JPH04136026A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱可勿性エラストマーとしての性質を有し、耐
熱性、機械的強度及び成形加工性に優れているポリエス
テルを安定して製造する方法に関する。

（従来の技術） 熱可塑性エラストマーは常温でゴム弾性を示し、しかも
成形可能なため、各種工業用品に広く用いられている。

特に、ｐ−ターフェニルもしくはｐ−クォーターフェニ
ル骨格を有するジヒドロキシ化合物を構成成分とするポ
リエステルは、機械的物性に優れた熱可塑性エラストマ
ーを提供し得、本出願人はこのポリエステルに関する発
明を既に出願した（例えば、特願平１−２６３４７６号
）。また、このようなポリエステルを安定に製造する方
法として、本出願人は特願平１−２３５３７４号におい
て、ジカルボン酸の低級エステルと脂肪族ジオールとを
ジヒドロキシ化合物が溶融しない温度でエステル交換反
応させた後、反応温度を昇温しでジヒドロキシ化合物を
溶解させ、次にジヒドロキシ化合物がｌしない範囲の温
度まで降温して、この温度でさらにエステル交換反応を
行うポリエステルの製造方法を提案した。

上記方法は、ｐ−ターフェニルまたはｐ−クォーターフ
ェニル骨格を有するジヒドロキン化合物は、共存するモ
ノマー類に対して難溶性であり、所定の重縮合温度（例
えば、２５０℃〜３００″Ｃ）では反応系は不均一な状
態であって、かりに、このような不均一系で重縮合反応
を行った場合には、生成ポリエステル中に未反応のジヒ
ドロキシ化合物が残存することとなり物性上望ましくな
いので、このような問題を避けるために、まず重合系の
温度を高温にしてジヒドロキ７化合物を溶解させて反応
系を均一にした後、脂肪族モノマー類の分解反応を抑え
るために所定温度まで降温してエステル交換反応を行う
ようにしたものである。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上記方法においても、モノマーの配合割合ある
いは反応条件（温度、時間）等によっては、構造欠陥あ
るいは熱分解を起こすことにより成形特熱安定性に劣る
ポリエステルが生成することがあった。

本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、その
目的とするところは、熱可塑性エラストマーとしての性
質を有し、機械的物性に優れている上に、成形時の熱安
定性に優れているポリエステルの製造方法を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のポリエステルの製造方法の製造方法は、一般式
が下式［）で表わされる脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジ
オールおよび一般式が下式（ＩＩ）で表わされるジヒド
ロキン化合物を主たる構成成分とするポリエステルを製
造するにあたり、脂肪族ジカルボン酸〔Ｉ〕の低級エス
テル１モルに対し脂肪族ジオール１．４〜２．１モルを
加え、ジヒドロキシ化合物［ＩＩ］が溶融しない温度で
エステル交換反応を行った後、反応ａ度を昇温してジヒ
ドロキン化合物〔■〕を溶解させ、次にジヒドロキシ化
合物〔■〕が析出しない範囲の温度まで降温して、この
温度でさらにエステル交換反応を行うことを特徴とし、
そのことにより上記目的が達成される。

＋（００Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃｏｏ■　　　　　　　〔
Ｉ〕（式中、ｎｌ、ｔｏ〜１０の整数を示す。）（式中
、Ｒ１、Ｒ２は独立的にアルキレン基を示し、ｐは３ま
たは４であり、ｑ、ｒは独立的に０または１以上の整数
を示す。） 上記脂肪族ジカルボン酸〔Ｉ〕において、炭素数が１０
を越えるジカルボン酸を用いると、ポリエステルから得
られる成形体の物性が低下する。上記ジカルボン酸とし
ては、シュウ酸、マロン酸、フハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、スヘリン酸、およびセパチン酸が好適に用い
られる。

上記脂肪族ジオールとしては、グリコール及びポリアル
キレンオキシドがあげられる。上記グリコールとしては
、エチレングリコール、プロピレングリフール、トリメ
チレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．３−
ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−
へ牛サンジオール、ｌ、７−へブタンジオール、１．８
−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１．１
０−デカンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオー
ル、シクロへ牛サンー１．２−ジオール、シクロへ牛サ
ンー１．３−ジオール、シクロへ牛サン−１，４−ジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツール等があげ
られ、これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併
用されてもよい。

