JP2022123656A - カラーフィルタ用顔料分散剤、顔料組成物、着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、および固体撮像素子 - Google Patents

カラーフィルタ用顔料分散剤、顔料組成物、着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、および固体撮像素子 Download PDF

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Yuichi Yamamoto
伸也 鈴木
Shinya Suzuki
直也 立石
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Abstract

【課題】高コントラスト化、粘度安定性、耐溶剤性に加え、加熱工程によるジケトピロロピロール顔料の結晶析出防止・色相変化に効果を発揮するカラーフィルタ用顔料分散剤を提供する。【解決手段】下記一般式で表されるカラーフィルタ用ジケトピロロピロール顔料分散剤による。JPEG2022123656000038.jpg66170[式中、-SO3Mは、スルホ基またはスルホ基の金属塩もしくはアルキルアンモニウム塩を表し、nは1から3の整数を示す。]【選択図】図1

Description

本発明は、カラーフィルタ用顔料分散剤、顔料組成物、着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、および固体撮像素子に関するものである。
液晶表示装置は、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、ツイストネマチック(TN)型液晶を用いるタイプが主流となっている。この2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となり、近年、テレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高明度化、高コントラスト化、高色再現性の要求が高まっている。
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に2種以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメントを平行又は交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。一般的に赤、緑、および青の3色のフィルタセグメントから形成されることが多く、これら各セグメントは、数ミクロン~数100ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を充分に得るには、カラーフィルタを形成する製造工程において、一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温処理が必要である。このため、現在、カラーフィルタは、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
顔料分散法において、赤色フィルタセグメントには、着色剤としてジケトピロロピロール顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料またはジスアゾ顔料等の耐光性および耐熱性に優れる顔料を単独または組み合わせて用いることが一般的である。
ジケトピロロピロール顔料であるC.I.ピグメントレッド254やC.I.ピグメントレッド291は特に明度に優れる顔料であるが、近年、カラーフィルタに対する高コントラスト化の要望も強く、そのためにはジケトピロロピロール顔料の一次粒子径をできるかぎり微細化する必要がある。しかし、微細化されたジケトピロロピロール顔料は、分散安定性の確保が難しくなる他、その分子間水素結合によって、結晶成長し易いという性質を有するため、カラーフィルタを形成する際の加熱工程において結晶析出が発生してしまうことが問題となっている。
ジケトピロロピロール顔料の耐熱性(結晶析出)を改善する技術として、特許文献1~3には、ジケトピロロピロール顔料誘導体が開示されているが、顔料誘導体による明度低下が大きく、粘度安定性や耐溶剤性、加熱時の色相変化なども課題であり、さらなる改善が求められていた。
特許4489196号 特許5748665号 特開2017-31330号公報
本発明が解決しようとする課題は、高コントラスト化、粘度安定性、耐溶剤性に加え、加熱工程によるジケトピロロピロール顔料の結晶析出防止・色相変化に効果を発揮するカラーフィルタ用顔料分散剤、当該カラーフィルタ用顔料分散剤を含有するカラーフィルタ用顔料組成物、着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、および固体撮像素子を提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のジケトピロロピロール顔料分散剤が、高コントラスト化、粘度安定性、耐溶剤性に加え、加熱工程によるジケトピロロピロール顔料の結晶析出・色相変化防止に効果を発揮することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表されるカラーフィルタ用ジケトピロロピロール顔料分散剤に関する。

