JP6901994B2 - 化合物 - Google Patents
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Description
カチオン性染料の一つである塩基性トリアリールメタン系染料は、比較的色が鮮明で濃色という特徴を有している。また、ローダミン等のキサンテン系染料は強い蛍光を有するという特徴を有している。また、トリアリールメタン系染料やキサンテン系染料は、透過率も高いことから、光学材料など多岐にわたる用途に用いられている。
しかしながら、染料は、用途によっては耐熱性や耐光性が不十分であり、堅牢性を向上するために種々の検討がなされている。
(i)Aが、2個以上の環状脂肪族炭化水素基を有し、Nと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれてもよい脂肪族炭化水素基である。
(ii)R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つが、置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基である。
R1、R2、R3、R4、及びR5は各々独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、
R6、及びR7は各々独立に置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、
Ar1は置換基を有してもよい2価の芳香族基を表し、
B−は、1価のアニオンを表し、
aは2以上の整数を、eは0又は1を、f及びgは0以上4以下の整数を表し、f+e及びg+eは0以上4以下であり、
複数あるR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f及びgは、同一であっても異なっていてもよい。)
R1、R2、R3、R4、及びR5は各々独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、
R6、及びR7は各々独立に置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、
Ar1は置換基を有してもよい2価の芳香族基を表し、
Bc−は、c価のアニオンを表し、
a及びcは2以上の整数を、b及びdは1以上の整数を、eは0又は1を、f及びgは0以上4以下の整数を表し、f+e及びg+eは0以上4以下であり、
複数あるR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f及びgは、同一であっても異なっていてもよい。)
なお、本開示において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
本開示の第一実施形態の化合物(以下、単に第一の化合物と称することがある)は、下記一般式(I)で表され、下記(i)、及び、下記(ii)より選択される1種以上の構造を有する化合物である。
(i)Aが、2個以上の環状脂肪族炭化水素基を有し、Nと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれてもよい脂肪族炭化水素基である。
(ii)R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つが、置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基である。
R1、R2、R3、R4、及びR5は各々独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、
R6、及びR7は各々独立に置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、
Ar1は置換基を有してもよい2価の芳香族基を表し、
B−は、1価のアニオンを表し、
aは2以上の整数を、eは0又は1を、f及びgは0以上4以下の整数を表し、f+e及びg+eは0以上4以下であり、
複数あるR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f及びgは、同一であっても異なっていてもよい。)
R1、R2、R3、R4、及びR5は各々独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、
R6、及びR7は各々独立に置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、
Ar1は置換基を有してもよい2価の芳香族基を表し、
Bc−は、c価のアニオンを表し、
a及びcは2以上の整数を、b及びdは1以上の整数を、eは0又は1を、f及びgは0以上4以下の整数を表し、f+e及びg+eは0以上4以下であり、
複数あるR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f及びgは、同一であっても異なっていてもよい。)
(i)Aが、2個以上の環状脂肪族炭化水素基を有し、Nと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれてもよい脂肪族炭化水素基である。
(ii)R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つが、置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基である。
また、上記トリアリールメタン部、及びキサンテン部を連結する、連結基Aは、Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないため、分子内に2個以上あるトリアリールメタン部、及びキサンテン部は、それぞれ独立した発色部位となる。
なお、本開示において耐熱性に優れているとは、加熱前後における化合物の色変化が小さいことをいう。
(i)Aが、2個以上の環状脂肪族炭化水素基を有し、Nと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれてもよい脂肪族炭化水素基である。
(ii)R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つが、置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基である。
