CN102344560A - 无规共聚物、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无规共聚物、其制备方法及其应用。其为含2，2’-双(4-羟苯基丙烷)(双酚-A)结构单元与4，4’-二羟基二苯砜(双酚-S)结构单元的对苯二甲酸酯无规共聚物，共聚物的分子量为500～30000之间的任何一种无规共聚物。所述的无规共聚物作为增容剂加入聚醚砜与聚碳酸酯共混体系，有利于共混体系的相容性，并使之力学性能提高。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种无规共聚物，一种含2，2’-双(4-羟苯基丙烷)(双酚-A)结构单元与4，4’-二羟基二苯砜(双酚-S)结构单元的对苯二甲酸酯无规共聚物、其制备方法，及其对聚醚砜、聚碳酸酯合金的增容改性的应用。
背景技术
聚醚砜与聚碳酸酯是两种不同性质的工程塑料，聚醚砜是一种全芳香性特种工程塑料。由于其优异的热稳定性和环境稳定性而广泛地应用于航空、航天、电子电工等高技术领域。因其较高的熔体粘度，较低的断裂伸长率，在加工中存在一些问题。将其与其它聚合物共混增韧，可以改善其韧性。鉴于通常的弹性体增韧会显著降低聚醚砜的模量和使用温度，选用聚碳酸酯为改性组分。聚碳酸酯具有良好的尺寸稳定性耐蠕变性、耐热性及电绝缘性，刚硬而具有较好的韧性。但与聚醚砜相容性差，共混后会导致力学性能降低，所以，迫切需要一种增容剂，来提高两相间的相容性及力学性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明采用双酚A单元与双酚S单元的无规共聚物为增容剂，并提供了该无规共聚物的制备方法，及其对聚醚砜、聚碳酸酯合金的增容改性的应用。
其技术方案如下：
一种无规共聚物，含2，2’-双(4-羟苯基丙烷)(双酚-A)结构单元与4，4’-二羟基二苯砜(双酚-S)结构单元的对苯二甲酸酯无规共聚物，共聚物的分子量为500～30000之间的任何一种无规共聚物。
进一步优选，无规共聚物的分子量在500～12000增容效果较好，通过凝胶渗透色谱(GPC)测量其分子量。
一种无规共聚物的制备方法，由4，4’二羟基二苯砜(双酚-S)，2，2’-双(4-羟苯基丙烷)(双酚-A)和对苯二甲酰氯在有机溶剂中缩聚制得，其步骤为：
(1)在三元共聚体系反应装置中，加入4，4’-二羟基二苯砜，2，2’-双(4-羟苯基丙烷)，碱及对苯二甲酰氯，加入有机溶剂，溶剂中的含固量为25～40％；
(2)搅拌、加热至沸腾，继续回流30～100分钟，然后从体系中蒸出甲苯或二甲苯，再加入对苯二甲酰氯，继续加热，使体系升温至180～250℃，保持恒温，维持反应12～86小时，后停止反应；
(3)将得到的聚合物黏液冷却、粉碎、加水煮沸，直至除去未反应的单体为止；
(4)将精制后的粉料在烘箱中烘干，即得到本发明所述的无规共聚物。
本发明所述的无规共聚物的制备方法，也可以通过以下方式实现：
所述步骤(1)在三元共聚体系反应装置中，顺次加入4，4’-二羟基二苯砜，2，2’-双(4-羟苯基丙烷)及对苯二甲酰氯，然后加入有机溶剂，溶剂中含固量为20～40％；(2)搅拌、加热升温至170～220℃，保持反应6小时，继续升温至260℃，保持恒温4～12小时后，停止反应。
重复上述步骤(3)、(4)。
