JP3419185B2 - 光記録媒体及び光記録媒体用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレーザー光によって
情報を書き込んだり、読みとったりすることが可能な光
記録媒体に関するものであり、さらに詳しくは、追記型
コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）の記録膜構成及び記録
膜材料、記録膜組成に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、編集機能を有する追記型光ディス
クとして、シアニン等の有機色素記録膜の上に金の反射
膜を設け、波長７８０ｎｍでＣＤフォーマットあるいは
ＣＤ−ＲＯＭフォーマット信号を記録し、ＣＤまたはＣ
Ｄ−ＲＯＭの再生装置で情報を読み出すＣＤ−Ｒが実用
化されている。しかしながら、一般的にシアニン色素は
光安定性が悪いため、ＣＤのような単面構成で直接太陽
光にさらされるような使用条件下では記録の信頼性に問
題が生じる可能性がある。

【０００３】そのため、シアニン色素に代えて、化学的
物理的に安定なフタロシアニン色素を記録膜材料に使用
する試みを検討し、フタロシアニン化合物でも特公平４
−５３７１３、特開平４−２１４３８８、特開平５−１
２７２等に提案され、一部の化合物が実用化されてい
る。これらの材料を用いたＣＤ−Ｒの特性はシアニン色
素を用いた場合と同等の特性を有し、オレンジブックに
準拠した媒体となっており、かつ、シアニン色素を用い
た媒体に比べ、遥かに耐光性が優れているものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、ＣＤ−ＲＯＭの
急速な普及につれ、ＣＤ−Ｒ媒体にも高速記録、高速読
み出しが要求されるようになり、同じ媒体で、等速記録
から２倍、４倍速記録へも対応できることが必要となっ
てきた。上述したようなフタロシアニン色素は一般的に
シアニン色素と比べ、記録感度が劣るため、これらの要
求をすべて満たすには不十分であった。このため記録感
度の向上には、特開平７−２０５５０に開示されている
ような熱分解性のよい置換基を導入するなどの色素構造
上の工夫や、特開昭５９−９２４４８に開示されている
ように、熱分解を促進する添加剤を併用することが必要
であり、こうしたことで高速記録に対応できる記録感度
を達成することはできたが、耐久性や耐光性を犠牲にし
なければならないのが通常であった。また、特公平５−
５８９１５、特開平７−９８８８７に提示されているよ
うな、記録膜表面層の膜質改良剤や記録ピット形状の制
御剤等の添加により、記録後の信号特性は良好となる
が、色素単独仕様の場合と比べて耐光性が劣る（犠牲に
なる）ことや、記録層の最適膜厚における記録信号の変
調度が十分に取れず、倍速や４倍速記録に対応すること
が難しいことが問題であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、記録層に、特定の
構造のフタロシアニン化合物にスルホン酸基を有する安
定化剤を添加、あるいは化学的処理することによって耐
光性、耐久性等の信頼性を向上させ、かつ、記録後の信
号特性を改善できることを見出し、本発明に至った。

【０００６】

【発明の実施の形態】すなわち本発明は、透明基板、記
録層、反射層、保護層の４層よりなる光記録媒体におい
て、該記録層に一般式（１）で示されるフタロシアニン
化合物と一般式（２）〜（６）で示されるスルホン酸基
を有する安定化剤の少なくとも一種を含有することを特
徴とする光記録媒体。である。 一般式（１）

【０００７】

【化７】

【０００８】［式中、Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれ独立に、水
素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有
してもよいアリール基、置換基を有してもよい脂環残
基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有し
てもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ
基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を
有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいア
リールチオ基を表す。Ｙ1 〜Ｙ4 はそれぞれ独立に、水
素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよ
いフタルイミドメチル基、置換基を有してもよいスルホ
ンアミド基を表す。Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを表す。Ｗ
は -ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ1 Ｒ2 を表し、ここでＲ1 、Ｒ2 は
それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有しても
よいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置
換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよ
いアリールオキシ基を表す。ｎ1 〜ｎ4 は置換基Ｘ1 〜
Ｘ4 の数を表し、それぞれ独立に１〜４の整数を表す。
ｍ1 〜ｍ4 は置換基Ｙ1 〜Ｙ4 の数を表し、それぞれ独
立に０〜４の整数を表す。］ 一般式（２）

【０００９】

【化８】

【００１０】［式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に、水
素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、
カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、
スルホン酸エステル基、置換基を有してもよいアルキル
基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有して
もよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアラル
キル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有し
てもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール
オキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換
基を有してもよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を
有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよい
ジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールア
ミノ基を表す。ｎ1 は置換基Ｒ1 の数を表し１〜３の整
数を表す。ｎ2 は置換基Ｒ2 の数を表し１〜４の整数を
表す。Ｍは遷移金属原子を表す。］ 一般式（３）

