JPH04227952A - 自由流動性のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステル成型用混和物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、低分子量の液晶性エステル類（
エステルアミド類）を含有している新規な自由流動性の
ポリカーボネート類、ポリエステルカーボネートおよび
ポリエステル成型用混和物に関するものである。式（Ｉ
）

【０００２】

【化３】

【０００３】［式中、−Ａｒは単核または多核であるこ
とのできる芳香族環であり、多核環は１個の結合により
連結されていてもまたは縮合されていてもよい］に相当
するある種の構造を有する液晶性化合物がこれらの射出
成型用混和物の流動性を顕著に改良し且つ同時に強度お
よびモジュラスを増加させることがドイツ公開明細書３
　８２４　３６５から公知である。

【０００４】これらの規定された構造を有するこれらの
液晶性化合物は多段階合成により製造され、それには非
常に費用がかかるため、このようにして製造される比較
的大量の化合物は工業的用途用に使用するには非常に高
価となる。

【０００５】統計学的分布の構造単位

【０００６】

【化４】

【０００７】［ここで、Ｒ３はアルキル基、好適にはメ
チル基、または任意に置換されていてもよい、好適には
モノ−もしくはジ置換された、アリール基、好適にはフ
ェニル基、であり、（Ｒ３−Ｃは末端基であり）　　　
　Ａｒａは炭素数が６−２４の二官能性の任意に置換さ
れていてもよい（Ｒ３中の如き置換基）単核または多核
芳香族基であり、多核基は直接結合されていてもまたは
縮合されていてもよく、Ａｒｂは炭素数が６−３０の二
官能性の任意に置換されていてもよい単核または多核芳
香族基であり、多核基は種々の方法で結合されているこ
とができ、Ｒ４およびＲ５は炭素数が０−４０（Ｒ４）
または３−４０（Ｒ５）のアルキル基を表わすか、或い
はＲ４およびＲ５の両者は炭素数が５−１５の脂環式基
を表すか、または炭素数が６−２４の任意に置換されて
いてもよい二官能性の単核もしくは多核芳香族基を表す
ことができ、多核基は種々の方法で結合によりまたは縮
合により結合されていることができ、 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｏ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　‖　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　‖Ｙ′は−Ｏ−、−Ｃ−、または−ＮＨ−を表わし
、そして末端基−Ｃ−への結合の場合には−Ｏ−または
−ＮＨ−を表わし、そしてｂは０−１０の、好適には８
までの、そしてより好適には４までの、数であり、ｃは
１−９の、好適には７までの、そしてより好適には１−
４の、数であり、ｄは０−９の、好適には７までの、そ
してより好適には３までの、数であり、ｅは０−３の、
好適には２までの、数である］を有し、そして末端基が
型

【０００８】

【化５】 の構造元素により構成されており、式（ＩＩ）に相当す
る化合物の平均分子量Ｍｎが４，０００以下、そして好
適には２，５００以下、である構造が式（ＩＩ）に相当
する液晶性オリゴマーエステル類および／またはエステ
ルアミド類が、熱可塑性芳香族ポリカーボネート類、熱
可塑性芳香族ポリエステルカーボネート類および熱可塑
性芳香族ポリエステル類用の添加物として適しており、
これらの熱プラスチックスの剛性および曲げ強度の改良
並びにそれらの加工性の改良（流動性または加工温度低
下における改良）の両者をもたらすということを驚くべ
きことに今見いだした。

【０００９】式（ＩＩ）に相当する化合物の構造：式（
ＩＩ）中の好適な置換基Ｒ３は、炭素数が１−３０のそ
してより好適には１−２２のアルキル基、例えばＣＨ３
、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１、Ｃ６Ｈ
１３、Ｃ１５Ｈ３１、Ｃ１６Ｈ３３、Ｃ１７Ｈ３５、Ｃ
１８Ｈ３７、Ｃ１９Ｈ３９およびＣ２２Ｈ４５、最も好
適にはＣＨ３、または式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）およ
び（ＩＶ）

【００１０】

【化６】

【００１１】［式中、Ｘは水素、ハロゲン、ＮＯ２、Ｃ
１−４アルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、Ｃ６−１４
アリール、Ｏ−Ｃ１−４アルキル、Ｏ−Ｃ３−６シクロ
アルキル、弗素化されたＣ１−４アルキル、弗素化され
たＣ３−６シクロアルキルまたは弗素化されたＣ６−１
４アリールである］に相当する芳香族基である。

【００１２】特に好適な置換基Ｒ３は、式（Ｖ）および
（ＶＩ）

【００１３】

【化７】

【００１４】［式中、Ｒは水素、ハロゲン、例えば弗素
、塩素、Ｃ１−４アルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、
Ｏ−Ｃ１−４アルキル、Ｏ−Ｃ３−６シクロアルキル、
弗素化されたＣ１−４アルキルまたは弗素化されたＣ３
−６シクロアルキルを表す］に相当する芳香族基である
。

【００１５】Ｒが水素である芳香族基（Ｖ）および（Ｖ
Ｉ）が特に最も好適である。

【００１６】 　　置換基Ｒ３−Ｃ−が誘導される好適なモノカルボン
酸類は特に、安息香酸、４−メチル安息香酸、４−メト
キシ安息香酸および４−ビフェニルカルボン酸である。 特に好適なモノカルボン酸類は中でも、安息香酸、４−
メチル安息香酸および４−ビフェニルカルボン酸である
。

