JP2504801B2 - ビチエニリデンビスベンゾキノン類、およびその製造法 - Google Patents
ビチエニリデンビスベンゾキノン類、およびその製造法Info
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- JP2504801B2 JP2504801B2 JP63055058A JP5505888A JP2504801B2 JP 2504801 B2 JP2504801 B2 JP 2504801B2 JP 63055058 A JP63055058 A JP 63055058A JP 5505888 A JP5505888 A JP 5505888A JP 2504801 B2 JP2504801 B2 JP 2504801B2
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- thienyl
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 近年、近赤外線領域の光線を利用したエネルギーシス
テム、情報記録システム、機器のコントロールシステム
が多数開発されている。
テム、情報記録システム、機器のコントロールシステム
が多数開発されている。
この発明の化合物はこれらのシステムに利用され得る
近赤外線吸収剤に関する。
近赤外線吸収剤に関する。
更に詳細には、光記録媒体、有機感光体、光カード、
テレビ、音響機器などの制御機構の光吸収あるいは外部
近赤外光遮断用材料、レーザー加工時用保護メガネ、生
長制御のための熱線遮断用材料、その他の分野に利用さ
れ得る化合物に関する。
テレビ、音響機器などの制御機構の光吸収あるいは外部
近赤外光遮断用材料、レーザー加工時用保護メガネ、生
長制御のための熱線遮断用材料、その他の分野に利用さ
れ得る化合物に関する。
近年、有機化合物を使用した光記録の手段に関する研
究が活発に行われている。
究が活発に行われている。
光記録の方式としては、多くの方式があるが、現在、
最も実用化に近い方式として記録媒体に光を集光照射し
て熱エネルギーに変換し、その熱により記録媒体に形状
変化を生じさせて記録し、この形状変化を記録媒体層を
損傷させない程度に充分に弱められた光で走査して、そ
の反射光の変化を検知し記録を再生させる方式がある。
最も実用化に近い方式として記録媒体に光を集光照射し
て熱エネルギーに変換し、その熱により記録媒体に形状
変化を生じさせて記録し、この形状変化を記録媒体層を
損傷させない程度に充分に弱められた光で走査して、そ
の反射光の変化を検知し記録を再生させる方式がある。
このような方式の記録媒体として使用され得る化合物
として、例えば、「染料と薬品」第30巻、第11号、308
〜318頁には、次頁に記載されるような分子内電荷移動
錯体が使用されることが記載されている。
として、例えば、「染料と薬品」第30巻、第11号、308
〜318頁には、次頁に記載されるような分子内電荷移動
錯体が使用されることが記載されている。
また、近赤外線吸収剤としては、シアニン色素（特開
昭56−46221、58−112790）、フタロシアニン色素（特
開昭58−36490）、ナフトキノン色素（特開昭60−1545
8）、アントラキノン色素（特開昭61−291651）、およ
びジチオール錯体（特開昭58−175693）などが知られて
いる。
昭56−46221、58−112790）、フタロシアニン色素（特
開昭58−36490）、ナフトキノン色素（特開昭60−1545
8）、アントラキノン色素（特開昭61−291651）、およ
びジチオール錯体（特開昭58−175693）などが知られて
いる。
しかし、アントラキノン、およびナフトキノン色素で
はモル吸光係数が数万程度と小さい。
はモル吸光係数が数万程度と小さい。
また、ジチオール錯体では、熱安定性、モル吸光係数
が不充分であることなど、大きな欠点を有していた。
が不充分であることなど、大きな欠点を有していた。
この発明は、上記の諸問題点を解決するために完成さ
れたものであり、近赤外領域700〜850nmにおいて吸収率
と反射率が大きい優れた近赤外線吸収物質を提供するこ
とを目的とする。
れたものであり、近赤外領域700〜850nmにおいて吸収率
と反射率が大きい優れた近赤外線吸収物質を提供するこ
とを目的とする。
発明者らは、交叉共役化合物について、鋭意研究し検
討した結果、長波長部に吸収能を有する新規なビチエニ
リデンビスベンゾキノン類を、見出して、この発明を完
