JP7070232B2 - イソインドリン顔料、カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタおよび印刷用インキ - Google Patents
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Description
黄色顔料の中でイソインドリン顔料であるC.I.ピグメントイエロー185は、鮮明な色調、高い着色力を有し、堅牢性、例えば耐光性、耐熱性が比較的優れることから、上記の用途で幅広く使用されている。しかし、ディスプレイやカメラは、室内中心で使用されてきたが、屋外の表示ディスプレイや、屋外監視カメラは、厳しい屋外環境にさらされるため、黄色顔料の各種耐久性が必要になっていた。
CuKα線によるX線回折パターンが、ブラッグ角2θ(±0.3)=27.2°、および12.0°に回折ピークを有し、27.2°の回折強度をH1、12.0°の回折強度をH2としたときの強度比(H2/H1)が0.2以上の結晶型を有する。
本明細書のイソインドリン顔料は、下記化学式(1)で示すイソインドリン顔料であって、
CuKα線によるX線回折パターンが、ブラッグ角2θ(±0.3)=27.2°、および12.0°に回折ピークを有し、27.2°の回折強度をH1、12.0°の回折強度をH2としたときの強度比(H2/H1)が0.2以上の結晶型を有する。本明細書のイソインドリン顔料は、例えば、バインダー樹脂を配合し、着色組成物を形成することが好ましい。前記着色組成物は、印刷や塗工により被膜を形成して使用することが好ましい。
本明細書のイソインドリン系顔料は、例えば、下記スキーム1に従い、化学式(2)で示すフタロニトリル、または化学式(3)で示す1,3-ジイミノイソインドリンを出発原料として合成できる。
また、本明細書のイソインドリン系顔料は、例えば、下記反応スキーム2に従い合成できる。
スキーム1は、溶媒中、化学式(2)で示すフタロニトリルに塩基を反応させて1,3-ジイミノイソインドリンとする第一工程、次いで、水の存在下に化学式(4)で示す2-シアノ-N-メチルアセトアミドと反応させる第二工程、次いで、80質量%酢酸の存在下に化学式(5)で示すバルビツール酸と反応させる第三工程、を含むことが好ましい。なお、反応スキーム1の反応は、10~100℃で行うことが好ましい。
反応スキーム2は、アンモニア水溶液の存在下に、1,3-ジイミノイソインドリンと化学式(4)で示す2-シアノ-N-メチルアセトアミドとを反応させる第二工程、次いで、80%酢酸の存在下に化学式(5)で示すバルビツール酸と反応させる第三工程、を含むことが好ましい。
反応スキーム2の第二工程において、アンモニア水溶液の使用量は、28質量%アンモニア水溶液を用いた場合、1,3-ジイミノイソインドリン100質量部に対して、5~20倍量が好ましく、7~15倍量がより好ましい。28質量%アンモニア水溶液を適量使用するとブラッグ角2θ(±0.3)=12.0°の回折ピークの強度が強いイソインドリン顔料が得られる。
<着色剤>
本明細書のカラーフィルタ用着色組成物は、本明細書のイソインドリン顔料、着色剤、バインダー樹脂および有機溶剤を含む。特定のX線回折パターンを有するイソインドリン顔料を含むことで、凝集しにくく分散性が良好であるため優れた保存安定性が得られることに加え、耐熱性と耐光性が良好な被膜が得られる。
カラーフィルタ用着色組成物は、本明細書のイソインドリン顔料以外にその他着色剤を含有できる。これにより被膜の色調・色度等を調整できる。その他着色剤は、顔料、染料が挙げられる。顔料は、発色性および耐熱性が良好な有機顔料が好ましい。イソインドリン顔料と併用できる顔料を以下の通り例示する。なお、下記以外の顔料が併用できることはいうまでもない。
緑色顔料とは、例えば、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、37、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63、特開2008-19383号公報、特開2007-320986号公報、特開2004-70342号公報等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料、特許第4893859号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等が挙げられる。これらの中でも分光や着色力の観点から、フタロシアニン顔料が好ましく、C.I.ピグメントグリーン36、58がより好ましい。
黄色顔料は、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214、特開2012-226110号公報に記載されているキノフタロン化合物等が挙げられる。これらの中でも、被膜の耐熱性、耐光性、および透過率の観点から、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、特開2012-226110号公報に記載されたキノフタロン化合物が好ましく、C.I.ピグメントイエロー185がより好ましい。
赤色顔料は、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、特表2011-523433号公報に記載のジケトピロロピロール顔料、公開2014-112527に記載のアゾ顔料、公開2013-161026に記載のアゾ顔料等が挙げられる。これらの中でも、被膜の耐熱性、耐光性、および透過率の観点から、C.I.ピグメントレッド48:1、122、177、224、242、254が好ましく、C.I.ピグメントレッド177、254がより好ましい。
青色顔料は、例えば、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79、特開2004-333817号公報、特許第4893859号公報等に記載されたアルミニウムフタロシアニン顔料等が挙げられる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、および透過率の観点から、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、アルミニウムフタロシアニン顔料が好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6、アルミニウムフタロシアニン顔料がより好ましい。
紫色顔料は、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等が挙げられる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、および透過率の観点から、C.I.ピグメントバイオレット19、23が好ましく、C.I.ピグメントバイオレット23がより好ましい。
