KR101345481B1 - 색재 분산액, 컬러 필터용 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치 - Google Patents

색재 분산액, 컬러 필터용 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고콘트라스트화의 요구를 달성하고, 내 용제성 및 전기 신뢰성이 우수한 도막을 형성 가능한 색재 분산액, 고콘트라스트이고, 내 용제성 및 전기 신뢰성이 우수한 착색층을 형성 가능한 컬러 필터용 착색 수지 조성물, 해당 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터, 해당 컬러 필터를 갖는 액정 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 하기 화학식 (I)로 표시되는 색재와, 분산제와, 23℃에서의 상기 색재의 용해도가 0.1(mg/10g 용매) 이하인 용매를 함유하는 색재 분산액이다.
<화학식 (I)>
Figure 112013076333808-pct00051

(화학식 (I)에서의 부호는, 명세서 중에 기재한 바와 같다.)

Description

색재 분산액, 컬러 필터용 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치{COLORANT DISPERSION LIQUID, COLORED RESIN COMPOSITION FOR USE IN COLOR FILTERS, COLOR FILTER, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND ORGANIC LIGHT-EMITTING DISPLAY DEVICE}
본 발명은 색재 분산액, 컬러 필터용 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치에 관한 것이다.
최근에, 퍼스널 컴퓨터의 발달, 특히 휴대용 퍼스널 컴퓨터의 발달에 따라 액정 디스플레이의 수요가 증가하고 있다. 가정용 액정 텔레비젼의 보급율도 높아지고 있고, 점점 액정 디스플레이의 시장은 확대되는 상황에 있다. 또한, 최근에는, 자발광에 의해 시인성이 높은 유기 EL 디스플레이와 같은 유기 발광 표시 장치도 차세대 화상 표시 장치로서 주목받고 있다. 이들 화상 표시 장치의 성능에 있어서는, 콘트라스트나 색 재현성의 향상이라는 한층더 고화질화나 소비 전력의 감소가 강하게 요망되고 있다.
이들 액정 표시 장치나 유기 발광 표시 장치에는 컬러 필터가 이용된다. 예를 들면, 액정 표시 장치의 컬러 화상의 형성은, 컬러 필터를 통과한 광이 그대로 컬러 필터를 구성하는 각 화소의 색에 착색되고, 이들 색의 광이 합성되어 컬러 화상을 형성한다. 또한, 유기 발광 표시 장치에서는, 백색 발광의 유기 발광 소자에 컬러 필터를 이용한 경우에는 액정 표시 장치와 마찬가지로 컬러 화상을 형성한다.
이러한 상황하에, 컬러 필터에 있어서도, 고휘도화, 고콘트라스트화나 색 재현성의 향상이라는 요망이 높아지고 있다.
컬러 필터의 착색층을 형성하는 경우, 그 색재로서 안료나 염료를 갖는 착색층 형성용 수지 조성물이 이용된다. 안료는 염료에 비해, 일반적으로 내열성 등, 여러 내성이 우수하지만, 제조된 컬러 필터의 휘도가 불충분해지는 경우가 있었다.
한편, 색재로서 염료를 이용하는 경우에는, 휘도가 높은 컬러 필터를 제조할 수 있지만, 각종 내성이나 콘트라스트가 불충분해지는 문제가 있었다.
염료의 각종 내성을 향상시키는 수법으로는, 조염 화합물을 형성하는 수법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 3).
특허문헌 1에서는, 트리아릴메탄계 염료의 열에 대한 내구성을 향상시키기 위해서 트리아릴메탄 염료의 상대 음이온에 염화물 이온 또는 아릴황산 이온을 이용한 예가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 내광성이 우수하고, 내열성도 만족시키는 착색 수지 조성물을 얻는 수단으로서, 프탈로시아닌이나 안트라퀴논 등의 색소 골격의 술폰화물을 상대 음이온으로 하여, 양이온인 트리아릴메탄 골격과 염을 형성하는 수법이 보고되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 조염 화합물은, 기본적으로 용매에 용해시켜 이용하는 것으로, 내 용제성에 관해서는 주목하지 않고 있어, 특허문헌 1 및 2에 기재된 컬러 필터용 착색 수지 조성물로부터 얻어진 컬러 필터의 내 용제성, 전기 신뢰성 및 콘트라스트는 불충분하였다.
특허문헌 3에서는, 색 특성 및 내열성, 내광성, 내 용제성이 우수한 안정된 컬러 필터용 착색 조성물을 얻는 수단으로서, 트리아릴메탄계 염기성 염료와 적어도 2개의 술폰기를 갖는 유기 술폰화물을 포함해서 이루어지는 조염 화합물이 기재되어 있다. 그러나, 후술하는 비교예에서 나타낸 바와 같이 특허문헌 3에 기재된 착색 조성물로부터 얻어진 컬러 필터의 내 용제성, 전기 신뢰성 및 콘트라스트는 불충분하였다.
특허문헌 4에는, Si 원자를 적어도 10개 포함하는 폴리실록산에 의해 고도로 가교된 폴리실록산 색소가 기재되어 있다. 특허문헌 4에 기재된 폴리실록산 색소는, 그의 합성 방법으로부터, 색소 골격이 하나뿐인 미반응 화합물이나 중합도가 서로 다른 색소가 존재하는 혼합물이다. 해당 폴리실록산 색소에 있어서, 특정한 중합도의 색소만을 분리하는 것은 곤란해서, 생산성이 나쁘다는 문제가 있었다. 상기 폴리실록산 색소는, 실라놀기 내지 알콕시실릴기를 갖기 때문에, 색소끼리나, 실라놀기 내지 알콕시실릴기를 갖는 다른 성분과의 사이에서 실록산 결합을 형성하여, 용해도가 변화하거나 분산 안정성 등에 영향을 주는 등, 용액 내지 분산액의 상태가 경시적으로 변화하기 때문에, 용액으로서도 분산액으로서도 취급이 곤란하였다. 이러한 반응은, 특히 가열시에 진행되기 쉽기 때문에, 컬러 필터 용도에 적합한 색소가 아니었다. 또한 후술하는 비교예와 같이, 상기 폴리실록산 색소를 이용한 컬러 필터는, 내 용제성, 전기 신뢰성 및 콘트라스트가 불충분하였다.
일본 특허 공개 제2008-304766호 공보 WO2009/107734호 공보 일본 특허 공개 제2011-7847호 공보 일본 특허 공표 2010-526897호 공보
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 고콘트라스트화의 요구를 달성하여, 내 용제성 및 전기 신뢰성이 우수한 도막을 형성 가능한 색재 분산액, 고콘트라스트이고, 내 용제성 및 전기 신뢰성이 우수한 착색층을 형성 가능한 컬러 필터용 착색 수지 조성물, 해당 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터, 해당 컬러 필터를 갖는 액정 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 색재를, 해당 색재가 실질적으로 용해하지 않는 용매 또는 난용성의 용매에 분산시켜 이용함으로써, 염료와 마찬가지의 고휘도화를 달성하면서, 고콘트라스트화의 요구를 달성하여, 내 용제성 및 전기 신뢰성이 우수한 도막을 형성 가능한 색재 분산액이 얻어진다는 지견을 얻었다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
본 발명에 따른 색재 분산액은, 하기 화학식 (I)로 표시되는 색재와, 분산제와, 23℃에서의 상기 색재의 용해도가 0.1(mg/10g 용매) 이하인 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 (I)>
Figure 112013076333808-pct00001
(화학식 (I)에서, A는 N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a가의 유기기이며, 상기 유기기는 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족 기를 나타내고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함될 수 있다. Bc -는 c가의 음이온을 나타낸다. R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고, R2와 R3, R4와 R5가 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다. Ar1은 치환기를 가질 수 있는 2가의 방향족 기를 나타낸다. 복수의 R1 내지 R5 및 Ar1은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
a 및 c는 2 이상의 정수, b 및 d는 1 이상의 정수를 나타낸다. e는 0 또는 1이고, e가 0일 때 결합은 존재하지 않는다. 복수의 e는 동일하거나 상이할 수 있다.)
본 발명에 따른 색재 분산액에서는, 상기 화학식 (I)에서의 음이온(Bc -)이 술포네이트기(-SO3-기)를 갖는 유기 음이온인 것이, 내 용제성 및 전기 신뢰성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 색재 분산액에서는, 상기 화학식 (I)에서의 음이온(Bc -)이 하기 화학식 (II), 하기 화학식 (III), 및 하기 화학식 (IV)로 표시되는 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이, 내 용제성 및 전기 신뢰성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
<화학식 (II)>
Figure 112013076333808-pct00002
(화학식 (II)에서, Ar2는 치환기를 가질 수 있는 c가의 방향족 기이다. c는 2 이상의 정수를 나타낸다.)
<화학식 (III)>
Figure 112013076333808-pct00003
(화학식 (III)에서, R6은 수소 원자, 또는 메틸기이고, Ar3은 치환기를 가질 수 있는 방향족 기이다. Q는 직접 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. f는 1 이상의 정수, g는 2 이상의 정수를 나타낸다.)
<화학식 (IV)>
Figure 112013076333808-pct00004
(화학식 (IV)에서, M은 2개의 수소 원자, 또는 Cu, Mg, Al, Ni, Co, Fe, 또는 Zn을 나타낸다. 술포네이트기(-SO3 -기)는 방향환에 치환되어 있고, c는 2 내지 4의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 따른 색재 분산액에서는, 상기 화학식 (I)에서의 음이온(Bc -)이 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함하는 무기산의 음이온인 것이, 내 용제성 및 전기 신뢰성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 색재 분산액에서는, 상기 화학식 (I)에서의 a가 4 이하인 것이, 제조가 용이한 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 색재 분산액에서는, 용매가 에스테르계 용매인 것이, 상기 색재를 실질적으로 용해하지 않고, 또한 다른 성분의 용해성이나 도포 적합성의 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 색재 분산액에서는, 분산제가 주쇄 또는 측쇄에 질소 원자를 포함하는 고분자 분산제인 것이, 내 용제성 및 전기 신뢰성을 향상시켜, 색재의 분산성 및 분산 안정성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 컬러 필터용 착색 수지 조성물은, 적어도 상기 본 발명에 따른 색재 분산액과, 결합제 성분과 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 본 발명에 따른 색재 분산액을 포함함으로써, 본 발명에 따른 컬러 필터용 착색 수지 조성물은, 고콘트라스트화를 달성하여, 내 용제성 및 전기 신뢰성이 우수한 착색층을 형성할 수 있다.
본 발명은, 투명 기판과, 상기 투명 기판상에 설치된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터이며, 상기 착색층의 적어도 1개가 상기 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 경화시켜 형성되어 이루어지는 착색층인 것을 특징으로 하는 컬러 필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러 필터와, 대향 기판과, 상기 컬러 필터와 상기 대향 기판 사이에 형성된 액정층을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러 필터와, 유기 발광체를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 표시 장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 고콘트라스트화의 요구를 달성하여, 내 용제성 및 전기 신뢰성이 우수한 도막을 형성 가능한 색재 분산액, 고콘트라스트이고, 내 용제성 및 전기 신뢰성이 우수한 착색층을 형성 가능한 컬러 필터용 착색 수지 조성물, 해당 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터, 해당 컬러 필터를 갖는 액정 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1는 본 발명의 컬러 필터의 일례를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 액정 표시 장치의 일례를 도시한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 유기 발광 표시 장치의 일례를 도시한 개략도이다.
도 4는 본 발명에 따른 색재의 분자 회합 상태를 나타내는 모식도이다.
도 5는 종래의 염료 조염 화합물의 이온 결합을 나타내는 모식도이다.
도 6은 측정용 액정셀의 모식적 단면도이다.
이하, 본 발명에 따른 색재 분산액, 컬러 필터용 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치에 대해서 순서대로 설명한다.
또한, 본 발명에서 광에는, 가시 및 비가시 영역의 파장의 전자파, 나아가 방사선이 포함되고, 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 전자선이 포함된다. 구체적으로는, 파장 5㎛ 이하의 전자파 및 전자선을 말한다. 또한 본 발명에서 (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴 중 어느 하나인 것을 의미하고, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중 어느 하나인 것을 의미한다.
[색재 분산액]
본 발명에 따른 색재 분산액은, 하기 화학식 (I)로 표시되는 색재와, 분산제와, 23℃에서의 상기 색재의 용해도가 0.1(mg/10g 용매) 이하인 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 (I)>
Figure 112013076333808-pct00005
(화학식 (I)에서, A는 N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a가의 유기기이며, 상기 유기기는 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족 기를 나타내고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함될 수 있다. Bc -는 c가의 음이온을 나타낸다. R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고, R2와 R3, R4와 R5가 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다. Ar1은 치환기를 가질 수 있는 2가의 방향족 기를 나타낸다. 복수의 R1 내지 R5 및 Ar1은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
a 및 c는 2 이상의 정수, b 및 d는 1 이상의 정수를 나타낸다. e는 0 또는 1이고, e가 0일 때 결합은 존재하지 않는다. 복수의 e는 동일하거나 상이할 수 있다.)
본 발명에 따른 색재 분산액은, 화학식 (I)로 표시되는 색재와 분산제를 조합하여, 해당 색재가 실질적으로 용해하지 않는 용매 또는 난용성의 용매 중에 분산시켜 이용함으로써, 염료와 마찬가지의 고휘도화를 달성하면서, 고콘트라스트화의 요구를 달성하여, 내 용제성 및 전기 신뢰성이 우수한 도막을 형성 가능한 색재 분산액이 얻어진다.
상기 특정한 조합에 의해 상기한 바와 같은 효과를 발휘하는 작용으로는, 미해명의 상태이지만, 이하와 같이 추정된다.
종래, 일반적으로 염료는 용제에 용해하기 쉽다. 용해성을 저하시키는 수단으로서, 조염 화합물로 하는 수법이 이용되어 왔다. 예를 들면, 트리아릴메탄 염료를 조염하는 수법으로서, 상대 음이온으로서 2가의 음이온을 이용하는 수법이 있다(예를 들면, 특허문헌 3). 이 수법에 따르면, 도 5와 같이, 2가의 상대 음이온(202)이 2개의 염료 양이온(205)과 이온 결합(204)을 형성할 수 있기 때문에, 염료만일 때에 비해, 용제에 대한 용해성이 저하된다. 그러나, 이러한 수법에 의해서 얻어진 조염 화합물을 이용한 착색층이라도, 배향막 형성시 등에 이용되는 용제에 의해 염료가 용해하는 경우가 있어, 전기 신뢰성도 저하하였다. 또한 이온성의 불순물이 액정셀 중에 혼입됨으로써 번인 등의 문제를 야기하는 요인이 되기도 한다.
본 발명에서 이용되는 상기 화학식 (I)로 표시되는 색재는, 도 4와 같이, 2가 이상의 상대 음이온(202)과 함께, 양이온성의 발색 부위가 A에 의한 연결(203)을 통해 2개 이상 결합한, 2가 이상의 상대 양이온(201)을 갖고 있다. 예를 들면, 음이온과 양이온이 모두 2가의 이온인 경우, 색재의 응집체에 있어서, 음이온과 양이온이 단순히 1분자 대 1분자로 이온 결합하고 있는 것이 아니라, 도 4와 같이 복수의 분자가 연속된 이온 결합을 통해 회합하는, 분자 회합체(210)를 형성하는 것으로 추정된다. 해당 분자 회합체(210)는 색재의 응집체 내에서 1개의 분자와 같이 행동하기 때문에, 겉보기 분자량은, 종래의 조염 화합물의 분자량에 비해 현저히 증대된다. 또한, 분자 회합체(210)의 형성에 의해, 고체 상태에서의 응집력이 보다 높아져, 열에 의한 운동을 저하시켜, 더욱 전기적으로도 안정되기 때문에, 이온쌍의 해리나 양이온부의 분해를 억제할 수 있을 것으로 추정된다. 그 결과, 화학식 (I)로 표시되는 색재의 내 용제성이 향상되어, 해당 색재를 이용한 착색층의 내 용제성 및 전기 신뢰성이 향상되는 것으로 추정된다. 또한, 복수의 분자가 이온 결합을 통해 회합한 분자 회합체를 포함하여 이루어지는 미립자는, 이온쌍의 운동성이 저하되어 있기 때문에, 미립자사이에서의 재응집에 의한 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (I)로 표시되는 색재는, 양이온성의 발색 부위에 직접 결합하는 연결기 A의 탄화수소가 π 결합을 갖고 있지 않기 때문에, 양이온성의 발색 부위가 갖는 색조나 투과율 등의 색 특성은, 연결기 A의 도입 전후에 거의 변화하지 않는다.
또한, 전기 신뢰성은, 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 이용하여, 도 6에 도시한 바와 같은 액정셀을 제조했을 때의 전압 유지율에 의해 평가할 수 있으며, 전기 신뢰성이 높다는 것은 상기 전압 유지율이 높은 것을 말한다. 전기 신뢰성이 낮은 경우에는, 액정층에 소정의 전압이 인가되지 않게 되어, 액정셀의 콘트라스트가 저하되는 등의 문제를 일으킨다.
본 발명에 따른 색재 분산액은, 적어도 색재와, 분산제와, 용매를 함유하는 것이고, 필요에 따라서 다른 성분을 함유할 수 있는 것이다.
이하, 이러한 본 발명의 색재 분산액의 각 성분에 대해서 순서대로 상세히 설명한다.
(색재)
본 발명에서 이용되는 색재는, 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물이다.
<화학식 (I)>
Figure 112013076333808-pct00006
(화학식 (I)에서, A는 N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a가의 유기기이고, 상기 유기기는 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족 기를 나타내고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함될 수 있다. Bc -는 c가의 음이온을 나타낸다. R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고, R2와 R3, R4와 R5가 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다. Ar1은 치환기를 가질 수 있는 2가의 방향족 기를 나타낸다. 복수의 R1 내지 R5 및 Ar1은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
a 및 c는 2 이상의 정수, b 및 d는 1 이상의 정수를 나타낸다. e는 0 또는 1이고, e가 0일 때 결합은 존재하지 않는다. 복수의 e는 동일하거나 상이할 수 있다.)