上記特定の構造を有することにより、耐熱性に優れている理由は、未解明な部分もあるが、以下のように推定される。
一般式(A)においてAは、2個以上ある発色部位をつなぐ連結基である。当該連結基Aが堅牢な環状骨格を有することで耐熱性が向上すると推定された。しかしながら、環状骨格により連結された発色部位は、鎖状骨格により連結された場合よりも剛直であり、特に回転運動の自由度が低下するものと推定される。発色部位であるトリアリールメタン部乃至キサンテン部は嵩高い構造を有するため、回転運動が抑制されると、加熱時に自由な分子運動が妨げられて、歪みが生じる結果、分子の分解の原因となるものと推定された。本開示の化合物において、Aが、2個以上の環状脂肪族炭化水素基を有する前記特定の脂肪族炭化水素基である場合には、少なくとも、2個以上の環状脂肪族炭化水素基同士を連結する連結部において回転運動が確保される。そのため、2個以上ある発色部位が互いにある程度独立の運動ができるため、歪みが生じにくく、その結果、耐熱性が向上するものと推定される。
R2〜R5は、発色部位を構成する窒素原子に接続する置換基である。当該R2〜R5のうち少なくとも1つが特定のアリール基又は特定のシクロアルキル基であることにより、立体障害によって発色部位への分子間での相互作用を受けにくくなるため、発色部位の熱に対する影響を受けにくくなり、耐熱性が向上すると推定される。またR2〜R5のうち少なくとも1つが特定のアリール基又は特定のシクロアルキル基である場合、当該アリール基やシクロアルキル基が結合する発色部位の形成する共役平面に対して、当該アリール基又はシクロアルキル基が置換基の効果によって垂直側にねじれる構造をとる。その結果、発色部位に電子が局在化し、共役カチオンの反応性が高くなり、対アニオンとのイオン結合強度が増大するため、イオン対が安定化され、耐熱性が向上するものと推定される。
以上のことから、上記(i)及び上記(ii)の少なくとも一方の構造を有することにより、化合物の耐熱性が向上する。
以下、本開示の第一の化合物と、第二の化合物の構造について、まず共通する一般式(A)で表されるカチオンについて説明し、次いで、アニオンについてそれぞれ別々に説明する。
前記一般式(A)における連結基Aは、N(窒素原子)と直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖中にO(酸素原子)、S(硫黄原子)、Nが含まれてもよい脂肪族炭化水素基、又は、Nと直接結合する末端に脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれてもよい芳香族基である。Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないため、発色部位が有する色調や透過率等の色特性は、連結基Aや他の発色部位の影響を受けない。
Aにおいて、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基は、Nと直接結合する末端の炭素原子がπ結合を有しなければ、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、末端以外の炭素原子が不飽和結合を有していてもよく、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、O、S、Nが含まれていてもよい。例えば、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等が含まれていてもよく、水素原子が更にハロゲン原子等に置換されていてもよい。
また、Aにおいて上記脂肪族炭化水素基を有する芳香族基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基を有する、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよく、O、S、Nが含まれる複素環であってもよい。
中でも、骨格の堅牢性の点から、Aは、環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を含むことが好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、ノルボルナン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、アダマンタンを含む基等が挙げられる。また、芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基等が挙げられる。
2個以上ある環状脂肪族炭化水素基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、例えば、前記環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられ、中でもシクロヘキサン、シクロペンタンが好ましい。
炭素原子数1以上4以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。
また、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。
またシクロヘキシレン基が有する置換基R22及びR23の置換数は、特に限定されないが、耐熱性の点から、1個以上3個以下であることが好ましく、1個以上2個以下であることがより好ましい。即ちq及びrが1以上3以下の整数であることが好ましく、q及びrが1以上2以下の整数であることが好ましい。
R1におけるアルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素原子数1以上20以下の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられ、中でも、炭素原子数が1以上8以下の直鎖又は分子のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が1個以上5個以下の直鎖又は分岐のアルキル基であることがより好ましく、更に、エチル基又はメチル基であることがより好ましい。R1において、アルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられ、置換されたアルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。R1におけるアリール基は、特に限定されず、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。R1において、アリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
