CN102101917A - 纤维素酯膜、偏振片和液晶显示器 - Google Patents

纤维素酯膜、偏振片和液晶显示器 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种纤维素酯膜，其包括非磷酸添加剂。所述纤维素酯膜通过宽角X-射线衍射法测定在该纤维素酯膜的厚度方向具有0.12或更高的取向度；且平均弹性模量为3.7-4.5GPa。

Description

纤维素酯膜、偏振片和液晶显示器
根据35U.S.C.§119，本申请基于2009年12月18日提交的日本专利申请No.2009-288260并要求其优先权，以引用的方式将其全部公开并入本申请中。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及纤维素酯膜、偏振片和液晶显示器(LCD)。
2.背景技术
由于纤维素酯膜的韧度和阻燃性，已将它们用作照相和光学材料。近年来，它们常用作LCD的光学膜。由于具有光学上高的透明度和光学上高的各向同性，纤维素酯膜作为用于涉及光偏振的装置(如LCD)的光学材料是优异的。例如，它们已用作偏振片的偏振器的保护膜或者光学补偿膜的基底，以改善从斜向观察的显示(视角补偿膜)。
偏振片是构成LCD的元件之一，其由偏振器和粘附在所述偏振器至少一侧上的保护膜构成。常用的偏振器是通过用碘或二色性染料染色拉伸过的聚乙烯醇(PVA)膜获得的。在许多情况下，使用在相同生产线上可以直接粘附到PVA膜上的纤维素酯膜，特别是乙酸纤维素酯膜作为偏振器保护膜。
为了用作观察者侧上的偏振器保护膜，纤维素酯膜必需具有足够的表面硬度以保证抗划伤性。为了形成足够的表面硬度，已提出加入高硬度添加剂(如WO 02/059192中教导的)和通过拉伸使膜改性。拉伸膜常常作为调节光学性能的方法，并且从降低材料成本的角度满足网幅铺展和薄化的要求。
然而，当采用上述技术时，产生偏振片的加工性变差的问题。例如，当切割到适当尺寸时，偏振片会破裂或在偏振器和保护膜之间在切割边缘分层。该问题已通过例如将偏振片的切割边缘抛光解决。然而，在许多情况下根据偏振片的所需用途不能进行边缘抛光处理，在这些情况下发生破裂或分层使得偏振片不能使用。此外，从降低成本的角度希望不要进行边缘抛光处理。
向纤维素酯膜中加入增塑剂通常降低弹性模量以改进膜的加工性。然而，拉伸使得取向度(degree of alignment)增大，因此膜拉伸不能充分改善加工性。
为了解决上面的问题可以增大增塑剂的添加量，但是不引起潜在渗出问题的情况下可以添加的增塑剂的量有一个极限。此外，常用于纤维素酯膜的磷酸增塑剂在苛刻的高温和湿度下遇到耐久性差的问题，并且在膜生产期间因沉积和挥发导致产率差的问题。
WO 05/061595提出使用末端有芳香基团的脂族主链的酯增塑剂替换磷酸增塑剂，以防拉伸过的纤维素酯膜在成膜期间破裂。
涉及膜表面硬度的特征是弹性模量。例如，JP 2001-055402A公开了一种纤维素酯膜，其含有多糖并具有340kgf/mm2(≈3.4GPa)或更大的拉伸弹性模量。
WO 05/061595没有提及偏振片的加工性。本发明人经过研究，结果证实，当将成膜期间不破裂的WO 05/061595的纤维素酯膜与偏振器结合时，存在所得偏振片的加工性差的问题。即，WO 05/061595的增塑剂难以同时获得偏振片的加工性和表面硬度。而且，在偏振片上涂覆含WO05/061595中提出的添加剂的纤维素酯膜在热湿条件下引起偏振性能降低，引起所得偏振片的耐久性的问题。
JP 2001-055402A讨论了拉伸弹性模量，但是没有说明与表面硬度的特定关系并且没有提及偏振片的加工性。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高表面硬度的纤维素酯膜，并且当将其用作偏振器保护膜时，提供了一种具有良好加工性和耐久性的偏振片。本发明的另一目的是提供一种具有所述纤维素酯膜或所述偏振片的LCD。
本发明人经过研究发现一种添加剂材料出人意料地罕见，其是非磷酸型的，还如磷酸型增塑剂一样有效地降低弹性模量以改善膜的加工性。本发明人发现已知的有效降低弹性模量的脂族添加剂导致偏振片的耐久性劣化并因此难以实际使用。
本发明人进一步研究发现一种含有非磷酸添加剂并具有特定取向度和特定弹性模量的纤维素酯膜，其使偏振片同时具有高表面硬度和良好加工性以及优异的耐久性。本发明人也确定了一种类型的非磷酸添加剂，其适于将纤维素酯膜的取向度和弹性模量控制在理想范围内。
这些目的可以通过下面方式实现。
[1]纤维素酯膜，其包含非磷酸添加剂，
其中所述纤维素酯膜通过宽角X-射线衍射法测定在该纤维素酯膜的厚度方向具有0.12或更高的取向度；并且平均弹性模量为3.7-4.5GPa。
[2]如[1]所述的纤维素酯膜，其中所述非磷酸添加剂是偏苯三酸酯。
[3]如[1]或者[2]所述的纤维素酯膜，其中所述非磷酸添加剂的分子量为350或更大。
[4]如[1]-[3]任一项所述的纤维素酯膜，其中基于所述纤维素酯，所述非磷酸添加剂的量是5-25质量％。
[5]如[1]-[4]任一项所述的纤维素酯膜，其中所述纤维素酯膜厚度方向的取向度是0.12-0.15。
[6]如[1]-[5]任一项所述的纤维素酯膜，其厚度为10-80μm并且宽度为1400-4000mm。
[7]如[1]-[6]任一项所述的纤维素酯膜，在波长590nm下，其用式(1)和(2)定义的延迟Re和Rth分别在(3)和(4)的范围内：
(1)Re＝(nx-ny)×d
(2)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
(3)0≤Re≤5
(4)20≤Rth≤50
其中nx是所述纤维素酯膜面内慢轴方向的折射率；ny是所述纤维素酯膜面内快轴方向的折射率；nz是所述纤维素酯膜厚度方向的折射率；且d是所述纤维素酯膜的厚度。
[8]如[1]-[7]任一项所述的纤维素酯膜，其包含酰基取代度为2.80-2.96的纤维素酰化物。
[9]制备如[1]-[8]任一项所述的纤维素酯膜的方法，其包括在表面温度为0℃或更低的金属基底上由含纤维素酯和非磷酸添加剂的溶液形成膜。
[10]如[9]所述的方法，其还包括在与膜移动方向垂直的方向拉伸所述膜1.15-1.4倍。
[11]偏振片，其包含偏振器和在所述偏振器各侧面上的保护膜，至少一个所述保护膜是如[1]-[8]任一项所述的纤维素酯膜。
[12]液晶显示器，其包含液晶元件和在所述液晶元件各侧面上的两个偏振片，所述两个偏振片中至少一个是[11]所述的偏振片。
发明详述