【００１１】

【化９】

【００１２】［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は一般式（２）におけ
るＲ1 、Ｒ2 と同様の意味を表す。ｎ1 は置換基Ｒ1 の
数を表し１〜３の整数を表す ｎ2 は置換基Ｒ2 の数を
表し１〜６の整数を表す Ｍは遷移金属原子を表す。］ 一般式（４）

【００１３】

【化１０】

【００１４】［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は一般式（２）におけ
るＲ1 、Ｒ2 と同様の意味を表す。ｎ1 は置換基Ｒ1 の
数を表し１〜５の整数を表す。ｎ2 は置換基Ｒ2 の数を
表し１〜６の整数を表す。Ｍは遷移金属原子を表す。］ 一般式（５）

【００１５】

【化１１】

【００１６】［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は一般式（２）におけ
るＲ1 、Ｒ2 と同様の意味を表す。ｎ1 は置換基Ｒ1 の
数を表し１〜４の整数を表す。ｎ2 は置換基Ｒ2 の数を
表し１〜５の整数を表す。Ｍは遷移金属原子を表す。］ 一般式（６）

【００１７】

【化１２】

【００１８】［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は一般式（２）におけ
るＲ1 、Ｒ2 と同様の意味を表す。ｎ1 は置換基Ｒ1 の
数を表し１〜３の整数を表す。ｎ2 は置換基Ｒ2 の数を
表し１〜４の整数を表す。ｎは２または３を表す。］

【００１９】記録層に含有されるフタロシアニン化合物
が、一般式（１）で示されるような特殊なアキシャル置
換基を持つ構造のフタロシアニン化合物である場合、こ
れらのアキシャル置換基を持ったフタロシアニン化合物
は耐光性が非常によいことを本発明者らは見出したが
（特開平４−２１４３８８、１９９４年度色材研究発表
会講演要旨集 １１Ｂ−１２）、中心金属がＡｌやＧａ
のようにアキシャル置換基が１個しか導入できない金属
である場合、一般的に、これらのアキシャル置換基を２
個持つＳｉやＧｅ等のフタロシアニン化合物に比べて耐
光性が劣る。これは次の２つの要因と推測される。

【００２０】一般に中心金属にハロゲン、水酸基を持つ
フタロシアニン化合物はそれらを持たない他のフタロシ
アニン化合物に比べて耐光性が悪い。これはフタロシア
ニン分子内の電子的な要因と考えられている。このた
め、中心金属に水酸基を持つフタロシアニン化合物を出
発原料としてアキシャル置換基を導入する際、反応が完
全でないため、わずかに残留する原料が耐光性に悪影響
を及ぼす。一方、中心金属がＡｌやＧａのような３価金
属錯体の場合では、６配位で安定構造をとるため、アキ
シャル置換基が１個しか導入できないＡｌやＧａ金属フ
タロシアニン化合物等の場合、反応が完全であってもフ
タロシアニン分子平面からアキシャル置換基が導入され
ていない側では、中心金属部分に他の配位子等が配位し
やすい。したがって、光反応で発生したラジカル種等の
攻撃を受けやすい為に耐光性が劣るものと推測される。
しかしながら、詳細については不明である。

【００２１】以上のことから、アキシャル置換基が１個
しか導入できないＡｌやＧａ金属フタロシアニン化合物
の場合では、アキシャル置換基が導入されている側の背
面配位子として、フタロシアニン化合物の安定化に効果
がある配位子と錯形成させることが、耐光性、耐久性の
向上に有効である。さらに、ＡｌやＧａ等の金属と安定
な錯形成するために、スルホン酸基を有する化合物が好
ましいことを本発明者らは見出した。

【００２２】特開平７−９８８８７に提示されている記
録ピット形状の制御剤には種々の金属錯体が紹介されて
いる。こうした金属錯体は、記録の際の発熱制御等の面
から記録ピットの形状制御に有効に作用し、その結果、
記録信号を良好なものに改善できることが示されている
が、こうした金属錯体単体は一般的に耐光性に劣ること
が問題であった。本発明における一般式（２）〜（６）
で示される安定化剤の母体構造となっている金属錯体
（スルホン酸基のないもの）の添加だけでは、耐光性の
向上に効果がなく、むしろ、耐光性には悪影響を及ぼす
ことを確認している。これらの結果からも、スルホン酸
基を介して、一般式（２）〜（６）の安定化剤が一般式
（１）で示されるフタロシアニン化合物と何らかの錯形
成をして安定化していると考えることができる。また、
スルホン酸の代わりにカルボン酸基やアミノ基等の錯形
成可能な置換基を導入して試みたが耐光性改善の効果は
なかった。このため、一般式（１）で示されるフタロシ
アニン化合物を安定化させるための配位子には適切なｐ
Ｋａを有する置換基の導入が必要と考えられ、なかでも
スルホン酸基が最適なものであると考察することができ
る。