一般式(1)
Figure 2022123656000002
[一般式(1)中、-SOMは、スルホ基またはスルホ基の金属塩もしくはアルキルアンモニウム塩を表し、n は1から3の整数を示す。]
また、本発明は、顔料と、前記カラーフィルタ用ジケトピロロピロール顔料分散剤とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用顔料組成物に関する。
また、本発明は、顔料がジケトピロロピロール顔料を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用顔料組成物に関する。
また、本発明は、前記カラーフィルタ用顔料組成物と、バインダー樹脂と、樹脂型分散剤と、有機溶剤とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、樹脂型分散剤が、塩基性樹脂型分散剤を含有し、当該塩基性樹脂型分散剤が、下記一般式(1)で表される繰り返し単位、下記一般式(2)で表される繰り返し単位、および下記一般式(3)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むアクリル系ブロック共重合体を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
一般式(2)
Figure 2022123656000003
( 一般式(2)において、R1~R3は、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、R1~R3のうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。R4 は水素原子又はメチル基を示し、Xは2価の連結基を示し、Y - は対アニオンを示す。)
一般式(3)
Figure 2022123656000004
( 一般式(3)において、R及びRは、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、R及びRが互いに結合して環状構造を形成してもよい。Rは水素原子又はメチル基を示し、Xは2価の連結基を示す。)
一般式(4)
Figure 2022123656000005
( 一般式(4)において、Rは水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、アシル基、オキシラジカル基、またはOR12を表し、R12は、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、またはアシル基を表し、R、R、R10、R11はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、またはフェニル基を示す。Rは水素原子又はメチル基を示し、Xは2価の連結基を示す。)
また、本発明は、さらに、光重合性単量体および光重合開始剤を含むことを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、前記カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成される赤色フィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
また、本発明は、前記カラーフィルタを備えたことを特徴とする、液晶表示装置に関する。
また、本発明は、前記カラーフィルタを備えたことを特徴とする、固体撮像素子に関する。
本発明によれば、高コントラスト化・粘度安定性・耐溶剤性に加え、加熱工程によるジケトピロロピロール顔料の結晶析出防止・色相変化に効果を発揮するカラーフィルタ用顔料分散剤、当該カラーフィルタ用顔料分散剤を含有するカラーフィルタ用顔料組成物、着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、および固体撮像素子を提供することができる。
図1は、液晶表示装置の模式的な断面図である。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下に挙げる「C.I.」とは、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
<ジケトピロロピロール顔料分散剤>
本発明は、下記一般式(1)で表されるカラーフィルタ用ジケトピロロピロール顔料分散剤である。
一般式(1)
Figure 2022123656000006
[一般式(1)中、-SOMは、スルホ基またはスルホ基の金属塩もしくはアルキルアンモニウム塩を表し、n は1から3の整数を示す。]
上記-SOMにおいてスルホ基と金属塩を形成する金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、アルミニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記-SOMにおいてスルホ基とアルキルアンモニウム塩を形成するアミンとしては、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ジヒドロキシエチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、N,N-ジエチルアミノプロピルアミン、N,N-ジブチルアミノプロピルアミン等の低級アミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン等の炭素数2以上のアルキル基を有する長鎖アルキルアミン、ラウリルアンモニウム、ステアリルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム等の炭素数12以上のアルキル基を有する長鎖アルキル4級アンモニウムイオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(ジケトピロロピロール顔料分散剤の製造方法)
本発明のカラーフィルタ用ジケトピロロピロール顔料分散剤を製造する方法はいくつか挙げられ、特に限定されるものではないが、コハク酸ジエステル合成法によりジケトピロロピロール顔料分散剤を直接合成する方法、ジケトピロロピロール顔料を発煙硫酸によりスルホン化する手法が挙げられる。
(ジケトピロロピロールの製造方法)
一般的に、ジケトピロロピロールは、コハク酸ジエステル合成法で製造することができる。すなわち、コハク酸ジエステル1モルに対して下記一般式(A)で表されるベンゾニトリル化合物2モルを、tert-アミルアルコール等の不活性有機溶剤中で、アルカリ金属又はアルカリ金属アルコキシドの存在下において、80~110℃の高温で縮合反応を行い、ジケトピロロピロール化合物のアルカリ金属塩を生成させ、続いて、このジケトピロロピロール化合物のアルカリ金属塩に対して、水、アルコール、酸等を用いてプロトン化することにより、種々のジケトピロロピロール顔料を得ることができる。このとき、プロトン化における温度、水、アルコールまたは酸の種類、比率や量により、得られる一次粒子径の大きさを制御することができる。ジケトピロロピロールの製造方法はこの方法に限定されるものではない。
一般式(A)
Figure 2022123656000007
[一般式(A)中、R31~R35は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、-CF、-OR11、-SR12、-N(R13)R14、-SOM、-SONHR15、または、-SON(R16)R17であり、R11~R17は、それぞれ独立して、炭素数1~20の置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または、置換基を有してもよいアラルキル基であり、-SOMは、スルホ基またはスルホ基の金属塩もしくはアルキルアンモニウム塩を表す。
本発明においては、スルホ基またはスルホ基の金属塩もしくはアルキルアンモニウム塩を導入したベンゾニトリル化合物を用いることで、目的のジケトピロロピロール顔料分散剤を合成することができる。
また、ジケトピロロピロール顔料を発煙硫酸と反応させることにより、スルホ基を導入することができる。その際、導入されるスルホ基量は、ジケトピロロピロール一分子に対し、スルホ基は1等量でも2等量でもよく、混在してもよい。ただし、分散性の観点から、1分子あたりの平均導入量は1以上であること望ましい。
本発明に好適なカラーフィルタ用ジケトピロロピロール顔料分散剤の構造の例示を以下に示す。
(B-1)
Figure 2022123656000008
(B-2)
Figure 2022123656000009
(B-3)
Figure 2022123656000010
(B-4)
Figure 2022123656000011
(B-5)
Figure 2022123656000012
(B-6)
Figure 2022123656000013
(B-7)
Figure 2022123656000014
(B-8)
Figure 2022123656000015
(B-9)
Figure 2022123656000016
<顔料組成物>
次に、本発明のカラーフィルタ用顔料組成物について説明する。本発明のカラーフィルタ用顔料組成物は、顔料および本発明のカラーフィルタ用ジケトピロロピロール顔料分散剤を含有する。
(顔料)
顔料組成物に含まれる顔料としては、一般に市販されている種々の有機顔料または無機顔料を用いることができる。
有機顔料としては、例えば、アゾ、アンサンスロン、アンスラピリミジン、アントラキノン、イソインドリノン、イソインドリン、インダンスロン、キナクリドン、キノフタロン、ジオキサジン、ジケトピロロピロール、チアジンインジゴ、チオインジゴ、ピランスロン、フタロシアニン、フラバンスロン、ペリノン、ペリレン、ベンズイミダゾロンなどの有機顔料が挙げられる。また、無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、弁柄、鉄黒、亜鉛華、紺青、群青等が挙げられる。これらの顔料は、併用してもかまわない。
本発明のジケトピロロピロール顔料分散剤は、これと同一または類似の化学構造を有する顔料に使用すると、非集合性、非結晶性、流動性等を効果的に向上させることができる。また、色相の面では、黄色~赤色の顔料に使用するのが好ましく、橙色~赤色の顔料に使用するのがより好ましい。
特に、ジケトピロロピロール顔料分散剤は、ジケトピロロピロール顔料、キナクリドン顔料、チアジンインジゴ顔料、アントラキノン顔料、アゾ顔料に代表される赤色系統の顔料に使用することが好ましく、その中でも特にジケトピロロピロール顔料が好ましい。
ジケトピロロピロール顔料としては、C.I.ピグメント レッド254、255、264、272、291、C.I.ピグメント オレンジ71、73、81などが挙げられる。これらの中でもカラーフィルタ用としては、明度・着色力の観点から、C.I.ピグメント レッド254,272、291が好ましい。
顔料組成物中に含まれるジケトピロロピロール顔料分散剤の量は、顔料100重量部に対して、0.1~30重量部が好ましく、1~20重量部がより好ましい。ジケトピロロピロール顔料分散剤の含有量が0.1重量部より少ない場合には、添加したジケトピロロピロール顔料分散剤の効果が得られ難く、3 0 重量部より多い場合には、ジケトピロロピロール顔料分散剤の色相への影響が大きく、明度低下が生じることがある。
顔料組成物は、顔料粉末とジケトピロロピロール顔料分散剤の粉末を単に混合して調製しても充分な分散効果が得られるが、ディソルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、アトライター、サンドミル、各種粉砕機等を用いて顔料粉末と顔料分散剤の粉末を機械的に混合する方法、顔料の水または有機溶媒によるサスペンジョン系に顔料分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に顔料分散剤を沈着させる方法、硫酸等の強い溶解力を持つ溶媒に有機顔料と顔料分散剤を共溶解して水等の貧溶媒により共沈させる方法などにより顔料組成物を得てもよい。
(その他の顔料分散剤)
本発明のカラーフィルタ用顔料組成物は、本発明のカラーフィルタ用ジケトピロロピロール顔料分散剤以外の顔料分散剤を含有することができる。本発明に用いることができる顔料分散剤としては、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する公知の顔料分散剤を用いることができる。例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性官能基を有する化合物およびこれらのアミン塩や、スルホンアミド基や末端に3級アミノ基などの塩基性官能基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性官能基を有する化合物が挙げられる。有機色素としては、例えばジケトピロロピロール顔料、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン、ハロゲン化アルミニウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、チアジンインジゴ顔料、トリアジン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ベンゾイソインドール等のインドール顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ナフトール顔料、スレン顔料、金属錯体顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ顔料、等が挙げられる。
より具体的には、特開昭61-246261号公報、特開昭63-264674号公報、特開平09-272812号公報、特開平10-245501号公報、特開平10-265697号公報、特開平11-199796号公報、特開2001-172520号公報、特開2001-220520号公報、特開2002-201377号公報、特開2003-165922号公報、特開2003-168208号公報、特開2003-171594号公報、特開2004-217842号公報、特開2005-213404号公報、特開2006-291194号公報、特開2007-079094号公報、特開2007-226161号公報、特開2007-314681号公報、特開2007-314785号公報、特開2008-31281号公報、特開2009-57478号公報、WO2009/025325号パンフレット、WO2009/081930号パンフレット、特開2011-162662号公報、WO2011/052617号パンフレット、特開2012-172092号公報、特開2012-208329号公報、特開2012-226110号公報、WO2012/102399号パンフレット、特開2014-5439号公報、WO2016/163351号パンフレット、特開2017-156397号公報、特許第5753266号公報などに記載の公知の顔料分散剤が挙げられ、これらは単独又は2種類以上を混合して用いることができる。なおこれらの文献には、顔料分散剤を誘導体、顔料誘導体、色素誘導体もしくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの官能基を有する化合物は、顔料分散剤と同義である。
本発明にその他の顔料分散剤を用いる場合、有機色素残基としてジケトピロロピロール顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料やアゾ顔料由来であるものが色相やコントラスト比の観点から好ましい。
(顔料の微細化)
本発明のカラーフィルタ用顔料組成物に使用する顔料は微細化して用いることが好ましい。微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は5~90nmの範囲であることが好ましい。5nmよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、90nmよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない場合がある。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は10~70nmの範囲である。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリー型ミキサー等のバッチ式又は連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100質量部に対し、50~2000質量部用いることが好ましく、300~1000質量部用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100質量部に対し、5~1000質量部用いることが好ましく、50~500質量部用いることが最も好ましい。
ソルトミリング処理する際には、混練効率を向上させるために、本発明のカラーフィルタ用ジケトピロロピロール顔料分散剤または/およびその他の顔料分散剤を添加してもよく、顔料の微細化および整粒化に非常に有効である。ジケトピロロピロール顔料分散剤または/およびその他の顔料分散剤の使用量は、色調に影響を与えない程度、すなわち顔料100質量%に対して0.5~40質量%の範囲であることが好ましい。
また、ソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料100質量部に対して5~200質量部の範囲であることが好ましい。
<着色組成物>
本発明のカラーフィルタ用顔料組成物は、バインダー樹脂と、樹脂型分散剤と、有機溶剤とを併用することにより、カラーフィルタ用着色組成物として使用することができる。
(その他着色剤)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、色度を調製するため等に、本発明の効果を損なわない範囲で上記顔料組成物以外の顔料あるいは染料を併用してもよい。
例えばC.I.ピグメント レッド 7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、168、169、176、177、178、179、184、185、187、200、202、208、210、242、246、254、255、264、269、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、291、295、296等の赤色顔料を挙げることができる。赤色染料としては、キサンテン、アゾ(ピリドン、バルビツール酸、金属錯体など)、ジスアゾ、アントラキノンなどが挙げられる。具体的には、C.I.アシッド レッド 52、87、92、289、338などのキサンテン酸性染料の造塩化合物等が挙げられる。
また、C.I.ピグメント オレンジ 43、71、73または81等の橙色顔料および/またはC.I.ピグメント イエロー 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、221、231、233、234等の黄色顔料を併用することができる。また、橙色染料および/または黄色染料としては、キノリン、アゾ(ピリドン、バルビツール酸、金属錯体など)、ジスアゾ、メチンなどが挙げられる。
併用する着色剤で好ましいものは、C.I.ピグメント レッド 177、242、295、296、C.I.ピグメント イエロー 138、139、150、185、231が挙げられる。
<樹脂型分散剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、樹脂型分散剤を含有することができる。分散剤としては、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシ基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
上記樹脂型分散剤のうち少量の添加量で分散体の粘度が低くなり高いコントラスト比を示すという理由から、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤などが良く知られている。
樹脂型分散剤は、着色剤全量に対して5~200質量部程度使用することが好ましく、成膜性の観点から5~100質量部程度使用することがより好ましい。
本発明において、一般式(1)で表されるジケトピロロピロール顔料分散剤との親和性の観点から、樹脂型分散剤が塩基性樹脂型分散剤を含有し、当該塩基性樹脂型分散剤が、以下で説明するアクリル系ブロック共重合体を含有することが好ましい。
(アクリル系ブロック共重合体)
本発明において、アクリル系ブロック共重合体は、一般式(1)で表される4級アンモニウム塩基、または一般式(2)および(3)で表される1級、2級もしくは3級のアミノ基の繰り返し単位を有するAブロックと、前記一般式(1)~(3)で表される繰り返し単位を有さないBブロックとからなる。AブロックとBブロックの構成は特に限定されないが、A―Bブロック、B-A-Bブロック、または、A-B-Aが好ましく、A―Bブロック、B-A-Bブロックがさらに好ましく用いることができる。
一般式(2)
Figure 2022123656000017

