JP7003616B2 - イソインドリン顔料、該顔料を含む印刷用インキ、カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ - Google Patents

イソインドリン顔料、該顔料を含む印刷用インキ、カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、特定のイソインドリン顔料、該顔料を含む印刷用インキ、カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタに関する。上記カラーフィルタは、カラー液晶表示装置、有機EL表示装置、固体撮像管素子等に好適に用いることができる。
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インキ、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器では、はC-MOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor:相補型金属酸化膜半導体)、CCD(Charge Coupled Device:電荷結合素子)などの撮像素子において、ディスプレイではLCDやPDPにおいてカラー画像を記録・再現するためにカラーフィルタが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルタでは、フルカラー画像を表示あるいは記録する為に、いわゆる加法混色法や減法混色法の3原色の顔料が使用されているが、鮮明な色調、高い着色力を有し、かつさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な顔料がないのが実情であり、改善が強く望まれている。特にイソインドリン顔料であるC.I.ピグメントイエロー185は、鮮明な色調、高い着色力を有し、堅牢性、例えば耐光性、耐熱性が比較的優れることから、注目されている。
特許文献1には、色相及び透明性が優れるイソインドリン顔料の製造方法が記載されている。特許文献2には、インクジェット記録物の耐光性、耐オゾン性及び耐湿性を向上させるためのイエローインク組成物が記載されている。特許文献3には、フタロシアニン顔料とナノサイズのC.I.ピグメントイエロー185微粒子とを含有する色相、透明性及び耐光性が優れるカラーフィルタ用着色組成物が記載されている。
しかしながら、印刷用途やカラーフィルタ用途において要求される、分散性、保存安定性、透明性の他、良好な分光特性(着色力、色相)、耐久性(耐光性、耐熱性等)を可能とするイソインドリン顔料は提供されていなかった。
国際公開第2008/009597 特開2015-57482号公報 特開2007-197566号公報
本発明の目的は、優れた保存安定性を有する組成物を可能とし、かつ優れた光沢性、着色力、耐光性及び耐熱性を示す塗膜を形成可能なイソインドリン系顔料を提供することである。また、上記効果を有する高品質なカラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、印刷用インキを提供することである。
<1>下記化学式(1)で表されるイソインドリン顔料であって、CuKα線によるX線回折パターンが、ブラッグ角2θ(±0.5)=27.0°、9.3°、及び4.1°に回折ピークを有するイソインドリン顔料。
化学式(1)
Figure 0007003616000001
<2>CuKα線によるX線回折パターンが、ブラッグ角2θ(±0.5)=27.0°の回折強度をH1、4.1°の回折強度をH2としたときの強度比(H2/H1)が0.1以上0.5以下である請求項1に記載のイソインドリン顔料。
<3>CuKα線によるX線回折パターンが、ブラッグ角2θ(±0.5)=27.0°の回折強度をH1、6.4°の回折強度をH3としたときの強度比(H3/H1)が0.1以下である請求項1又は2に記載のイソインドリン顔料。
<4>着色剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含むカラーフィルタ用着色組成物であって、着色剤が請求項1~3いずれか記載のイソインドリン顔料を含有するカラーフィルタ用着色組成物。
<5>着色剤がさらにフタロシアニン顔料を含む請求項4に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
<6>フタロシアニン顔料が、C.I.ピグメントグリーン36及びC.I.ピグメントグリーン58からなる群より選ばれる少なくとも1種の顔料である請求項5に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
<7>さらに、アゾ系色素誘導体又はアントラキノン系色素誘導体を含む請求項4~6いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
<8>さらに、光重合性単量体及び光重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する請求項4~7いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
<9>基材上に、請求項4~8いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
<10>請求項1~3いずれか記載のイソインドリン顔料を含有する印刷用インキ。
本発明により、優れた保存安定性を有する組成物を可能とし、かつ優れた光沢性、着色力、耐光性及び耐熱性を示す塗膜を形成可能なイソインドリン系顔料を提供することができる。また、上記効果を有する高品質なカラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、印刷用インキを提供することができる。
図1は、実施例1で製造したイソインドリン顔料A-1のCuKα線によるX線回折パターン、並びに、H1及びH2のピークを示したものである。 図2は、比較例2で製造したイソインドリン顔料A-6のCuKα線によるX線回折パターン、並びに、H1及びH3のピークを示したものである。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。また、本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
<化学式(1)で表されるイソインドリン顔料>
本発明のイソインドリン系顔料は、下記化学式(1)で示され、かつCuKα線によるX線回折パターンが、ブラッグ角2θ(±0.5)=27.0°、9.3°、及び4.1°に回折ピークを有するものであり、従来公知のC.I.ピグメントイエロー185とは異なる。従来公知のC.I.ピグメントイエロー185は、特公平6-4771号公報、特開平5-132630号公報、昭62-17627号公報等に記載の方法により得ることができるが、これらの方法で得られる顔料は、CuKα線によるX線回折パターンにおけるブラッグ角2θ(±0.5)=4.1°に回折ピークを有しないものである。
本発明のイソインドリン系顔料は、特定の構造と回折ピークを有することにより、組成物とした際に、保存安定性に優れるという効果を有する。また、塗膜にした際に、光沢性、着色力、耐光性及び耐熱性に優れるという効果を有するものである。
化学式(1)
Figure 0007003616000002
<イソインドリン顔料の製造方法>
化学式(1)で示され、かつ特定のX線回折パターンを有する本発明のイソインドリン系顔料は、化学式(2)で示したフタロニトリル、又は化学式(3)で示した1,3-ジイミノイソインドリンを出発原料として製造することができる。
(スキーム1)
Figure 0007003616000003
(スキーム2)
Figure 0007003616000004
[フタロニトリルを出発原料とする製造方法(スキーム1)]
スキーム1は、溶媒中でフタロニトリルに塩基を反応させて1,3-ジイミノイソインドリンとする第一工程、次いで、水の存在下に化学式(4)で示した2-シアノ-N-メチルアセトアミドと反応させる第二工程、次いで、80%酢酸の存在下に化学式(5)で示したバルビツール酸と反応させる第三工程、を含む。
第一工程に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、グリコール、グリコールエーテル又はテトラヒドロフラン、開鎖状もしくは環状のアミド例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はN-メチルピロリドン又はこれら溶媒の混合物が挙げられる。上記溶媒の中でも、テトラヒドロフラン、ホルムアミド又は2種の溶媒の混合物が好ましい。溶媒量は、化学式(2)で示したフタロニトリル質量に対して5~15倍量が好ましく、より好ましくは5~10倍量である。好ましい反応温度は10~100℃以下である。
塩基としては、アルカリ金属水酸化物、リチウム、ナトリウム又はカリウムなどのアルカリ金属、アルカリ金属アミド、アルカリ金属水素化物;およびとくに1~10個の炭素原子を有する第1級、第2級または第3級脂肪族アルコール由来のアルカリ金属またはアルカリ土類金属アルコキシドが挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム又は炭酸カリウムが好ましい。
[1,3-ジイミノイソインドリンを出発原料とする製造方法(スキーム2)]
スキーム2は、アンモニア水溶液の存在下に、1,3-ジイミノイソインドリンと化学式(4)で示した2-シアノ-N-メチルアセトアミドとを反応させる第二工程、次いで、80%酢酸の存在下に化学式(5)で示したバルビツール酸と反応させる第三工程、を含む。
スキーム2の第二工程において、アンモニア水溶液の量は、28%アンモニア水溶液を用いた場合、1,3-ジイミノイソインドリン質量に対して、好ましくは5~20倍量、より好ましくは7~15倍量である。28%アンモニア水溶液の量が、1,3-ジイミノイソインドリン質量に対して、2倍量以下であると、得られるイソインドリン系顔料は、化学式(1)で示される構造であるが、ブラッグ角2θ(±0.5)=4.1°の回折ピークを有しておらず、本発明の効果を発現しない。
本発明のイソインドリン系顔料の製造方法は、上記に限定されるものではないが、好ましくは、フタロニトリルを出発原料とする製造方法(スキーム1)である。
ブラッグ角2θ(±0.5)=27.0°の回折強度をH1、4.1°の回折強度をH2としたときの強度比(H2/H1)は、好ましくは0.1以上0.5以下であり、より好ましくは0.1以上0.35以下である。上記範囲とすることで、塗膜の耐熱性及び耐光性が向上する効果がある。
また、ブラッグ角2θ(±0.5)=6.4°の回折強度をH3としたときの強度比(H3/H1)は、0.1以下であることが好ましい。すなわち、(H2/H1)が0.1以上0.35以下、(H3/H1)が0.1以下であることが最も好ましい。上記範囲とすることで、粘度特定が向上する効果がある。
<カラーフィルタ用着色組成物>
<着色剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含み、着色剤として、前述の本願発明のイソインドリン顔料を含有することを特徴とする。特定X線回折パターンを有する本願発明のイソインドリン顔料を含むことで、凝集しにくく優れた分散性や耐久性を有すること、分光特性が向上すること等の効果を奏する。
(その他の着色剤)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、色度調整等のために、本発明のイソインドリン顔料による効果を損なわない範囲で、その他の着色剤を含んでもよい。その他の着色剤としては、顔料のほか染料を用いることもできる。使用できる顔料としては、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。有機顔料としては、一般に市販されているものを用いることができ、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
(緑色顔料)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に使用できる緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、37、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63、特開2008-19383号公報、特開2007-320986号公報、特開2004-70342号公報等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料、特許第4893859号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料などを挙げることができるが、特にこれらに限定されない。これらの中でも、分光や着色力の観点から、フタロシアニン顔料が好ましい。さらに好ましくはC.I.ピグメントグリーン36又は58である。また、緑色着色組成物には、後述の黄色顔料を併用してもよい。
(黄色顔料)
以下に、上記カラーフィルタ用着色組成物に使用可能な黄色有機顔料の具体例を示す。黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214、特開2012-226110号公報に記載されているキノフタロン化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、黄色色素としては、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、185及び特開2012-226110号公報に記載のキノフタロン系顔料より選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー185である。
本発明のイソインドリン顔料に、緑色色素を併用する場合には、明度と色相の観点から、緑色色素/本発明のイソインドリン顔料の質量比が90/10~20/80の範囲が好ましい。より好ましくは、80/20~30/70の範囲であり、さらに好ましくは、70/30~40/60の範囲である。
(赤色顔料)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に使用できる赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、特表2011-523433号公報に記載のジケトピロロピロール顔料、又は公開2014-112527に記載のアゾ顔料、公開2013-161026に記載のアゾ顔料等を挙げることができる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、177、224、242、254又であり、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、254である。
また赤色着色組成物には、C.I.ピグメントオレンジ36、38、43、51、55、59、61、71、又は73等の橙色顔料及び/又は後述の黄色顔料を併用してもよい。
