 이 천을 항온항습기(야마토 가가꾸사 제조, IG420)에 넣고, 조내 온도 80도, 습도 70%에서 2시간 폭로했다. 천을 항온항습조로부터 취출한 후, 각각의 염착부 직경을 다시 측정하여, 시험 후 염착부 직경 B라 하였다. 상기 시험 전후에서의 선착부 직경 A와 B의 차로부터 하기 수식 (1)로부터 정착성 지수 C를 구했다. 정착성 지수 C가 작을수록 고온, 고습 하에서의 염착 후 정착성이 보다 높다. 결과를 표 1에 나타낸다.
수식 (1):C =(B-A)/A×100
Figure 112018130847365-pct00048
[결과의 정리]
표 1의 결과로부터, 일반식 (I)로 표시되고, (i) A가 2개 이상의 환상 지방족 탄화 수소기를 갖고, N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화 수소기를 갖고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함되어도 되는 지방족 탄화 수소기인 것; 및 (ii) R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나가, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기인 것; 중 적어도 한쪽 구조를 갖는 본 개시의 실시 형태에 따른 화합물은, 내열성이 우수함과 함께, 염착 후의 정착성이 우수한 것이 명확해졌다.
<내열성 평가 2>
실시예 2-1 내지 2-9 및 비교예 2의 화합물을 각각 약 5㎎의 석영제 팬에 넣고, 가부시키가이샤 리가쿠사 제조, 차동형 시차 열천칭(TG-DTA) TG8120을 사용하여, 레퍼런스로서 석영제 팬에 알루미나, 승온 속도 10℃/분으로서 600℃까지 측정을 행하였다.
내열성의 지표로서, 중량 손실이 5%가 되는 온도(T5wt%)를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112018130847365-pct00049
[결과의 정리]
표 2의 결과로부터, 일반식 (II)로 표시되고, (i) A가 2개 이상의 환상 지방족 탄화 수소기를 갖고, N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화 수소기를 갖고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함되어도 되는 지방족 탄화 수소기인 것; 및 (ii) R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나가, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기인 것; 중 적어도 한쪽 구조를 갖는 본 개시의 실시 형태에 따른 화합물은, 각별히 내열성이 우수한 것이 명확해졌다.
1 : 2가 이상의 양이온
2 : 2가 이상의 음이온
3 : 연결기 A
4 : 양이온부
10 : 분자 회합체

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (I)로 표시되고, 하기 (i)의 구조를 갖는, 화합물.
    (i) A가 하기 일반식 (V)로 표시되는 치환기이다.
    Figure 112021055457014-pct00050

    (일반식 （I) 중,
    R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고, 상기 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 아릴기, 할로겐 원자 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고,
    Ar1은 치환기를 가져도 되는 2가의 축합 다환 방향족 탄화 수소기이고, 상기 축합 다환 방향족 탄화 수소기가 가지고 있어도 되는 치환기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    B-는 1가의 음이온을 나타내고,
    a는 2를, e는 0 또는 1을, f 및 g는 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고, f+e 및 g+e는 0 이상 4 이하이고,
    상기 e가 0일 때 하기 일반식 (B)로 표시되는 부분 구조를 나타내고, 상기 e가 1일 때 하기 일반식 (C)로 표시되는 부분 구조를 나타낸다.
    복수 있는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Ar1, e, f 및 g는 동일해도 되고 상이해도 된다)
    Figure 112021055457014-pct00062

    (일반식 (B) 및 일반식 (C) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 Ar1, 및 f 및 g는 각각 상기와 마찬가지이다.)
    Figure 112021055457014-pct00063

    (일반식 (V) 중, R21은 치환기로서 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기를 나타내고, R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기를 나타내고, p는 1 이상 3 이하의 정수를, q 및 r은 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다. R21, R22, R23 및 r이 복수 있는 경우, 당해 복수 있는 R21, R22, R23 및 r은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)
  2. 하기 일반식 (II)로 표시되고, 하기 (i)의 구조를 갖는, 화합물.
    (i) A가 하기 일반식 (V)로 표시되는 치환기이다.
    Figure 112021055457014-pct00051

