WO2023099349A1 - Besondere kunststofffolie für die herstellung von sicherheitsdokumenten - Google Patents

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WO2023099349A1
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PCT/EP2022/083290
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Georgios Tziovaras
Heinz Pudleiner
Helge Kosthorst
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Covestro Deutschland Ag
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    • B32B2554/00—Paper of special types, e.g. banknotes

Definitions

  • the invention relates to a security document (A) with at least two polymer films (A1) and (A2), optionally further polymer films (A3), a security feature (A4), optionally fibers (A5), with at least the two outer sides of the security document being formed by a polymer that contains or consists of a thermoplastic elastomer (TPE).
  • TPE thermoplastic elastomer
  • Print substrates for documents of value such as banknotes are subject to constant further development in order to be able to meet the constantly growing needs for durability, efficiency, protection against counterfeiting and sustainability.
  • security documents in particular banknotes, made of paper are increasingly being replaced by banknotes made of polymer films.
  • Banknotes based on plastic films contribute to the sustainability of the means of payment because the service life of the banknotes or other security documents can be increased by a factor of 2 to 3 and the reusability of the material is increased. This means that significantly less energy, material and natural resources are required to produce banknotes and other security documents.
  • significant cost savings can be achieved through the longer service life of the banknotes and other security documents.
  • banknotes were introduced in Australia from 1988 onwards, in which a polymer film serves as the printing substrate.
  • Polymer banknotes made from BOPP have some important disadvantages compared to banknotes made from security paper in terms of protection against counterfeiting.
  • features that are used in paper substrates and recognized by consumers such as mottled fibers (these are also buried in postage stamps to protect against counterfeiting and can be seen under the UV lamp as small, red luminous fibers), planchettes (introduced colored discs, similar to mottled fibers).
  • Planchettes can also be metallic or transparent; they can also fluoresce under UV light or consist of iridescent material that shows color changes.
  • BOPP is a polymer that is used in countless products of everyday use such as packaging films, transparent films, sealing films, etc. of similar quality and is therefore easily accessible to potential counterfeiters for imitations Available.
  • the fact that the substrate used is a stretched film proves to be disadvantageous in particular when the substrate is exposed to elevated temperatures, which can certainly occur in everyday use.
  • Biaxially stretched polypropylene exhibits very high shrinkage at higher temperatures. So e.g. for a polymer bank note made of biaxially stretched polypropylene and a temperature above approx. 100° C., a shrinkage of the bank note in length and width of up to 20% of the original length or width value was found. In addition, these polymer banknotes shrink to different extents in length and width, which leads to distortion of the banknote and thus of the printed image that is usually applied.
  • a further disadvantage of the previously known polymer banknotes, in particular the polymer banknotes based on biaxially stretched polyolefins is that the shrinkages described above are not reversible. In the vicinity of a hot stove or under a halogen lamp, it is quite possible for such a polymer banknote to irreversibly shrink.
  • One object of the invention was to further develop a generic method and a generic polymer printing substrate, for example in the form of a security element such as a banknote or a passport, in such a way that the disadvantages of the prior art are at least partially eliminated, in particular the protection against forgery of the increase security document.
  • one object of the invention was to provide a security document that meets the current requirements for durability, efficiency, in particular resource efficiency, protection against counterfeiting and sustainability, and in particular if possible none of these requirements are met with a lower quality than can be inferred from the current state of the art .
  • a further object of the invention was to provide an optimized, in particular more cost-effective, method for a security document with the advantages mentioned.
  • a first aspect of the invention is a security document (A) with a first outside (AS1) and a second outside (AS2) opposite the first outside (AS1), containing at least:
  • optional fibers in particular structural fibers, with at least one of the polymer films selected from the group consisting of the first polymer film (A1), the second polymer film (A2), optionally the at least one further polymer film (A3) or a combination of at least two of them contains a thermoplastic elastomer (TPE) or consists of at least one TPE and forms at least one of the outer sides (AS1) or (AS2).
  • TPE thermoplastic elastomer
  • the security document can take any form that one skilled in the art would select for a security document.
  • the security document preferably has an areal extent in the form of a square, a rectangle, a circle, an oval or a polyhedron, particularly preferably in the form of a square or a rectangle.
  • the security document preferably has a thickness in a range from 40 to 250 ⁇ m, more preferably in a range from 50 to 200 ⁇ m, more preferably in a range from 60 to 150 ⁇ m, more preferably in a range from 70 to 100 ⁇ m.
  • the aspect ratio between the thickness of the security document and its area is preferably in a range from 1:100000 to 1:1000, more preferably in a range from 1:50000 to 1:500, particularly preferably in a range from 1:10000 to 1 : 100.