染料は、例えば、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、および硫化染料等、ならびにこれらの誘導体、ならびにこれらの染料をレーキ化したレーキ顔料が挙げられる。
また、染料は、酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物好ましく、オニウム塩基を有する化合物が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂であることがより好ましい。
イソインドリン顔料を含む顔料は、事前に微細化してからバインダー樹脂等と配合することが好ましい。本明細書では、ソルトミリング処理で微細化すること好ましい。顔料の微細化は、TEM(透過型電子顕微鏡)の拡大画像の20個程度の微粒子から算出した平均一次粒子径5~90nmが好ましく、10~70nmがより好ましい。適度な粒子径を有すると分散性が向上し、良好なコントラストが得やすい。
水溶性有機溶剤は、例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が挙げられる。
バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの中でもアクリル樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルド樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
ビニル系アルカリ可溶性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、イソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体が好ましく、酸性基を有するアクリル樹脂がより好ましい。
カラーフィルタ用着色組成物は、有機溶剤を含有することで粘度の調整が容易になり、表面が平滑な被膜を得やすい。
光重合性化合物は、紫外線や熱などで硬化するモノマー、およびオリゴマーである。
光重合性化合物は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
光重合性化合物は、酸性基を有する重合性化合物も好ましい。酸性基は、スルホン酸基やカルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。
酸性基を有する光重合性化合物は、例えば、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン-1,2,3-トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン-1,2,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,2,3-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられる。
光重合性化合物は、ウレタン結合を有する重合性化合物も好ましい。ウレタン結合を有する重合性化合物は、例えば、水酸基含有モノマーに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート、またはアルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基含有モノマーを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
光重合開始剤は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、または2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、または3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、または2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、または2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、またはO-(アセチル)-N-(1-フェニル-2-オキソ-2-(4’-メトキシ-ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、または2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。
本明細書では、光重合開始剤に増感剤を併用できる。
増感剤は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’または4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でもチオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が好ましく、具体的には、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン、N-エチルカルバゾール、3-ベンゾイル-N-エチルカルバゾール、3,6-ジベンゾイル-N-エチルカルバゾール等が好ましい。
カラーフィルタ用着色組成物は、酸化防止剤を含有できる。これにより顔料の酸化を抑制し、被膜の耐熱性がより向上する。
カラーフィルタ用着色組成物は、溶存している酸素を還元し、光硬化性を向上させるアミン系化合物を含有できる。
カラーフィルタ用着色組成物は、紫外線吸収剤を含有できる。紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾトリアゾール系有機化合物、トリアジン系有機化合物、ベンゾフェノン系有機化合物、シアノアクリレート系有機化合物、サリシレート系有機化合物等が挙げられる。
カラーフィルタ用着色組成物は、重合禁止剤を含有できる。これにより露光時にマスクの回折光による感光を抑制できるため、所望のパターン外への光硬化を抑制しやすい。
カラーフィルタ用着色組成物は、レベリング剤を含有できる。これにより基材に対する被膜の濡れがより向上する。レベリング剤は、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサン、ポリエステル構造を有するジメチルシロキサン、ポリアルキレンオキシ単位を有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。ポリアルキレンオキシ単位は、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位がであり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