【００２３】さらに、一般式（１）で示されるフタロシ
アニン化合物に、一般式（２）〜（６）で示される安定
化剤を添加、あるいは化学処理して得られる記録材料組
成物を用いた薄膜と、一般式（１）で示されるフタロシ
アニン化合物単独で形成した薄膜とを比較すると、電子
吸収スペクトルにおいて、前者は後者より最大吸収極大
が長波長シフトし、さらに吸光係数も高くなる。このこ
とは、安定化剤がスルホン酸基を介して一般式（１）で
示されるフタロシアニン化合物の共鳴系に影響を及ぼし
ており、一般式（２）〜（６）で示される安定化剤と一
般式（１）で示されるフタロシアニン化合物が何らかの
錯形成をしていることを示唆している。また、上述した
ように、薄膜の光学定数（ｎ，ｋ）の変化により、同じ
記録特性を得るにも、膜厚を薄くすることが可能となる
ことを確認している。このことは、一般式（１）で示さ
れるフタロシアニン化合物と錯形成させた一般式（２）
〜（６）で示される安定化剤が、単に、記録膜の安定
化、及び、記録ピットの形状制御に作用しているだけで
なく、レーザー光照射による記録部の反射率の低下、即
ち記録コントラストを大きくする効果も有しているもの
と推定される。このような記録膜の光学特性の改善効果
により、非常に薄い記録膜でも高速記録に対応できる記
録感度を持ち、さらに変調度の大きな再生信号を得るこ
とが可能となる。その結果、ジッターの改善やエラーの
低減にも有効に働き、等速から４倍速等の高速記録まで
十分な信号特性が得られる記録媒体（ＣＤ−Ｒ）の提供
が実現される。

【００２４】ここで本発明の一般式における構造、置換
基等について詳細に説明する。一般式中におけるハロゲ
ン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等があ
る。置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、tert- ブチル基、ネオペンチル基、
n-ヘキシル基、n-オクチル基、ステアリル基、2-エチル
ヘキシル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル
基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2-ジブロモエチル
基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2-エトキシエ
チル基、2-ブトキシエチル基、2-ニトロプロピル基等が
ある。置換基を有してもよいアリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基、アントラニル基、p-メチルフェニ
ル基、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル基、2,
4-ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2-
アミノフェニル基、2-メチル-4- クロロフェニル基、4-
ヒドロキシ-1- ナフチル基、6-メチル-2- ナフチル基、
4,5,8-トリクロロ-2- ナフチル基、アントラキノニル
基、2-アミノアントラキノリル基等がある。置換基を有
してもよい脂環残基としては、シクロペンチル基、2,5-
ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、4-tert
- ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基等がある。
置換基を有してもよいアラルキル基としては、ベンジル
基、4-メチルベンジル基、4-tert- ブチルベンジル基、
4-メトキシベンジル基、4-ニトロベンジル基、2,4-ジク
ロロベンジル基等がある。置換基を有してもよい複素環
残基としては、ピリジニル基、3-メチルピリジニル基、
ピラジニル基、ピペジニル基、N-メチルピペジニル基、
ピラニル基、モルホニル基、n-メチルピロリニル基、ア
クリジニル基、等がある。

【００２５】置換基を有してもよいアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、n-ブトキシ基、イソブチルオキシ基、tert-
ブチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオ
キシ基、n-オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、2-
エチルヘキシルオキシ基、トリクロロメトキシ基、トリ
フルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、
2,2,3,3-テトラフルオロプロピルオキシ基、2-エトキシ
エトキシ基、2-ブトキシエトキシ基、2-ニトロプロポキ
シ基等がある。置換基を有してもよいアリールオキシ基
としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラニル
オキシ基、p-メチルフェノキシ基、p-ニトロフェノキシ
基、p-メトキシフェノキシ基、2,4-ジクロロフェノキシ
基、ペンタフルオロフェノキシ基、2-メチル-4- クロロ
フェノキシ基等があり、置換基を有してもよいアルキル
アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、
ジメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジイソプロピル
基、シクロヘキシルアミノ基等があり、置換基を有して
もよいアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、
p-ニトロフェニルアミノ基、4-メチルフェニルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、ジ（4-メトキシフェニル）ア
ミノ基等があるが、これらに限定されるものではない。