  • the first polymer film (Al) preferably has a thickness in a range from 10 to 100 ⁇ m, more preferably in a range from 12 to 90 ⁇ m, more preferably in a range from 15 to 50 ⁇ m, more preferably in a range from 20 to 40 pm on.
  • the second polymer film (A2) preferably has a thickness in a range from 20 to 150 ⁇ m, more preferably in a range from 30 to 100 ⁇ m, more preferably in a range from 40 to 90 ⁇ m, more preferably in a range from 50 to 80 pm on.
  • the further polymer film (A3) preferably has a thickness in a range from 10 to 100 ⁇ m, more preferably in a range from 12 to 90 ⁇ m, more preferably in a range from 15 to 50 ⁇ m, more preferably in a range from 20 to 40 pm on.
  • At least one polymer film selected from the group consisting of the first polymer film (A1), (A2) and (A3) each preferably has a length in a range from 1 to 100 cm, more preferably in a range from 2 to 80 cm, particularly preferably in a range of 5 to 50 cm.
  • At least one polymer film selected from the group consisting of the first polymer film (A1), (A2) and (A3) each preferably has a width in a range from 1 to 100 cm, more preferably in a range from 2 to 80 cm, particularly preferably in a range of 5 to 50 cm.
  • the polymer films (A1) and (A2) and preferably also (A3) are preferably congruent in their two-dimensional direction of extension.
  • the security document (A) can be any security document that a person skilled in the art would use to introduce a security feature.
  • the security document (A) is preferably selected from the group consisting of a banknote, a birth certificate, a postage stamp, a tax stamp, a visa page of a passport, a hinge for the data page of a passport, a carrier layer of an electromagnetic shielding in the passport, or a combination from at least two of them.
  • Both outer sides (AS1) and (AS2) preferably contain a TPE. Both outer sides (AS1) and (AS2) preferably consist of a TPE. Both outer sides (AS1) and (AS2) are preferably each formed by a polymer film (A1). Furthermore, the polymer film (A2) preferably forms the core of an at least three-layer film structure in which the outer sides (AS1) and (AS2) are each formed by a polymer film (A1).
  • the bond strength is then higher than the breaking stress of the respective polymer film if one of the polymer films (A1), (A2) or (A3) cannot be separated from the respective adjacent polymer film without leaving a residue.
  • the polymer films (A1), (A2) and optionally (A3) preferably have an adhesive force to their adjacent polymer film of at least 2 N/cm, more preferably at least 3 N/cm, particularly preferably at least 5 N/cm.
  • the polymer films (A1), (A2) and optionally (A3) preferably have an adhesive force to their adjacent polymer film in a range from 2 to 20 N/cm, more preferably from at least 3 N/cm to 15 N/cm, particularly preferably from at least 5 N/cm to 10 N/cm, measured according to ASTM D903-1998 at a pull angle of 180°.
  • the fibers (A5) are preferably structural fibers.
  • a structural fiber is understood to mean a fiber that reinforces the structure of the surrounding material, in particular in terms of properties such as brittleness and flexibility.
  • the material of the fibers (A5) is preferably selected from the group consisting of a glass fiber, a carbon fiber, a silicone fiber, a mineral fiber, a natural fiber such as hemp fiber or bamboo fiber, or a combination of at least two of these.
  • the security document (A) preferably contains the fibers (A5) in an amount in a range from 0.1 to 10% by weight, more preferably in a range from 0.2 to 8% by weight, particularly preferably in a range from 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the security document (A).
  • the first polymer film (A1) or the second polymer film (A2) independently of one another has the fiber (A5) in an amount in a range from 0.1 to 15% by weight, more preferably in a range from 0.2 to 10 % by weight, particularly preferably in a range from 0.5 to 8% by weight, based on the total weight of the security document (A).
  • the security document (A) preferably has an embossing.
  • the embossing preferably represents a security feature (A4).
  • At least part of the at least one security feature (A4) is preferably embossed (P) in one of the polymer films (A1) containing or consisting of TPE, optionally (A2) or (A3) brought in.
  • the embossing (P) preferably has a resolution of at least 1500 dpi, preferably in a range from 1500 to 2500 dpi.
  • the lines of the embossing (P) preferably have a width in a range from 100 to 1000 ⁇ m, particularly preferably from 110 to 500 ⁇ m, very particularly preferably from 120 to 200 ⁇ m.
  • the lines of the embossing (P) preferably have a depth in a range from 50 to 500 ⁇ m, particularly preferably from 55 to 300 ⁇ m, very particularly preferably from 60 to 100 ⁇ m.
  • the embossing (P) is preferably introduced into the outside (AS1) or (AS2) of the security document (A), so that it can be seen and felt from the outside.
  • the embossing (P) occurs in its contour preferably to the outside.
