JPH0264165A

JPH0264165A - フタロシアニン化合物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0264165A
Application number: JP63335221A
Authority: JP
Inventors: Shunji Katai; 片井　俊二; Yuji Fukumoto; 福本　祐二
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-05-12
Filing date: 1988-12-30
Publication date: 1990-03-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はフタロシアニン化合物およびその製造方法に関
し、詳しくは光デイスク用の有機色素などとして有用な
新規なフタロシアニン化合物およびその効率のよい製造
方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕従来
、光デイスク用の有機色素として、■、４゜５．８，９
，１２．１３および１６−位から選択された少なくとも
５個の位置（通常は８個の位置）にアルキルアミノ基を
有するフタロシアニン化合物が知られている（特開昭６
０−２０９５８３号公報）。

ところで、特定の物質が光デイスク用色素として有効に
用いられるためには、その物質の光吸収波長の最大値（
λｌ１ｌａｘ）が８００　ｎｍ付近にあること（溶液と
して７５０　ｎｍ以上にあること）が要求される。

しかしながら、前記した公知のフタロシアニン化合物は
、この光デイスク用色素の要求性能はほぼ満足するもの
の、アルキルアミノ基を数多く有しているため、化合物
が嵩高となり、光感度にやや乏しいという欠点があった
。また、アルキルアミノ基を導入するためには、対応す
る位置に−Ｈハロゲンを導入し、次いでアルキルアミノ
化をしなければならず、その製造上の不都合もあった。

そこで、本発明者は、上記従来技術の欠点を解消し、８
００　ｎｍ付近に吸収の最大値を有し、高い光感度を有
するフタロシアニン化合物および該化合物を簡単な操作
で容易に製造しうる方法を開発すべく、鋭意研究を重ね
た。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、特定の位置にイミノ基を有するフタロシアニ
ン化合物が、適切な最大吸収波長を有するとともに高い
感光性を有し、しかも容易に製造しうろことを見出した
。本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。

すなわち、本発明は、−設入（１）（式中、Ｍは金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物また
は２個の水素原子を示し、ｘ’−ｘ’は水素または式−
Ｎ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは炭素数ｌＯ〜２５のアルキル基
である。）で表わされるイミノ基を示す。ただし、Ｘｌ
とＸ　ｚ。

Ｘ３とｘ４．Ｘ５とｘｈ、ｘフとｘｌ′はそれぞれ異な
るものを示す。〕で表わされるフタロシアニン化合物を提供するものであ
る。

前記−設入ＣＩ）で表わされるフタロシアニン化合物に
おいて、Ｍで示される金属は、フタロシアニンと錯体を
形成しうる金属であればよく、具体的には、Ｃｕ、Ｃａ
、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ。

Ｐｂ等が挙げられる。また、Ｍで示される金属酸化物と
しては、例えばＶＯ，Ｔｉｅ、ＺｒＯ，ＴｈＯＧｅｍ、
ＳｎＯ，ＯｓＯ等があり、Ｍで示される金属ハロゲン化
物としては、Ａ／ＩＣｆ、ＡｆＢｒ。

ＧａＣ１，ＧａＢｒ　、ＩｎＣｌ！、、ＴｎＢｒ等が挙
げられる。さらにＭは２個の水素原子を示す場合もある
。

また、Ｘ１〜Ｘ８は上記のように水素または弐−Ｎ＝Ｃ
Ｈ−Ｒで表わされるイミノ基を示す。ここで、Ｒは炭素
数１０〜２５のアルキル基、例えばデシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、トコシ
ル基、トリコシル基などがある。イミノ基の具体例とし
ては、デシリデンアミノ基、ウンデシリデンアミノ基。