( 一般式(2) において、R1~R3は、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、R1~R3のうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。R4 は水素原子又はメチル基を示し、Xは2価の連結基を示し、Y - は対アニオンを示す。)
一般式(3)
Figure 2022123656000018


( 一般式(3)において、R及びRは、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、R及びRが互いに結合して環状構造を形成してもよい。Rは水素原子又はメチル基を示し、Xは2価の連結基を示す。)
一般式(4)
Figure 2022123656000019

( 一般式(4)において、Rは水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、アシル基、オキシラジカル基、またはOR12を表し、R12は、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、またはアシル基を表し、R、R、R10、R11はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、またはフェニル基を示す。Rは水素原子又はメチル基を示し、Xは2価の連結基を示す。)
一般式(2) におけるR~Rとしては、置換基を有していてもよい炭素数1~4のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数7~16のアラルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基が特に好ましい。また、一般式(3) におけるR5及びR6としては、置換基を有していてもよい炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましい。
一般式(4)のRにおいて、炭素数1~18のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、n―ブチル基、t―ブチル基、n―ヘキシル基、シクロヘキシル基、n―オクチル基、ヘキサデシル基等を挙げることが出来る。
炭素数6~20のアリール基としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等を挙げることが出来る。
炭素数7~12のアラルキル基としては、例えば、炭素数6~10のアリール基に炭素数1~8のアルキル基が結合した基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、α―メチルベンジル基、2-フェニルプロパン-2-イル基等を挙げることが出来る。
またアシル基としては、炭素数2~8のアルカノイル基及び、アロイル基が挙げられ、具体的にはアセチル基、ベンゾイル基等を挙げることが出来る。
この中でも特に、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、オキシラジカル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
一般式(2)、(3)及び(4)において、2価の連結基Xとしては、例えば、メチレン基、炭素数2~10のアルキレン基、アリーレン基、-CONH-R13-、-COO-R14-(但し、R13及びR14は単結合、メチレン基、炭素数2~10のアルキレン基、又は炭素数2~10のエーテル基(アルキルオキシアルキル基)である)等が挙げられ、好ましくは-COO-R1 4-である。 また、上記式(1) において、対アニオンのY-としては、Cl-、Br- 、I- 、ClO4- 、BF4- 、CH3COO- 、PF6- 等が挙げられる。
Aブロックは、一般式(2)~(4)で表される繰り返し単位のどれかを有していれば特に限定はされないが、エチレン性不飽和単量体由来の部分構造であることが好ましい。
一般式(2)で表される繰り返し単位の前駆体・部分構造となる、4級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等のアルキル(メタ)アクリレート系第4級アンモニウム塩、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル(メタ)アクリロイルアミド系第4級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
一般式(3)で表される繰り返し単位の前駆体・部分構造となる、3級アミン基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、
N ,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(
メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-
ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の三級アミノ基を有する(メタ)アクリ
レート類;
N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノエチル
(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、及
びN,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の三級アミノ基を有する(
メタ)アクリルアミド類;
等が挙げられる。
一般式(4)で表される繰り返し単位の前駆体・部分構造となる、エチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、下記化合物(4-1)~(4-11)で表される化合物等を挙げることが出来る。
Figure 2022123656000020
Figure 2022123656000021
化合物(4-1)~(4-11)において、R4は水素原子またはメチル基を表す。
これらのうち、2,2,6,6-テトラメチルピペリジルメタクリレート(上記化合物(4-1)において、R4がメチル基である化合物)、1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレート(上記化合物(4-2)においてR4がメチル基である化合物)が好ましく、特に1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレートが好ましい。
一般式(2)~(4)で表される繰り返し単位を含有する部分構造は、1つのAブロック中に単独または2種以上含有されていても良く、2種以上含有する場合は、ランダム共重合または、ブロック共重合の何れかの態様で含有されていても良い。
また、Aブロック中における、一般式(2)~(4)で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは50~100質量%、より好ましくは80~100質量%であり、特に好ましくは95~100質量%である。
一方、Aブロックのうち一般式(2)~(4)で表される繰り返し単位を含まない構成単位、及び、Bブロックとしては、共重合可能な単量体を共重合させたポリマー構造であれば特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。以下に共重合可能な単量体を示す。
例えば、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)、ターシャリブチル(メタ)アクリレ5ート、イソアミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、及びイソステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、及び3-メチル-3-オキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートの芳香族環を有する(メタ)アクリレート類;2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル(メタ)アクリレート、及びオクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート類;
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート 、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、及びノニルフェノキシポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)(メタ)アクリレート等の芳香族環を有する(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート類;
3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルキルオキシシリル基を有する(メタ)アクリレート類;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、及びテトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリレート類;(メタ)アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン(シリコーンマクロマー)類;
(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類;並びに、(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
また、スチレン、及びα-メチルスチレン等のスチレン類;エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;並びに、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
更に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、及びω-カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式(2)~(4)で表される繰り返し単位以外のアミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体を併用してもよい。
Bブロックはエチレン性不飽和単量体由来の部分構造であることが好ましく、さらに、少なくとも、ベンジル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、及びヒドロキシエチル(メタ)クリレートからなる群から選択されるエチレン性不飽和単量体が用いられるのが好ましい。
(アクリル系ブロック共重合体の製造)
本発明で用いることができるアクリル系ブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。ここでリビング重合とは、一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、さらには重合の成長が均一に起こるため、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成する重合方法である。重合時に添加する重合開始剤とビニル系モノマーとの仕込み比によって、重合体の分子量やブロック共重合するモノマーの比率を自由にコントロールでき、ブロックポリマー・グラジエントポリマー・星形ポリマー・くし型ポリマー、さらには、末端官能性ポリマーなどの製造に利用することができる。
本発明におけるアクリル系ブロック共重合体は公知のラジカルリビング重合法によって合成することが出来、特開2014-219665等に記載される方法を用いることができる。原子移動ラジカル重合法(ATRP法)およびニトロキサイド法(NMP法)が、重合体の分子量・分子量分布の制御の観点のみならず、広範囲な単量体に適応出来る点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用出来る点で好ましく、さらに、着色等の原因となり得る遷移金属等を用いない点でニトロキサイド法(NMP法)がより好ましい。
[原子移動ラジカル重合法(ATRP法)]
原子移動ラジカル重合法では、レドックス重合触媒として、銅、ルテニウム、鉄、ニッケルなどの遷移金属錯体を用いて行われる。遷移金属錯体の具体的な例としては、塩化銅(I)臭化銅(I)などの低原子価のハロゲン化遷移金属が挙げられる。
上記遷移金属錯体には有機配位子が使用される。有機配位子は、重合溶剤への可溶性およびレドックス重合触媒の可逆的な変化を可能にするために使用される。遷移金属の配位原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられる。
原子ラジカル重合法に使用される開始剤としては、公知のものを使用出来るが、主に、反応性の高い炭素ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル化合物等が用いられる。具体的に例示すると、ブロモイソ酪酸エチル、ブロモ酪酸エチル、クロロイソ酪酸エチル、クロロ酪酸エチル、パラトルエンスルホン酸クロライド、1-ブロモエチルベンゼン、クロロエチルベンゼン等である。これらは単独又は併用で用いる。
[ニトロキサイド法(NMP法)]
ニトロキシドを介するリビングラジカル重合法は、安定なニトロキシフリーラジカル(=N-O・)をラジカルキャッピング剤として用いて行われる。安定なニトロキシフリーラジカルとしては、特に限定されないが、例えば2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシラジカル(TEMPO)、2,2,6,6-テトラエチル-1-ピペリジニルオキシラジカル、2,2,6,6-テトラメチル-4-オキソ-1-ピペリジニルオキシラジカル、2,2,5,5-テトラメチル-1-ピロリジニルオキシラジカル、1,1,3,3-テトラメチル-2-イソインドリニルオキシラジカル、N,N-ジ-t-ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル(galvinoxyl)フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
上記ラジカルキャッピング剤は、ラジカル重合開始剤と併用される。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤1モルに対し、ラジカル開始剤0.1~10モルが適当である。
上記ラジカル重合開始剤は、合成される樹脂の重量平均分子量(Mw)に応じて適宜選択されるが、共重合体(B)を合成する際に使用する単量体中の(メタ)アクリロイル基1モルに対し、0.0001~1モル、好ましくは0.001~0.1モルの割合で用いられる。
ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用できるが、重合温度条件下でラジカルを発生しうる化合物であれば特に制限はない。例示するならばジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、α、α’-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3などのジアルキルパーオキサイド類;
t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシアセテート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサンなどのパーオキシエステル類;
シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類;
2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレート、などのパーオキシケタール類;
クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルシクロヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類;
ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類;
ビス(t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類などの有機過酸化物、又はこれらの混合物が挙げられる。
又、ラジカル重合開始剤としてアゾ化合物も使用することもできる。例示するならば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)などの2,2’-アゾビスブチロニトリル類、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)などの2,2’-アゾビスバレロニトリル類、2,2’-アゾビス(2-ヒドロキシメチルプロピオニトリル)などの2,2’-アゾビスプロピオニトリル類、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)などの1,1’-アゾビス-1-アルカンニトリル類などが使用できる。
更に、Macromolecules 1995,28,2993で報告されているよう
に、ラジカルキャッピング剤と前記のラジカル重合開始剤とを併用する代わりに、下記化合物(N-1~4)で表されるアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
(N-1)
Figure 2022123656000022
(N-2)
Figure 2022123656000023
(N-3)
Figure 2022123656000024
(N-4)
Figure 2022123656000025
アクリル系ブロック共重合体を製造する工程では、無溶剤又は場合によって溶剤を使用することができる。溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、2種類以上混合して用いてもよい。
使用する溶剤量はAブロックとBブロックとからなる単量体100質量部に対して、0~300質量部が好ましく、更には0~100質量部が好ましい。使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま、組成物の製品の一部として使用することもできる。
アクリル系ブロック共重合体固形分に対する、Aブロックの含有率は1~99質量%含有することが好ましく、さらに20~50質量%含有することが好ましく、特に20~30質量%含有することが好ましい。Aブロックが20~30質量%含有することで、残りの70~80質量%がBブロックを構成する。その為、Bブロックが分散媒である溶剤に親和することにより、顔料を分散媒中に安定に存在させることができる。
また、本発明で用いることができるアクリル系ブロック共重合体1g中の一般式(2)~(4)で表される繰り返し単位の量は、通常0.1~5mmolであることが好ましく、この範囲内であると明度と分散性をより両立することができる。
本発明におけるアクリル系ブロック共重合体は、一般式(2)~(4)で表される繰り返し単位の種類にもよるが、アミン価が30~350mgKOH/gであることがより好ましい。アミン価が30mgKOH/g以上であると顔料分散体の粘度、及び粘度安定性に優れ、350mgKOH/g以下であると明度に優れる
また、本発明におけるアクリル系ブロック共重合体の分子量はポリスチレン換算の重量平均で、通常1,000以上、100,000以下の範囲が好ましい。アクリル系ブロック共重合体の分子量が1,000未満であると分散安定性が低下し、100,000を超えると現像性が低下する傾向がある。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物では、このアクリル系ブロック共重合体を分散剤として用いる事ができる。またその際に、各種樹脂を添加しても良い。用いられる樹脂の種類と後述のその他の分散剤を併用することが出来る。
(その他の分散剤)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、その他の分散剤を併用してもよい。
その他の分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、またはAnti-Terra-U、203、204、またはBYK-P104、P104S、220S、6919、またはLactimon、Lactimon-WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、BASFジャパン社製のEFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
<バインダー樹脂>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に用いるバインダー樹脂は、着色剤を分散、染色、又は浸透させるものであって、熱可塑性樹脂等が挙げられる。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂をアルカリ現像型着色レジスト材に用いることで、活性エネルギー線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が3次元架橋されることで着色剤が固定され、耐熱性が良好になり、着色剤の熱による退色(分光特性の悪化)を抑制できる。また、現像工程においても着色剤成分の凝集・析出を抑制する効果もある。
バインダー樹脂としては、可視光領域の400~700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。
バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、着色剤を好ましく分散させるためには、2,000~80,000の範囲が好ましく、より好ましくは3,000~40,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は3000~40,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
バインダー樹脂をカラーフィルタ用着色組成物として使用する場合には、着色剤吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシ基、着色剤担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、着色剤の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20~300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である場合がある。300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる場合がある。
バインダー樹脂は、成膜性及び諸耐性が良好なことから、着色剤の全質量100質量部に対し、20質量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、1000質量部以下の量で用いることが好ましい。
バインダー樹脂に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、及びスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(i)や(ii)の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
[方法(i)]
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシ基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合及びカルボキシ基を導入する方法がある。
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシ基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる。
方法(i)の類似の方法として、例えば、カルボキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシ基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合及びカルボキシ基を導入する方法がある。
[方法(ii)]
方法(ii)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシ基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ-バレロラクトン、(ポリ)ε-カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12-ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
<熱硬化性化合物>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、熱硬化性化合物を含有することができる。熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物及び/又は樹脂、ベンゾグアナミン化合物及び/又は樹脂、ロジン変性マレイン酸化合物及び/又は樹脂、ロジン変性フマル酸化合物及び/又は樹脂、メラミン化合物及び/又は樹脂、尿素化合物及び/又は樹脂、フェノール化合物及び/又は樹脂、が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明に熱硬化性化合物を用いる場合、耐熱性、耐溶剤性などの観点から、エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物としては、エポキシ基を有していれば特に制限はなく、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよいが、とくに多官能のエポキシ化合物であることが高い架橋密度の塗膜が得られるために好ましい。
エポキシ化合物の好ましい重量平均分子量としては、200以上100,000以下が好ましい。より好ましい分子量は300以上10,000以下であり、さらに好ましくは500以上5000以下である。
エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物などがいずれも使用できる。好ましくは、ノボラック型エポキシ化合物、および脂環式エポキシ化合物であり、特に好ましくは脂環式エポキシ化合物である。官能基数は、2官能以上であることが好ましく、より好ましくは、熱架橋性に優れるため、3官能以上である。
2官能のエポキシ化合物としては、DIC製のEPICLON830、840、850、860、1050、2050、3050、4050、7050、HM-091、101、ナガセケムテックス製デナコールEX-211、212、252、711、721などが挙げられる。