【００２６】本発明におけるフタロシアニン化合物が、
一般式（１）で表される特殊なアキシャル置換基を持つ
構造のフタロシアニン化合物の代表的な例として下記に
示すフタロシアニン化合物（ａ）〜（ｄ）等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】本発明における一般式（２）〜（６）で示
される安定化剤の代表的な例として以下に示す化合物
（ｅ）〜（ｋ）等が挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。比較として、安定化剤の母体構造となって
いる金属錯体（スルホン酸基のないもの）の例として化
合物（ｌ）、（ｍ）等がある。

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】

【化２３】

【００３９】

【化２４】

【００４０】

【化２５】

【００４１】記録層の成膜方法としては、ドライプロセ
ス、たとえば、真空蒸着法、スパッタリング法によって
も可能であるが、ウエトプロセス、例えば、スピンコー
ト法、ディップ法、スプレー法、ロールコート法あるい
は、ＬＢ（ラングミュアーブロジェット）法によっても
可能である。本発明の記録膜素材は、汎用の有機溶媒、
たとえば、アルコール系、ケトン系、セロソルブ系、ハ
ロゲン系、炭化水素系、フロン系溶媒等に高い溶解性を
示すため、生産性、及び記録膜の均一性からスピンコー
ト法により成膜する方法が好ましい。このように、いわ
ゆる塗布法で成膜する場合には、必要に応じて高分子バ
インダーを加えてもよい。

【００４２】高分子バインンダーとしては、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ニトロセル
ロース樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるがこれらに
限定されるものではない。高分子バインダーの混合比と
しては特に制限はないが、色素に対して３０％以下が好
ましい。本発明の記録層の最適膜厚は、記録膜材料の種
類及び組合わせによる異なるため特に制限はなく、５０
０〜３０００オングストロームが好ましく、更に好まし
くは、８００〜１５００オングストロームが最適膜厚範
囲である。

【００４３】本発明の反射膜素材としては、金、銀、
銅、白金、アルミニウム、コバルト、スズ等の金属、及
び、これらを主成分とした合金、酸化物、窒化物等が挙
げられるが、絶対反射率が高く、安定性に優れている点
から金が最適である。また、場合によっては有機化合物
の高反射膜を使用することも可能である。このような反
射膜の成膜方法としては、ドライプロセス、例えば、真
空蒸着法、スパッタリング法がもっとも好ましいが、こ
れらに限定されるものではない。反射膜の最適膜厚につ
いては、特に制限はないが、４００〜１６００オングス
トロームの範囲が好ましい。

【００４４】更に反射膜の上よりディスクを保護するた
めの保護層を設ける。保護層用の材料としては、紫外線
効果樹脂を用いてスピンコート法によって塗布し、紫外
線照射により硬化させる方法が好ましいが、これらに限
定されるものではない。保護層の最適膜厚については、
薄い場合には保護の硬化が低下し、厚い場合には樹脂の
硬化時の収縮によりディスクのそり等の機械特性の悪化
の原因となるため、２〜２０ミクロンの範囲で成膜する
ことが好ましい。

【００４５】また、本発明に用いられるディスク基板と
しては、信号の書き込みや読み出しを行うための光の透
過率が好ましくは８５％以上であり、かつ、光学異方性
の小さいものが好ましい。例えば、硝子、または、アク
リル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹
脂等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂、アリル樹脂等の熱
硬化性樹脂からなる基板が挙げられる。これらの中で、
成型のしやすさ、ＡＴＩＰ用ウオブル信号、及び、案内
溝等の付与にしやすさ等から熱可塑性樹脂からなるもの
が好ましく、更に光学特性や機械特性、及び、コストか
らみてアクリル樹脂やポリカーボネート樹脂からなるも
のが特に好ましい。

【００４６】発明における基板の案内溝の形状について
は特に制限はなく、台形、Ｕ字型あるいはＶ字型であっ
てもよい。また、案内溝の寸法については、記録膜材料
の種類、及び組合わせ等により最適値はそれぞれ異なる
が、平均溝幅（溝深さの１／２の位置の幅）が０．４〜
０．６ミクロン、溝深さが１０００〜２０００オングス
トロームの範囲が好ましい。本発明のディスクは、記録
後、ＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭとして機能する必要があ
るため、ＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭの規格（レッドブッ
ク）及び、ＣＤ−Ｒの規格（オレンジブック）に準拠し
ていることが好ましい。