本发明的示例实施方案的纤维素酯膜具有高的表面硬度，并且当涂覆作为偏振器保护膜时，提供了一种加工性和耐久性都优异的偏振片。本发明示例实施方案的偏振片具有优异的表面硬度、加工性和耐久性。同样，根据本发明的示例实施方案，可以提供一种具有所述纤维素酯膜或所述偏振片的LCD。
下面将详细描述本发明。在本说明书中，当数值代表材料性能等时，“(数值1)-(数值2)”和“从(数值1)至(数值2)”代表“不小于(数值1)和不大于(数值2)”的含义。而且，“Ck-Cl基团”是指基团中碳原子数是从k至l。
本发明示例实施方案的纤维素酯膜是这样一种纤维素酯的膜，该纤维素酯含有非磷酸添加剂，并且在其厚度方向通过宽角X-射线衍射法(WAXD)测定具有0.12或更高的取向度，并且平均弹性模量为3.7-4.5GPa。
当用作偏振片的保护膜时，具有高取向度(约0.12或更高)的纤维素酯膜往往对偏振片的加工性不利。因此，通常使用取向度低的保护膜以保证所得偏振片的表面硬度和加工性。在本发明中，相反地，即使取向度为0.12或更高，通过使用非磷酸添加剂并将平均弹性模量控制在特定范围内，获得具有高的表面硬度并提供具有良好加工性的偏振片的膜。
纤维素酯膜的厚度方向的取向度通过WAXD测定。具体地，使用得自Rigaku Corp.的X-射线衍射仪RAPID R-AXIS进行测定。用得自CuKα射线的X-射线照射到膜的边缘表面，并通过透射法测量预定2θ角下的强度分布，由此计算取向度。
当膜厚度方向的取向度小于0.12时，不能获得足够的表面硬度。膜厚度方向的取向度优选在0.12-0.15的范围内。取向度例如通过拉伸条件(例如，拉伸比)和所添加的添加剂的种类和量来调节。用于将取向度控制在所述范围内的优选拉伸比、优选添加剂和添加剂的优选量的实施方式的实例包括下面所述的拉伸比和下面所述的非磷酸添加剂及其量。
本发明的纤维素酯膜的平均弹性模量为3.7-4.5GPa。如果平均弹性模量为3.7GPa或更大，获得高的表面硬度。如果平均弹性模量为4.5GPa或更小，所得偏振片具有良好的加工性。膜的平均弹性模量优选在3.9-4.3GPa的范围内。
这里使用的有关纤维素酯膜的术语“平均弹性模量”是任意两个面内方向的拉伸弹性模量值的平均值。在各个方向的拉伸弹性模量是用Tensilon拉伸测定仪(RTA-100，得自Orientec)根据ISO1184 1983测定的。具体地说，在25℃和60R RH气氛下进行测量以获得载荷-应变曲线，由此计算拉伸弹性模量。对测定的两个方向没有特别的限制，包括例如，膜的横向(TD)和与TD垂直的方向，即，相应于膜制备时的移动方向的纵向(MD)。尽管各个方向的拉伸弹性模量没有特别的限制，但只要两个方向的平均值落入所述范围内，但是优选MD的拉伸弹性模量是3.5-4.3GPa，更优选3.7-4.2GPa，并且TD的拉伸弹性模量是3.7-4.8GPa，更优选4.0-4.7GPa。
膜的平均弹性模量例如可以通过添加剂的种类和量进行调节。用于将平均弹性模量调整至所述范围内的优选添加剂和添加剂的优选量的实施方式的实例包括下面所述的非磷酸添加剂及其量。
本发明的纤维素酯膜含有非磷酸添加剂。非磷酸添加剂的实例包括偏苯三酸酯类、柠檬酸酯类、糖酯类、和由二元酸和二元醇获得并具有芳香环或杂环的酯共聚物类。优选偏苯三酸酯类。在偏苯三酸酯类中优选由偏苯三酸和C4-C10醇形成的，例如偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(正辛基)酯、偏苯三酸三(正癸基)酯、和偏苯三酸三异癸酯。尤其优选偏苯三酸三丁酯和偏苯三酸三异癸酯。
如果在形成纤维素酯膜期间添加剂挥发，添加剂的蒸汽会使生产设备出现故障或者使膜表面状况劣化。为了防止添加剂蒸发，非磷酸添加剂的分子量优选为至少350，优选400或更大，更优选500或更大。当为偏苯三酸酯时，优选分子量为380-700。
基于纤维素酯，纤维素酯膜中非磷酸添加剂的量优选是5％-25％，更优选5％-20％，甚至更优选5％-15％。使用5％或更大的非磷酸添加剂，所得偏振片的加工性的改善得到保证。使用25％或更小的非磷酸添加剂，获得足够的表面硬度，并且所得偏振片的耐久性改善。
纤维素酯膜的纤维素酯的实例包括纤维素酯化合物和具有酯取代的纤维素骨架的化合物，这些化合物由纤维素通过生物或化学加入官能团而获得。
纤维素酯是纤维素和酸的酯。酸优选是有机酸，更优选羧酸，甚至更优选C2-C22羧酸(优选C2-C22脂肪酸)，最优选C2-C4低级脂肪酸。
对可用作用于本发明的纤维素酰化物的原料的纤维素没有特别的限制。可以使用任意纤维素材料，例如棉绒或者木浆(硬木或软木浆)。在一些情况下可以使用不同纤维素原料的混合物。纤维素原料的细节可以参见Marusawa和Uda，Plastic Zairyo Koza(17)Sen’isokei Jyushi，The Nikkan Kogyo Shimbun，Ltd.，1970和Journal of Technical Disclosure 2001-1745，Japan Institute of Invention and Innovation，pp.7-8。
下面将更详细地描述适宜用于本发明的纤维素酰化物。优选用于本发明的纤维素酰化物是羟基由具有2(＝乙酰基)至22个碳原子的酰基酰基化的纤维素。对纤维素的羟基的酰基取代度没有特别的限制。酰基取代度是按照例如ASTM D-817-91通过确定纤维素的羟基的氢原子取代结合乙酸和/或其它C3-C22羧酸的结合度计算的。
纤维素酰化物的酰基取代度优选是2.70-2.96，更优选2.80-2.96。
从偏振片的加工性和耐久性方面考虑，优选酰基取代度为2.70或更高。酰基取代度为2.96或更低的纤维素酰化物具有在有机溶剂中的溶解性良好并且与添加剂的兼容性良好的优点。
C2-C22酰基或者取代纤维素的羟基的氢原子且衍生自乙酸和/或C3-C22羧酸的基团可以是脂族的或者可以是芳族的，并且可以是单一种类或者是两种或多种酰基的混合物。酰基例如可以是烷基羰基酯基、烯基羰基酯基、芳族羰基酯基、或者芳香烷基羰基酯基，它们各自还可以被取代。优选酰基的实例包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二酰基、十三酰基、十四酰基、十六酰基、十八酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基(cyclohexanecarbonyl)、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基和肉桂酰基。其中更优选乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二酰基、十八酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基和肉桂酰基。甚至更优选乙酰基、丙酰基和丁酰基。尤其优选乙酰基和丙酰基。最优选乙酰基。