上記ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレン
オ牛シト、ポリへ牛すメチレンオ牛シト等があげられ、
これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用され
てもよい。ポリアル牛しンオキンドの数平均分子量は、
小さくなると４［するポリエステルに柔軟性を付与する
能力が低下し、大きくなりすぎると得られたポリエステ
ルの熱安定性等の物性が低下するので、１００〜２゜０
００が好ましく、より好ましくはＳＯＯ〜ｓ、　ｏｏｏ
である。

上記式［Ｉ［）で表されるジヒドロキシ化合物は液晶性
を示す低分子化合物であって、アル牛しン基Ｒ１および
Ｒ２はエチレン基又はプロピレン基が好ましく、ｑ及び
ｒは０又はｌが好ましく、４．４”ジヒドロキン−ｐ−
ターフェニル、４．４°°”−ジヒドロキシ−ｐ−クォ
ーターフェニル、４．４°°°−ジ（２−ヒドロ・キン
エトキン）−ｐ−クォーターフェニル等が好適に使用さ
れる。

４．４°°−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルの結晶状
態から液晶状態への転移温度は２６０°Ｃで、４，４°
°°−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルのそれは
３３６°Ｃ１そして４．４−−ジ（２−ヒドロキシエト
キシ）−ｐ−クォーターフェニルのそれは４０３°Ｃで
ある。尚、液晶状態とは、化合物が溶融状態であって、
また分子が配回状態を保持している状態をいう。上記各
ジヒドロキン化合物［Ｉ［）はそれぞれ単独で使用して
も良く、あるいは併用しても良い。

液晶性の分子は一般に結晶性が高く、上記したように４
．４°′−ジヒドロキン−ｐ−ターフェニル、４４ジヒ
ドロキン−ｐ−クォーターフェニル及び４，４゛′−ジ
（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル
等はその結晶から液晶状態への転移点が高いために、こ
れらのジヒドロキン化合物（ｎｌがポリマー鎖中に組み
込まれた場合、そのポリマーは特異な性質を示す。

すなわち、ジヒドロキン化合物〔■〕が結晶性を示し、
しかもその転移点が高いので、ジヒドロキシ化合物［Ｉ
［）の配合量が少量の場合でも強固で耐熱性の高い物理
的架橋を形成する。その結果、ソフトセグメントに由来
する柔軟性を損なうことなく耐熱性の高い熱可響性エラ
ストマーが得られるものと推察される。

上記脂肪族ジカルボン酸〔Ｉ〕、脂肪族ジオールおよび
ジヒドロキン化合物ＣＩＩ）を構成成分とするポリエス
テルに、２個の水酸基を有するポリシリコーン、ラクト
ン、および芳香族ヒドロキシカルボン酸を構成成分とし
て含有させてもよい。

上記ポリシリコーンは、２個の水酸基を有するものであ
り、２個の水酸基が分子末端にあるポリシリコーンが好
ましく、たとえば、分子の両末端に２個の水酸基を有す
るジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、
ジフェニルポリシロキサン等があげられる。ポリシリコ
ーンの数平均分子量は、小さくなると、生成するポリエ
ステルに柔軟性を付与する能力が低下し、大きくなると
、ポリエステルの生成が困難になるので、１００〜２０
０００が好ましく、より好ましくは５００〜ｓ、　ｏｏ
ｏである。

上記ラクトンは、開環して酸及び水酸基と反応し、脂肪
族鎖を付加するものであって、ポリエステルに柔軟性を
付与するものであり、環の中に４個以上の炭素原子を有
するものが好ましく、より好ましくは５員環〜８員環で
あり、例えばε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン
、γ−ブチロラクトン等があげられる。

上記芳香族ヒドロ牛ジカルボン酸は、ポリエステルに剛
性や液晶性を付与するものであり、サリチル酸、メタヒ
ドロキン安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、３−クロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−フロモー４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−メト牛シー４−ヒドロキシ安息香酸
、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−フェニル
−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸、４−ヒドロキン−４′−カルボキシビフェニル
等があげられ、好ましくは、パラヒドロキシ安息香酸、
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４
゛−カルボキシビフェニルである。

