JP2021085955A - カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタおよび表示装置 - Google Patents

カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタおよび表示装置 Download PDF

Info

Publication number
JP2021085955A
JP2021085955A JP2019213849A JP2019213849A JP2021085955A JP 2021085955 A JP2021085955 A JP 2021085955A JP 2019213849 A JP2019213849 A JP 2019213849A JP 2019213849 A JP2019213849 A JP 2019213849A JP 2021085955 A JP2021085955 A JP 2021085955A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
parts
resin
pigment
color filter
coloring composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2019213849A
Other languages
English (en)
Inventor
和久 寿男
Toshio Waku
寿男 和久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Ink SC Holdings Co Ltd filed Critical Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority to JP2019213849A priority Critical patent/JP2021085955A/ja
Publication of JP2021085955A publication Critical patent/JP2021085955A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

【課題】本発明は、パターン直線性が良好でかつ耐薬品性にも優れたパターンを形成できるカラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタの提供を目的とする。【解決手段】着色剤(A)、樹脂型分散剤(B)およびバインダ樹脂(C)を含有し、着色剤(A)が、1分子中のハロゲン原子数が平均10〜14個であり、そのうち臭素原子数が平均8〜12個、塩素原子数が平均2〜5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)と黄色顔料(A2)とを含み、樹脂型分散剤(B)が(メタ)アクリロイル基を有する樹脂型分散剤(B1)を含有する、カラーフィルタ用着色組成物。【選択図】図1

Description

本発明は、カラー液晶表示装置、およびカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用着色組成物に関する。
近年、テレビモニタ用途、パソコンモニタ用途、モバイル用途などに、液晶表示装置が応用されている。液晶表示装置には、着色組成物から形成したカラーフィルタが使用されている。液晶表示装置のコストダウンのためカラーフィルタは、生産コストを抑制するため工程の簡素化や安価な組成物等の改良が行われている。
しかし、紫外線照射時間の短縮や、組成物からの光硬化成分の減量は、被膜の硬化不良が生じ、本来硬化すべき部分に十分硬化した部分と硬化が不足する部分が混在してしまう。この被膜をアルカリ現像すると、十分硬化している部分と硬化が十分ではない部分で、厚みの違いから色差が生じる。さらに、着色塗膜の硬化が不十分であると、N−メチルピロリドンなどの溶剤に対する耐性が劣るため、信頼性を保つことができない。
これに対して、特許文献1には、メラミン樹脂等を含む着色組成物が開示されている。また、特許文献2には、脂環式エポキシ基を有するバインダ樹脂を含有する着色組成物が開示されている。
特開平09−316346号公報 特開2001−337450号公報
特に、緑色顔料を含む着色組成物は、形成する被膜の紫外線透過率が低いため、従来の着色組成物であっても架橋が不十分であった。そのため現像後の被膜パターンに欠けた部分(以下、カケといい)が生じ、パターン直進性が悪化する問題があった。また、耐薬品性の問題も残った。
本発明は、パターン直線性が良好でかつ耐薬品性にも優れたパターンを形成できるカラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタの提供を目的とする。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤(A)、樹脂型分散剤(B)およびバインダ樹脂(C)を含有し、
着色剤(A)が、1分子中のハロゲン原子数が平均10〜14個であり、そのうち臭素原子数が平均8〜12個、塩素原子数が平均2〜5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)と黄色顔料(A2)とを含み、
樹脂型分散剤(B)が(メタ)アクリロイル基を有する樹脂型分散剤(B1)を含有する。
上記の本発明によれば、パターン直線性が良好でかつ耐薬品性にも優れたパターンを形成できるカラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、および表示装置を提供できる。
図1は、液晶表示装置の模式的断面図である。
以下、本明細書の用語を定義する。「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。なお、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、及び「(メタ)アクリロイルオキシ」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/またはメタクリロイル」、「アクリル及び/またはメタクリル」、「アクリル酸及び/またはメタクリル酸」、「アクリレート及び/またはメタクリレート」、及び「アクリロイルオキシ及び/またはメタクリロイルオキシ」を表す。単量体は、重合性不飽和基含有化合物である。重合性不飽和基は、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基である。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物(以下、着色組成物という)は、着色剤(A)、樹脂型分散剤(B)およびバインダ樹脂(C)を含有し、
着色剤(A)が、1分子中のハロゲン原子数が平均10〜14個であり、そのうち臭素原子数が平均8〜12個、塩素原子数が平均2〜5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)と黄色顔料(A2)とを含み、
樹脂型分散剤(B)が(メタ)アクリロイル基を有する樹脂型分散剤(B1)を含有する。本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、カラーフィルタを構成する緑色フィルタセグメントの形成に使用することが好ましい。
<着色剤(A)>
本明細書で着色剤(A)は、1分子中のハロゲン原子数が平均10〜14個であり、そのうち臭素原子数が平均8〜12個、塩素原子数が平均2〜5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)と黄色顔料(A2)とを含む。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)と黄色顔料(A2)との含有率は、質量比で好ましくは95:5〜50:50、さらに好ましくは90:10〜60:40である。
(ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1))
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)は、1分子中のハロゲン原子数が平均10〜14個であり、そのうち臭素原子数が平均8〜12個、塩素原子数が平均2〜5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニンである。カラーフィルタの高色再現を発現するため1分子中のハロゲン原子数は、平均11〜13個が好ましい。そのうち臭素原子数は平均8〜11個、塩素原子数は平均2〜3個が好ましい。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)はハロゲン分布を持つ顔料組成物であり、平均組成は蛍光X線分析から求めることができる。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)は、従来のハロゲン化数が高い緑色顔料ほど、黄味の色相ではなく、青味の色相に特異性のあるものである。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)をカラーフィルタに含有することで、従来の高ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料では、達成出来なかった色相を表現でき、明度が高く、さらに、着色力が高いため、カラーフィルタとした時の膜厚の薄膜化が可能となる。
本発明で用いるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンから製造することが出来る。このハロゲン化亜鉛フタロシアニンは、例えば、クロルスルホン酸法、ハロゲン化フタロニトリル法、溶融法等の様な公知の製造方法で製造できる。
クロルスルホン酸法としては、亜鉛フタロシアニンを、クロロスルホン酸等の硫黄酸化物系の溶媒に溶解し、これに塩素ガス、臭素を仕込みハロゲン化する方法が挙げられる。この際の反応は、温度20〜120℃かつ3〜20時間の範囲で行われる。
ハロゲン化フタロニトリル法としては、例えば、芳香環の水素原子の一部または全部が臭素の他、塩素等のハロゲン原子で置換されたフタル酸やフタロジニトリルと、亜鉛の金属または金属塩を適宜出発原料として使用して、対応するハロゲン化亜鉛フタロシアニンを合成する方法が挙げられる。この場合、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒を用いてもよい。この際の反応は、温度100〜300℃かつ7〜35時間の範囲で行われる。
溶融法としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムの様なハロゲン化アルミニウム、四塩化チタンの様なハロゲン化チタン、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等の様なアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物〔以下、アルカリ(土類)金属ハロゲン化物という〕、塩化チオニル等、各種のハロゲン化の際に溶媒となる化合物の一種または二種以上の混合物からなる10〜170℃程度の溶融物中で、亜鉛フタロシアニンをハロゲン化剤にてハロゲン化する方法が挙げられる。
好適なハロゲン化アルミニウムは、塩化アルミニウムである。ハロゲン化アルミニウムを用いる上記方法における、ハロゲン化アルミニウムの添加量は、亜鉛フタロシアニンに対して、通常は、3倍モル以上であり、好ましくは10〜20倍モルである。
ハロゲン化アルミニウムは単独で用いてもよいが、アルカリ(土類)金属ハロゲン化物をハロゲン化アルミニウムに併用すると溶融温度をより下げることができ操作上有利になる。好適なアルカリ(土類)金属ハロゲン化物は、塩化ナトリウムである。加えるアルカリ(土類)金属ハロゲン化物の量は溶融塩を生成する範囲内でハロゲン化アルミニウム10質量部に対してアルカリ(土類)金属ハロゲン化物が5〜15質量部が好ましい。
また、ハロゲン化剤としては、塩素ガス、塩化スルフリル、臭素等がある。
ハロゲン化の温度は10〜170℃が好ましいが、30〜140℃がより好ましい。更に、反応速度を速くするため、加圧することも可能である。反応時間は、5〜100時間で好ましくは、30〜45時間である。
前記化合物の二種以上を併用する溶融法は、溶融塩中の塩化物と臭化物とヨウ素化物の比率を調節したり、塩素ガスや臭素やヨウ素の導入量や反応時間を変化させたりすることによって、生成するハロゲン化亜鉛フタロシアニン中における、特定ハロゲン原子組成のハロゲン化亜鉛フタロシアニンの含有比率を任意にコントロールすることができるので好ましい。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)における好適な原料となる金属フタロシアニンは、亜鉛フタロシアニンである。反応中の原料の分解が少なく原料からの収率がより優れ、強酸を用いず安価な装置にて反応を行えるので、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを得る上では、溶融法が好適である。
また、原料仕込方法、触媒種や使用量、反応温度や反応時間の最適化により、既存のハロゲン化亜鉛フタロシアニンとは異なるハロゲン原子組成のハロゲン化亜鉛フタロシアニンを得ることが出来る。
上記いずれの製造方法にせよ、反応終了後、得られた混合物を水又は塩酸等の酸性水溶液中に投入すると、生成したハロゲン化亜鉛フタロシアニンが沈殿する。ハロゲン化亜鉛フタロシアニンとしては、これをそのまま用いても良いが、その後、濾過、水または硫酸水素ナトリウム水、炭酸水素ナトリウム水、水酸化ナトリウム水洗浄、必要に応じてアセトン、トルエン、メチルアルコール、エチルアルコール、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤洗浄を行い、乾燥等の後処理を行ってから用いるのが好ましい。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニンは、必要に応じてアトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミル等の粉砕機内で乾式磨砕し、ついで、ソルベントソルトミリング法やソルベントボイリング法等で顔料化することによって、顔料化前よりは、分散性や着色力に優れ、かつ、明度の高い緑色を発色する顔料が得られる。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの顔料化方法には特に制限はなく、例えば、顔料化前のハロゲン化亜鉛フタロシアニンを分散媒に分散させると同時に顔料化を行ってもよいが、多量の有機溶剤中でハロゲン化金属フタロシアニンを加熱攪拌するソルベント処理よりも、容易に結晶成長を抑制でき、かつ比表面積の大きい顔料粒子が得られる点で、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