  • the embossing (P) can also be introduced on an inside, for example on one of the insides of a passport.
  • the embossing (P) should be applied in such a way that the viewer can recognize it when looking at the security document (A) and preferably also feel it
  • the TPE has a hardness in a range from 45 Shore D to 95 Shore D, preferably in a range from 50 Shore D to 85 Shore D.
  • the polymer films (A1) on the outsides (AS1) and (AS2) of the security document (A) preferably have a TPE with a hardness in a range from 45 Shore D to 85 Shore D, preferably in a range from 50 Shore D to 80 Shore D, very particularly preferably from 55 Shore D to 70 Shore D.
  • the at least one polymer film (A2) which is preferably located in the core of the security document (A) and is preferably surrounded by at least one polymer film (A1) on each side, preferably has a TPE with a hardness in a range from 55 Shore D to 95 Shore D, preferably in a range from 65 Shore D to 90 Shore D, very particularly preferably from 70 Shore D to 85 Shore D.
  • the TPE is selected from the group consisting of a copolyester elastomer (TPC), a thermoplastic polyamide elastomer (TPA), in particular a polyether block amide (PEBA), an olefin-based thermoplastic elastomer (TPO) , in particular PP/EPDM, a thermoplastic polyurethane (TPU), a thermoplastic polycarbonate (PC), a polyethylene terephthalate (PET), in particular a polyethylene terephthalate glycol (PETG), a thermoplastic styrene block copolymer (TPS), in particular styrene-butadiene block Copolymer (SBC), or a mixture of at least two thereof, includes.
  • TPE are elastomers that behave like classic elastomers at room temperature, but become deformable when heated. These are mostly copolymers consisting of a soft elastomer and a hard thermoplastic component
  • Suitable copolyesterelastomers TPC (segmented polyesterelastomers), hereinafter also simply referred to as copolyesters, are built up, for example, from a large number of recurring, short-chain ester units and long-chain ester units which are combined by ester bonds, with the short-chain ester units making up about 15-80% by weight of the copolyester and have the formula (I). in which
  • R is a divalent radical of a dicarboxylic acid having a molecular weight of less than about 350 g/mol
  • D is a divalent residue of an organic diol having a molecular weight below about 250 g/mol; the long-chain ester units make up about 20 to 85% by weight, preferably 30 to 70% by weight, more preferably 35 to 60% by weight, of the copolyester and preferably have the formula II: in which
  • R is a divalent radical of a dicarboxylic acid having a molecular weight of less than about 350 g/mol
  • G is a divalent residue of a long chain glycol having an average molecular weight of about 350 to 6000 g/mol.
  • copolyesters which can be used can be prepared by polymerizing together a) one or more dicarboxylic acids, b) one or more linear, long-chain glycols and c) one or more low molecular weight diols.
  • the dicarboxylic acids for the production of the copolyester are the aromatic acids with 8-16 carbon atoms, in particular phenylenedicarboxylic acids such as phthalic, terephthalic and isophthalic acid.
  • the low molecular weight diols for the reaction to form the short chain ester moieties of the copolyesters belong to the classes of acyclic, alicyclic and aromatic dihydroxy compounds.
  • the preferred diols have 2-15 carbon atoms, such as ethylene, propylene, tetramethylene, isobutylene, pentamethylene, 2,2-dimethyltrimethylene, hexamethylene and decamethylene glycols, dihydroxycyclohexane, cyclohexanedimethanol, resorcinol, hydroquinone and the like.
  • Bisphenols for the present purpose include bis(p-hydroxy)diphenyl, bis(p-hydroxyphenyl)methane, bis(p-hydroxyphenyl)ethane and bis(p-hydroxyphenyl)propane.
  • the long chain glycols used to make the soft segments of the copolyesters preferably have molecular weights of about 600 to 3000 g/mol. They include poly(alkylene ether) glycols in which the alkylene groups have 2-9 carbon atoms. Glycol esters of poly(alkylene oxide) dicarboxylic acids or polyester glycols can also be used as the long-chain glycol.
  • the long-chain glycols also include polyformals, which are obtained by reacting formaldehyde with glycols.
  • Polythioether glycols are also suitable. Polybutadiene and polyisoprene glycols, interpolymers thereof, and saturated hydrogenation products of these materials make satisfactory long chain polymeric glycols.
  • thermoplastic polyamide elastomer can be any TPA that one skilled in the art would select for this purpose.
  • the TPA is preferably a polyether block amide (PEBA).
  • PEBAs are, for example, those that consist of polymer chains that are built up from repeating units corresponding to the formula (III). in which
  • A is the polyamide chain derived from a polyamide having 2 carboxyl end groups by loss of the latter and
  • B is the polyoxyalkylene glycol chain derived from an OH-terminated polyoxyalkylene glycol by loss of the latter and n is the number of units forming the polymer chain.