さらに、上記ポリエステルに、ポリエステルの機械的物
性等を向上させるために、ジヒドロキシ化合物［１１）
以外の芳香族ジオールや芳香族ジカルボン酸を構成成分
として含有させてもよい。

上記芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、レゾルシ
ン、クロロヒドロキノン、プロモヒドロキメン、メチル
ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロ
牛ノン、フェノキンヒドロ牛ノン、４．４−ジヒドロキ
シビフェニル、４．４−ジヒドロキンジフェニルエーテ
ル、４，４°−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、
４４°−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４４°−ジ
ヒドロキンベンゾフェノン、４，４°−ジヒドロキシジ
フェニルメタン、ビスフェノールＡＳ１．１−ジ　（４
−ヒドロキシフェニル）ン／７ｏへ牛サン、１．２−ビ
ス　（４−ヒドロキンフェノ牛シ）エタン、１．４−ジ
ヒドロキシナフタリン、２．６−ジヒドロキシナフタリ
ン等があげられる。

上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、５−スルホイソフタル酸の金属塩、４４°−
ジカルボキシビフェニル、４．４−ジカルボキシジフェ
ニルエーテル、４．４’−ジカルボキシジフェニルサル
ファイド、４．４”−ジカルボキシジフェニルスルホン
、３．３−ジカルボキシベンゾフェノン、４．４−ジカ
ルボキシベンゾフェノン、１．２−ビス　（４−カルボ
牛ジフエノキシ）エタン、１．４−ジカルボキシナフタ
リン、または２．６−ジカルボキシナフタリン等があげ
られる。

上記ジヒドロキシ化合物〔■〕と脂肪族ジオールと脂肪
族ジカルボン酸よりなるポリエステルは、ジヒドロキシ
化合物［ＩＩ］の含有量が、少なくなると耐熱性が低下
し、多くなると弾性率が高くなり柔軟性が低下し、熱可
塑性エラストマーとしては不適当になるので、上記ジヒ
ドロキシ化合物〔■〕の含有量は、ポリエステルを構成
する全モノマー中の０．１〜３０モル％が好ましく、よ
り好ましくは０．５〜２０モル％であり、さらに好まし
くは１．０〜１０モル％である。尚、芳香族以外のジオ
ールとしてポリアルキレンオキシドやポリシリコーンを
使用する場合、その構成単位をＩモノマーとして数える
。即ち、重合度１０のポリエチレンオキシドは１０モノ
マーとして数える。

以上のような構成成分から成るポリエステル′は、以下
の方法で合成することができる。

本発明においては、ジカルボン酸の低級エステル１モル
に対し１．４〜２，１モルの脂肪族ジオールおよびジヒ
ドロキシ化合物を反応容器に仕込み、ジヒドロキシ化合
物が溶融しない温度でジカルボン酸の低級エステルと脂
肪族ジオールとをエステル交換反応させる。特に好まし
いジカルボン酸の低級エステルと脂肪族ジオールとのモ
ル比は、ジカルボン酸の低級エステル１モルに対し１．
５〜１．９モルである。このモル比が１．４を下回ると
きには、エステル交換反応が充分に行われず、２．１を
上回るときには、ポリエステルの成形特熱安定性が劣る
。

上記低級エステルとしては、通常低級アルキルエステル
が用いられ、例えば、メチルエステル、エチルエステル
、プロピルエステル等があげられる。ここでの反応温度
は、ジヒドロキシ化合物が溶融しない温度であれば変動
してもよい。ジヒドロキシ化合物［１）が溶解しない温
度は、用いるジヒドロキシ化合物の種類、含有割合、ポ
リエステルの組成等により異なるが、実測することによ
り求めることができる。

次に、上記エステル交換反応が終了した後、反応温度を
昇温してジヒドロキシ化合物（ＩＩ）を溶解させる。ジ
ヒドロキシ化合物が溶解した後、すみやかに反応温度を
降温してジヒドロキシ化合物が析出しない温度とする。