また、R2〜R5のうち少なくとも一つがアリール基やシクロアルキル基の場合、上記(i)及び上記(ii)の少なくとも一方の構造を有しない場合に比べてより共役カチオンの反応性が高くなり、対アニオンとのイオン結合強度が増大し、イオン対が安定化されるため、耐熱性に優れている。
前記アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
また、R6及びR7におけるアルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素原子数が1以上8以下の直鎖、又は分岐を有するアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数が1以上4以下のアルコキシ基であることがより好ましい。炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。
R6及びR7の置換数、即ち、f及びgはそれぞれ独立に0以上4以下の整数を表し、中でも0以上2以下であることが好ましく、0以上1以下であることがより好ましい。
また、R6及びR7は、トリアリールメタン骨格、又は、キサンテン骨格内の共鳴構造を有する芳香環のいずれの部位に置換されていてもよいが、中でも、−NR2R3又は−NR4R5で表されるアミノ基の置換位置を基準にメタ位に置換されていることが好ましい。
また、一般式(A)で表されるカチオンは、耐熱性に優れ、加熱時の色変化が抑制され易い点から、分子量が1000以上であることが好ましく、1200以上であることが更に好ましく、1300以上であることがより更に好ましい。
本開示における第一の化合物は、1価のアニオン(B−)を有している。1価のアニオンを有する第一の化合物は、アルコール系溶剤や、ケトン系溶剤中でアニオンとカチオンの解離が生じやすく、当該溶剤への溶解度が高くなるともに、各種基材に吸着しやすくなるため、染着性に優れる。また、基材に一旦定着した後は、高温高湿下にさらされても色落ちしにくくなり定着性に優れている。
や、硝酸イオン(NO−)、過塩素酸イオン(ClO4 −)等が挙げられる。
アニオン性置換基としては、例えば、−SO2N−SO2CH3、−SO2N−COCH3、−SO2N−SO2CF3、−SO2N−COCF3、−CF2SO2N−SO2CH3、−CF2SO2N−COCH3、−CF2SO2N−SO2CF3、−CF2SO2N−COCF3等のイミド酸基や、−SO3 −、−CF2SO3 −、−COO−、−CF2COO−等の置換基が挙げられる。
中でも、原材料入手の容易さや製造コスト、高い酸性度によりカチオンを安定化し発色状態を維持する効果が高い点から、イミド酸基や、−SO3 −、−CF2SO3 −が好ま
しく、更に、−SO3 −(スルホナト基)であることが好ましい。
上記アニオン性置換基が置換される有機基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、ビシクロ[2,2,2]ヘキサン、ビシクロ[3,2,3]オクタン、アダマンタン等の炭化水素;ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、トリフェニレン、フルオレン、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キサンテン、カルバゾール等の芳香族化合物が挙げられ、更にハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
アニオンにより色変化しないことを目的とする場合には、400nm以下の波長領域に吸収極大をもつ有機基を用いることが好ましい。400nm以下の波長領域に吸収極大をもつ有機基としては、例えば、ナフタレン、テトラリン、インデン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン等の縮合多環式炭素環からなる有機基;ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環式炭化水素からななる有機基;フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の5員複素環からなる有機基、ピラン、ピロン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の6員複素環からなる芳香族化合物;ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ−ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環からなる有機基等が挙げられる。
染料由来の骨格や酸性染料、直接染料、酸性媒染染料等を用いた場合には、得られる色材の色調が変化し、第一の化合物の色調を所望のものに調整することができる。
本開示における第二の化合物は、2価以上のアニオン(Bc−)を有している。第二の化合物は、図1の例に示されるように、2価以上のカチオン1と2価以上のアニオン2とを組み合わせて用いることにより、複数の分子が連続したイオン結合を介して会合する、分子会合体10を形成するものと推定される。当該分子会合体は、色材の凝集体中で1つの分子のように振る舞うため、見かけの分子量は、アニオンとカチオンが1対1で結合する従来の造塩化合物と比較しても格段に大きくなり、耐熱性の向上に寄与するものと推定される。
分子会合体10はイオン結合からなるため、cが2以上となる対アニオンを用いて連続したイオン会合体を形成した場合には、その会合体にイオン結合が多く含まれる。そのため、cが2以上の場合、上記(i)及び上記(ii)の少なくとも一方の構造を有する場合に得られるイオン結合強度の増大効果は、cが1の場合よりも高くなり、耐熱性や塗膜からの溶出抑制などの信頼性が向上する。
Bc−が有機アニオンである場合、その構造は特に限定されない。中でも、アニオン性置換基を有する有機基であることが好ましい。
アニオン性置換基としては、例えば、−SO2N−SO2CH3、−SO2N−COCH3、−SO2N−SO2CF3、−SO2N−COCF3、−CF2SO2N−SO2CH3、−CF2SO2N−COCH3、−CF2SO2N−SO2CF3、−CF2SO2N−COCF3等のイミド酸基や、−SO3 −、−CF2SO3 −、−PO3 2−、−COO−、−CF2PO3 2−、−CF2COO−等の置換基が挙げられる。