화학식 (I)의 색재를 이용함으로써, 컬러 필터의 착색층을 고콘트라스트이고, 또한 내 용제성 및 전기 신뢰성이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 색재의 양이온부는, 하기 화학식 (V)로 표시되는 구조를 갖는 2가 이상의 양이온이다. 화학식 (V)로 표시되는 양이온부는, 종래의 트리아릴메탄계 염기성 염료나 크산텐계 염기성 염료와 달리, 그 염화물이라도 물에 실질적으로 용해하지 않는다.
화학식 (V)로 표시되는 구조는 종래의 트리아릴메탄 골격 하나만을 포함하여 이루어지는 양이온이 a가의 공유 결합을 통해 연결된 2가 이상의 양이온이다.
종래의 트리아릴메탄 골격 하나만을 포함하여 이루어지는 모노 양이온과 음이온을 구성하는 결합종이 이온 결합만이라고 생각한 경우, 본 발명의 2가 이상의 양이온을 포함하여 이루어지는 염 형성물을 구성하는 결합종은 이온 결합 외에도, 모노 양이온끼리를 연결하는 공유 결합을 포함하는 구조라고 생각할 수 있다. 그 때문에, 하기 화학식 (V)로 표시되는 구조를 갖는 2가 이상의 양이온을 포함하여 이루어지는 염 형성물은, 종래의 트리아릴메탄 골격 하나를 포함하여 이루어지는 염 형성물보다 구성 요소 전체에 보다 강한 결합종이 증가한 결과, 안정성이 높아져서 수화되기 어려워질 것으로 추정된다. 또한, 화학식 (V)로 표시되는 구조는, 연결기 A의 영향으로 분자량이 커지고, 또한, 소수성이 보다 높아지기 때문에, 결합의 안정성과 더불어 물에 실질적으로 용해하지 않게 될 것으로 추정된다.
<화학식 (V)>
Figure 112013076333808-pct00007
(화학식 (V)에서, A, R1 내지 R5, Ar1, a 및 e는 화학식 (I)과 마찬가지이다.)
상기 화학식 (I)에서의 e는 0 또는 1의 정수이다. e가 0인 경우, 하기 화학식 (VI)으로 표시되는 트리아릴메탄 골격을 갖는다.
<화학식 (VI)>
Figure 112013076333808-pct00008
(화학식 (VI)에서, R1 내지 R5 및 Ar1은 화학식 (I)과 마찬가지이다.)
또한, e가 1인 경우, 하기 화학식 (VII)로 표시되는 크산텐 골격을 갖는다.
<화학식 (VII)>
Figure 112013076333808-pct00009
(화학식 (VII)에서, R1 내지 R5 및 Ar1은 화학식 (I)과 마찬가지이다.)
복수의 e는 동일하거나 상이할 수 있다. 즉, 예를 들면, 트리아릴메탄 골격만, 또는 크산텐 골격만을 복수 갖는 양이온부일 수 있고, 1분자 내에, 트리아릴메탄 골격과 크산텐 골격 모두를 포함하는 양이온부일 수 있다. 색 순도의 점에서는, 동일 골격만을 갖는 음이온부인 것이 바람직하다. 한편, 트리아릴메탄 골격과 크산텐 골격 모두를 포함하는 양이온부로 함으로써, 또한 후술하는 치환기의 조합에 의해, 화학식 (I)의 색재는 원하는 색으로 조정할 수 있다.
상기 화학식 (I)에서의 A는 N(질소 원자)과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a가의 유기기이고, 상기 유기기는 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족 기를 나타내고, 탄소쇄 중에 O(산소 원자), S(황 원자), N(질소 원자)이 포함될 수 있는 것이다. N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않기 때문에, 양이온성의 발색 부위가 갖는 색조나 투과율 등의 색 특성은, 연결기 A나 다른 발색 부위의 영향을 받지 않아, 단량체와 마찬가지의 색을 유지할 수 있다.
A에서, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기는, N과 직접 결합하는 말단의 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않으면, 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 말단 이외의 탄소 원자가 불포화 결합을 가질 수 있고, 치환기를 가질 수 있고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함될 수 있다. 예를 들면, 카르보닐기, 카르복시기, 옥시카르보닐기, 아미드기 등이 포함될 수 있고, 수소 원자가 또한 할로겐 원자 등으로 치환되어 있을 수 있다.
또한, A에서 상기 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족 기는, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기를 갖는, 단환 또는 다환 방향족 기를 들 수 있고, 치환기를 가질 수 있으며, O, S, N이 포함되는 복소환일 수 있다.
그 중에서도, 골격의 견뢰성 면에서, A는 환상의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 기를 포함하는 것이 바람직하다.
환상의 지방족 탄화수소기로는, 그 중에서도 유교 지환식 탄화수소기가, 골격의 견뢰성 면에서 바람직하다. 유교 지환식 탄화수소기란, 지방족 환 내에 가교 구조를 갖고, 다환 구조를 갖는 다환상 지방족 탄화수소기를 말하며, 예를 들면, 노르보르난, 비시클로[2,2,2]옥탄, 아다만탄 등을 들 수 있다. 유교 지환식 탄화수소기 중에서도, 노르보르난이 바람직하다. 또한, 방향족 기로는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환을 포함하는 기를 들 수 있고, 그 중에서도, 벤젠환을 포함하는 기가 바람직하다.
원료 입수의 용이함의 관점에서 A는 2가가 바람직하다. 예를 들면, A가 2가의 유기기인 경우, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지, 또는 환상 알킬렌기나, 크실릴렌기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 2개 치환한 방향족 기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R5에서의 알킬기는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상 알킬기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 탄소수가 1 내지 8인 직쇄 또는 분지의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지의 알킬기인 것이, 제조 및 원료 조달이 용이성 면에서 보다 바람직하다. 그 중에서도, R1 내지 R5에서의 알킬기가 에틸기 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 알킬기가 가질 수 있는 치환기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아릴기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있으며, 치환된 알킬기로는, 벤질기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R5에서의 아릴기는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아릴기가 가질 수 있는 치환기로는, 예를 들면 알킬기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R2와 R3, R4와 R5가 결합하여 환 구조를 형성하고 있다는 것은, R2와 R3, R4와 R5가 질소 원자를 통해 환 구조를 형성하고 있는 것을 말한다. 환 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 피롤리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환 등을 들 수 있다.
그 중에서도 화학적 안정성의 면에서 R1 내지 R5로는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기, 또는 R2와 R3, R4와 R5가 결합하여 피롤리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 상기 구조를 취할 수가 있는데, 그 중에서도, 색 순도의 점에서 R1이 수소 원자인 것이 바람직하고, 또한 제조 및 원료 조달의 용이성 면에서 R2 내지 R5가 모두 동일한 것이 보다 바람직하다.
Ar1에서의 2가의 방향족 기는 특별히 한정되지 않는다. 방향족 기는, 탄소환을 포함하여 이루어지는 방향족 탄화수소기 외에, 복소환기일 수 있다. 방향족 탄화수소기에서의 방향족 탄화수소로는, 벤젠환 외에, 나프탈렌환, 테트랄린환, 인덴환, 플루오렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등의 축합 다환 방향족 탄화수소; 비페닐, 터페닐, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 스틸벤 등의 쇄상 다환식 탄화수소를 들 수 있다. 해당 쇄상 다환식 탄화수소에서는, 디페닐에테르 등과 같이 쇄상 골격 중에 O, S, N을 가질 수 있다. 한편, 복소환기에서의 복소환으로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸 등의 5원 복소환; 피란, 피론, 피리딘, 피론, 피리다진, 피리미딘, 피라진 등의 6원 복소환; 벤조푸란, 티오나프텐, 인돌, 카르바졸, 쿠마린, 벤조-피론, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린 등의 축합 다환식 복소환을 들 수 있다. 이들 방향족 기는 치환기를 가질 수 있다.
방향족 기가 가질 수 있는 치환기로는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ar1은 탄소수가 6 내지 20인 방향족 기인 것이 바람직하고, 탄소수가 10 내지 14인 축합 다환식 탄소환을 포함하여 이루어지는 방향족 기가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 구조가 단순하고 원료가 저렴한 점에서 페닐렌기나 나프틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
1분자 내에 복수의 R1 내지 R5 및 Ar1은 동일하거나 상이할 수 있다. 복수의 R1 내지 R5 및 Ar1이 각각 동일한 경우에는, 발색 부위가 동일한 발색을 나타내기 때문에, 발색 부위의 단체와 마찬가지의 색을 재현할 수 있어, 색 순도의 점에서 바람직하다. 한편, R1 내지 R5 및 Ar1 중 적어도 1개를 서로 다른 치환기로 한 경우에는, 복수종의 단량체를 혼합한 색을 재현할 수 있어, 원하는 색으로 조정할 수 있다.
본 발명의 염료 분산액에 이용되는 색재는, 음이온부는, (Bc -)로 표시되는 구조를 갖는 2가 이상의 음이온이다. Bc -는 2가 이상의 음이온이면 특별히 한정되지 않으며, 유기 음이온이거나 무기 음이온일 수 있다. 여기서 유기 음이온이란, 탄소 원자를 적어도 1개 함유하는 음이온을 나타낸다. 또한, 무기 음이온이란, 탄소 원자를 함유하지 않는 음이온을 나타낸다.
Bc -가 유기 음이온인 경우, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 음이온성 치환기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다.
음이온성 치환기로는, 예를 들면, -SO2N-SO2CH3, -SO2N-COCH3, -SO2N-SO2CF3, -SO2N-COCF3, -CF2SO2N-SO2CH3, -CF2SO2N-COCH3, -CF2SO2N-SO2CF3, -CF2SO2N-COCF3 등의 이미드산기나, -SO3 -, -CF2SO3 -, -PO3 2 -, -COO-, -CF2PO3 2 -, -CF2COO- 등의 치환기를 들 수 있다.
그 중에서도, 양이온을 안정화하여, 색재의 발색을 안정시키는 점에서, 1가의 음이온성 치환기를 2개 이상 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 원재료 입수의 용이성이나 제조 비용, 높은 산성도에 의해 양이온을 안정화하여 발색 상태를 유지하는 효과가 높은 점에서, 이미드산기나, -SO3 -, -CF2SO3 -가 바람직하고, 또한, -SO3 -(술포네이트기)인 것이 보다 바람직하다.
음이온성 치환기를 복수 치환하는 경우에는, 동일한 치환기일 수 있고, 서로 다른 치환기를 이용할 수 있다.
음이온성 치환기가 치환되는 유기기로는, 특별히 한정되지 않는다. 해당 유기기로는, 직쇄, 분지, 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 단환 또는 다환 방향족 기 및 이들이 조합된 기를 들 수 있으며, 이것들은 탄소쇄 중에, O, S, N 등의 이종 원자가 포함될 수 있고, 카르보닐기, 카르복시기, 옥시카르보닐기, 아미드기가 포함될 수 있고, 수소 원자가 치환되어 있을 수 있다. 유기기가 가질 수 있는 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 음이온성 치환기가 치환되는 유기기로는, 예를 들면, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, [2,2,2]비시클로헥산, [3,2,3]비시클로옥탄, 아다만탄 등의 탄화수소; 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 플루오렌, 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피란, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인돌, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크산텐, 카르바졸 등의 방향족 화합물을 들 수 있고, 할로겐 원자, 알킬기 등의 치환기를 더 가질 수 있다.
음이온성 치환기가 치환되는 유기기로는, 그 중에서도, 음이온성 치환기의 도입이 용이한 점에서, 단환 또는 다환 방향족 탄화수소기 및 이들이 조합된 기인 것이 바람직하다.
음이온에 의해 색 변화하지 않는 것을 목적으로 하는 경우에는, 400nm 이하의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 유기기를 이용하는 것이 바람직하다. 400nm 이하의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 유기기로는, 예를 들면, 나프탈렌, 테트랄린, 인덴, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌 등의 축합 다환식 탄소환으로 이루어지는 유기기; 비페닐, 터페닐, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 스틸벤 등의 쇄상 다환식 탄화수소를 포함해서 이루어지는 유기기; 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸 등의 5원 복소환을 포함하여 이루어지는 유기기, 피란, 피론, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진 등의 6원 복소환을 포함하여 이루어지는 방향족 화합물; 벤조푸란, 티오나프텐, 인돌, 카르바졸, 쿠마린, 벤조-피론, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린 등의 축합 다환식 복소환을 포함하여 이루어지는 유기기 등을 들 수 있다.
또한, 음이온성 치환기가 치환되는 유기기로는, 유기 화합물 또는 유기 금속 화합물인, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 프탈로시아닌 염료, 인디고 염료 등에서 유래되는 골격을 이용할 수 있다. 또는 종래 공지된 산성 염료, 직접 염료, 산성 매염 염료 등을 이용할 수 있다.
염료 유래의 골격이나 산성 염료, 직접 염료, 산성 매염 염료 등을 이용한 경우에는, 얻어지는 색재의 색조가 변화하여, 상기 화학식 (I)로 표시되는 색재의 색조를 원하는 것으로 조정할 수 있다.
산성 염료로는, 예를 들면, C. I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251, C. I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426, C. I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173, C. I. 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324: 1, 335, 340, C. I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, C. I. 애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등을 들 수 있다.
직접 염료로는, 예를 들면, C. I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141, C. I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250, C. I. 다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107, C. I. 다이렉트 블루 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293, C. I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104, C. I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등을 들 수 있다.
산성 매염 염료로는, 예를 들면, C. I. 모든트 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65, C. I. 모든트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95, C. I. 모든트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48, C. I. 모든트 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84, C. I. 모든트 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58, C. I. 모든트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등을 들 수 있다.
상기 염료 중, 염료 자체가 2가 이상의 음이온인 경우에는, 해당 염료를 그대로 본 발명의 색재에서의 음이온부로서 사용할 수 있다. 염료 자체가 2가 이상의 음이온이 아닌 경우에는, 적절하게 2가 이상의 음이온이 되도록 음이온성 치환기를 도입한다.
상기 화학식 (I)에서의 음이온(Bc -)이, 그 중에서도, 하기 화학식 (II), 하기 화학식 (III), 및 하기 화학식 (IV)로 표시되는 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이, 내 용제성 및 전기 신뢰성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
<화학식 (II)>
Figure 112013076333808-pct00010
(화학식 (II)에서, Ar2는 치환기를 가질 수 있는 c가의 방향족 기이다. c는 2 이상의 정수를 나타낸다.)
<화학식 (III)>
Figure 112013076333808-pct00011
(화학식 (III)에서, R6은 수소 원자, 또는 메틸기이고, Ar3은 치환기를 가질 수 있는 방향족 기이다. Q는 직접 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. f는 1 이상의 정수, g는 2 이상의 정수를 나타낸다.)
<화학식 (IV)>
Figure 112013076333808-pct00012
(화학식 (IV)에서, M은 2개의 수소 원자, 또는 Cu, Mg, Al, Ni, Co, Fe, 또는 Zn을 나타낸다. 술포네이트기(-SO3 -기)는 방향환에 치환되어 있고, c는 2 내지 4의 정수를 나타낸다.)
색재의 음이온부로서, 상기 화학식 (II)의 음이온을 이용한 경우에는, 음이온이 무색 내지 얇은 황색이기 때문에, 생긴 색재가 화학식 (I)로 표시되는 양이온이 갖는 고유의 색을 유지하기 쉽다는 특징을 갖는다.
색재의 음이온부로서, 상기 화학식 (III)의 음이온을 이용한 경우에는, 음이온 가수가 많아지기 때문에, 보다 많은 화학식 (I)로 표시되는 양이온과 상호 작용할 수 있다. 그 결과, 보다 응집성이 높아 용제에 대한 불용성이 높아진다는 특징을 갖는다.
색재의 음이온부로서, 상기 화학식 (IV)의 음이온을 이용한 경우에는, 상기 양이온부와의 조합에 의해, 색재를 원하는 색으로 조정할 수 있다.
Ar2 및 Ar3에서의 방향족 기는 특별히 한정되지 않는다. 방향족 기에는, 탄소환을 포함하여 이루어지는 방향족 탄화수소기 외에, 복소환일 수 있다. 방향족 탄화수소기로는, 벤젠환 외에, 나프탈렌환, 테트랄린환, 인덴환, 플루오렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등의 축합 다환 방향족 탄화수소기; 비페닐, 터페닐, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 스틸벤 등의 쇄상 다환식 탄화수소기를 들 수 있다. 해당 쇄상 다환식 탄화수소기에서는, 디페닐에테르 등과 같이 쇄상 골격 중에 O, S 등의 헤테로 원자를 가질 수 있다. 한편, 복소환으로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 피라졸 등의 5원 복소환; 피란, 피론, 피리딘, 피론, 피리다진, 피리미딘, 피라진 등의 6원 복소환; 벤조푸란, 티오나프텐, 인돌, 카르바졸, 쿠마린, 벤조-피론, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린 등의 축합 다환식 복소환을 들 수 있다. 이들 방향족 기는 치환기를 가질 수 있다.
방향족 기가 갖는 치환기로는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ar2 및 Ar3은 탄소수가 6 내지 20인 방향족 기인 것이 바람직하고, 탄소수가 10 내지 14인 축합 다환식 탄소환을 포함하여 이루어지는 방향족 기가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 구조가 단순하고 원료가 저렴한 점에서 페닐렌기나 나프탈렌기인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (III)에서, Q는 직접 결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-기, -COO-기, 탄소수 1 내지 10의 에테르기(-R'-OR"-: R' 및 R"은 각각 독립적으로 알킬렌기) 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Q는 직접 결합, 또는 -COO-기인 것이 바람직하다.
화학식 (III)에서, f는 1 이상의 정수이면, 특별히 한정되지 않는다. 원료 입수의 용이성 면에서는, f가 1인 것이 보다 바람직하다.
또한, g는 2 이상의 정수이다. 그 중에서도, 내열성의 점에서, g는 50 이상인 것이 바람직하고, 80 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 용해성의 점에서, g가 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하다. 화학식 (III)의 중량 평균 분자량으로는 10000 내지 100000인 것이 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산으로 구한 것이다.
화학식 (III)에서, 복수의 구성 단위는 모두 동일한 것이어도 되고, 2종 이상의 것이 포함될 수 있다. 또한, 화학식 (III)에서, 복수의 f의 총합이 화학식 (I)에서의 c에 상당한다.