【００１７】式（ＩＩ）中の適切な二官能性の芳香族基
（Ａｒａ）は、式

【００１８】

【化８】

【００１９】に相当する芳香族ヒドロキシカルボン酸類
を基にしたものであり、式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ
）において、Ｒ６−Ｒ９はＣ１−４アルキル（好適には
メチル、エチル）、Ｃ１−４アルコキシ（好適にはメト
キシ、エトキシ）、Ｃ６−１０アリールまたはアリール
オキシ（好適にはフェニル、フェニルオキシ、ナフチル
、ナフチルオキシ、ビフェニル、ビフェニルオキシ、ト
リル、トリルオキシ）、Ｃ７−１２アルキルアリール（
好適にはベンジル）、ハロゲン（好適には塩素および臭
素）または水素であり、そして核とヒドロキシル基の間
のおよび核とカルボキシル基の間の結合は４５−１８０
°の角度を形成している。

【００２０】好適な芳香族ヒドロキシカルボン酸類は、
４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ
−３−メトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３
−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸である。４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安
息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が特に好
適である。

【００２１】芳香族ヒドロキシカルボン酸類は、好適に
はカルボキシル基に対して対称的な（１，４−フェニレ
ンまたは２，６−ナフチレンまたは４，４′−ジフェニ
ル位置）ＯＨ基を有している。

【００２２】式（ＩＩ）の適当な二官能性の芳香族基（
Ａｒｂ）は、式（ＩＸ）

【００２３】

【化９】ＨＯ−Ｚ−ＯＨ　　　　　　（ＩＸ）に相当す
るジフェノール類を基にしたものであり、式（ＩＸ）に
おいて、Ｚは二官能性の単核または多核芳香族Ｃ６−３
０基であり、Ｚの構造は２個のＯＨ基がそれぞれ芳香族
系の炭素原子と直接結合されているようなものであり、
そして２個の結合は４５−１８０°の角度を形成してい
る。

【００２４】芳香族基は、１−４個のＣ１−４アルキル
、Ｃ１−４アルコキシ、フェニル、フェノキシ、ベンジ
ル基またはハロゲン原子（好適には塩素および臭素）に
より置換されていてもよく、そしてｍ−／ｐ−フェニレ
ン、２，６−または１，５−ナフチレンおよび４，４′
−ビフェニレン基の他に、酸素、カルボニル、スルホニ
ルもしくはアゾメチン、Ｃ１−１８好適にはＣ１−４ア
ルキレンもしくはアルキリデン、（アルキル置換された
）シクロヘキシレンもしくはヘキシリデン、または−Ｏ
（ＣＨ２）ｎＯ−（ここでｎは２−４である）により結
合されているフェニレン基も含んでいる。

【００２５】好適なジフェノール類は、例えば、ヒドロ
キノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェノキシエタン、３，５′−ジヒドロキシジフェニル、
３，５′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，５−
ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタ
レン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、メチルヒドロ
キノン、フェニルヒドロキノン、２，２′−ジメチル−
４，４′−ジヒドロキシジフェニル、３，３′，５，５
′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニル
、１，２−（２−クロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）
−エタン、４−メトキシ−２，６−ジヒドロキシナフタ
レン、レソルシノール、３，４′−ジヒドロキシジフェ
ニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン
、４−クロロレソルシノール、４−フェニルレソルシノ
ール、４−エトキシレソルシノール、２，５−ジクロロ
−１，６−ジヒドロキシナフタレンおよび４−メトキシ
−２，７−ジヒドロキシナフタレンである。

【００２６】特に好適なジフェノール類は、ヒドロキノ
ンおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルである。

【００２７】式（ＩＩ）の適当な二官能性基（Ｒ４）は
、ジカルボン酸が式（Ｘ）

【００２８】

【化１０】ＨＯＯＣ−Ｒ４−ＣＯＯＨ　　　　　　（Ｘ
）を基にしたものであり、式（ＸＩＩ）おいて、Ｒ４は
ＣｍＨ２ｍ（ここでｍは０−４０、好適には０−２０お
よび３０−３８、である）または脂環式Ｃ５−１５基、
或いは好ましくは、炭素数が６−２４そして好適には６
−１６の二官能性の芳香族基であり、２個の結合は４５
−１８０°の角度を形成している。

【００２９】二官能性の芳香族基は１−４個のＣ１−４
アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、フェニル、フェノキシ
、ベンジル基またはハロゲン原子（好適には塩素および
臭素）により置換されていてもよく、そして１，４−フ
ェニレン基、１，５−または２，６−ナフチレン基、お
よび４，４′−または３，５′−ビフェニレン基の他に
、好適には対称的置換（「パラ位置」）において、酸素
、硫黄、カルボニル、スルホニル、Ｃ１−４アルキレン
もしくはアルキリデン、シクロヘキサンもしくはシクロ
ヘキシリデン、または−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（ここでｎ
は１−４である）により結合されているフェニレン基を
含むこともできる。

【００３０】下記の脂肪族（脂環式）ジカルボン酸類が
好適である：シュウ酸、琥珀酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸
、ドデカンジオン酸、二量体脂肪酸類および１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸。

【００３１】特に好適な脂肪族（脂環式）ジカルボン酸
類は、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸および二量体
脂肪酸類である。