进一步优选，所述的无规共聚物的制备方法，所述双酚-A单元的摩尔量为双酚总摩尔量的1～99％，双酚-S单元的摩尔量为双酚总摩尔量的99～1％；双酚总摩尔量相对于对苯二甲酰氯的摩尔量过量0.1～10‰。
进一步优选，所述双酚总摩尔量相对于对苯二甲酰氯的摩尔量过量最好是1～3‰。
本发明所述的无规共聚物的制备方法，有机溶剂可以为二苯甲酮、二甲亚砜、环丁砜、二苯砜，四氯化碳中的任何一种。
本发明所述的无规共聚物用于聚醚砜、聚碳酸酯合金的增容改性，将干燥好的聚醚砜、聚碳酸酯及所述无规共聚物按一定质量比预混合后，在双螺杆挤出机中熔融挤出，混合条件为：料口温度270℃，第一段温度285℃，第二段温度285℃，第三段温度285℃，第四段温度为290℃出料口温度为300℃，挤出条经冷却、切粒。
进一步优选，所述的无规共聚物用于聚醚砜、聚碳酸酯合金的增容改性，所述的螺杆转速为50～100转/分钟。
优选地，所述的无规共聚物用于聚醚砜、聚碳酸酯合金的增容改性，所述聚醚砜、聚碳酸酯及所述无规共聚物的质量比为70/30/0.5～3，增容效果最佳。
本发明的有益效果：
本发明所述的无规共聚物用于对聚醚砜、聚碳酸酯合金的增容改性，有利于共混体系的相容性，并使之力学性能提高，其拉伸强度70～80MPa，弯曲模量1200～1500MPa，断裂伸长率60～80％能满足市场对树脂产品不同需求的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细地说明：
一种无规共聚物，含2，2’-双(4-羟苯基丙烷)(双酚-A)结构单元与4，4’-二羟基二苯砜(双酚-S)结构单元的对苯二甲酸酯无规共聚物，共聚物的分子量为500～30000之间的任何一种无规共聚物。
进一步优选，无规共聚物的分子量在500～12000增容效果较好。
本发明所述的无规共聚物的制备方法，其是合成一种分子量不同、组成不同的无规共聚物，其分子量及组成(既双酚A单元与双酚S单元的比例)可通过反应温度及投料比控制，通过下式反应得到无规共聚物：
一种无规共聚物的制备方法，由4，4’二羟基二苯砜(双酚-S)，2，2’-双(4-羟苯基丙烷)(双酚-A)和对苯二甲酰氯在有机溶剂中缩聚制得，其步骤为：
(1)在三元共聚体系反应装置中，加入4，4’-二羟基二苯砜，2，2’双(4羟苯基丙烷)，碱及对苯二甲酰氯，加入有机溶剂，溶剂中的含固量为25～40％；
(2)搅拌、加热至沸腾，继续回流30～100分钟，然后从体系中蒸出甲苯或二甲苯，再加入对苯二甲酰氯，继续加热，使体系升温至180～250℃，保持恒温，维持反应12～86小时，后停止反应；
(3)将得到的聚合物黏液冷却、粉碎、加水煮沸，直至除去未反应的单体为止；
(4)将精制后的粉料在烘箱中烘干，即得到本发明所述的无规共聚物。
本发明所述的无规共聚物的制备方法，也可以通过以下方式实现：
所述步骤(1)在三元共聚体系反应装置中，顺次加入4，4’-二羟基二苯砜，2，2’-双(4-羟苯基丙烷)及对苯二甲酰氯，加入有机溶剂，溶剂中含固量为20～40％；(2)搅拌、加热升温至170～220℃，保持反应5小时，继续升温至260℃，保持恒温4～12小时后，停止反应。
重复上述步骤(3)、(4)。
进一步优选，所述的无规共聚物的制备方法，所述双酚-A单元的摩尔量为双酚总摩尔量的1～99％，双酚-S单元的摩尔量为双酚总摩尔量的99～1％；双酚总摩尔量相对于对苯二甲酰氯的摩尔量过量0.1～10‰。
进一步优选，所述双酚总摩尔量相对于对苯二甲酰氯的摩尔量过量最好是1～3‰。