(青色顔料)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に使用できる青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79などを挙げることができる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、又は15:6であり、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。また、アルミニウムフタロシアニン顔料を用いることも好ましく、特開2004-333817号公報、特許第4893859号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等を用いることもできる。また青色着色組成物には、後述の紫色顔料を併用してもよい。
(紫色顔料)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に使用できる紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50などを挙げることができる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、又は23であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
(顔料の微細化)
本発明の印刷用インキ、カラーフィルタ用着色組成物に使用する着色剤が顔料の場合、ソルトミリング処理等により微細化することができる。顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は5~90nmの範囲であることが好ましい。5nmよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、90nmよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は10~70nmの範囲である。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100質量部に対し、50~2000質量部用いることが好ましく、300~1000質量部用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100質量部に対し、5~1000質量部用いることが好ましく、50~500質量部用いることが最も好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料100質量部に対し、5~200質量部の範囲であることが好ましい。
(染料)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤として、染料を用いることもできる。染料としては、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等のいずれも用いることができる。また、これらの誘導体や、染料をレーキ化したレーキ顔料の形態であってもかまわない。
さらに、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料、直接染料の形態の場合は、酸性染料の無機塩や、酸性染料と四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、もしくは一級アミン化合物等の含窒素化合物との造塩化合物、又はこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化して造塩化合物として用いること、あるいはスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物として用いることで耐性に優れたものとなるために、堅牢性に優れた着色組成物とすることができ、好ましい。
また、酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、堅牢性に優れるため好ましく、より好ましくは、オニウム塩基を有する化合物が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂である場合である。
塩基性染料の形態の場合は、有機酸や過塩素酸もしくはその金属塩を用いて造塩化して用いることができる。塩基性染料の造塩化合物は耐性、顔料との併用性に優れているために好ましく、さらに塩基性染料と、カウンタイオンとしてはたらくカウンタ成分である有機スルホン酸、有機硫酸、フッ素基含有リンアニオン化合物、フッ素基含有ホウ素アニオン化合物、シアノ基含有窒素アニオン化合物、ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基を有するアニオン化合物、又は酸性染料とを造塩した、造塩化合物を用いることがより好ましいものである。
また、色素骨格に重合性不飽和基を有する場合、耐性に優れた染料とすることができ、好ましい。
また、染料がオキセタン基を有する場合には、該染料を含有する着色組成物は、硬化した後の耐熱性が優れる。オキセタン基を有する染料は、例えば染料を含む造塩化合物を構成する樹脂に、オキセタン構造を含有するエチレン性不飽和単量体を用いることなどで達成することができる。
一実施形態において、染料の化学構造としては、例えば、アゾ系染料、アゾメチン系染料(インドアニリン系染料、インドフェノール系染料など)、ジピロメテン系染料、キノン系染料(ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料など)、カルボニウム系染料(ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料など)、キノンイミン系染料(オキサジン系染料、チアジン系染料など)、アジン系染料、ポリメチン系染料(オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など)、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、及びそれらの金属錯体系染料等から選ばれる染料に由来する色素構造を挙げることができる。
これらの色素構造の中でも、色相、色分離性、色むらなどの色特性の観点から、アゾ系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、スクアリリウム系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料から選ばれる色素に由来する色素構造が好ましく、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、フタロシアニン系染料から選ばれる色素に由来する色素構造がより好ましい。色素構造を形成しうる具体的な色素化合物については「新版染料便覧」(有機合成化学協会編;丸善、1970)、「カラーインデックス」(The Society of Dyers and colourists)、「色素ハンドブック」(大河原他編;講談社、1986)などに記載されている。
別の実施形態における染料としては、アゾ系染料、アゾ金属錯体系染料、アントラキノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、フタロシアニン系染料、メチン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、カチオン系染料、シアニン系染料、ニトロ系染料、キノリン系染料、ナフトキノン系染料、オキサジン系染料、ペリレン系染料、ジケトピロロピロール系染料、キナクリドン系染料、アンサンスロン系染料、イソインドリノン系染料、イソインドリン系染料、インダンスロン系染料、クマリン系染料、キナクリドン系染料、ピランスロン系染料、フラバンスロン系染料、ペリノン系染料等が挙げられるがこれらに限定されない。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に使用できる緑色染料としては、C.I.ソルベントグリーン1、4、5、7、34、35等のC.I.ソルベント染料、C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、50、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等のC.I.ダイレクト染料、C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、26、29、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料などが挙げられる。
その他の着色剤としては、緑色顔料、緑色染料、及び黄色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種の着色剤であることが好ましい。中でも、好ましくはフタロシアニン顔料であり、より好ましくはフタロシアニン顔料が、C.I.ピグメントグリーン36及びC.I.ピグメントグリーン58からなる群より選ばれる少なくとも1種であるものである。
<バインダー樹脂>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物はバインダー樹脂を含有することを特徴とする。バインダー樹脂の具体例として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
(熱可塑性樹脂)
バインダー樹脂に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
(熱硬化性樹脂)
バインダー樹脂に用いる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルド樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、カルド化合物、及びフェノール化合物といった、低分子化合物でもよく、本発明はこれに限定されるものではない。このような熱硬化性樹脂を含むことで、フィルタセグメントの焼成時に樹脂が反応し、塗膜の架橋密度を高め、耐熱性が向上し、フィルタセグメント焼成時の顔料凝集が抑えられるという効果が得られる。これらの中でも、エポキシ樹脂、カルド樹脂、又はメラミン樹脂が好ましい。
カラーフィルタ用着色組成物を使用してカラーフィルタを作製する場合、バインダー樹脂は、可視光領域の400~700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。また、バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、着色剤を好ましく分散させるために、10,000~100,000の範囲が好ましく、より好ましくは10,000~80,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は5,000~50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
バインダー樹脂は、成膜性及び諸耐性が良好なことから、着色剤の全質量100質量部に対し、樹脂固形分にて10質量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、樹脂固形分にて500質量部以下の量で用いることが好ましい。
一実施形態において、着色組成物をアルカリ現像型の着色レジスト材の形態で用いる場合、現像性の観点から、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を使用して調製されるアルカリ可溶性ビニル系樹脂をバインダー樹脂として用いることが好ましい。また、別の実施形態において、光感度の向上と耐溶剤の改善を目的に、感光性の着色組成物を構成してもよい。この場合、バインダー樹脂として、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることができる。以下、これらの実施形態についてより具体的に説明する。
バインダーとして好適に使用できる、ビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、スルホン基等の酸性基を有するエチレン性不飽和単量体を用いて調製される単独重合体又は共重合体が挙げられる。上記ビニル系アルカリ可溶性樹脂の具体例として、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有する(メタ)アクリル樹脂、及びスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂が好ましい。特に、酸性基を有する(メタ)アクリル樹脂は、耐熱性及び透明性が高いため、好適に用いられる。
上記樹脂を調製するために使用する、酸性基含有エチレン性不飽和モノマーにおける酸性基としては、カルボン酸、又は水酸基を有するものが好ましい。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーの例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びクロトン酸等が挙げられる。ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーの例として、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシビニルベンゼン、2-ヒドロキシ3-フェノキシプロピルアクリレート、又はこれらモノマーのカプロラクトン付加物(付加モル数は1~5が好ましい)などが挙げられる。
一実施形態として、カラーフィルタ用の感光性着色組成物を構成する場合、顔料の分散性、浸透性、現像性、及び耐熱性の観点から、バインダー樹脂は、着色剤吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基と、着色剤担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基とのバランスが重量である。一実施形態において、顔料の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性の観点から、バインダー樹脂として、酸価が20~300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。上記範囲内の酸価を有する樹脂を使用することによって、現像液に対する適度な溶解性が得られ、微細パターンを形成することが容易となる。
上述の観点から、上記酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを重合して得たビニル系アルカリ可溶性樹脂は、酸価が20~300mgKOH/gであり、重量平均分子量(Mw)が10,000~80,000であることが好ましい。一実施形態において、上記樹脂は、メタクリル酸と、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと、n-ブチルメタクリレート等のその他のモノマーとの共重合体であってよい。