中でも、カチオンを安定化し、色材の発色を安定させる点から、1価のアニオン性置換基を2つ以上用いることが好ましい。また、原材料入手の容易さや製造コスト、高い酸性度によりカチオンを安定化し発色状態を維持する効果が高い点から、イミド酸基や、−SO3 −、−CF2SO3 −が好ましく、更に、−SO3 −(スルホナト基)であることがより好ましい。
アニオン性置換基を複数置換する場合は、同一の置換基であってもよく、異なる置換基を用いてもよい。
上記ポリ酸としては、イソポリ酸イオン(MmOn)c−であってもヘテロポリ酸イオン(XlMmOn)c−であってもよい。上記イオン式中、Mはポリ原子、Xはヘテロ原子、mはポリ原子の組成比、nは酸素原子の組成比を表す。ポリ原子Mとしては、例えば、Mo、W、V、Ti、Nb等が挙げられる。またヘテロ原子Xとしては、例えば、Si、P、As、S、Fe、Co等が挙げられる。また、一部にNa+やH+等の対カチオンが含まれていてもよい。
中でも、耐熱性に優れる点から、タングステン(W)及びモリブデン(Mo)より選択される1種以上の元素を有するポリ酸であることが好ましい。
このようなポリ酸としては、例えば、イソポリ酸である、タングステン酸イオン[W10O32]4−、モリブデン酸イオン[Mo6O19]2−や、ヘテロポリ酸である、リンタングステン酸イオン[PW12O40]3−、[P2W18O62]6−、ケイタングステン酸イオン[SiW12O40]4−、リンモリブデン酸イオン[PMo12O40]3−、ケイモリブデン酸イオン[SiMo12O40]4−、リンタングストモリブデン酸イオン[PW12−xMoxO40]3−(xは1〜11の整数)、[P2W18−yMoyO62]6−(yは1〜17の整数)、ケイタングストモリブデン酸イオン[SiW12−xMoxO40]4−(xは1〜11の整数)等が挙げられる。タングステン(W)及びモリブデン(Mo)の少なくとも1種を含むポリ酸としては、耐熱性の点、及び原料入手の容易さの点から、上記の中でもヘテロポリ酸であることが好ましく、更にリン(P)を含むヘテロポリ酸であることがより好ましい。
さらに、リンタングストモリブデン酸イオン[PW10Mo2O40]3−、[PW11Mo1O40]3−、リンタングステン酸イオン[PW12O40]3−、のいずれかであることが耐熱性の点からさらに好ましい。
2価以上のアニオン(Bc−)は、上記のポリ酸アニオンを1種単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができ、2種以上組み合わせて用いる場合には、ポリ酸アニオン全体におけるタングステンとモリブデンとのモル比が上記範囲内であることが好ましい。
bが2以上の場合、分子会合体中に複数あるカチオンは、1種単独であっても、2種以上が組み合わされていてもよい。また、dが2以上の場合、分子会合体中に複数あるアニオンは、1種単独であっても、2種以上が組み合わされていてもよく、有機アニオンと無機アニオンを組み合わせて用いることもできる。
また、本開示の第二の化合物は正塩であることが、酸性塩を用いた場合のように、分散が好適に進行しない場合や、分散液が保存時にゲル化するといった問題が生じず、分散性及び分散安定性が高い点から好ましい。
本開示の第一の化合物及び第二の化合物の製造方法は特に限定されない。例えば、後述の方法で前記一般式(A)で表されるカチオンを合成した後、所望の対アニオンを導入することにより得ることができる。また、後述の方法で前記一般式(A)で表されるカチオン後を合成する場合、R1〜R7におけるアルキル基、アリール基等の置換基は、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物に導入されていてもよく、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物においては水素原子としておき、一般式(A)で表されるカチオンを合成した後、公知の方法で置換してもよい。
前記一般式(A)で表されるカチオンの合成方法としては、例えば、下記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(2)で表される化合物とを、オキシ塩化リン等の塩素化剤などを用いて縮合反応させる方法などが挙げられる。
上記反応における反応温度は、特に制限はないが、通常110〜150℃程度であり、副反応を抑制する点から110〜120℃であることが好ましい。また、上記反応の反応圧力に特に制限はないが、常圧〜0.1MPaが望ましく、常圧がさらに望ましい。また上記反応における反応時間は、合成量や反応温度等により変動する場合があるので一概には言えないが、通常1〜10時間、好ましくは1〜5時間の範囲に設定される。
一般式(1)で表される化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、所望の置換基Ar2を有するハロゲン化芳香族化合物と、所望の置換基Aを有するa価のアミン化合物を、塩基存在下、酢酸パラジウム等を触媒として、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
上記反応における反応温度は、特に制限はないが、通常100〜150℃程度であり、副反応を抑制する点から130〜145℃であることが好ましい。また、上記反応の反応圧力に特に制限はないが、常圧〜0.1MPaが望ましく、常圧がさらに望ましい。また上記反応における反応時間は、合成量や反応温度等により変動する場合があるので一概には言えないが、通常6〜72時間、好ましくは6〜48時間の範囲に設定される。
一般式(2)で表される化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,6−ジクロロキサントン等に、例えば一般式(III)で表される置換基や一般式(IV)で表される置換基等の所望の置換基を有するアミン化合物を、塩基存在下、酢酸パラジウム等を触媒として、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
反応条件は特に限定されないが、前記一般式(1)で表される化合物の合成方法と同様の条件で合成することができる。