ヘキサデシリデンアミノ基、オクタデシリデンアミノ基
、エイコシリデンアミノ基、ドコシリデンアミノ基、ト
リコシリデンアミノ基などがある。

前記−設入（１）のフタロシアニン化合物は、各種の方
法で製造することが可能であるが、本発明の方法によれ
ば、−設入（Ｕ）〔式中、Ｍは前記と同じであり、Ｙ１〜Ｙ８は水素また
はアミン基を示す。ただし、Ｙ’とＹ”＋Ｙ３とＹ４Ｙ
ＳとＹ″Ｙ７とＹ８はそれぞれ異なるものを示す。〕で表わされる３、３’、３”、３’”°−テトラアミノ
フタロシアニンを、−１８（ＩＩＩ３Ｒ−ＣＨＯ・・・
　（ｍｌ）〔式中、Ｒは前記と同じである。〕で表わされるアルデヒドと縮合させることによって製造
することができる。

本発明の方法においては、まず、−設入（ＩＩ）の３．
３’、３”、３°゛°−テトラアミノフタロシアニン１
モルに対して、−設入（Ｉ［［）のアルデヒドを４〜２
０モル、好ましくは５〜１５モルの割合で加えて縮合さ
せる。

一般式（ＩＩ）の３．３’、３’″、３°゛−テトラア
ミノフタロシアニン化合物は、特願昭６２−２９９８１
８号明細書に記載されている方法により、無水３−ニト
ロフタル酸に尿素及び金属塩を反応させて３，３”、３
°゛、３゛′−テトラニトロフタロシアニン化合物を生
成させ、次いで該化合物を還元することによって製造す
ることができる。

−設入（ＩＩ）のフタロシアニン化合物を製造するため
に使用する金属塩としては、塩化第二銅。

塩化第−ニッケル、塩化第−コバルト、酢酸コバルト、
酢酸亜鉛、酢酸鉛、三塩化バナジウム等を挙げることが
できる。

また、３．３’、３”、３”°−テトラニトロフタロシ
アニン化合物の還元には、ニトロ基をアミノ基に還元し
うる還元剤であれば、各種の還元剤を使用することがで
きる。具体的には、Ｎａ、５Ｈ２０，５ｎＣ１２−ＨＣ
Ｉ、Ｎａ５Ｈ−Ｈ２Ｏ。

Ｎａ、５ｚＯ４−ＨｚＯ，Ｚｎ−Ｎａ０Ｈ−Ｈ２Ｏ。

Ｆ　ｅ　　ＣＨｓ　ＣＯＯＨ等を使用することができる
。

−ｉ式（ＩＩ［）のアルデヒドとしては、例えばウンデ
シルアルデヒド　ヘキサデシルアルデヒド。

オクタデシルアルデヒド１　エイコシルアルデヒド。

トコジルアルデヒドなどが挙げられる。

上記の一般式（Ｉｌｌのフタロシアニン化合物と一般式
（ＩＩ［）のアルデヒドとの縮合反応には、触媒は必須
ではないが、塩化亜鉛、塩化第二スズ。

塩化第二鉄、四塩化チタン、フッ化ホウ素、オキシ塩化
リン、ベンゼンスルホン酸などを用いてもよい。

また、上記反応は、ベンゼン５　トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素溶媒中で実施することができ、これ
らの溶媒を適量、好ましくは一般式（Ｉｔ）のフタロシ
アニン化合物１ｇあたり、２〜１００ｄ、特に好ましく
は５〜７０１１ｄｌ使用する。

他の反応条件は、状況に応じて適宜選定すればよいが、
通常は、大気圧下で８０〜２５０°Ｃ２好ましくは１０
０〜２００°Ｃの温度にて、５〜４０時間、好ましくは
ｌＯ〜３０時間反応を行えばよい。

前記のようにして製造された一般式（１）のフタロシア
ニン化合物は、λｍａｘ（最大吸収波長）＝７５０〜８
００　ｎｍ、ε（吸光係数）＝１〜２×１０５を示し、
クロロホルム、トルエン、シクロヘキサンなどの有機溶
媒に可溶で、水に不溶であり、室温で固体の物質である
。