レベリング剤の中でもポリアルキレンオキシ単位を有するジメチルポリシロキサンがより好ましい。これにより基材への濡れがより向上する。
アニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。カオチン性界面活性剤は、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。ノニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等が挙げられる。両性の界面活性剤は、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン;アルキルイミダゾリン;等が挙げられる。その他、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤も挙げられる。
カラーフィルタ用着色組成物は、硬化剤、硬化促進剤を含有できる。硬化剤は、例えば、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。これらの中でも、フェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましい。硬化促進剤は、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物およびその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)等が挙げられる。
カラーフィルタ用着色組成物は、その他添加剤として、貯蔵安定剤、密着向上剤を含有できる。貯蔵安定剤は、粘度の経時安定性を向上させる。また、密着向上剤は、基材と被膜の密着性を向上させる。
カラーフィルタ用着色組成物は、着色剤を、分散剤、バインダー樹脂、必要に応じて溶剤、分散助剤と共に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散を行い分散体(カラーフィルタ用着色組成物)を作製する。なお、2種類以上の着色剤を使用する場合は、同時、または別箇に分散体を作製できる。
着色剤に分散する際に、分散助剤を使用することが好ましい。分散助剤は、例えば、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等が挙げられる。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を組成物中に分散した着色組成物は、保存安定性が向上し、被膜のコントラストおよび明度がより向上する。分散助剤の中でも色素誘導体が好ましい。これにより着色組成物の粘度特性および被膜物性がより向上する。
色素誘導体は、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する公知の色素誘導体が好ましい。色素誘導体は、例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性官能基を有する化合物およびこれらのアミン塩や、スルホンアミド基や末端に3級アミノ基などの塩基性官能基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性官能基を有する化合物が挙げられる。特開昭63-305173号公報、特公昭57-15620号公報、特公昭59-40172号公報、特公昭63-17102号公報、特公平5-9469号公報、特開2001-335717号公報、特開2003-128669号公報、特開2004-091497号公報、特開2007-156395号公報、特開2008-094873号公報、特開2008-094986号公報、特開2008-095007号公報、特開2008-195916号公報、特許第4585781号公報、特開2006-291194号公報、特開2007-226161号公報、特開2007-314681号公報、特開2007-314785号公報、特開2012-226110号公報、特開2017-165820号公報、特開2005-181383号公報などに記載された色素誘導体が挙げられる。なお、これらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、顔料分散剤もしくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの官能基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。これらの中でも、分光特性や粘度安定性の観点から、母体骨格が、有機顔料残基、またはトリアジン残基である色素誘導体が好ましく、キノフタロン系顔料、アゾ系顔料、ントラキノン系顔料である有機顔料残基、トリアジン残基がより好ましく、アゾ系色素誘導体、アントラキノン系色素誘導体がより好ましい。アゾ系色素誘導体、またはアントラキノン系色素誘導体を含むと分散後のイソインドリン顔料の再凝集をより防止できる。
着色組成物は、公知の分散剤を含有できる。本明細書では、分散剤として樹脂型分散剤、界面活性剤から適宜選択して含有できる。
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤以外のバインダー樹脂等と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して組成物中の分散を安定化する。樹脂型分散剤は、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ-ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。
樹脂型分散剤は、塩基性樹脂型分散剤が挙げられる。塩基性樹脂型分散剤は塩基性官能基を有し、例えば、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環等の官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体、ウレタン系高分子分散剤が挙げられる。
樹脂型分散剤は、酸性樹脂型分散剤も挙げられる。酸性樹脂型分散剤は、カルボキシル基を有する樹脂型分散剤として、下記(S1)または(S2)が挙げられる。
(S1)水酸基を有する重合体の水酸基と、トリカルボン酸無水物および/またはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物である樹脂型分散剤。