(黄色顔料(A2))
本明細書で黄色顔料(A2)は、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、221、231又は特許第4993026号公報に記載のキノフタロン系顔料等が挙げられる。
(その他の着色剤)
本発明の着色組成物は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)や黄色顔料(A2)以外の着色剤を含有できる。以下、着色剤を例示するが、これらに限定されないことは言うまでもない。
本発明で使用できる赤色顔料は、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、221、224、226、242、246、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287等が挙げられる。また、キサンテン系、シアニン系、アゾ系、アントラキノン系などの赤色染料も使用できる。具体的には、C.I.アシッドレッド52、87、92、289、338などのキサンテン系酸性染料の造塩化合物等が挙げられる。
本発明で使用することができる橙色顔料は、例えば、C.I.ピグメントオレンジ38、43、71、又は73等が挙げられる。
本発明で使用することができる緑色顔料は、例えば、C.I.ピグメントグリーン7、10、36、37、62、63、特開2008−19383号公報、特開2007−320986号公報、特開2004−70342号公報、特許第4893859号公報等に記載のアルミニウムタロシアニン顔料、1分子中のハロゲン原子数が平均10〜14個でありそのうち臭素原子数が平均8〜12個かつ塩素原子数が平均2〜5個であることを充足しないハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、トリアリールメタン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系などの緑色染料も使用できる。
本発明で使用することができる青色顔料は、例えば、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、特開2004−333817号公報、特許第4893859号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等が挙げられる。
本発明で使用することができる紫色顔料は、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50などを挙げることが挙げられる。
本発明の着色組成物は、二酸化チタン、酸化鉄、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、シリカなどの金属酸化物、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料も使用できる。
<色素誘導体>
本発明の着色組成物は、色素誘導体を含有できる。色素誘導体が有機顔料の表面に吸着することで、着色剤(A)の表面が極性を持ち、樹脂型分散剤(B)と親和し易くなることで着色剤(A)の分散性がより向上する。色素誘導体は、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する公知の色素誘導体である。色素誘導体は、例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性官能基を有する化合物およびこれらのアミン塩や、スルホンアミド基や末端に3級アミノ基などの塩基性官能基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性官能基を有する化合物が挙げられる。有機色素は、例えばジケトピロロピロール系顔料、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン、ハロゲン化アルミニウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、等が挙げられる。
より具体的には、特開昭61−246261号公報、特開昭63−264674号公報、特開平09−272812号公報、特開平10−245501号公報、特開平10−265697号公報、特開平11−199796号公報、特開2001−172520号公報、特開2001−220520号公報、特開2002−201377号公報、特開2003−165922号公報、特開2003−168208号公報、特開2003−171594号公報、特開2004−217842号公報、特開2005−213404号公報、特開2006−291194号公報、特開2007−079094号公報、特開2007−226161号公報、特開2007−314681号公報、特開2007−314785号公報、特開2008−31281号公報、特開2009−57478号公報、WO2009/025325号パンフレット、WO2009/081930号パンフレット、特開2011−162662号公報、WO2011/052617号パンフレット、特開2012−172092号公報、特開2012−208329号公報、特開2012−226110号公報、WO2012/102399号パンフレット、特開2014−5439号公報、WO2016/163351号パンフレット、特開2017−156397号公報、特許第5753266号公報などに記載の公知の色素誘導体が挙げられる。なお、これらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、顔料分散剤もしくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの官能基を有する化合物は、色素誘導体である。
色素誘導体は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
着色組成物に色素誘導体を用いる場合、着色剤(A)同士の凝集を抑制する効果が顕著であることから酸性置換基を有する色素誘導体が好ましい。
<顔料の微細化>
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)、および黄色顔料(A2)を含む有機顔料は、微細化してから他の材料と配合することが好ましい。微細化方法は、例えば、湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法等が挙げられる。本明細書では、湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理が好ましい。
顔料の平均一次粒子径は、5〜90nmが好ましく、10〜70nmがより好ましい。適度な平均一次粒子径を有すると分散性がより向上し、コントラスト比もより向上する。なお、平均一次粒子径は、TEM(透過型電子顕微鏡)の拡大画像から約20個を平均して求める。
ソルトミリング処理とは、有機顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリー型ミキサー等のバッチ式又は連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して有機顔料が破砕される。有機顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ有機顔料を得ることができる。
水溶性無機塩は、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも安価な塩化ナトリウム(食塩)が好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100質量%に対し、50〜2000質量%用いることが好ましく、300〜1000質量%がより好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤することができる。水溶性有機溶剤は、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであればよい。本明細書では、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤は、例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が挙げられる。水溶性有機溶剤は、顔料100質量%に対し、5〜1000質量%用いることが好ましく、50〜500質量%がより好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加できる。樹脂の種類は、例えば、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が挙げられる。樹脂は、室温(25℃)で固体であり、水不溶性であることが好ましい。なお、樹脂は、実施態様によっては有機溶剤に一部可溶であることも好ましい。樹脂の使用量は、顔料100質量%に対し、5〜200質量%が好ましい。
<樹脂型分散剤(B)>
樹脂型分散剤(B)は、着色剤(A)に吸着する着色剤親和性部位と、着色剤以外の成分と親和性が高く、分散粒子間を立体反発させる緩和部位とを有する。樹脂型分散剤(B)は、(メタ)アクリロイル基を有する樹脂型分散剤(B1)を含有する。
<樹脂型分散剤(B1)>
樹脂型分散剤(B1)の樹脂系は、例えば、ポリビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ホルマリン縮合系、シリコーン系、及びこれらの複合系ポリマー等が挙げられる。着色剤親和性部位としては、(メタ)アクリロイル基に加え、さらにカルボキシル基、ヒドロキシル基、燐酸基、燐酸エステル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、四級アンモニウム塩基、及びアミド基等の極性基、並びに、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合系等の親水性ポリマー鎖等が挙げられる。また、緩和部位は、長鎖アルキル鎖、ポリビニル鎖、及びポリエステル鎖等が挙げられる。
樹脂型分散剤(B1)の具体的な樹脂種は、例えば、スチレン−無水マレイン酸共縮合物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物、ポリ(メタ)アクリル酸塩、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、(メタ)アクリル酸−ポリビニル系マクロマー共重合体、燐酸エステル基含有アクリル樹脂、芳香族カルボキシル基含有アクリル樹脂、ポリスチレンスルフォン酸塩、アクリルアミド−(メタ)アクリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロース、カルボキシル基を有するポリウレタンプレポリマー、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、及びアルギン酸ソーダ等のアニオン系樹脂型顔料分散剤;
ポリビニルアルコール、ポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミド、及びポリマー澱粉等のノニオン系樹脂型顔料分散剤;
ポリエチレンイミン、アミノアルキル(メタ)アクリレート共重合物、ポリビニルイミダゾリン、アミノ基を有するポリウレタンプレポリマー、及びサトキンサン等のカチオン系樹脂型顔料分散剤が挙げられる。これらの中でも特開2011−157416号に記載された分散剤が好ましい。具体的にはテトラカルボン酸無水物及びトリカルボン酸無水物から選ばれる一種以上の酸無水物中の酸無水物基と分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物中の水酸基とを反応させてなるカルボキシル基を有するポリエステル部分と、水酸基を有さない単量体及び水酸基含有単量体をラジカル重合してなるビニル重合体部分とからなり、ビニル重合体部分に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂型分散剤である。
<その他樹脂型分散剤>
樹脂型分散剤(B)は、その他樹脂型分散剤を含有できる。その他樹脂型分散剤は、(メタ)アクリロイル基を有さない分散剤である。その他樹脂型分散剤は、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシ基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやそれいしの塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。
その他樹脂型分散剤のうち少量の添加量で分散体の粘度が低くなり高いコントラスト比を示すという理由から、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤などが好ましく、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体がより好ましい。
樹脂型分散剤(B)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
樹脂型分散剤(B)の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して5〜200質量部が好ましく、5〜100質量部がより好ましい。適量含有すると成膜性が向上する。
<バインダ樹脂(C)>
本発明に使用するバインダ樹脂(C)は、着色剤を分散させ、被膜形成に寄与する。バインダ樹脂(C)は、アルカリ現像性に適した酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像性を損なわない範囲で、アルカリ可溶性でない樹脂を含んでも構わない。また、アルカリ可溶性ビニル系樹脂は、さらに光感度を向上させるために、活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。なお、活性エネルギー線硬化性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂である。