    (일반식 (II) 중,
    R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고, 상기 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 아릴기, 할로겐 원자 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고,
    Ar1은 치환기를 가져도 되는 2가의 축합 다환 방향족 탄화 수소기이고, 상기 축합 다환 방향족 탄화 수소기가 가지고 있어도 되는 치환기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    Bc-는 c가의 음이온을 나타내고,
    a는 2를, c는 2 이상의 정수를, b 및 d는 1 이상의 정수를, e는 0 또는 1을, f 및 g는 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고, f+e 및 g+e는 0 이상 4 이하이고,
    상기 e가 0일 때 하기 일반식 (B)로 표시되는 부분 구조를 나타내고, 상기 e가 1일 때 하기 일반식 (C)로 표시되는 부분 구조를 나타낸다.
    복수 있는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Ar1, e, f 및 g는 동일해도 되고 상이해도 된다)
    Figure 112021055457014-pct00064

    (일반식 (B) 및 일반식 (C) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 Ar1, 및 f 및 g는 각각 상기와 마찬가지이다.)
    Figure 112021055457014-pct00065

    (일반식 (V) 중, R21은 치환기로서 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기를 나타내고, R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기를 나타내고, p는 1 이상 3 이하의 정수를, q 및 r은 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다. R21, R22, R23 및 r이 복수 있는 경우, 당해 복수 있는 R21, R22, R23 및 r은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 (ii)의 구조를 더 갖는, 화합물.
    (ii) R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나가, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이고, 상기 시클로알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 아릴기, 할로겐 원자 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나가, 하기 일반식 (III) 또는, 하기 일반식 (IV)로 표시되는 치환기인, 화합물.
    Figure 112021055457014-pct00052

    (일반식 (III) 중, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기를 나타내고, 상기 알킬기 및 알콕시기가 가져도 되는 치환기는 할로겐 원자 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다)
    Figure 112021055457014-pct00053

    (일반식 (IV) 중, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기를 나타내고, 상기 알킬기 및 알콕시기가 가져도 되는 치환기는 할로겐 원자 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다)
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제2항에 있어서, 상기 Bc-로 표현되는 음이온이, 텅스텐 및 몰리브덴에서 선택되는 1종 이상의 원소를 갖는 헤테로폴리산인, 화합물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나가, 하기 일반식 (III) 또는, 하기 일반식 (IV)로 표시되는 치환기인, 화합물.
    Figure 112021055457014-pct00056

    (일반식 (III) 중, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기를 나타내고, 상기 알킬기 및 알콕시기가 가져도 되는 치환기는 할로겐 원자 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다)
    Figure 112021055457014-pct00057

    (일반식 (IV) 중, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기를 나타내고, 상기 알킬기 및 알콕시기가 가져도 되는 치환기는 할로겐 원자 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다)
  10. 삭제
  11. 하기 일반식 (VI)으로 표시되는, 제1항 또는 제2항에 기재된 화합물 제조용의 중간체.
    Figure 112021055457014-pct00059

    (일반식 (VI) 중, R1은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고, 상기 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 아릴기, 할로겐 원자 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, Ar2는 치환기를 가져도 되는 1가의 축합 다환 방향족 탄화 수소기를 나타내고, 상기 축합 다환 방향족 탄화 수소기가 가지고 있어도 되는 치환기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, R21은 치환기로서 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기를 나타내고, R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기를 나타내고, p는 1 이상 3 이하의 정수를, q 및 r은 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다. 복수 있는 R1 및 Ar2는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R21, R22, R23 및 r이 복수 있는 경우, 당해 복수 있는 R21, R22, R23 및 r은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)
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