  • the end groups are preferably OH groups or residues of compounds which terminate the polymerization.
  • the dicarboxylic acid polyamides with terminal carboxyl groups are obtained in a known manner, for example by polycondensation of one or more lactams and/or one or more amino acids, also by polycondensation of a dicarboxylic acid with a diamine, in each case in the presence of an excess of an organic dicarboxylic acid, preferably with terminal carboxyl groups .
  • These carboxylic acids become part of the polyamide chain during the polycondensation and accumulate in particular at the ends of the chain, resulting in a p-dicarboxylic acid polyamide.
  • the dicarboxylic acid acts as a chain terminating agent, which is why it is also used in excess.
  • the polyamide can be obtained starting from lactams and/or amino acids with a hydrocarbon chain consisting of 4-14 carbon atoms, such as caprolactam, oenantholactam, dodecalactam, undecanolactam, decanolactam, 11-aminoundecano or 12-aminododecanoic acid.
  • polyamides formed by polycondensation of a dicarboxylic acid with a diamine are the condensation products of hexamethylenediamine with adipic, azelaic, sebacic and 1,12-dodecanedioic acid, and the condensation products of nonamethylenediamine and adipic acid, preferably those Representatives thereof with a hardness in the range from 45 to 95 Shore D.
  • the dicarboxylic acids used for the synthesis of the polyamide are those with 4-20 carbon atoms, in particular alkanedioic acids such as succinic, adipic, cork, azelaic -, sebacic, undecanedioic or dodecanedioic acid, also cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acid, such as terephthalic or isphthalic or cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid.
  • the polyoxyalkylene glycols having terminal OH groups are unbranched or branched and have an alkylene radical having at least 2 carbon atoms. These are preferably polyoxyethylene, polyoxypropylene and polyoxytetramethylene glycol, and copolymers thereof.
  • the average molecular weight of these OH group-terminated polyoxyalkylene glycols can vary within a wide range; it is advantageously between 100 and 6000 g/mol, in particular between 200 and 3000 g/mol.
  • the proportion by weight of the polyoxyalkylene glycol based on the total weight of the polyoxyalkylene glycol and dicarboxylic acid polyamide used to prepare the PEBA polymer is 5-85% by weight, preferably 10-50% by weight.
  • PEBA polymers Processes for the synthesis of such PEBA polymers are known from FR-PS 7 418 913, DE-OS 28 02 989, DEOS 28 37 687, DE-OS 25 23 991, EP-A 095 893, DE-OS 27 12 987 and DEOS 27 16 004 known.
  • polyamide-forming compounds from the group of -aminocarboxylic acids or lactams with at least 10 carbon atoms
  • At least one organic dicarboxylic acid in a weight ratio of 1:(2+3) between 30:70 and 98:2, wherein in (2+3) hydroxyl and carbonyl groups are present in equivalent amounts, in the presence of 2 to 30 % by weight of water, based on the group 1 polyamide-forming compounds, under the autogenous pressure that occurs Temperatures between 23°C and 30°C and then, after removal of the water, further treated in the absence of oxygen at normal pressure or under reduced pressure at 250 to 280°C.
  • the TPO can be any TPO that one skilled in the art would select for a security document (A) according to the invention.
  • TPO are KEYFLEX® type thermoplastic olefins from LG Chemicals (Europe), such as KEYFFLEX® TP-1045D.
  • the TPO is a PP/EPDM.
  • these types of TPO are SantopreneTM from Advanced Elastomer Systems Ltd. a subsidiary of ExxonMobile Chemical Europe (Belgium), Saxomer® TPE-0 from PCW GmbH (Germany), Elastron TPO from Elastron (Turkey/Germany), preferably those representatives thereof with a hardness in the range from 45 to 95 Shore D
  • thermoplastic polyurethane can be any TPU that one skilled in the art would select for the security document (A) of the present invention.
  • thermoplastically processable polyurethane polymers is one that involves reacting the components
  • component (A) one or more essentially linear polyols, the total amount of component (A) having an average molecular weight in the range from 500 g/mol to 5000 g/mol,
  • thermoplastically processable polyurethane Reacting the OH-functional prepolymer with the remainder of component (B) and optionally the remainder of component (D), component (E) and/or component (F) to obtain the thermoplastically processable polyurethane, with a molar ratio of component (B) to the sum of component (A) and component (C) is in the range of 0.9:1.0 to 1.2:1.0.
  • the preferred method makes it possible to produce thermoplastic polyurethanes with good processing properties and good mechanical properties over a hardness range from about 45 Shore D to about 95 Shore D, while achieving good coupling of the hard and soft phases of the TPU, resulting in an optimal high molecular weight and thus leads to very good mechanical properties of the manufactured workpieces.