当纤维素的羟基的氢原子基本上被乙酰基、丙酰基和丁酰基中至少两种取代时，这些基团的总取代度优选是2.70-2.96，更优选2.80-2.96。当羟基的氢原子仅被乙酰基取代时，乙酰基取代度优选是2.70-2.96，更优选2.80-2.96。
优选用于本发明的纤维素酰化物优选具有180-700的聚合度(以粘度平均聚合度计)。对于乙酸纤维素酯，聚合度优选是180-550，更优选180-400，甚至更优选180-350。除非聚合度超过上述上限，纤维素酰化物溶液(也称之为浓液)将不会太粘，以致不能浇注成膜。如果聚合度不低于所述下限，不会发生不便如膜强度降低。粘度平均聚合度可以通过特性粘度法(intrinsic viscosity method)(Kazuo Uda和Hideo Saito，Sen’i Gakkaishi，vol.18，No.1，pp.105-120，1962)确定。该方法的细节描述在JP 9-95538A中。
用于本发明的纤维素酰化物的分子量分布优选尽可能窄。分子量分布典型地通过凝胶渗透色谱法测定的质均分子量与数均分子量之比定义的多分散性指数评价。多分散性指数优选是1.0-4.0，更优选2.0-4.0，甚至更优选2.3-3.4。
尽管本发明的纤维素酰化物膜可以通过任意方法制得，但是优选通过溶剂浇注法使用纤维素酰化物在有机溶剂中的溶液(称作浓液)制得。
可用于制备纤维素酰化物浓液的有机溶剂可以是包含含氯有机溶剂作为主要溶剂的含氯溶剂体系，或者含有不含氯的有机溶剂的无氯溶剂体系。可以混合物使用两种或多种有机溶剂。
含氯有机溶剂优选用作制备纤维素酰化物溶液的主要溶剂。可以使用任意含氯有机溶剂，只要它可以溶解纤维素酰化物制得可以浇注形成浇注膜的浓液。这种含氯有机溶剂的优选实例包括二氯甲烷和氯仿，尤其优选二氯甲烷。含氯有机溶剂可以与任意无氯有机溶剂组合使用。然而，这种情况下，基于总有机溶剂体系，二氯甲烷的优选用量比例为至少50质量％。可以与含氯有机溶剂组合使用的合适有机溶剂包括C3-C12酯类、C3-C12酮类、C3-C12醚类、醇类、和烃类。酯类、酮类、醚类、和醇类可以具有环状结构。具有任意两个或所有的酯、酮和醚官能团(-O-、-CO-、和-COO-)的化合物也是可用的溶剂。该溶剂还可以具有其它官能团，如醇羟基。当使用具有两个或多个官能团的溶剂时，溶剂的总碳原子数在上述范围内。
C3-C12酯类的实例有甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、和乙酸戊酯。C3-C12酮类的实例有丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、二异丁酮、环戊酮、环己酮、和甲基环己酮。C3-C12醚类的实例包括二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、茴香醚、和苯乙醚。具有两种或多种官能团的有机溶剂的实例有乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇、和2-丁氧基乙醇。
可以与含氯有机溶剂组合使用的醇类可以是直链、支化、或环状的，并且优选是饱和脂族醇类。醇羟基可以是伯、仲或叔羟基。醇类的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和环己醇。在可以使用的醇溶剂中也包括氟代醇类，例如2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。可以与含氯有机溶剂组合使用的烃类可以是直链、支化或环状的，并且可以是芳族或脂族的。脂族烃类可以是饱和或不饱和的。烃类的实例包括环己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。
其它可用的溶剂包括JP 2007-140497A中所述的那些。
纤维素酰化物溶液可以常规方式制得，包括在0℃或更高的温度，即，室温或高温下处理溶剂和溶质。溶液制备是使用常用于制备普通溶剂浇注中的浓液的方法和设备进行的。当以常规方式制备溶液时，推荐使用卤代烃(特别是二氯甲烷)和醇(特别是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、或环己醇)的混合物作为有机溶剂。
纤维素酰化物优选以10质量％-40质量％，更优选10质量％-30质量％的浓度溶解。可以将本文下面所述的任意一种或多种必需的添加剂预先加入到作为主溶剂的有机溶剂中。
通过在环境温度(即，0°-40℃)下搅拌纤维素酰化物和有机溶剂制备溶液。在制备高浓度溶液时可以在搅拌期间施加压力和/或热。具体地说，将纤维素酰化物和有机溶剂密封于压力容器中，并在压力下，于大气压下溶剂沸点或之上和溶剂的施加压力下的沸点之下搅拌。加热温度通常是40℃或更高，优选60℃-200℃，更优选80℃-110℃。
可以预先将溶液的组分混合，然后倒入容器或者可以连续依次倒入容器。所述容器应设计成可以搅拌内容物。可以加入惰性气体如氮气以对容器加压。通过加热增加溶剂的蒸汽压可以对容器加压。可以在封闭容器之后在压力下向容器中加入所述组分。
当加热时，优选从外面加热所述容器。例如，可以使用夹套容器加热，或者可以将容器放在带有管的板式加热器上，加热液体循环通过所述管加热整个容器。所述容器优选配备有搅拌叶片。搅拌叶片优选长度足够其顶端差不多达到容器的内璧。搅拌叶片优选在其顶端具有刮板，从而经常更新容器内璧上的液体膜。所述容器可以配备有仪器如压力计和温度计。纤维素酰化物和添加剂因此溶解在容器内的溶剂中。制得的浓液在容器中就地冷却或者从容器中取出之后例如用热交换器冷却。
通过溶剂浇注将所得浓液形成为纤维素酰化物膜。优选向浓液中加入延迟增加剂。
溶剂浇注是通过将浓液浇注在筒或带状金属基底上，使溶剂蒸发形成浇注膜进行。待浇注的浓液的浓度优选调整至5质量％-40质量％。基底表面优选经镜面抛光。基底表面温度优选是30℃或更低，更优选20℃或更低，甚至更优选0℃或更低，最优选-10℃至0℃。可以使用JP2000-301555A、JP 2000-301558A、JP 7-32391A、JP 3-193316A、JP5-086212A、JP 62-037113A、JP 2-276607A、JP 55-014201A、JP 2-111511A和JP 2-208650A中教导的成膜技术。