一般式（１）で表わされるフタロシアニン化合物の具体
例としては、３　、　３１　、　３　＋　＋　、　　３
　＋　＋　＋−テトラ（Ｎ−ウンデシリデンアミノ）銅
フタロシアニンｉ３，３’、３”１，３°”°−テトラ
（Ｎ−ヘキサデシリデンアミノ）ｗ４フタロシアニン；
３．３″３”、３°゛°−テトラ（Ｎ−エイコシリデン
アミノ）銅フタロシアニン；３，３°　３　ＩＩ、　　
３　ＩＩＩテトラ（Ｎ−ドコシリデンアミノ）銅フタロ
シアニン；３．３°　３　＋　＋　、　　３　＋　＋　
＋−テトラ（Ｎ−オクタデシ１Ｊデンアミノ）銅フタロ
シアニン？３．３’３＋Ｚ３＋１“−テトラ（Ｎ−ヘキ
サデシリデンアミノ）ニッケルフタロシアニン；３，３
°、３１３”°−テトラ（Ｎ−オクタデシリデンアミノ
）ニッケルフタロシアニン、　３．　３Ｚ　　３１Ｚ　
　３１１１−テトラ（Ｎ−エイコシリデンアミノ）ニッ
ケルフタロシアニン、３．３’、３”、３””−テトラ
（Ｎ−ヘキサデシリデンアミノ）コバルトフタロシアニ
ン；３，３°　３１１　、　３１１１−テトラ（Ｎ−オ
クタデシリデンアミノ）コバルトフタロシアニン；３，
３’、３”″、３パ−テトラ（Ｎ−エイコシリデンアミ
ノ）コバルトフタロシアニンなどが挙げられる。

〔実施例］次に、本発明を実施例に基いてさらに詳しく説明する。

実施例１３．３’、３″Ｚ３＋１１−テトラアミノ銅フタロシア
ニンＩｇ、ｎ−ウンデシルアルデヒド５戒およびトルエ
ン５０ｄの混合物を、還流下に１６時間激しく撹拌した
。冷却後、トルエンを留去し、アセトンを加えて生成物
を濾取し、洗浄した。次いで、その濾取物を少量のトル
エンに溶解し、溶離液としてトルエンを用いてシリカゲ
ルカラム中に通し、主要なフラクションを分取し、収量
１．４ｇ（７２モル％）で生成物を得た。

得られた生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを第
１図に、赤外線（ＩＲ）吸収スペクトル（ＫＢｒＢｒ法
）を第２図に示す。また、この物質のλｆｆ１ａｘ　（
キノリン）は７５０ｎｍ、元素分析値（重量％）は、下
記のとおりであった。

ＣＨＮ　　　　　Ｃｕ計算値　？３．３１　　８．０９　　１３．５０　　５
．１０実測値　７３，５８　　８．１７　　１３．１４
　　５．０８上記のデータから、得られた物質は、３．
３゜３＋＋、３＋＋“−テトラ（Ｎ−ウンデシリデンア
ミノ）銅フタロシアニンと同定された。

実施例２ｎ−ウンデシルアルデヒドの代わりにｎ−ヘキサデシル
アルデヒド８ｇを使用した以外は、実施例１と同様に操
作し、収量１．８ｇ（７５モル％）で生成物を得た。

得られた生成物のＮＭＲスペクトルを第３図に、ＩＲ吸
収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第４図に示す。また、
この物質のλｔｎａｘ＜キノリン）は７５７ｎｍ、元素
分析値（重量％）は、下記のとおりであった。

ＣＨＮ　　　　　　Ｃｕ計算値　？５．５７　　９．２５　　１１．０２　　４
．１６実測値　７５．６４　　９．１９　　１１．０７
　　４．０９上記のデータから、得られた物質は、３，
３゜３　＋　＋　、　　３　＋　１１−テトラ（Ｎ−ヘ
キサデシリデンアミノ）銅フタロシアニンと同定された
。