別の実施形態として、カラーフィルタ用アルカリ現像型着色レジストとして感光性着色組成物を構成する場合、バインダー樹脂としてエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を使用することが好ましく、特に、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を使用することが好ましい。バインダー樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する上記樹脂を用いた場合、レジストを塗布した後の塗膜異物が発生せず、レジスト材中の着色剤の安定性が改善される傾向がある。側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有さない直鎖状の上記樹脂を用いた場合は、樹脂と着色剤とが混在する液中で、着色剤は樹脂にトラップされにくく自由度を持っていることで着色剤成分が凝集及び析出しやすい。これに対し、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いた場合は、樹脂と着色剤とが混在する液中で着色剤が樹脂にトラップされ易くなる。そのため、耐溶剤性試験において、色素が溶出しにくく、着色剤成分が凝集及び析出しにくくなる。また、活性エネルギー線で露光して膜を形成する際に、樹脂が3次元架橋されることで着色剤分子が固定され、その後の現像工程で溶剤が除去されても着色剤成分が凝集及び析出しにくくなると推定される。
上記エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば、以下に示す(a)や(b)の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
[方法(a)]
方法(a)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いるか、又はピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いることによって、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる。
方法(a)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。
[方法(b)]
方法(b)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ-バレロラクトン、(ポリ)ε-カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12-ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
<有機溶剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、有機溶剤を含有する。有機溶剤は、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2~5μmとなるように塗布して着色膜を形成することを容易にする。有機溶剤は、感光性組成物の塗布性が良好であることに加え、感光性組成物各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
有機溶剤としては、例えば1,2,3-トリクロロプロパン、1-メトキシ-2-プロパノール、乳酸エチル、1,3-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ブタンジオールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、m-ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、N-メチルピロリドン、o-キシレン、o-クロロトルエン、o-ジエチルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-クロロトルエン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
中でも、着色剤の分散性、浸透性、及び感光性組成物の塗布性が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、1,4-ブタンジオールジアセテート、ブタンジオールジアセテート等のアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール、1-メトキシ-2-プロパノール、3-メトキシブタノール等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類、3-エトキシプロピオン酸エチル、等を用いることが好ましい。
また有機溶剤は、感光性組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚の着色膜を形成できることから、着色剤100質量部に対して、500~4000質量部の量で用いることが好ましい。
<光重合性単量体>
カラーフィルタ用着色組成物に添加しても良い光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性化合物は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
これらの市販品としては、日本化薬社製のKAYARAD R-128H、KAYARAD R526、KAYARAD PEG400DA、KAYARAD MAND、KAYARD NPGDA、KAYARAD R-167、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-551、KAYARAD R712、KAYARAD R-604、KAYARAD R-684、KAYARAD GPO-303、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPEA-12、KAYARAD DPHA-2C、KAYARAD D-310、KAYARAD D-330、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、及び東亜合成社製のM-303、M-305、M-306、M-309、M-310、M-321、M-325、M-350、M-360、M-313、M-315、M-400、M-402、M-403、M-404、M-405、M-406、M-450、M-452、M-408、M-211B、M-101A、大阪有機社製のビスコート#310HP、ビスコート#335HP、ビスコート#700、ビスコート#295、ビスコート#330、ビスコート#360、ビスコート#GPT、ビスコート#400、ビスコート#405、新中村化学社製のA-9300等を好適に使用することができる。
光重合性単量体の配合量は、着色剤の全重量を基準(100質量部)として、5~400質量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から10~300質量部であることがより好ましい。
(酸基を有する重合性化合物)
本発明における光重合性単量体は、酸基を有する光重合性単量体を含有してもよい。酸基としては、スルホン酸基やカルボキシル基、リン酸基等を挙げることができる。
酸基を有する光重合性単量体としては、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート又はモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン-1,2,3-トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン-1,2,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,2,3-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレート又はモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
これらの市販品としては、大阪有機社製のビスコート#2500P、及び東亜合成社製M-5300、M-5400、M-5700、M-510、M-520等を好適に使用することができる。
これらの酸基を有する光重合性単量体は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
(ウレタン結合を有する重合性化合物)
本発明における光重合性単量体は、エチレン性不飽和結合とウレタン結合を少なくとも1つずつ含有する光重合性単量体を含有してもよい。例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレー、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
また、多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
また、アルコールの構造に制限はないが、多価アルコールを使用した場合、硬化塗膜の架橋度が高くなり、塗膜耐性が上がるため好ましい。多価アルコールとしては、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらのウレタン結合を有する光重合性単量体は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
<光重合開始剤>
カラーフィルタ用着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
光重合開始剤としては、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、又は2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はO-(アセチル)-N-(1-フェニル-2-オキソ-2-(4’-メトキシ-ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又は2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
市販品としては、アセトフェノン系化合物としては、全てBASF社製で「IRGACURE 907」(2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン)、「IRGACURE 369」(2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン)、「IRGACURE 379」2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、ホスフィン系化合物としては、全てBASF社製で「IRGACURE 819」(ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド)、「IRGACURE TPO」(2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド)、などが挙げられる。
オキシムエステル系化合物の市販品としては、BASF社から、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](IRGACURE OXE-01)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(IRGACURE OXE 02)、N-1919(ADEKA社製)、TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-305、TRONLY TR-PBG-309(いずれも常州強力新材料社製)等が市販されている。また、この他に、特開2007-210991号公報、特開2009-179619号公報、特開2010-037223号公報、特開2010-215575号公報、特開2011-020998号公報等に記載のオキシムエステル系光重合開始剤を用いることも可能である。
光重合開始剤の含有量は、着色剤100質量部に対し、2~200質量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から3~150質量部であることがより好ましい。
<増感剤>
さらに、カラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
上記増感剤の中で、特に好適に増感しうる増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が挙げられる。さらに具体的には、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン、N-エチルカルバゾール、3-ベンゾイル-N-エチルカルバゾール、3,6-ジベンゾイル-N-エチルカルバゾール等が用いられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
市販品としては、「KAYACURE DETX-S」(2,3-ジエチルチオキサントン 日本化薬社製)、「EAB-F」(4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 保土ヶ谷化学工業社製)などが挙げられる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤を使用する際の含有量は、着色組成物中に含まれる光ラジカル重合開始剤100質量部に対し、3~60質量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5~50質量部であることがより好ましい。