한편, Bc -가 무기 음이온인 경우, 무기의 옥소산 및 그의 탈수 축합물인 한, 그의 구조나 조성은 특별히 한정되지 않는다. 무기 음이온으로는, 예를 들면, 2가 이상의 옥소산의 음이온(인산 이온, 황산 이온, 크롬산 이온, 텅스텐산 이온(WO4 2 -), 몰리브덴산 이온(MoO4 2 -) 등)이나, 복수의 옥소산이 축합된 폴리산 이온 등의 무기 음이온이나 그의 혼합물을 들 수 있다.
상기 폴리산으로는, 이소폴리산 이온(MmOn)c-이거나 헤테로폴리산 이온(XlMmOn)c-일 수 있다. 상기 이온식 중, M은 폴리 원자, X는 헤테로 원자, m은 폴리 원자의 조성비, n은 산소 원자의 조성비를 나타낸다. 폴리 원자(M)로는, 예를 들면, Mo, W, V, Ti, Nb 등을 들 수 있다. 또한 헤테로 원자(X)로는, 예를 들면, Si, P, As, S, Fe, Co 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 내열성의 점에서, 몰리브덴(Mo) 및/또는 텅스텐(W)을 포함하는 무기산의 음이온인 것이 바람직하다.
몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함하는 무기산의 음이온으로는, 예를 들면, 이소폴리산인, 텅스텐산 이온[W10O32]4 -, 몰리브덴산 이온[Mo6O19]2 -나, 헤테로폴리산인, 인 텅스텐산 이온[PW12O40]3 -, 규소 텅스텐산 이온[SiW12O40]4 -, 인 몰리브덴산 이온[PMo12O40]3 -, 인 텅스토몰리브덴산 이온[PW12-xMoxO40]3 -, H3[PW2 - xMoxO7]4- 등을 들 수 있다. 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함하는 무기산의 음이온으로는, 내열성의 면, 및 원료 입수의 용이성 면에서, 상기한 중에서도 헤테로폴리산인 것이 바람직하고, P(인)를 더 포함하는 헤테로폴리산인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (I)에서의 a는 양이온을 구성하는 발색성 양이온 부위의 수이다. a는 2 이상의 정수이다. 즉, 본 발명에서 이용되는 색재는, 양이온의 가수가 2 이상이고, 또한 음이온의 가수도 2 이상이기 때문에, 상술한 분자 회합체가 형성되어, 내 용제성 및 전기 신뢰성이 향상된다. 한편, a의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 제조의 용이성 면에서는, a가 4 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (I)에서의 b는 분자 회합체 내의 양이온의 분자수를, d는 분자 회합체 내의 음이온의 분자수를 나타내고, b 및 d는 1 이상의 정수를 나타낸다. 본 발명의 색재는 그의 결정 내지 응집체에 있어서, b 및 d가 각각 1인 경우에 한정되지 않고, 각각 2, 3, 4…와 2 이상의 어떠한 자연수도 취할 수 있다. 본 발명의 색재는, 내 용제성 및 전기 신뢰성의 면에서, 적어도 일부가 b≥2인 분자 회합체를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 색재는, 내 용제성 및 전기 신뢰성의 면에서, 적어도 일부가 d≥2인 분자 회합체를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
b가 2 이상인 경우, 분자 회합체 내에 복수의 양이온은, 1종 단독이거나, 2종 이상이 조합되어 있을 수 있다. 또한, d가 2 이상인 경우, 분자 회합체 내에 복수의 음이온은 1종 단독이거나, 2종 이상이 조합되어 있을 수 있고, 유기 음이온과 무기 음이온을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 색재가 정염인 것이, 산성염을 이용한 경우와 같이, 분산이 바람직하게 진행되지 않는 경우나, 분산액이 보존시에 겔화된다는 문제가 생기지 않아, 분산성 및 분산 안정성이 높은 점에서 바람직하다.
본 발명에 이용되는 색재의 색재 분산액 내의 평균 분산 입경으로는, 컬러 필터의 착색층으로 한 경우에, 원하는 발색이 가능한 것이면 좋고, 특별히 한정되지 않으며, 콘트라스트를 향상시켜, 내 용제성 및 전기 신뢰성이 우수한 점에서, 10 내지 150nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 내지 125nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 색재의 평균 분산 입경이 상기 범위임으로써, 본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 이용하여 제조된 액정 표시 장치, 유기 발광 표시 장치를 고콘트라스트이면서, 또한 고품질인 것으로 할 수 있다.
색재 분산액 내의 색재의 평균 분산 입경은, 적어도 용매를 함유하는 분산 매체 내에 분산되어 있는 색재 입자의 분산 입경이며, 레이저 광산란 입도 분포계에 의해 측정되는 것이다. 레이저 광산란 입도 분포계에 의한 입경의 측정으로는, 색재 분산액에 이용되고 있는 용매로, 색재 분산액을 레이저 광산란 입도 분포계로 측정 가능한 농도로 적절하게 희석(예를 들면, 1000배 등)하여, 레이저 광산란 입도 분포계(예를 들면, 니키소사 제조 나노 트랙 입도 분포 측정 장치 UPA-EX150)를 이용해서 동적 광산란법에 의해 23℃에서 측정할 수 있다. 여기에서의 평균 분산 입경은, 부피 평균 입경이다.
본 발명의 색재 분산액에 있어서, 색재의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 색재의 함유량은, 분산성 및 분산 안정성의 면에서, 색재 분산액 전량에 대하여 5 내지 40질량%, 또한 10 내지 20질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.
<화학식 (I)로 표시되는 색재의 제조 방법>
화학식 (I)로 표시되는 색재의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 방법으로 양이온부를 제조한 후, 상대 음이온을 도입함으로써 얻을 수 있다.
(하기 화학식 (A)로 표시되는 중간체의 합성)
우선, 양이온부의 전구 화합물인, 하기 화학식 (A)로 표시되는 중간체를 합성한다.
<화학식 (A)>
Figure 112013076333808-pct00013
(화학식 (A)에서의, A, R1 및 a는 화학식 (I)과 마찬가지이다. Ar1'는, 화학식 (I)의 Ar1에 수소가 결합된 구조이다.)
화학식 (A)의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원하는 치환기 Ar1'가 도입된 할로겐화 방향족 화합물과, 원하는 치환기 A가 도입된 a가의 아민 화합물을, 염기 존재하에, 아세트산팔라듐 등을 촉매로 해서 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 반응에서 이용되는 할로겐화 방향족 화합물의 사용량은, 원하는 가수 (a)에 따라 다르지만, 예를 들면 a=2로 하는 경우에는, 아민 화합물에 대하여 1.5 내지 10몰 당량인 것이 바람직하고, 1.5 내지 3.0몰 당량인 것이 보다 바람직하고, 또한 1.8 내지 2.2몰 당량인 것이, 부 생성물의 생성을 억제하여, 반응 수율을 향상시키는 점에서 바람직하다.
상기 반응에서의 반응 온도는, 특별히 제한은 없지만, 통상 100 내지 150℃ 정도이고, 부반응을 억제하는 점에서 130 내지 145℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응의 반응 압력에 특별히 제한은 없지만, 상압 내지 0.1MPa이 바람직하고, 상압이 더 바람직하다. 또한 상기 반응에서의 반응 시간은, 합성량이나 반응 온도 등에 따라 변동하는 경우가 있기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상 6 내지 72시간, 바람직하게는 6 내지 48시간의 범위로 설정된다.
해당 반응에 이용되는 염기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 외에, 금속 알콕시드, 금속 아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 친핵성이 낮은 강염기를 이용하는 것이, 부반응을 억제하여, 염기 발생제의 수율을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 예를 들면, 칼륨-t-부톡시드, 나트륨-t-부톡시드, 리튬-t-부톡시드, 리튬디이소프로필아미드, 칼륨헥사메틸디실라지드, 리튬테트라메틸피페리디드 등이 바람직하게 이용된다. 친핵성이 낮은 강염기 중에서도, 칼륨-t-부톡시드를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 염기의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 아민 화합물에 대하여 2.0 내지 4.0몰 당량이고, 2.5 내지 3.5몰 당량인 것이, 반응 수율을 향상시키는 점에서 바람직하다.
(양이온부의 합성)
상기 화학식 (I)로 표시되는 색재의 양이온부는, 상기 화학식 (A)로 표시되는 중간체와, 하기 화학식 (B)로 표시되는 화합물을, 옥시염화인 등의 염소화제를 이용하여 용매 중에서 반응시킴으로써, 양이온부의 염화물로서 얻을 수 있다.
<화학식 (B)>
Figure 112013076333808-pct00014
(화학식 (B)에서의, R2 내지 R5 및 e는 화학식 (I)과 마찬가지이다.)
상기 반응에서 이용되는 화학식 (B)로 표시되는 화합물의 사용량은, 원하는 가수 (a)에 따라 다르지만, 예를 들면 a=2로 하는 경우에는, 상기 화합물 (A)에 대하여 1.5 내지 4.0몰 당량인 것이 바람직하고, 1.5 내지 3.0몰 당량인 것이 보다 바람직하고, 또한 1.8 내지 2.2몰 당량인 것이, 부 생성물의 생성을 억제하여 반응 수율을 향상시키는 점에서 바람직하다.
상기 반응에서의 반응 온도는, 특별히 제한은 없지만, 통상 110 내지 150℃ 정도이고, 부반응을 억제하는 점에서 110 내지 120℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응의 반응 압력에 특별히 제한은 없지만, 상압 내지 0.1MPa이 바람직하고, 상압이 더 바람직하다. 또한 상기 반응에서의 반응 시간은, 합성량이나 반응 온도 등에 따라 변동하는 경우가 있기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상 1 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 5시간의 범위로 설정된다.
상기 옥시염화인의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 상기 화합물 (A)에 대하여 1.5 내지 3.0몰 당량이고, 1.8 내지 3.0몰 당량인 것이 반응 수율을 향상시키는 점에서 바람직하다.
화학식 (I)로 표시되는 색재는, 상기 반응에 의해 얻어진 양이온부의 염화물과, 원하는 음이온부를, 용매 중에서 혼합함으로써 얻어진다.
(분산제)
본 발명에 따른 색재 분산액에 있어서, 상기 화학식 (I)로 표시되는 색재는 용매 중에 분산시켜 이용된다. 본 발명에서는 색재를 양호하게 분산시키기 위해서 분산제가 이용된다. 분산제로는, 종래 안료 분산제로서 이용되고 있는 것 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 분산제로는, 예를 들면, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계 등의 계면 활성제를 사용할 수 있다. 계면 활성제 중에서도, 균일하고 미세하게 분산시킬 수 있는 점에서, 고분자 계면 활성제(고분자 분산제)가 바람직하다.
고분자 분산제로는, 예를 들면, 폴리아크릴산에스테르 등의 불포화 카르복실산에스테르의 (공)중합체류; 폴리아크릴산 등의 불포화 카르복실산의 (공)중합체의 (부분)아민염, (부분)암모늄염이나 (부분)알킬아민염류; 수산기 함유 폴리아크릴산에스테르 등의 수산기 함유 불포화 카르복실산에스테르의 (공)중합체나 이들의 편성물; 폴리우레탄류; 불포화 폴리아미드류; 폴리실록산류; 장쇄 폴리아미노아미드인산염류; 폴리에틸렌이민 유도체(폴리(저급 알킬렌이민)과 유리 카르복실기 함유 폴리에스테르와의 반응에 의해 얻어지는 아미드나 이들의 염기); 폴리알릴아민 유도체(폴리알릴아민과, 유리의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 에스테르와 아미드의 공축합물(폴리에스테르아미드)의 3종의 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물) 등을 들 수 있다.
고분자 분산제로는, 그 중에서도, 상기 화학식 (I)로 표시되는 색재를 바람직하게 분산시킬 수 있어, 분산 안정성이 양호한 점에서, 주쇄 또는 측쇄에 질소 원자를 포함하는 고분자 분산제가 바람직하다. 주쇄 또는 측쇄에 질소 원자를 포함하는 고분자 분산제를 이용한 경우에는, 화학식 (I)로 표시되는 색재를 양호하게 분산시킬 뿐만 아니라, 화학식 (I)로 표시되는 색재를, 이온쌍의 상태로, 또는 상기 분자 회합체의 상태로 안정적으로 존재시키는 작용도 갖는 것으로 추정된다. 그 결과, 내 용제성 및 전기 신뢰성이 우수한 색재 분산액이 얻어진다.
주쇄 또는 측쇄에 질소 원자를 포함하는 고분자 분산제로는, 예를 들면, 폴리아크릴산 등의 불포화 카르복실산의 (공)중합체의 (부분)아민염, (부분)암모늄염이나 (부분)알킬아민염류; 폴리우레탄류; 불포화 폴리아미드류; 폴리에틸렌이민 유도체; 폴리알릴아민 유도체 등을 들 수 있다.
주쇄 또는 측쇄에 질소 원자를 포함하는 고분자 분산제로는, 예를 들면 이하의 것을 사용할 수 있다.
폴리아크릴산 등의 불포화 카르복실산의 (공)중합체의 (부분)아민염, (부분)암모늄염이나 (부분)알킬아민염류로는, 예를 들면 Disperbyk 2000, 2001(이하, 모두 빅케미사 제조) 등을 사용할 수 있다.
폴리우레탄류로는, 예를 들면 Disperbyk 161 등을 사용할 수 있다.
불포화 폴리아미드류로는, 예를 들면 Disperbyk 101, 130 등을 사용할 수 있다.
폴리알릴아민 유도체의 시판품으로는, 예를 들면, 아지스퍼 PB821, PB822, PB824, PB827(아지노모또 파인테크노가부시끼가이샤 제조) 등을 사용할 수 있다.
폴리에틸렌이민 유도체의 시판품으로는, 예를 들면, Solsperse 33500(닛본루브리졸사 제조) 등을 사용할 수 있다.
기타 시판되고 있는 분산제로는, Dysperbyk 116, 동 140, 동 160, 동 162, 동 163, 동 164, 동 166, 동 167, 동 168, 동 170, 동 171, 동 174, 동 182, 동 2050(이상, 빅케미사 제조), ; EFKA 4046, 동 4047(이상, EFKA CHEMICALS사 제조); Solsperse 12000, 동 13250, 동 13940, 동 17000, 동 20000, 동 24000GR, 동 24000SC, 동 27000, 동 28000, 동 32000, 동 33500, 동 35200, 동 37500(이상, 닛본루브리졸사 제조); 아지스퍼 PB711, 823, 880(이상, 아지노모또 파인테크노 제조) 등을 들 수 있다.
주쇄 또는 측쇄에 질소 원자를 포함하는 고분자 분산제로는, 그 중에서도, 내 용제성 및 전기 신뢰성이 우수하고, 콘트라스트를 향상시키는 점에서, 폴리알릴아민 유도체를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 폴리알릴아민 유도체 중에서도, 주쇄에 알릴아민 유도체를 갖는 그래프트 공중합체로서, 3급 아미노기 및 4급 암모늄염의 합이, 해당 그래프트 공중합체 중의 전체 아미노기에 대하여 20몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 3급 아미노기 및 4급 암모늄염을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
알릴아민 중합체가 상기한 바와 같은 그래프트 공중합체인 경우, 주쇄 골격의 질소 부분에서, 화학식 (I)로 표시되는 색재에 대한 흡착성이 강해져, 해당 색재는, 이온쌍의 상태로, 또는 상기 분자 회합체의 상태로 더욱 안정적으로 존재할 수 있게 된다. 그 결과, 내 용제성 및 전기 신뢰성은 더욱 향상될 것으로 추정된다. 한편, 그래프트되어 있는 중합체쇄가 용매와의 가용성을 가짐으로써, 색재의 용매 중에서의 안정화를 도모할 수 있고, 그 결과, 색재의 분산성, 분산 안정성이 향상되어, 콘트라스트가 향상되는 것으로 추정된다.
폴리알릴아민 유도체는, 적어도 알릴아민으로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 중합체이다. 본 발명에서 폴리알릴아민 유도체는, 단량체로서 알릴아민 1종만을 포함하여 이루어지는 중합체일 수 있고, 다른 중합 가능한 단량체가 2종 이상 이용된 공중합체일 수 있다.
다른 중합 가능한 알릴아민계 단량체로는, 예를 들면, 알킬알릴아민 등의 알릴아민의 유도체, 디알릴아민 및 그의 유도체, 및 알릴아민이나 이들의 유도체의 염 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 알릴아민염산염, 알릴아민아세트산염, 알릴아민황산염, 디알릴아민, 디알릴아민염산염, 디알릴아민아세트산염, 디알릴아민황산염, 디알릴메틸아민 및 그의 염(상기 염으로는, 예를 들면, 염산염, 아세트산염, 황산염 등), 디알릴에틸아민 및 그의 염(상기 염으로는, 예를 들면, 염산염, 아세트산염, 황산염 등), 디알릴디메틸암모늄염(상기 염의 상대 음이온으로는 클로라이드, 아세트산 이온 황산 이온 등), 디메틸알릴아민, 디에틸알릴아민 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알릴아민 및 디알릴아민 유도체는 아민의 형태로는 중합성이 떨어지기 때문에 염의 형태로 중합하고, 필요에 따라서 탈염하는 것이 일반적이다.
또한, 폴리알릴아민 유도체는, 또한, 알릴아민계 단량체와는 상이한 다른 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 갖고 있을 수 있다. 다른 단량체로는, 예를 들면, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 tert-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산 2-페녹시에틸, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산비닐 등의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체; 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸부닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 아세트산비닐, 4-비닐비페닐, 부티르산비닐, 비닐시클로헥산, 비닐시클로펜탄, 헥산산비닐, 2-에틸헥산산비닐, 비닐톨루엔 등의 비닐계 단량체 등을 들 수 있다.
2종 이상의 단량체가 공중합체를 구성하는 경우, 그의 배열은 특별히 한정되지 않으며, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등 어느 것이어도 좋다.
폴리알릴아민 유도체 중의 구성 비율은, 알릴아민계 단량체 1몰 당량에 대하여 알릴아민계 단량체 이외의 단량체가 1몰 당량 이하인 것이, 내 용제성 및 전기 신뢰성의 면에서 바람직하고, 알릴아민계 단량체 이외의 0.5몰 당량 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한, 알릴아민계 단량체 이외의 단량체가 실질적으로 포함되어 있지 않은 것이 보다 바람직하다.