成し得た。
討した結果、長波長部に吸収能を有する新規なビチエニ
リデンビスベンゾキノン類を、見出して、この発明を完
成し得た。
この発明の下記一般式（１）により示されるビチエニ
リデンビスベンゾキノン類 〔〔式（１）中、R1，R2，R3，およびR4は各々独立に水
素原子、または炭素数１〜８の直鎖、または分岐のアル
キル基を表示する。〕が、次にようにして製造すること
ができる。
リデンビスベンゾキノン類 〔〔式（１）中、R1，R2，R3，およびR4は各々独立に水
素原子、または炭素数１〜８の直鎖、または分岐のアル
キル基を表示する。〕が、次にようにして製造すること
ができる。
即ち、次頁の式（３） 〔式（３）中、R1、とR2は、式（１）のR1、とR2と同一
の基を意味する。〕 にて示されるヨウ化フェノールを、トリメチルシリルク
ロリドなどのシリル化剤を以てシリル化し、式（４） 〔式（４）中、R1とR2は、式（１）のR1とR2と同一の基
を意味する。〕 にて示されるヨウ化トリメチルシロキシベンゼンを合成
し、次いで式（５） 〔式（５）中、R3、とR4は、式（１）中のR3、とR4と同
一の基を意味する。〕 にて示されるチエニルジンククロリドと反応することに
より得られる下記の式（２） 〔式（２）中、R1，R2，R3およびR4は式（１）中のR1，
R2，R3およびR4と同一の基を意味する。〕にて示される
チエニルフェノール類の２分子を酸化剤の存在下にカッ
プリングさせてビチエニリデンビスベンゾキノン類が製
造されるのである。
の基を意味する。〕 にて示されるヨウ化フェノールを、トリメチルシリルク
ロリドなどのシリル化剤を以てシリル化し、式（４） 〔式（４）中、R1とR2は、式（１）のR1とR2と同一の基
を意味する。〕 にて示されるヨウ化トリメチルシロキシベンゼンを合成
し、次いで式（５） 〔式（５）中、R3、とR4は、式（１）中のR3、とR4と同
一の基を意味する。〕 にて示されるチエニルジンククロリドと反応することに
より得られる下記の式（２） 〔式（２）中、R1，R2，R3およびR4は式（１）中のR1，
R2，R3およびR4と同一の基を意味する。〕にて示される
チエニルフェノール類の２分子を酸化剤の存在下にカッ
プリングさせてビチエニリデンビスベンゾキノン類が製
造されるのである。
カップリングのために使用する酸化剤としては、過マ
ンガン酸カリウム、二酸化マンガン、クロム酸、重クロ
ム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム、フェリシアン化
カリウム、塩化第２鉄などの無機酸化剤、酸素、過酸化
水素の単独、および触媒の共存による酸化系、ジシアノ
ジクロロベンゾキノン、クロラニルなどの有機酸化剤の
いずれでもよいが、コスト、あるいは工業的利用の観点
よりフェリシアン化カリウムが好ましい。
ンガン酸カリウム、二酸化マンガン、クロム酸、重クロ
ム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム、フェリシアン化
カリウム、塩化第２鉄などの無機酸化剤、酸素、過酸化
水素の単独、および触媒の共存による酸化系、ジシアノ
ジクロロベンゾキノン、クロラニルなどの有機酸化剤の
いずれでもよいが、コスト、あるいは工業的利用の観点
よりフェリシアン化カリウムが好ましい。
また、反応は、水中懸濁、有機溶媒中懸濁か、また
は、水−有機溶媒の２相系、いずれの反応系として行っ
てもよいが、特に、水−ベンゼンの２相系使用の場合、
収率が良好である。
は、水−有機溶媒の２相系、いずれの反応系として行っ
てもよいが、特に、水−ベンゼンの２相系使用の場合、
収率が良好である。
この発明を実施例によって具体的に説明する。
［2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−ヨウドトリメチルシロキ
シベンゼンの合成］ 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−ヨウドフェノール（25.0
g,75.25mmol）を乾燥テトラヒドロフラン（THF）（90m
l）に溶解させた溶液中に、アルゴン雰囲気下、−78℃
にてｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（1.64M濃
度:45.9ml,75.25mmol）を滴下し、−78℃にて10分間、
攪拌した後、トリメチルシリルクロライド（19.1ml,15