浇注在金属基底上的浓液通常这样干燥：通过对金属基底(筒或者带)，即，金属基底上网幅的暴露面或者对筒或带的内侧吹热空气，或者对筒或者带的内侧(即，浇注侧的相对侧)涂布温度控制溶液以通过传热加热筒或带并控制表面温度。优选液体传热法。浇注之前金属基底的表面温度没有限制，只要它低于浓液中所用溶剂的沸点。然而，为了促进干燥和浓液在金属基底上流动性的丧失，优选将基底表面温度设定比浓液中所用溶剂的最低沸点低1℃-10℃。然而这不适用于在没有干燥的情况下在冷却之后剥离浇注浓液的情形。
纤维素酰化物膜的Re和Rth值也可以通过浇注浓液的金属基底的温度和施加到基底上的浓液膜的干燥空气的温度和量来控制。具体地说，Rth受金属基底上干燥条件的影响大。随着基底温度上升，随着施加到浓液膜上的干燥空气的温度上升，或者随着干燥空气的量增加，即，随着施加到浓液膜的热量上升，Rth降低。相反，热量越低，Rth越高。Rth受从浇注上之后即刻到从基底脱模前半段的干燥条件的影响尤其大。
至于可用于溶剂浇注的干燥技术，例如可以参见美国专利2336310、2367603、2492078、2492977、2492978、2607704、2739069和2739070、英国专利640731和736892、JP 45-4554B、JP 49-5614B、JP 60-176834A、JP 60-203430A和JP 62-115035A。带或筒上的浓液膜可以通过吹空气或惰性气体如氮气干燥。
将所得膜从带或筒上脱模可以如JP 5-17844B中教导进行：用热空气在连续从100℃升高到160℃的温度下进一步干燥以除去残余溶剂。该技术可以减少从浇注到脱模的时间。为了实施该技术，浓液必需在浇注时在筒或者带表面温度下胶凝。
可以使用制得的纤维素酰化物溶液(浓液)通过多层浇注形成两层或多层。这种情况下，纤维素酰化物膜优选通过溶剂浇注制得，将浓液浇注到筒或带上并使溶剂蒸发以形成浇注膜。待浇注的浓液的浓度优选调整至10质量％-40质量％。筒或带的表面优选经镜面抛光。
对于多层浇注，可以浇注两种或多种纤维素酰化物溶液。可以通过在基底移动方向间隔提供的各模具浇注浓液进行多层浇注。可以利用JP61-158414A、JP 1-122419A和JP 11-198285A中所述的技术。多层浇注也可以通过各模缝共浇注两种浓液进行，如JP 60-27562B、JP 61-94724A、JP 61-947245A、JP 61-104813A、JP 61-158413A和JP 6-134933A中所述。也可以使用JP 56-162617A中提及的溶剂浇注技术，其中高粘度纤维素酰化物浓液流被低粘度纤维素酰化物浓液流包围，并将这两种浓液同时挤出到基底上。
也可以使用JP 44-20235B公开的技术，其中将通过从第一模具将第一浓液浇注到基底上形成的浇注膜脱模，并将第二浓液从第二模具浇注到浇注膜与基底接触的面上。
用于多层浇注的两种或多种纤维素酰化物浓液可以相同或不同。为了赋予两个或多个纤维素酰化物层功能，可以将适用于各功能的纤维素酰化物浓液从各模缝挤出。可以将纤维素酰化物浓液与其它功能层(例如，粘合层、染料层、抗静电层、消晕层、紫外线吸收层和偏振层)同时浇注。
为了通过单层浇注实现所需膜厚度，必须挤出高浓度、高粘度纤维素酰化物浓液。这种浓液的稳定性差并易于形成固体物质，它们会经常引起机械障碍或者导致形成表面光滑度差的浇注膜。上述多层浇注技术提供了解决该问题的方法。由于多个高粘性浓液从各模缝同时浇注到金属基底，所得浇注膜具有优异的表面性能如改善的光滑度。而且，使用稠纤维素酰化物浓液有利于减少干燥负荷并增大生产速度。
由此获得的纤维素酯膜的宽度优选为1400-4000mm，更优选1400-2500mm，长度(每卷的长度)为300-10000m，更优选1000-8000m，甚至更优选1000-7000m。
纤维素酯膜的厚度优选是10-80μm，更优选35-65μm。考虑到加工成偏振片或其它元件的操作性并防止卷曲，优选厚度为10μm或更大。纤维素酯膜在MD和TD的厚度偏差都优选在2％之内，更优选在1.5％之内，甚至更优选在1％之内。
除了非磷酸添加剂之外，纤维素酯膜还可以含有其它添加剂，例如劣化抑制剂、紫外线吸收剂和颗粒消光剂。劣化抑制剂包括抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属失活剂、除酸剂和胺类。详细的劣化抑制剂描述在JP 3-199201A、JP 5-194789A、JP 5-271471A和JP 6-107854A中。基于所述浓液，劣化抑制剂的添加量优选是0.01％-1％，更优选0.01质量％-0.2质量％，以获得足够的添加效果同时防止劣化抑制剂渗出。特别优选的劣化抑制剂是丁基化羟基甲苯和三苄胺。
合适的紫外线吸收剂的实例包括JP 2006-282979A中所述的化合物(例如，二苯甲酮类、苯并三唑类和三嗪类)。可以将两种或多种紫外线吸收剂组合使用。尤其优选苯并三唑紫外线吸收剂，例如Tinuvin 328、Tinuvin326、Tinuvin 329、Tinuvin 571和Adekastab LA-31。基于纤维素酯，紫外线吸收剂的添加量优选是10质量％或更小，更优选3质量％或更小，甚至更优选0.05质量％-2质量％。
合适的颗粒消光剂的实例包括二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、碳酸钙颗粒、滑石、粘土、烧结高岭土颗粒、烧结硅酸钙颗粒、硅酸钙水合物颗粒、硅酸铝颗粒、硅酸镁颗粒和磷酸钙颗粒。考虑到浊度低，优选含硅颗粒。特别优选二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒优选平均初级粒径为20nm或更小，并且表观比重为70g/L或更大。为了降低膜的雾度(haze)，平均初级粒径更优选小至5-16nm。表观比重更优选是90-200g/L，甚至更优选100-200g/L。表观比重较大的颗粒可以较高浓度分散，不会有聚集，从而提供雾度降低的膜。使用颗粒消光剂的优选实施方式描述在Journal of Technical Disclosure 2001-1745，2001年3月15日出版，Japan Institute of Invention and Innovation，pp.35-36，优选将其用于本发明的纤维素酯膜。
纤维素酯浇注膜优选经过拉伸以调节取向度或延迟特性。例如JP62-115035A、JP 4-152125A、JP 4-284211A、JP 4-298310A和JP 11-48271A公开提出了宽度方向(TD)的正拉伸。