3官能以上の多官能エポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ化合物、高分子脂環族主鎖エポキシ化合物であるEHPE3150(ダイセル化学工業社製)などが挙げられる。ノボラック型エポキシ化合物としては、具体的には、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-4500、EOCN-4600、XD-1000、XD-1000-L、XD-1000-2L、NC-3000、NC-3000-H(以上、日本化薬社製)、YDPN-638、YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704、YDCN-704A(以上、新日鐵化学社製)、N-660、N-665、N-670、N-673、N-680、N-690、N-695、N-665-EXP、N-672-EXP、N-655-EXP-S、N-662-EXP-S(以上、DIC社製)などが挙げられる。また、三官能のエポキシ化合物であるテクモアVG3101(プリンテック社製)、四官能のエポキシ化合物であるTETRAD-C、TETRAD-X(以上、三菱ガス化学社製)なども挙げられる。また、ナガセケムテックス製デナコールEX-313、314、321、411、421、512、521、611、612、614、614B、622なども挙げられる。また、三菱化学製JER1031S、1302H60、604、630、630LSDなども挙げられる。
<有機溶剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2~5μmとなるように塗布して着色膜を形成することを容易にするために有機溶剤を含有させる。有機溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,3-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、o-キシレン、o-ジエチルベンゼン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
中でも、着色剤の分散性、浸透性、及び着色組成物の塗布性が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール、3-メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
また有機溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚の着色膜を形成できることから、着色剤100質量部に対して、500~4000質量部の量で用いることが好ましい。
<光重合性単量体>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、光重合性単量体を含有することができる。光重合性単量体としては、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性化合物は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合性単量体の配合量は、着色剤の全質量を基準(100質量部)として、5~400質量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から10~300質量部であることがより好ましい。
<光重合開始剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を含有することができる。加えて、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
光重合開始剤としては、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、又は2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はO-(アセチル)-N-(1-フェニル-2-オキソ-2-(4’-メトキシ-ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又は2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合開始剤の含有量は、着色剤100質量部に対し、2~200質量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から3~150質量部であることがより好ましい。
<増感剤>
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤の含有量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤100質量部に対し、3~60質量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5~50質量部であることがより好ましい。
<チオール化合物>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、連鎖移動剤としての働きをするチオール化合物を含有することができる。
チオール化合物としては、チオール基を2個以上有する多官能チオール化合物が良く、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオール化合物は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
チオール化合物の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の全固形分の質量を基準(100質量%)として好ましくは0.1~30質量%であり、より好ましくは0.1~20質量%である。チオール化合物の含有量が0.1質量%未満ではチオール化合物の添加効果が不充分であり、30質量%を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する場合がある。
<酸化防止剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル捕捉機能、又は、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、及びトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、又はリン系酸化防止剤である。
これらの酸化防止剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
酸化防止剤の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の固形分質量を基準(100質量%)として、0.1~5.0質量%の場合、明度、感度が良好であるためより好ましい。
<アミン系化合物>
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、及びN,N-ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
<レベリング剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することができる。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ-2122、ビックケミー社製BYK-333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK-310、BYK-370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全質量を基準(100質量%)として、0.003~0.5質量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、又は両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのポリオキシアルキレン系の界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
<硬化剤、硬化促進剤>
また本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100質量部に対し、0.01~15質量部が好ましい。
<その他の添加剤成分>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤100質量部に対し、0.1~10質量部の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤100質量部に対して、0.01~10質量部、好ましくは0.05~5質量部の量で用いることができる。
<着色組成物の製造方法>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤を、樹脂などの着色剤担体及び/又は溶剤中に、好ましくは顔料分散剤や樹脂型分散剤などの分散助剤と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(着色剤分散体)。このとき、2種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
また、感光性の着色組成物(レジスト材)として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記着色剤分散体と、光重合性単量体及び/又は光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の分散助剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
<分散助剤>
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、顔料分散剤、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度及び粘度安定性が良好になる。顔料分散剤と樹脂型分散剤に関しては、前記に説明した通りである。
<界面活性剤>
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
界面活性剤を添加する場合には、着色剤100質量部に対し、好ましくは0.1~55質量部、さらに好ましくは0.1~45質量部である。界面活性剤の配合量が、0.1質量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が55質量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼす場合がある。
<粗大粒子の除去>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備する。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントのうち少なくとも1つが、本発明の顔料組成物から形成されてなるものである。特に、赤色フィルタセグメントが本発明の顔料組成物から形成されてなるものが好ましい。
(カラーフィルタの製造方法)
カラーフィルタは、まず基材上にブラックマトリクスを形成し、次いでフィルタセグメントを形成することが好ましい。なお、基材上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成してからブラックマトリクスを形成することができる。
ブラックマトリクスは、例えば、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が挙げられる。
フィルタセグメントの形成は、例えば、印刷法、電着法、転写法、インクジェット法、フォトリソグラフィー法等で作製できる。
印刷法は、印刷インキとして調製した感光性着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン形成ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色のフィルタセグメントをそれぞれ透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを作製する。また、転写法は、剥離性シートの剥離処理面に、フィルタセグメントを形成する。次いでこのフィルタセグメントを透明基板に転写して作製する。
フォトリソグラフィー法は、例えば、ある色調の着色剤を含有する感光性着色組成物を、透明基板上に、乾燥膜厚が0.2~5μm程度になるように塗布し被膜を形成する。得られた被膜(以下、第一の被膜という)は、所定のパターンを有するマスクを通して露光(光照射)を行う。次いで、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧し現像を行い、未硬化部分を除去して所望のパターンを得る。この工程を他の色調の着色剤を有する感光性着色組成物を使用して同様に行うことで、各色のフィルタセグメントを有するカラーフィルタを製造できる。また、露光前の第一の被膜上にさらにポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂を使用して第二の被膜(酸素遮断膜)を形成できる。これにより第一の被膜は、酸素に接しないため露光感度がより向上する。また、カラーフィルタは、フィルタセグメント中に未硬化の重合性化合物を硬化させるために加熱を行うことができる。なおフォトリソグラフィー法は、印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できるため好ましい。
塗布装置は、例えば、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等が挙げられる。塗工に際し、乾燥工程を行うことができる。乾燥装置は、例えば、熱風オーブン、赤外線ヒーター等が挙げられる。
前記現像液は、アルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ;ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリが挙げられる。また、現像液は、消泡剤や界面活性剤を添加できる。
本発明のカラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、カラー液晶表示装置が製造される。このカラー液晶表示装置は、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置以外に固体撮像素子、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、電子ペーパー、ヘッドマウントディスプレイ等の用途に使用できる。
<液晶表示装置>
本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタと、光源とを具備する。光源としては、冷陰極管(CCFL),白色LEDが挙げられるが、本発明においては赤の再現領域が広がるという点で、白色LEDを使用することが好ましい。図1は、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置10の概略断面図である。図1に示す装置10は、離間対向して配置された一対の透明基板11および21を備え、それらの間には、液晶LCが封入されている。
液晶LCは、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(In-Plane switching)、VA(Vertical Alignment)、OCB(Optically Compensated Birefringence)等の駆動モードに応じて配向される。第1の透明基板11の内面には、TFT(薄膜トランジスター)アレイ12が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層13が形成されている。透明電極層13の上には、配向層14が設けられている。また、透明基板11の外面には、偏光板15が形成されている。
他方、第2の透明基板21の内面には、本発明のカラーフィルタ22が形成されている。カラーフィルタ22を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス(図示せず)により分離されている。
カラーフィルタ22を覆って、必要に応じて透明保護膜(図示せず)が形成され、さらにその上に、例えばITOからなる透明電極層23が形成され、透明電極層23を覆って配向層24が設けられている。
また、透明基板21の外面には、偏光板25が形成されている。なお、偏光板15の下方には、バックライトユニット30が設けられている。
白色LED光源としては、青色LEDの表面に蛍光フィルタを形成したものや、青色LEDの樹脂パッケージに蛍光体を含有させたものがあり、430nm~485nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ3)を有し、530nm~580nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ4)を有し、600nm~650nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ5)を有し、かつ波長λ3における発光強度I3と波長λ4における発光強度I4の比(I4/I3)が0.2以上0.4以下であり、波長λ3における発光強度I3と波長λ5における発光強度I5の比(I5/I3)が0.1以上1.3以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED1)や、430nm~485nmの範囲内に発光強度が最大となる波長(λ1)を有し、530nm~580nmの範囲内に第2の発光強度のピーク波長(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)が0.2以上0.7以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED2)が好ましい。
LED1としては、具体的にはNSSW306D-HG-V1(日亜化学社製)、NSSW304D-HG-V1(日亜化学社製)等が挙げられる。
LED2としては、具体的にはNSSW440(日亜化学社製)、NSSW304D(日亜化学社製)等が挙げられる。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の固体撮像素子用のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子(CCD センサ、CMOSセンサ、有機CMOSセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダ イオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光 部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
なお、有機CMOSセンサは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とCMOS信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う2層構成のハイブリッド構造であり、原理的には入射光に対して開口率を 100%にすることができる。有機光電変換膜は構造フリーの連続膜でCMOS信号読みだし基板上に敷設できるので、高価な微細加工プロセスを必要とせず、 フィルタセグメント微細化に適している。
カラーフィルタセグメントの配置は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、例中、「部」及び「%」は、「質量部」及び「質量%」をそれぞれ表す。また、「PGMAC」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。
(バインダー樹脂の重合平均分子量(Mw))
樹脂の重合平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC-8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
(アクリル系ブロック共重合体の平均分子量)
アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、装置としてHLC-8320GPC(東ソー株式会社製)を用い、カラムとして SUPER-AW3000を使用し、溶離液として30mMトリエチルアミン及び10mM LiBrのN,N-ジメチルホルムアミド溶液を用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)である。
(アクリル系ブロック共重合体のアミン価)
アクリル系ブロック共重合体のアミン価は、ASTM D 2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)を固形分換算した値である。
<バインダー樹脂の製造方法>
(バインダー樹脂溶液1の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn-ブチルメタクリレート13.3部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量(Mw)26000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液1を調製した。
<塩基性樹脂型分散剤:アクリル系ブロック共重合体の製造方法>
(アクリル系ブロック共重合体(EB-1)の製造例:AB型ブロックポリマー)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート60部、nーブチルメタクリレート20部、触媒としてテトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、開始剤としてブロモイソ酪酸エチル9.3部、触媒として塩化第一銅5.6部、メトキシプロピルアセテート133部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロック(Bブロック)の重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。次に、この反応装置に、メトキシプロピルアセテート61部、第二ブロック(Aブロック)モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート20部を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。ジメチルアミノエチルメタクリレート投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック(Aブロック)の重合転化率が98%以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。GPC測定の結果、重合体のMw9900、分子量分布Mw/Mnが1.2であり、反応転化率は98.5%であった。このようにして、固形分当たりのアミン価が71.4mgKOH/gのアクリル系ブロック共重合体(EB-1)を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が50質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリル系ブロック共重合体(EB-1)溶液を調製した。
(アクリル系ブロック共重合体(EB-2~EB-8、EB-10)の製造例:AB型ブロックポリマー)
表1に記載した原料と仕込み量を用いた以外はアクリル系ブロック共重合体(EB-1)と同様にして合成を行い、アクリル系ブロック共重合体(EB-2)~(EB-8)、(EB-10)の溶液を得た。
(アクリル系ブロック共重合体(EB-9)の製造例:BAB型ブロックポリマー)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート20部、nーブチルメタクリレート15部、テトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル9.3部、塩化第一銅5.6部、メトキシプロピルアセテート133部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロック(Bブロック)の重合を開始した。3時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、メトキシプロピルアセテート30部、第二ブロック(Aブロック)モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート・25部を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。ジメチルアミノエチルメタクリレート投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック(Aブロック)の重合転化率が98%以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、メトキシプロピルアセテート31部、第三ブロック(Bブロック)、メチルメタクリレート25部、nーブチルメタクリレート15部、を仕込み窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロック(Bブロック)の重合を継続した。第三ブロック(Bブロック)モノマー投入から4時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した反応溶液を室温まで冷却し重合を停止した。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成したアクリル系ブロック共重合体溶液に不揮発分が50質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリル系ブロック共重合体(EB-9)溶液を調製した。
それぞれのアクリル系ブロック共重合体のアミン価、重量平均分子量は表1に記載の通りであった。
Figure 2022123656000026
MMA;メチルメタクリレート
nBA;n-ブチルアクリレート
HEMA;ヒドロキシエチルメタクリレート
DM;ジメチルアミノエチルメタクリレート
DE;ジエチルアミノエチルメタアクリレート
LA-82;1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレート
DMC;メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド
DMAPMA;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド

<塩基性樹脂型分散剤:アクリル系ランダム共重合体の製造方法>
(アクリル系ランダム共重合体(EB-11)の製造例)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にメトキシプロピルアセテート70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりジメチルアミノエチルメタクリレート20部、メチルメタクリレート60部、nーブチルメタクリレート20部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量(Mw)18000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が50質量%になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してアクリル系ランダム共重合体(EB-11)を調製した。
<微細化赤色顔料の製造>
(微細化赤色顔料(PR254-1)の調製)
ジケトピロロピロール赤色顔料(C .I .ピグメントレッド254、BASF社「IrgazinRED L3630」)300部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール150部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して290部の微細化赤色顔料(PR254-1)を得た。
(微細化赤色顔料(PR291-1)の調製)
ジケトピロロピロール赤色顔料(C .I .ピグメントレッド291、CINIC社 「Cinilex DPP MT-CF」)300部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール150部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して290部の微細化赤色顔料(PR291-1)を得た。
(微細化赤色顔料(PR272-1)の調製)
ジケトピロロピロール赤色顔料(C .I .ピグメントレッド272、BASF社「Irgazin RED K3800」)300部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール150部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して290部の微細化赤色顔料(PR272-1)を得た。
<その他の色の微細化顔料の製造方法>
(微細化緑色顔料の製造:PG58-1)
フタロシアニン緑色顔料C.I.ピグメントグリーン58(DIC社製「FASTOGEN GREEN A110)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の緑色微細化顔料・PG58-1を得た。
(微細化黄色顔料の製造:PY138-1)
キノフタロン黄色顔料C.I.ピグメント イエロー138(BASF社製「パリオトールイエロー K0960-HD」)500部、塩化ナトリウム500部、およびジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の微細化黄色顔料・Y138-1を得た。
(微細化黄色顔料の製造:PY139-1)
イソインドリン黄色顔料C.I.ピグメント イエロー139(BASF社製「パリオトールイエローD1819」)500部、塩化ナトリウム500部、およびジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の微細化黄色顔料・PY139-1を得た。
(微細化青色顔料の作製:PB15:6-1)
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメントブルー15:6(トーヨーカラー株式会社製「LIONOL BLUE ES」、比表面積60m2/g)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の微細化青色顔料PB15:6-1を得た。
(微細化紫色顔料の作製:PV23-1)
ジオキサジン紫色顔料C.I.ピグメントバイオレット23(トーヨーカラー株式会社製「LIONOGEN VIOLET RL」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の微細化紫色顔料・PV23-1を得た。
<ジケトピロロピロール顔料分散剤の製造>
[実施例1]
(顔料分散剤(B-1)の合成)
102%発煙硫酸300部中に、C.I.ピグメントオレンジ73(CINIC社 「Cinilex DPP Orange SJ1C」)30部を室温で仕込んだ。室温で3時間攪拌した後、1500部の冷メチルエチルケトン に30分かけて滴下した。沈殿物をろ過し、3000部の氷メチルエチルケトンで洗浄し、80℃で乾燥させ、顔料分散剤(B-1)を、10.8部得た。高速液体クロマトグラフィーにより純度を測定した結果、1分子当たり2個スルホ基が導入されていることが確認され、純度は98%であった。
高速液体クロマトグラフィーの条件を以下に示す。
カラム:Symmetry C18 5micron(日本ウォーターズ株式会社)
溶離液:(A)0.05mol/l CHCOONH水溶液/DMF=7/1(体積比)
(B)N,N-ジメチルホルムアミド/水= 95/5(体積比)
勾配条件:(A):(B)=80/20(体積比)で5分保持した後、20分かけて(A):(B)=80/20(体積比)から(A):(B)=0/100(体積比)へ変更し、
その後(A):(B)=0/100(体積比)で15分保持する。
流速:0.300ml/分
注入量:5μl
カラム温度:35℃
[実施例2]
(顔料分散剤(B-2)の合成)
90%発煙硫酸300部中に、C.I.ピグメントオレンジ73(CINIC社 「Cinilex DPP Orange SJ1C」)30部を室温で仕込んだ。室温で3時間攪拌した後、1500部の冷メチルエチルケトン に30分かけて滴下した。沈殿物をろ過し、3000部の氷メチルエチルケトンで洗浄し、80℃で乾燥させ、顔料分散剤(B-2)を、10.4部得た。高速液体クロマトグラフィーにより純度を測定した結果、1分子当たり1.1個スルホ基が導入されていること(一般式(1)中、n=1および2の混合物)が確認され、純度は98%であった。
[実施例3]
(顔料分散剤(B-3)の合成)
70%発煙硫酸300部中に、C.I.ピグメントオレンジ73(CINIC社 「Cinilex DPP Orange SJ1C」)30部を室温で仕込んだ。室温で3時間攪拌した後、1500部の冷メチルエチルケトン に30分かけて滴下した。沈殿物をろ過し、3000部の氷メチルエチルケトンで洗浄し、80℃で乾燥させ、顔料分散剤(B-3)を、10.3部得た。高速液体クロマトグラフィーにより純度を測定した結果、1分子当たり0.6個スルホ基が導入されていること(C.I.ピグメントオレンジ73と一般式(1)中n=1の混合物)が確認され、純度は98%であった。
[実施例4]
(顔料分散剤(B-4)の合成)
C.I.ピグメントオレンジ73(CINIC社 「Cinilex DPP Orange SJ1C」)6部を攪拌しながら15℃の25%発煙硫酸60部中に投入した。C.I.ピグメントレッド73が発煙硫酸に溶解後、30℃に加温して3時間攪拌した後、氷150部上に加えた。30分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を30部の水で水洗した。水200部中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和(pHが7になるまでアンモニア水溶液を添加)した。これに、ラウリルアンモニウム・117部を添加して80℃で30分間攪拌し、析出した沈殿物を60℃で濾過した。濾過されたウェット結晶を塩化アンモニウム2%水溶液で洗浄し、次いでメタノールで洗浄した後、80℃で乾燥して、C.I.ピグメントオレンジ73にスルホ基を導入した誘導体のアルキルアンモニウム塩である顔料分散剤(B-4)を得た。
[実施例5]
(顔料分散剤(B-5)の合成
C.I.ピグメントオレンジ73(CINIC社 「Cinilex DPP Orange SJ1C」)6部を攪拌しながら15℃の25%発煙硫酸60部中に投入した。C.I.ピグメントレッド73が発煙硫酸に溶解後、30℃に加温して3時間攪拌した後、氷150部上に加えた。30分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を30部の水で水洗した。水200部中へ前記生成物を投入し、水酸化ナトリウム水溶液でpH11に調整して溶解し、溶液とした。この溶液に、硫酸アルミニウム水溶液(液体硫酸バンド)278部を徐々に添加した。滴下した箇所から析出物が次々に現れ、添加と共にpHが低下、添加終了時にはpH3.6であり、ブリードは見られなかった。この析出物を含むスラリーを濾別、水洗して、C.I.ピグメントオレンジ73にスルホ基を導入した誘導体のアルミニウム塩である顔料分散剤(B-5)を得た。
(顔料分散剤(B-6)の製造)
102%発煙硫酸300部中に、C.I.ピグメントレッド254(BASF社「IrgazinRED L3630」)30部を室温で仕込んだ。室温で3時間攪拌した後、1500部の冷メチルエチルケトンに30分かけて滴下した。沈殿物をろ過し、3000部の氷メチルエチルケトンで洗浄し、80℃で乾燥させ、顔料分散剤(B-6)を、10.6部得た。このようにして、特許第4489196号記載の、下記構造で表される顔料分散剤(B-6)を製造した。
Figure 2022123656000027
(顔料分散剤(B-7)の製造)
102%発煙硫酸300部中に、C.I.ピグメントレッド272(BASF社「IrgazinRED K3800」)30部を室温で仕込んだ。室温で3時間攪拌した後、1500部の冷メチルエチルケトンに30分かけて滴下した。沈殿物をろ過し、3000部の氷メチルエチルケトンで洗浄し、80℃で乾燥させ、顔料分散剤(B-7)を、10.2部得た。このようにして、下記構造で表される顔料分散剤(B-7)を製造した。
Figure 2022123656000028
<着色組成物の製造方法>
続いて、着色組成物を製造し、その評価を行った。
[実施例6]
(着色組成物(RP-1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20質量%の着色組成物(RP-1)を作製した。
微細化赤色顔料(PR254-1):10.8部
顔料分散剤(B-1) :1.2部
バインダー樹脂溶液1:25.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc) : 57.0部
アクリル系ブロック共重合体(EB-1) :6.0部
[実施例7~23、比較例1~5]
(着色組成物(RP-2~23))
以下、微細化赤色顔料、顔料分散剤、アクリル系ブロック共重合体を表2に示す組成に変更した以外は着色組成物(RP-1)と同様にして、着色組成物(RP-2~23)を作製した。
Figure 2022123656000029
<その他の着色組成物の作製方法>
(PR177着色組成物(RP-24)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20質量%の着色組成物(RP-24)を作製した。