분산제로는, 폴리알릴아민 유도체를 갖는 분산제 중에서도, 해당 폴리알릴아민 유도체가, 측쇄에 아미노기를 갖는 알릴아민 중합체와, 유리의 카르복실산을 갖는, 폴리에스테르, 폴리아미드 및/또는 폴리에스테르아미드와의 반응에 의해 얻어지는 그래프트 공중합체인 것이, 색재의 분산성 및 분산 안정성을 향상시키고, 또한 내 용제성 및 전기 신뢰성이 우수한 점에서 바람직하다.
그 중에서도, 하기 화학식 (i)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이, 고콘트라스트화를 달성하여, 내 용제성 및 전기 신뢰성이 우수한 점에서 보다 바람직하다.
<화학식 (i)>
Figure 112013076333808-pct00015
(식에서, R11은 유리의 아미노기, 하기 화학식 (ii) 또는 (iii)으로 표시되는 기를, n은 반복 단위수를 나타낸다. 단, n개의 R11 중, 적어도 1개는 화학식 (iii)으로 표시되는 기를 나타낸다.)
<화학식 (ii)>
Figure 112013076333808-pct00016
<화학식 (iii)>
Figure 112013076333808-pct00017
(식에서, R12는 유리의 카르복실산을 갖는 폴리에스테르, 유리의 카르복실산을 갖는 폴리아미드, 또는 유리의 카르복실산을 갖는 폴리에스테르아미드 중 어느 하나에서 카르복실기를 제거한 잔기를 나타낸다.)
상기 화학식 (i)로 표시되는 폴리알릴아민 유도체는, 예를 들면 알릴아민 중합체와, 유리의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 에스테르와 아미드의 공축합물(폴리에스테르아미드)의 3종의 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응시켜 얻어진다.
더욱 구체적으로는, 상기 화학식 (i)로 표시되는 폴리알릴아민 유도체는, 알릴아민 중합체와, 유리의 카르복실기를 갖는, 하기 화학식 (iv) 또는 (v)로 표시되는 폴리에스테르 및 하기 화학식 (vi) 또는 (vii)로 표시되는 폴리아미드를 포함하여 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용하여, 아미노기와 카르복실기를 반응시켜 얻을 수 있다.
<화학식 (iv)>
Figure 112013076333808-pct00018
(식에서 R13은 탄소 원자수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지의 알킬렌기를, 그리고 a는 2 내지 100의 정수를 나타낸다.)
<화학식 (v)>
Figure 112013076333808-pct00019
(식에서 R14는 탄소 원자수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지의 알킬렌기, C6H4 또는 CH=CH를, R15는 탄소 원자수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지의 알킬렌기, 폴리알킬렌글리콜에서 2개의 수산기를 제거한 잔기를, 그리고 b는 2 내지 100의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 쇄 중에 에테르 결합을 갖는 경우도 있다.)
<화학식 (vi)>
Figure 112013076333808-pct00020
(식에서 R16은 탄소 원자수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지의 알킬렌기를, 그리고 c는 2 내지 100의 정수를 나타낸다.)
<화학식 (vii)>
Figure 112013076333808-pct00021
(식에서 R14는 탄소 원자수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지의 알킬렌기, C6H4 또는 CH=CH를, R17은 탄소 원자수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지의 알킬렌기를, 그리고 d는 2 내지 100의 정수를 나타낸다.)
또한, 상기 바람직한 폴리알릴아민 유도체는 알릴아민 중합체에, 화학식 (iv)와 화학식 (v)의 반복 성분이 랜덤하게 중합된 폴리에스테르, 화학식 (vi)과 화학식 (vii)의 반복 성분이 랜덤하게 중합된 폴리아미드, 또한 화학식 (iv) 및/또는 (v), 및 화학식 (vi) 및/또는 (vii)의 반복 성분이 랜덤하게 중합된 폴리에스테르아미드를 반응시켜도 제조할 수 있다.
폴리알릴아민 유도체는, 주쇄의 알릴아민 중합체로서, 화학식 (i)로 표시되는 반복 단위를, 반복 단위의 합계 수(n)가 2 내지 2500이 되도록 포함하는 것이 바람직하고, 2 내지 1000이 되도록 포함하는 것이 보다 바람직하고, 또한 2 내지 300이 되도록 포함하는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 주쇄의 알릴아민 중합체로는, 알릴아민 단독 중합체인 중합도 2 내지 2500의 폴리알릴아민을 이용하는 것이 바람직하고, 중합도 2 내지 1000의 폴리알릴아민을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 또한 중합도 2 내지 300의 폴리알릴아민을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 중합도 2 내지 1000의 폴리알릴아민과, 유리의 카르복실기를 갖는, 하기 화학식 (iv) 또는 (v)로 표시되는 폴리에스테르 및 하기 화학식 (vi) 또는 (vii)로 표시되는 폴리아미드의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 반응시켜 얻어진 폴리알릴아민 유도체가 바람직하다.
본 발명에 이용되는 폴리알릴아민 유도체는, 그 중에서도 R12가 유리의 카르복실산을 갖는 폴리에스테르에서 카르복실기를 제거한 잔기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리에스테르는 500 내지 20000의 범위 내의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 화학식 (i)에서, n개의 R11 중, 화학식 (iii)의 폴리알릴아민의 아미노기에 대한 비율이 60 내지 95%인 것이 바람직하다.
이러한 폴리알릴아민 유도체로는, 상술한 폴리알릴아민 유도체의 시판품을 이용할 수 있다.
본 발명의 색재 분산액에 있어서, 분산제의 함유량은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 특별히 한정되지 않지만, 색재의 분산성 및 분산 경시 안정성의 면에서, 색재 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 80질량부이다.
(용매)
본 발명에 이용되는 용매는, 상기 화학식 (I)로 표시되는 색재를 실질적으로 용해하지 않는 용매 또는 난용성의 용매이고, 23℃에서의 상기 색재의 용해도가 0.1(mg/10g 용매) 이하인 용매이다. 이러한 용매를 이용함으로써, 본 발명에 따른 색재 분산액은 상기 색재를 용매 중에서 입자(응집체)로서 분산시켜 사용할 수 있다. 본 발명에 이용되는 상기 화학식 (I)로 표시되는 색재는, 그의 응집 상태를 유지한 채로 용매 중에 분산시켜 이용함으로써, 내 용제성 및 전기 신뢰성이 우수하다. 그 중에서도, 23℃에서의 상기 색재의 용해도가 0.01(mg/10g 용매) 이하인 용매가 바람직하고, 또한 상기 색재를 실질적으로 용해하지 않는 용매가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 화학식 (I)로 표시되는 색재를 23℃에서의 상기 색재의 용해도가 0.1(mg/10g 용매) 이하인 용매는, 이하의 평가 방법에 의해 간이하게 판정할 수 있다.
20mL 샘플관병에 평가하는 용매를 10g 투입하고, 또한 상기 색재 0.1g을 투입하여, 뚜껑을 닫고 20초간 잘 흔든 후, 23℃의 수욕 내에서 10분간 정치한다. 그 상청액 5g을 여과하여 불용물을 제거한다. 얻어진 여액을 또한 1000배로 희석한 용액의 흡광 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계(예를 들면, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조 UV-2500PC)로 1cm 셀을 이용해서 측정하여, 최대 흡수 파장에서의 흡광도를 구한다. 이때, 최대 흡수 파장에서의 흡광도가 2 미만이면, 해당 용매는, 화학식 (I)로 표시되는 색재를 23℃에서의 상기 색재의 용해도가 0.1(mg/10g 용매) 이하인 용매(난용성의 용매)라고 평가할 수 있다.
또한, 상기한 평가 방법에서, 얻어진 여액을 희석하지 않고, 상기와 마찬가지로 흡광 스펙트럼을 측정하여, 최대 흡광 파장에서의 흡광도를 구한다. 이때, 최대 흡수 파장에서의 흡광도가 2 미만이면, 해당 용매는, 화학식 (I)로 표시되는 색재를 실질적으로 용해하지 않은 용매라고 평가할 수 있다.
23℃에서의 상기 색재의 용해도가 0.1(mg/10g 용매) 이하인 용매로는, 화학식 (I)로 표시되는 색재를 실질적으로 용해하지 않는 용매 또는 난용성의 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 색재 분산액 내의 각 성분과는 반응하지 않고, 이것들을 용해 또는 분산 가능한 용매에서 적절하게 선택하여 이용하면 된다.
본 발명의 색재 분산액에서는, 그 중에서도, 에스테르계 용매를 이용하는 것이 분산 안정성 면에서 바람직하다.
에스테르계 용매로는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 메톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 색재 분산액은, 이상과 같은 용매를, 해당 용매를 포함하는 색재 분산액의 전량에 대하여 통상은 60 내지 85질량%의 비율로 이용하여 제조한다. 용매가 너무 적으면, 점도가 상승하여 분산성이 저하되기 쉽다. 또한, 용매가 너무 많으면, 색재 농도가 저하되어, 수지 조성물을 제조 후 목표로 하는 색도 좌표를 달성하는 것이 곤란한 경우가 있다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 색재 분산액에는, 또한 필요에 따라서, 안료, 염료, 분산 보조 수지, 그 밖의 성분을 배합할 수 있다.
안료 및 염료는, 색조의 제어를 목적으로서 필요에 따라서 배합된다. 안료 및 염료는 종래 공지된 것을 목적에 따라서 선택할 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 안료 및 염료의 배합량은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 컬러 필터용 착색 수지 조성물에서 이용하는 경우와 마찬가지로 할 수 있다.
분산 보조 수지로는, 예를 들면 후술하는 컬러 필터용 착색 수지 조성물에서 예시되는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 입체 장해에 의해 색재 입자끼리 접촉하기 어려워져, 분산 안정화되는 것이나 그 분산 안정화 효과에 의해서 분산제를 줄이는 효과가 있는 경우가 있다.
또한, 그 밖의 성분으로는, 예를 들면, 습윤성 향상을 위한 계면 활성제, 밀착성 향상을 위한 실란 커플링제, 소포제, 크레이터링 방지제, 산화 방지제, 응집 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
<색재 분산액의 제조 방법>
본 발명의 색재 분산액은, 상기 분산제를 용매에 혼합, 교반하여, 분산제 용액을 제조한 후, 해당 분산제 용액에, 색재와 필요에 따라서 그 밖의 화합물을 혼합하여, 분산기를 이용해서 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 색재 분산액은, 색재와 분산제를 용매에 혼합하여, 공지된 분산기를 이용해서 분산시킴으로써 제조할 수 있다.
분산 처리를 행하기 위한 분산기로는, 2축 롤, 3축 롤 등의 롤밀, 볼밀, 진동 볼밀 등의 볼밀, 페인트 컨디셔너, 연속 디스크형 비드밀, 연속 애뉼러형 비드밀 등의 비드밀을 들 수 있다. 비드밀의 바람직한 분산 조건으로서, 사용하는 비드 직경은 0.03 내지 2.00mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 내지 1.0mm이다.
구체적으로는, 비드 직경이 비교적 큰 2mm 지르코니아 비드로 예비 분산을 행하고, 또한 비드 직경이 비교적 작은 0.1mm 지르코니아 비드로 본 분산시키는 것을 들 수 있다. 또한, 분산 후, 0.1 내지 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 공지된 분산기를 이용하여 분산시키는 분산 시간은, 적절하게 조정되며 특별히 한정되지 않지만, 상기 화학식 (I)로 표시되는 색재를 미세화하여 높은 투과율을 실현하는 점에서, 5 내지 40시간으로 설정되는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 색재 입자의 분산성이 우수한 색재 분산액이 얻어진다. 상기 색재 분산액은, 분산성이 우수한 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 제조하기 위한 예비 제조물로서 이용된다.
[컬러 필터용 착색 수지 조성물]
본 발명에 따른 컬러 필터용 착색 수지 조성물은, 상기 본 발명에 따른 색재 분산액과 결합제 성분과 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 상기 본 발명에 따른 색재 분산액을 포함함으로써, 염료와 마찬가지의 고휘도화를 달성하면서, 고콘트라스트화를 달성할 수 있고, 또한 균일성이 높은 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 제공할 수 있어, 내 용제성 및 전기 신뢰성이 우수한 착색층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 후술하는 감광성 수지 조성물로 한 경우에는 현상성이 양호하다. 통상, 양이온 염료는 후술하는 알칼리 가용성 수지 중의 아크릴산기와 염료가 갖는 양이온과의 정전 상호 작용에 의해서 현상시의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어 버린다. 특히 수지 조성물 중에 균일하게 용해하고 있는 경우에는 그 영향은 크기 때문에, 현상 용해성이 부족하다. 한편, 본 발명에 따른 컬러 필터용 착색 수지 조성물에서는, 화학식 (I)로 표시되는 색재는 분산제에 의해서 분산되기 때문에, 색재 미립자의 주위를 분산제가 덮어, 그의 입체 장해에 의해서 상기한 알칼리 가용성의 아크릴산기와의 정전 상호 작용이 없어지기 때문에, 충분한 현상 용해성을 갖는 것으로 추측된다.
본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물은, 적어도 상기 색재 분산액, 결합제 성분 및 용매를 포함하는 것이며, 필요에 따라서 다른 화합물을 가질 수 있는 것이다.
이하, 본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물의 각 성분에 대해서 상세히 설명한다.
또한, 상기 본 발명에 따른 색재 분산액에 포함될 수 있는 성분에 대해서는, 상기 색재 분산액의 설명 부분에서 설명한 바와 마찬가지의 것을 사용할 수 있기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
(용매)
본 발명에 따른 컬러 필터용 착색 수지 조성물에서 이용되는 용매는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 색재 입자의 분산성이 우수한 점에서, 23℃에서의 상기 색재의 용해도가 0.1(mg/10g 용매) 이하인 용매인 것이 바람직하고, 23℃에서의 상기 색재의 용해도가 0.01(mg/10g 용매) 이하인 용매가 보다 바람직하고, 또한, 상기 색재를 실질적으로 용해하지 않는 용매가 보다 바람직하다. 상기 컬러 필터용 착색 수지 조성물에서 이용되는 바람직한 용매는, 상기 색재 분산액에서의 용매와 마찬가지의 것으로 할 수 있다.
(결합제 성분)
본 발명에 따른 컬러 필터용 착색 수지 조성물은, 성막성이나 피도공면에 관한 밀착성을 부여하여, 도막에 충분한 경도를 부여하기 위해, 경화성 결합제 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 결합제 성분으로는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 컬러 필터의 착색층을 형성하는 데 이용되는 경화성 결합제 성분을 적절하게 사용할 수 있다.
경화성 결합제 성분으로는, 예를 들면, 가시광선, 자외선, 전자선 등에 의해 중합 경화시킬 수 있는 광 경화성 수지를 포함하는 광 경화성 결합제 성분이나, 가열에 의해 중합 경화시킬 수 있는 열경화성 수지를 포함하는 열 경화성 결합제 성분을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 컬러 필터용 착색 수지 조성물을, 예를 들면 잉크젯 방식에서 이용하는 경우 등, 기판상에 패턴 형상으로 선택적으로 부착시켜 착색층을 형성 가능한 경우에는, 경화성 결합제 성분에 현상성은 필요가 없다. 이 경우, 잉크젯 방식 등으로 컬러 필터 착색층을 형성하는 경우에 이용되는, 공지된 열 경화성 결합제 성분이나, 광 경화성 결합제 성분 등을 적절하게 사용할 수 있다.
한편, 착색층을 형성할 때에 포토리소그래피 공정을 이용하는 경우에는, 알칼리 현상성을 갖는 감광성 결합제 성분이 바람직하게 이용된다.
이하, 감광성 결합제 성분과, 잉크젯 방식에 이용하는 데 적합한 열 경화성 결합제 성분에 대해서 구체적으로 설명하지만, 경화성 결합제 성분은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(1) 감광성 결합제 성분
감광성 결합제 성분으로는, 포지티브형 감광성 결합제 성분과 네가티브형 감광성 결합제 성분을 들 수 있다. 포지티브형 감광성 결합제 성분으로는, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지 및 감광성 부여 성분으로서 o-퀴논디아지드기 함유 화합물을 포함한 계를 들 수 있고, 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들면, 폴리이미드 전구체 등을 들 수 있다.
네가티브형 감광성 결합제 성분으로는, 알칼리 가용성 수지와, 다관능성 단량체와, 광개시제를 적어도 함유하는 계가 바람직하게 이용된다. 이후, 알칼리 가용성 수지와, 다관능성 단량체와, 광개시제에 대해서, 구체적으로 설명한다.
<알칼리 가용성 수지>
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지는 측쇄에 카르복실기를 갖는 것으로, 결합제 수지로서 작용하고, 또한 패턴 형성할 때에 이용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 가용성인 한, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 바람직한 알칼리 가용성 수지는, 카르복실기를 갖는 수지이고, 구체적으로는, 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체, 카르복실기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 측쇄에 카르복실기를 가짐과 동시에, 또한 측쇄에 에틸렌성 불포화기 등의 광 중합성 관능기를 갖는 것이다. 광 중합성 관능기를 함유함으로써 형성되는 경화막의 막 강도가 향상되기 때문이다. 또한, 이들 아크릴계 공중합체, 및 에폭시아크릴레이트 수지는, 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체는, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 얻어진다.
카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체는, 또한 방향족 탄소환을 갖는 구성 단위를 함유하고 있을 수 있다. 방향족 탄소환은 컬러 필터용 착색 수지 조성물에 도막성을 부여하는 성분으로서 기능한다.
카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체는, 또한 에스테르기를 갖는 구성 단위를 함유하고 있을 수 있다. 에스테르기를 갖는 구성 단위는, 컬러 필터용 착색 수지 조성물의 알칼리 가용성을 억제하는 성분으로서 기능할 뿐만 아니라, 용제에 대한 용해성, 나아가 용제 재용해성을 향상시키는 성분으로서도 기능한다.
카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체로는, 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2,2'-옥시비스(메틸렌)비스-2-프로페노에이트, 스티렌, γ-메틸스티렌, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-히드록실에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드 등 중에서 선택되는 1종 이상과, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 아크릴산의 이량체(예를 들면, 도아 고세이 화학(주) 제조 M-5600), 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 비닐아세트산, 이들의 무수물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하여 이루어지는 공중합체를 예시할 수 있다. 또한, 상기한 공중합체에, 예를 들면 글리시딜기, 수산기 등의 반응성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가시키거나 해서, 에틸렌성 불포화 결합을 도입한 중합체 등도 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서, 공중합체에 글리시딜기 또는 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가하거나 함으로써, 에틸렌성 불포화 결합을 도입한 중합체 등은, 노광시에, 후술하는 다관능성 단량체와 중합하는 것이 가능해져, 착색층이 보다 안정된 것으로 되는 점에서 특히 바람직하다.