<酸化防止剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、化学式(1)で表されるフタロシアニン顔料と、酸化防止剤を含むことで塗膜の透過率が高いカラーフィルタを形成することができる。酸化防止剤は、カラーフィルタ用感光性着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、又は、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾエート系、ベンズイミダゾール系、ヒドロキシルアミン系、及びサルチル酸エステル系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、又はリン系酸化防止剤である。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、2,4-ビス[(ラウリルチオ)メチル]-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-ノニルフェノール、2,2'-イソブチリデン-ビス-(4,6-ジメチル-フェノール)、4,4'-ブチリデン-ビス-(2-t-ブチル-5-メチルフェノール)、2,2'-チオ-ビス-(6-t-ブチル-4-メチルフェノール)、2,5-ジ-t-アミル-ヒドロキノン、2,2'チオジエチルビス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート、1,1,3-トリス-(2'-メチル-4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル)-ブタン、2,2'-メチレン-ビス-(6-(1-メチル-シクロヘキシル)-p-クレゾール)、2,4-ジメチル-6-(1-メチル-シクロヘキシル)-フェノール、N,N-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナムアミド)、テトラキス-[メチレン-3-(3,5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤として具体的には、H-BHT(本州化学工業社製)、ヨシノックスBB、ヨシノックス425(以上、三菱化学社製)、Irganox245、Irganox259、Irganox565、Irganox1010、Irganox1035、Irganox1098、Irganox1135、Irganox1076、Irganox1425WL、Irganox1330、Irganox1520L、Irganox1726(以上、BASF社製)、アデカスタブAO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-70、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-330(以上、ADEKA社製)、SumilizerGM、SumilizerGP、SumilizerGS、SumilizerGA-80、SumilizerBBM-S、SumilizerMDP-S、SumilizerWX-R、SumilizerWX-RC、SumilizerBP-101、SumilizerBP-76、SumilizerBP-101(以上、住友化学社製)、SYANOX CY-1790、SYANOX CY-2777、D-565(以上、サンケミカル社製)、ノクラック200、ノクラックSP、ノクラックNS-5、ノクラックNS-6、ノクラックNS-30、ノクラック300、ノクラックPBK、ノクラックNS-K、ノクラックDAH(以上、大内新興化学工業社製)が挙げられる。
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,6-ヘキサメチレンジアミン、2-メチル-2-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)(1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)イミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチル{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]、ポリ[(6-モルホリノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル){(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]、コハク酸ジメチルと1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの重縮合物、N,N’-4,7-テトラキス[4,6-ビス{N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ}-1,3,5-トリアジン-2-イル]-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン等が挙げられる。その他ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
ヒンダードアミン系酸化防止剤として具体的には、CYASORB UV-3346、CYASORB UV-3529、CYASORB UV-3853(以上、サンケミカル社製)、ノクラック224、ノクラックAW、ノクラックB、ノクラックPA、ノクラックODA、ノクラックAD-F、ノクラックCD、ノクラックTD、ノクラックWhite、ノクラックDP、ノクラック810-NA、ノクラック6C、ノクラックG-1(以上、大内新興化学工業社製)、アデカスタブLA-52、アデカスタブLA-57、アデカスタブLA-63P、アデカスタブLA-68、アデカスタブLA-72、アデカスタブLA-77Y、アデカスタブLA-77G、アデカスタブLA-81、アデカスタブLA-82、アデカスタブLA-87、アデカスタブLA-402AF、アデカスタブLA-502XP(以上、ADEKA社製)、Tinuvin 111FDL、Tinuvin123、Tinuvin144、Tinuvin292、Tinuvin312、Tinuvin700、Tinuvin770、Tinuvin5100、(以上、BASF社製)が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリス(イソデシル)フォスファイト、トリス(トリデシル)フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ(トリデシル)フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、4,4'イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト、トリス(ビフェニル)フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)ジフォスファイト、ヘキサトリデシル1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタントリフォスファイト、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、ソジウムビス(4-t-ブチルフェニル)フォスファイト、ソジウム-2,2-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)-フォスファイト、1,3-ビス(ジフェノキシフォスフォニロキシ)-ベンゼン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジtert-ブチル-6-メチルフェニル)等が挙げられる。その他フォスファイト構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
リン系酸化防止剤として具体的には、Irgafos168(BASF社製)、アデカスタブPEP-8、アデカスタブPEP-36A、アデカスタブHP-10、アデカスタブ2112、アデカスタブ2112RG、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP(以上、ADEKA社製)、GSY-P101(堺化学工業社製)、ノクラックTNP(大内新興化学工業社製)が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤としては、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4-ビス〔(オクチルチオ)メチル〕-o-クレゾール、2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル]-o-クレゾール等が挙げられる。その他チオエーテル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
イオウ系酸化防止剤として具体的には、アデカスタブAO-503、アデカスタブAO-412S(以上、ADEKA社製)、SumilizerTP-D、SumilizerMB(以上、住友化学社製)、DLTP「ヨシトミ」、DSTP「ヨシトミ」,DMTP「ヨシトミ」(以上、三菱化学社製)、ノクラックNBC、ノクラックNS-10-N、ノクラックTBTU、ノクラック400(以上、大内新興化学工業社製)が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチフェニル)ベンゾトリアゾール、2―[2―ヒドロキシ-3-(4,5,6,7-テトラヒドロ-1,3-ジオキソ-1H-イソインドール-2-イルメチル)-5-メチルフェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ペンチルフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。その他ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
ベンゾトリアゾール系酸化防止剤として具体的には、Tinuvin PS、Tinuvin99-2、Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin 328、Tinuvin 384-2、Tinuvin900、Tinuvin928、Tinuvin1130(以上、BASF社製)、アデカスタブLA-29、アデカスタブLA-31RG、アデカスタブLA-31G、アデカスタブLA-32、アデカスタブLA-36、アデカスタブLA-36RG(以上、ADEKA社製)、VIOSORB520、VIOSORB550、VIOSORB583、VIOSORB590(以上、共同薬品社製)、Sumisorb200、Sumisorb250、Sumisorb300、Sumisorb340、Sumisorb350(以上、住化ケムテックス社製)が挙げられる。
ベンゾフェノン系酸化防止剤としては、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2'ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2'ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5スルフォベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2'-カルボキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-クロロベンゾフェノン等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
ベンゾフェノン系酸化防止剤として具体的には、UV-12、UV-329(以上、サンケミカル社製)、アデカスタブ1413(ADEKA社製)、Viosorb110、Viosorb130(以上、共同薬品社製)、Sumisorb400(住化ケムテックス社製)が挙げられる。
トリアジン系酸化防止剤としては、2,4-ビス(ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシフェニル)1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(アリル)-6-(2-ヒドロキシフェニル)1,3,5-トリアジン、2-エチルヘキサン酸=2-[3-ヒドロキシ-4-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)フェノキシ]エチル、6,6’,6’’-(1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリイル)トリス(3-ヘキシルオキシ-2-メチルフェノール)等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
トリアジン系酸化防止剤として具体的には、CYASORB UV-1164(サンケミカル社製)、アデカスタブLA-46、アデカスタブLA-F70(以上、ADEKA社製)、Tinuvin400、Tinuvin405、Tinuvin460、Tinuvin477、Tinuvin479(以上、BASF社製)が挙げられる。
ベンゾエート系酸化防止剤としては、2,4-ジ-t-ブチルフェニル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。その他ベンゾエート構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
ベンゾエート系酸化防止剤として具体的には、Sumisorb400(住化ケムテックス社製)、CYASORB UV-2908(サンケミカル社製)が挙げられる。
ベンズイミダゾール系酸化防止剤としては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトメチルベンズイミダゾール等挙げられる。その他ベンズイミダゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
ベンズイミダゾール系酸化防止剤として具体的には、ノクラックMB、ノクラックMMB、ノクラックMBZ(以上、大内新興化学工業社製)が挙げられる。
ヒドロキシルアミン系酸化防止剤としては、ジアルキルアミンオキサイド、ジアルキル-N-メチルアミンオキサイド等挙げられる。その他ヒドロキシルアミン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
ヒドロキシルアミン系酸化防止剤として具体的には、IrgastabFS042(BASF社製)、GENOX EP(アディバント社製)が挙げられる。
サルチル酸エステル系酸化防止剤としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸p-オクチルフェニル、サリチル酸p-tertブチルフェニル等が挙げられる。その他サルチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
これらの酸化防止剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
また酸化防止剤の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色組成物の固形分重量を基準として、0.5~5.0質量%の場合、明度、感度が良好であるためより好ましい。
<アミン系化合物>
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、及びN,N-ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
<紫外線吸収剤>
本発明の感光性組成物には、紫外線吸収剤を含有させることができる。本発明における紫外線吸収剤とは、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、ベンゾトリアゾール系有機化合物、トリアジン系有機化合物、ベンゾフェノン系有機化合物、シアノアクリレート系有機化合物、及びサリシレート系有機化合物などが挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、光重合開始剤と紫外線吸収剤との合計100質量%中、5~70質量%が好ましい。紫外線吸収剤の含有量が、上記より少ない場合、紫外線吸収剤の効果が小さく、解像性が確保できず、上記より多い場合には、感度が低くなり画素はがれやホール径が設計値より大きくなってしまうといった不具合が発生することがある。
このとき感光性着色組成物が増感剤を含む場合には、光重合開始剤の含有量に増感剤の含有量を含むこととする。
また、光重合開始剤と紫外線吸収剤の合計含有量は、感光性着色組成物の固形分100質量%中、1~20質量%が好ましい。光重合開始剤と紫外線吸収剤の合計含有量が上記より少ない場合、密着性が弱まり画素はがれが発生し、上記より多い場合には、感度が高すぎ解像性が悪くなることがある。