C.I.ピグメントレッド177(シニック社製「シニレックスレッド SR3C)
: 12.0部
バインダー樹脂溶液1 : 40.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc): 48.0部
「シニック社製「シニレックスレッド SR3C」を、表3に示す微細化顔料に変更した以外は(RP-24)と同様にして、着色組成物(GP-1)~(VP-1)を作製した。
Figure 2022123656000030
<着色組成物の評価>
着色組成物(RP-1)~(RP-23)について、下記評価を行った。結果を表4に示す。
(塗膜のコントラスト比(CR)評価)
液晶ディスプレー用バックライトユニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ガラス基板上に塗布された着色組成物の塗膜を通過し、もう一方の偏光板に到達する。この際、偏光板と偏光板の偏光面が平行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直交している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の塗膜を通過する際に、着色剤粒子によって散乱等が起こり、偏光面の一部にずれが生じると、偏光板が平行のときは透過する光量が減り、偏光板が直交のときは一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行の際の輝度と、直交の際の輝度との比を、コントラスト比として算出した。
(コントラスト比)=(平行のときの輝度)/(直交のときの輝度)
従って、塗膜中の着色剤により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直交のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
なお、輝度計としては色彩輝度計(トプコン社製「BM-5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF-G1220DUN」)を用いた。測定に際しては、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色マスクを介して測定した。
顔料分散体をそれぞれ、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分間乾燥し、ついで230℃で60分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。得られた塗布基板のコントラスト比(CR)を測定した。作製した塗膜基板は、230℃での熱処理後で、膜厚が1.5μmとなるよう調整した。コントラスト比は、下記基準に従って判定した。