【００３２】好適な芳香族ジカルボン酸類は、下記の二
官能性基を基にしたものである：１，４−フェニレン、
１，４−ナフチレンもしくは４，４′−ビフェニレン（
ここで２個の結合は共軸的に反対方向に伸びることがで
きる）、または１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチ
レン基（ここで反対方向を指している２個の結合は互い
に平行に配置されている）、および１，３−フェニレン
基、１，３−、１，６−、１，７−もしくは２，７−ナ
フチレン基、または３，４′−ビフェニレン基（ここで
２個の結合は隣接原子には位置せず、そして共軸的に反
対方向に伸びておらず、または反対方向に互いに平行に
配置されてもいない）。

【００３３】好適な芳香族ジカルボン酸類は、１，４−
ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−
４，４′−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３′−ジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン
酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、メ
チルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、クロロテレ
フタル酸、４−クロロナフタレン−２，７−ジカルボン
酸、２，６−もしくは２，７−ナフタレンジカルボン酸
、ビフェニル−３，４′−ジカルボン酸、４−メチルイ
ソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、ジフェニルエー
テル−４，４′−ジクロロ−３，３′−ジカルボン酸、
イソフタル酸およびテレフタル酸である。

【００３４】イソフタル酸およびテレフタル酸が特に好
適である。

【００３５】脂肪族または芳香族ジカルボン酸類は両者
ともそのままで使用することもでき、そして互いの混合
物状で使用することができる。

【００３６】式（ＩＩ）の適当な二官能性基（Ｒ５）は
、アミノ基が式（ＸＩ）

【００３７】

【化１１】Ｈ２Ｎ−Ｒ５−Ｙ　　　　　　　　（ＸＩ）
に相当するものであり、式（ＸＩ）において、Ｒ５はＣ
ｍＨ２ｍ（ここでｍは３−４０そして好適には４−１２
である）および炭素数が５−１５（環炭素数が５−６）
の脂環式基を表わし、そしてＹはＯＨ、ＣＯＯＨまたは
ＮＨ２を表すか、或いはＲ５が炭素数が６−２４のそし
て好適には６−１６の二官能性の芳香族基を表わし、２
個の結合が４５−１８０°の角度を形成している。

【００３８】二官能性の芳香族基は１−４個のＣ１−４
アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、フェニル、フェノキシ
、ベンジル基またはハロゲン原子（好適には塩素および
臭素）により置換されていてもよく、そしてフェニレン
基、ナフチレン基およびビフェニレン基の他に、酸素、
硫黄、カルボニル、スルホニル、Ｃ１−４アルキレンも
しくはアルキリデン、シクロヘキサンもしくはシクロヘ
キシリデン、または−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（ここでｎは
１−４である）により結合されているフェニレン基を含
むこともできる。

【００３９】脂肪族アミノカルボン酸類の代わりに対応
するラクタム類を、例えばε−アミノカプロン酸の代わ
りにカプロラクタムを、使用することもできる。

【００４０】好適な脂肪族（脂環式）アミノカルボン酸
類はε−アミノカプロン酸またはカプロラクタム、ω−
アミノウンデカノン酸、ω−アミノドデカン酸またはラ
ウリルラクタム、４−アミノシクロヘキシルカルボン酸
であり、好適な芳香族アミノカルボン酸類は４−アミノ
安息香酸または６−アミノ−２−ナフトエ酸である。ε
−アミノカプロン酸またはカプロラクタム、４−アミノ
安息香酸および６−アミノ−２−ナフトエ酸が特に好適
である。

【００４１】好適なアミノフェノール類は、例えば、３
−アミノフェノール、４−アミノフェノール、３−アミ
ノ−２−メチルフェノール、３−アミノ−４−メチルフ
ェノール、５−アミノ−１−ナフトール、６−アミノ−
１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−ア
ミノ−２−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、
６−アミノ−２−ナフトールおよび４′−アミノ−１−
ヒドロキシビフェニルである。４−アミノフェノール、
３−アミノフェノールおよび４′−アミノ−１−ヒドロ
キシビフェニルが特に好適である。

【００４２】式（ＩＩ）に相当する好適なオリゴマー類
は、平均して３−２５個の、より好適には４−２０個の
、そして特に４−１５個の、芳香族部分構造を含有して
いるものであり、芳香族部分構造は式（Ｉ）で定義され
ている。

【００４３】上記の式（ＩＩ）に相当する化合物は、熱
互変性ＬＣ重合体の製造用にも使用できる公知の融解お
よびエステル交換方法により製造することができる（直
接的エステル化方法［ヨーロッパ特許出願００　８８　
５４６］、酢酸塩方法［ヨーロッパ特許出願０１　０２
　７１９、１３４２０４］、ジフェノール類を用いるカ
ルボン酸フェニルエステル類の融解エステル交換（ジフ
ェニルエステル方法）［ヨーロッパ特許出願０７２　５
４０、０７０　５３９、０２４　４９９、４５　４９９
、ドイツ公開明細書２０　２５　９７１、ヨーロッパ特
許０７０　５３９およびヨーロッパ特許１３２　６３７
］）。

【００４４】本発明に従う式（ＩＩ）の化合物は好適に
は酢酸塩方法またはジフェニルエステル方法により製造
される。それらは、上記の構造単位およびそれらの分子
量の両者を統計学的分布で有することができそして液晶
性性質を有する≦４，０００のそして好適には≦２，５
００の平均分子量（Ｍｎ）を有するオリゴマー性混合物
である。それらは、熱可塑性芳香族ポリカーボネート類
、熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート類および熱
可塑性芳香族ポリエステル類の流動性質を改良しそして
剛性を増大させるためのＬＣ添加物として使用される。