実施例３デンアミノ　　フ　コシアニンの人ｎ−ウンデシルアルデヒドの代わりにｎ−エイコシルア
ルデヒド１０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に操
作し、収量２．３ｇ（８４モル％）で生成物を得た。

得られた生成物のＮＭＲスペクトルを第５図に、ＩＲ吸
収スペクトル（ＫＢｒＢｒ法）を第６図に示す。また、
この物質のλｍａｘ（キノリン）は７６０ｎｍ、元素分
析値（重量％）は、下記のとおりであった。

ＣＨＮ　　　　　Ｃｕ計算値　７６．８６　　９．９１　　９．６０　　３．
６３実測値　７６．９７　　９．８７　　９．５７　　
３．５９上記のデータから、得られた物質は、３，３゜
３１１．３１”°−テトラ（Ｎ−エイコシリデンアミノ
）銅フタロシアニンと同定された。

実施例４３１３１”−一ト−Ｎ−エイコシ！３　、　３１　、　３１１　、　３１１１−テトラアミ
ノ銅フタ口シアニン５ｇ、ｎ−オクタデシルアルデヒド
１５ｇおよびトルエン５０Ｉｌｄｌの混合物を、還流下
に１６時間激しく撹拌した。冷却後、トルエンを留去し
、アセトンを加えて生成物を濾取し、洗浄した。次いで
、その濾取物を溶離液としてジクロロメタン／メタノー
ル（１０／１容量比）を用いてシリカゲルカラム中に通
し、主要なフラクションを分取し、収量３．６ｇ（２８
モル％）で生成物を得た。

得られた生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを第
７図に、赤外線（ＩＲ）吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法
）を第８図に示す。また、この物質のλｍａｘ（キノリ
ン）は７６０　ｎｍ、元素分析値（重量％）は、下記の
とおりであった。

ＣＨＮ　　　　Ｃｕ計算値　？６．３　　９．５　　１０．３　　３．９実
測値　７５．２　　９．８　　　９．３　　３．４上記
のデータから、得られた物質は、３，３゛３”Ｚ３１＋
１−テトラ（Ｎ−オクタデシリデンアミノ）銅フタロシ
アニンと同定された。

実施例５３．３’、３″°、３１°−テトラアミノニッケルフタ
ロシアニン５ｇ、ｎ−ヘキサデシルアルデヒド１５ｇお
よびトルエン５０Ｍ１の混合物を、還流下に１６時間激
しく撹拌した。冷却後、トルエンを留去し、アセトンを
加えて生成物を濾取し、洗浄した。次いで、その濾取物
を溶離液としてジクロロメタン／メタノール（１０／、
ｌ容量比）を用いてシリカゲルカラム中に通し、主要な
フラクションを分取し、収量３．５ｇ（２９モル％）で
生成物を得た。

得られた生成物のＮＭＲスペクトルを第９図に、ＩＲ吸
収スペクトル（ＫＢｒＢｒ法）を第１Ｏ図に示す。また
、この物質のλＩＩＩａｘ（キノリン）は７５５　ｎｍ
、元素分析値（重量％）は、下記のとおりであった。

ＣＨＮ　　　　　Ｎｉ計算値　　７５．８　　　９．２　　１１．１　　３．
９実測値　　７５．２　　１０．１　　１０．３　　３
．６上記のデータから、得られた物質は、３．３”３”
、３″゛′−テトラ（Ｎ−ヘキサデシリデンアミノ）ニ
ッケルフタロシアニンと同定された。

実施例６ＣＨＮ　　　　　　Ｎｉ計算値　　７６．５　　　９．６　　１０．３　　３．
６実測値　　７５．９　　１０．５　　　９．７　　３
．２上記のデータから、得られた物質は、３，３゛３”
°、３”°−テトラ（Ｎ−オクタデシリデンアミノ）ニ
ッケルフタロシアニンと同定された。