このとき感光性組成物が増感剤を含む場合には、光重合開始剤の含有量に増感剤の含有量を含むこととする。
ベンゾトリアゾール系有機化合物としては2-(5メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、オクチル-3[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネートと2-エチルヘキシル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネートの混合物、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α, α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5%の2-メトキシ-1-メチルエチルアセテートと95%のベンゼンプロパン酸,3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-9側鎖及び直鎖アルキルエステルの化合物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、が挙げられる。
さらに具体的には、BASF社製「TINUVIN P」、「TINUVIN PS」、「TINUVIN 109」、「TINUVIN 234」、「TINUVIN 326」、「TINUVIN 328」、「TINUVIN 329」、「TINUVIN 360」、「TINUVIN 384-2」、「TINUVIN 900」、「TINUVIN 928」、「TINUVIN 99-2」、「TINUVIN 1130」、ADEKA社製「アデカスタブLA-29」、大塚化学社製「RUNA-93」等が挙げられる。
トリアジン系有機化合物としては、2-[4,6-ジ(2,4-キシリル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-オクチルオキシフェノール、2‐[4,6‐ビス(2,4‐ジメチルフェニル)‐1,3,5‐トリアジン‐2‐イル]‐5‐[3‐(ドデシルオキシ)‐2‐ヒドロキシプロポキシ]フェノール、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと(2-エチルヘキシル-グリシド酸エステルの反応生成物、2,4-ビス「2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル」-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3-5-トリアジン等が挙げられる。
さらに具体的には、ケミプロ化成社製「KEMISORB 102」、BASF社製「TINUVIN 400」、「TINUVIN 405」、「TINUVIN 460」、「TINUVIN 477-DW」、「TINUVIN 479」、「TINUVIN 1577」、ADEKA社製「アデカスタブLA-46」、「アデカスタブLA-F70」、サンケミカル社製「CYASORB UV-1164」等が挙げられる。
ベンゾフェノン系有機化合物としては、2,4-ジ-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルフォン酸-3水温、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2,2-ジ-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
さらに具体的には、ケミプロ化成社製「KEMISORB 10」、「KEMISORB 11」、「KEMISORB 11S」、「KEMISORB 12」、「KEMISORB 111」、シプロ化成社製「SEESORB 101」、「SEESORB 107」、ADEKA社製「アデカスタブ1413」等が挙げられる。
<重合禁止剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、露光時にマスクの回折光による感光を防ぐために、重合禁止剤を含有させることができる。重合禁止剤を添加することで感光による連鎖重合で所望のパターン外まで硬化が進行しないようにする効果が得られる。
重合禁止剤としては、カテコール、レゾルシノール、1,4-ヒドロキノン、2-メチルカテコール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、2-エチルカテコール、3-エチルカテコール、4-エチルカテコール、2-プロピルカテコール、3-プロピルカテコール、4-プロピルカテコール、2-n-ブチルカテコール、3-n-ブチルカテコール、4-n-ブチルカテコール、2-tert-ブチルカテコール、3-tert-ブチルカテコール、4-tert-ブチルカテコール、3,5-ジ-tert-ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、2-エチルレゾルシノール、4-エチルレゾルシノール、2-プロピルレゾルシノール、4-プロピルレゾルシノール、2-n-ブチルレゾルシノール、4-n-ブチルレゾルシノール、2-tert-ブチルレゾルシノール、4-tert-ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィンなどのホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどのホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシンなどが挙げられる。重合禁止剤の含有量は、着色組成物の溶剤を除いた重量100質量部に対して、0.01~0.4質量部が好ましい。この範囲において、重合禁止剤の効果が大きくなり、テーパーの直線性や塗膜のシワ、パターン解像性等が良好になる。
<レベリング剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ-2122、ビックケミー社製BYK-333などが挙げられる。ポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK-310、BYK-370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準(100質量%)として、0.003~0.5質量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、又は両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
<硬化剤、硬化促進剤>
また本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100質量部に対し、0.01~15質量部が好ましい。
<その他の添加剤成分>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤100質量部に対し、0.1~10質量部の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤100質量部に対して、0.01~10質量部、好ましくは0.05~5質量部の量で用いることができる。
<カラーフィルタ用着色組成物の製造方法>
本発明に含まれる感光性着色組成物は、着色剤を、分散剤、バインダー樹脂などの着色剤担体及び/又は溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散する等して製造した着色分散体をもとに製造することができる。このとき、2種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、微細分散を行わなくてもよい。本発明において着色分散体を製造する際に樹脂型分散剤を使用して着色剤を分散することが好ましい。
また、カラーフィルタ用感光性着色組成物(レジスト材)として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記着色剤分散体と、光重合性単量体及び/又は光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の分散助剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
<分散助剤>
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有することができる。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度、コントラスト、保存安定性が良好になる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、好ましくは色素誘導体を含む。色素誘導体を含むことで、着色組成物の粘度特性と塗膜物性の向上、等の効果を奏する。
[色素誘導体]
本発明に用いる色素誘導体としては、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する公知の色素誘導体を用いることができる。例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性官能基を有する化合物及びこれらのアミン塩や、スルホンアミド基や末端に3級アミノ基などの塩基性官能基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性官能基を有する化合物が挙げられる。特開昭63-305173号公報、特公昭57-15620号公報、特公昭59-40172号公報、特公昭63-17102号公報、特公平5-9469号公報、特開2001-335717号公報、特開2003-128669号公報、特開2004-091497号公報、特開2007-156395号公報、特開2008-094873号公報、特開2008-094986号公報、特開2008-095007号公報、特開2008-195916号公報、特許第4585781号公報、特開2006-291194号公報、特開2007-226161号公報、特開2007-314681号公報、特開2007-314785号公報、特開2012-226110号公報、特開2017-165820号公報、特開2005-181383号公報、などに記載の公知の色素誘導体が挙げられる。なおこれらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、顔料分散剤もしくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの官能基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。また、これらは単独又は2種類以上を混合して用いることができる。これらの中でも、本発明の着色組成物には、分光や粘度安定性の観点から、母体骨格が、有機顔料残基、又はトリアジン残基である色素誘導体が好ましく、なかでも、キノフタロン系顔料、アゾ系顔料もしくはアントラキノン系顔料である有機顔料残基、又はトリアジン残基が好ましい。
より好ましくは、アゾ系色素誘導体又はアントラキノン系色素誘導体である。アゾ系色素誘導体又はアントラキノン系色素誘導体を含むことにより、顔料、樹脂型分散剤との相溶性が向上し、分散後のイソインドリン顔料の再凝集を防止する効果が向上する。また、相溶性が向上することで、着色組成物や着色硬化性組成物をガラスに塗工した際の塗膜作製時の乾燥凝集の抑制効果が向上する。そのため、塗膜物性が向上する。
色素誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、着色剤100質量部に対し、好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上、最も好ましくは3質量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、好ましくは30質量部以下、さらに好ましくは20質量部以下である。
顔料に色素誘導体を添加し二本ロール、三本ロール、ビーズを用いた湿式分散などの分散処理を行うことで、色素誘導体が顔料表面に吸着し顔料表面が極性を持ち樹脂型分散剤の吸着が促進され、顔料、色素誘導体、樹脂型分散剤、溶媒、その他添加剤との相溶性が向上し、着色組成物や着色硬化性組成物とした時の分散安定性や経時粘度安定性が向上する。また、相溶性が向上することで着色硬化性組成物をガラスに塗工した際の塗膜経時安定性に優れ、着色硬化性組成物の塗布から露光までの待ち時間(PCD:Post Coating Delay)や露光から熱処理までの待ち時間(PED:Post Exposure Delay)に対するパターン形状などの安定性・特性依存性や、線幅感度安定性が良好となる。さらに現像時間ばらつきや現像残渣も抑制される。
[樹脂型分散剤]
本発明の着色組成物は、従来公知の樹脂型分散剤を含有してもよい。
樹脂型分散剤としては、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ-ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
(塩基性樹脂型分散剤)
本発明で使用する分散剤としては、塩基性官能基を有する塩基性樹脂型分散剤が好ましく、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤などが好ましい。樹脂型分散剤は、着色剤全量に対して5~200質量%程度使用することが好ましく、成膜性の観点から10~100質量%程度使用することがより好ましい。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミ-・ジャパン社製のDisperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164又はAnti-Terra-U、203、204、又はBYK-P104、P104S、220S、6919、又はLactimon、Lactimon-WS又はBykumen等、日本ル-ブリゾ-ル社製のSOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等、BASF社製のEFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等、味の素ファインテクノ社製のアジスパ-PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が好ましい。
(酸性樹脂型分散剤)
また、本発明で使用する樹脂型分散剤としては、酸性樹脂型分散剤も好適に用いることができる。本発明で使用する樹脂型分散剤としては、カルボキシル基を有する樹脂型分散剤として、下記(S1)又は(S2)を含有することも好ましい。
(S1)水酸基を有する重合体の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物である樹脂型分散剤。
(S2)水酸基を有する化合物の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合した重合体である樹脂型分散剤。
≪樹脂型分散剤(S1)≫