【００４５】日本出願５１　０７１　３４６から下記の
構造式

【００４６】

【化１２】

【００４７】［式中、Ａｒは任意にハロゲン、Ｃ１−１
０アルキルまたはアラルキルにより置換されていてもよ
い芳香族基である］を有する芳香族エステル類を芳香族
ポリカーボネート類用の可塑剤として０．０１−１０重
量％の量で使用できることが知られている限りにおいて
、式（ＩＩ）に相当する化合物の効果は驚異的である。

【００４８】熱可塑性プラスチックスに対する液晶性重
合体の添加は公知である（例えばヨーロッパ特許公開明
細書０　０３　４１７参照）。しかしながら、それの欠
点は一般的に熱可塑性プラスチックスと液晶性重合体と
の間の限定された相容性であり、特に熱可塑性プラスチ
ックスの透明性が損なわれてしまうかまたは全く失われ
る。

【００４９】米国特許明細書４，６７３，７２４中には
不融性の髭状のポリ−（ｐ−オキシベンゾエート）結晶
が強化用成分として記載されている。しかしながら、そ
れらの非常に高い融点または軟化点のために、これらの
結晶は製造するのが非常に難しくしかも特に他の重合体
と相容性でない。

【００５０】液晶性相と熱可塑性マトリックスとの間の
相容性における改良は例えばポリアルキレンテレフタレ
ートの如き部分的結晶性重合体に関してはヨーロッパ特
許００７１　９６８中に記載されており、液晶性成分と
しての２，０００−１０，０００の分子量を有するテレ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびジフ
ェノール類、例えば３，３′，５，５′−テトラメチル
−４，４′−ジヒドロキシジフェニル、並びにトリメチ
ルヒドロキノンを基にしたオリゴマー類の使用によって
のみ相の比較的良好な相容性が得られる。液晶性成分類
の低い分子量に相応して、得られる強化効果は中程度の
ものである。すなわち、ポリエチレンテレフタレート繊
維の弾性モジュラスは増加するが、それらの引っ張り強
度は減少する。その場で製造された液晶性重合体と非晶
質熱可塑性プラスチックスとの混合物も公知である（例
えばＧ．キッス（Ｋｉｓｓ）、ポリマー・エンジニアリ
ング・アンド・サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ　＆　Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２７、４１０
−４２３頁（１９８７）参照）。例えばこれらのような
混合物は、得られる強化効果が混合条件に大きく依存し
ておりしかも加工条件の再現がしばしば難しいという欠
点を有する。

【００５１】さらに、当該型の複合体の製造では混合成
分類の融解粘度が加工条件下で大きく異なるため、限ら
れた数の適当な重合体だけを複合体の製造用に利用でき
る。比較的高温におけるエステル交換により重合体鎖中
に縮合する化学的に反応性である液晶性芳香族エステル
類が例えば芳香族ポリエステル類の如き一般的熱可塑性
プラスチックス用のまたは熱可塑性プラスチックスとし
ての加工が難しい液晶性重合体用の加工助剤として記載
されている。しかしながら、重合体鎖中への芳香族液晶
性エステル類の加入により熱可塑性プラスチックス中で
化学的変化が生じる。これの欠点は、加工条件により異
なる加入比が得られ従って再現性が得られないことであ
る。

【００５２】液晶性化合物は、ヨーロッパ特許公開明細
書０　２５６　４７０中にポリウレタン類の製造用の鎖
延長剤として記載されている。

【００５３】熱可塑性芳香族ポリカーボネート類、熱可
塑性芳香族ポリエステルカーボネート類および熱可塑性
芳香族ポリエステル類を改質するための式（ＩＩ）に相
当する化合物の量は、各場合とも式（ＩＩ）に相当する
化合物並びに熱可塑性ポリカーボネート、熱可塑性ポリ
エステルカーボネートおよび熱可塑性ポリエステルの合
計重量を基にして、０．１重量％−３０重量％の間、好
適には０．５重量％−２５重量％の間、そしてより好適
には１重量％−１５重量％の間、である。

【００５４】従って、本発明は熱可塑性芳香族ポリカー
ボネート類および／または熱可塑性芳香族ポリエステル
カーボネート類および／または熱可塑性芳香族ポリエス
テル類を改質するための式（ＩＩ）に相当する化合物の
使用にも関するものである。

【００５５】本発明の概念における熱可塑性芳香族ポリ
カーボネート類は、ジフェノール類、特にジヒドロキシ
ジアリールアルカン類、とホスゲンまたは炭酸のジエス
テル類との反応により得られる重縮合物であり、未置換
のジヒドロキシジアリールアルカン類の他にアリール基
がヒドロキシル基に対するｏ−および／またはｍ−位置
にメチル基またはハロゲン原子を有しているものも適し
ている。分枝鎖状ポリカーボネート類も適している。例
えばトリスフェノール類またはテトラフェノール類が分
枝鎖剤として使用される。

【００５６】ポリカーボネート類は、ゲル透過クロマト
グラフィーによりまたはＣＨ２Ｃｌ２中での２５℃およ
び１００ｍｌ当たり０．５ｇの濃度における相対的粘度
の測定により測定して、一方では１０，０００−３００
，０００の、好適には１５０，０００−２５０，０００
の、そして他方では２０，０００−４０，０００の、平
均重量平均分子量Ｍｗを有している。

【００５７】適当なジフェノール類は、例えば、ヒドロ
キノン、レソルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン類、
例えばＣ１−８アルキレンもしくはＣ２−８アルキリデ
ンビスフェノール類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−
シクロアルカン類、例えばＣ５−１５シクロアルキレン
もしくはＣ５−１５シクロアルキリデンビスフェノール
類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド類、エ
ーテル類、ケトン類、スルホキシド類またはスルホン類
、並びにα，α′−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジ
イソプロピルベンゼンおよび対応する核−アルキル化さ
れたまたは核−ハロゲン化された化合物である。