この範囲内の温度でジヒドロキシ化合物と上記エステル
交換反応後の反応物（他の共重合モノマー）とを所定時
間エステル交換反応させ、次いで放冷してポリエステル
が得られる。ジヒドロキシ化合物が析出しない温度は、
ジヒドロキシ化合物の溶解温度と同様に実測により求め
ることができ、通常はジヒドロキシ化合物の溶解温度よ
りやや低い温度である。そのエステル交換反応の際には
系を減圧にするのが好ましく、特に高重合度のポリエス
テルを得る場合には重合後期に１　ｔｏｒｒ以下の減圧
度にしてエステル交換反応を行うのが好ましい。

本発明において、重縮合する際には、一般にポリエステ
ルを製造する際に使用されている触媒が使用されてよい
。この触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム
、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ス
トロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト
、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム
、ホウ素、カドミウム、マンガン等の金属、その有機金
属化合物、有機酸塩、金属アルコ牛シト、金属酸化物等
があげられる。

特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジアンル第一錫
、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタノ
エート、錫テトラアセテート、トリイソブチルアルミニ
ウム、テトラブチルチｙ＊−ト、二酸化ゲルマニウム、
および二酸化アンチモンである。これらの触媒は二種以
上併用してもよい。

また、ポリエステルの製造時または製造後に、実用性を
損なわない範囲で、以下の添加剤が添加されてもよい。

■無機繊維ニガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化
硅素繊維、アルミナ繊維、アモロファス繊維、シリコン
・チタン・炭素系繊維等 ■有機繊維：アラミド繊維等 ■無機充填剤：炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、
タルク等 ■熱安定剤：　トリフェニルホスファイト、トリラウリ
ルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノ
ニルフェニル）ホスファイト等 ■難燃剤：へキサブロモシクロドデカン、トリス−（２
，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモ
フェニルアリルエーテル等 ■紫外線吸収剤：　ｐ−ｔｅｒｔ−プチルフェニルサリ
シレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−カルボキシベ
ンゾフェノン、２，４．５−トリヒドロ牛シブチロフェ
ノン等■酸化防止剤ニブチルヒドロキシアニソール、ブ
チルヒドロキシトルエン、ジステアリルチオジプロピオ
ネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ヒンダード
フェノール系酸化防止剤等 ■帯電防止剤：Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アル
キルアミン、アル牛ルアリルスルホネート、アル牛ルス
ルファ不一ト等 ■無機物：硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素等０高級
脂肪酸塩ニステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリ
ウム、パルミチン酸ナトリウム等０その他の有機化合物
：ベンジルアルコール、ベンゾフェノン等 ■結晶化促進剤；高結晶化したポリエチレンテレフタレ
ート、ポリトランス−シクロヘキサンジメタツールテレ
フタレート等 さらに本発明の製造方法で得られたポリエステルは、他
の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオ
レフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリスルフォン、ポリエステル等と混合し、あるい
はゴム成分と混合してその性質を改質して使用してもよ
い。

本発明の製造方法で得られたポリエステルは、プレス成
形、押出成形、射出成形、ブロー成形等により成形体と
される。成形体の物性はその構成成分及びその配合割合
等によって任意に変化し得る。ポリエステルを熱可塑性
エラストマーとして調製した場合には、成形体は自動車
部品、ホース、ベルト、パツキン等の柔軟性を有する成
形体や、塗料、接着剤等に好適に用いることができる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。

尖１」ロー アジピン酸ジメチル３４．８１ｇ（０，２ｍｏｌ）、エ
チレングリコール２２．３５ｇ（０，３６ａ＋ｏｌ）お
よび４．４１−ジヒドロキシルｐ−クォーターフェニル
（以下、Ｄ）ＩＱという）６．７７ｇ　（０，０２ｍｏ
ｌ）のモノマー混合物に、触媒として二酸化ゲルマニウ
ム７．７ｍｇおよび酢酸カルシウム４４ｍｇと、安定剤
として１．３．　Ｓ−トリメチル−２，４，６−）リス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン４０ｍｇ、　　）リス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイ）　４０ｍｇを加え、反応系を窒
素下２００℃で２時間保ち、エステル交換反応を行った
。次いで、この反応系を３２０℃まで昇温しで、この状
態で保持し、ＤＨＱを溶解させた後、すぐに３００℃に
降温し、１　ｔｏｒｒ以下に減圧した状態で２時間重縮
合反応を行った。その結果、淡黄色の樹脂が得られた。