(S2)水酸基を有する化合物の水酸基と、トリカルボン酸無水物および/またはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合した重合体である樹脂型分散剤。
樹脂型分散剤(S1)は、WO2008/007776号公報、特開2008-029901号公報、特開2009-155406号公報等の公知の方法で製造できる。水酸基を有する重合体(p)は、末端に水酸基を有する重合体であることが好ましく、例えば、水酸基を有する化合物(q)の存在下に、エチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体として得ることができる。水酸基を有する化合物(q)としては、分子内に水酸基とチオール基を有する化合物であることが好ましい。末端の水酸基は複数であることが好ましいため、中でも、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)が好適に用いられる。
樹脂型分散剤(S2)は、特開2009-155406号公報、特開2010-185934号公報、特開2011-157416号公報等の公知の方法で製造できる。例えば、水酸基を有する化合物(q)の水酸基と、トリカルボン酸無水物および/またはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体(r)を重合することで得られる。中でも、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)の水酸基と、トリカルボン酸無水物および/またはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、単量体(r1)を含むエチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体であることが好ましい。
界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられる。
カラーフィルタ用着色組成物は、その製造工程において酸化ジルコニウムや無機ガラスによるビーズ分散を行うことが好ましく、その際に直径の異なるビーズを使用してもよい。また、上記ビーズ分散を実施した後に、重力加速度3000~25000Gの遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
本明細書のカラーフィルタは、基材、およびカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを備える。また、カラーフィルタは、ブラックマトリックスを有することが好ましい。
フィルタセグメントは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを備えることが好ましい。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、及び黄色フィルタセグメントを備えても良い。本明細書のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントは、緑色フィルタセグメントや黄色フィルタセグメントを形成することが好ましい。なお、黄色顔料である本明細書のイソインドリン顔料は、緑色や黄色以外のフィルタセグメントの形成に使用できることはいうまでもない。
また、カラーフィルタが固体撮像素子用途の場合、基材は、シリコンウエハーが好ましい。
本明細書の印刷用インキは、着色剤としてイソインドリン顔料を含有する。印刷用インキの用途は、例えば、活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、シルク印刷が挙げられる。
印刷用インキは、イソインドリン顔料、分散剤、バインダー樹脂、有機溶剤を含有する。イソインドリン顔料に他の顔料を併用して、印刷用インキに色調を調整できる。
印刷用インキは、例えば、着色剤、分散剤、バインダー樹脂、有機溶剤を使用してカラーフィルタ用着色組成物と同様に分散体を作製することができる。次いで、有機溶剤やその他添加剤を添加し、混合して、各種印刷方法に適した粘性に調整すればよい。
(重合平均分子量(Mw))
樹脂の重合平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC-8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
樹脂溶液0.5~1.0部に、アセトン80mlおよび水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。
(イソインドリン顔料の同定方法)
本明細書のイソインドリン顔料の同定は、UPLCを用いて行った。Waters社ACQUITY UPLS H-Class(使用カラム:ACQUITY UPLC BEH C18 Column 130Å、 1.7μm、2.1mm×50mm)/Ms TAP XEVO TQDから得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物の同定を行った。また、Nagativeモードで測定しており、化合物のHが脱離するため、化合物の分子量は理論値よりも-1となる。
得られた顔料または顔料組成物について、下記条件でX線回折スペクトル測定を実施した。
装置:D8 ADVANCE(A25)(ブルカー・エイエックスエス社製)
X線源:CuKα
サンプリング幅:0.02°
電圧:40kV
電流:40mA
測定範囲:3.0°から35.0°
スキャン速度:2.1°/分
得られたX線回折スペクトルについて、下記条件でデータ処理を行うことで強度H1、H2およびH3を求めた。ブラッグ角2θ(±0.3)=27.2°の最大回析強度をH1、ブラッグ角2θ(±0.3)=12.0°の最大回折強度をH2、ブラッグ角2θ(±0.3)=6.4°の最大回折強度をH3とした。強度比(H2/H1)は、最大回析強度(H1)を1としたときの、最大回析強度(H2)を計算した。また、強度比(H3/H1)は、最大回析強度(H1)を1としたときの、最大回析強度(H3)を計算した。
[実施例1]
(イソインドリン顔料[A-1])
ホルムアミド224.21部にフタロニトリル32.03部を加え撹拌した後に、水酸化ナトリウム39.0部加え、50℃にて1時間撹拌した。水320部、2-シアノ-N-メチルアセトアミド25.75部加え、50℃で2時間撹拌した。次いで、80%酢酸640部、バルビツール酸36.82部加え、90℃にて3時間撹拌した。80℃まで冷却後、ブフナー漏斗にて不揮発分をろ別した後、水3000部にて洗浄を行った。