活性エネルギー線硬化性樹脂をアルカリ現像型着色レジスト材に用いると、活性エネルギー線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が3次元架橋されることで着色剤が固定され、耐熱性が良好になり、着色剤の熱による退色(分光特性の悪化)を抑制できる。また、現像工程においても着色剤成分の凝集・析出を抑制する効果もある。
樹脂としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、着色剤を好ましく分散させるためには、2,000〜80,000の範囲が好ましく、より好ましくは3,000〜40,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は3000〜40,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
樹脂の酸価は、20〜300mgKOH/gの範囲が好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である場合がある。300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる場合がある。
樹脂は、成膜性及び諸耐性が良好なことから、着色剤の全質量100質量部に対し、20質量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、1000質量部以下の量で用いることが好ましい。
バインダ樹脂(C)としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、及びスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂は、例えば、以下に示す(i)や(ii)の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
[方法(i)]
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシ基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合及びカルボキシ基を導入する方法がある。
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシ基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる。
方法(i)の類似の方法として、例えば、カルボキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシ基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合及びカルボキシ基を導入する方法がある。
[方法(ii)]
方法(ii)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシ基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
<熱硬化性化合物>
本発明の着色組成物は、熱硬化性化合物を含有できる。これによりカラーフィルタを作製する際、被膜をフォトリソグラフによりパターンを形成した後の加熱工程で架橋密度が向上するため耐熱性が向上する。また、加熱工程で着色剤(A)が凝集し難くなるため、コントラスト比がより向上する。熱硬化性化合物は、低分子化合物(分子量1000以下)、および樹脂(分子量1000を超える)が含まれる。
熱硬化性化合物は、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられる。これらの中でも、エポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましく、エポキシ化合物がより好ましい。
エポキシ化合物を使用すると被膜の耐熱性、耐溶剤性、電圧保持率が向上する。エポキシ化合物の重量平均分子量は、200以上100,000以下が好ましく、300以上10,000以下がより好ましく、500以上5000以下さらに好ましい。
エポキシ化合物は、例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。これらの中でもノボラック型エポキシ化合物、および脂環式エポキシ化合物が好ましく、脂環式エポキシ化合物がより好ましい。エポキシ化合物の官能基数は、2官能以上が好ましく、3官能以上がより好ましい。
2官能のエポキシ化合物は、DIC社製のEPICLON830、840、850、860、1050、2050、3050、4050、7050、HM−091、101、ナガセケムテックス社製デナコールEX−211、212、252、711、721等が挙げられる。
3官能以上の多官能エポキシ化合物は、ノボラック型エポキシ化合物、高分子脂環族主鎖エポキシ化合物であるEHPE3150(ダイセル化学工業社製)等が挙げられる。ノボラック型エポキシ化合物は、例えば、EOCN−1020、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、EOCN−4500、EOCN−4600、XD−1000、XD−1000−L、XD−1000−2L、NC−3000、NC−3000−H(以上、日本化薬社製)、YDPN−638、YDCN−700−2、YDCN−700−3、YDCN−700−5、YDCN−700−7、YDCN−700−10、YDCN−704、YDCN−704A(以上、新日鐵化学社製)、N−660、N−665、N−670、N−673、N−680、N−690、N−695、N−665−EXP、N−672−EXP、N−655−EXP−S、N−662−EXP−S(以上、DIC社製)等が挙げられる。また、三官能のエポキシ化合物であるテクモアVG3101(プリンテック社製)、四官能のエポキシ化合物であるTETRAD−C、TETRAD−X(以上、三菱ガス化学社製)等も挙げられる。また、ナガセケムテックス社製デナコールEX−313、314、321、411、421、512、521、611、612、614、614B、622等も挙げられる。また、三菱化学社製JER1031S、1302H60、604、630、630LSD等も挙げられる。
<溶剤>
着色組成物は、溶剤を含有できる。これにより着色組成物の粘度調整が容易になるため、表面が平滑な被膜を形成し易い。溶剤は、使用目的に応じて適宜選択し、適量を含有すれば良い。溶剤は、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤は、例えば、乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−ジエチルベンゼン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの中でも、着色剤の分散性、浸透性、及び着色組成物の塗布性が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール、3−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
溶剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な厚さの被膜を形成するため、着色剤(A)100質量部に対して、500〜4000質量部程度を使用することが通常である。
本明細書の着色組成物は、フォトリソグラフィー法で使用する場合、さらに、光重合性単量体、光重合開始剤を含有する。
<光重合性単量体>
光重合性単量体は、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーを含む。
光重合性単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
光重合性単量体は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
光重合性単量体の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、5〜400質量部が好ましく、10〜300質量部がより好ましい。適量含有すると光硬化性及び現像性がより向上する。
<光重合開始剤>
光重合開始剤は、例えば、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、又は2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、又は2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;
1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、又はO−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又は2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;
9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;
ボレート系化合物;
カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;
チタノセン系化合物等が挙げられる。
光重合開始剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
光重合開始剤の含有量は、着色剤(A)100質量部に対し、2〜200質量部が好ましく、3〜150質量部がより好ましい。適量含有すると光硬化性及び現像性がより向上する。
<増感剤>
着色組成物は、さらに増感剤を含有できる。
増感剤は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
増感剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
増感剤の含有量は、光重合開始剤100質量部に対し、3〜60質量部が好ましく、5〜50質量部がより好ましい。適量含有すると光硬化性及び現像性がより向上する。
<チオール化合物>
着色組成物は、チオール化合物を含有できる。チオール化合物は、連鎖移動剤として機能する。チオール化合物を使用すると被膜の硬化度が向上するため、耐熱性は電圧保持率が向上する。
チオール化合物は、チオール基(SH基)2以上有するある多官能チオールが好ましい。なお、チオール化合物は、SH基を4以上有することがより好ましい。官能基数が増えると被膜の表面から最深部まで光硬化し易くなる。
チオール化合物は、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等が挙げられる。
チオール化合物は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
チオール化合物の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.1〜30質量%が好ましく、0.1〜20質量%がより好ましい。適量含有すると光感度およびパターン形状が向上する。
<酸化防止剤>
着色組成物は、酸化防止剤を含有できる。酸化防止剤は、光重合開始剤や熱硬化性化合物の、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化による黄変を防ぎ、被膜の透過率の低下を抑制できる。
酸化防止剤は、ラジカル補足機能、又は過酸化物分解機能を有する化合物である。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サルチル酸エステル系化合物、及びトリアジン系化合物等が挙げられる。なお、酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。これらの中でも、被膜の透過率と感度の両立の観点から、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物又はイオウ系化合物が好ましく、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物がより好ましい。
酸化防止剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
酸化防止剤の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.1〜5.0質量%が好ましい。
<アミン系化合物>
着色組成物は、アミン系化合物を含有できる。アミン系化合物は、着色組成物中に溶存している酸素を還元するため、光硬化性が向上する。
アミン系化合物は、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、及びN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
<レベリング剤>
着色組成物には、レベリング剤を含有できる。これにより、被膜形成時の透明基板に対する濡れ性および被膜の乾燥性がより向上する。
レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333等が挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370等が挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。
また、レベリング剤は、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられる。
レベリング剤は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、又は両性の界面活性剤を併用できる。
アニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
カオチン性界面活性剤は、例えば、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのポリオキシアルキレン系の界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
レベリング剤の含有量は、着色組成物100質量%中、0.003〜0.5質量%が好ましい。
<硬化剤、硬化促進剤>