在室温或者在加热下进行拉伸。加热温度优选是从(Tg-20)℃到(Tg+100)℃，其中Tg是膜的玻璃化转变温度。在比Tg低得多的温度下进行拉伸会使膜破裂，导致不能获得所需的光学特性。当在比Tg高得多的温度下拉伸膜时，由拉伸导致的分子排列会因热固化之前的热量而松弛，不能获得所需的光学特性。
所述膜可以在MD或者TD单轴拉伸或者可以双轴拉伸。双轴拉伸可以同时进行或者可以相继进行。当为双轴拉伸时，优选TD的拉伸比比MD的拉伸比高。TD的拉伸比优选是1.01-2，更优选1.10-1.5，甚至更优选1.15-1.4。MD的拉伸比优选是1.01-1.10，更优选1.02-1.05。
可以将拉伸步骤加入到成膜线中或者可以在单独线上在从辊上卷下的膜上进行。前者情况下，可以对含有残余溶剂的膜进行拉伸。成膜线上待拉伸的膜的残余溶剂含量优选是0.05质量％-50质量％，“残余溶剂含量”定义为由下式计算的值：残余溶剂含量(％)＝(残余挥发物的质量/热处理之后膜的质量)×100。后者情况下，膜优选在TD方向以拉伸比1.01-2，更优选1.10-1.5，甚至更优选1.15-1.4拉伸，同时残余溶剂含量为0％-5％。
在成膜线上拉伸过(第一次拉伸)且卷成卷的膜还可以进行拉伸处理(第二次拉伸)。这种情况下，同样，第一次拉伸优选在残余溶剂含量为0.05％-50％的膜上进行，并且第二次拉伸优选残余溶剂含量为0％-5％。TD的总拉伸比优选是1.01-2，更优选1.10-1.5，甚至更优选1.15-1.4。
在拉伸的优选实施方式中，膜通过用拉幅机框在成膜线上经横向拉伸。
当膜经双轴拉伸时，双轴拉伸可以同时或者相继进行。从操作连续性的角度看，优选相继双轴拉伸。从带或筒脱模的膜首先在TD或者MD方向拉伸然后在MD或者TD方向拉伸。
为了在拉伸之后松弛剩余应力以减少尺寸变化并减少沿膜宽度方向面内慢轴角的偏差，横向拉伸步骤之后优选进行松弛步骤。在松弛步骤中，膜宽度优选调整至松弛之前膜宽度的100％-70％(松弛比例0％-30％)。松弛步骤的温度优选是(Tg-50)℃至(Tg+50)℃。在常规拉伸处理时，在拉幅机区横向拉伸至最大宽度的膜通过松弛区所需的时间少于1分钟。
拉伸步骤中膜的表观Tg是由通过将含有残余溶剂的膜密封在铝锅中并以20℃/min的速度将温度从25℃升温至200℃测定的DSC曲线获得的。
可以对拉伸过的纤维素酯膜进行对膜吹100℃或更高的超热蒸汽的步骤。通过吹超热蒸汽的步骤，将乙酸纤维素酯膜的残余应力释放以使膜的尺寸变化最小化。对蒸汽的温度没有特别的限制，考虑到膜的耐热性，只要它是100℃或更高，但是优选是200℃或更低。
从浇注到后干燥的操作可以在空气或者惰性气体(例如，氮气)气氛下进行。
使用常用卷绕机按照各种卷绕方法将所得纤维素酯膜卷绕成卷，包括恒定张力卷绕、恒定转矩卷绕、斜张力卷绕(taper tension winding)和程序张力卷绕(programmed tension winding)(恒定内应力卷绕)。
优选对纤维素酯膜进行表面处理，例如电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、酸处理、碱处理、或紫外线照射处理。优选的表面处理是形成底漆层(primer layer)，如JP 7-333433A中公开的。纤维素酯膜在任意表面处理期间的温度优选保持在膜的Tg温度或以下，尤其是在150℃或以下，从而保持膜的平面性。
为了用作偏振器的保护膜，优选对纤维素酯膜进行酸处理或碱处理，即皂化处理。
纤维素酯膜的表面能优选是55mN/m或更高，更优选60mN/m-75mN/m。
纤维素酯膜用碱皂化优选如下进行：将膜在碱溶液(例如，氢氧化钾溶液或者氢氧化钠溶液)中浸泡、用酸性溶液中和膜表面、用水冲洗膜、和干燥膜。碱溶液中的氢氧根离子浓度优选是0.1-3.0mol/L，更优选0.5-2.0mol/L。碱溶液的温度是从室温至90℃，更优选40℃-70℃。
固体的表面能是通过接触角法、湿热法或吸附法确定的，如Nureno Kisoto Ohyo，Realize Inc.，1989年12月10日中所述。本发明的纤维素酯膜的表面能适宜地通过接触角法确定，其中膜的表面能是由表面能已知的两种液体的接触角计算的，该接触角定义为液滴在与膜表面交叉处的切线与膜表面之间的角度。
下面，Re(λ)和Rth(λ)分别表示波长λ下的面内延迟和厚度方向的延迟(本文后面为“厚度方向延迟”)。用相差测定系统KOBRA 21ADH(得自Oji Scientific Instruments)测定在与膜表面垂直的方向上波长为λnm的入射光来确定Re。Rth基于三个方向上确定的延迟值用KOBRA 21ADH计算：第一个是上面获得的Re(λ)，第二个是在沿面内慢轴作为倾斜轴相对膜的垂直方向倾斜(旋转)+40°的方向上波长λnm的入射光测定的延迟，所述轴是通过KOBRA 21ADH确定的，第三个是在沿面内慢轴作为倾斜轴相对膜的垂直方向倾斜-40°的方向上波长λnm的入射光测定的延迟。假定的平均折射率和膜厚度也需要用于计算。各种膜的假定平均折射率从Polymer Handbook，John Wiley&Sons，Inc.已知，或者从各种光学膜的目录中已知。对具有未知折射率的膜而言，折射率可以用Abbe折射计测定。主要光学膜的示例平均折射率如下。纤维素酰化物膜：1.48；环烯烃聚合物膜：1.52；聚碳酸酯膜：1.59；聚甲基丙烯酸甲酯膜：1.49；和聚苯乙烯膜：1.59。输入假定平均折射率和厚度，KOBRA 21ADH计算膜的nx、ny和nz，其中nx是面内慢轴方向的折射率，ny是面内快轴方向的折射率，nz是厚度方向的折射率。
优选本发明的纤维素酯膜在590nm下，用式(1)和(2)定义的Re和Rth分别落入(3)和(4)的范围内：
(1)Re＝(nx-ny)×d
(2)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
(3)0≤Re≤5
(4)20≤Rth≤50
其中nx是沿面内慢轴方向的折射率；ny是沿面内快轴方向的折射率；nz是沿膜厚度的折射率；且d是膜厚度(nm)。
满足(3)和(4)的范围的膜具有小的光学各向异性，因此适用于作为偏振片的保护膜。在纤维素酯保护膜上可以设置功能层。例如，为了改善显示器对比度、观察角特性或LCD的色彩，可以设置光学各向异性层。
纤维素酯膜的雾度优选是0.01％-2.0％，更优选0.05％-1.5％，甚至更优选0.1％-1.0％。透明度对用作光学膜的膜而言是重要的。雾度是用雾度计HGM-2DP(得自Suga Test Instruments Co.，Ltd.)在25℃和60％RH下按照JIS K6714测定的。