N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)2000部にろ別した不揮発分を加え、100℃にて1時間半加熱撹拌を行い、水を留去した。その後、140℃で1時間撹拌した。80℃まで冷却後、ブフナー漏斗にて不揮発分をろ別した後、DMF200部、次いで水3000部にて洗浄を行った。その不揮発分を熱風乾燥機で80℃、24時間乾燥させ、イソインドリン顔料A-1を61.55部(収率73%)得た。UPLCにてイソインドリン顔料A-1を測定したところ、336.24(理論値337.29)であったため、化学式(1)であることを確認した。X線回折スペクトルの測定の結果は表1に示す。
(イソインドリン顔料[A-2])
ホルムアミド224.21部にフタロニトリル32.03部を加え撹拌した後に、水酸化ナトリウム39.0部加え、50℃にて1時間撹拌した。水320部、2-シアノ-N-メチルアセトアミド25.75部加え、50℃で2時間撹拌した。次いで、80%酢酸640部、バルビツール酸36.82部加え、90℃にて3時間撹拌した。80℃まで冷却後、ブフナー漏斗にて不揮発分をろ別した後、水3000部にて洗浄を行った。
1-オクタノール2000部にろ別した不揮発分を加え、100℃にて1時間半加熱撹拌を行い、水を留去した。その後、180℃で4時間撹拌した。80℃まで冷却後、ブフナー漏斗にて不揮発分をろ別した後、1-オクタノール200部、次いで水3000部にて洗浄を行った。その不揮発分を80℃熱風乾燥機で80℃、24時間乾燥させ、イソインドリン顔料A-2を54.81部(収率65%)得た。UPLCにてイソインドリン顔料A-2を測定したところ、336.24(理論値337.29)であったため、化学式(1)であることを確認した。X線回折スペクトルの測定の結果は表1に示す。
(イソインドリン顔料[A-3])
ホルムアミド224.21部にフタロニトリル32.03部を加え撹拌した後に、水酸化ナトリウム39.0部加え、50℃にて1時間撹拌した。水320部、2-シアノ-N-メチルアセトアミド25.75部加え、50℃で2時間撹拌した。次いで、80%酢酸640部、バルビツール酸36.82部加え、90℃にて3時間撹拌した。80℃まで冷却後、ブフナー漏斗にて不揮発分をろ別した後、水3000部にて洗浄を行った。
スルホラン1900部と98%硫酸100部を混合した溶媒にろ別した不揮発分を加え、100℃にて1時間半加熱撹拌を行い、水を留去した。その後、180℃で1時間撹拌した。80℃まで冷却後、ブフナー漏斗にて不揮発分をろ別した後、DMF200部、次いで水3000部にて洗浄を行った。その不揮発分を80℃熱風乾燥機で80℃、24時間乾燥させ、イソインドリン顔料A-3を68.30部(収率81%)得た。UPLCにてイソインドリン顔料A-3を測定したところ、336.24(理論値337.29)であったため、化学式(1)であることを確認した。X線回折スペクトルの測定の結果は表1に示す。
(イソインドリン顔料[A-4])
ホルムアミド224.21部にフタロニトリル32.03部を加え撹拌した後に、水酸化ナトリウム39.0部加え、50℃にて1時間撹拌した。水320部、2-シアノ-N-メチルアセトアミド25.75部加え、50℃で2時間撹拌した。次いで、80%酢酸640部、バルビツール酸36.82部加え、90℃にて3時間撹拌した。80℃まで冷却後、ブフナー漏斗にて不揮発分をろ別した後、水3000部にて洗浄を行った。
N-メチルピロリドン(NMP)1900部と98%硫酸100部を混合した溶媒にろ別した不揮発分を加え、100℃にて1時間半加熱撹拌を行い、水を留去した。その後、180℃で4時間撹拌した。80℃まで冷却後、ブフナー漏斗にて不揮発分をろ別した後、NMP200部、次いで水3000部にて洗浄を行った。その不揮発分を熱風乾燥機で80℃、24時間乾燥させ、イソインドリン顔料A-4を64.08部(収率76%)得た。UPLCにてイソインドリン顔料A-4を測定したところ、336.24(理論値337.29)であったため、化学式(1)であることを確認した。X線回折スペクトルの測定の結果は表1に示す。
(イソインドリン顔料[A-5])
ホルムアミド224.21部にフタロニトリル32.03部を加え撹拌した後に、水酸化ナトリウム39.0部加え、50℃にて1時間撹拌した。水320部、2-シアノ-N-メチルアセトアミド25.75部加え、50℃で2時間撹拌した。次いで、80%酢酸640部、バルビツール酸36.82部加え、90℃にて3時間撹拌した。80℃まで冷却後、ブフナー漏斗にて不揮発分をろ別した後、水3000部にて洗浄を行った。
ジエチレングリコール2000部にろ別した不揮発分を加え、100℃にて1時間半加熱撹拌を行い、水を留去した。その後、180℃で4時間撹拌した。80℃まで冷却後、ブフナー漏斗にて不揮発分をろ別した後、水3000部にて洗浄を行った。その不揮発分を80℃熱風乾燥機で80℃、24時間乾燥させ、イソインドリン顔料A-5を62.39部(収率74%)得た。UPLCにてイソインドリン顔料A-5を測定したところ、336.24(理論値337.29)であったため、化学式(1)であることを確認した。X線回折スペクトルの測定の結果は表1に示す。
(イソインドリン顔料[A-6])
1,3-ジイミノイソインドリン36.29部、28%アンモニア水363部、2-シアノ-N-メチルアセトアミド25.75部加え、50℃で2時間撹拌した。次いで、80%酢酸725部、バルビツール酸36.82部加え、90℃にて3時間撹拌した。80℃まで冷却後、ブフナー漏斗にて不揮発分をろ別した後、水3000部にて洗浄を行った。
NMP2000部にろ別した不揮発分を加え、100℃にて1時間半加熱撹拌を行い、水を留去した。その後、180℃で4時間撹拌した。80℃まで冷却後、ブフナー漏斗にて不揮発分をろ別した後、NMP200部、次いで水3000部にて洗浄を行った。その不揮発分を80℃熱風乾燥機で80℃、24時間乾燥させ、イソインドリン顔料A-6を59.03部(収率70%)得た。UPLCにてイソインドリン顔料A-6を測定したところ、336.24(理論値337.29)であったため、化学式(1)であることを確認した。X線回折スペクトルの測定の結果は表1に示す。
(イソインドリン顔料[A-7])
ホルムアミド224.21部にフタロニトリル32.03部を加え撹拌した後に、水酸化ナトリウム39.0部加え、50℃にて1時間撹拌した。水320部、2-シアノ-N-メチルアセトアミド25.75部加え、50℃で2時間撹拌した。次いで、80%酢酸640部、バルビツール酸36.82部加え、90℃にて3時間撹拌した。80℃まで冷却後、ブフナー漏斗にて不揮発分をろ別した後、水3000部にて洗浄を行った。その不揮発分を80℃熱風乾燥機で80℃、24時間乾燥させ、イソインドリン顔料A-7を71.67部(収率85%)得た。UPLCにてイソインドリン顔料A-6を測定したところ、336.24(理論値337.29)であったため、化学式(1)であることを確認した。X線回折スペクトルの測定の結果は表1に示す。