【００４７】本発明における安定化剤は、フタロシアニ
ン化合物の合成、あるいは精製時に添加、または、単に
粉末へのブレンド、あるいは、化学的処理によってフタ
ロシアニン化合物に結合させて使用してもよく、また、
スピンコートによる記録膜作成の際、フタロシアニン化
合物と一緒に塗布溶媒に溶解させて使用することも可能
である。これらの方法は使用する安定化剤、フタロシア
ニン化合物の種類の種類、組合わせによって最適な方法
は異なる。また、安定化剤の添加量は、安定化剤の種
類、添加処理の方法等によって異なるが、記録層に使用
する一般式（１）のフタロシアニン化合物の重量に対し
て、１〜３０重量％の範囲が適当であって、好ましくは
１〜１０重量％の量が最適である。以下の実施例、比較
例によって本発明を具体的に説明する。

【００４８】比較例１、実施例１ フタロシアニン化合物（ａ）１ｇと安定化剤（ｅ）０．
１ｇをオクタン５０ｍｌに加え、３０分、６０℃で加熱
攪拌した。冷却後、ロータリーエバポレーターで溶媒を
除去し、さらに減圧乾燥機５０℃で乾燥し、緑色の粉末
を得た。この粉末をフタロシアニン化合物（ａ’）とし
た。 フタロシアニン化合物（ａ）、（ａ’）それぞれ
１００ｍｇをエチルセロソルブ３ｍｌに加え、超音波洗
浄機で２０分間溶解し、０．２μのフィルターをかけた
後、この溶液用いて、減圧加熱処理したガラス基板上に
スピンコーターで、１２００ｒｐｍで色素膜を形成し
た。得られた膜の最大吸収極大（λmax ）における吸光
度を分光光度計で測定し、その値を１００とした。次
に、成膜したガラス基板を耐光性試験機にかけ、５万ル
クス、１５０時間照射後のλmax における吸光度を同様
に測定し、初期値１００に対する割合で評価した。結果
を表１に示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１より、安定化剤（ｅ）で処理したフタ
ロシアニン（ａ’）の初期値に対する吸光度の低下はフ
タロシアニン化合物（ａ）に比べて小さく、安定化剤の
効果が認められた。

【００５１】比較例２、実施例２ フタロシアニン化合物（ｂ）１ｇと安定化剤（ｆ）０．
２ｇをキシレン５０ｍｌに加え、３０分１００℃で加熱
攪拌した。冷却後、ロータリーエバポレーターで溶媒を
除去し、エタノール／水（３：１）混合液で洗浄した
後、沈殿をろ取し、減圧乾燥機５０℃で乾燥して緑色の
粉末を得た。この粉末をフタロシアニン化合物（ｂ’）
とした。フタロシアニン化合物（ｂ）、（ｂ’）それぞ
れ１００ｍｇをエチルセロソルブ３ｍｌに加え、超音波
洗浄機で２０分間溶解し、０．２μのフィルターをかけ
た後、この溶液用いて、減圧加熱処理したガラス基板上
にスピンコーターで、１２００ｒｐｍで色素膜を形成し
た。得られた膜の最大吸収極大（λmax ）における吸光
度を分光光度計で測定し、その値を１００とした。次
に、成膜したガラス基板を耐光性試験機にかけ、５万ル
クス、１５０時間照射後のλmax における吸光度を同様
に測定し、初期値１００に対する割合で評価した。結果
をの表２に示した。

【００５２】

【表２】

【００５３】表２より、安定化剤（ｆ）で処理したフタ
ロシアニン（ｂ’）の初期値に対する吸光度の低下はフ
タロシアニン化合物（ｂ）に比べて小さく、安定化剤の
効果が認められた。

【００５４】比較例３、実施例３ フタロシアニン化合物（ａ）〜（ｄ）それぞれ１５０ｍ
ｇをエチルセロソルブ３ｍｌに加え、超音波洗浄機で２
０分間溶解し、０．２μのフィルターをかけた後、この
溶液用いて、減圧加熱処理したポリカーボネート板上に
スピンコーターで、１６００ｒｐｍで色素膜を形成し
た。得られた膜の最大吸収極大（λmax ）における吸光
度を分光光度計で測定し、その値を１００とした。次
に、成膜したガラス基板を耐光性試験機にかけ、５万ル
クス、１５０時間照射後のλmax における吸光度を同様
に測定し、初期値１００に対する割合で評価した。結果
を表３に示した。次にフタロシアニン化合物（ａ）〜
（ｄ）それぞれ１２０ｍｇに安定化剤（ｇ）〜（ｋ）を
それぞれ３０ｍｇをエチルセロソルブ３ｍｌに加え、超
音波洗浄機で２０分間溶解し、０．２μのフィルターを
かけた後、上記と同様に色素膜を形成した。得られた膜
の最大吸収極大（λmax ）における吸光度を分光光度計
で測定し、その値を１００とした。次に、成膜したガラ
ス基板を耐光性試験機にかけ、５万ルクス、１５０時間
照射後のλmax における吸光度を同様に測定し、初期値
１００に対する割合で評価した。 結果を表３に示し
た。