0.5mmol）を添加し、−78℃にて10分間、攪拌した後、
室温まで昇温させる。エーテルと水を添加して抽出しエ
ーテル相を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムを添加し、乾燥させる。
シベンゼンの合成］ 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−ヨウドフェノール（25.0
g,75.25mmol）を乾燥テトラヒドロフラン（THF）（90m
l）に溶解させた溶液中に、アルゴン雰囲気下、−78℃
にてｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（1.64M濃
度:45.9ml,75.25mmol）を滴下し、−78℃にて10分間、
攪拌した後、トリメチルシリルクロライド（19.1ml,15
0.5mmol）を添加し、−78℃にて10分間、攪拌した後、
室温まで昇温させる。エーテルと水を添加して抽出しエ
ーテル相を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムを添加し、乾燥させる。
溶媒を除去し、残留物をシリカゲルクロマト（ｎ−ヘ
キサン）にて精製して、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−ヨ
ウドトリメチルシロキシベンゼンの白色結晶が26.78g
（収率88.0％）が得られた。
キサン）にて精製して、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−ヨ
ウドトリメチルシロキシベンゼンの白色結晶が26.78g
（収率88.0％）が得られた。
この白色結晶はメタノールから再結晶すると、融点12
7−130℃の純品となった。
7−130℃の純品となった。
［2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−（２−チエニル）トリメ
チルシロキシベンゼンの合成］ チオフェン（3.52g,41.79mmol）を乾燥エーテル50ml
に溶解させた溶液中にアルゴン雰囲気下０℃にて、ｎ−
ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（1.64M濃度:25.5m
l,41.79mmol）を添加し、１時間、攪拌する。このチエ
ニルリチウム化合物を、塩化亜鉛（5.70g,41.79mmol）
を乾燥THF（50ml）中に溶解させた溶液中に添加し、０
℃にて１時間、攪拌し、チエニルジンククロライドが得
られた。別の容器にPdCl2(PPh3)2（1.13g,1.607mmo
l）、乾燥THF（50ml）、およびジイソブチルアルミニウ
ムヒドライド（DIBAH）のｎ−ヘキサン溶液（1M濃度:3.
22ml,3.215mmol）を添加し攪拌しておき、これに2,6−
ジ−ｔ−ブチル−４−（２−チエニル）トリメチルシロ
キシベンゼン（13.0g,32.15mmol）の乾燥THF（100ml）
溶液を添加して30分間、攪拌した。次いで、この中に先
に調整したチエニルジンククロライド溶液の上澄み液を
室温にて添加して、30分間攪拌した。エーテルを以て抽
出し、エーテル相を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムにより乾燥する。溶媒を除去し、残留
物をシリカゲルクロマト（ｎ−ヘキサン）により精製し
て、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−（２−チエニル）トリ
メチルシロキシベンゼン白色結晶9.90g（収率85.4％）
を得た。
チルシロキシベンゼンの合成］ チオフェン（3.52g,41.79mmol）を乾燥エーテル50ml
に溶解させた溶液中にアルゴン雰囲気下０℃にて、ｎ−
ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（1.64M濃度:25.5m
l,41.79mmol）を添加し、１時間、攪拌する。このチエ
ニルリチウム化合物を、塩化亜鉛（5.70g,41.79mmol）
を乾燥THF（50ml）中に溶解させた溶液中に添加し、０
℃にて１時間、攪拌し、チエニルジンククロライドが得
られた。別の容器にPdCl2(PPh3)2（1.13g,1.607mmo
l）、乾燥THF（50ml）、およびジイソブチルアルミニウ
ムヒドライド（DIBAH）のｎ−ヘキサン溶液（1M濃度:3.