(イソインドリン顔料[A-8])
化学式(1)で示すBASF社製Paliotol(R)YellowD1155を、イソインドリン顔料A-8として用いた。X線回折スペクトルの測定の結果は表1に示す。
以下、実施例または比較例に用いた顔料を列挙する。
・C.I.ピグメントグリーン58(PG58)
DIC社製「FASTOGEN GREEN A110」
・C.I.ピグメントレッド254(PR254)
BASF社製「IRGAZIN RED L 3630」
・C.I.ピグメントイエロー139(PY139)
BASF社製「パリオトールエローD1819」
・C.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6)
トーヨーカラー社製「LIONOL BLUE E」
・C.I.ピグメントバイオレット23(PV23)
トーヨーカラー社製「LIONOGEN VIOLET RL」
[スチレン-マレイン酸ハーフエステル共重合体ワニス(ワニスA)]
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、酸価220KOHmg/gガラス転移温度(Tg)110 ℃ のスチレン- マレイン酸ハーフエステル共重合体(SMA2625、川原油化社製)を50部、酢酸エチル25部およびイソプロピルアルコール25部仕込み、窒素気流下に50℃で2時間溶解し、不揮発分50%のスチレン-マレイン酸ハーフエステル共重合体ワニス(ワニスA)を得た。
ニトロセルロース(HIG1/8GKCNC、KOREACNC社製)72部(不揮発分70%)を、酢酸エチル14部とイソプロピルアルコール14部に混合溶解させて、不揮発分50%のニトロセルロースワニス(ワニスB)を得た。
[樹脂型分散剤1溶液]
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート50部、n-ブチルメタクリレート50部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)45.4部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を70℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6部を添加して、さらにAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)0.12部を加え、12時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物9.7部、PGMAc70.3部、触媒としてDBU(1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン)0.20部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。PGMAcを加えて不揮発分50%に調整した。このようにして、不揮発分当たりの酸価43mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)9,000、ポリ(メタ)アクリレート骨格であり、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤1溶液を得た。
[バインダー樹脂1溶液]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn-ブチルメタクリレート12.4部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM110」)7.3部(n-ブチルメタクリレート/2-ヒドロキシエチルメタクリレート/メタクリル酸/パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートの重量比率10.5/15.5/17.1/25.0)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.7部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、酸価110mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)10,000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が30質量%になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂1溶液を調製した。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン5.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート41.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸17.0部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、およびハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け不揮発分酸価=0.8となったところで反応を終了し、重量平均分子量が約12,000(GPCによる測定)の樹脂溶液を得た。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸30.4部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、不揮発分が30質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂2溶液を得た。
[実施例7]
(印刷用インキG-1の製造)
イソインドリン顔料[A-1]:10部、ニトロセルロースワニス(ワニスB):25部、スチレン-マレイン酸ハーフエステル共重合体ワニス(ワニスA):25 部、混合溶剤(n-プロピルアセテート/酢酸エチル/イソプロピルアルコール=25/25/50(質量比):30部、ポリエチレンワックス( 三井化学社製、ハイワックス220P):10部、をアイガーミルで混練し、印刷用インキG-1を調製した。
(印刷用インキG-2~G-8の製造)
イソインドリン顔料[A-1]を表2に記載のイソインドリン顔料に変更した以外は、印刷用インキG-1と同様にして、印刷用インキG-2~G-8を得た。