本发明所述的无规共聚物的制备方法，有机溶剂可以为二苯甲酮、二甲亚砜、环丁砜、二苯砜，四氯化碳中的任何一种。
本发明所述的无规共聚物用于聚醚砜、聚碳酸酯合金的增容改性，将干燥好的聚醚砜、聚碳酸酯及所述无规共聚物按一定质量比预混合后，在双螺杆挤出机中熔融挤出，混合条件为：料口温度270℃，第一段温度285℃，第二段温度285℃，第三段温度285℃，第四段温度为290℃出料口温度为300℃，挤出条经冷却、切粒。
进一步优选，所述的无规共聚物用于聚醚砜、聚碳酸酯合金的增容改性，所述的螺杆转速为50～100转/分钟。
优选地，所述的无规共聚物用于聚醚砜、聚碳酸酯合金的增容改性，所述聚醚砜、聚碳酸酯及所述无规共聚物的质量比为70/30/0.5～3，增容效果最佳。
实施例1：
在装有温度计、冷凝分水器、通氮气管、搅拌器的三口瓶中，先加入双酚-A：0.03mol，双酚-S：0.27mol，碳酸钾49.68克，环丁砜450ml，二甲苯150ml加热升温至100℃以上时体系开始沸腾，分水器中有被冷凝下来的水和甲苯或二甲苯，上层甲苯或二甲苯回流，下层水不断的放出，待水回收至接近理论量时，上层甲苯或二甲苯开始澄清透明，再继续回流30～1O0分钟，然后从体系中蒸出甲苯或二甲苯，再加入对苯二甲酰氯0.3mol，此时加热体系使之升温至180～250℃，保持恒温，开始聚合，体系粘度不断增大，维持反应4～12小时后停止反应，将反应斧中的物质倾入水中冷却，用粉碎机加水粉碎，并过滤。将所得粉料加水在三口瓶中搅拌煮沸约40分钟左右，并过滤。如此反复煮沸7～10次，直至反应的单体与溶剂除去为止。
将精制后的粉料在烘箱中110～120℃烘干12～24小时，使水分充分除去，制得双酚-S∶双酚-A＝90∶10，待备用。用同样方法可制得其它比例的无规共聚物。
实施例2：
在装有温度计、冷凝分水器、通氮气管、搅拌器的三口瓶中，先加入双酚-A：0.03mol，双酚-S：0.27mol，碳酸钾49.68克，环丁砜450ml，二甲苯150ml加热升温至100℃以上时体系开始沸腾，分水器中有被冷凝下来的水和甲苯或二甲苯，上层甲苯或二甲苯回流，下层水不断的放出，待水回收至接近理论量时，上层甲苯或二甲苯开始澄清透明，再继续回流30～100分钟，然后从体系中蒸出甲苯或二甲苯，再加入对苯二甲酰氯0.3mol，此时加热体系使之升温至180～250℃，保持恒温，开始聚合，体系粘度不断增大，维持反应12～86小时后停止反应，将反应斧中的物质倾入水中冷却，用粉碎机加水粉碎，并过滤。将所得粉料加水在三口瓶中搅拌煮沸约40分钟左右，并过滤。如此反复煮沸7～10次，直至反应的单体与溶剂除去为止。
将精制后的粉料在烘箱中110～120℃烘干12～24小时，使水分充分除去，制得双酚-S∶双酚-A＝90∶10，待备用。用同样方法可制得其它比例的无规共聚物。
实施例3：
将5.01g(0.02mol)的双酚S、4.57g双酚A(0.02mol)和8.12g(0.04mol)的对苯二甲酰氯分别加入盛有36.43g的二苯甲酮中的250ml三口瓶中，在N2保护下使反应混合物逐渐升温至170℃，HCl开始产生，在此温度下保持1小时，在220℃保持4小时，260℃下保持4～12小时直至不再有HCl产生。将反应物冷却室温，倒入甲醇中，然后粉碎。用甲醇抽提24小时，真空干燥得双酚-A-双酚-S无规共聚物。
实施例4：