得られた脂肪族ポリエステルの極限粘度〔η〕をオルト
クロルフェノール中、３０℃で行った。結果を表１に示
す。また成形時の熱安定性を評価するために、得られた
脂肪族ポリエステルを１００℃で５時間乾燥させ、５津
フローテスターＣＦ７５００により表１に示す所定の温
度で５分後と３０分後のフロー粘度を測定した（試験荷
重ＩＱＱＫｇ、グイ径ｌｌｌ１ｆｆ＋、ダイ長さ１０ｍ
ｍ）。

一方、３０分後のフロー粘度測定により得られたストラ
ンドサンプルの極限粘度も併せて測定した。

以上の結果を表１に示す。

Ｕ皿主 エチレングリコール２２．３５ｇ（０，３６ｍｏｌ）の
かわりに、エチレングリコール１９．９ｇ（０，３２ｍ
ｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして脂肪族ポ
リエステルを得、実施例１と同様の評価を行った。評価
結果を表１に示す。

塩較五上 エチレングリコール２２．３５ｇ（０，３６ｍｏｌ）の
かわりに、エチレングリコール２９．８ｇ（０，４８Ｉ
ＩＩｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして脂肪
族ポリエステルを得、実施例１と同様の評価を行った。

評価結果を表１に示す。

坂嵯匠且 エチレングリコール２２．３５ｇ（０，３６ｍｏｌ）の
かわりに、エチレングリコール２７．３ｇ（０，４４ｍ
ｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして脂肪族ポ
リエステルを得、実施例１と同様の評価を行った。評価
結果を表１に示す。

匿蝮五ユ エチレングリコール２２．３５ｇ＜０．３６ｍｏｌ）の
かわりに、エチレングリコール１４．９ｇ（０，２４ｍ
ｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして脂肪族ポ
リエステルを得、実施例１と同様の評価を行った。評価
結果を表１に示す。

（以下余白） 表１より明らかなように、実施例で得られた脂肪族ポリ
エステルは比較例で得られた脂肪族ポリエステルに比べ
て、加熱による極限粘度の低下及びフロー粘度の低下が
小さい。これらのことから、本発明のように脂肪族ジカ
ルボン酸の低級エステルと脂肪族ジオールとのモル比を
所定範囲としてエステル交換反応を行うことにより、成
形時の熱安定性の優れた脂肪族ポリエステルが得られる
ことがわかる。

（発明の効果） 本発明によれば、熱可塑性エラストマーとしての性質を
有し、耐熱性及び機械的物性に優れ、しかも成形加工性
に優れている上に、成形時の熱安定性にも優れたポリエ
ステルを得ることができる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式が下式〔 I 〕で表わされる脂肪族ジカルボ
   ン酸、脂肪族ジオールおよび一般式が下式〔II〕で表わ
   されるジヒドロキシ化合物を主たる構成成分とするポリ
   エステルを製造するにあたり、脂肪族ジカルボン酸〔
   I 〕の低級エステル１モルに対し脂肪族ジオール１．４
   〜２．１モルを加え、ジヒドロキシ化合物〔II〕が溶融
   しない温度でエステル交換反応を行った後、反応温度を
   昇温してジヒドロキシ化合物〔II〕を溶解させ、次にジ
   ヒドロキシ化合物〔II〕が析出しない範囲の温度まで降
   温して、この温度でさらにエステル交換反応を行うこと
   を特徴とするポリエステルの製造方法：ＨＯＯＣ−（Ｃ
   Ｈ＿２）ｎ−ＣＯＯＨ〔 I 〕（式中、ｎは０〜１０の
   整数を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は独立的にアルキレン基を示し
   、ｐは３または４であり、ｑ、ｒは独立的に０または１
   以上の整数を示す。）。