得られた印刷用インキについて以下の評価を行った。結果を表2に示す。なお、下記評価基準で◎および○は、実用域、△および×は実用不可である。
得られた印刷用インキについて、80℃の恒温機に1週間保存する経時促進の前後で粘度を測定し、経時前後でのインキの粘度変化を算出し、以下の基準で評価した。×は実用不可レベルである。インキ粘度はE型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃、回転数50rpmの条件で測定した。
◎:変化率が±3%未満
○:変化率が±3%以上±10%未満
×:変化率が±10%以上
得られた印刷用インキを用い、イワセ印刷機械(株)のベビー印刷機にて、紙基材上に、OD値が1.0になるようにベタ版印刷を行った。紙基材としては、印刷用紙(サイマーコート紙(斤量:57g/m2))を用いた。
得られた印刷物の光沢値を、ビックガードナー社製の光沢計を用いて入射角60゜、受光角60°にして測定し、以下の評価基準で評価した。×は実用不可レベルである。
◎:光沢値が50以上
○:光沢値が30以上50未満
×:光沢値が30未満
得られた印刷物のインキ展色面にアルミ箔艶面(15ミクロン)を合わせ、熱傾斜式ヒートシーラー〔東洋精機社製;TYPE,HG-100〕で250℃、2Kg/cm2×1秒間の条件でヒートシールした直後にアルミ箔を剥がした時の印刷皮膜の状況を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎:印刷皮膜が全く剥がれなかった
○:印刷面の80% 以上100%未満の印刷皮膜が残った
△:印刷面の50%以上80%未満の印刷皮膜が残った
×:印刷面の50%未満の印刷皮膜が残った
得られた印刷物を耐光性試験機(TOYOSEIKI社製「SUNTEST CPS+」)に入れ、放射照度470mW/cm2、10万ルクスにて60日間の耐光性試験を実施した。試験前後のOD値を測定して残存率を算出し、下記基準で評価した。×は実用不可レベルである。
◎:OD値の残存率が85%以上
○:OD値の残存率が70% 以上85%未満
×:OD値の残存率が70 % 未満
[実施例13]
(着色組成物(YP-1))
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した。その後、得られた混合物を孔径5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20質量%の着色組成物(YP-1)を作製した。
イソインドリン顔料[A-1] :10.8部
色素誘導体A(アゾ系) : 1.2部
樹脂型分散剤1溶液 :16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :72.0部
(着色組成物(YP-2~YP-14))
イソインドリン顔料[A-1]を、表3に示す顔料、色素誘導体に変更した以外は、実施例9と同様にして着色組成物(YP-2~YP-14)を作製した。
(着色組成物(GP-1))
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した。その後、得られた混合物を孔径5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20質量%の着色組成物(GP-1)を作製した。
C.I.ピグメントグリーン58 :12.0部
樹脂型分散剤1溶液 :16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :72.0部
C.I.ピグメントグリーン58をC.I.ピグメントレッド254に変更した以外は、着色組成物(GP-1)と同様の方法でPR254・着色組成物(RP-1)を作製した。
C.I.ピグメントグリーン58をC.I.ピグメントイエロー139に変更した以外は、着色組成物(GP-1)と同様の方法でPY139・着色組成物(YP-15)を作製した。
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した。その後、得られた混合物を孔径5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20質量%の着色組成物(BP-1)を作製した。
C.I.ピグメントブルー15:6 :10.8部
色素誘導体C : 1.2部
樹脂型分散剤1溶液 :16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :72.0部
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した。その後、得られた混合物を孔径5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20質量%の着色組成物(VP-1)を作製した。
C.I.ピグメントバイオレット23 :10.8部
色素誘導体D : 1.2部
樹脂型分散剤1溶液 :16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :72.0部
[実施例25]
(感光性着色組成物(GR-1))
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、感光性着色組成物(GR-1)を調整した。
着色組成物(GP-1) :31.2部
着色組成物(YP-1) :20.8部
バインダー樹脂2溶液 : 2.9部
光重合性化合物(東亞合成社製「アロニックスM402」) : 9.5部
光重合性化合物(東亞合成社製「アロニックスM309」) : 9.5部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアOXE02」) : 0.1部
レベリング剤(東レ・ダウコーニング社製「FZ-2122」) : 1.8部
PGMAc :41.3部
アロニックスM-402 :ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
アロニックスM-309 :トリメチロールプロパントリアクリレート
イルガキュアOXE02 :エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)
PGMAc :プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(感光性着色組成物(GR-2~GR-14))
表4に示す着色組成物に変更した以外は、感光性着色組成物(GR-1)と同様にして、感光性着色組成物(GR-2~GR-14)を調整した。
得られたカラーフィルタ用感光性着色組成物について、下記評価を行った。結果を表5に示す。