  • the word “a” in connection with countable variables is only to be understood as a numeral if this is expressly stated (e.g. by the expression “exactly a”). If, for example, “a polyol” is mentioned below, the word “a” is to be understood only as an indefinite article and not as a numeral, so it also includes an embodiment that contains a mixture of at least two polyols.
  • substantially in this context means that at least 95 mol%, preferably at least 98 mol%, more preferably at least 99 mol% and even more preferably at least 99.5 mol%, even more preferably at least 99.8 mol% % and most preferably 100 mole % of the total moles of component A) polyols are linear polyols.
  • thermoplastically processable polyurethanes can be adjusted from 45 Shore D to 95 Shore D by selecting the molar ratio of component A) to component C).
  • the amounts of the reaction components for the NCO-functional prepolymer formation in step 1) are chosen such that the NCO/OH ratio of polyisocyanate to polyol in step 1) is 1.1:1 to 5.0:1.
  • the components are intimately mixed and the NCO prepolymer reaction in step 1) is preferably brought to completion (based on the polyol component).
  • At least component (C) is then mixed in as a chain extender (step 2) to form an essentially OH-functional prepolymer.
  • step 3 the remainder of component (B) is added, maintaining an NCO/OH ratio of 0.9:1 to 1.2:1.
  • the same component (B) is preferably used in step 3) as in step 1).
  • the molar ratio of NCO-functional prepolymer to component (C) is preferably less than 1.0. Component (C) is thus present in a molar excess.
  • linear polyols which are known to a person skilled in the art and have an average molecular weight of more than 500 g/mol are suitable as component (A).
  • the following linear polyols are particularly suitable as component (A): a) polyester polyols, b) polyether polyols, c) polyether esters, d) polycarbonate polyols, e) polyether carbonates or mixtures of at least two of the polyols a) to e).
  • Suitable polyester diols a) can be prepared, for example, from dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, and polyhydric alcohols.
  • dicarboxylic acids examples include: aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, dodecanedioic acid and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used individually or as mixtures, for example in the form of a mixture of succinic, glutaric and adipic acids.
  • polyester polyols it may be advantageous to use the corresponding dicarboxylic acid derivatives, such as carboxylic acid diesters having 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, carboxylic anhydrides or carboxylic acid chlorides, instead of the dicarboxylic acids.
  • dicarboxylic acid derivatives such as carboxylic acid diesters having 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, carboxylic anhydrides or carboxylic acid chlorides, instead of the dicarboxylic acids.
  • polyhydric alcohols examples include glycols having 2 to 12, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,12 -Dodecanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol and dipropylene glycol.
  • the polyhydric alcohols can be used alone or, if appropriate, as a mixture with one another.
  • polyester polyols are ethanediol polyadipate, 1,4-butanediol polyadipate, 1,6-hexanediol polyadipate, ethanediol-1,4-butanediol polyadipate, 1,6-hexanediol neopentyl glycol polyadipate, 1,6-hexanediol 1,4-butanediol polyadipate and polycaprolactone used.
  • the polyester diols have molecular weights in the range from 500 to 5000 g/mol, preferably in the range from 600 to 3500 g/mol and particularly preferably in the range from 800 to 3000 g/mol. They can be used individually or in the form of mixtures with one another.
  • Suitable polyether diols b) can be prepared by reacting one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical with a starter molecule which contains two bonded active hydrogen atoms.
  • alkylene oxides are: ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, epichlorohydrin and 1,2-butylene oxide and 2,3-butylene oxide. Ethylene oxide, propylene oxide and mixtures of 1,2-propylene oxide and ethylene oxide are preferably used.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately one after the other, or as mixtures.
  • starter molecules are: water, amino alcohols such as N-alkyldiethanolamines, for example N-methyldiethanolamine, and diols such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol . If appropriate, mixtures of starter molecules can also be used.
  • Suitable polyether diols are also the hydroxyl-containing polymerization products of tetrahydrofuran. It is also possible to use trifunctional polyethers in proportions of 0 to 30% by weight, based on the bifunctional polyethers, but at most in such an amount that a product which can be processed as a thermoplastic is formed.
  • Suitable polyether diols have a number-average molecular weight M n of 500 to 5000 g/mol, preferably 750 to 5000 g/mol and most preferably 900 to 4200 g/mol. They can be used both individually and in the form of mixtures with one another.
  • Suitable polyether esters c) can be prepared, for example, by reacting short-chain polyether diols, such as. B. polytetrahydrofurans with molecular weights of 250 to 1000 g / mol with organic dicarboxylic acids such as succinic acid or adipic acid.