和光純薬(株)製 1−ヨードナフタレン15.2g(60mmol)、東京化成工業製4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)6.31g(30mmol)ナトリウム−tert−ブトキシド 8.07g(84mmol)、アルドリッチ製 2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,6’,−ジメトキシビフェニル 0.09g(0.2mmol)、和光純薬(株)製 酢酸パラジウム 0.021g(0.1mmol)、キシレン 30mLに分散し130−135℃で48時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し水を加え抽出した。次いで硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮することにより下記中間体A−1を8.5g(収率70%)得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):407(M+H)、
・元素分析値:CHN実測値 (85.47%、8.02%、6.72%);理論値(85.26%、8.11%、6.63%)
前記合成例1において、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)の代わりに東京化成工業製4,4’−メチレンビス(2−メチルシクロヘキシルアミン)30mmolを用いた以外は、前記合成1と同様にして、下記中間体A−2を得た。(収率94%)
得られた化合物は下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):491(M+H)
・元素分析値:CHN実測値(85.72%、8.53%、5.75%);理論値(85.66%、8.63%、5.71%)
前記合成例1において、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)の代わりに4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルシクロヘキシルアミン)(CAS No.65962−45−0)30mmolを用いた以外は、前記合成1と同様にして、下記中間体A−3を得た。(収率72%)
得られた化合物は下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):519(M+H)
・元素分析値:CHN実測値(85.75%、8.86%、5.39%);理論値(85.66%、8.94%、5.40%)
前記合成例1において、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)の代わりに三井化学(株)製 ノルボルナンジアミン(NBDA)(CAS No.56602−77−8)30mmolを用いた以外は、前記合成1と同様にして、下記中間体A−4を得た(収率70%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):407(M+H)、
・元素分析値:CHN実測値 (85.47%、8.02%、6.72%);理論値(85.26%、8.11%、6.63%)
和光純薬工業製 4,4’−ジクロロベンゾフェノン 15.0g(59.7mmol)、和光純薬工業製 N−エチル−o−トルイジン 16.3g(121mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 16.1g(168mmol)、Johnson Matthey製 2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’,−トリイソプロピルビフェニル(Xphos) 2.86g(6.0mmol)、和光純薬工業製 酢酸パラジウム 673mg(3.0mmol)、キシレン 130mLに分散し100−105℃で20時間反応させた。反応終了後、室温に冷却しトルエン 200ml、水 200mlを加え抽出した。トルエン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。残渣をトルエンで希釈して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより下記中間体B−1を11.8g(収率44%)得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):449(M+H)、
・元素分析値:CHN実測値 (82.90%、7.33%、6.22%);理論値(82.81%、7.40%、6.23%)
前記合成例5において、和光純薬工業製 N−エチル−o−トルイジンの代わりにN−エチル−2,6−ジメチルアニリンを用いた以外は、前記合成例5と同様にして、下記中間体B−2を得た。(収率52%)
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):477(M+H)、
・元素分析値:CHN実測値 (83.23%、7.55%、5.84%);理論値(83.15%、7.61%、5.88%)
前記合成例5において、和光純薬工業製 N−エチル−o−トルイジンの代わりにN−エチル−2,4,6−トリメチルアニリンを用いた以外は、前記合成例5と同様にして、下記中間体B−3を得た。(収率51%)
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):505(M+H)、
・元素分析値:CHN実測値 (83.39%、7.91%、5.54%);理論値(83.29%、7.99%、5.55%)
前記合成例5において、和光純薬工業製 N−エチル−o−トルイジンの代わりにN−エチル−2−メチルシクロヘキシルアミンを用いた以外は、前記合成例5と同様にして、下記中間体B−4を得た。(収率71%)
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):461(M+H)、
・元素分析値:CHN実測値 (80.89%、9.60%、6.05%);理論値(80.82%、9.63%、6.08%)