纤维素酯膜的透光度在13mm×40mm的测定样品上在300-450nm的波长下用得自Hitachi，Ltd.的分光光度计U-3210在25℃和60％RH下测定。波长倾斜宽度用透光度为72％下的波长减去透光度为-5％下的波长获得。透光度阈值波长定义为(波长倾斜宽度/2)+透光度为5％下的波长。吸收端定义为透光度是0.4％下的波长。由此计算380nm和350nm下的透光度。
为了用作偏振器的与液晶元件相对的面上的保护膜，纤维素酯膜优选在380nm具有45％-95％的光谱透光度，并在350nm具有10％或更小的光谱透光度。
纤维素酯膜的Tg优选为120℃或更高，更优选140℃或更高。膜的Tg通过在差示扫描量热计中监测样品膜同时以10℃/min的速度加热膜来测定。因玻璃化造成的相应于基线位移中点的温度作为Tg。
Tg也可以用动态粘弹性测定装置如下测定。将未拉伸的纤维素酯膜切割成5mm宽和30mm长的样品，在25℃和60％RH下调理至少2小时，然后测定。Tg是用得自ITK Co.，Ltd.的动态粘弹性测定装置Vibron DVA-225在夹之间的样品长度20mm、以2℃/min从30℃加热至250℃、和1Hz的频率下测定的。储能模量为对数纵坐标和温度(℃)为线性横坐标绘制的。分别在固体区和玻璃化区画直线1和直线2，它们显示从固体区到玻璃化区相变下观察的储能模量的急剧降低。线1和2的交点显示储能模量开始急剧降低并且膜开始软化的温度，即，膜开始转变到玻璃化区的温度。该温度称之为玻璃化转变温度Tg(动态粘弹性)。
为了用作偏振片的保护膜，优选纤维素酯膜在25℃和80％RH具有0％-4％，更优选0.1％-3.5％，甚至更优选1％-3％的平衡水分含量，与膜厚度无关，以不影响与水溶性聚合物如聚乙烯醇的粘合。当平衡水分含量为4％或更小时，防止膜的延迟与湿度的依赖性太大，这有益地用作光学补偿膜的基底。水分含量是通过Karl-Fischer法对7mm×35mm的膜测定样品用水分计CA-03和水蒸发器VA-05(都得自Mitsubishi Chemical Corp)测定的。测定的水分量(g)除以样品质量(g)得到水分含量百分比。
膜的透湿性是在60℃和95％RH下按照JIS Z0208测定的。由于透湿性随膜厚度增加而减少，应将其标准化至厚度80μm而不考虑样品的厚度。标准化至膜厚度80μm的透湿性由下式计算：测定的透湿性×测定的膜厚度(μm)/80μm。
透湿性是按照Kobunshi no Bussei II(Kobunshi Jikken Koza 4)、Kyoritsu Shuppan，pp.285-294：Joki Toka Ryo no Sokutei(Shituryo Ho，Ondokei Ho，Jokiatsu Ho，Kyuchaku Ho)中所述的方法测定的。
纤维素酯膜的透湿性优选为400-2000g/m2·24hr，更优选400-1800g/m2·24hr，甚至更优选400-1600g/m2·24hr。当透湿性为2000g/m2·24hr或更小时，可以避免膜的Re和Rth的湿度依赖性的绝对值超过0.5nm/％RH的缺陷。
纤维素酯膜优选具有这样的尺寸稳定性，膜在60℃和90％RH下静置24小时(高湿条件)时发生的尺寸变化和膜在90℃和5％RH下静置24小时(高温条件)时发生的尺寸变化都为0.5％或更小。在这两种条件下的尺寸变化更优选是0.3％或更小，甚至更优选0.15％或更小。
纤维素酯膜可用作偏振片的保护膜。本发明的偏振片包括偏振器和在偏振器两侧面上的保护膜，并在偏振器的至少一侧上具有本发明的纤维素酯膜作为保护膜。
为了用作偏振器保护膜，所述纤维素酯膜优选经任意的上述表面处理亲水化(也描述在JP 6-94915A和JP 6-118232A中)，例如辉光放电处理、电晕放电处理或碱皂化。当纤维素酯膜的纤维素酯是纤维素酰化物时，碱皂化是最佳表面处理。
偏振器可以如下制备：将聚乙烯醇膜浸泡在碘溶液中，然后拉伸。在使用通过将聚乙烯醇膜在碘溶液中浸泡然后拉伸获得的偏振器时，本发明的纤维素酯膜可以用粘合剂直接粘附到偏振器两面上的经过表面处理的面上。本发明的偏振片优选具有直接粘附到所述偏振器上的纤维素酯膜。粘合剂例如有聚乙烯醇或者聚乙烯缩醛(例如，聚乙烯醇缩丁醛)的水溶液或者乙烯基聚合物(例如，聚丙烯酸丁酯)胶乳。完全皂化的聚乙烯醇水溶液是最优选的粘合剂。
LCD通常具有放置在一对偏振片之间的液晶元件，并因此含有总共4个偏振器-保护膜。尽管本发明的纤维素酯膜可用作这四个保护膜中的任意一个或多个，但是特别有益地使用该纤维素酯膜作为最接近显示器的观察者侧的保护膜。在本申请中，接近观察者侧的保护膜可以是，在其观察者面上层压有透明硬涂层、防眩光层、防反射层等。
本发明的纤维素酯膜和偏振片可用于各种显示模式的LCD。本发明的LCD包括本发明的偏振片。液晶显示器模式的实例包括TN(扭转向列型)、IPS(面内转换型)、FLC(铁电液晶型)、AFLC(抗铁电液晶型)、OCB(光学补偿弯曲型)、STN(超扭转向列型)、VA(垂直排列型)和HAN(混合排列向列型)。
现在参照实施例更详细地描述本发明，但是应理解的本发明不限于此。除非另有说明，所有百分比和份都是以质量计。
纤维素酰化物的制备
制备下表1所示具有作为酰基的乙酰基的取代度不同的纤维素酰化物。纤维素用与酰基相应的羧酸于40℃在每100份纤维素有7.8份硫酸作为催化剂的情况下酰基化。所述酰基取代度通过调整羧酸的添加量实现。在酰基化反应之后，在40℃下老化所述体系。通过用丙酮洗涤除去纤维素酰化物中的低分子量组分。
表1
  纤维素酰化物   酰基/取代度(原料)   数均分子量
  C-1   乙酰基/2.87(棉绒)   78000
  C-2   乙酰基/2.94   75000
  C-3   乙酰基/2.55   70000
  C-4   乙酰基/2.86(浆)   62000
浓液的制备
将表2中所示的组合物放入混合罐中，并在加热下搅拌以溶解这些组分，制得浓液D-1至D-17。表2中，添加剂和颗粒消光剂的含量都是以质量份/100质量份纤维素酰化物给出的。溶剂体系的比例以质量计。溶剂体系的量是以得到表2中所示固体含量(即，浓液中纤维素酰化物和添加剂包括消光剂的总浓度)确定的。
Figure BSA00000394376600191
制备表2所示浓液中所用的化合物如下。
偏苯三酸三丁酯：
Figure BSA00000394376600201
偏苯三酸三异癸酯：Trimex T-10，得自Kao Corp.