  • the polyetherester diols have molecular weights of 600 to 5000 g/mol, preferably 700 to 4000 g/mol and particularly preferably 800 to 3000 g/mol. They can be used individually or in the form of mixtures with one another.
  • Suitable Polycarbonatdioie d can be prepared, for example, by reacting short-chain diols, such as. B. 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol with diphenyl carbonate or dimethyl carbonate with the aid of catalysts and elimination of phenol or methanol.
  • the polycarbonate diols have a number-average molecular weight of 500 to 5000 g/mol, preferably 750 to 5000 g/mol and particularly preferably 1000 to 4500 g/mol.
  • Suitable Polyethercarbonatdioie e can be prepared, for example, by reacting short-chain polyether diols, such as. B. polytetrahydrofurans with molecular weights of 250 to 1000 g / mol with diphenyl or dimethyl carbonate with the aid of catalysts and elimination of phenol or methanol.
  • Polyethercarbonatdioie can be prepared by copolymerization of alkylene oxides, such as. B. ethylene oxide or propylene oxide or mixtures thereof, with carbon dioxide with the aid of suitable catalysts, such as. B. double metal cyanide catalysts.
  • the polyether carbonate diols have a number-average molecular weight of 500 to 8000 g/mol, preferably 750 to 6000 g/mol and particularly preferably 1000 to 4500 g/mol.
  • Preferred organic polyisocyanates of component (B) used in steps 1) and 3) are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, heterocyclic and aromatic polyisocyanates, as described in Justus Eiebigs Annalen der Chemie, 562, pp. 75-136 become.
  • aliphatic diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate and 1-methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures
  • 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures
  • aromatic diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, mixtures of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6 - Toluylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenyl
  • 1,6-hexamethylene diisocyanate isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl- Methane diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate isomer mixtures with a 4,4'-diphenylmethane diisocyanate content of >96% by weight and in particular 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 1,5-naphthylene diisocyanate.
  • the diisocyanates mentioned can be used individually or in the form of mixtures with one another.
  • polyisocyanates for example triphenylmethane-4,4',4"-triisocyanate or polyphenylpolymethylene polyisocyanates.
  • 1,6-Hexamethylene diisocyanate is preferably used as component (B).
  • Suitable diols are preferably aliphatic diols having 2 to 14 carbon atoms, such as ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, diethylene glycol and dipropylene glycol.
  • diesters of terephthalic acid with glycols having 2 to 4 carbon atoms such as terephthalic acid-bis-ethylene glycol or terephthalic acid-bis-1,4-butanediol, hydroxyalkylene ethers of hydroquinone, such as e.g. 1,4-di-(hydroxyethyl)-hydroquinone, are also suitable and ethoxylated bisphenols.
  • Particular preference is given to using ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and 1,4-di(hydroxyethyl)hydroquinone as short-chain diols.
  • Mixtures of the aforementioned chain extenders can also be used.
  • small amounts of diamines and/or triamines can also be added.
  • One or more diols are preferably used as component (C), selected from the group consisting of 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-di-(beta-hydroxyethyl)hydroquinone or a mixture of at least two of these is used, 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol or mixtures thereof are preferably used as component (C), and 1,2-ethanediol is particularly preferably used as component (C).
  • catalysts (D) The usual catalysts known from polyurethane chemistry can be used as catalysts (D).
  • Suitable catalysts are known and customary tertiary amines, such as triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N,N'-dimethylpiperazine, 2-(dimethylaminoethoxy)ethanol, diazabicyclo[2.2.2]octane, and the like and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds, bismuth compounds, tin compounds, eg tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like.
  • Preferred catalysts are organic metal compounds, in particular titanic acid esters, iron or tin compounds. Dibutyltin dilaurate, tin dioctoate and titanic acid esters are very particularly preferred. Further details and preferred embodiments of the production process for suitable TPUs can be found in EP 3 838 961 A.
  • the TPE preferably has a thermoplastic polyurethane (TPU), preferably produced by the method described above, in a range from 10 to 100% by weight, more preferably in a range from 20 to 95% by weight, more preferably in a range from 30 to 90% by weight, particularly preferably in a range from 40 to 85% by weight, based on the total weight of the TPE.
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • the polymer film (A1) preferably has a TPU with a Shore D hardness in a range from 45 to 85 Shore D, preferably in a range from 50 to 80 Shore D, very particularly preferably from 55 to 70 Shore D.
  • the polymer film (A1) preferably contains the TPU, preferably produced by the method described above, in a range from 10 to 100% by weight, more preferably in a range from 20 to 95% by weight, based on the total weight of the polymer film (Al), up.
  • the polymer film (A2) preferably has a TPU with a hardness in a range from 55 to 95 Shore D, preferably in a range from 65 to 90 Shore D, very particularly preferably from 70 to 85 Shore D.