【００５５】

【表３】

【００５６】表３より、いずれのフタロシアニン化合物
と安定化剤の組合わせにおいても、初期値に対する吸光
度の低下は、安定化剤の添加していないものと比べて小
さく、安定化剤の効果が認められた。

【００５７】比較例４ 深さ１６０オングストローム、幅０．４ミクロン、ピッ
チ１．６ミクロンの案内溝を有する厚さ１．２ｍｍ、外
径２００ｍｍ、内径３０ｍｍのポリカーボネート基板上
に、フタロシアニン化合物（ｃ）の５％ｗｔエチルセロ
ソルブ溶液を作成し、スピンコーターを用いて膜厚５０
００オングストロームに成膜した。次に反射膜として、
この色素膜の上に金を８００オングストロームでスパッ
タリングにより成膜した。さらに、この上にＵＶ硬化樹
脂により保護層を設けて、ＣＤ−Ｒディスクを作成し
た。この媒体を７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて、
線速１．２ｍ／ｓｅｃでＥＦＭ信号を記録した。記録信
号特性をオレンジブックに従って評価した。次に、この
光ディスクを、耐光性試験機にかけ、５万ルクス、１０
０時間後取り出し、上記と同様に記録して、記録信号特
性を評価した。結果を表４に示した。

【００５８】実施例４ 比較例４において、フタロシアニン化合物（ｃ）の５％
ｗｔエチルセロソルブ溶液の代わりに、フタロシアニン
化合物（ｃ）０．４５ｇ、安定化剤（ｆ）０．０５ｇを
エチルセロソルブ１０ｍｌに溶解した溶液を用いて比較
例６と同様にディスクを作成した。この媒体を７８０ｎ
ｍの半導体レーザーを用いて、線速１．２ｍ／ｓｅｃで
ＥＦＭ信号を記録した。記録信号特性をオレンジブック
に従って評価した。次に、この光ディスクを、耐光性試
験機にかけ、５万ルクス、１００時間後取り出し、上記
と同様に記録して、記録信号特性を評価した。結果を表
４に示した。表４より、安定化剤の添加により、エラー
レート、変調度が改善され、特に、耐光性試験前後にお
いて、記録特性に大差がないことから安定化剤の効果が
認められた。

【００５９】

【表４】

【００６０】比較例５ 深さ１５０オングストローム、幅０．４ミクロン、ピッ
チ１．６ミクロンの案内溝を有する厚さ１．２ｍｍ、外
径２００ｍｍ、内径３０ｍｍのポリカーボネート基板上
に、フタロシアニン化合物（ｂ）の５％ｗｔエチルセロ
ソルブ溶液を作成し、スピンコーターを用いて膜厚５０
００オングストロームに成膜した。この色素膜の分光吸
収スペクトルを測定したところ、最大吸収極大λmax は
７３３．０ｎｍ、λmax における吸光度Ａｂｓは１．１
０５であった。測定スペクトルを図１、図２に示した。
（図１、図２のスペクトルチャートはλmax の比較がし
やすいように吸光度Ａｂｓをそろえてプリントしたもの
である。）次に反射膜として、色素膜の上に金を８００
オングストロームでスパッタリングにより成膜した。さ
らに、この上にＵＶ硬化樹脂により保護層を設けて、Ｃ
Ｄ−Ｒディスクを作成した。この媒体を７８０ｎｍの半
導体レーザーを用いて、線速１．２ｍ／ｓｅｃでＥＦＭ
信号を記録した。記録信号特性をオレンジブックに従っ
て評価した。次に、この光ディスクを、耐光性試験機に
かけ、５万ルクス、１００時間後取り出し、上記と同様
に記録して、記録信号特性を評価した。結果を表５に示
した。

【００６１】比較例６ 比較例５において、フタロシアニン化合物（ｂ）の５％
ｗｔエチルセロソルブ溶液の代わりに、フタロシアニン
化合物（ｂ）０．４５ｇ、安定化剤の母体構造となって
いる金属錯体（スルホン酸基のないもの）としての例示
化合物（ｌ）０．０５ｇをエチルセロソルブ１０ｍｌに
溶解した溶液を用いて比較例５と同様にディスクを作成
した。このときの色素の膜最大吸収極大λmax は７３
３．０ｎｍ、λmax における吸光度Ａｂｓは１．０３２
であった。この媒体を７８０ｎｍの半導体レーザーを用
いて、線速１．２ｍ／ｓｅｃでＥＦＭ信号を記録した。
記録信号特性をオレンジブックに従って評価した。次
に、この光ディスクを、耐光性試験機にかけ、５万ルク
ス、１００時間後取り出し、上記と同様に記録して、記
録信号特性を評価した。結果を表５に示した。