前記合成例4で得られた中間体A−4 2.47g(6.08mmol)、前記合成例5で得られた中間体B−1 6.00g(13.4mmol)、クロロベンゼン 10mLを混合し45−50℃で攪拌した。和光純薬工業製オキシ塩化リン 2.06g(13.4mmol)を滴下し、45−50℃で20時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム100ml、水100mLを加えて溶解しクロロホルム層を分液した。クロロホルム層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。残渣をクロロホルムで希釈して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより下記化合物1−1を7.5g(収率91%)得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):635(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (81.59%、6.85%、5.25%);理論値(81.53%、6.92%、5.29%)
前記参考例1−1において、中間体A−4の代わりに、合成例1の中間体A−1を用いた以外は、前記参考例1−1と同様にして、下記化合物1−2を得た(収率82%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):663(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (81.75%、7.17%、5.99%);理論値(81.69%、7.22%、6.02%)
前記参考例1−1において、中間体A−4の代わりに、合成例2の中間体A−2を用いた以外は、前記参考例1−1と同様にして、下記化合物1−3を得た(収率87%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):677(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (81.81%、7.31%、5.85%);理論値(81.77%、7.36%、5.90%)
前記参考例1−1において、中間体A−4の代わりに合成例1の中間体A−1を用い、中間体B−1の代わりに東京化成工業製 4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを用いた以外は、前記参考例1−1と同様にして、下記化合物1−4を得た(収率52%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):538(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (73.51%、8.02%、7.28%);理論値(78.43%、8.07%、7.32%)
前記参考例1−1において、中間体A−4の代わりに合成例2の中間体A−2を用い、中間体B−1の代わりに東京化成工業製 4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを用いた以外は、前記参考例1−1と同様にして、下記化合物1−5を得た(収率65%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):552(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (78.68%、8.17%、7.10%);理論値(78.61%、8.22%、7.14%)
前記参考例1−1において、中間体A−4の代わりに、合成例3の中間体A−3を用いた以外は、前記参考例1−1と同様にして、下記化合物1−6を得た(収率76%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):691(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (81.91%、7.44%、5.72%);理論値(81.84%、7.49%、5.78%)
前記参考例1−1において、中間体A−4の代わりに合成例1の中間体A−1を用い、中間体B−1の代わりに合成例6の中間体B−2を用いた以外は、前記参考例1−1と同様にして、下記化合物1−7を得た(収率81%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):691(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (81.90%、7.44%、5.74%);理論値(81.84%、7.49%、5.78%)
前記参考例1−1において、中間体A−4の代わりに合成例1の中間体A−1を用い、中間体B−1の代わりに合成例7の中間体B−3を用いた以外は、前記参考例1−1と同様にして、下記化合物1−8を得た(収率73%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):719(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (81.97%、7.55%、5.65%);理論値(81.91%、7.62%、5.67%)
前記参考例1−1において、中間体A−4の代わりに合成例1の中間体A−1を用い、中間体B−1の代わりに合成例8の中間体B−4を用いた以外は、前記参考例1−1と同様にして、下記化合物1−9を得た(収率71%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):675(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (80.38%、8.73%、5.85%);理論値(80.30%、8.80%、5.91%)
前記合成例4の中間体A−4 8.46g(20.8mmol)、東京化成工業製 4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン13.5g(41.6mmol)、トルエン60mLを入れ45−50℃で攪拌した。和光純薬工業製オキシ塩化リン 6.38g(51.5mmol)を滴下し、2時間還流し冷却した。反応終了後、トルエンをデカントした。樹脂状析出物をクロロホルム40mL、水40mL、濃塩酸を加えて溶解しクロロホルム層を分液した。クロロホルム層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。濃縮物に酢酸エチル65mLを加え還流した。冷却の後に析出物を濾過し下記化合物1−Xを15.9g得た(収率70%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):511(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (78.13%、7.48%、7.78%);理論値(78.06%、7.75%、7.69%)