着色組成物には、熱硬化性化合物の硬化を補助するため、硬化剤、硬化促進剤を含有できる。硬化剤は、例えば、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましい。
硬化促進剤は、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)等が挙げられる。
硬化剤、硬化促進剤は、それぞれ単独または2種類以上を併用して使用できる。
硬化剤、硬化促進剤の合計含有量は、熱硬化性樹脂100質量部に対し、0.01〜15質量部が好ましい。
<その他添加剤>
着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有できる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有できる。
貯蔵安定剤は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤の含有量は、着色剤(A)100質量部に対し、0.1〜10質量部が好ましい。
密着向上剤は、例えば、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.05〜5質量部がより好ましい。
<着色組成物の製造方法>
着色組成物は、例えば、着色剤(A)、および分散剤(B)等を使用して分散処理を行い着色剤(A)分散体を作製する。次いで、着色剤(A)分散体、バインダ樹脂(C)、光重合性単量体、および光重合性開始剤を混合して作製することできる。なお、着色剤(A)は、必要に応じて、色素誘導体共に微細化処理することができる。その他も材料は、任意のタイミングで添加すればよい。
前記分散処理は、例えば、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の分散装置を使用できる。
着色組成物は、光重合性単量体、および光重合開始剤を含有する場合、感光性着色組成物ともいう。感光性着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。
<分散助剤>
着色剤を分散処理する際に、適宜、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果も期待できるので、分散助剤を用いて着色剤をバインダ樹脂中に分散してなる着色組成物は、明度及び粘度安定性が良好になる。
<界面活性剤>
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
界面活性剤を分散助剤として添加する場合には、着色剤100質量部に対し、好ましくは0.1〜55質量部、さらに好ましくは0.1〜45質量部である。界面活性剤の配合量が、0.1質量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が55質量部より多いと、分散に影響を及ぼす場合がある。
<粗大粒子の除去>
本明細書では、着色剤(A)分散体の段階、または着色組成物を作製してから、含有する粗大粒子を除去することが好ましい。これにより、被膜から異物を除去できるため微細なパターンを形成し易くなる。
前記除去は、例えば、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の方法で行うことが好ましい。これにより5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子等の異物を除去できる。このように感光性着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましく、0.3μm以下を含まないことが好ましい。
<カラーフィルタ>
本明細書のカラーフィルタは、基材、およびカラーフィルタ用着色組成物により形成されるフィルタセグメントを備える。上記カラーフィルタ用着色組成物を使用して緑色フィルタセグメントを形成することが好ましい。
本明細書のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを備える。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを備えることもできる。
<カラーフィルタの製造方法>
カラーフィルタは、まず基材上にブラックマトリクスを形成し、次いでフィルタセグメントを形成することが好ましい。なお、基材上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成してからブラックマトリクスを形成することができる。
ブラックマトリクスは、例えば、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が挙げられる。
フィルタセグメントの形成は、例えば、印刷法、電着法、転写法、インクジェット法、フォトリソグラフィー法等で作製できる。
印刷法は、印刷インキとして調製した感光性着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン形成ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
フォトリソグラフィー法は、例えば、ある色調の着色剤を含有する感光性着色組成物を、透明基板上に、乾燥膜厚が0.2〜5μm程度になるように塗布し被膜を形成する。得られた被膜(以下、第一の被膜という)は、所定のパターンを有するマスクを通して露光(光照射)を行う。次いで、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧し現像を行い、未硬化部分を除去して所望のパターンを得る。この工程を他の色調の着色剤を有する感光性着色組成物を使用して同様に行うことで、各色のフィルタセグメントを有するカラーフィルタを製造できる。また、露光前の第一の被膜上にさらにポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂を使用して第二の被膜(酸素遮断膜)を形成できる。これにより第一の被膜は、酸素に接しないため露光感度がより向上する。また、カラーフィルタは、フィルタセグメント中に未硬化の光重合性単量体を硬化させるために加熱を行うことができる。なおフォトリソグラフィー法は、印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できるため好ましい。
塗布装置は、例えば、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等が挙げられる。塗工に際し、乾燥工程を行うことができる。乾燥装置は、例えば、熱風オーブン、赤外線ヒーター等が挙げられる。
前記現像液は、アルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ;ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリが挙げられる。また、現像液は、消泡剤や界面活性剤を添加できる。
本明細書でカラーフィルタは、フィルタセグメント形成後、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示装置が作製できる。この液晶表示装置は、例えば、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等が挙げられる。
本明細書でカラーフィルタは、液晶表示装置以外に固体撮像素子、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、電子ペーパー等の用途に使用できる。
<液晶表示装置>
本明細書の表示装置は、カラーフィルタを備える。表示装置は、液晶表示装置、有機EL表示装置、固体撮像素子、量子ドット表示装置、電子ペーパー、ヘッドマウントディスプレー等の各種用途に使用できる。これらの中でも本明細書では、液晶表示装置を説明する。
液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタと、光源とを具備する。光源は、例えば、冷陰極管(CCFL),白色LEDが挙げられるが、本発明においては赤の再現領域が広がるという点で、白色LEDを使用することが好ましい。図1は、カラーフィルタを備えた液晶表示装置10の概略断面図である。図1に示す装置10は、離間対向して配置された一対の透明基板11および21を備え、それらの間には、液晶LCが封入されている。
液晶LCは、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(In-Plane switching)、VA(Vertical Alignment)、OCB(Optically Compensated Birefringence)等の駆動モードに応じて配向される。第1の透明基板11の内面には、TFT(薄膜トランジスター)アレイ12が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層13が形成されている。透明電極層13の上には、配向層14が設けられている。また、透明基板11の外面には、偏光板15が形成されている。
他方、第2の透明基板21の内面には、本発明のカラーフィルタ22が形成されている。カラーフィルタ22を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス(図示せず)により分離されている。
カラーフィルタ22を覆って、必要に応じて透明保護膜(図示せず)が形成され、さらにその上に、例えばITOからなる透明電極層23が形成され、透明電極層23を覆って配向層24が設けられている。
また、透明基板21の外面には、偏光板25が形成されている。なお、偏光板15の下方には、バックライトユニット30が設けられている。
白色LED光源は、例えば、青色LEDの表面に蛍光フィルタを形成したものや、青色LEDの樹脂パッケージに蛍光体を含有させたものがあり、430nm〜485nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ3)を有し、530nm〜580nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ4)を有し、600nm〜650nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ5)を有し、かつ波長λ3における発光強度I3と波長λ4における発光強度I4の比(I4/I3)が0.2以上0.4以下であり、波長λ3における発光強度I3と波長λ5における発光強度I5の比(I5/I3)が0.1以上1.3以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED1)や、430nm〜485nmの範囲内に発光強度が最大となる波長(λ1)を有し、530nm〜580nmの範囲内に第2の発光強度のピーク波長(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)が0.2以上0.7以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED2)が好ましい。
LED1は、例えば、具体的にはNSSW306D−HG−V1(日亜化学社製)、NSSW304D−HG−V1(日亜化学社製)等が挙げられる。
LED2は、例えば、具体的にはNSSW440(日亜化学社製)、NSSW304D(日亜化学社製)等が挙げられる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、「部」は「質量部」、「%」は「質量%」である。
顔料の平均一次粒子径、樹脂の重量平均分子量(Mw)の測定法は以下の通りである。
(顔料の平均一次粒子径)
顔料の平均一次粒子径は、透過型(TEM)電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積(質量)を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
(樹脂の重量平均分子量(Mw))
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
続いて、実施例及び比較例で用いた樹脂溶液、樹脂型分散剤溶液、色素誘導体、着色剤の製造方法について説明する。
<バインダ樹脂(C)の製造>
(バインダ樹脂(C−1)の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン16.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート25.0部、メタクリル酸メチル16部及びこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸17.0部及びこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を行い、重量平均分子量が約12000(GPCによる測定)の樹脂溶液を得た。投入したアクリル酸はグリシジルメタクリレート構成単位のエポキシ基末端にエステル結合するので樹脂構造中にカルボキシ基を生じさせない。さらにテトラヒドロ無水フタル酸30.4部及びこの段階における前駆体の反応に要する触媒として、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させた。加えたテトラヒドロ無水フタル酸は無水カルボン酸部位が開裂して生じた2個のカルボキシ基の一方が樹脂構造中の水酸基にエステル結合し、他方がカルボキシ基末端を生じさせる。不揮発分が40%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダ樹脂(C−1)を得た。
(バインダ樹脂(C−2)の調製)
冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込み、窒素置換した後、90℃に昇温した。他方、滴下槽1にジメチル−2,2‘−[オキシビス(メチレンビス)]−2−プロピオネート 10.0部、シクロヘキシルメタクリレート 40.1部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート 24.2部、メタクリル酸 24.7部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 2.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 80部を混合した。また、滴下槽2に、β−メルカプトプロピオン酸 3.1部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6部を混合した。反応温度を90℃に保ちながら、滴下槽1及び2から、反応槽に2.5時間かけて等速で滴下を行った。滴下終了後、30分間90℃を保った後、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 0.5部を投入し、更に90℃で30分間、反応を継続した。その後、反応温度を115℃に昇温し、1.5時間反応を継続した。一旦室温まで冷却した後、メタクリル酸グリシジル 24.7部、6−t−ブチル−2,4−キシレノール 0.038部、ジメチルベンジルアミン 0.38部を投入し、酸素濃度7%に調整した窒素・空気混合ガスをバブリングしながら110℃に昇温し、6時間反応を行った。その後、115℃に昇温し2時間反応させ、反応を完結させ、室温まで冷却し樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、バインダ樹脂(C−2)を得た。樹脂の重量平均分子量は9000、不揮発分当たりの酸価は70mgKOH/gであった。
<樹脂型分散剤(B1)の製造>
(製造例1)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール108部、ピロメリット酸二無水物174部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート650部、触媒としてモノブチルスズオキシド0.2部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で5時間反応させた(第一工程)。酸価の測定で95%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、第一工程で得られた化合物を不揮発分換算で160部、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート200部、エチルアクリレート200部、t−ブチルアクリレート150部、2−メトキシエチルアクリレート200部、メチルメタクリレート200部、メタクリル酸50部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート663部を仕込み、反応容器内を80℃に加熱して、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.2部を添加し、12時間反応した(第二工程)。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。最後に、第二工程で得られた化合物の50%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を500部、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)27.0部、ヒドロキノン0.1部を仕込み、IRにてイソシアネート基に基づく2270cm−1のピークの消失を確認するまで反応を行った(第三工程)。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで不揮発分調整することにより不揮発分40%の樹脂型分散剤(B1−1)を得た。得られた分散剤の酸価は68、不飽和二重結合当量は1593、重量平均分子量は13000であった。
(製造例2〜10)
表1に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例1と同様にして合成を行い、不揮発分40%の樹脂型分散剤(B1−2)〜(B1−10)を得た。
Figure 2021085955
表1中の略号は、それぞれ以下を表す。
1,6−HD:1,6−ヘキサンジオール
PMA:ピロメリット酸二無水物
BTA:1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物
BPDA:3,3′,4,4′−ビフェニルトリカルボン酸無水物
TMEG:エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル(新日本理化社製:リカシッドTMEG−100)
BTDA:3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
DSDA:3,3′,4,4′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
BPAF :9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物
TMA:トリメリット酸無水物
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
2HPMA:2−ヒドロキシプロピルメタクリレート
4HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート
FM−3:末端ヒドロキシル基ポリカプロラクトン変性メタクリレート(ダイセル化学社製:プラクセルFM−3)
EA:エチルアクリレート
t−BA:t−ブチルアクリレート
2MTA:2−メトキシエチルアクリレート
MMA:メチルメタクリレート
BMA:n−ブチルメタクリレート
BzMA:ベンジルメタクリレート
St:スチレン
MAA:メタクリル酸
MOI:2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製:カレンズMOI)
AOI:2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製:カレンズAOI)
BEI:1,1−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工社製:カレンズBEI)
MOI−EG:2−メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート(昭和電工社製:カレンズMOI−EG)
<その他樹脂型分散剤溶液の製造>
(樹脂型分散剤(B2−1)溶液)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート40部、nーブチルメタクリレート10部、触媒としてテトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、開始剤としてブロモイソ酪酸エチル9.3部、触媒として塩化第一銅5.6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)133部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロック(Bブロック)の重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。次に、この反応装置に、PGMAc61部、第二ブロック(Aブロック)モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート40部、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド10部を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック(Aブロック)の重合転化率が98%以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。GPC測定の結果、ポリマーの質量平均分子量20000、分子量分布Mw/Mnが1.4であり、反応転化率は98.5%であった。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が169.8mgKOH/gの樹脂型分散剤(B2−1)を得た。室温まで冷却した後、樹脂型分散剤溶液約2gをサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が30質量%になるようにPGMAcを添加して樹脂型分散剤(B2−1)溶液を調製した。
(樹脂型分散剤(B2−2)溶液)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、PGMAc133部を仕込み、窒素置換しながら110℃に昇温した。滴下槽にジエチルアミノエチルメタクリレート177部、メチルアクリレート3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート20部、PGMAc61部、及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ2時間かけて滴下し、その後同温度で3時間反応を継続した。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が345mgKOH/g、数平均分子量(Mn)3000の樹脂型分散剤(B2−2)を得た。
樹脂型分散剤(B2−1)溶液と同様にして希釈して、樹脂型分散剤(B2−2)溶液を調製した。
(樹脂型分散剤(B2−3)溶液)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、PGMAc133部を仕込み、窒素置換しながら110℃に昇温した。滴下槽に1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジルメタクリレート177部、メチルアクリレート3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート20部、PGMAc61部、及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ2時間かけて滴下し、その後同温度で3時間反応を継続した。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が201mgKOH/g、数平均分子量3,800(Mn)の樹脂型分散剤(B2−3)を得た。樹脂型分散剤(B2−1)溶液と同様にして希釈して、樹脂型分散剤(B2−3)溶液調製した。
(樹脂型分散剤(B2−4)溶液)
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、AIBN1.0質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート186質量部を仕込み、引き続きメチルメタクリレート27質量部、ブチルメタクリレート27質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート19質量部、ベンジルメタクリレート16質量部、トリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート16質量部及びクミルジチオベンゾエート3.6質量部を仕込んで、30分間窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を60℃に上昇させ、この温度を24時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、この反応溶液に、AIBN1.0質量部及びジメチルアミノエチルメタクリレート54質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート108質量部に溶解させ30分間窒素置換を行った溶液を添加し、60℃で24時間リビングラジカル重合し、その後、樹脂型分散剤(B2−1)溶液と同様にして希釈して、樹脂型分散剤(B2−4)溶液を調製した。
(樹脂型分散剤(B2−5)溶液)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート500部、チオグリセロール22部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート511部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を90℃に加熱して、AIBN0.50部を添加した後7時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量5200の、片末端領域に2つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体の不揮発分50%溶液を得た。ついでイソホロンジイソシアネート 90.4部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45.1部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.11部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を100℃に加熱して、3時間反応した後、40℃まで冷却し、イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器2にメチルイミノビスプロピルアミン22.2部、ジブチルアミン 13.2部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート304.6部を仕込み100℃に加熱した。そこへ前記プレポリマー溶液を30分かけて滴下し、さらに1時間反応した後、室温まで冷却して反応を終了した。必要に応じて、減圧蒸留により溶剤の一部除去し、ついで、樹脂型分散剤(B2−1)溶液と同様にして希釈して、樹脂型分散剤(B2−5)溶液を調製した。
(樹脂型分散剤(B2−6)溶液)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート30部、nーブチルメタクリレート30部、ヒドロキシエチルメタクリレート20部、テトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル9.3部、塩化第一銅5.6部、PGMAc133部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロック(Bブロック)の重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、PGMAc61部、第二ブロック(Aブロック)モノマーとして1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジルメタクリレート20部(日立化成工業社製、ファンクリルFA−711MM)を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジルメタクリレート投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック(Aブロック)の重合転化率が98%以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