【００５８】好適なポリカーボネート類は、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェ
ノールＡ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロ
ロフェニル）−２，２−プロパン（テトラクロロビスフ
ェノールＡ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブ
ロモフェニル）−２，２−プロパン（テトラブロモビス
フェノールＡ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）−２，２−プロパン（テトラメチルビ
スフェノールＡ）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−１，１−シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）および
三核性ビスフェノール類、例えばα，α′−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン
、を基にしたものである。他の適当なジフェノール類お
よびポリカーボネート類の製造は、例えば、米国特許明
細書３，０２８，３６５、３，０６２，７８、３，８７
９，３４７および４，９８２，０１４中に記載されてい
る。

【００５９】分枝鎖状ポリカーボネート類は、例えば、
米国特許明細書４，１８５，００９およびドイツ特許明
細書２　５００　０９２中に記載されている。

【００６０】本発明の概念における熱可塑性芳香族ポリ
エステル類は、ジフェノール類、芳香族ジカルボン酸二
塩化物、鎖停止剤、および任意の分枝鎖剤を基にしてい
る。適当なジフェノール類は、ポリカーボネート類の製
造に関して以上で挙げられている化合物である。

【００６１】モノフェノール類が鎖停止剤として使用さ
れ、トリスフェノール類およびテトラフェノール類が分
枝鎖剤として使用される。

【００６２】さらに、芳香族トリカルボン酸三塩化物ま
たは芳香族テトラカルボン酸四塩化物またはそれより高
級な芳香族カルボン酸類の酸塩化物も分枝鎖剤として有
利に使用することができる。

【００６３】それらは使用される芳香族ジカルボン酸二
塩化物を基にして０．０１−１モル％の量で使用され、
フェノール系分枝鎖剤は芳香族ポリエステルの製造用に
使用されるジフェノール類を基にして０．０１−１モル
％の量で使用される。

【００６４】芳香族ポリエステル類の製造用に使用され
る分枝鎖剤は、例えば、ドイツ公開明細書２　９４０　
０２４、９／１０頁中に記載されている。

【００６５】適当な芳香族ジカルボン酸二塩化物は、テ
レフタル酸二塩化物、イソフタル酸二塩化物、ｏ−フタ
ル酸二塩化物、ジフェニルジカルボン酸二塩化物、ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸二塩化物、ナフタレンジカ
ルボン酸二塩化物およびそれらの混合物である。

【００６６】好適な混合物は、テレフタル酸二塩化物と
イソフタル二塩化物との２０：１−１：２０比のそして
より特に７：３−３：７比のものである。

【００６７】酸塩化物、ジフェノール類、鎖停止剤、お
よび任意の分枝鎖剤からの芳香族ポリエステル類の製造
は好適には公知の方法で界面重縮合により行われる（例
えばドイツ公開明細書２　９４０　０２４参照）。

【００６８】本発明の概念における熱可塑性芳香族ポリ
エステルカーボネート類は、ジフェノール類、ホスゲン
、芳香族ジカルボン酸二塩化物、鎖停止剤および任意の
分枝鎖剤から公知の方法で得られるものである。

【００６９】ポリエステルカーボネート類およびそれら
の製造は公知である（例えばヨーロッパ特許公開明細書
０　０３６　０８０、米国特許明細書３，１６９，１２
１およびドイツ公開明細書２　７１４　５４４参照）。

【００７０】適当なジフェノール類は、ポリカーボネー
ト類の製造用にすでに挙げられているものである。

【００７１】適当な芳香族ジカルボン酸二塩化物は芳香
族ポリエステル類の製造用にすでに挙げられているもの
であり、上記の混合比のテレフタル酸二塩化物とイソフ
タル酸二塩化物との混合物が特に適している。

【００７２】適当な鎖停止剤は、ポリカーボネート類お
よびポリエステル類の製造用に使用されたモノフェノー
ル類である。

【００７３】適当な分枝鎖剤は、芳香族ポリエステル類
に関して以上で挙げられている二価より大きいフェノー
ル類および二官能性より大きい芳香族カルボン酸塩化物
である。

【００７４】本発明の概念における芳香族ポリエステル
カーボネート類は、カーボネート基と芳香族カルボン酸
エステル基との合計モル数を基にして、約８０モル％ま
でのそしてより好適には約５０モル％までのカーボネー
ト基を含有している。

【００７５】本発明に従う芳香族ポリエステルカーボネ
ート類のエステル成分およびカーボネート成分は、重縮
合物中で塊状でまたは統計学的分布で存在することがで
きる。

【００７６】芳香族ポリエステル類およびポリエステル
カーボネート類の相対的溶液粘度（η相対）は、１．１
８−１．４の範囲内、そして好適には１．２２−１．３
の範囲内である（１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２溶液中の０
．５ｇのポリエステルカーボネートの溶液に対して２５
℃で測定された）。

【００７７】式（ＩＩ）に相当する化合物は好適にはポ
リカーボネート類またはポリエステルカーボネート類ま
たはポリエステル類の溶液中に加えられ、該溶液は界面
方法によるポリカーボネート類またはポリエステルカー
ボネート類またはポリエステル類の製造において生成さ
れるかまたはこれらのプラスチックスの顆粒から一般的
溶媒を用いて容易に製造することができる。溶液を次に
公知の方法で例えば蒸発押し出し器中で処理することが
でき、そして改質された熱可塑性プラスチックスを公知
の方法で例えば顆粒形で単離することができる。溶液を
直接流し込んでフィルムを製造することもできる。