実施例７ｎ−ヘキサデシルアルデヒドの代わりにｎ−オクタデシ
ルアルデヒド１５ｇを使用した以外は、実施例５と同様
に操作し、収量３ｇ（２３モル％）で生成物を得た。

得られた生成物のＮＭＲスペクトルを第１１図に、ＩＲ
吸収スペクトル（ＫＢｒＢｒ法）を第１２図に示す。ま
た、この物質のλｍａｘ　（キノリン）は７５５　ｎｍ
、元素分析値（重量％）は、下記のとおりであった。

ｎ−ヘキサデシルアルデヒドの代わりにｎ−エイコシル
アルデヒド１６ｇを使用した以外は、実施例５と同様・
に操作し、収量３ｇ（２２モル％）で生成物を得た。

得られた生成物のＮＭＲスペクトルを第１３図に、ＩＲ
吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第１４図に示す、ま
た、この物質のλＩＩＩａｘ（キノリン）は７５６ｎｍ
、元素分析値（重量％）は、下記のとおりであった。

ＣＨＮ　　　　　　Ｎｉ計算値　　７７．１　　　９．９　　９．６　　３．４
実測値　　？６．５　　１０．７　　９．２　　３．５
上記のデータから、得られた物質は、３．３゛３１Ｚ３
１１°−テトラ（Ｎ−エイコシリデンアミノ）ニッケル
フタロシアニンと同定された。

実施例８３　、　３　＋　、　　３　＋　ｔ　、　　３　＋　＋
　ｔ−テトラアミノコバルトフタロシアニン５ｇ、ｎ−
ヘキサデシルアルデヒド１５ｇおよびトルエン５０ｄの
混合物を、還流下に１６時間激しく撹拌した。冷却後、
トルエンを留去し、アセトンを加えて生成物を濾取し、
洗浄した。次いで、その濾取物を溶離液としてジクロロ
メタン／メタノール（１０／１容量比）を用いてシリカ
ゲルカラム中に通し、主要なフラクシヨンを分取し、収
量２．６ｇ（２２モル％）で生成物を得た。

得られた生成物のＮＭＲスペクトルを第１５図に、ＩＲ
吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第１６図に示す、ま
た、この物質のλｆｆ１ａ直キノリン）は７５３　ｎｍ
、元素分析値（重量％）は、下記のとおりであった。

ＣＨＮ　　　　Ｃ。

計算値　　７５．８　　　９．２　　１１．１　　３．
９実測値　　７６．０　　１０．１　　１０．２　　３
．６上記のデータから、得られた物質は、３．３′３　
ＩＩ、　　３　ｌ１１−テトラ（Ｎ−ヘキサデシリデン
アミノ）コバルトフタロシアニンと同定された。

実施例９ｎ−ヘキサデシルアルデヒドの代わりにｎ−オクタデシ
ルアルデヒド１５ｇを使用した以外は、実施例８と同様
に操作し、収量２．５ｇ（１９モル％）で生成物を得た
。

得られた生成物のＮＭＲスペクトルを第１７図に、ＩＲ
吸収スペクトル（ＫＢｒＢｒ法）を第１８図に示す。ま
た、この物質のλｍａｘｃキノリン）は７５１ｎｍ、元
素分析値（重量％）は、下記のとおりであった。

ＣＨＮ　　　　Ｃ。

計算値　　？６．５　　　９．６　　１０．３　　３．
６実測値　　７６．１　　１０．３　　　９．７　　３
．３上記のデータから、得られた物質は、３．３゛３１
１　３１１１−テトラ（Ｎ−オクタデシリデンアミノ）
コバルトフタロシアニンと同定された。