카르복실기 함유 공중합체에서의 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 비율은, 통상, 5 내지 50질량%, 바람직하게는 10 내지 40질량%이다. 이 경우, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 비율이 5질량% 미만이면, 얻어지는 도막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되어, 패턴 형성이 곤란해진다. 또한, 공중합 비율이 50질량%를 초과하면, 알칼리 현상액에 의한 현상시에, 형성된 패턴의 기판으로부터의 탈락이나 패턴 표면의 막 거칠음을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.
카르복실기 함유 공중합체의 바람직한 분자량은, 바람직하게는 1,000 내지 500,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 200,000이다. 1,000 미만이면 경화 후의 결합제 기능이 현저히 저하되고, 500,000을 초과하면 알칼리 현상액에 의한 현상시에, 패턴 형성이 곤란해지는 경우가 있다.
카르복실기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응물을 산 무수물과 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물이 적합하다.
에폭시 화합물로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물, 또는 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수 있다.
불포화기 함유 모노카르복실산으로는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, (메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, (메트)아크릴산 이량체, β-푸르푸릴아크릴산, β-스티릴아크릴산, 신남산, α-시아노신남산 등을 들 수 있다. 이들 불포화기 함유 모노카르복실산은, 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수 있다.
산 무수물로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산 등의 이염기성산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 엔도비시클로-[2,2,1]-헵토-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물과 같은 다가 카르복실산 무수물 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 카르복실기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1000 내지 40000, 보다 바람직하게는 2000 내지 5000이다.
본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물에서 이용되는 알칼리 가용성 수지는, 1종 이용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 그의 함유량으로는, 컬러 필터용 착색 수지 조성물에 포함되는 색재 100질량부에 대하여, 통상, 10 내지 1000질량부의 범위 내, 바람직하게는 20 내지 500질량부의 범위 내이다. 알칼리 가용성 수지의 함유량이 너무 적으면, 충분한 알칼리 현상성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 또한, 알칼리 가용성 수지의 함유량이 너무 많으면 색재의 비율이 상대적으로 낮아져서, 충분한 착색 농도를 얻을 수 없는 경우가 있다.
<다관능성 단량체>
본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물에서 이용되는 다관능성 단량체는, 후술하는 광 개시제에 의해서 중합 가능한 것이면 되며, 특별히 한정되지 않고, 통상, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물이 이용되고, 특히 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
이러한 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 장쇄 지방족 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌디(메트)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 알릴화시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 메톡시화시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 아크릴화이소시아누레이트, 비스(아크릴옥시네오펜틸글리콜)아디페이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 프탈산디(메트)아크릴레이트, 인산디(메트)아크릴레이트, 아연디(메트)아크릴레이트 등의 2관능(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 무수 숙신산 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 인산트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 무수 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 우레탄트리(메트)아크릴레이트, 우레탄헥사(메트)아크릴레이트, 에스테르헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 다관능 (메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물에 우수한 광 경화성(고감도)이 요구되는 경우에는, 다관능성 단량체가, 중합 가능한 이중 결합을 3개(3관능) 이상 갖는 것인 것이 바람직하고, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류나 이들의 디카르복실산 변성물이 바람직하고, 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 숙신산 변성물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트의 숙신산 변성물, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물에서 이용되는 상기 다관능성 단량체의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 상기 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 통상 5 내지 500질량부 정도, 바람직하게는 20 내지 300질량부의 범위이다. 다관능성 단량체의 함유량이 상기 범위보다 적으면 충분히 광 경화가 진행되지 않고, 노광 부분이 용출되는 경우가 있으며, 또한, 다관능성 단량체의 함유량이 상기 범위보다 많으면 알칼리 현상성이 저하될 우려가 있다.
<광 개시제>
본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물에서 이용되는 광 개시제로는, 특별히 제한은 없고, 종래 알려져 있는 각종 광 개시제 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면 벤조페논, 미힐러 케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌 등의 방향족 케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르류, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메틸페닐)이미다졸 2량체, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸옥사디아졸 화합물, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-S-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-S-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-S-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진 등의 할로메틸-S-트리아진계 화합물, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로파논, 1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤, 벤질, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤질메틸케탈, 디메틸아미노벤조에이트, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, 2-n-부톡시에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심), 4-벤조일-메틸디페닐술피드, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논 등을 들 수 있다. 이들 광 개시제는 1종을 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물에서 이용되는 광 개시제의 함유량은, 상기 다관능성 단량체 100질량부에 대하여 통상 0.01 내지 100질량부 정도, 바람직하게는 5 내지 60질량부이다. 이 함유량이 상기 범위보다 적으면 충분히 중합 반응을 일으킬 수 없기 때문에, 착색층의 경도를 충분한 것으로 할 수 없는 경우가 있고, 한편 상기 범위보다 많으면, 컬러 필터용 착색 수지 조성물의 고형분 중의 색재 등의 함유량이 상대적으로 적어져, 충분한 착색 농도를 얻을 수 없는 경우가 있다.
(2) 열 경화성 결합제 성분
열 경화성 결합제로는, 1분자 중에 열 경화성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물과 경화제의 조합이 통상 이용되고, 또한, 열 경화 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매를 첨가할 수 있다. 열 경화성 관능기로는, 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아네이트기, 에틸렌성 불포화 결합 등을 들 수 있다. 열 경화성 관능기로는 에폭시기가 바람직하게 이용된다. 또한, 이것들에 그 자체는 중합 반응성이 없는 중합체를 더 사용할 수 있다.
1분자 중에 열 경화성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물로서, 1분자 중에 에폭시기 2개 이상을 갖는 에폭시 화합물이 바람직하게 이용된다. 1분자 중에 에폭시기 2개 이상을 갖는 에폭시 화합물은, 에폭시기를 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 50개, 보다 바람직하게는 2 내지 20개를 1분자 중에 갖는 에폭시 화합물(에폭시 수지라 불리는 것을 포함함)이다. 에폭시기는, 옥시란 환 구조를 갖는 구조이면 되며, 예를 들면, 글리시딜기, 옥시에틸렌기, 에폭시시클로헥실기 등을 나타낼 수 있다. 에폭시 화합물로는, 카르복실산에 의해 경화할 수 있는 공지된 다가 에폭시 화합물을 들 수 있고, 이러한 에폭시 화합물은, 예를 들면, 신보 마사키편 "에폭시 수지 핸드북" 일간 공업 신문사 간행(1987년) 등에 널리 개시되어 있으며, 이것들을 이용하는 것이 가능하다.
i) 1분자 중에 열 경화성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물
통상 경화성 결합제 성분으로서 이용되는 비교적 분자량이 높은 중합체인 에폭시 화합물(이하, "결합제성 에폭시 화합물"이라고도 함)로는, 적어도 하기 화학식 (viii)로 표시되는 구성 단위 및 하기 화학식 (ix)로 표시되는 구성 단위를 포함해서 구성되며, 또한 글리시딜기를 2개 이상 갖는 중합체를 사용할 수 있다.
<화학식 (viii)>
Figure 112013076333808-pct00022
(R21은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R22는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이다.)
<화학식 (ix)>
Figure 112013076333808-pct00023
(R23은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.)
화학식 (viii)로 표시되는 구성 단위를 결합제성 에폭시 화합물의 구성 단위로서 이용함으로써, 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 경화 도막에 충분한 경도 및 투명성을 부여할 수 있다. 화학식 (viii)에서, R21로서 바람직한 것은 수소 또는 메틸기이다. R22는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, 직쇄 지방족, 지환식, 방향족 중 어느 하나의 탄화수소기일 수 있고, 또한 부가적인 구조, 예를 들면 이중 결합, 탄화수소기의 측쇄, 스피로환의 측쇄, 환 내 가교 탄화수소기 등을 포함하고 있을 수 있다.
상기 화학식 (viii)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 단량체로서 구체적으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 파라-t-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
화학식 (ix)로 표시되는 구성 단위는, 중합체 중에 에폭시기(에폭시의 반응점)를 도입하기 위해 이용된다. 해당 중합체를 함유하는 수지 조성물은 보존 안정성이 우수하여, 보존 중 및 토출 작업 중에 점도 상승을 일으키기 어려운데, 그 이유 중 하나는 화학식 (ix)의 에폭시기가 글리시딜기이기 때문이라고 추측된다.
화학식 (ix)에서, R23으로서 바람직한 것은 수소 또는 메틸기이다. 화학식 (ix)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 단량체로서, 구체적으로는 글리시딜(메트)아크릴레이트를 예시할 수 있고, 특히 글리시딜메타크릴레이트(GMA)가 바람직하다.
상기 중합체는, 랜덤 공중합체일 수 있고, 블록 공중합체일 수 있다. 또한, 상기 중합체는, 컬러 필터의 각 세부에 필요한 성능, 예를 들면 경도나 투명성 등을 확보할 수 있는 한, 화학식 (viii) 또는 화학식 (ix) 이외의 주쇄 구성 단위를 포함하고 있을 수 있다. 그와 같은 단량체로서 구체적으로는, 아크릴로니트릴, 스티렌 등을 예시할 수 있다.
상기 결합제성 에폭시 화합물 중의 화학식 (viii)의 구성 단위와 화학식 (ix)의 구성 단위의 함유량은 10:90 내지 90:10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 화학식 (viii)의 구성 단위의 양이 상기한 비 90:10보다 과잉인 경우에는, 경화의 반응점이 적어져 가교 밀도가 낮아질 우려가 있고, 한편, 화학식 (ix)의 구성 단위의 양이 상기한 비 10:90보다 과잉인 경우에는, 부피가 큰 골격이 적어져 경화 수축이 커질 우려가 있다.
또한, 상기 결합제성 에폭시 화합물의 질량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량으로 나타냈을 때에 3,000 이상, 특히 4,000 이상인 것이 바람직하다. 상기 결합제성 에폭시 화합물의 분자량이 3,000보다 너무 작으면 컬러 필터의 세부로서의 경화층에 요구되는 강도, 내 용제성 등의 물성이 부족되기 쉽기 때문이다. 한편, 상기 결합제성 에폭시 화합물의 질량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량으로 나타냈을 때에 20,000 이하인 것이 바람직하고, 또한 15,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 해당 분자량이 20,000보다 너무 크면 점도 상승이 일어나기 쉬워져, 잉크젯 방식에서 토출 헤드로부터 토출할 때의 토출량의 안정성이나 토출 방향의 직진성이 나빠질 우려나, 장기간 보존의 안정성이 나빠질 우려가 있기 때문이다. 또한 상기 결합제성 에폭시 화합물은, 예를 들면 일본 특허 공개 제2006-106503호 공보의 단락 번호 0148에 기재되어 있는 바와 같은 방법으로 합성할 수 있다.
열 경화성 결합제로는, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물(이하, "다관능 에폭시 화합물"이라고도 함)이며, 상기 결합제성 에폭시 화합물보다 분자량이 작은 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상술한 바와 같이 상기 결합제성 에폭시 화합물과 해당 다관능 에폭시 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 다관능 에폭시 화합물의 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은, 이것과 조합하는 결합제성 에폭시 화합물보다 작은 것을 조건으로, 4,000 이하가 바람직하고, 3,000 이하가 특히 바람직하다. 수지 조성물에 비교적 분자량이 작은 다관능 에폭시 화합물을 첨가하면, 수지 조성물 중에 에폭시기가 보충되어 에폭시의 반응점 농도가 증가해서, 가교 밀도를 높일 수 있다.
다관능 에폭시 화합물 중에서도, 산-에폭시 반응의 가교 밀도를 높이기 위해서는, 1분자 중에 에폭시기를 4개 이상 갖는 에폭시 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 잉크젯 방식의 토출 헤드로부터의 토출성을 향상시키기 위해서 상기 결합제성 에폭시 화합물의 질량 평균 분자량을 10,000 이하로 한 경우에는, 경화층의 강도나 경도가 저하되기 쉽기 때문에, 그와 같은 4관능 이상의 다관능 에폭시 화합물을 수지 조성물에 배합하여 가교 밀도를 충분히 높이는 것이 바람직하다.
다관능 에폭시 화합물로는, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 함유하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 히드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 3관능형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A 함핵(含核) 폴리올형 에폭시 수지, 폴리프로필렌글리콜형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상품명 에피코트 828(재팬에폭시레진사 제조) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 상품명 YDF-175S(도토 가세이사 제조) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 상품명 YDB-715(도토 가세이사 제조) 등의 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 상품명 EPICLON EXA 1514(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지, 상품명 YDC-1312(도토 가세이사 제조) 등의 히드로퀴논형 에폭시 수지, 상품명 EPICLON EXA 4032(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지, 상품명 에피코트 YX4000H(재팬에폭시레진사 제조) 등의 비페닐형 에폭시 수지, 상품명 에피코트 157S70(재팬에폭시레진사 제조) 등의 비스페놀 A형 노볼락계 에폭시 수지, 상품명 에피코트 154(재팬에폭시레진사 제조), 상품명 YDPN-638(도토 가세이사 제조) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지, 상품명 YDCN-701(도토 가세이사 제조) 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 상품명 EPICLON HP-7200(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조) 등의 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 상품명 에피코트 1032H60(재팬에폭시레진사 제조) 등의 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 상품명 VG3101M80(미쓰이 가가꾸사 제조) 등의 3관능형 에폭시 수지, 상품명 에피코트 1031S(재팬에폭시레진사 제조) 등의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 상품명 데나콜 EX-411(나가세 가세이 고교사 제조) 등의 4관능형 에폭시 수지, 상품명 ST-3000(도토 가세이사 제조) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 상품명 에피코트 190P(재팬에폭시레진사 제조) 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 상품명 YH-434(도토 가세이사 제조) 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지, 상품명 YDG-414(도토 가세이사 제조) 등의 글리옥살형 에폭시 수지, 상품명 에폴리드 GT-401(다이셀 화학사 제조), 상품명 EHPE 3150(다이셀 화학사 제조) 등의 지환식 다관능 에폭시 화합물, 트리글리시딜이소시아네이트(TGIC) 등의 복소환형 에폭시 수지 등을 예시할 수 있다. 또한, 필요하면, 에폭시 반응성 희석제로서, 상품명 네오토토 E(도토 가세이사 제조) 등을 혼합할 수 있다.
상기 결합제성 에폭시 화합물과, 필요에 따라서 배합되는 다관능 에폭시 화합물의 배합 비율은, 질량비로는 결합제성 에폭시 화합물을 10 내지 80질량부와 다관능 에폭시 화합물을 10 내지 60질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 결합제성 에폭시 화합물을 20 내지 60질량부와 다관능 에폭시 화합물을 20 내지 50질량부의 비율로 배합하는 것이 더욱 바람직하고, 결합제성 에폭시 화합물을 30 내지 40질량부와 다관능 에폭시 화합물을 25 내지 35질량부의 비율로 배합하는 것이 특히 바람직하다.
ii) 경화제
본 발명에 이용되는 결합제 성분에는, 통상, 경화제가 조합해서 배합된다. 경화제로는, 예를 들면, 다가 카르복실산 무수물 또는 다가 카르복실산을 이용한다.
다가 카르복실산 무수물의 구체예로는, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르발릴산, 무수 말레산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 디메틸테트라히드로프탈산, 무수 하이믹산, 무수 나드산 등의 지방족 또는 지환족 디카르복실산 무수물; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 다가 카르복실산 이무수물; 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물; 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세린트리스트리멜리테이트 등의 에스테르기 함유 산 무수물을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 방향족 다가 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 카르복실산 무수물을 포함하여 이루어지는 에폭시 수지 경화제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 다가 카르복실산의 구체예로는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 부탄테트라카르복실산, 말레산, 이타콘산 등의 지방족 다가 카르복실산; 헥사히드로프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족 다가 카르복실산, 및 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산을 들 수 있고, 바람직하게는 방향족 다가 카르복실산을 들 수 있다.
이들 경화제는, 1종 단독이나 2종 이상의 혼합으로도 사용할 수 있다. 본 발명에 이용되는 경화제의 배합량은, 에폭시기를 함유하는 성분(결합제성 에폭시 화합물과 다관능 에폭시 화합물의 합계량) 100질량부당, 통상은 1 내지 100질량부의 범위이고, 바람직하게는 5 내지 50질량부이다. 경화제의 배합량이 1질량부 미만이면, 경화가 불충분해져, 강인한 도막을 형성할 수 없을 우려가 있다. 또한, 경화제의 배합량이 100질량부를 초과하면, 도막의 기판에 대한 밀착성이 떨어질 우려가 있다.
iii) 촉매
본 발명에 이용되는 결합제 성분에는, 경화층의 경도 및 내열성을 향상시키기 위해서, 산-에폭시 사이의 열 경화 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 첨가할 수 있다. 그와 같은 촉매로는, 가열 경화시에 활성을 나타내는 열 잠재성 촉매를 사용할 수 있다.
열 잠재성 촉매는, 가열되었을 때, 촉매 활성을 발휘해서 경화 반응을 촉진하여, 경화물에 양호한 물성을 제공하는 것이며, 필요에 따라 가해지는 것이다. 이 열 잠재성 촉매는, 60℃ 이상의 온도에서 산 촉매 활성을 나타내는 것이 바람직하고, 이러한 것으로서 양성자산을 루이스 염기로 중화시킨 화합물, 루이스산을 루이스 염기로 중화시킨 화합물, 루이스산과 트리알킬포스페이트의 혼합물, 술폰산에스테르류, 오늄 화합물류 등을 들 수 있으며, 상기 일본 특허 공개(평)4-218561호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 각종 화합물을 사용할 수 있다.
열 잠재성 촉매는, 1분자 중에 열 경화성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물 및 경화제의 합계 100질량부에 대하여 통상은 0.01 내지 10.0질량부 정도의 비율로 배합한다.
(임의 첨가 성분)
본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물은, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라 안료나 각종 첨가제를 포함하는 것일 수 있다.