このようにして、不揮発分当たりのアミン価が57mgKOH/g、数平均分子量4,500(Mn)のピペリジル骨格を有する樹脂型分散剤(B2−6)溶液を得た。
樹脂型分散剤(B2−1)溶液と同様にして希釈して、樹脂型分散剤(B2−6)溶液を調製した。
(樹脂型分散剤(B2−7)溶液)
特許第5513691号公報の製造例1に記載の顔料分散剤(1)の製造方法で、〔(3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体(23/77重量%)の4級化物;4級化率27mol%)〕を合成し、樹脂型分散剤(B2−1)溶液と同様にして希釈して、樹脂型分散剤(B2−7)溶液を調製した。
(樹脂型分散剤(B2−8)溶液)
窒素ガス導入管、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ラウリルアルコール186部、ε−カプロラクトンモノマー571部、テトラブチルチタネート0.6部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で3時間加熱、撹拌した。カプロラクトンモノマーの消失を、テトラヒドロフランを溶離液とするGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)のRI検出器により確認した。40℃以下に冷却した後、オルトリン酸換算含有量116%のポリリン酸84.5部と混合し、徐々に昇温し、80℃で6時間、攪拌しながら加熱し、R1の数平均分子量760、n=1と2の存在比が100:12の樹脂型分散剤(B2−8)を得た。PGMAcで不揮発分調整することにより不揮発分30%の不揮発分当たりの酸価166mgKOH/gの樹脂型分散剤(B2−8)溶液を得た。
(樹脂型分散剤(B2−9)溶液)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けてシクロヘキサノン1500部を仕込み、80℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりメチルメタクリレート120部、n−ブチルメタクリレート210部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート90部、メタクリル酸60部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM−110」)120部、アシッドホスホキシエチルメタクリレート6部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル30部の混合溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、不揮発分30%、重量平均分子量24000の樹脂型分散剤(B2−9)溶液を得た。
(樹脂型分散剤(B2−10)溶液)
100mL丸底フラスコ中で、PGMAc35質量部に、塩基性樹脂型分散剤(メタクリル酸メチル/メタクリル酸ジメチルアミノエチル:構成比5/3)12.6質量部を溶解させ、塩形成成分であるフェニルホスホン酸を2.4質量部(メタクリル酸ジメチルアミノエチルに対し、0.5モル当量)加え、反応温度40℃で2時間攪拌することにより、樹脂型分散剤(B2−10)の30質量%溶液を調製した。
(樹脂型分散剤(B2−11)溶液)
100mL丸底フラスコ中で、PGMAc35質量部に、塩基性樹脂型分散剤(メタクリル酸メチル/メタクリル酸ジメチルアミノエチル/メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩:構成重量比3/3/2)12.6質量部を溶解させ、塩形成成分であるフェニルホスホン酸を2.4質量部(メタクリル酸ジメチルアミノエチルに対し、0.5モル当量)加え、反応温度40℃で2時間攪拌することにより、樹脂型分散剤(B2−11)の不揮発分30質量%溶液を調製した。
(樹脂型分散剤(B2−12)溶液)
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート100部、i−ブチルメタクリレート70部、ベンジルメタクリレート20部、PGMAc50部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を50℃に加熱撹拌し、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール12部を添加した。90℃に昇温し、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1部をPGMAc90部に加えた溶液を添加しながら7時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物19部、PGMAc50部、シクロヘキサノン50部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、不揮発分測定で不揮発分30%となるようPGMAcを加えて希釈し、酸価70mgKOH/g、重量平均分子量8500の樹脂型分散剤(B2−12)溶液を得た。
(樹脂型分散剤(B2−13)溶液)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、無水トリメリット酸3部、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール1部、PGMAc50部、ジメチルベンジルアミン0.1部を仕込んだ。窒素ガスで置換した後、反応容器内を120℃に加熱し4時間反応させ、次いで80℃で2時間反応させた。さらにターシャリーブチルアクリレート30部、ETERNACOLL OXMA(メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル 、宇部興産社製)20部、メタクリル酸5部、エチルアクリレート40部、PGMAc10部を仕込み、反応容器内を80℃に保ちながら2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2部を15回に分けて30分ごとに添加した。最終添加から1時間後に不揮発分測定を行い、モノマーの95%が反応したことを確認した。不揮発分測定で不揮発分30%となるようPGMAcを加えて希釈し、不揮発分当たりの酸価51mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)24,000の樹脂型分散剤(B2−13)溶液を得た。
(樹脂型分散剤(B2−14)溶液)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、1−ドデカノール62.6部、ε−カプロラクトン287.4部、触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱、撹拌した。不揮発分測定により98%が反応したことを確認したのち、無水ピロメリット酸73.3部を加え、120℃で2時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。PGMAcで不揮発分調整することにより不揮発分30%の樹脂型分散剤(B2−14)溶液を得た。得られた分散剤は常温で白色固形であり、酸価は49mgKOH/gであった。
<色素誘導体(a)>
下記の色素誘導体を使用した。
Figure 2021085955
<着色剤(A)の製造方法>
<ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)の製造方法>
(ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1−1)の製造)
300mLフラスコに、塩化スルフリル91部、塩化アルミニウム109部、塩化ナトリウム15部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素74部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過することにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、微細化処理されたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1−1)を得た。得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1−1)は、リガク社製ZSX100Eによる蛍光X線分析から、1分子中のハロゲン原子数が平均13.97個であり、そのうち臭素原子数が平均11.46個、塩素原子数が平均2.51個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
(ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1−2)の製造)
300mLフラスコに、塩化スルフリル91部、塩化アルミニウム109部、塩化ナトリウム15部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素59部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過することにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、微細化処理されたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1−2)を得た。得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1−2)は、蛍光X線分析から、1分子中のハロゲン原子数が平均12.71個であり、そのうち臭素原子数が平均10.22個、塩素原子数が平均2.49個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
(ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1−3)の製造)
300mLフラスコに、塩化スルフリル91部、塩化アルミニウム109部、塩化ナトリウム15部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素44部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過することにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、微細化処理されたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1−3)を得た。得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1−3)は、蛍光X線分析から、1分子中のハロゲン原子数が平均11.98個であり、そのうち臭素原子数が平均9.00個、塩素原子数が平均2.98個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
(ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1−4)の製造)
300mLフラスコに、塩化スルフリル109部、塩化アルミニウム131部、塩化ナトリウム18部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素52部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過することにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、微細化処理されたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1−4)を得た。得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1−4)は、蛍光X線分析から、1分子中のハロゲン原子数が平均12.69個であり、そのうち臭素原子数が平均8.54個、塩素原子数が平均4.16個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
<その他着色剤の製造方法>
(ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A3−1)の製造)
300mLフラスコに、塩化スルフリル91部、塩化アルミニウム72部、塩化ナトリウム 15部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素29部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過することにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、微細化処理されたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A3−1)を得た。得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A3−1)は、蛍光X線分析から、1分子中のハロゲン原子数が平均8.88個であり、そのうち臭素原子数が平均6.90個、塩素原子数が平均1.98個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
(ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A3−2)の製造)
市販のC.I.ピグメントグリーン58(DIC社製FASTOGEN Green A110)をそのまま使用した。蛍光X線分析から、1分子中のハロゲン原子数が平均15.46個であり、そのうち臭素原子数が平均14.75個、塩素原子数が平均0.71個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
(微細化黄色顔料(A3−3)〜(A3−5))