脂族酯低聚物：P-103，得自DIC Corp.
柠檬酸酯：(C6H5COOCH)4C
TPP/BDP：磷酸三苯酯和磷酸联苯基二苯基酯的混合物
二氧化硅颗粒：Aerosol R972，得自Nippon Aerosil Co.，Ltd.
纤维素酰化物膜的制备
实施例1-11和对比实施例1-4
使用带式浇注机从浇注模具将上面制得并在表3中所示用于基底层的浓液和下面所述用于表面层的浓液均匀共浇注到不锈钢环形带(基底)上，使得基底层的浓液夹在两层表面层浓液之间。在浓液中残余溶剂含量减少至40％的位置，将浇注浓液以膜的形式从所述带剥离，加入到拉幅机中，在将膜横向边缘用拉幅机夹固定下在通过干燥区移动的同时将其干燥。将所得膜在拉幅机中横向拉伸以获得实施例1-11和对比实施例1-5的纤维素酰化物膜。用于形成基底层的浓液、浇注期间的基底温度、横向拉伸比、及所得膜的宽度和厚度示于表3中。
实施例12-14和对比实施例6-8
使用筒式浇注机从浇注模具将上面制得并在表3中所示用于基底层的浓液和下面所述用于表面层的浓液同时均匀共浇注到不锈钢筒(基底)上，使得基底层的浓液夹在两层表面层浓液之间。在浓液中残余溶剂含量减少至70％的位置，将浇注浓液以膜的形式从所述筒剥离，加入到拉幅机中，在将膜横向边缘用拉幅机夹夹持下在横向拉伸的同时将其干燥至残余溶剂含量在3％-5％的范围内。用辊将所述膜运输通过热处理单元，以将其进一步干燥得到实施例12-14的纤维素酰化物膜。用于形成基底层的浓液、浇注期间的基底温度、横向拉伸比、及所得膜的宽度和厚度示于表3中。
用于表面层的浓液：以与用于基底层的浓液相同的方式制得，区别在于每100份纤维素酰化物中加入0.05份的二氧化硅颗粒，并调整溶剂体系的量以使固体含量为20％。
Figure BSA00000394376600221
偏振片的制备
将实施例1至14和对比实施例1至8的纤维素酰化物膜分别在1.5N氢氧化钠水溶液中于55℃下浸泡2分钟，于室温水浴中洗涤，用0.05N硫酸在30℃下中和，再于室温水浴中洗涤，并用100℃热空气干燥。
另外，将80μm厚卷状聚乙烯醇膜展开，在碘水溶液中拉伸5倍，并干燥获得偏振器膜。
将可商购自Fujifilm Co.，Ltd.的乙酸纤维素酯膜Fuji Tack TD60UL以上述相同的方式碱皂化。将实施例1的碱皂化过的纤维素酰化物膜和碱皂化过的乙酸纤维素酯膜Fuji Tack TD60UL与偏振膜粘接一起，在它们中间使用得自Kuraray Co.，Ltd.的聚乙烯醇PVA-117H的3％水溶液作为粘合剂，以获得两面用纤维素酰化物膜保护的偏振片。偏振器每侧上的纤维素酰化物膜的慢轴与偏振器的透射轴平行。类似地，当使用实施例2-14和对比实施例1-4的各个碱皂化过的纤维素酰化物膜时，以相同方式获得偏振片。下表4显示了实施例1至14和对比实施例1至8的纤维素酰化物膜的性能和使用这些纤维素酰化物膜制得的偏振片的性能。
表4所列性能是如下测定和评价的。
(1)厚度方向的取向度
使用从Rigaku Corp.获得的X-射线衍射仪RAPID R-AXIS。用来自CuKα辐射的x-射线照射切割成0.3mm×5cm的纤维素酯膜的样品的边缘表面，并通过透射法测量2θ角为8°的强度分布，由此计算取向度。
(2)弹性模量
将纤维素酯膜切割成5mm×150mm样品。用得自Orientec的Tensilon拉伸测定仪RTA-100于25℃和60％RH下分别在MD和TD根据ISO 11841983测定样品的应力-应变曲线。由曲线的斜度获得样品的弹性模量。得到MD和TD的弹性模量平均值。
(3)延迟
将纤维素酰化物膜在25℃和60％RH下调理2小时然后测定。使用得自Oji Scientific Instruments的相差测定系统KOBRA 21ADH以低相差模式测定延迟。
(4)表面硬度
如下所述在纤维素酰化物膜上形成硬涂层。按照JIS K5400评价纤维素酰化物膜的硬涂布面的铅笔硬度。将所得铅笔硬度值作为纤维素酰化物膜的表面硬度的量度。优选铅笔硬度为3H或更高。
硬涂层的形成：
用8号棒涂机将下面所示的硬涂层组合物涂覆到纤维素酰化物膜上，于100℃下干燥60秒钟，并在氮气浓度为0.1％或更小的气氛中用紫外线照射固化(1.5kW，300mJ)，形成6μm厚硬涂层。
硬涂层组合物：
可光聚合的单体PET 30(3∶2(摩尔比)的季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，可从Nippon Kayaku Co.，Ltd.获得)53.5份
下式的紫外线引发剂：                                1.5份
Figure BSA00000394376600241
紫外线引发剂
控制溶剂(乙酸乙酯)使得固体浓度为55％从而制得硬涂层组合物。
(5)打孔性(偏振片的加工性)
用Thomson叶片对偏振片冲孔。在显微镜下观察偏振片的切割边缘表面并按照下面等级体系进行评价。
A：在偏振器和纤维素酰化物膜之间既未观察到分层也未观察到破裂。
B：分层位置和裂纹的数量是2个或更少，并且分层位置或裂纹距离边缘的长度是0.3mm或更短。
C：分层位置和裂纹大于2个或更多，并且分层位置或裂纹距离边缘的长度大于0.3mm。
(6)耐久性
使偏振片于65℃和95％RH下静置1000小时。基于静置时间之前和之后的偏振度(P)的变化如下评价偏振片的耐久性。
A：P的变化小于0.2％。
B：P的变化是0.2％至小于0.5％。
C：P的变化是0.5％或更大。
偏振度P由下面的等式获得：
P＝100×((平行透光度(parallel transmittance)-交叉透光度(crossed transmittance)/(平行透光度+交叉透光度))1/2
偏振片的平行和交叉透光度是在相同条件下制得的一对偏振片用得自Hitachi，Ltd的分光光度计U-3210在平行和交叉结构测定的透光度。
Figure BSA00000394376600261
从表4中结果可以看到，本发明的纤维素酰化物膜具有高表面硬度，并且当用作偏振器的保护膜时，提供具有优异加工性和耐久性的偏振片。

Claims (12)

1.纤维素酯膜，其包含非磷酸添加剂，
其中所述纤维素酯膜通过宽角X-射线衍射法测定在该纤维素酯膜的厚度方向具有0.12或更高的取向度；并且平均弹性模量为3.7-4.5GPa。
2.根据权利要求1所述的纤维素酯膜，其中所述非磷酸添加剂是偏苯三酸酯。
3.根据权利要求1所述的纤维素酯膜，其中所述非磷酸添加剂的分子量为350或更大。
4.根据权利要求1所述的纤维素酯膜，其中基于所述纤维素酯，所述非磷酸添加剂的量是5-25质量％。
5.根据权利要求1所述的纤维素酯膜，其中在所述纤维素酯膜厚度方向的取向度是0.12-0.15。
6.根据权利要求1所述的纤维素酯膜，其厚度为10-80μm并且宽度为1400-4000mm。
7.根据权利要求1所述的纤维素酯膜，在波长590nm下，其用式(1)和(2)定义的延迟Re和Rth分别在(3)和(4)的范围内：
(1)Re＝(nx-ny)×d
(2)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
(3)0≤Re≤5
(4)20≤Rth≤50
其中nx是所述纤维素酯膜面内慢轴方向的折射率；ny是所述纤维素酯膜面内快轴方向的折射率；nz是所述纤维素酯膜厚度方向的折射率；且d是所述纤维素酯膜的厚度。
8.根据权利要求1所述的纤维素酯膜，其包含酰基取代度为2.80-2.96的纤维素酰化物。
9.制备根据权利要求1所述的纤维素酯膜的方法，其包括在表面温度为0℃或更低的金属基底上由含纤维素酯和非磷酸添加剂的溶液形成膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其还包括在与膜移动方向垂直的方向拉伸所述膜1.15-1.4倍。
11.偏振片，其包含偏振器和在所述偏振器各侧面上的保护膜，至少一个所述保护膜是根据权利要求1所述的纤维素酯膜。
12.液晶显示器，其包含液晶元件和在所述液晶元件各侧面上的两个偏振片，所述两个偏振片中至少一个是根据权利要求11所述的偏振片。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103389528A (zh) * 2012-05-08 2013-11-13 富士胶片株式会社 光学膜、偏光板、影像显示装置、以及光学膜的制造方法