【００７８】式（ＩＩ）に相当する化合物をポリカーボ
ネート類またはポリエステルカーボネート類またはポリ
エステル類の融解物中に例えば押し出し器、好適には２
スクリュー押し出し器、を用いて加えることもでき、改
質された熱可塑性プラスチックスを公知の方法で例えば
顆粒状で単離することができる。

【００７９】従って、本発明は熱可塑性芳香族ポリカー
ボネート類および／または熱可塑性芳香族ポリエステル
カーボネート類および／または熱可塑性芳香族ポリエス
テル類中への式（ＩＩ）に相当する化合物の加入方法に
も関するものであり、それは式（ＩＩ）に相当する化合
物を０．１重量％−３０重量％の量で、好適には０．５
重量％−２５重量％の量で、そしてより好適には１重量
％−１５重量％の量で、熱可塑性芳香族ポリカーボネー
ト類および／または熱可塑性芳香族ポリエステルカーボ
ネート類および／または熱可塑性芳香族ポリエステル類
をこれらの熱可塑性プラスチックス用に典型的に使用さ
れている溶媒中に含んでいる溶液に加えそして生じた溶
液を次に公知の方法で処理するか、または式（ＩＩ）に
相当する化合物を上記量でポリカーボネート類および／
またはポリエステルカーボネート類および／またはポリ
エステル類の融解物中に加えそして改質された熱可塑性
プラスチックスを公知の方法で単離することにより特徴
づけられている。

【００８０】本発明はまた、式（ＩＩ）に相当する化合
物を、熱可塑性プラスチックおよび化合物（ＩＩ）の合
計重量を基にして、０．１重量％−３０重量％の量で、
好適には０．５重量％−２５重量％の量で、そしてより
好適には１重量％−１５重量％の量で、含有しているこ
とにより特徴づけられている熱可塑性芳香族ポリカーボ
ネート類および／または熱可塑性芳香族ポリエステルカ
ーボネート類および／または熱可塑性芳香族ポリエステ
ル類にも関するものである。

【００８１】本発明に従う式（ＩＩ）の化合物の添加に
より改質されたポリカーボネート類、ポリエステルカー
ボネート類およびポリエステル類は、上記の有利な性質
および高い透明度を兼備しており、特に３−８個の芳香
族部分構造（−Ａｒ−も芳香族部分構造として数える）
を含有している式（ＩＩ）の化合物を使用する場合には
そうである。

【００８２】本発明に従う式（ＩＩ）の化合物の添加に
より改質されたポリカーボネート類、ポリエステルカー
ボネート類およびポリエステル類は、射出成形および押
し出しによる成型品の製造用、好適には高い剛性、高い
寸法安定性および高い表面性質を要求される用途用、に
適している。

【００８３】本発明に従う透明な成型用混和物の特に好
適な一用途は、音響および／または光学的情報の記録用
成型品（例えばコンパクトディスク）の製造におけるも
のである。

【００８４】下記の実施例は本発明を説明するためのも
のであり、何ら限定しようとするものではない。

【００８５】液晶性性質は交叉偏光子下の熱載物台顕微
鏡中で測定された。

【００８６】

【実施例】Ｉ．式（ＩＩ）に相当する液晶性重合体添加
物の製造実施例１ （本発明、統計学的ＬＣエステル（アミド）類）２７６
．０ｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸、２２０．０ｇのヒド
ロキノン、４８８．０ｇの安息香酸、０．８ｇのマグネ
シウムおよび６２４．２ｇの無水酢酸を、スタラー、カ
ラムおよび蒸留橋を備えた反応容器中に重量測定して加
えた。

【００８７】酢酸の除去が１６０℃の内部温度において
始まった。蒸留速度が減少するにつれて、反応温度はゆ
っくり２５０℃に上昇した。

【００８８】蒸留の完了時に、圧力を３０分間にわたり
１ミリバールに下げた。真空段階中に、残りの量の酢酸
を２時間にわたり除去した。

【００８９】生成物を錫缶中に包装し、そして冷却後に
寸法を小さくした。収量：８７６ｇ。

【００９０】液晶相を１９０−３５０℃の温度範囲にお
いて偏光顕微鏡により測定した。

【００９１】実施例２ １９３．２ｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸、２６０．４ｇ
の４，４′−ジヒドロキシジフェニル、３４１．６ｇの
安息香酸、０．０７ｇのマグネシウムおよび４３７．０
ｇの無水酢酸を実施例１中の如く重量測定して加えそし
て反応させた。収量：６９８ｇ。

【００９２】液晶相を１８０−３２０℃の温度範囲にお
いて偏光顕微鏡により測定した。

【００９３】実施例３ ２０７．０ｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸、１６５．０ｇ
のヒドロキノン、１６６．０ｇのイソフタル酸、１２２
．０ｇの安息香酸、０．０６ｇのマグネシウムおよび４
６８．０ｇの無水酢酸を実施例１中の如く重量測定して
加えそして反応させた。収量：５６０ｇ。