特開2012−226110号公報の実施例に従って下記化学式(56)〜(58)のキノフタロン顔料の微細化黄色顔料(A3−3)〜(A3−5)を作成した。以下に、その構造を示す。
Figure 2021085955
(微細化黄色顔料(A3−5))
化学式(58)
Figure 2021085955
(微細化黄色顔料(A3−6))
C.I.ピグメントイエロー138(PY138)(BASF社製「パリオトールイエローK0960−HD」)100部、塩化ナトリウム700部、およびジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、95部の微細化黄色顔料(A3−6)を得た。
(微細化黄色顔料(A3−7))
イソインドリン系黄色顔料C.I.pigment yellow 139(BASFジャパン社製「イルガフォアイエロー 2R−CF」)100部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダーに仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、微細化黄色顔料(A3−7)を得た。
(微細化黄色顔料(A3−8))
金属錯体系黄色顔料(C.I.pigment yellow 150、ランクセス社製 「Yellow Pigment E4GN」)100部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、微細化黄色顔料(A3−8)を得た。
(微細化黄色顔料(A3−9))
黄色顔料C.I.Pigment Yellow 185(BASFジャパン社製「パリオトールエローD1155」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダーに仕込み、120℃で8時間混練した。次にこの混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化黄色顔料(A3−9)を得た。
(微細化黄色顔料(A3−10))
C.I.ピグメントイエロー185(BASFジャパン社製「パリオトールエローD1155」)95部、色素誘導体b―2、5部、ロジンマレイン酸樹脂(荒川化学工業社製「マルキード32」)10部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で8時間混連した。次に、この混練物を温水8000部に投入し、約70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、黄色微細化顔料(A3−10)105部を得た。
<顔料分散体の製造>
(顔料分散体(DG−1)の製造)
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)にて5時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、顔料分散体(DG−1)を作製した。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1−1) 12.0部
色素誘導体 2.0部
樹脂型分散剤溶液(B1)(不揮発分30%溶液) 12.0部
バインダ樹脂(C−1)(不揮発分40%溶液) 6.0部
溶剤(O) 68.0部
なお、溶剤(O)は、下記(O−1)〜(O−6)をそれぞれの質量部で混合して作製した。
(O−1)PGMAc 30部
(O−2)シクロヘキサノン 30部
(O−3)3−エトキシプロピオン酸エチル 10部
(O−4)プロピレングリコールモノメチルエーテル 10部
(O−5)シクロヘキサノールアセテ−ト 10部
(O−6)ジプロプレングリコールメチルエーテルアセテ−ト 10部
(顔料分散体(DG−2〜31、DY−101〜108)の製造)
表2に示す着色剤および樹脂型分散剤に変更する以外は、顔料分散体(DG−1)と同様にして顔料分散体(DG−2〜31、DY−101〜108)を製造した。
Figure 2021085955
<感光性着色組成物の製造方法>
[実施例1]
(感光性着色組成物(RG−1))
以下の原料を混合、攪拌し、孔径1.0μmのフィルタで濾過して感光性着色組成物(RG−1)を得た。
顔料分散体1(DG−1) :37.0部
顔料分散体2(DY−101) :13.0部
バインダ樹脂(C−2)(不揮発分40%) :22.0部
熱硬化性化合物溶液(E−1) :0.5部
熱硬化性化合物溶液(E−2) :0.5部
光重合性単量体(C) :3.5部
光重合開始剤(D) :1.89部
増感剤(G) :0.2部
チオール化合物(H) :0.4部
重合禁止剤(I) :0.01部
紫外線吸収剤(J) :0.1部
酸化防止剤(K) :0.1部
レベリング剤(L:不揮発分3%) :1.0部
貯蔵安定剤(M) :0.1部
シランカップリング剤(N) :0.2部
溶剤(O) :19.5部
[実施例2〜36、比較例1〜3]
(感光性着色組成物(RG−2)〜(RG−39)の作製)
表3に記載した通りに変更した以外は、実施例1と同様に行い感光性着色組成物(RG−2)〜(RG−39)をそれぞれ作製した。
Figure 2021085955
<熱硬化性化合物(E)>
・エポキシ化合物(E−1)
(E−1−1)2,2‘−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物
[EHPE−3150(ダイセル社製)]、
(E−1−2)ソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物
[デナコールEX611(ナガセケムテックス社製)]、
(E−1−3)イソシアヌル酸トリグリシジル
(E−1−1)〜(E−1−3)をそれぞれ同量混合し、エポキシ化合物(E−1)とした。
・オキセタン化合物(E−2):
3−エチル−3−[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル]オキセタン
[アロンオキセタンOXT−221(東亞合成社製)]
<光重合性単量体(C)>
(C−1)トリメチロールプロパントリアクリレート
[アロニックスM309(東亞合成社製)]
(C−2)ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
[アロニックスM402(東亞合成社製)]
(C−3)多塩基酸性アクリルオリゴマ−
[アロニックスM520(東亞合成社製)]
(C−4)カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
[KAYARAD DPCA−30(日本化薬社製)]
(C−5)下記による多官能ウレタンアクリレート
内容量が1リットール5つ口反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート432部、ヘキサメチレンジイソシアネート84部を仕込み、60℃で8時間反応させ、(メタ)アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレート(C−5)を含む生成物を得た。生成物中、多官能ウレタンアクリレート(C−5)の占める割合は、70質量%であり、残部を他の光重合性モノマーで占めている。なお、IR分析により反応生成物中にイソシアネート基が存在しないことを確認した。
(C−6)2官能のビスフェノールA型(メタ)アクリレート
[ABE−300(新中村化学社製)]
(C−7)エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
[A−9300(新中村化学社製)]
以上、(C−1)〜(C−7)をそれぞれ同量にて混合し、光重合性単量体(C)とした。
<光重合開始剤(D)>
(D−1)2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン
[Omnirad 907(IGM Resins社製)]
(D−2)2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン
[Omnirad 379EG(IGM Resins社製)]
(D−3)2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド
[Omnirad TPO(IGM Resins社製)]
(D−4)2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
[ビイミダゾール(黒金化成社製)]
(D−5)p−ジメチルアミノアセトフェノン
[DMA(ダイキファイン社製)]
(D−6)エタン−1−オン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール3−イル],1−(O−アセチルオキシム)
[イルガキュアOXE02(BASFジャパン社製)]
(D−7)1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン
[Omnirad 2959(IGM Resins社製)]
(D−8)ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド
[Omnirad 819(IGM Resins社製)]
以上、(D−1)〜(D−8)をそれぞれ同量にて混合し、光重合開始剤(D)とした。
<増感剤(G) >
(G−1)2,4−ジエチルチオキサントン
[カヤキュアDETX−S(日本化薬社製)]
(G−2)4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
[CHEMARK DEABP(Chemark Chemical社製)]
以上、(G−1)(G−2)をそれぞれ同量にて混合し、増感剤(G)とした。
<チオール化合物(H)>
(H−1)トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)
[TEMB(昭和電工社製)]
(H−2)トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)
[TPMB(昭和電工社製)]
(H−3)ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)
[PEMP(堺化学工業社製)]
(H−4)トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)
[TMMP(堺化学工業社製)]
(H−5)トリス[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート[TEMPIC(堺化学工業社製)]
以上、(H−1)〜(H−5)をそれぞれ同量にて混合し、チオール化合物(H)とした。
<重合禁止剤(I)>
(I−1)3−メチルカテコール
(I−2)メチルヒドロキノン
(I−3)t−ブチルヒドロキノン
以上、(I−1)〜(I−3)をそれぞれ同量にて混合し、重合禁止剤(I)とした。
<紫外線吸収剤(J)>
(J−1)2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(ドデシルおよびトリデシル)オキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン
[TINUVIN400(BASFジャパン社製)]
(J−2)2−(2H−ベンゾトリアゾール2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール
[TINUVIN900(BASFジャパン社製)]
以上、(J−1)〜(J−2)をそれぞれ同量にて混合し、紫外線吸収剤(J)とした。
<酸化防止剤(K)>
(K−1)ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(K−2)3,3'−チオジプロパン酸ジオクタデシル
(K−3)トリス[2,4−ジ−(t)−ブチルフェニル]ホスフィン
(K−4)ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケ−ト
(K−5)サリチル酸p−オクチルフェニル
以上、(K−1)〜(K−5)をそれぞれ同量にて混合し、酸化防止剤(K)とした。
<レベリング剤(L)>
ビックケミ−社製「BYK−330 」 1部、
DIC社製「メガファックF−551」 1部、および
花王社製「エマルゲン103」 1部をPGMAc97部に溶解させた混合溶液。
<貯蔵安定剤(M)>
(M−1)2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール
(本州化学工業社製「BHT」)
(M−2)トリフェニルホスフィン
(北興化学工業社製「TPP」)
以上、(M−1)〜(M−2)をそれぞれ同量にて混合し、貯蔵安定剤(M)とした。
<密着向上剤(N)>
(N−1)3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
[信越シリコ−ン シランカップリング剤KBM−403(信越化学工業社製)]
(N−2)3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
[信越シリコ−ン シランカップリング剤KBE−503(信越化学工業社製)]
(N−3)N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン
[信越シリコ−ン シランカップリング剤KBM−603(信越化学工業社製)]
(N−4)3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
[信越シリコ−ン シランカップリング剤KBM−803(信越化学工業社製)]
以上、(N−1)〜(N−4)をそれぞれ同量にて混合し、シランカップリング剤(N)とした。
<感光性着色組成物の評価>
得られた感光性着色組成物について下記方法で評価した。結果を表4に示す。なお、評価は、◎優れている、〇良好、△実用域、×実用不可である。
〈分散安定性〉
感光性樹脂組成物の経時の分散安定性を粘度の増粘率で評価した。作製した感光性樹脂組成物を調整し、初期粘度(室温(25℃)で24時間放置後の粘度)と促進経時粘度(40℃の恒温室にて7日間保存した後の粘度)をE型粘度計(TOKI SANKGYO社製TUE−20L型)を用い回転数20rpmで測定した。促進経時粘度÷初期粘度=増粘率として、下記の基準で評価した。
◎:増粘率が1.03以下
○:増粘率が1.03より大きく1.10以下
△:増粘率が1.10より大きく1.15以下
×:増粘率が1.15より大きい
(耐薬品性の評価)