樹脂型分散剤(S1)は、WO2008/007776号公報、特開2008-029901号公報、特開2009-155406号公報等の公知の方法で製造することができる。水酸基を有する重合体(p)は、末端に水酸基を有する重合体であることが好ましく、例えば、水酸基を有する化合物(q)の存在下に、エチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体として得ることができる。水酸基を有する化合物(q)としては、分子内に水酸基とチオール基を有する化合物であることが好ましい。末端の水酸基は複数であることが好ましいため、中でも、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)が好適に用いられる。
すなわち、より好ましい一例である、片末端に2つの水酸基を有する重合体は、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)の存在下に、単量体(r1)を含むエチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体(p1)として得ることができる。水酸基を有する重合体(p)の水酸基は、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基と反応してエステル結合を形成する一方、無水環は開環し、カルボン酸を生じる。
≪樹脂型分散剤(S2)≫
樹脂型分散剤(S2)は、特開2009-155406号公報、特開2010-185934号公報、特開2011-157416号公報等の公知の方法で製造することができ、例えば、水酸基を有する化合物(q)の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体(r)を重合することで得られる。中でも、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、単量体(r1)を含むエチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体であることが好ましい。
(S1)と(S2)は、エチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体部位の導入を先に行うか後で行うかの違いである。諸条件により分子量等が若干異なることがあるが、原料と反応条件が同じであれば、理論上は同じものができる。
[界面活性剤]
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
界面活性剤を添加する場合には、着色剤100質量部に対し、好ましくは0.1~55質量部、さらに好ましくは0.1~45質量部である。界面活性剤の含有量が、0.1質量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が55質量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
<粗大粒子の除去>
カラーフィルタ用着色組成物は、その製造工程において酸化ジルコニウムや無機ガラスによるビーズ分散を行うことが好ましく、その際に径の異なるビーズを使用してもよい。また、上記ビーズ分散を実施した後に、重力加速度3000~25000Gの遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、本発明のイソインドリン顔料を含む緑色着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備するものである。カラーフィルタとしては、赤色フィルタセグメント及び青色フィルタセグメントを具備するものが挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、主に緑色フィルタセグメントの形成に用いられ、それ以外の各色のフィルタセグメントは、従来用いられる赤色着色組成物、青色着色組成物を用いて形成することができる。本発明の着色組成物以外の各色の着色組成物は、各色顔料、前記バインダー樹脂、前記光重合性組成物等を含有する各着色組成物を用いて形成することができる。
<固体撮像素子>
本発明にかかるカラーフィルタセグメントの形成は特に制限なく公知の方法を用いて形成することができるが、撮像素子のフィルタセグメントはサブミクロンから十数ミクロン程度と微細であることから光リソグラフィを用いるのが好適である。本発明の実施形態は、上述の着色組成物を硬化してなるカラーフィルタセグメントを持つことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。上述した本発明の実施形態に係る着色組成物を硬化して得たカラーフィルタセグメントを含むものである。
本実施形態に係るカラーフィルタは、上述の緑色フィルタセグメントと赤色フィルタセグメント及び青色フィルタセグメントを含む。本発明に関わる着色フィルタセグメント以外は、色顔料を含有する、色染料を含有する、もしくは、色顔料及び色染料の両方を含有する、公知の着色組成物を用いて形成して構わない。着色フィルタセグメントの形成方法は特に制限はないが、ネガ型レジストである感光性着色組成物を用いるのが一般的である。
カラーフィルタセグメントを、所定の対応する光電変換素子上に形成する場合には、ネガ型感光性緑色組成物により形成されたネガ型緑色膜により ネガ型カラーレジスト層を構成し、この場合のネガ型カラーレジスト層の厚さは0.1μm~3.0μmの範囲に設定される。ネガ型着色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層の表面は、形成したい複数の光電変換素子に対応する 複数の部分を、フォトマスクを使用してパターン露光する。
フォトマスクは、実際に形成するパターンの寸法の4~5倍の寸法を 有していて、パターン露光時に1/4~1/5に縮小してパターン露光を行なう。このフォトマスクは、4~5倍レチクルであり、ネガ型カラーレジスト層の表面に露光されるパターンの寸法の4~5倍の大きさの 寸法のパターンを有している。そして、図示しないステッパー露光装置を使用し、フォトマスクのパターンを1/4~1/5に縮小してネガ型カラー レジスト層の表面に露光している。露光工程に次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行うことにより、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、光硬化した部分を残存させる。この現像工程により、カラーフィルタセグメントからなるパターン状皮膜を形成することができる。現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これらにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。
現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては、通常20℃~30℃であり、現像時間は20~90秒である。
現像液が含むアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5、4、0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ 性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられる。
現像液としては、これらのアルカリ剤を濃度が0.001質量%~10質量%、好ましくは0.01質量%~1質量%となるように、純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄(リンス)して余剰の現像液 を洗浄除去し、乾燥を施す。
最後に、このように形成されたフィルタセグメントは硬膜化処理される。
本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを後加熱(ポストベーク)や後露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常 100℃~270℃の熱硬化処理を行う。光を用いる場合には、g線、h線、i線、KrFやArFなどのエキシマレーザ、電子線、X線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で20~50℃程度の低温で行うことが好ましく、照射時間としては、10秒~180秒、好ましくは30秒~60秒である。後露光と後加熱との併用の場合、後露光を先に実施することが好ましい。
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程(更に、必要により硬化工程)を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
<撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の固体撮像素子用のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子(CCD センサ、CMOSセンサ、有機CMOSセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダ イオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光 部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
なお、有機CMOSセンサは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とCMOS信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う2層構成のハイブリッド構造であり、原理的には入射光に対して開口率を 100%にすることができる。有機光電変換膜は構造フリーの連続膜でCMOS信号読みだし基板上に敷設できるので、高価な微細加工プロセスを必要とせず、 フィルタセグメント微細化に適している。
カラーフィルタセグメントの配置は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
<印刷用インキ>
本発明の印刷用インキについて詳しく説明する。本発明のイソインドリン顔料の用途は特に制限されないが、例えば、活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、若しくはシルク印刷用の印刷インキなどの用途が挙げられる。
本発明の印刷インキに使用できる顔料は、種々の顔料が使用できる。このような顔料としては溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等があり、さらに具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、ピグメントブラック7、ピグメントブルー15,15:1,15:3,15:4,15:6,60、ピグメントグリーン7,36,ピグメントレッド9,48,49,52,53,57,97,122,144,146,149,166,168,177,178,179,185,206,207,209,220,221,238,242,254,255、ピグメントバイオレット19,23,29,30,37,40,50、ピグメントイエロー12,13,14,17,20,24,74,83,86,93,94,95,109,110,117,120,125,128,137,138,139,147,148,150,151,154,155,166,168,180,185、ピグメントオレンジ13,36,37、38,43,51,55,59,61,64,71,74等があげられる。また、カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。これらの中でも、インキ性状(光沢等)かつ耐久性(耐光性、耐熱性等)の観点から、ピグメントイエロー185が好ましい。
本発明の印刷用インキに使用できる有機溶剤は、特に制限はないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、N-アルキルピロリドン類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、メタノール、ブタノール、フェノールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等のグリコールエーテル類等が挙げられる。使用される有機溶媒は1種類でも2種類以上でもよい。有機溶媒は、吸湿性、保湿性、溶解度、浸透性、インクの粘度、氷点等を考慮して選択される。印刷用インキ中の有機溶媒の含有率としては、例えば、1質量%以上60質量%以下の範囲が挙げられる。
本発明の印刷用インキは、展色する際の定着性を付与させるために樹脂を添加することができる。使用できる樹脂としては、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩酢ビ樹脂、エチレン酢ビ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン-マレイン酸樹脂、スチレン-アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ブチラール樹脂等があげられる。
本発明の印刷用インキはその使用する用途によって可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、粘度調整剤、ワックス、界面活性剤、レベリング剤等の種々の添加剤を使用することができる。また、本発明の印刷インキには、必要に応じて顔料誘導体等の分散剤を添加してもよい。顔料誘導体としては、特開昭63-305173号公報、特公昭57-15620号公報、特公昭59-40172号公報、特公昭63-17102号公報、特公平5-9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
<印刷用インキの製造方法>
本発明に含まれる印刷用インキは、着色剤を、樹脂型分散剤、バインダー樹脂などの着色剤担体及び/又は溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散する等して製造した着色分散体をもとに製造することができる。このとき、2種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。本発明において着色分散体を製造する際に樹脂型分散剤を使用して着色剤を分散することが好ましい。なお樹脂型分散剤とは、後述するように、本発明のイソインドリン顔料を分散できるものであれば、公知のものが制限なく使用することができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、例中、「部」及び「%」は、「質量部」及び「質量%」をそれぞれ表す。
<樹脂の評価>
(重合平均分子量(Mw))
樹脂の重合平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC-8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
(酸価)
樹脂溶液0.5~1.0部に、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。
<顔料の評価>