関東化学製12タングストリン酸・n水和物2.59g(0.76mmol)をメタノール40mL、水40mLの混合液に加熱溶解させ、前記化合物1−1 1.6g(1.19mmol)を加え、1時間攪拌した。沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られた沈殿物を減圧乾燥して下記化合物2−1を3.4g(収率95%)得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・31P NMR(d−dmso、ppm)δ−15.15
・MS(MALDI) (m/z):1270(M+)、2879(MH2 −)
・元素分析値:CHN実測値 (35.01%、2.88%、2.59%);理論値(34.29%、2.91%、2.64%)
・蛍光X線分析:Mo/W実測比 (0%、100%);理論値(0%、100%)
前記参考例2−1において、化合物1−1の代わりに化合物1−2を用いた以外は、前記参考例2−1と同様にして、下記化合物2−2を得た(収率96%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・31P NMR(d−dmso、ppm)δ−15.15
・MS(MALDI) (m/z):1326(M+)、2879(MH2 −)
・元素分析値:CHN実測値 (35.28%、3.15%、2.63%);理論値(35.18%、3.11%、2.59%)
・蛍光X線分析:MoW実測比 (0%、100%);理論値(0%、100%)
前記参考例2−1において、化合物1−1の代わりに化合物1−3を用いた以外は、前記参考例2−1と同様にして、下記化合物2−3を得た(収率95%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・31P NMR(d−dmso、ppm)δ−15.15
・MS(MALDI) (m/z):1355(M+)、2879(MH2 −)
・元素分析値:CHN実測値 (35.55%、3.24%、2.61%);理論値(35.61%、3.20%、2.57%)
・蛍光X線分析:MoW実測比 (0%、100%);理論値(0%、100%)
前記参考例2−1において、化合物1−1の代わりに化合物1−4を用いた以外は、前記参考例2−1と同様にして、下記化合物2−4を得た(収率97%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・31P NMR(d−dmso、ppm)δ−15.15
・MS(MALDI) (m/z):1078(M+)、2879(MH2 −)
・元素分析値:CHN実測値 (30.20%、3.14%、2.86%);理論値(30.07%、3.10%、2.81%)
・蛍光X線分析:MoW実測比 (0%、100%);理論値(0%、100%)
前記参考例2−1において、化合物1−1の代わりに化合物1−5を用いた以外は、前記参考例2−1と同様にして、下記化合物2−5を得た(収率97%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・31P NMR(d−dmso、ppm)δ−15.15
・MS(MALDI) (m/z):1106(M+)、2879(MH2 −)
・元素分析値:CHN実測値 (30.63%、3.18%、2.75%);理論値(30.59%、3.20%、2.78%)
・蛍光X線分析:MoW実測比 (0%、100%);理論値(0%、100%)
前記参考例2−1において、化合物1−1の代わりに化合物1−6を用いた以外は、前記参考例2−1と同様にして、下記化合物2−6を得た(収率96%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・31P NMR(d−dmso、ppm)δ−15.15
・MS(MALDI) (m/z):1383(M+)、2879(MH2 −)
・元素分析値:CHN実測値 (36.25%、3.33%、2.54%);理論値(36.04%、3.30%、2.55%)
・蛍光X線分析:MoW実測比 (0%、100%);理論値(0%、100%)
前記参考例2−1において、化合物1−1の代わりに化合物1−7を用いた以外は、前記参考例2−1と同様にして、下記化合物2−7を得た(収率95%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・31P NMR(d−dmso、ppm)δ−15.15
・MS(MALDI) (m/z):1383(M+)、2879(MH2 −)
・元素分析値:CHN実測値 (36.25%、3.33%、2.54%);理論値(36.04%、3.30%、2.55%)
・蛍光X線分析:MoW実測比 (0%、100%);理論値(0%、100%)
前記参考例2−1において、化合物1−1の代わりに化合物1−8を用いた以外は、前記参考例2−1と同様にして、下記化合物2−8を得た(収率97%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・31P NMR(d−dmso、ppm)δ−15.15
・MS(MALDI) (m/z):1440(M+)、2879(MH2 −)
・元素分析値:CHN実測値 (36.88%、3.49%、2.51%);理論値(36.87%、3.48%、2.50%)
・蛍光X線分析:MoW実測比 (0%、100%);理論値(0%、100%)
前記参考例2−1において、化合物1−1の代わりに化合物1−9を用いた以外は、前記参考例2−1と同様にして、下記化合物2−9を得た(収率97%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・31P NMR(d−dmso、ppm)δ−15.15
・MS(MALDI) (m/z):1352(M+)、2879(MH2 −)
・元素分析値:CHN実測値 (34.88%、3.79%、2.58%);理論値(34.92%、3.83%、2.57%)
・蛍光X線分析:MoW実測比 (0%、100%);理論値(0%、100%)
前記参考例2−1において、化合物1−1の代わりに化合物1−Xを用いた以外は、前記参考例2−1と同様にして、下記化合物2−Xを得た(収率97%)。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・31P NMR(d−dmso、ppm)δ−15.15