◎:3000以上:極めて良好
○:2000以上~3000未満:良好
△:1000以上~2000未満:実用可能
×:1000未満:不良
(粘度安定性評価)
顔料分散体の粘度を、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃における初期粘度を測定した。別途、当該顔料分散体25gを、ガラス容器中密閉状態で、40℃、24時間静置した後、上記と同様の方法で粘度を測定し、経時粘度とした。粘度変化率=(初期粘度-経時粘度)/初期粘度×100(%)により下記基準で粘度安定性を評価した。評価基準を以下に示す。

○(実用上良好):粘度変化率が±10%以内で、沈降物を生じなかった場合。
△(実用可能):粘度変化率が±10%~20%で、沈降物を生じなかった場合。
×(実用不可):粘度変化率が±20%を超える場合、又は粘度変化率が±20%以内であっても沈降物を生じていた場合。
(耐熱性:結晶析出物評価)
続いて結晶析出物の評価を行った。結晶析出物発生の評価は、透明基板上に乾燥塗膜が約1.5μmとなるように顔料分散体を塗布し、オーブンで250℃60分間加熱、放冷することで得た塗膜基板の塗膜中に発生した結晶析出物の数を計測した。評価はオリンパスシステム社製金属顕微鏡「BX60」)を用いて表面観察を行った。倍率は500倍とし、透過にて任意の5視野で観測可能な結晶析出物の数を計測した。

◎:結晶析出物の数が3個未満:極めて良好
○:結晶析出物の数が3個以上、20個未満:良好
△:結晶析出物の数が21個以上、100個未満:実用可能
×:結晶析出物の数が100個以上:不良
Figure 2022123656000031
表4に示す通り、本発明の顔料分散剤を使用した着色組成物は、コントラスト比、粘度安定性に優れ、結晶析出の抑制効果が見られた。比較例に用いた顔料分散剤(B-6)および(B-7)は、結晶析出に課題があった。また、塩基性分散剤に関して、アクリル系ブロック共重合体を使用した方が、コントラスト比、粘度安定性に関して良好な結果が得られた。

<カラーフィルタ用感光性着色組成物の製造>
[実施例24]
(赤色感光性着色組成物(RR-1))
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、孔径1μmのフィルタで濾過して、赤色感光性着色組成物(RR-1)を作製した。

着色組成物(RP-1) :25.0部
着色組成物(RP-24) :25.0部
バインダー樹脂溶液1 : 7.5部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM-402」) : 2.0部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアーOXE-02」): 1.2部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB-F」) : 0.3部
シクロヘキサノン :39.0部
[実施例25~41、比較例6~10]
(赤色感光性着色組成物(RR-2~23))
着色組成物の合計の50部の内訳を、表5に示す成分及び質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例24と同様にして、それぞれ赤色感光性着色組成物(RR-2)~(RR-23)を作製した。
<カラーフィルタ用感光性着色組成物の評価>
得られた赤色感光性着色組成物について、下記評価を行った。結果を表5に示す。
(耐熱性:色相変化の評価)
得られた赤色感光性着色組成物をスピンコート法により、予めブラックマトリックスが形成されているガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、70℃で20分間乾燥させた。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外光を露光した。その後、この基板を23℃の0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液にて30秒間スプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥した。さらに、クリーンオーブン中で、230℃で30分間加熱処理を行い、基板上にストライプ状の着色画素層を形成した。作製した着色画素層は、230℃での熱処理後で、膜厚が2.0μmとなるよう調整した。得られた塗膜の色度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用い、[L*(1)、a(1)、b(1)]を測定した。さらに250℃で60分間熱処理を行った後の色度[L(2)、a(2)、b(2)]を測定し、下記式により、色差ΔEabを求めた。耐熱性は、下記基準に従って判定した。
ΔE*ab=[[L* (2)-L* (1)]2+[a* (2)-a* (1)] 2+[b* (2)-b* (1)] 2]1/2

◎:ΔE*ab=1未満:極めて良好
○:ΔE*ab=1以上、3未満:良好
△:ΔE*ab=3以上、5未満:実用可能
×:ΔE*ab=5以上:不良
(耐熱性:結晶析出物評価)
結晶析出物の評価は、耐熱性評価で作製した250℃加熱処理後の基板を用いて、着色画素中に発生した結晶析出物の数を計測した。評価はオリンパスシステム社製金属顕微鏡「BX60」)を用いて表面観察を行った。倍率は500倍とし、透過にて任意の5視野で観測可能な結晶析出物の数を計測した。