【００９４】液晶相を２２０−３２０℃の温度範囲にお
いて偏光顕微鏡により測定した。

【００９５】実施例４ ２２８．０ｇのｐ−メトキシ安息香酸、１６５．０ｇの
ヒドロキノン、２０４．０ｇのｐ−メチル安息香酸、３
１２．０ｇの無水酢酸および０．０５ｇのマグネシウム
を実施例１中の如く重量測定して加えそして反応させた
。収量：４６０ｇ。実施例５ ２２０．０ｇのヒドロキノン、１６６．０ｇのテレフタ
ル酸、２４４．０ｇの安息香酸、４１６．０ｇの無水酢
酸、０．０６ｇのマグネシウム粉末。

【００９６】収量：５４０ｇ。

【００９７】ＬＣ範囲：１８０−＞３６０℃。

【００９８】実施例６ ２０７．０ｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸、１６５．０ｇ
のヒドロキノン、１２４．５ｇのテレフタル酸、１８３
．０ｇの安息香酸、４６８．２ｇの無水酢酸、０．０６
ｇのマグネシウム粉末。

【００９９】収量：５５０ｇ。

【０１００】ＬＣ範囲：１７０−＞３５０℃。

【０１０１】実施例７ １１０．４ｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸、２９７．６ｇ
のジヒドロキシジフェニル、１３２．８ｇのテレフタル
酸、９７．６ｇの安息香酸、４１６．２ｇの無水酢酸、
０．０６ｇのマグネシウム粉末。

【０１０２】収量：５９０ｇ。

【０１０３】最終的反応温度：２９０℃。

【０１０４】ＬＣ範囲：２６０−３５０℃。

【０１０５】実施例８ １７３．９ｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸、１３８．６ｇ
のヒドロキノン、１１９．５ｇのイソフタル酸、５９．
８ｇのテレフタル酸、４３．９ｇの安息香酸、０．０６
ｇのマグネシウム粉末。

【０１０６】収量：４５０ｇ。

【０１０７】最終的反応温度：２６０℃。

【０１０８】ＬＣ範囲：２３０−＞３５０℃。

【０１０９】実施例９ ２２０．８ｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸、１７６．０ｇ
のヒドロキノン、２４９．０ｇのイソフタル酸、２４．
４ｇの安息香酸、４９９．４ｇの無水酢酸、０．０６ｇ
のマグネシウム粉末。

【０１１０】収量：５５０ｇ。

【０１１１】最終的反応温度：３００℃。

【０１１２】ＬＣ範囲：２５０−＞３５０℃。

【０１１３】ＩＩ．熱可塑性成型用混和物の製造熱可塑
性成型用混和物は下記の二方法により製造された：ａ）
操作前の重合体溶液への液晶性化合物の添加、および ｂ）非晶質の芳香族ポリエステル類、ポリエステルカー
ボネート類およびポリカーボネート類と液晶性化合物と
の融解物中での混和。

【０１１４】実施例および比較実施例中で使用された物
質を以下に記載する。

【０１１５】示されている相対的溶液粘度は塩化メチレ
ン中で２５℃において５ｇ／ｌの重合体濃度に対して測
定された。

【０１１６】１．ビスフェノールＡのポリカーボネート
（ＰＣ）、相対的粘度ηｒｅｌ＝１．２８０。

【０１１７】２．ヨーロッパ特許０　０３６　０８０に
従い製造されたビスフェノールＡ並びに等モル量のイソ
−およびテレフタル酸からなるエステル含有量が８０重
量％のポリエステルカーボネート（ＡＰＥＣ）、相対的
溶液粘度ηｒｅｌ＝１．２９４。

【０１１８】３．ドイツ公開明細書２　９４０　０２４
に従い製造されたビスフェノールＡ並びに等モル量のイ
ソ−およびテレフタル酸からなるポリエステル（ＡＰＥ
）、相対的溶液粘度ηｒｅｌ＝１．２６７。

【０１１９】衝撃強度ａｎおよび切り欠き衝撃強度ａｋ
は、８０×１０×４ｍｍ試験試料に対してＤＩＮ　５３
　４５３（ＩＳＯ／Ｒ１７９）に従い２３℃において各
試験毎に１０個の試験試料を用いて試験された。

【０１２０】曲げ強度は、８０×１０×４ｍｍ試験試料
に対してＤＩＮ　５３　４５２（ＩＳＯ／Ｒ１７８）に
従い測定された。引っ張り時の弾性モジュラスは、ＤＩ
Ｎ　５３　５４７に従い測定された。

【０１２１】引っ張り強度は、いわゆるショルダーバー
（０．７倍）に対してＤＩＮ　５３　４５５に従い測定
された。引っ張り時の弾性モジュラスは、ＤＩＮ　５３
　４５７に従い測定された溶融流動性は、溶融粘度の測
定により評価された。断らない限り、ノズルは３０：１
の長さ対厚さの比（Ｌ：Ｄ）を有していた。

【０１２２】熱可塑性の成型用混和物の組成および性質
を表１に示す。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】

【表２】

【０１２５】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【０１２６】１．ａ）熱可塑性芳香族ポリカーボネート
、熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート類および熱
可塑性芳香族ポリエステル類からなる群から選択される
少なくとも１員、およびｂ）組成物重量に関して約０．
１−３０％の、統計学的分布の