(안료)
안료는, 색조의 제어를 목적으로 필요에 따라서 배합된다. 안료는 종래 공지된 것을 목적에 따라서 선택할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
안료로는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, C. I. 피그먼트 바이올렛 19, C. I. 피그먼트 바이올렛 23, C. I. 피그먼트 바이올렛 29, C. I. 피그먼트 바이올렛 32, C. I. 피그먼트 바이올렛 36, C. I. 피그먼트 바이올렛 38; C. I. 피그먼트 블루 15, C. I. 피그먼트 블루 15:3, C. I. 피그먼트 블루 15:4, C. I. 피그먼트 블루 15:6, C. I. 피그먼트 블루 60 등을 들 수 있다.
안료의 배합량은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 안료의 배합량으로는, 예를 들면, 상기 화학식 (I)로 표시되는 색재와 안료의 질량비가, 9:1 내지 4:6인 것이 바람직하고, 8:2 내지 5:5인 것이 더욱 바람직하고, 7:3 내지 5:5인 것이 특히 바람직하다. 이 범위 내이면, 화학식 (I)로 표시되는 색재가 갖는 고투과율의 특성을 손상시키지 않고, 색조의 제어가 가능해지기 때문이다.
(첨가제)
첨가제로는, 예를 들면 중합 정지제, 연쇄 이동제, 레벨링제, 가소제, 계면 활성제, 소포제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 밀착 촉진제 등 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 사용할 수 있는 계면 활성제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖에도 불소계 계면 활성제도 사용할 수 있다.
또한, 가소제로는, 예를 들면 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 트리크레실 등을 들 수 있다. 소포제, 레벨링제로는, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물 등을 들 수 있다.
(컬러 필터용 착색 수지 조성물에서의 각 성분의 배합 비율)
화학식 (I)로 표시되는 색재 및 필요에 따라서 배합되는 안료의 합계 함유량은, 컬러 필터용 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 5 내지 65질량%, 보다 바람직하게는 8 내지 55질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 색재가 너무 적으면, 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 소정의 막 두께(통상은 1.0 내지 5.0㎛)로 도포했을 때의 투과 농도가 충분하지 않을 우려가 있고, 또한 색재 등이 너무 많으면, 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 기판상에 도포하여 경화시켰을 때의 기판에 대한 밀착성, 경화막의 표면 거칠음, 도막 경도 등의 도막으로서의 특성이 불충분해질 우려가 있고, 또한 그 컬러 필터용 착색 수지 조성물 중의 색재의 분산에 사용되는 분산제의 양의 비율도 많아지기 때문에 내 용제성 등의 특성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 본 발명에서 고형분은, 상술한 용매 이외의 것 모두이며, 용매 중에 용해되어 있는 다관능성 단량체 등도 포함된다.
또한, 분산제의 함유량으로는, 색재 균일하게 분산할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 색재 100질량부에 대하여 10 내지 150질량부 사용할 수 있다. 또한, 색재 100질량부에 대하여 15 내지 45질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 15 내지 40질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 분산제의 합계 함유량은, 컬러 필터용 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 1 내지 60질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5 내지 50질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 컬러 필터용 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 1질량% 미만인 경우에는, 색재를 균일하게 분산시키는 것이 곤란해질 우려가 있고, 60질량%를 초과하는 경우에는, 경화성, 현상성의 저하를 초래할 우려가 있다.
결합제 성분은, 이들 합계량이 컬러 필터용 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 24 내지 94질량%, 바람직하게는 40 내지 90질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 용매의 함유량으로는, 착색층을 정밀도 좋게 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매를 포함하는 상기 컬러 필터용 착색 수지 조성물의 전량에 대하여 통상, 65 내지 95질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 75 내지 88질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 용매의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 도포성이 우수한 것으로 할 수 있다.
(컬러 필터용 착색 수지 조성물의 제조)
컬러 필터용 착색 수지 조성물의 제조 방법으로는, 예를 들면 (1) 용매 중에, 상기 본 발명에 따른 색재 분산액과, 결합제 성분과, 희망에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 동시에 투입하여 혼합하는 방법, 및 (2) 용매 중에, 결합제 성분과, 희망에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 첨가하여 혼합한 후, 이것에 상기 본 발명에 따른 색재 분산액을 가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 컬러 필터에 대해서 설명한다.
[컬러 필터]
본 발명의 컬러 필터는, 투명 기판과, 상기 투명 기판상에 설치된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터이며, 상기 착색층의 적어도 1개가 상기 본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 경화시켜 형성되어 이루어지는 착색층인 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명의 컬러 필터에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 컬러 필터의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 따르면, 본 발명의 컬러 필터(10)는 투명 기판(1)과, 차광부(2)와, 착색층(3)을 갖고 있다.
(착색층)
본 발명의 컬러 필터에 이용되는 착색층은, 상술한 본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 이용하여 경화시켜 형성된 것이면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 후술하는 투명 기판상의 차광부의 개구부에 형성되어, 통상 3색 이상의 착색 패턴으로 구성된다.
또한, 상기 착색층의 배열로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 스트라이프형, 모자이크형, 트라이앵글형, 4 화소 배치형 등의 일반적인 배열로 할 수 있다. 또한, 착색층의 폭, 면적 등은 임의로 설정할 수 있다.
상기 착색층의 두께는, 도포 방법, 컬러 필터용 착색 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등을 조정함으로써 적절하게 제어되지만, 통상 1 내지 5㎛의 범위인 것이 바람직하다.
상기 착색층은, 예를 들면 감광성 수지 조성물인 경우, 하기의 방법에 의해 형성할 수 있다.
우선, 상술한 본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물을, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 바 코팅법, 콜 코팅법, 스핀 코팅법 등의 도포 수단을 이용해서 후술하는 투명 기판상에 도포하여, 웨트 도막을 형성시킨다.
이어서, 핫 플레이트나 오븐 등을 이용하여 상기 웨트 도막을 건조시킨 후, 이것에, 소정의 패턴의 마스크를 통해 노광하여, 알칼리 가용성 수지 및 다관능성 단량체 등을 광 중합 반응시켜, 컬러 필터용 착색 수지 조성물의 도막으로 한다. 노광에 사용되는 광원으로는, 예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 등의 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 노광량은 사용하는 광원이나 도막의 두께 등에 따라서 적절하게 조정된다.
또한, 노광 후에 중합 반응을 촉진시키기 위해서, 가열 처리를 행할 수 있다. 가열 조건은, 사용하는 컬러 필터용 착색 수지 조성물 중의 각 성분의 배합 비율이나 도막의 두께 등에 따라서 적절하게 선택된다.
다음으로, 현상액을 이용하여 현상 처리하여, 미노광 부분을 용해, 제거함으로써, 원하는 패턴으로 도막이 형성된다. 현상액으로는, 통상 물이나 수용성 용매에 알칼리를 용해시킨 용액이 이용된다. 이 알칼리 용액에는, 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수 있다. 또한, 현상 방법은 일반적인 방법을 채용할 수 있다.
현상 처리 후에는, 통상 현상액의 세정, 컬러 필터용 착색 수지 조성물의 경화 도막의 건조가 행하여져 착색층이 형성된다. 또한, 현상 처리 후에, 도막을 충분히 경화시키기 위해서 가열 처리를 행할 수 있다. 가열 조건으로는 특별히 한정은 없고, 도막의 용도에 따라서 적절하게 선택된다.
또한, 상기 착색층은, 예를 들면 잉크젯 방식으로 형성하는 경우, 하기의 방법에 의해 형성할 수 있다.
우선, 상기 본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 포함하여, 청색(B)용, 녹색(G)용 및 적색(R)용 등의 색재가 각각 배합된 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 준비한다. 그리고, 투명 기판(1)의 표면에, 차광부(2)의 패턴에 의해 구획된 각 색(R, G, B)의 착색층 형성 영역에, 대응하는 색의 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 잉크젯 방식에 의해서 선택적으로 부착시켜 잉크층을 형성한다. 이 잉크의 분무 공정에서, 컬러 필터용 착색 수지 조성물은, 잉크젯 헤드의 선단부에서 점도 증대를 일으키기 어려워, 양호한 토출성을 계속 유지할 필요가 있다. 각 색의 컬러 필터용 착색 수지 조성물을, 복수의 헤드를 사용하여 동시에 기판상에 분무할 수 있기 때문에, 인쇄 등의 방법으로 각 색마다 착색층을 형성하는 경우에 비해 작업 효율을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 각 색의 잉크층을 건조시키고 필요에 따라서 프리베이킹한 후, 적절하게 가열 내지 노광함으로써 경화시킨다. 잉크층을 적절하게 가열 내지 노광하면, 컬러 필터용 착색 수지 조성물 중에 포함되는 경화성 수지의 가교 요소가 가교 반응을 일으켜, 잉크층이 경화되어 착색층 3R, 3G, 3B가 형성된다.
(차광부)
본 발명의 컬러 필터에서의 차광부는, 후술하는 투명 기판상에 패턴 형상으로 형성되는 것이며, 일반적인 컬러 필터에 차광부로서 이용되는 것과 마찬가지로 할 수 있다.
해당 차광부의 패턴 형상으로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 스트라이프상, 매트릭스상 등의 형상을 들 수 있다. 이 차광부로는, 예를 들면, 흑색 안료를 결합제 수지 중에 분산 또는 용해시킨 것이나, 크롬, 산화크롬 등의 금속 박막 등을 들 수 있다. 이 금속 박막은, CrOx막(x는 임의의 수) 및 Cr막이 2층 적층된 것일 수 있고, 또한, 보다 반사율을 감소시킨 CrOx막(x는 임의의 수), CrNy막(y는 임의의 수) 및 Cr막이 3층 적층된 것일 수 있다.
해당 차광부가 흑색 착색제를 결합제 수지 중에 분산 또는 용해시킨 것인 경우, 이 차광부의 형성 방법으로는, 차광부를 패터닝할 수 있는 방법이면 좋고, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 차광부용 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 이용한 포토리소그래피법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
상기한 경우이며, 차광부의 형성 방법으로서 인쇄법이나 잉크젯법을 이용하는 경우, 결합제 수지로는, 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지, 히드록시에틸셀룰로오스 수지, 카르복시메틸셀룰로오스 수지, 폴리염화비닐 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 말레산 수지, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 경우이며, 차광부의 형성 방법으로서 포토리소그래피법을 이용하는 경우, 결합제 수지로는, 예를 들면, 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 폴리신남산비닐계, 또는 환화 고무계 등의 반응성 비닐기를 갖는 감광성 수지가 이용된다. 이 경우, 흑색 착색제 및 감광성 수지를 함유하는 차광부용 컬러 필터용 착색 수지 조성물에는, 광 중합 개시제를 첨가할 수 있고, 나아가 필요에 따라서 증감제, 도포성 개량제, 현상 개량제, 가교제, 중합 금지제, 가소제, 난연제 등을 첨가할 수 있다.
한편, 차광부가 금속 박막인 경우, 이 차광부의 형성 방법으로는, 차광부를 패터닝할 수 있는 방법이면 좋고, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 포토리소그래피법, 마스크를 이용한 증착법, 인쇄법 등을 들 수 있다.
차광부의 막 두께로는, 금속 박막의 경우에는 0.2 내지 0.4㎛ 정도로 설정되고, 흑색 착색제를 결합제 수지 중에 분산 또는 용해시킨 것인 경우에는 0.5 내지 2㎛ 정도로 설정된다.
(투명 기판)
본 발명의 컬러 필터에서의 투명 기판으로는, 가시광에 대하여 투명한 기재이면 좋고, 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 컬러 필터에 이용되는 투명 기판을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 석영 유리, 무알칼리 유리, 합성 석영판 등의 가요성이 없는 투명한 리지드재, 또는 투명 수지 필름, 광학용 수지판 등의 가요성을 갖는 투명한 플렉시블재를 들 수 있다.
상기 투명 기판의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 컬러 필터의 용도에 따라서, 예를 들면 100㎛ 내지 1mm 정도의 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터는, 상기 투명 기판, 차광부 및 착색층 이외에도, 예를 들면, 오버 코팅층이나 투명 전극층, 나아가 배향막이나 기둥형 스페이서 등이 형성된 것일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 액정 표시 장치에 대해서 설명한다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 액정 표시 장치는, 상술한 본 발명의 컬러 필터와, 대향 기판과, 상기 컬러 필터와 상기 대향 기판 사이에 형성된 액정층을 갖는 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명의 액정 표시 장치에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 2는, 본 발명의 액정 표시 장치의 일례를 도시한 개략도이다. 도 2에 예시하는 바와 같이 본 발명의 액정 표시 장치(40)는, 컬러 필터(10)와, TFT 어레이 기판 등을 갖는 대향 기판(20)과, 상기 컬러 필터(10)와 상기 대향 기판(20) 사이에 형성된 액정층(30)을 갖고 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치는, 이 도 2에 나타내는 구성에 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 컬러 필터가 이용된 액정 표시 장치로서 공지된 구성으로 할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 장치의 구동 방식으로는, 특별히 한정은 없으며, 일반적으로 액정 표시 장치에 이용되고 있는 구동 방식을 채용할 수 있다. 이러한 구동 방식으로는, 예를 들면, TN 방식, IPS 방식, OCB 방식, 및 MVA 방식 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이것들 중 어떠한 방식이라도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 대향 기판으로는, 본 발명의 액정 표시 장치의 구동 방식 등에 따라서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 액정층을 구성하는 액정으로는, 본 발명의 액정 표시 장치의 구동 방식 등에 따라서, 유전 이방성이 상이한 각종 액정, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
액정층의 형성 방법으로는, 일반적으로 액정셀의 제작 방법으로서 이용되는 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 진공 주입 방식이나 액정 적하 방식 등을 들 수 있다.
진공 주입 방식으로는, 예를 들면, 미리 컬러 필터 및 대향 기판을 이용해서 액정셀을 제작하여, 액정을 가온함으로써 등방성 액체로 하고, 모세관 효과를 이용하여 액정셀에 액정을 등방성 액체의 상태로 주입하여, 접착제로 봉쇄함으로써 액정층을 형성할 수 있다. 그 후, 액정셀을 상온까지 서냉함으로써, 봉입된 액정을 배향시킬 수 있다.
또한 액정 적하 방식으로는, 예를 들면, 컬러 필터의 주연부에 시일제를 도포하고, 이 컬러 필터를 액정이 등방상이 되는 온도까지 가열하여, 디스펜서 등을 이용해서 액정을 등방성 액체의 상태로 적하하고, 컬러 필터 및 대향 기판을 감압하에서 중첩시켜, 시일제를 통해 접착시킴으로써, 액정층을 형성할 수 있다. 그 후, 액정셀을 상온까지 서냉함으로써, 봉입된 액정을 배향시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명의 유기 발광 표시 장치에 대해서 설명한다.
[유기 발광 표시 장치]
본 발명의 유기 발광 표시 장치는, 상술한 본 발명의 컬러 필터와, 유기 발광체를 갖는 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명의 유기 발광 표시 장치에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 3은, 본 발명의 유기 발광 표시 장치의 일례를 도시한 개략도이다. 도 3에 예시하는 바와 같이 본 발명의 유기 발광 표시 장치(100)는, 컬러 필터(10)와, 유기 발광체(80)를 갖고 있다. 컬러 필터(10)와 유기 발광체(80) 사이에, 유기 보호층(50)이나 무기 산화막(60)을 갖고 있을 수 있다.
유기 발광체(80)의 적층 방법으로는, 예를 들면, 컬러 필터 상면에 투명 양극(71), 정공 주입층(72), 정공 수송층(73), 발광층(74), 전자 주입층(75), 및 음극(76)을 축차 형성해나가는 방법이나, 다른 기판상에 형성한 유기 발광체(80)를 무기 산화막(60) 위에 접합시키는 방법 등을 들 수 있다. 유기 발광체(80)에서의, 투명 양극(71), 정공 주입층(72), 정공 수송층(73), 발광층(74), 전자 주입층(75), 및 음극(76), 그 밖의 구성은, 공지된 것을 적절하게 사용할 수 있다. 이와 같이 하여 제작된 유기 발광 표시 장치(100)는 예를 들면, 패시브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이나 액티브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 적용 가능하다.