CN107283883A (zh) * 2016-03-29 2017-10-24 柯尼卡美能达株式会社 无接头带的制造方法
CN107639821A (zh) * 2016-07-20 2018-01-30 华跃前瞻科技股份有限公司 以双轴同步延伸方式制造相位差膜的制造方法及其相位差膜
CN109870757A (zh) * 2017-12-04 2019-06-11 住友化学株式会社 带有保护膜的偏振板单片体的制造方法
CN110416470A (zh) * 2019-08-07 2019-11-05 江苏厚生新能源科技有限公司 电池隔膜及其制备工艺、降低二氯甲烷消耗量的改进方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9212290B2 (en) 2012-01-27 2015-12-15 Celanese Acetate Llc Substituted cellulose acetates and uses thereof
JP2013254186A (ja) * 2012-05-08 2013-12-19 Fujifilm Corp 光学フィルム、偏光板、画像表示装置、及び光学フィルムの製造方法
JPWO2013191010A1 (ja) * 2012-06-21 2016-05-26 コニカミノルタ株式会社 偏光板、偏光板の製造方法及び画像表示装置
JP2014041340A (ja) * 2012-07-27 2014-03-06 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルム、ロール状セルロースアシレートフィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP5926665B2 (ja) * 2012-09-28 2016-05-25 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2014085628A (ja) * 2012-10-26 2014-05-12 Konica Minolta Inc 位相差フィルムの製造方法、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP6277066B2 (ja) * 2014-05-30 2018-02-07 富士フイルム株式会社 光学フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP6122812B2 (ja) * 2014-06-30 2017-04-26 富士フイルム株式会社 偏光板および画像表示装置
KR101813755B1 (ko) * 2015-05-28 2017-12-29 삼성에스디아이 주식회사 편광판 및 이를 포함하는 표시장치

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101253429A (zh) * 2005-08-30 2008-08-27 柯尼卡美能达精密光学株式会社 偏振片及使用该偏振片的液晶显示装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001100039A (ja) * 1999-09-30 2001-04-13 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースエステルフイルム、光学補償シートおよび楕円偏光板
JP2002317074A (ja) * 2001-04-23 2002-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフイルムおよびその製造方法
WO2006115280A1 (en) * 2005-04-22 2006-11-02 Fujifilm Corporation Optical film, polarizing plate and liquid crystal display
JP2007009193A (ja) * 2005-06-02 2007-01-18 Fujifilm Holdings Corp セルロースアシレートフィルム、セルロースアシレートフィルムの製造方法、光学補償シート、偏光板および液晶表示装置
JP2007002021A (ja) * 2005-06-21 2007-01-11 Fujifilm Holdings Corp 透明フィルム及びその製造方法、並びにその透明フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP4774303B2 (ja) * 2006-01-26 2011-09-14 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、光学補償シート、偏光板、及び液晶表示装置
WO2007097303A1 (ja) * 2006-02-27 2007-08-30 Konica Minolta Opto, Inc. 反射防止フィルム、反射防止フィルムの製造方法、偏光板及び表示装置
JP2007245539A (ja) * 2006-03-16 2007-09-27 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム、及びその製造方法
JP2008077070A (ja) * 2006-08-21 2008-04-03 Fujifilm Corp ポリマーフィルム、その製造方法、それを用いた偏光板並びに液晶表示装置
JP2009063983A (ja) * 2006-12-21 2009-03-26 Fujifilm Corp 光学フィルム、及びそれを有する偏光板
JP2008239786A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置
JP5262256B2 (ja) * 2008-04-10 2013-08-14 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 セルロースエステルフィルム、偏光板および液晶表示装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101253429A (zh) * 2005-08-30 2008-08-27 柯尼卡美能达精密光学株式会社 偏振片及使用该偏振片的液晶显示装置

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103389528A (zh) * 2012-05-08 2013-11-13 富士胶片株式会社 光学膜、偏光板、影像显示装置、以及光学膜的制造方法
CN107283883A (zh) * 2016-03-29 2017-10-24 柯尼卡美能达株式会社 无接头带的制造方法
CN107283883B (zh) * 2016-03-29 2019-05-28 柯尼卡美能达株式会社 无接头带的制造方法
CN107639821A (zh) * 2016-07-20 2018-01-30 华跃前瞻科技股份有限公司 以双轴同步延伸方式制造相位差膜的制造方法及其相位差膜
CN107639821B (zh) * 2016-07-20 2019-10-18 颖台投资控股股份有限公司 以双轴同步延伸方式制造相位差膜的制造方法及其相位差膜
CN109870757A (zh) * 2017-12-04 2019-06-11 住友化学株式会社 带有保护膜的偏振板单片体的制造方法
CN110416470A (zh) * 2019-08-07 2019-11-05 江苏厚生新能源科技有限公司 电池隔膜及其制备工艺、降低二氯甲烷消耗量的改进方法

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JP2011127046A (ja) 2011-06-30
US20110151145A1 (en) 2011-06-23

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