【００６２】比較例７ 比較例５において、フタロシアニン化合物（ｂ）の５％
ｗｔエチルセロソルブ溶液の代わりに、フタロシアニン
化合物（ｂ）０．４５ｇ、安定化剤の母体構造となって
いる金属錯体（スルホン酸基のないもの）としての例示
化合物（ｍ）０．０５ｇをエチルセロソルブ１０ｍｌに
溶解した溶液を用いて比較例５と同様にディスクを作成
した。このときの色素の膜最大吸収極大λmax は７３
３．０ｎｍ、λmax における吸光度Ａｂｓは１．０６８
であった。測定スペクトルを図１に示した。（図１、図
２のスペクトルチャートはλmax の比較がしやすいよう
に吸光度Ａｂｓをそろえてプリントしたものである。） この媒体を７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて、線速
１．２ｍ／ｓｅｃでＥＦＭ信号を記録した。記録信号特
性をオレンジブックに従って評価した。次に、この光デ
ィスクを、耐光性試験機にかけ、５万ルクス、１００時
間後取り出し、上記と同様に記録して、記録信号特性を
評価した。結果を表５に示した。

【００６３】実施例５ 比較例５において、フタロシアニン化合物（ｂ）の５％
ｗｔエチルセロソルブ溶液の代わりに、フタロシアニン
化合物（ｂ）０．４５ｇ、安定化剤（ｉ）０．０５ｇを
エチルセロソルブ１０ｍｌに溶解した溶液を用いて比較
例５と同様にディスクを作成した。このときの色素の膜
最大吸収極大λmax は７４０．０ｎｍ、λmax における
吸光度Ａｂｓは１．２３３であった。測定スペクトルを
図１に示した。（図１、図２のスペクトルチャートはλ
max の比較がしやすいように吸光度Ａｂｓをそろえてプ
リントしたものである。） この媒体を７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて、線速
１．２ｍ／ｓｅｃでＥＦＭ信号を記録した。記録信号特
性をオレンジブックに従って評価した。次に、この光デ
ィスクを、耐光性試験機にかけ、５万ルクス、１００時
間後取り出し、上記と同様に記録して、記録信号特性を
評価した。結果を表５に示した。

【００６４】実施例６ 比較例５において、フタロシアニン化合物（ｂ）の５％
ｗｔエチルセロソルブ溶液の代わりに、フタロシアニン
化合物（ｂ）０．４５ｇ、安定化剤（ｊ）０．０５ｇを
エチルセロソルブ１０ｍｌに溶解した溶液を用いて比較
例５と同様にディスクを作成した。このときの色素膜の
最大吸収極大λmax は７４０．０ｎｍ、λmax における
吸光度Ａｂｓは１．２０４であった。この媒体を７８０
ｎｍの半導体レーザーを用いて、線速１．２ｍ／ｓｅｃ
でＥＦＭ信号を記録した。記録信号特性をオレンジブッ
クに従って評価した。次に、この光ディスクを、耐光性
試験機にかけ、５万ルクス、１００時間後取り出し、上
記と同様に記録して、記録信号特性を評価した。結果を
表５に示した。

【００６５】

【表５】

【００６６】上記の比較例、実施例、及び、図１より、
色素膜の吸収スペクトルを比べてみると、フタロシアニ
ン化合物（ｂ）に安定化剤（ｉ）、（ｊ）を添加したも
のは、フタロシアニン化合物（ｂ）と比べ、最大吸収極
大λmax が長波長側に約１０ｎｍシフトし、かつ吸光度
が高くなっているのに対して、安定化剤の母体構造とな
っている比較例として提示した化合物（スルホン酸基の
ないもの）（ｌ）、（ｍ）を添加したものは、フタロシ
アニン化合物（ｂ）と比べて、最大吸収極大波長、吸光
度についても大差がないことが判る。この結果から、安
定化剤（ｉ）、（ｊ）は、フタロシアニン化合物（ｂ）
と錯形成能があるが、比較例の化合物（ｌ）、（ｍ）は
フタロシアニン化合物（ｂ）と錯形成能がないといえ
る。即ち、安定化剤（ｉ）、（ｊ）はフタロシアニン化
合物（ｂ）とスルホン酸基を介して錯形成をしているの
であり、母体構造部分だけや、カルボン酸基のような他
の酸置換基では錯形成をし得ないといえる。