22ml,3.215mmol）を添加し攪拌しておき、これに2,6−
ジ−ｔ−ブチル−４−（２−チエニル）トリメチルシロ
キシベンゼン（13.0g,32.15mmol）の乾燥THF（100ml）
溶液を添加して30分間、攪拌した。次いで、この中に先
に調整したチエニルジンククロライド溶液の上澄み液を
室温にて添加して、30分間攪拌した。エーテルを以て抽
出し、エーテル相を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムにより乾燥する。溶媒を除去し、残留
物をシリカゲルクロマト（ｎ−ヘキサン）により精製し
て、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−（２−チエニル）トリ
メチルシロキシベンゼン白色結晶9.90g（収率85.4％）
を得た。
更に、メタノールから再結晶させて、融点88−89℃の
純品とした。
純品とした。
［2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−（２−チエニル）フェノ
ールの合成］ 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−（２−チエニル）トリメ
チルシロキシベンゼン（90mg,0.249mmol）をアセトニト
リル（11ml）に溶解させた溶液中に、12NHCl（1ml）を
添加して、室温にて、１時間、攪拌する。アセトニトリ
ルを除去し、残留物にエーテルを添加し、エーテル相を
水、次いで飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムを以
て乾燥する。
ールの合成］ 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−（２−チエニル）トリメ
チルシロキシベンゼン（90mg,0.249mmol）をアセトニト
リル（11ml）に溶解させた溶液中に、12NHCl（1ml）を
添加して、室温にて、１時間、攪拌する。アセトニトリ
ルを除去し、残留物にエーテルを添加し、エーテル相を
水、次いで飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムを以
て乾燥する。
溶媒を除去して、残留物をシリカゲルクロマト（ｎ−
ヘキサン）により精製すると、融点54−55℃の2,6−ジ
−ｔ−ブチル−４−（２−チエニル）フェノールの無色
固体が65mg（収率90.5％）得られた。
ヘキサン）により精製すると、融点54−55℃の2,6−ジ
−ｔ−ブチル−４−（２−チエニル）フェノールの無色
固体が65mg（収率90.5％）得られた。
［ビチエニリデンビスベンゾキノンの合成］ 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−（２−チエニル）フェノ
ール（67mg,0.232mmol）をベンゼン（4ml）に溶解さ
せ、これに0.1N KOH水溶液（8ml）とフェリシアン化カ
リウム（764mg,2.32mmol）を添加し室温にて４時間、激
しく攪拌する。ベンゼンと水を添加して抽出し、ベンゼ
ン相を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無色水硫酸ナト
リウムを添加して乾燥する。溶媒を除去し、残留物をシ
リカゲルクロマト（ｎ−ヘキサン：エーテル＝3:2）に
より精製して、ビチエニリデンビスベンゾキノンの緑色
結晶66mg（収率100％）が、定量的に得られた。
ール（67mg,0.232mmol）をベンゼン（4ml）に溶解さ
せ、これに0.1N KOH水溶液（8ml）とフェリシアン化カ
リウム（764mg,2.32mmol）を添加し室温にて４時間、激
しく攪拌する。ベンゼンと水を添加して抽出し、ベンゼ
ン相を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無色水硫酸ナト
リウムを添加して乾燥する。溶媒を除去し、残留物をシ
リカゲルクロマト（ｎ−ヘキサン：エーテル＝3:2）に
より精製して、ビチエニリデンビスベンゾキノンの緑色
結晶66mg（収率100％）が、定量的に得られた。
得られた化合物の物性値は次の通りであった。
1.融点 268℃ 緑色結晶 2.電子スペクトル in CH3CN λmax nm（logε） 263（3.63）,428（3.62）,620（4.15）,678（4.50） 3.CV in CH2Cl2,n−Bu4NClO4,0.1M vs SCE E1red＝−0.41 V E1ox＝＋0.91 V 4.IR（KBr） 2950,2910,2860,1632,1566,1360 1326,1110,1022,872,796,704cm-1 5.1H−NMR in CDCl3 400MHz 1.36ppm（36H,s,t−Bu） 7.25 （ 2H,br.s,Benzene ring:H−Ａ） 7.42 （ 2H,br.s,Benzene ring:H−Ｂ） 7.43 （ 2H,m, Thiophene ring） 7.53 （ 2H,m, Thiophene ring） 6.Mass FD−MS m/z＝572（M,100％）
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（１） 〔式（１）中、R1，R2，R3，およびR4は、各々独立に水
素原子、または炭素数１〜８の直鎖、または分岐のアル
キル基を表示する。〕にて示されるビチエニリデンビス
ベンゾキノン類。 - 【請求項２】下記一般式（２） 〔式（２）中R1，R2，R3，およびR4は、各々独立に水素
原子、または炭素数１〜８の直鎖、または分岐のアルキ
ル基を表示する。〕にて示されるチエニルフェノール類
の２分子を酸化剤の存在下にカップリングさせることを
特徴とする下記一般式（１） 〔式（１）中、R1，R2，R3，およびR4は、式（２）中の
R1，R2，R3，およびR4と同一の基を表示する。〕にて示
されるビチエニリデンビスベンゾキノン類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63055058A JP2504801B2 (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | ビチエニリデンビスベンゾキノン類、およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63055058A JP2504801B2 (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | ビチエニリデンビスベンゾキノン類、およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01228983A JPH01228983A (ja) | 1989-09-12 |
| JP2504801B2 true JP2504801B2 (ja) | 1996-06-05 |
Family
ID=12988078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63055058A Expired - Lifetime JP2504801B2 (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | ビチエニリデンビスベンゾキノン類、およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2504801B2 (ja) |
-
1988
- 1988-03-10 JP JP63055058A patent/JP2504801B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01228983A (ja) | 1989-09-12 |
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