  • the polymer film (A2) preferably contains the TPU, preferably produced by the process described above, in a range from 10 to 100% by weight, more preferably in a range from 20 to 95% by weight, based on the total weight of the polymer film (A2), on
  • TPU types that are suitable for both the polymer film (A1) and the polymer film (A2) are: Estane® from Lubrizol, Elastollan® from BASF AG (Germany), Desmopan® from Covestro Germany AG (Germany), preferably those with a hardness of 45 to 95 Shore D.
  • thermoplastic polycarbonate can be any elastomeric PC that one skilled in the art would select.
  • the PC is preferably produced according to the polycarbonates described in WO 2018/11436 A1, in particular the polycarbonate blends as described on page 3, last paragraph to page 16, third paragraph.
  • the polyethylene terephthalate (PET) can be any PET that a person skilled in the art would use for the security document (A) according to the invention.
  • the PET is preferably a polyethylene terephthalate glycol (PETG), for example Eastar® from EASTMAN Chemical GmbH (Germany).
  • thermoplastic styrenic block copolymer can be any styrenic block copolymer that one skilled in the art would employ for the security document (A) of the present invention.
  • Preferred TPS are styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene-ethylene-butadiene-styrene (SEEPS) and methyl methacrylate butadiene styrene (MBS).
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene/propylene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-sty
  • SBS grades are Styroflex® from BASF AG (Germany) and Thermolast® from Kraiburg Holding (Germany).
  • SBES types are from Saxomer® TPE-S from PCW GmbH (Germany), preferably those representatives thereof with a hardness of 45 to 95 Shore D.
  • the TPE preferably contains the additives customary for plastics.
  • Customary additives are, for example, lubricants such as fatty acid esters, their metal soaps, fatty acid amides and silicone compounds, antiblocking agents, inhibitors, stabilizers against hydrolysis, light, heat and discoloration, flame retardants, dyes, pigments, inorganic or organic fillers and reinforcing agents.
  • the outer sides (AS1) and (AS2) of the security document (A) consist of a polymer film (A1), (A2) or (A3) which contains or consists of a TPU.
  • the first polymer film (A1) preferably forms the first outside (AS1) and preferably also the outside (AS2) of the security document (A).
  • the second polymer film (A2) preferably forms the core of the security document (A).
  • the polymer films (A1), (A2) and optionally (A3) consist exclusively of polymers. All polymer films (A1), (A2) and optionally (A3) preferably consist of a TPE. All polymer films (A1), (A2) and optionally (A3) very particularly preferably consist of a TPU selected independently of one another.
  • the complete security document (A) preferably consists of polymers, with the exception of the security feature (A4) and the fibers (A5).
  • At least one of the polymer films selected from the group consisting of the first polymer film (A1), the second polymer film (A2) or both contains the TPE in an amount in a range from 50 to 100% by weight. %, preferably from 60 to 90% by weight, particularly preferably from 70 to 80% by weight, based on the total weight of the respective polymer film (A1) or (A2).
  • the polymer film (A1) particularly preferably consists of a TPE.
  • the polymer film (A2) particularly preferably consists of a TPE.
  • the security document (A) contains at least one of the polymer films selected from the group consisting of the first polymer film (A1), the second polymer film (A2) or both polymer films (A1) and (A2), a polymer selected from the group consisting of a thermoplastic polyurethane (TPU), a copolyester or a mixture of at least two of these or mixtures of TPU and other TPEs in an amount in a range from 50 to 100% by weight, preferably from 60 to 90% by weight, particularly preferably from 70 to 80% by weight, based on the total weight of the particular polymer film (A1) or (A2).
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • the security document (A) has at least one further polymer film (A3), the at least one further polymer film (A3) the TPE in an amount in a range from 50 to 100% by weight, preferably from 60 to 90% by weight, particularly preferably from 70 to 80% by weight, based on the total weight of the respective polymer film (A3 ) contains.
  • the at least one further polymer film (A3) particularly preferably consists of a TPE.
  • the at least one polymer film (A3) very particularly preferably consists of a TPU.
  • the at least one further polymer film (A3) preferably has the same composition as the polymer film (A1) or (A2). All three polymer films (A1), (A2) and (A3) very particularly preferably have a TPE of at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, particularly preferably 100% by weight, with the TPE preferably one of the aforementioned TPEs, particularly preferably at least one TPU.
  • the further polymer film (A3) particularly preferably has the same composition as the first polymer film (A1).
  • the security feature (A4) is selected from the group consisting of a hologram, a print, a security thread, a fluorescent fiber, a dye, a security pigment, carbon black, metallic or non-metallic microparticles or nanoparticles , magnetic particles, an embossing or a combination of at least two of these.