(イソインドリン顔料の同定方法)
本発明のイソインドリン顔料の同定は、UPLCを用いて行った。Waters社ACQUITY UPLS H-Class(使用カラム:ACQUITY UPLC BEH C18 Column 130Å、 1.7μm、2.1mm×50mm)/Ms TAP XEVO TQDから得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致をもって、得られた化合物の同定を行った。また、Nagativeモードで測定しており、化合物のHが脱離するため、化合物の分子量は理論値よりも-1となる。
(X線回折スペクトルの測定)
得られた顔料又は顔料組成物について、下記条件でX線回折スペクトル測定を実施した。
装置:D8 ADVANCE(A25)(ブルカー・エイエックスエス株式会社製)
X線源:CuKα
サンプリング幅:0.02°
電圧:40kV
電流:40mA
測定範囲:3.0°から35.0°
スキャン速度:2.1°/分
(ピーク強度H1、H2及びH3の計算方法)
得られたX線回折スペクトルについて、ブラッグ角2θ(±0.5)=27.0°(±0.5)の最大回析強度をH1、ブラッグ角2θ(±0.5)=4.1°の回折強度をH2、ブラッグ角2θ(±0.5)=6.4°の回折強度をH3とした。強度比(H2/H1)は、最大回析強度(H1)を1としたときの、最大回析強度(H2)を計算した。また、強度比(H3/H1)は、最大回析強度(H1)を1としたときの、最大回析強度(H3)を計算した。
<イソインドリン顔料の製造>
[実施例1]
(イソインドリン顔料[A-1])
ホルムアミド224.21部にフタロニトリル32.03部を加え撹拌した後に、水酸化ナトリウム39.0部加え、50℃にて1時間撹拌した。水320部、2-シアノ-N-メチルアセトアミド25.75部加え、50℃で2時間撹拌した。次いで、80%酢酸640部、バルビツール酸36.82部加え、90℃にて3時間撹拌した。室温まで冷却後、固形分を濾別した後、水3000部にて洗浄を行い、80℃熱風乾燥機で乾燥させ、イソインドリン顔料A-1を71.67部(収率85%)得た。UPLCにてイソインドリン顔料A-1を測定したところ、336.24(理論値337.29)であったため、化学式(1)で表されることを確認した。また、CuKα線によるX線回折パターンを測定したところ、図1に示すとおり、27.0°、9.3°、及び4.1°にピークを有していた。また、6.4°にピークを有していなかった。H2/H1の強度比は0.12、H3/H1の強度比は0.1以下であった。
[実施例2]
(イソインドリン顔料[A-2])
ホルムアミド96.0部、テトラヒドロフラン96.0部にフタロニトリル32.03部を加え撹拌した後に、水酸化ナトリウム39.0部加え、50℃にて1時間撹拌した。水320部、2-シアノ-N-メチルアセトアミド25.75部加え、50℃で2時間撹拌した。次いで、80%酢酸640部、バルビツール酸36.82部加え、90℃にて3時間撹拌した。室温まで冷却後、固形分を濾別した後、水3000部にて洗浄を行い、80℃熱風乾燥機で乾燥させ、イソインドリン顔料A-2を74.20部(収率88%)得た。同定の結果、イソインドリン顔料A-2は、化学式(1)で表されることを確認した。また、CuKα線によるX線回折パターンを測定したところ、イソインドリン顔料[A-1]と同様に、27.0°、9.3°、及び4.1°にピークを有していた。また、6.4°にピークを有していなかった。H2/H1の強度比は0.33、H3/H1の強度比は0.1以下であった。
[実施例3]
(イソインドリン顔料[A-3])
ホルムアミド224.21部にフタロニトリル32.03部を加え撹拌した後に、炭酸カリウム69.1部加え、50℃にて4時間撹拌した。水320部、2-シアノ-N-メチルアセトアミド25.75部加え、80℃で2時間撹拌した。次いで、80%酢酸640部、バルビツール酸36.82部加え、90℃にて3時間撹拌した。室温まで冷却後、固形分を濾別した後、水3000部にて洗浄を行い、80℃熱風乾燥機で乾燥させ、イソインドリン顔料A-3を68.30部(収率81%)得た。同定の結果、イソインドリン顔料A-3は、化学式(1)で表されることを確認した。また、CuKα線によるX線回折パターンを測定したところ、イソインドリン顔料[A-1]と同様に、27.0°、9.3°、及び4.1°にピークを有していた。また、6.4°にピークを有していなかった。H2/H1の強度比は0.45、H3/H1の強度比は0.1以下であった。
[実施例4]
(イソインドリン顔料[A-4])
1,3-ジイミノイソインドリン36.29部、28%アンモニア水363部、2-シアノ-N-メチルアセトアミド25.75部加え、50℃で2時間撹拌した。次いで、80%酢酸725部、バルビツール酸36.82部加え、90℃にて3時間撹拌した。室温まで冷却後、固形分を濾別した後、水3000部にて洗浄を行い、80℃熱風乾燥機で乾燥させ、イソインドリン顔料A-4を61.56部(収率73%)得た。同定の結果、イソインドリン顔料A-4は、化学式(1)で表されることを確認した。また、CuKα線によるX線回折パターンを測定したところ、イソインドリン顔料[A-1]と同様に、27.0°、9.3°、及び4.1°にピークを有していた。また、6.4°にもピークを有していた。H2/H1の強度比は0.45、H3/H1の強度比は0.15であった。なお、本明細書で実施例4、8、12、16、26および30は、参考例である。
[比較例1]
(イソインドリン顔料[A-5])
1,3-ジイミノイソインドリン36.29部、28%アンモニア水部72.58部、水580部、2-シアノ-N-メチルアセトアミド25.75部加え、50℃で2時間撹拌した。次いで、80%酢酸725部、バルビツール酸36.82部加え、90℃にて3時間撹拌した。室温まで冷却後、固形分を濾別した後、水3000部にて洗浄を行い、80℃熱風乾燥機で乾燥させ、イソインドリン顔料A-5を63.24部(収率75%)得た。同定の結果、イソインドリン顔料A-5は、化学式(1)で表されることを確認した。しかし、CuKα線によるX線回折パターンを測定したところ、27.0°、9.3°及び6.4°にピークを有していたが、4.1°にピークを有していなかった。H2/H1の強度比は0.1以下、H3/H1の強度比は0.16であった。
[比較例2]
(イソインドリン顔料[A-6])
化学式(1)で表されるBASF社製Paliotol(R)YellowD1155を、イソインドリン顔料A-6として用いた。また、CuKα線によるX線回折パターンを測定したところ、図2に示すとおり、27.0°、9.3°及び6.4°にピークを有していたが、4.1°にピークを有していなかった。H2/H1の強度比は0.1以下、H3/H1の強度比は0.16であった。
<その他の顔料>
以下、実施例又は比較例に用いた顔料を列挙する。
・C.I.ピグメントグリーン36(PG36)
トーヨーカラー社製「LIONOL GREEN 6YK」
・C.I.ピグメントグリーン58(PG58)
DIC社製「FASTOGEN GREEN A110」
・フタロシアニン顔料A
下記式化学式で表されるフタロシアニン化合物
Figure 0007003616000005

・C.I.ピグメントレッド254(PR254)
BASF社製「IRGAZIN RED L 3630」
・C.I.ピグメントイエロー139(PY139)
BASF社製「パリオトールエローD1819」
・C.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6)
トーヨーカラー社製「LIONOL BLUE E」
・C.I.ピグメントバイオレット23(PV23)
トーヨーカラー社製「LIONOGEN VIOLET RL」
<色素誘導体>
Figure 0007003616000006
Figure 0007003616000007
<ワニスの製造方法>
[スチレン-マレイン酸ハーフエステル共重合体ワニス(ワニスA)]
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、酸価220KOHmg/gガラス転移温度(Tg)110 ℃ のスチレン- マレイン酸ハーフエステル共重合体(SMA2625、川原油化株式会社製)を50部、酢酸エチル25部及びイソプロピルアルコール25部仕込み、窒素気流下に50℃で2時間溶解し、固形分50%のスチレン-マレイン酸ハーフエステル共重合体ワニス(ワニスA)を得た。
[ニトロセルロースワニス(ワニスB)]
ニトロセルロース(HIG1/8GKCNC、KOREACNC社製)72部(固形分70%)を、酢酸エチル14部とイソプロピルアルコール14部に混合溶解させて、固形分50%のニトロセルロースワニス(ワニスB)を得た。
<樹脂型分散剤の製造>
[樹脂型分散剤1溶液]
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート50部、n-ブチルメタクリレート50部、PGMAc45.4部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を70℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6部を添加して、さらにAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)0.12部を加え、12時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物9.7部、PGMAc70.3部、触媒としてDBU(1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン)0.20部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。PGMAcを加えて不揮発分50%に調整した。このようにして、固形分当たりの酸価43mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)9,000、ポリ(メタ)アクリレート骨格であり、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤1溶液を得た。
<バインダー樹脂の製造>
[バインダー樹脂1溶液]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn-ブチルメタクリレート12.4部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.3部(n-ブチルメタクリレート/2-ヒドロキシエチルメタクリレート/メタクリル酸/パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートの重量比率10.5/15.5/17.1/25.0)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.7部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、酸価110mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)10,000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が30質量%になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂1溶液を調製した。
[バインダー樹脂2溶液]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン5.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート41.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸17.0部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け固形分酸価=0.8となったところで反応を終了し、重量平均分子量が約12,000(GPCによる測定)の樹脂溶液を得た。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸30.4部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、不揮発分が30質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂2溶液を得た。
<印刷用インキの製造>
[実施例5]
(印刷用インキG-1の製造)
イソインドリン顔料[A-1]:10部、ニトロセルロースワニス(ワニスB):25部、スチレン-マレイン酸ハーフエステル共重合体ワニス(ワニスA):25 部、混合溶剤(n-プロピルアセテート/酢酸エチル/イソプロピルアルコール=25/25/50(質量比):30部、ポリエチレンワックス( 三井化学(株)製、ハイワックス220P):10部、をアイガーミルで混練し、印刷用インキG-1を調製した。
[実施例6~8、比較例3、4]
(印刷用インキG-2~G-6の製造)
イソインドリン顔料[A-1]を表1に記載のイソインドリン顔料に変更した以外は、印刷用インキG-1と同様にして、印刷用インキG-2~G-6を得た。
<印刷用インキの評価>
得られた印刷用インキについて以下の評価を行った。結果を表1に示す。
(保存安定性)
得られた印刷用インキについて、70℃の恒温機に1週間保存する経時促進の前後で粘度を測定し、経時前後でのインキの粘度変化を算出し、以下の基準で評価した。×は実用不可レベルである。インキ粘度はE型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃、回転数50rpmの条件で測定した。
◎ :変化率が±3%未満
○ :変化率が±3%以上±10%未満
× :変化率が±10%以上
(印刷物の作製)
得られた印刷用インキを用い、イワセ印刷機械(株)のベビー印刷機にて、紙基材上に、OD値が1.0になるようにベタ版印刷を行った。紙基材としては、印刷用紙(サイマーコート紙(斤量:57g/m))を用いた。
(光沢)
得られた印刷物の光沢値を、ビックガードナー社製の光沢計を用いて入射角60゜、受光角60°にして測定し、以下の評価基準で評価した。×は実用不可レベルである。
◎:光沢値が50以上
○:光沢値が30以上50未満
×:光沢値が30未満
(耐熱性)
得られた印刷物のインキ展色面にアルミ箔艶面(15ミクロン)を合わせ、熱傾斜式ヒートシーラー〔東洋精機(株)製;TYPE,HG-100〕で240℃、2Kg/cm×1秒間の条件でヒートシールした直後にアルミ箔を剥がした時の印刷皮膜の状況を目視で観察し、以下の基準で評価した。△及び×は実用不可レベルである。
◎:印刷皮膜が全く剥がれなかった
○:印刷面の80% 以上100%未満の印刷皮膜が残った
△:印刷面の50%以上80%未満の印刷皮膜が残った
×:印刷面の50%未満の印刷皮膜が残った
(耐光性)
得られた印刷物を耐光性試験機(TOYOSEIKI社製「SUNTEST CPS+」)に入れ、放射照度470mW/cm、10万ルクスにて40日間の耐光性試験を実施した。試験前後のOD値を測定して残存率を算出し、下記基準で評価した。×は実用不可レベルである。
◎:OD値の残存率が85%以上
○:OD値の残存率が70% 以上85%未満