또한, 본 발명의 유기 발광 표시 장치는, 이 도 3에 나타내는 구성에 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 컬러 필터가 이용된 유기 발광 표시 장치로서 공지된 구성으로 할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 이들 기재에 의해 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(합성예: 중간체 1의 합성)
와코 쥰야꾸(주) 제조 1-요오도나프탈렌 18.7g(73.4mmol), 나트륨tert-부톡시드 9.88g(102.8mmol), 도쿄 가세이(주) 제조 p-크실렌디아민 5.0g(36.7mmol), 알드리치 제조 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐 0.27g(0.57mmol), 와코 쥰야꾸(주) 제조 아세트산팔라듐 0.054g(0.28mmol), 크실렌 36mL에 분산시켜 130 내지 135℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각하여 석출된 결정을 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 이어서 물로 세정하고 건조시켜 하기 화학식 (1)로 표시되는 중간체 19.79g(수율 69%)을 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS(ESI)(m/z): 389(+),
·원소 분석치: CHN 실측치(86.72%, 6.54%, 6.97%); 이론치(86.56%, 6.23%, 7.21%)
<화학식 (1)>
Figure 112013076333808-pct00024
(합성예: 중간체 2의 합성)
중간체 1 10.0g(25.7mmol), 톨루엔 100mL, 와코 준야꾸 고교 제조 옥시염화인 7.89g(51.5mmol)을 넣고 교반하였다. 이어서, 도쿄 가세이 고교 제조 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 16.2g(49.9mmol)을 첨가하여 5시간 환류하여 냉각하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 디캔트하였다. 물 100mL를 가하여 수지상의 석출물을 여과하였다. 상기 케이크를 희염산으로 분산시켜 여과, 수세를 행한 후, 건조시켜, 하기 화학식 (2)로 표시되는 중간체 2를 18.4g(수율 66%) 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS(ESI)(m/z): 501(+), 2가
·원소 분석치: CHN 실측치(78.02%, 7.13%, 7.11%); 이론치(78.26%, 7.32%, 7.82%)
<화학식 (2)>
Figure 112013076333808-pct00025
(제조예 1: 색재 A의 합성)
도쿄 가세이 고교 제조 2,6-나프탈렌디술포네이트-2나트륨 1.03g(3.10mmol), 메탄올 30mL, 물 20mL를 넣고 50 내지 55℃에서 교반하였다. 상기 중간체 23.33g(3.10mmol)를 첨가하여, 50 내지 55℃에서 1시간 교반을 행하였다. 증발기로 용액 내의 메탄올을 농축하고, 물을 100mL 가하여 침전물을 여과 취출하여, 물로 세정하였다. 상기 케이크를 건조시켜 하기 화학식 (3)으로 표시되는 색재 A를 3.37g(수율 84%) 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS(ESI)(m/z): 502(+), 2가, 143(-) 2가
·원소 분석치: CHN 실측치(74.68%, 6.63%, 6.21%); 이론치(74.50%, 6.56%, 6.52%)
<화학식 (3)>
Figure 112013076333808-pct00026
(제조예 2: 색재 B의 합성)
도쿄 가세이 고교 제조 1,3,6-나프탈렌트리술포네이트 3나트륨 0.92g(2.12mmol), 메탄올 40mL, 물 20mL를 넣고 50 내지 55℃에서 교반하였다. 중간체 23.44g(3.20mmol)을 첨가하여, 50 내지 55℃에서 1시간 교반을 행하였다. 증발기로 용액 내의 메탄올을 농축하고, 물을 100mL 가하여 침전물을 여과 취출하여, 물로 세정하였다. 상기 케이크를 건조시켜 하기 화학식 (4)로 표시되는 색재 B를 3.12g(수율 78%) 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS(ESI)(m/z): 502(+), 2가, 121(-) 3가
·원소 분석치: CHN 실측치(73.97%, 6.62%, 6.91%); 이론치(73.84%, 6.57%, 6.74%)
<화학식 (4)>
Figure 112013076333808-pct00027
(합성예: 중간체 3의 합성)
와코 쥰야꾸(주) 제조 1-요오도나프탈렌 15.2g(60mmol), 미쓰이 가가꾸(주) 제조 노르보르넨디아민(NBDA)(CAS No.56602-77-8) 4.63g(30mmol), 나트륨-tert-부톡시드 8.07g(84mmol), 알드리치 제조 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 0.09g(0.2mmol), 와코 쥰야꾸(주) 제조 아세트산팔라듐 0.021g(0.1mmol), 크실렌 30mL에 분산시켜 130 내지 135℃에서 48시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각하고 물을 가하여 추출하였다. 이어서 황산마그네슘으로 건조시키고 농축함으로써 하기 화학식 (5)로 표시되는 중간체 38.5g(수율 70%)을 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS(ESI)(m/z): 407(M+H),
·원소 분석치: CHN 실측치(85.47%, 8.02%, 6.72%); 이론치(85.26%, 8.11%, 6.63%)
<화학식 (5)>
Figure 112013076333808-pct00028
(합성예: 중간체 4의 합성)
중간체 38.46g(20.8mmol), 도쿄 가세이 고교 제조 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 13.5g(41.6mmol), 톨루엔 60mL를 넣고 45 내지 50℃에서 교반하였다. 와코 준야꾸 고교 제조 옥시염화인 6.38g(51.5mmol)을 적하하고, 2시간 환류하여 냉각하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 디캔트하였다. 수지상 석출물을 클로로포름 40mL, 물 40mL, 농염산을 가하여 용해하여 클로로포름층을 분액하였다. 클로로포름층을 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조, 농축하였다. 농축물에 아세트산에틸 65mL를 가하여 환류하였다. 냉각 후에 석출물을 여과하여 하기 화학식 (6)으로 표시되는 중간체 4를 15.9g(수율 70%) 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS(ESI)(m/z): 511(+), 2가
·원소 분석치: CHN 실측치(78.13%, 7.48%, 7.78%); 이론치(78.06%, 7.75%, 7.69%)
<화학식 (6)>
Figure 112013076333808-pct00029
(제조예 3: 색재 C의 합성)
도쿄 가세이 고교 제조 1,3,6-나프탈렌트리술포네이트 3나트륨 1.27g(2.93mmol), 메탄올 40mL, 물 48mL를 넣고 50 내지 55℃에서 교반하였다. 중간체 43.44g(3.20mmol)을 첨가하여, 50 내지 55℃에서 1시간 교반을 행하였다. 증발기로 용액 내의 메탄올을 농축하고, 물을 100mL 가하여 침전물을 여과 취출하여, 물로 세정하였다. 상기 케이크를 건조시켜 하기 화학식 (7)로 표시되는 색재 B를 4.9g(수율 89%) 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS(ESI)(m/z): 511(+), 2가, 121(-) 3가
·원소 분석치: CHN 실측치(74.01%, 6.99%, 6.47%); 이론치(73.74%, 6.96%, 6.54%)
<화학식 (7)>
Figure 112013076333808-pct00030
(제조예 4: 색재 D의 합성)
도쿄 가세이 고교 제조 Direct Blue 86 1.48g(1.9mmol), 메탄올 40mL, 물 20mL를 넣고 50 내지 55℃에서 교반하였다. 중간체 42.00g(1.83mmol)을 첨가하여, 50 내지 55℃에서 1시간 교반을 행하였다. 증발기로 용액 내의 메탄올을 농축하고, 물을 100mL 가하여 침전물을 여과 취출하여, 물로 세정하였다. 상기 케이크를 건조시켜 하기 화학식 (8)로 표시되는 색재 D를 1.60g(수율 50%) 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS(ESI)(m/z): 510(+), 2가, 369(-) 2가
·원소 분석치: CHN 실측치(70.41%, 5.80%, 10.94%); 이론치(70.30%, 5.84%, 11.14%)
<화학식 (8)>
Figure 112013076333808-pct00031
(제조예 5: 색재 E의 합성)
알드리치 제조 프탈로시아닌 구리(II) 4술폰산4나트륨염 2.0g(1.00mmol), 메탄올 100mL, 물 40mL를 넣고 50 내지 55℃에서 교반하였다. 중간체 42.0g(1.83mmol)을 첨가하여, 50 내지 55℃에서 1시간 교반을 행하였다. 증발기로 용액 내의 메탄올을 농축하고, 물을 100mL 가하여 침전물을 여과 취출하여, 물로 세정하였다. 상기 케이크를 건조시켜 하기 화학식 (9)로 표시되는 색재 E를 2.4g(수율 89%) 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS(ESI)(m/z): 510(+), 2가, 224(-) 4가
·원소 분석치: CHN 실측치(64.32%, 5.41%, 10.11%); 이론치(64.44%, 5.36%, 10.21%)
<화학식 (9)>
Figure 112013076333808-pct00032
(제조예 6: 색재 F의 합성)
알드리치 제조 폴리(4-스티렌술폰산나트륨)(중량 평균 분자량(Mw) ~70,000, 30중량% 수용액) 2.76g, 메탄올 100mL, 물 50mL를 넣고 50 내지 55℃에서 교반하였다. 중간체 42.0g(1.83mmol)을 첨가하여, 50 내지 55℃에서 1시간 교반을 행하였다. 증발기로 용액 내의 메탄올을 농축하고, 물을 100mL 가하여 침전물을 여과 취출하여, 물로 세정하였다. 상기 케이크를 건조시켜 하기 화학식 (10)으로 표시되는 색재 F를 2.1g(수율 82%) 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS(ESI)(m/z): 510(+) 2가
·원소 분석치: CHN 실측치(75.87%, 7.17%, 6.25%); 이론치(75.18%, 7.25%, 6.05%)
<화학식 (10)>
Figure 112013076333808-pct00033
(제조예 7: 색재 G의 합성)
도쿄 가세이 고교 제조 1,3,6-나프탈렌트리술포네이트 3나트륨 0.92g(2.12mmol), 폴리(4-스티렌술폰산나트륨)(중량 평균 분자량(Mw) ~70,000, 30중량% 수용액) 0.48g, 메탄올 40mL, 물 20mL를 넣고 50 내지 55℃에서 교반하였다. 중간체 43.44g(3.20mmol)을 첨가하고, 50 내지 55℃에서 1시간 교반을 행하였다. 증발기로 용액 내의 메탄올을 농축하고, 물을 100mL 가하여 침전물을 여과 취출하여, 물로 세정하였다. 상기 케이크를 건조시켜 하기 화학식 (11)로 표시되는 색재 G를 2.43g(수율 59%) 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS(ESI)(m/z): 510(+), 2가, 121(-) 3가
·원소 분석치: CHN 실측치(74.22%, 7.34%, 6.21%); 이론치(74.04%, 7.15%, 6.48%)
<화학식 (11)>
Figure 112013076333808-pct00034
(제조예 8: 색재 H의 합성)
간토 가가꾸 제조 12 몰리브도인산·n 수화물 4.65g(2.01mmol), 메탄올 40mL, 물 20mL를 넣고 50 내지 55℃에서 교반하였다. 중간체 43.0g(2.75mmol)을 첨가하여, 50 내지 55℃에서 1시간 교반을 행하였다. 증발기로 용액 내의 메탄올을 농축하고, 물을 100mL 가하여 침전물을 여과 취출하여, 물로 세정하였다. 상기 케이크를 건조시켜 하기 화학식 (12)로 표시되는 색재 H를 5.6g(수율 91%) 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS(ESI)(m/z): 510(+), 2가, 607(-) 3가
·원소 분석치: CHN 실측치(52.34%, 5.44%, 5.23%); 이론치(52.13%, 5.61%, 5.14%)
<화학식 (12)>
Figure 112013076333808-pct00035
(제조예 9: 색재 I의 합성)
알드리치 제조 텅스텐산나트륨·2수화물 6.16g(18.67mmol), 알드리치 제조 몰리브덴산나트륨·2수화물 1.13g(4.67mmol), 인산나트륨 이염기성 2수화물 0.35g(1.945mmol), 물 60mL를 넣었다. 염산으로 산성으로 조정하고 소량의 아연 가루를 가하여 90 내지 95℃에서 교반하였다. 이것에 중간체 44.25g(3.89mmol)의 메탄올 용액(40ml)을 첨가하여, 50 내지 55℃에서 1시간 교반을 행하였다. 물을 100mL 가하여 침전물을 여과 취출하고, 물로 세정하였다. 상기 케이크를 건조시켜 하기 화학식 (13)으로 표시되는 색재 I를 7.1g(수율 94%) 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS(ESI)(m/z): 510(+), 2가
·원소 분석치: CHN 실측치(41.55%, 5.34%, 4.32%); 이론치(41.66%, 5.17%, 4.11%)
<화학식 (13)>
Figure 112013076333808-pct00036
(비교 제조예 1: 색재 J의 합성)
도쿄 가세이 고교(주) 제조 나프탈렌-2,6-술포네이트 2나트륨 1.62g(50.2mmol)을 메탄올 50mL, 물 50mL의 혼합액에 50 내지 55℃에서 가열 용해시키고, 도쿄 가세이 고교(주) 제조 Basic Blue 7(CI-42595) 5g(97.3mmol)을 가하여, 동 온도에서 1시간 교반하였다. 증발기로 용액 내의 메탄올을 농축하고, 물을 100mL 가하여 침전물을 여과 취출하여, 물로 세정하였다. 상기 케이크를 감압 건조시켜 하기 화학식 (14)로 표시되는 색재 J 5.2g(수율 86%)을 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS(ESI)(m/z): 478(+), 143(2-)(2가)
·원소 분석치: CHN 실측치(73.12%, 6.77%, 6.86%); 이론치(73.40%
<화학식 (14)>
Figure 112013076333808-pct00037
(비교 제조예 2: 색재 K의 합성)
도쿄 가세이 고교(주) 제조 나프탈렌-1,3,6-술포네이트 3나트륨 3.0g(6.9mmol)을 메탄올 100mL, 물 100mL의 혼합액에 50 내지 55℃에서 가열 용해시키고, 도쿄 가세이 고교(주) 제조 Basic Blue 7(CI-42595) 10.7g(20.7mmol)을 가하여, 동 온도에서 1시간 교반하였다. 증발기로 용액 내의 메탄올을 농축하고, 물을 30mL 가하여 침전물을 여과 취출하여, 물로 세정하였다. 상기 케이크를 감압 건조시켜 하기 화학식 (15)로 표시되는 색재 K 11.2g(수율 90%)을 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS(ESI)(m/z): 478(+), 122(3-)(3가)
·원소 분석치: CHN 실측치(72.88%, 6.78%, 6.85%); 이론치(72.67%, 6.99%, 7.00%)
<화학식 (15)>
Figure 112013076333808-pct00038
(비교 제조예 3: 색재 L의 합성)
도쿄 가세이 고교 제조 Direct Blue 86 1.48g(1.9mmol)을 메탄올 40mL, 물 20mL의 혼합액에 50 내지 55℃에서 가열 용해시키고, 도쿄 가세이 고교(주) 제조 Basic Blue 7(CI-42595) 1.95g(3.8mmol)을 가하여, 동 온도에서 1시간 교반하였다. 증발기로 용액 내의 메탄올을 농축하고, 물을 30mL 가하여 침전물을 여과 취출하여, 물로 세정하였다. 상기 케이크를 감압 건조시켜 하기 화학식 (16)으로 표시되는 색재 L 2.9g(수율 90%)을 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS(ESI)(m/z): 478(+), 369(-)(2가)
원소 분석치: CHN 실측치(64.02%, 4.73%, 12.89%); 이론치(64.16%, 4.80%, 12.66%)
<화학식 (16)>
Figure 112013076333808-pct00039
(비교 제조예 4: 색재 M의 합성)
알드리치 제조 프탈로시아닌 구리(II) 4술폰산4나트륨염 1.9g(0.97mmol)을 메탄올 40mL, 물 20mL의 혼합액에 50 내지 55℃에서 가열 용해시키고, 도쿄 가세이 고교(주) 제조 Basic Blue 7(CI-42595) 2.00g(3.9mmol)을 가하여, 동 온도에서 1시간 교반하였다. 증발기로 용액 내의 메탄올을 농축하고, 물을 30mL 가하여 침전물을 여과 취출하여, 물로 세정하였다. 상기 케이크를 감압 건조시켜 하기 화학식 (17)로 표시되는 색재 M 2.5g(수율 92%)을 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS(ESI)(m/z): 478(+), 224(-) 4가
원소 분석치: CHN 실측치(70.23%, 6.12%, 9.67%); 이론치(70.02%, 6.38%, 9.96%)
<화학식 (17)>
Figure 112013076333808-pct00040
(비교 제조예 5: 색재 N의 합성)
알드리치 제조 폴리(4-스티렌술폰산나트륨)(중량 평균 분자량(Mw) ~70,000, 30중량% 수용액) 2.76g을 메탄올 40mL, 물 20mL의 혼합액에 50 내지 55℃에서 가열 용해시키고, 도쿄 가세이 고교(주) 제조 Basic Blue 7(CI-42595) 1.88g(3.66mmol)을 가하여, 동 온도에서 1시간 교반하였다. 증발기로 용액 내의 메탄올을 농축하고, 물을 30mL 가하여 침전물을 여과 취출하여, 물로 세정하였다. 상기 케이크를 감압 건조시켜 하기 화학식 (18)로 표시되는 색재 N 2.0g(수율 82%)을 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS(ESI)(m/z): 478(+)
원소 분석치: CHN 실측치(74.49%, 7.13%, 6.24%); 이론치(74.29%, 7.30%, 6.34%)
<화학식 (18)>
Figure 112013076333808-pct00041
(비교 제조예 6: 색재 O의 합성)
도쿄 가세이 고교 제조 1,3,6-나프탈렌트리술포네이트 3나트륨 0.92g(2.12mmol), 폴리(4-스티렌술폰산나트륨)(중량 평균 분자량(Mw) ~70,000, 30중량% 수용액) 0.48g을 메탄올 40mL, 물 20mL의 혼합액에 50 내지 55℃에서 가열 용해시키고, 도쿄 가세이 고교(주) 제조 Basic Blue 7(CI-42595) 3.29g(6.40mmol)을 가하여, 동 온도에서 1시간 교반하였다. 증발기로 용액 내의 메탄올을 농축하고, 물을 30mL 가하여 침전물을 여과 취출하여, 물로 세정하였다. 상기 케이크를 감압 건조시켜 하기 화학식 (19)로 표시되는 색재 O 3.5g(수율 84%)을 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS(ESI)(m/z): 478(+), 607(-) 3가
원소 분석치: CHN 실측치(73.24%, 7.25%, 6.77%); 이론치(73.02%, 7.19%, 6.81%)
<화학식 (19)>
Figure 112013076333808-pct00042
(비교 제조예 7: 색재 P의 합성)
간토 가가꾸 제조 12 몰리브도인산·n 수화물 2.33g(1.01mmol)을 메탄올 40mL, 물 20mL의 혼합액에 50 내지 55℃에서 가열 용해시키고, 도쿄 가세이 고교(주) 제조 Basic Blue 7(CI-42595) 1.56g(3.03mmol)을 가하여, 동 온도에서 1시간 교반하였다. 증발기로 용액 내의 메탄올을 농축하고, 물을 30mL 가하여 침전물을 여과 취출하여, 물로 세정하였다. 상기 케이크를 감압 건조시켜 하기 화학식 (20)으로 표시되는 색재 P 3.1g(수율 93%)을 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS(ESI)(m/z): 478(+), 607(-) 3가
원소 분석치: CHN 실측치(32.34%, 4.23%, 3.97%); 이론치(32.26%, 4.33%, 3.84%)
<화학식 (20)>
Figure 112013076333808-pct00043
(비교 제조예 8: 색재 Q의 합성)
알드리치 제조 텅스텐산나트륨·2수화물 6.16g(18.67mmol), 알드리치 제조 몰리브덴산나트륨·2수화물 1.13g(4.67mmol), 인산나트륨 이염기성 2수화물 0.35g(1.945mmol) 물 60mL를 넣었다. 염산으로 산성으로 조정하고 소량의 아연 가루를 가하여 90 내지 95℃에서 교반하였다. 이것에 도쿄 가세이 고교(주) 제조 Basic Blue 7(CI-42595) 4.0g(7.78mmol)을 가하여, 동 온도에서 1시간 교반하였다. 증발기로 용액 내의 메탄올을 농축하고, 물을 30mL 가하여 침전물을 여과 취출하여, 물로 세정하였다. 상기 케이크를 감압 건조시켜 하기 화학식 (21)로 표시되는 색재 Q 7.0g(수율 96%)을 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적으로 하는 화합물인 것을 확인하였다.
·MS(ESI)(m/z): 478(+), 607(-) 3가
원소 분석치: CHN 실측치(33.97%, 5.13%, 4.24%); 이론치(33.89%, 5.02%, 4.35%)
<화학식 (21)>
Figure 112013076333808-pct00044
(비교 제조예 9: 색재 R의 합성)
특허문헌 4에 기재된 수법에 따라서, 폴리실록산 색소의 12몰리브도인산염을 합성하여, 색재 R을 얻었다.