得られた感光性着色組成物について、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃における初期粘度を測定した。また、40℃1か月経時促進後の粘度を測定し、粘度増加率を算出した。以下の基準で評価を行った。×は実用不可レベルである。
◎:初期粘度が4.0mPa・s以下で粘度増加率が40%未満
〇:初期粘度が4.0mPa・s以下で粘度増加率が40%以上
×:初期粘度が4.0mPa・s以上
得られた感光性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した。次いで減圧乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、照度20mW/cm2、露光量50mJ/cm2で紫外線露光を行った。その後23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、塗布基板を230℃で40分加熱、放冷した。スピンコーターの回転数を調整することで、基板の色度が、C光源においてy=0.600になるような塗布基板を得た。顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」C光源)にて色度を測定した。その後、得られた塗膜を、Dektak 3030(日本真空技術社製)を用いて測定した。膜厚を下記基準で評価した。×は実用不可レベルである。
◎:膜厚が1.3μm未満
〇:膜厚が1.3μm以上、1.6μm未満
×:膜厚が1.6μm以上
所定色度での膜厚評価に用いた塗膜の色度を、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用い、[L*(1)、a*(1)、b*(1)]を測定した。その後250℃で40分間熱処理を行った後の色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)]を測定し、下記式により、色差ΔE*abを求め、下記基準に従って判定した。×は実用不可レベルである。
ΔE*ab=[[L*(2)-L*(1)]2+[a*(2)-a*(1)]2+[b*(2)-b*(1)]2]1/2
◎:ΔE*ab=3.0未満
○:ΔE*ab=3.0以上5.0未満
×:ΔE*ab=5.0以上
所定色度での膜厚評価に用いた塗膜の色度を、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用い、[L*(1)、a*(1)、b*(1)]]を測定した。その後、耐光性試験機(TOYOSEIKI社製「SUNTEST CPS+」)に入れ、太陽光同等の分光分布となるキセノンランプを用いて、470W/m2で300時間の耐光性試験を実施した。試験後の色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)]を測定し、下記式により、色差ΔE*abを求め、下記基準に従って判定した。×は実用不可レベルである。
ΔE*ab=[[L*(2)-L*(1)]2+[a*(2)-a*(1)]2+[b*(2)-b*(1)]2]1/2
◎:ΔE*ab=3.0未満
○:ΔE*ab=3.0以上5.0未満
×:ΔE*ab=5.0以上
本明細書のイソインドリン顔料を含む感光性着色組成物を使用し、カラーフィルタを作製した。また、使用した赤色感光性着色組成物および青色感光性着色組成物は、以下のようにして調製した。
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、赤色感光性着色組成物1(RR-1)を作製した。
着色組成物(RP-1) 41.6部
着色組成物(YP-15) 10.4部
バインダー樹脂2溶液 2.9部
光重合性化合物(東亞合成社製「アロニックM402」) 9.5部
光重合性化合物(東亞合成社製「アロニックスM309」) 9.5部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアOXE02」) 0.1部
レベリング剤(東レ・ダウコーニング社製「FZ-2122」) 1.8部
PGMAc 41.3部
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、青色感光性着色組成物1(BR-1)を作製した。
着色組成物(BP-1) 33.8部
着色組成物(VP-1) 18.2部
バインダー樹脂2溶液 2.9部
光重合性化合物(東亞合成社製「アロニックM402」) 9.5部
光重合性化合物(東亞合成社製「アロニックスM309」) 9.5部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアOXE02」) 0.1部
レベリング剤(東レ・ダウコーニング社製「FZ-2122」) 1.8部
PGMAc 41.3部
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで本明細書の赤色の感光性着色組成物(GR-3)をC光源においてx=0.330、y=0.600になるように塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて50mJ/cm2の紫外線を照射した。
次いで0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。同様の方法により、本明細書の緑色の感光性着色組成物(RR-1)をx=0.655、y=0.325になるように、本明細書の青色の感光性着色組成物(BR-1)を用いてx=0.147、y=0.049になるように緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
Claims (6)
- 前記CuKα線によるX線回折パターンが、ブラッグ角2θ(±0.3)=27.2°の回折強度をH1、12.0°の回折強度をH2としたときの強度比(H2/H1)が0.25以上の結晶型を有する、請求項1に記載のイソインドリン顔料。
- 請求項1または2に記載のイソインドリン顔料、着色剤、バインダー樹脂および有機溶剤を含む、カラーフィルタ用着色組成物。
- さらに、光重合性化合物および光重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する請求項3に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 基材、および請求項3または4に記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを備える、カラーフィルタ。
- 請求項11または2に記載のイソインドリン顔料を含有する印刷用インキ。
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