×:OD値の残存率が70 % 未満
Figure 0007003616000008
本発明のイソインドリン顔料を含有した印刷用インキ(G-1~G-4)は、いずれもインキ性状(保存安定性)、塗膜物性(光沢、耐熱性、耐光性)においても優れた結果であった。一方、比較例3、4にように、本願発明の特定のX線回折パターンを有していない従来のイソインドリン顔料の場合、インキ性状、塗膜物性共に低い結果であった。
<カラーフィルタ用着色組成物の製造>
[実施例9]
(着色組成物(YP-1))
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した。その後、得られた混合物を孔径5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20質量%の着色組成物(YP-1)を作製した。
イソインドリン顔料[A-1] :10.8部
色素誘導体A(アゾ系) : 0.6部
色素誘導体B(キノフタロン系) : 0.6部
樹脂型分散剤1溶液 :16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :72.0部
[実施例10~20、比較例5、6]]
(着色組成物(YP-2~YP-14))
イソインドリン顔料[A-1]を、表2に示す顔料、色素誘導体に変更した以外は、実施例9と同様にして着色組成物(YP-2~YP-14)を作製した。
Figure 0007003616000009
<その他の着色組成物の製造>
(着色組成物(GP-1))
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した。その後、得られた混合物を孔径5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20質量%の着色組成物(GP-1)を作製した。
C.I.ピグメントグリーン36 :12.0部
樹脂型分散剤1溶液 :16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :72.0部
(着色組成物(GP-2))
C.I.ピグメントグリーン36をC.I.ピグメントグリーン58に変更した以外は、着色組成物(GP-1)と同様の方法でPG58・着色組成物(GP-2)を作製した。
(フタロシアニン顔料A・着色組成物(GP-3))
C.I.ピグメントグリーン36をフタロシアニン顔料Aに変更した以外は、着色組成物(GP-1)と同様の方法でフタロシアニン顔料A・着色組成物(GP-3)を作製した。
(着色組成物(RP-1))
C.I.ピグメントグリーン36をC.I.ピグメントレッド254に変更した以外は、着色組成物(GP-1)と同様の方法でPR254・着色組成物(RP-1)を作製した。
(着色組成物(YP-15))
C.I.ピグメントグリーン36をC.I.ピグメントイエロー139に変更した以外は、着色組成物(GP-1)と同様の方法でPY139・着色組成物(YP-15)を作製した。
(着色組成物(BP-1))
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した。その後、得られた混合物を孔径5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20質量%の着色組成物(BP-1)を作製した。
C.I.ピグメントブルー15:6 :10.8部
色素誘導体F : 1.2部
樹脂型分散剤1溶液 :16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :72.0部
(着色組成物(VP-1))
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した。その後、得られた混合物を孔径5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20質量%の着色組成物(VP-1)を作製した。
C.I.ピグメントバイオレット23 :10.8部
色素誘導体G : 1.2部
樹脂型分散剤1溶液 :16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :72.0部
<カラーフィルタ用感光性着色組成物の製造>
[実施例21]
(感光性着色組成物(GR-1))
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、感光性着色組成物(GR-1)を調整した。
着色組成物(GP-1) :33.8部
着色組成物(YP-1) :18.2部
バインダー樹脂2溶液 : 2.9部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) : 9.5部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM309」) : 9.5部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアOXE02」) : 0.1部
レベリング剤(東レ・ダウコーニング社製「FZ-2122」) : 1.8部
PGMAc :41.3部
以下に、実施例における原料の詳細を示す。
アロニックスM-402 :ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
アロニックスM-309 :トリメチロールプロパントリアクリレート イルガキュアOXE02 :エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)
PGMAc :プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
[実施例22~36、比較例7~10]
(感光性着色組成物(GR-2~GR-20))
表3に示す着色組成物に変更した以外は、感光性着色組成物(GR-1)と同様にして、感光性着色組成物(GR-2~GR-20)を調整した。
Figure 0007003616000010
<カラーフィルタ用感光性着色組成物の評価>
得られたカラーフィルタ用感光性着色組成物について、下記評価を行った。結果を表4に示す。
(粘度特性(粘度と粘度安定性))
得られた感光性着色組成物について、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃における初期粘度を測定した。また、40℃1か月経時促進後の粘度を測定し、粘度増加率を算出した。以下の基準で評価を行った。×は実用不可レベルである。
◎:初期粘度が4.0mPa・s以下で粘度増加率が40%未満
〇:初期粘度が4.0mPa・s以下で粘度増加率が40%以上
×:初期粘度が4.0mPa・s以上
(所定色度での膜厚)
得られた感光性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した。次いで減圧乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、照度20mW/cm、露光量50mJ/cmで紫外線露光を行った。その後23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、塗布基板を230℃で40分加熱、放冷した。スピンコーターの回転数を調整することで、基板の色度が、C光源においてy=0.600になるような塗布基板を得た。顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」C光源)にて色度を測定した。その後、得られた塗膜を、Dektak 3030(日本真空技術社製)を用いて測定した。膜厚を下記基準で評価した。×は実用不可レベルである。
◎:膜厚が1.3μm未満
〇:膜厚が1.3μm以上、1.6μm未満
×:膜厚が1.6μm以上
(耐熱性)
所定色度での膜厚評価に用いた塗膜の色度を、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用い、[L*(1)、a*(1)、b*(1)]を測定した。その後230℃で40分間熱処理を行った後の色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)]を測定し、下記式により、色差ΔEabを求め、下記基準に従って判定した。×は実用不可レベルである。
ΔE*ab=[[L*(2)-L*(1)]2+[a*(2)-a*(1)]2+[b*(2)-b*(1)]2]1/2
◎:ΔE*ab=3.0未満
○:ΔE*ab=3.0以上5.0未満
×:ΔE*ab=5.0以上
(耐光性)
所定色度での膜厚評価に用いた塗膜の色度を、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用い、[L*(1)、a*(1)、b*(1)]]を測定した。その後、耐光性試験機(TOYOSEIKI社製「SUNTEST CPS+」)に入れ、太陽光同等の分光分布となるキセノンランプを用いて、470W/mで100時間の耐光性試験を実施した。試験後の色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)]を測定し、下記式により、色差ΔEabを求め、下記基準に従って判定した。×は実用不可レベルである。
ΔE*ab=[[L*(2)-L*(1)]2+[a*(2)-a*(1)]2+[b*(2)-b*(1)]2]1/2
◎:ΔE*ab=3.0未満
○:ΔE*ab=3.0以上5.0未満
×:ΔE*ab=5.0以上
Figure 0007003616000011
カラーフィルタ用着色組成物について、本発明のイソインドリン顔料を含有したカラーフィルタ用着色組成物(GR-1~G-16)は、粘度特性、いずれの塗膜物性において優れた結果であった。一方、比較例7~10にように、本願発明の特定のX線回折パターンを有していないイソインドリン顔料は、膜厚、耐熱性、耐光性共に低い結果であった。
<カラーフィルタの作製>
本発明のイソインドリン顔料を含む感光性着色組成物を使用し、カラーフィルタを作製した。また、使用した赤色感光性着色組成物及び青色感光性着色組成物は、以下のようにして調製した。
(赤色感光性着色組成物(RR-1))
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、赤色感光性着色組成物1(RR-1)を作製した。
着色組成物(RP-1) 41.6部
着色組成物(YP-15) 10.4部
バインダー樹脂2溶液 2.9部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックM402」) 9.5部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM309」) 9.5部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアOXE02」) 0.1部
レベリング剤(東レ・ダウコーニング社製「FZ-2122」) 1.8部
PGMAc 41.3部
(青色感光性着色組成物(BR-1))
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、青色感光性着色組成物1(BR-1)を作製した。
着色組成物(BP-1) 33.8部
着色組成物(VP-1) 18.2部
バインダー樹脂2溶液 2.9部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックM402」) 9.5部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM309」) 9.5部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアOXE02」) 0.1部
レベリング剤(東レ・ダウコーニング社製「FZ-2122」) 1.8部
PGMAc 41.3部
(カラーフィルタの作製>
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで本発明の赤色の感光性着色組成物(GR-3)をC光源においてx=0.330、y=0.600になるように塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて50mJ/cmの紫外線を照射した。
次いで0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。同様の方法により、本発明の緑色の感光性着色組成物(RR-1)をx=0.655、y=0.325になるように、本発明の青色の感光性着色組成物(BR-1)を用いてx=0.147、y=0.049になるように緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
得られたカラーフィルタについて、膜厚、耐熱性及び耐光性を評価した。測定方法は、感光性着色組成物の評価の場合と同様である。本発明のイソインドリン顔料を含有した緑色着色組成物を使用したカラーフィルタはいずれも膜厚、耐熱性及び耐光性においても優れた結果であった。以上のことから、本発明のイソインドリン顔料による効果が示された。

Claims (8)

  1. 1,3-ジイミノイソインドリンの変性物である下記化学式(1)で表されるイソインドリン顔料であって、CuKα線によるX線回折パターンが、ブラッグ角2θ(±0.5)=27.0°、9.3°、及び4.1°に回折ピークを有し、ブラッグ角2θ(±0.5)=27.0°の回折強度をH1、4.1°の回折強度をH2としたときの強度比(H2/H1)が0.1以上0.5以下、かつ6.4°の回折強度をH3としたときの強度比(H3/H1)が0.1以下である、イソインドリン顔料。
    化学式(1)
    Figure 0007003616000012
  2. 着色剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含むカラーフィルタ用着色組成物であって、着色剤が請求項1記載のイソインドリン顔料を含有するカラーフィルタ用着色組成物。
  3. 着色剤がさらにフタロシアニン顔料を含む請求項1または2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  4. フタロシアニン顔料が、C.I.ピグメントグリーン36及びC.I.ピグメントグリーン58からなる群より選ばれる少なくとも1種の顔料である請求項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  5. さらに、アゾ系色素誘導体又はアントラキノン系色素誘導体を含む請求項2~4いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  6. さらに、光重合性単量体及び光重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する請求項2~5いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  7. 基材上に、請求項2~6いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
  8. 請求項1記載のイソインドリン顔料を含有する印刷用インキ。
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