聚醚砜与聚碳酸酯合金的制备，取干燥后的聚醚砜、聚碳酸酯和无规共聚物，其比例为80/20/0.5，将三者混匀在双螺杆挤出机上进行共混(320℃)并造粒。用同样方法可制得其它比例的：80/20/1～3，75/25/0.5～3，70/30/0.5～3，65/35/0.5～3，最佳比例为70/30/0.5～3。其拉伸强度70～80MPa，弯曲模量1200～1500MPa，断裂伸长率60～80％能满足市场对树脂产品不同需求的特点。
Claims (10)
1.一种无规共聚物，其特征在于，含2，2’-双(4-羟苯基丙烷)(双酚-A)结构单元与4，4’-二羟基二苯砜(双酚-S)结构单元的对苯二甲酸酯无规共聚物，共聚物的分子量为500～30000之间的任何一种无规共聚物。
2.根据权利要求1所述的无规共聚物，其特征在于，其分子量在500～12000增容效果较好。
3.一种权利要求1所述的无规共聚物的制备方法，其特征在于，由4，4’二羟基二苯砜(双酚-S)，2，2’-双(4-羟苯基丙烷)(双酚-A)和对苯二甲酰氯在有机溶剂中缩聚制得，其步骤为：
(1)在三元共聚体系反应装置中，加入4，4’-二羟基二苯砜，2，2’-双(4-羟苯基丙烷)，碱及对苯二甲酰氯，加入有机溶剂，溶剂中的含固量为25～40％；
(2)搅拌、加热至沸腾，继续回流30～100分钟，然后从体系中蒸出甲苯或二甲苯，再加入对苯二甲酰氯，继续加热，使体系升温至180～250℃，保持恒温，维持反应12～86小时，后停止反应；
(3)将得到的聚合物黏液冷却、粉碎、加水煮沸，直至除去未反应的单体为止；
(4)将精制后的粉料在烘箱中烘干，即得到本发明所述的无规共聚物。
4.根据权利要求3中所述的无规共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)在三元共聚体系反应装置中，顺次加入4，4’-二羟基二苯砜，2，2’-双(4-羟苯基丙烷)及对苯二甲酰氯，溶剂中固含量为20％～40％；所述步骤(2)搅拌、加热升温至170～220℃，保持反应5小时，继续升温至260℃，保持恒温4～12小时后，停止反应。
5.根据权利要求3所述的无规共聚物的制备方法，其特征在于，所述双酚-A单元的摩尔量为双酚总摩尔量的1～99％，双酚-S单元的摩尔量为双酚总摩尔量的99～1％；双酚总摩尔量相对于对苯二甲酰氯的摩尔量过量0.1～10‰。
6.根据权利要求5所述的无规共聚物的制备方法，其特征在于，所述双酚总摩尔量相对于对苯二甲酰氯的摩尔量过量最好是1～3‰。
7.根据权利要求3所述的无规共聚物的制备方法，其特征在于，有机溶剂可以为二苯甲酮、二甲亚砜、环丁砜、二苯砜，四氯化碳中的任何一种。
8.权利要求1或2所述的无规共聚物用于聚醚砜聚、碳酸酯合金的增容改性，其特征在于，将干燥好的聚醚砜、聚碳酸酯及所述无规共聚物按一定质量比预混合后，在双螺杆挤出机中熔融挤出，混合条件为：料口温度270℃，第一段温度285℃，第二段温度285℃，第三段温度285℃，第四段温度为290℃出料口温度为300℃，挤出条经冷却、切粒。
9.根据权利要求8所述的无规共聚物用于聚醚砜、聚碳酸酯合金的增容改性，其特征在于，所述的螺杆转速为50～100转/分钟。
10.根据权利要求8所述的无规共聚物用于聚醚砜、聚碳酸酯合金的增容改性，其特征在于，所述聚醚砜、聚碳酸酯及所述无规共聚物的质量比为70/30/0.5～3。
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