・MS(MALDI) (m/z):1122(M+)、2879(MH2 −)
・元素分析値:CHN実測値 (29.04%、2.90%、2.81%);理論値(29.01%、2.88%、2.85%)
・蛍光X線分析:MoW実測比 (0%、100%);理論値(0%、100%)
参考例1−1、実施例1−2〜1−9及び比較例1の化合物をそれぞれ約5mgの石英製パンにいれ、株式会社リガク社製、差動型示差熱天秤(TG−DTA)TG8120を用い、リファレンスとして石英製パンにアルミナ、昇温速度10℃/分として600度まで測定を行った。
耐熱性の指標として、重量損失が5%となる温度(T5wt%)を算出した。重量損失が5%となる温度(T5wt%)が高いほど、耐熱性に優れている。結果を表1に示す。
参考例1−1、実施例1−2〜1−9及び比較例1の化合物をそれぞれメタノールに溶解し、2wt%のメタノール溶液を作製した。当該メタノール溶液を市販の綿製布に一滴ずつ重ならないように滴下し、室温下30分静置することで乾燥させた後、上記溶液が滴下後に円形に広がり染着された部位の直径を測定し、試験前染着部直径Aとした。この布を恒温恒湿器(ヤマト科学社製、IG420)に入れ、槽内温度80度、湿度70%にて2時間暴露した。布を恒温恒湿槽から取出した後、それぞれの染着部直径を再度測定し、試験後染着部直径Bとした。前記試験前後での先着部直径AとBとの差から下記数式(1)より定着性指数Cを求めた。定着性指数Cが小さいほど高温、高湿下での染着後定着性がより高い。結果を表1に示す。
数式(1):C =(B−A)/A × 100
表1の結果から、一般式(I)で表され、(i)Aが、2個以上の環状脂肪族炭化水素基を有し、Nと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれてもよい脂肪族炭化水素基である;及び(ii)R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つが、置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基である;の少なくとも一方の構造を有する、本開示の実施形態に係る化合物は、耐熱性に優れると共に、染着後の定着性に優れていることが明らかとなった。
参考例2−1、実施例2−2〜2−9及び比較例2の化合物をそれぞれ約5mgの石英製パンにいれ、株式会社リガク社製、差動型示差熱天秤(TG−DTA)TG8120を用い、リファレンスとして石英製パンにアルミナ、昇温速度10℃/分として600度まで測定を行った。
耐熱性の指標として、重量損失が5%となる温度(T5wt%)を算出した。結果を表2に示す。
表2の結果から、一般式(II)で表され、(i)Aが、2個以上の環状脂肪族炭化水素基を有し、Nと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれてもよい脂肪族炭化水素基である;及び(ii)R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つが、置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基である;の少なくとも一方の構造を有する、本開示の実施形態に係る化合物は、格段に耐熱性に優れることが明らかとなった。
2 2価以上のアニオン
3 連結基A
4 カチオン部
10 分子会合体
Claims (3)
- 下記一般式(VI)で表される、化合物。
- 下記一般式(VI)で表される化合物と、下記一般式(2)で表される化合物とを縮合反応させる工程を有する、下記一般式(I)で表される化合物の製造方法。
R1、R2、R3、R4、及びR5は各々独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、
R6、及びR7は各々独立に置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、
Ar1は置換基を有してもよい2価の縮合多環芳香族炭化水素基を表し、当該縮合多環芳香族炭化水素基における縮合多環芳香族炭化水素はナフタレン環、テトラリン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環から選ばれる少なくとも1つであり、
B−は、1価のアニオンを表し、
aは2を、eは0又は1を、f及びgは0以上4以下の整数を表し、f+e及びg+eは0以上4以下であり、
前記eが0のとき下記一般式(B)で表される部分構造を表し、前記eが1のとき下記一般式(C)で表される部分構造を表す。
複数あるR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f及びgは、同一であっても異なっていてもよい。
一般式(2)中のR2、R3、R4、R5、R6、R7、e、f、及びgは各々、前記と同様である。)
- 下記一般式(VI)で表される化合物と、下記一般式(2)で表される化合物とを縮合反応させる工程を有する、下記一般式(II)で表される化合物の製造方法。
R1、R2、R3、R4、及びR5は各々独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、
R6、及びR7は各々独立に置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、
Ar1は置換基を有してもよい2価の縮合多環芳香族炭化水素基を表し、当該縮合多環芳香族炭化水素基における縮合多環芳香族炭化水素はナフタレン環、テトラリン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環から選ばれる少なくとも1つであり、
Bc−は、c価のアニオンを表し、
aは2を、cは2以上の整数を、b及びdは1以上の整数を、eは0又は1を、f及びgは0以上4以下の整数を表し、f+e及びg+eは0以上4以下であり、前記eが0のとき下記一般式(B)で表される部分構造を表し、前記eが1のとき下記一般式(C)で表される部分構造を表す。
複数あるR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f及びgは、同一であっても異なっていてもよい。
一般式(2)中のR2、R3、R4、R5、R6、R7、e、f、及びgは各々、前記と同様である。)
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