【０１２７】

【化１３】

【０１２８】［ここで、Ｒ３はアルキルまたはアリール
基であり、Ｒ３−Ｃは末端基であり、 　　　　Ａｒａは炭素数が６−２４の二官能性の単核ま
たは多核芳香族基であり、Ａｒｂは炭素数が６−３０の
二官能性の単核または多核芳香族基であり、Ｒ４は炭素
数が４０までのアルキル基を表わし、そしてＲ５は炭素
数が３−４０のアルキル基を表わし、そしてＲ４および
Ｒ５の両者は独立して炭素数が５−１５の脂環式基また
は炭素数が６−２４の二官能性の単核または多核芳香族
基を表すこともでき、 　　　　Ｙ′は−Ｏ−、−Ｃ−、または−ＮＨ−を表わ
し、そして該末端基への結合の場合には−Ｏ−または−
ＮＨ−を表わし、そしてｂは０−１０の整数であり、ｃ
は１−９の整数であり、ｄは０−９の整数であり、ｅは
０−３の整数である］に相当する構造単位を含有してお
り、且つ末端基が型

【０１２９】

【化１４】 の構造元素により構成されており、該オリゴマーの数平
均分子量が４，０００以下である液晶性オリゴマーから
なる、自由流動性の熱可塑性成型用組成物。

【０１３０】２．該オリゴマーが、４−ヒドロキシ−３
−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息
香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香
酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキノン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニル、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェノキシ
エタン、３，５′−ジヒドロキシジフェニル、３，５′
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，５−ジヒドロ
キシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１
，４−ジヒドロキシナフタレン、メチルヒドロキノン、
フェニルヒドロキノン、２，２′−ジメチル−４，４′
−ジヒドロキシジフェニル、３，３′，５，５′−テト
ラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニル、１，２
−（２−クロロ−４−ヒドロキシフェノキシ）−エタン
、４−メトキシ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、レ
ソルシノール、３，４′−ジヒドロキシジフェニル、１
，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシ
ナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４−ク
ロロレソルシノール、４−フェニルレソルシノール、４
−エトキシレソルシノール、２，５−ジクロロ−１，６
−ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−２，７−ジ
ヒドロキシナフタレン、１，４−ナフタレンジカルボン
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、ビフェニル−４，４′−ジカルボン
酸、ビフェニル−３，３′−ジカルボン酸、ジフェノキ
シエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテ
ル−４，４′−ジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メ
トキシテレフタル酸、クロロテレフタル酸、４−クロロ
−ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、２，６−および
２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−３，４
′−ジカルボン酸、４−メチルイソフタル酸、５−メチ
ルイソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジク
ロロ−３，３′−ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ε−アミノカプロン酸、カプロラクタム、ω−
アミノウンデカン酸、ω−アミノデカン酸、ラウリルラ
クタム、４−アミノシクロヘキシルカルボン酸、４−ア
ミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、３−アミ
ノフェノール、４−アミノフェノール、３−アミノ−２
−メチルフェノール、３−アミノ−４−メチルフェノー
ル、５−アミノ−１−ナフトール、６−アミノ−１−ナ
フトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−
２−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、６−ア
ミノ−２−ナフトール、４′−アミノ−１−ヒドロキシ
ビフェニル、シュウ酸、琥珀酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸
、ドデカンジオン酸、二量体脂肪酸類、１，４−シクロ
ヘキサン−ジカルボン酸、安息香酸、４−メチル安息香
酸、４−メトキシ安息香酸および４−ビフェニルカルボ
ン酸からなる群から選択される単位を含有しており、式
（ＩＩ）に相当する添加物は平均３−２５個の芳香族部
分構造を含有している、上記１の熱可塑性組成物。

【０１３１】３．該オリゴマーが、ヒドロキノン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニル、４−アミノフェノール
、３−アミノフェノール、４′−アミノ−１−ヒドロキ
シビフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキ
シ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、二量体脂肪酸、４−アミノ安息香酸、６−アミノ
−２−ナフトエ酸、ε−アミノカプロン酸、カプロラク
タム、安息香酸、４−メチル安息香酸および４−ビフェ
ニルカルボン酸からなる群から選択される単位を含有し
ている、上記２の熱可塑性組成物。

【０１３２】４．該オリゴマーが０．５−２５重量％の
量で存在している、上記１の熱可塑性組成物。

【０１３３】５．該オリゴマーが１−１５重量％の量で
存在している、上記１の熱可塑性組成物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ａ）熱可塑性芳香族ポリカーボネート
   、熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート類および熱
   可塑性芳香族ポリエステル類からなる群から選択される
   少なくとも１員、およびｂ）組成物重量に関して約０．
   １−３０％の、統計学的分布の 【化１】 ［ここで、Ｒ３はアルキルまたはアリール基であり、Ｒ
   ３−Ｃは末端基であり、‖ＯＡｒａは炭素数が６−２４
   の二官能性の単核または多核芳香族基であり、Ａｒｂは
   炭素数が６−３０の二官能性の単核または多核芳香族基
   であり、Ｒ４は炭素数が４０までのアルキル基を表わし
   、そしてＲ５は炭素数が３−４０のアルキル基を表わし
   、そしてＲ４およびＲ５の両者は独立して炭素数が５−
   １５の脂環式基または炭素数が６−２４の二官能性の単
   核または多核芳香族基を表すこともでき、 　　　　Ｙ′は−Ｏ−、−Ｃ−、または−ＮＨ−を表わ
   し、そして該末端基への結合の場合には−Ｏ−または−
   ＮＨ−を表わし、そしてｂは０−１０の整数であり、ｃ
   は１−９の整数であり、ｄは０−９の整数であり、ｅは
   ０−３の整数である］に相当する構造単位を含有してお
   り、且つ末端基が型 【化２】 の構造元素により構成されており、該オリゴマーの数平
   均分子量が４，０００以下である液晶性オリゴマーから
   なる、自由流動性の熱可塑性成型用組成物。