実施例１０ｎ−ヘキサデシルアルデヒドの代わりにｎ−エイコシル
アルデヒド１６ｇを使用した以外は、実施例８と同様に
操作し、収量２ｇ　（１５モル％）で生成物を得た。

得られた生成物のＮＭＲスペクトルを第１９図に、ＩＲ
吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第２０図に示す。ま
た、この物質のλｍａｘ（キノリン）は７５０ｎｍ、元
素分析値（重量％）は、下記のとおりであった。

ＣＨＮ　　　　　　Ｃ。

計算値　　７７．１　　　９．９　　　９．６　　３．
４実測値　　７７．０　　１０．８　　　９．４　　３
．１上記のデータから、得られた物質は、３，３゛３　
＋　ｔ　、　　３　＋　＋　＋−テトラ（Ｎ−エイコシ
リデンアミノ）コバルトフタロシアニンと同定された。

〔発明の効果〕

本発明のフタロシアニン化合物は、化合物が嵩高でなく
、光デイスク用色素として良好な感光性を有し、適切な
最大吸収波長を有する。このようなフタロシアニン化合
物は、本発明の方法によれば容易に効率的に製造するこ
とができる。

したがって、本発明のフタロシアニン化合物は新たな光
デイスク用色素として、有効な利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた生成物のＮＭＲスペクトル
、第２図は実施例１で得られた生成物のＩＲ吸収スペク
トル、第３図は実施例２で得られた生成物のＮＭＲスペ
クトル、第４図は実施例２で得られた生成物のＩＲ吸収
スペクトル、第５図は実施例３で得られた生成物のＮＭ
Ｒスペクトル、第６図は実施例３で得られた生成物のＩ
Ｒ吸収スペクトル、第７図は実施例４で得られた生成物
のＮＭＲスペクトル、第８図は実施例４で得られた生成
物のＩＲ吸収スペクトル、第９図は実施例５で得られた
生成物のＮＭＲスペクトル、第１０図は実施例５で得ら
れた生成物のＩＲ吸収スペクトル、第１１図は実施例６
で得られた生成物のＮＭＲスペクトル、第１２図は実施
例６で得られた生成物のＩＲ吸収スペクトル、第１３図
は実施例７、で得られた生成物のＮＭＲスペクトル、第
１４図は実施例７で得られた生成物のＩＲ吸収スペクト
ル、第１５図は実施例日で得られた生成物のＮＭＲスペ
クトル、第１６図は実施例日で得られた生成物のＩＲ吸
収スペクトル、第１７図は実施例９で得られた生成物の
ＮＭＲスペクトル、第１８図は実施例９で得られた生成
物のＩＲ吸収スペクトル、第１９図は実施例ＩＯで得ら
れた生成物のＮＭＲスペクトル、第２０図は実施例１０
で得られた生成物のＩＲ吸収スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物また
は２個の水素原子を示し、Ｘ＾１〜Ｘ＾８は水素または
式−Ｎ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは炭素数１０〜２５のアルキ
ル基である。）で表わされるイミノ基を示す。ただし、
Ｘ＾１とＸ＾２、Ｘ＾３とＸ＾４、Ｘ＾５とＸ＾６、Ｘ
＾７とＸ＾８はそれぞれ異なるものを示す。〕で表わされるフタロシアニン化合物。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物また
は２個の水素原子を示し、Ｙ＾１〜Ｙ＾８は水素または
アミノ基を示す。ただし、Ｙ＾１とＹ＾２、Ｙ＾３とＹ
＾４、Ｙ＾５とＹ＾６、Ｙ＾７とＹ＾８はそれぞれ異な
るものを示す。〕で表わされる３、３’、３’’、３’’’−テトラアミ
ノフタロシアニンを、一般式Ｒ−ＣＨＯ〔式中、Ｒは炭素数１０〜２５のアルキル基を示す。〕で表わされるアルデヒドと縮合させることを特徴とする
請求項１記載のフタロシアニン化合物の製造方法。