【００６７】また、表５より、安定化剤（ｉ）、（ｊ）
及び、比較例の化合物（ｌ）、（ｍ）の添加により、一
様に変調度は改善される。しかし、フタロシアニン化合
物（ｂ）だけの場合と比べて、安定化剤（ｉ）、（ｊ）
を添加した場合は、耐光性試験前後において、記録特性
に差がないのに対し、比較例の化合物（ｌ）、（ｍ）を
添加した場合は、耐光性試験後、Ｒtop が低くなり、変
調度が小さくなるとともにエラーレートが増大した。即
ち、安定化剤（ｉ）、（ｊ）は耐光性向上に非常に効果
があるが、比較例の化合物（ｌ）、（ｍ）は耐光性に関
しては、むしろ悪影響を及ぼすことが判った。

【００６８】

【発明の効果】記録層に特殊なアキシャル置換基を有す
るフタロシアニン化合物と、本発明における、スルホン
酸基を有する安定化剤を含有させることにより、特に耐
光性向上に著しく効果があり、かつ、記録後の信号特性
を向上させことができ、高信頼性を有する光記録媒体の
提供が可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 色素膜の分光吸収スペクトル

【図２】 色素膜の分光吸収スペクトル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金子 哲也 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋 インキ製造株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−309696（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−15962（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−323665（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−98887（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−32737（ＪＰ，Ａ) 国際公開97／23354（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/26 G11B 7/24 516 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明基板、記録層、反射層、保護層の４層
   よりなる光記録媒体において、該記録層に一般式（１）
   で示されるフタロシアニン化合物と一般式（２）〜
   （６）で示されるスルホン酸基を有する安定化剤の少な
   くとも一種を含有することを特徴とする光記録媒体。 一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれ独立に、水素原子、置換
   基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいア
   リール基、置換基を有してもよい脂環残基、置換基を有
   してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい複素環
   基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有し
   てもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアル
   キルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基を表
   す。Ｙ1 〜Ｙ4 はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
   原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメ
   チル基、置換基を有してもよいスルホンアミド基を表
   す。Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを表す。Ｗは -ＯＰ（＝
   Ｏ）Ｒ1 Ｒ2 を表し、ここでＲ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立
   に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル
   基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有して
   もよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオ
   キシ基を表す。ｎ1 〜ｎ4 は置換基Ｘ1 〜Ｘ4 の数を表
   し、それぞれ独立に１〜４の整数を表す。ｍ1 〜ｍ4 は
   置換基Ｙ1 〜Ｙ4 の数を表し、それぞれ独立に０〜４の
   整数を表す。］ 一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に、水素原子、ハロ
   ゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボン酸
   基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸
   エステル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基
   を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシク
   ロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置
   換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいア
   ルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、
   置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有して
   もよいアリールチオ基、アミノ基、置換基を有してもよ
   いアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキル
   アミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基を表
   す。ｎ1 は置換基Ｒ1 の数を表し１〜３の整数を表す。
   ｎ2 は置換基Ｒ2 の数を表し１〜４の整数を表す。Ｍは
   遷移金属原子を表す。］ 一般式（３） 【化３】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は一般式（２）におけるＲ1 、Ｒ2
   と同様の意味を表す。ｎ1 は置換基Ｒ1 の数を表し１〜
   ３の整数を表す。ｎ2 は置換基Ｒ2 の数を表し１〜６の
   整数を表す Ｍは遷移金属原子を表す。］ 一般式（４） 【化４】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は一般式（２）におけるＲ1 、Ｒ2
   と同様の意味を表す。ｎ1 は置換基Ｒ1 の数を表し１〜
   ５の整数を表す。ｎ2 は置換基Ｒ2 の数を表し１〜６の
   整数を表す。Ｍは遷移金属原子を表す。］ 一般式（５） 【化５】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は一般式（２）におけるＲ1 、Ｒ2
   と同様の意味を表す。ｎ1 は置換基Ｒ1 の数を表し１〜
   ４の整数を表す。ｎ2 は置換基Ｒ2 の数を表し１〜５の
   整数を表す。Ｍは遷移金属原子を表す。］ 一般式（６） 【化６】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は一般式（２）におけるＲ1 、Ｒ2
   と同様の意味を表す。ｎ1 は置換基Ｒ1 の数を表し１〜
   ３の整数を表す。ｎ2 は置換基Ｒ2 の数を表し１〜４の
   整数を表す。ｎは２または３を表す。］
2. 【請求項２】請求項１の光記録媒体の記録層に使用する
   光記録媒体用組成物。