◎:結晶析出物の数が3個未満:極めて良好
○:結手析出物の数が3個以上、20個未満:良好
△:結晶析出物の数が21個以上、100個未満:実用可能
×:結晶析出物の数が100個以上:不良
(耐溶剤性の評価)
得られた赤色感光性着色組成物をスピンコート法により、予めブラックマトリックスが形成されているガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、70℃で20分間乾燥させた。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外光を露光した。その後、この基板を23℃の0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液にて30秒間スプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥した。さらに、クリーンオーブン中で、230℃で30分間加熱処理を行い、基板上にストライプ状の着色画素層を形成した。作製した着色画素層は、230℃での熱処理後で、膜厚が2.0μmとなるよう調整した。得られたストライプ状の着色画素について、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用い、[L* (1)、a* (1)、b* (1)]を測定した。その後、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)又はメタノール(MeOH)に15分間浸漬し、浸漬後で色度[L* (2)、a* (2)、b* (2)]を測定し、色差ΔE*abを求めた。色差ΔE*abの算出方法、耐溶剤性の評価基準はカラーフィルタ用着色組成物の耐熱性評価の時と同様である。
Figure 2022123656000032
表5より、感光性着色組成物においても、本発明の顔料分散剤を用いることで、耐溶剤性、耐熱性(色相変化・結晶析出)に優れた結果が得られた。比較例に用いた顔料分散剤(B-6)および(B-7)は、耐溶剤性や耐熱性(色相変化・結晶析出)が悪い結果であった。塩基性樹脂型分散剤は、ブロック共重合体を用いたほうが良い結果であり、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド由来の繰り返し単位を含むブロック共重合体を用いた系が良好であった。
<カラーフィルタの作製>
本発明の顔料分散剤を含む赤色感光性着色組成物を使用し、カラーフィルタを作製した。使用した緑色感光性着色組成物及び青色感光性着色組成物は、以下のようにして調製した。
(緑色感光性着色組成物(GR-1))
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、孔径1μmのフィルタで濾過して、緑色感光性着色組成物(GR-1)を作製した。
PG58・着色組成物(GP-1) :35.0部
PY138・着色組成物(YP-1) :15.0部
バインダー樹脂溶液1 : 7.5部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM-402」) : 2.0部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) : 1.2部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB-F」) : 0.3部
シクロヘキサノン :39.0部
(青色感光性着色組成物(BR-1))
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、孔径1μmのフィルタで濾過して、青色感光性着色組成物(BR-1)を作製した。
PB15:6・着色組成物(BP-1) :45.0部
PV23・着色組成物(VP-1) : 5.0部
バインダー樹脂溶液1 : 7.5部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM-402」) : 2.0部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) : 1.2部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB-F」) : 0.3部
シクロヘキサノン :39.0部
[実施例42]
赤色感光性着色組成物(RR-1)をスピンコート法により、予めブラックマトリックスが形成されているガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、70℃で20分間乾燥させた。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を露光した。
その後、この基板を23℃の0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液にて30秒間スプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥した。さらに、クリーンオーブン中で、230℃で30分間加熱処理を行い、基板上にストライプ状の着色画素層を形成した。
次に、緑色感光性着色組成物(GR-1)を使用し、赤色着色画素層と同様にして緑色着色画素層を形成した。さらに、同様にして青色感光性着色組成物(BR-1)を使用して青色着色画素層を形成し、カラーフィルタ(CF-1)を得た。各着色画素層の形成膜厚はいずれも2.0μmであった。
得られたカラーフィルタについて、画素上に異物の有無について、確認を行った。測定方法は、顔料分散体の評価の場合と同様である。本発明の顔料分散剤を使用した着色組成物を使用したカラーフィルタは異物がないことが確認された。以上のことから、本発明の顔料分散剤の効果が立証された。
<固体撮像素子用感光性着色組成物の製造>
[実施例43]
(赤色感光性着色組成物(RR-24))
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、孔径1μmのフィルタで濾過して、赤色感光性着色組成物(RR-24)を作製した。

着色組成物(RP-1) :39.0部
着色組成物(YP-2) :11.0部
バインダー樹脂溶液1 : 7.5部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM-402」) : 2.0部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアーOXE-02」): 1.2部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB-F」) : 0.3部
シクロヘキサノン :39.0部
[実施例44~47、比較例11]
(赤色感光性着色組成物(RR-25~29))
着色液である着色組成物の合計の50部の内訳を、表6に示す成分及び質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例43と同様にして、それぞれ赤色感光性着色組成物(RR-25)~(RR-29)を作製した。
<固体撮像素子用感光性着色組成物の評価>
続いて、得られた赤色感光性着色組成物(RR-24~29)を用いて、固体撮像素子用感光性着色組成物(分光特性)としての評価を行った。結果を表6に示す。
(分光特性評価)
得られた赤色感光性着色組成物を、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、分光透過率50%となる波長が580nmから590nmの波長領域の間になるように塗布し、70℃で20分間乾燥後、さらに230℃で60分間加熱して塗布基板を得た。得られた基板の分光を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP200」)で測定した。評価基準は下記のとおりである。

「400nmの透過率」
◎ ・・・ 400nmの透過率が15.0%未満
○ ・・・ 400nmの透過率が15.0%以上20.0%未満
× ・・・ 400nmの透過率が20.0%以上
「530nmの透過率」
◎ ・・・ 530nmの透過率が1.0%未満
○ ・・・ 530nmの透過率が1.0%以上3.0%未満
× ・・・ 530nmの透過率が3.0%以上
「600nmの透過率」
◎ ・・・ 600nmの透過率が90.0%以上
○ ・・・ 600nmの透過率が80.0%以上90.0%未満
× ・・・ 600nmの透過率が80.0%未満
Figure 2022123656000033
表6に示す通り、本発明の顔料分散剤を用いた場合、400、530、600nmそれぞれでの分光特性を両立することが可能であった。
(固体撮像素子用カラーフィルタの作製)
6インチシリコンウエハ上に、平坦化膜用レジスト液(HL-18s:新日鐵化学社製)をスピンコート法により塗布し、プリベイクとして、100℃のホットプレートで6分間加熱処理した。更に、230℃のオーブンにて1時間処理して、塗布膜を硬化させて1.0μmの平坦化膜を形成し、平坦化膜付きウエハを得た。
緑色感光性着色組成物(GR-1)を平坦化膜付シリコンウエハ上に、スピンコーターで塗布し、プリベイクとして、100℃のホットプレートで1分間加熱処理した。プリベイク後の膜厚を0.9μmになるように調整した。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長で1.0μm四方の赤色画素を形成するためのフォトマスクを通して露光量150mJ/cmにてパターン露光を行った。
露光後の塗膜を有機アルカリ現像液で1分間、パドル現像を行った。パドル現像後、20秒間スピンシャワーにて純水でリンスを行い、さらに純粋にて20秒間水洗を行った。その後、ウエハ上に残った水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、さらに、表面温度230℃のホットプレート上で5分間加熱処理して正方形ピクセルパターンを形成した。熱処理後の緑色パターンの膜厚は0.80μmであった。
次に、赤色感光性着色組成物(RR-24)を使用し、緑色着色画素層と同様にして赤色着色画素層を形成し、さらに、青色感光性着色組成物(BR-1)を使用して青色着色画素層を形成し、カラーフィルタ(CF-2)を得た。
このようにして作製された固体撮像素子用カラーフィルタは、非常に分光特性に優れていた。とくに、赤色フィルタにおいて530nm付近のコブが抑えられており分光特性が良好で、耐熱性に優れたものであり、そのため、該固体撮像素子用カラーフィルタを用いた固体撮像素子は、特に、肌色の再現性に優れていた。
10 液晶表示装置
11 透明基板
12 TFTアレイ
13 透明電極層
14 配向層
15 偏光板
21 透明基板
22 カラーフィルタ
23 透明電極層
24 配向層
25 偏光板
30 バックライトユニット
31 白色LED光源
LC 液晶

Claims (9)

  1. 下記一般式(1)で表されるカラーフィルタ用ジケトピロロピロール顔料分散剤。

    一般式(1)
    Figure 2022123656000034

    [一般式(1)中、-SOMは、スルホ基またはスルホ基の金属塩もしくはアルキルアンモニウム塩を示し、n は1から3の整数を示す。]
  2. 顔料と、請求項1記載のカラーフィルタ用ジケトピロロピロール顔料分散剤とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用顔料組成物。
  3. 顔料がジケトピロロピロール顔料を含有することを特徴とする請求項2記載のカラーフィルタ用顔料組成物。
  4. 請求項2または3記載のカラーフィルタ用顔料組成物と、バインダー樹脂と、樹脂型分散剤と、有機溶剤とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
  5. 樹脂型分散剤が、塩基性樹脂型分散剤を含有し、当該塩基性樹脂型分散剤が、下記一般式(1)で表される繰り返し単位、下記一般式(2)で表される繰り返し単位、および下記一般式(3)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むアクリル系ブロック共重合体を含有することを特徴とする請求項4に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
    一般式(2)
    Figure 2022123656000035

    ( 一般式(2)において、R1~R3は、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、R1~R3のうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。R4 は水素原子又はメチル基を示し、Xは2価の連結基を示し、Y - は対アニオンを示す。)

    一般式(3)
    Figure 2022123656000036
    ( 一般式(3)において、R及びRは、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、R及びRが互いに結合して環状構造を形成してもよい。Rは水素原子又はメチル基を示し、Xは2価の連結基を示す。)

    一般式(4)
    Figure 2022123656000037
    ( 一般式(4)において、Rは水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、アシル基、オキシラジカル基、またはOR12を示し、R12は、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、またはアシル基を示し、R、R、R10、R11はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、またはフェニル基を示す。Rは水素原子又はメチル基を示し、Xは2価の連結基を示す。)
  6. さらに、光重合性単量体および光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項4または5記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  7. 請求項4~6いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成される赤色フィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
  8. 請求項7記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする、液晶表示装置。
  9. 請求項7記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする、固体撮像素子。
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