51.52g의 도쿄 가세이사 제조 Basic Blue 7(BB7)을 750ml의 이온 교환수에 용해시키고, 이어서, 교반하에서, 이 색소의 탈양성자화한 형체가 완전히 침전하여 용액 내에 청색의 색이 전혀 남지 않고 몇 시간 동안은 원래대로 돌아가지 않게 될 때까지 2N 수산화나트륨 수용액을 가하였다. 이 침전물을 여과 분별하고, 이온 교환수로 3회 세정하여, 감압(0.1kPa)하의 60℃에서 건조시켰다. 45.23g(94.7%)의 탈양성자화된 BB7을 거의 흑색의 분말로서 단리하였다.
이것과는 별도로, 시그마알드리치사 제조 3-요오도프로필-트리메톡시실란 50ml와, 무수에탄올 용액 2.0ml(2.95g; 10.2mmol)를 혼합하여, 아르곤하에, 실온에서 60시간 교반하고, 계속해서 감압하에서 그 용매를 증류 제거하여, 3-요오도프로필-트리에톡시실란을 얻었다. 얻어진 3-요오도프로필-트리에톡시실란을 50ml의 무수 아세토니트릴에 용해시키고, 상기 탈양성자화된 BB7을 2.389g(5mmol) 가하여, 이 용액을 아르곤하에, 환류하면서 24시간 가열하였다. 용매를 증류 제거하고, 이 반고체 잔류물을, 여액이 거의 무색이 될 때까지, 아르곤 기류하에, 메틸-t-부틸에테르로 수회 세정하여, 과잉의 알킬화제 및 미반응된 탈양성자화 색소를 제거하고, 고체 잔류물인 실란화 BB7을 얻었다. 해당 실란화 BB7 1g을 25ml의 무수 에탄올에 용해시켜 실란화 BB7 용액을 얻었다.
실란화 BB7 용액 25ml를, 에탄올(96%) 150ml, 물 50ml 및 25% 암모니아 수용액(30g)을 포함하여 이루어지는 혼합 용매에 가하여, 실온에서 24시간 격렬히 교반하였다. 시드 입자를 형성시킨 후, 이 혼합물을 원심 분리하였다. 이 잔류물을 에탄올(80%)에 분산시킨 후, 세정과 원심 분리를 3회 반복한 후, 용매를 제거하여 잔류물을 얻었다. 해당 잔류물을 디메틸술폭시드(DMSO)에 분산시켜, 400ml의 탈이온수 중에 가하여 교반하고, 또한, 12몰리브도인산·n 수화물을 가함으로써, 비교 제조예 9의 색재 R을 얻었다.
<평가: 용매에 대한 불용성>
20mL 샘플관병에 색재 A 내지 R을 각각 0.1g씩을 PGMEA 10g에 투입하여, 뚜껑을 닫고 20초간 잘 흔든 후, 10분간 정치하였다. 이 상청액 5g을 여과하여 불용물을 제거하였다. 얻어진 여액의 흡광 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼사 제조 UV-2500PC)로 1cm 셀을 이용해서 측정하여, 파장 595nm에서의 흡광도(595nm)를 구하였다.
상기 조건에서 측정한 흡광도(595nm)가 2 이하이면, 실질적으로 용해하지 않는다고 할 수 있다. 결과는 표 1과 같았다.
○: 흡광도(595nm)≤2
×: 흡광도(595nm)>2
Figure 112013076333808-pct00045
색재 A 내지 I는 모두 PGMEA에 실질적으로 용해되지 않았다. 이상으로부터, PGMEA는 색재 A 내지 I에 대해서는, 실질적으로 용해되지 않는 용매라고 할 수 있다.
또한, 색재 A 내지 I는, PGMEA 중에서 분산 가능하였다. 또한, 비교 제조예 1 내지 9에 의해 얻어진 색재 J 내지 R도 PGMEA에 실질적으로 용해되지 않고, PGMEA 중에서 분산 가능하였다.
(실시예 1: 색재 분산액(A)의 제조)
30ml 마요네즈병에 제조예 1의 색재 A 1.0질량부, 아지스퍼 PB821(아지노모또 파인테크노 제조) 0.6질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA, 다이셀 가가꾸 제조) 8.4질량부, 직경 2mm의 지르코니아비드 2.0질량부를 넣어, 페인트 쉐이커(아사다 데꼬 제조)로 1시간 예비 해쇄한 후, 용액을 별도의 30ml 마요네즈병에 옮기고, 직경 0.1mm의 지르코니아비드 2.0질량부를 가하여 페인트 쉐이커로 20시간 진탕하여, 실시예 1의 색재 분산액(A)을 얻었다. 얻어진 분산액(A) 0.1질량부를 PGMEA 9.9질량부로 희석하고, 마이크로트랙 UPA 입도 분포계(니키소사 제조)를 이용하여, 입도 분포를 측정하였다. 평가는 50% 평균 입경으로 행하여, 부피 환산(MV)으로 114nm였다.
(실시예 2 내지 9: 색재 분산액(B) 내지 (I)의 제조)
실시예 1에서, 색재 A 대신에, 각각 색재 B 내지 I를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 9의 색재 분산액(B) 내지 (I)를 얻었다. 얻어진 색재 분산액(B) 내지 (I)에 대해서 각각 0.1질량부를 PGMEA 9.9질량부로 희석하고, 마이크로트랙 UPA 입도 분포계(니키소사 제조)를 이용하여, 입도 분포를 측정하였다. 평가는 50% 평균 입경으로 행하여, 부피 환산(MV)한 결과는 표 2와 같다.
(비교예 1 내지 9: 색재 분산액(J) 내지 (R)의 제조)
실시예 1에서, 색재 A 대신에, 각각 색재 J 내지 R을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1 내지 9의 색재 분산액(J) 내지 (R)을 얻었다. 얻어진 색재 분산액(J) 내지 (R)에 대해서 각각 0.1질량부를 PGMEA 9.9질량부로 희석하고, 마이크로트랙 UPA 입도 분포계(니키소사 제조)를 이용하여, 입도 분포를 측정하였다. 평가는 50% 평균 입경으로 행하여, 부피 환산(MV)한 결과는 표 2와 같다.
(컬러 필터용 착색 수지 조성물의 제조)
실시예 1의 색재 분산액(A)을 3.31질량부, 메타크릴산/메타크릴산메틸/메타크릴산벤질 공중합체(몰비: 10/30/50, 질량 평균 분자량: 9000, 산가: 70mgKOH/g, 유효 성분 함량 40질량%) 2.07질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 단량체(도아 고세이 제조 『아로닉스 M-403』) 0.59질량부, IRGACURE 907(시바·스페셜티 케미컬즈 제조) 0.38질량부, KAYACURE DETX-S(닛본 가야꾸 제조) 0.08질량부, KBM 503(신에쓰 가가꾸 제조) 0.03질량부, 메가팩 R08MH(DIC 제조) 0.0003질량부, PGMEA 9.09질량부를 가하여 교반하고, 0.25㎛ 메쉬로 여과하여 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1의 색재 분산액(A) 대신에 실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 9의 색재 분산액을 각각 이용하여 마찬가지의 방법으로 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 얻었다.
<평가: 콘트라스트>
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9의 색재 분산액으로부터 얻어진 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 각각 유리 기판상에 700rpm으로 5초간 스핀 코팅하여, 80℃의 핫 플레이트상에서 3분간 건조시켰다.
이 기판을 우시오(주) 제조 UI-501C 초고압 수은등으로, 공기 중에서, 갭 150㎛로 노광하였다. 노광량은 우시오(주)제조 적산 광량계 UIT-102, 수광기 UVD-365PD로 측정하여 100mJ/cm2로 하였다. 얻어진 도막을 200℃에서 30분간 방치하여, 제작한 유리 기판의 콘트라스트치를 츠보사카 덴키(주)사 제조 "콘트라스트 측정 장치 CT-1B"를 이용하여 측정하였다. 콘트라스트치가 클수록 광의 산란 정도가 적고, 액정 표시 장치의 컬러 필터로서 사용한 경우의 누설 광이 적어져, 액정 패널의 명암을 명확히 할 수 있다. 콘트라스트를 크게 하기 위해서는, 도막이 균일할 것이 요구된다. 결정의 석출이나 상분리 등이 생긴 불균일한 도막에서는 콘트라스트치가 작아진다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
<평가: NMP 내성>
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9의 색재 분산액으로부터 얻어진 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 각각 유리 기판상에 700rpm으로 5초간 스핀 코팅하여, 80℃의 핫 플레이트상에서 3분간 건조시켰다. 얻어진 도막을 고압 수은등에 의해 노광 경화한 후에 200℃ 60분의 가열을 하여 충분히 경화시켜, N-메틸피롤리돈(NMP) 내성을 평가하였다.
NMP 내성은, 상기 도막 표면에 NMP를 1방울 떨어뜨려, 5분 정치한 후 와이프(가드너사 제조 벰코트 린트프리 AZ-8)로 NMP를 닦는다. NMP 적하 전후에서의 도막의 분광, 즉 ΔEab치를 올림푸스(주) 제조 현미 분광 장치 OSP-SP200을 이용해서 측정하여 색차를 산출함으로써 평가하였다. 색차가 작을수록 NMP에 의한 용출이 적고, NMP 내성이 높다고 할 수 있다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
<평가: 전기 신뢰성>
(측정용 셀의 제작)
전기 신뢰성 평가에 이용한 측정용 셀(300)을 도 6에 나타내었다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9의 색재 분산액으로부터 얻어진 컬러 필터용 착색 수지 조성물을, ITO 기판(301)의 ITO 전극(303)측에, 스핀 코터로 도포하고, 프리베이킹을 행하여 막 두께 2.0 내지 2.4㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함하는 자외선을 60mJ/cm2의 노광량으로 소정의 패턴 형상으로 조사하였다. 그 후, 23℃, 0.04질량% 수산화칼륨 수용액을 이용하여 1분간 스핀 현상기로 현상한 후, 순수로 1분간 세정해서 건조시키고, 기판의 포스트 베이킹을 행하여 상기 착색 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 도막(307)을 제작하였다. 다음으로, ITO 전극간 거리가 5 내지 15㎛가 되도록 다른 쪽의 ITO 기판(304)을 대향시키고, 주변부를 밀봉 부재(309)에 의해 밀봉하여, 양 ITO 기판 사이에 액정(308)을 주입하여 측정용 액정 셀(300)을 제작하였다. 해당 측정용 셀(300)을 오븐 중 105℃, 2.5시간 방치한 후 실온으로 되돌려, 하기의 방법으로 전압 유지율을 측정하였다.
또한, 측정용 셀(300)은 도 6에 나타낸 바와 같이, 유리 기판(302)의 표면에 ITO 전극(303)을 설치한 ITO(산화인듐주석) 기판(301)/상기 착색 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 도막(307)/액정(308)/유리 기판(305)의 표면에 ITO 전극(306)을 설치한 ITO 기판(304)의 순서의 층 구성을 갖는다.
-전압 유지율의 측정-
전압 유지율 측정 시스템(VHR-1A형, (주)도요테크니카 제조)을 이용하여 하기의 조건에서 전압 유지율을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다. 전압 유지율이 80% 이상이면 전기 신뢰성이 높다고 평가할 수 있다.
(조건)
ITO 전극간 거리: 5㎛
인가 전압 펄스 진폭: 5V
인가 전압 펄스 주파수: 60Hz
인가 전압 펄스폭: 16.67msec
콘트라스트, NMP 내성, 전기 신뢰성의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112013076333808-pct00046
표 2의 결과로부터 다음의 내용이 분명해졌다.
2가의 양이온을 포함하여 이루어지는 색재 전구체와, 2가 또는 3가의 음이온을 조합한 실시예의 색재 A 내지 I를 이용한 실시예 1 내지 9는, 비교예 1 내지 9에 비해, 콘트라스트가 높고, 또한 NMP 용매에 대한 내성과 전기 신뢰성이 보다 높은 것을 알 수 있다. 이것은 2가 이상의 양이온과 음이온을 포함하여 이루어지는 실시예 1 내지 9의 색재 A 내지 I는, 도 4에 도시한 바와 같은 분자 회합체를 형성함으로 인한, 겉보기 분자량이 증대되는 것의 효과 외에도, 고체 상태에서의 응집력이 보다 높아짐으로써, 도막 내에서의 운동성을 저하시켜, 결과적으로 이온쌍을 포함하여 이루어지는 미립자의 재응집이나 석출에 의한 콘트라스트의 저하나 도막으로부터의 이온 성분의 용출을 억제할 수 있기 때문이라고 추찰할 수 있다.
또한, 2가의 양이온을 포함하여 이루어지는 색재 전구체와, 2가 또는 3가의 음이온을 조합한 실시예의 색재 A 내지 I는, 양호한 분산 적성을 나타내었다. 도 4에 도시한 바와 같은 분자 회합체에 의한 응집 상태가 보다 높은 분산 적성에 기여하고 있다고 생각된다.
색재 R을 이용한 비교예 9는, 콘트라스트, NMP 용매에 대한 내성, 전기 신뢰성 중 어떠한 점에서도, 실시예 1 내지 9보다 뒤떨어져 있었다. 비교예 9의 색재 R은, 구성 요소인 폴리실록산 색소 양이온의 중합도가 높은 고분자량 성분이나, 미반응의 색소 양이온이 혼재하고 있다. 이와 같이 분자량 분포가 단일하지 않은 것에 기인하는 분산 입경의 불균일화나, 고분자량 성분에 기인하는 조대 입자의 존재 등에 의해, 분산성이 나쁜 것으로 추측된다. 또한, 고온 가열시에 색재 R 중의 실라놀기나 알콕시실릴기가 반응하여, 색재가 응집되는 것으로 추측된다. 이러한 이유에 의해, 콘트라스트가 현저히 떨어진다고 추측된다. 또한, 색재 R에는 미반응의 색소 양이온이 1가의 양이온으로서 혼재하고 있다. 이러한 1가의 양이온은 도 4에 도시한 바와 같은 분자 회합체를 형성하지 않기 때문에, NMP 용매에 대한 내성이나 전기 신뢰성이 나쁜 것으로 추정된다.
1 : 투명 기판 2 : 차광부
3 : 착색층 10 : 컬러 필터
20 : 대향 기판 30 : 액정층
40 : 액정 표시 장치 50 : 유기 보호층
60 : 무기 산화막 71 : 투명 양극
72 : 정공 주입층 73 : 정공 수송층
74 : 발광층 75 : 전자 주입층
76 : 음극 80 : 유기 발광체
100 : 유기 발광 표시 장치 201 : 2가 이상의 상대 양이온
202 : 2가 이상의 상대 음이온 203 : A에 의한 연결
204 : 이온 결합 205 : 양이온
206 : 종래의 염료 조염 화합물
210 : 본 발명에 따른 색재의 분자 회합체
300 : 측정용 액정 셀 301 : ITO 기판
302 : 유리 기판 303 : ITO 전극
304 : ITO 기판 305 : 유리 기판
306 : ITO 전극 307 : 도막
308 : 액정
309 밀봉 부재

Claims (11)

  1. 하기 화학식 (I)로 표시되는 색재와, 분산제와, 23℃에서의 상기 색재의 용해도가 0.1(mg/10g 용매) 이하인 용매를 함유하는, 색재 분산액.
    <화학식 (I)>
    Figure 112013076447859-pct00047

    (화학식 (I)에서, A는 N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 a가의 유기기이며, 상기 유기기는 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족 기를 나타내고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함될 수 있고, A는 실록산 결합을 갖지 않는다. Bc-는 c가의 음이온을 나타내되, 단, Bc-는 디술포닐이미드 음이온을 제외한다. R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고, R2와 R3, R4와 R5가 결합하여 환 구조를 형성할 수 있다. Ar1은 치환기를 가질 수 있는 2가의 방향족 기를 나타낸다. 복수의 R1 내지 R5 및 Ar1은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
    a는 2 내지 4의 정수, c는 2 이상의 정수, b 및 d는 1 이상의 정수를 나타낸다. e는 0 또는 1이고, e가 0일 때 결합은 존재하지 않는다. 복수의 e는 동일하거나 상이할 수 있다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (I)에서의 음이온(Bc -)이 술포네이트기(-SO3 -기)를 갖는 유기 음이온인, 색재 분산액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (I)에서의 음이온(Bc-)이 하기 화학식 (II), 하기 화학식 (III), 및 하기 화학식 (IV)로 표시되는 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 색재 분산액.
    <화학식 (II)>
    Figure 112013076447859-pct00048

    (화학식 (II)에서, Ar2는 치환기를 가질 수 있는 c가의 방향족 기이다. c는 2 이상의 정수를 나타낸다.)
    <화학식 (III)>
    Figure 112013076447859-pct00049

    (화학식 (III)에서, R6은 수소 원자, 또는 메틸기이고, Ar3은 치환기를 가질 수 있는 방향족 기이다. Q는 직접 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. f는 1 이상의 정수, g는 2 이상의 정수를 나타낸다.)
    <화학식 (IV)>
    Figure 112013076447859-pct00050

    (화학식 (IV)에서, M은 2개의 수소 원자, 또는 Cu, Mg, Al, Ni, Co, Fe, 또는 Zn을 나타낸다. 술포네이트기(-SO3 -기)는 방향환에 치환되어 있고, c는 2 내지 4의 정수를 나타낸다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 (I)에서의 음이온(Bc -)이 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함하는 무기산의 음이온인, 색재 분산액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 에스테르계 용매인, 색재 분산액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분산제가 주쇄 또는 측쇄에 질소 원자를 포함하는 고분자 분산제인, 색재 분산액.
  7. 제1항의 색재 분산액과, 결합제 성분을 함유하는, 컬러 필터용 착색 수지 조성물.
  8. 투명 기판과, 상기 투명 기판상에 설치된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터이며, 상기 착색층의 적어도 1개가 제7항의 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 경화시켜 형성되어 이루어지는 착색층을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  9. 제8항의 컬러 필터와, 대향 기판과, 상기 컬러 필터와 상기 대향 기판 사이에 형성된 액정층을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  10. 제8항의 컬러 필터와, 유기 발광체를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 표시 장치.
  11. 삭제
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