得られた感光性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、乾燥後の厚さが2.5μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、クリーンオーブン中70℃で15分間加温して溶剤を除去し乾燥塗膜を得た。続いて、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量100mJ/cmで100μm幅(ピッチ200μm)ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を行い、ストライプ状の塗膜基板を得た。ついでクリーンオーブン中230℃で30分間加熱処理を行った。ここで、C光源での色度(L(1),a(1),b(1))を測定した後、NMP(N−メチルピロリドン)に40℃で30分間浸漬し、さらにC光源での色度(L(2),a(2),b(2))を測定した。NMP浸漬前後の色度値を用いて、下記計算式により、色差ΔE*abを算出し、塗膜の耐薬品性を、下記の3段階で評価した。
計算式:ΔE*ab=[[L*(2)−L*(1)]2+[a*(2)−a*(1)]2+[b*(2)−b*(1)]2]1/2
○:ΔEabが1.5未満
△:ΔEabが1.5以上、3.0未満
×:ΔEabが3.0以上
(パターン直線性評価)
得られた感光性着色組成物を乾燥後の厚さが2.5μmになるようにスピンコート法により10cm×10cmのガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中70℃で15分間加温して溶剤を除去し塗膜を得た。次いで、この塗膜基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、100μm幅(ピッチ200μm)ストライプパターンのフォトマスクを介して100mJ/cmの紫外線を露光した。その後、この塗膜基板を23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブン中230℃で30分間加熱した。スプレー現像は、それぞれの感光性着色組成物での塗膜について、現像残りなくパターン形成可能な最短時間で行った。得られたフィルタセグメントの100μmフォトマスク部分のパタ−ンについて、光学顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価基準は以下の通りである。
○:ストライプパターンの直線部にカケがない。
△:ストライプパターンの直線部の一部にカケがある。
×:ストライプパターンの直線部に多数のカケがある
Figure 2021085955
<カラーフィルタの作製>
まず、カラーフィルタの作製に使用する赤色及び青色の感光性着色組成物の作製を行った。
(赤色感光性着色組成物(RR−100)の作製)
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)にて5時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、赤色着色組成物(DR−100)を作製した。
赤色顔料(C.I.ピグメントレッド254) :8.6部
赤色顔料(C.I.ピグメントレッド177) :3.4部
樹脂型分散剤(BASF社製「Efka PX4300」) :3.0部
アクリル樹脂溶液1 25.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート: 52.0部
続いて、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、孔径1.0μmのフィルタで濾過し、赤色感光性着色組成物(RR−100)を作製した。
赤色着色組成物(DR−100): 42.0部
アクリル樹脂溶液1: 13.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) :2.8部 光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) :2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) :0.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :39.6部
(青色感光性着色組成物(RB−100)の作製)
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)にて5時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、青色着色組成物(DB−100)を作製した。
青色顔料(C.I.ピグメントブルー15:6) :7.2部
紫色顔料(C.I.ピグメントバイオレット23) :4.8部
樹脂型分散剤(BASF社製「Efka PX4300」) :1.0部
アクリル樹脂溶液1 :35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート: 52.0部
続いて、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、孔径1.0μmのフィルタで濾過し、青色感光性着色組成物(RB−100)を作製した。
青色着色組成物(DB−100) :34.0部
アクリル樹脂溶液2 :15.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) :3.3部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) :2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) :0.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :45.1部
(カラーフィルタの作製)
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで、赤色感光性着色組成物(RR−100)を塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて200mJ/cmの紫外線を照射した。次いで0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で30分間加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。ここで、赤色フィルタセグメントは、230℃での熱処理後で、C光源においてx=0.670の色度に合うようにした。また、同様の方法により、緑色フィルタセグメントは、本発明の緑色感光性着色組成物(RG−3)を用いてy=0.685の色度に合うようにし、青色フィルタセグメントは、青色感光性着色組成物(RB−100)を用いてy=0.045の色度に合うようにし、各フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
緑色フィルタセグメントの形成に、本発明の感光性着色組成物(RG−3)を用いることにより、カラーフィルタの高明度化、高コントラスト化、高色域化が可能であり、その他物性にも問題なく好適に使用することができた。
10 液晶表示装置
11 透明基板
12 TFTアレイ
13 透明電極層
14 配向層
15 偏光板
21 透明基板
22 カラーフィルタ
23 透明電極層
24 配向層
25 偏光板30 バックライトユニット
31 白色LED光源
LC 液晶

Claims (4)

  1. 着色剤(A)、樹脂型分散剤(B)およびバインダ樹脂(C)を含有し、
    着色剤(A)が、1分子中のハロゲン原子数が平均10〜14個であり、そのうち臭素原子数が平均8〜12個、塩素原子数が平均2〜5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料(A1)と黄色顔料(A2)とを含み、
    樹脂型分散剤(B)が(メタ)アクリロイル基を有する樹脂型分散剤(B1)を含有する、カラーフィルタ用着色組成物。
  2. さらに、光重合性単量体、光重合開始剤を含有する、請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  3. 基材、および請求項1または2に記載のカラーフィルタ用着色組成物により形成されるフィルタセグメントを備える、カラーフィルタ。
  4. 請求項3記載のカラーフィルタを備える、表示装置。

JP2019213849A 2019-11-27 2019-11-27 カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタおよび表示装置 Pending JP2021085955A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019213849A JP2021085955A (ja) 2019-11-27 2019-11-27 カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタおよび表示装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019213849A JP2021085955A (ja) 2019-11-27 2019-11-27 カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタおよび表示装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2021085955A true JP2021085955A (ja) 2021-06-03

Family

ID=76087497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019213849A Pending JP2021085955A (ja) 2019-11-27 2019-11-27 カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタおよび表示装置

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2021085955A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7353550B1 (ja) 2022-03-24 2023-10-02 東洋インキScホールディングス株式会社 感光性着色組成物、カラーフィルタ、画像表示装置、および固体撮像素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7353550B1 (ja) 2022-03-24 2023-10-02 東洋インキScホールディングス株式会社 感光性着色組成物、カラーフィルタ、画像表示装置、および固体撮像素子

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2012068559A (ja) カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
JP2014199308A (ja) カラーフィルタ用着色組成物
WO2013080964A1 (ja) カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP2014035351A (ja) カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP5880196B2 (ja) カラーフィルタ用赤色着色組成物及びカラーフィルタ
JP2021113320A (ja) 顔料分散剤、顔料組成物、カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ
JP2021015169A (ja) 着色組成物、感光性着色組成物、カラーフィルタおよび液晶表示装置
JP6973006B2 (ja) カラーフィルタ用着色剤、着色組成物およびカラーフィルタ
JP5861171B2 (ja) カラーフィルタ用赤色着色組成物及びカラーフィルタ
JP6733525B2 (ja) カラーフィルタ用感光性着色組成物およびカラーフィルタ
JP2021085955A (ja) カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタおよび表示装置
JP2021004921A (ja) 感光性着色組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタ、液晶表示装置
JP2021004922A (ja) 感光性着色組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタ、液晶表示装置
JP6911604B2 (ja) カラーフィルタ用着色剤、カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
JP2012013866A (ja) カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP2012173319A (ja) カラーフィルタ用赤色着色組成物、およびカラーフィルタ
JP2020008805A (ja) カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
JP5625542B2 (ja) カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP2022065304A (ja) 感光性着色組成物、カラーフィルタ、および画像表示装置
JP2022077824A (ja) 感光性組成物、光学フィルタ、表示装置および固体撮像素子
JP2022018508A (ja) カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
JP2021086104A (ja) カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
JP2020086424A (ja) カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
JP2020020925A (ja) カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ
JP7064090B2 (ja) カラーフィルタ用顔料組成物、着色組成物、およびカラーフィルタ