  • the security feature (A4) is preferably arranged in or on the second polymer layer (A2) or the at least one further polymer layer (A3).
  • the security feature (A4) is preferably embedded in the security document (A) in such a way that it cannot be accessed from outside the security document (A).
  • the security feature (A4) is preferably embedded in the security document (A) in such a way that it can only be accessed by destroying the security document (A).
  • the hologram can be any holographic structure known to those skilled in the art.
  • the hologram is preferably embossed in one of the polymer films (A1), (A2) or optionally (A3).
  • the hologram can also be small plates, each of which has a hologram and was added to the polymer films (A1), (A2) or optionally (A3) during their production.
  • the pressure can be any type of pressure known to those skilled in the art.
  • Printing in or on one of the polymer films (A1), (A2) or optionally (A3) is preferably selected from letterpress, for example flexographic printing, planographic printing, for example offset printing, gravure printing and through-printing.
  • the print is preferably selected from the group consisting of screen printing, inkjet printing (also called ink-jet printing), pad printing, laser printing, pad printing, stamp printing, embossing, distorted printing and non-impact printing, such as direct thermal printing, thermal transfer printing, 3D printing, Thermal sublimation printing, laser inscription or a combination of at least two of these.
  • a security feature (A4) is preferably designed in the form of an embossing.
  • the security document (A) has at least one security feature (A4) in the form of an embossing (P) and also at least one further security feature (A4).
  • the embossing (P) can be of any shape that one skilled in the art would choose.
  • the embossing (P) preferably has a shape selected from the group consisting of a logo, a lettering, like a name.
  • the embossing (P) preferably has a shape that serves to individualize or personalize the security document (A).
  • the depth of the embossing (P) is preferably in a range from 50 to 500 ⁇ m, particularly preferably from 55 to 300 ⁇ m, very particularly preferably from 60 to 100 ⁇ m.
  • the outside (AS1) or (AS2) into which the embossing (P) was introduced is protected by a further layer.
  • the security thread can be any thread that one skilled in the art would use to secure a document.
  • the security thread is preferably a thread which is preferably made up of polymers or natural raw materials such as cotton, wool, hemp or similar natural fibers and has UV fluorescent materials.
  • the security thread preferably has a structure or a color, in particular under UV light, which can be easily recognized by the viewer without other data, in particular informative data, which the security document has being made unrecognizable.
  • the security document (A) preferably has the security thread in an amount in a range from 0.1 to 10% by weight, more preferably in a range from 0.2 to 8% by weight, particularly preferably in a range from 0. 5 to 5% by weight, based on the total weight of the security document (A).
  • the fluorescent fiber can be any fiber that can be doped with a fluorescent dye.
  • the fiber is a polymer fiber with a length in a range of 1 to 10 mm and a diameter in a range of 20 to 80 ⁇ m.
  • the security document (A) preferably contains the fluorescent fiber in an amount in a range from 0.1 to 10% by weight, more preferably in a range from 0.2 to 8% by weight, particularly preferably in a range from 0 5 to 5% by weight, based on the total weight of the security document (A). Examples of such fibers are mottled fibers or planchettes. Mottled fibers are buried, for example, in postage stamps to protect them against forgery and can be seen under the UV lamp as small, red glowing fibers.
  • Planchettes are inserted colored discs, similar to mottled fibers. Planchettes can also be metallic or transparent; they may also fluoresce under UV light or be made of iridescent material that exhibits hue changes. Special planchettes, such as those used for driving license applications, react to attempts at manipulation by bleeding out in a signal color).
  • the dye particularly a dye that fluoresces in UV light
  • the dye is preferably selected from the group consisting of allophycocyanin, berberine, brilliant sulfaflavin, quinine, coumarins, e.g. B. 4-methylumbelliferone, 1,3,2-dioxaborines (complexes of boric acid derivatives with 1,3-dicarbonyl compounds) fluoresceins (e.g.
  • fluorescent proteins GFP, YFP, RFP
  • indocyanine green sodium diuranate
  • the security document (A) preferably contains the dye in an amount in a range from 0.1 to 10% by weight, more preferably in a range from 0.2 to 8% by weight, particularly preferably in a range from 0. 5 to 5% by weight, based on the total weight of the security document (A).
  • suitable dyes are markers, IR or UV dyes, fluorescent dyes such as.
  • the security pigment can be any security pigment that one skilled in the art would use to secure a document.
  • the security pigment is a pigment that is attached to the respective polymer layer (A1), (A2) or ( A3) is attached in a characteristic way.
  • the security pigment itself can have a special property that is detected using a special device, such as a scanner, or the security pigment can be introduced into the polymer film (A1), (A2) or (A3).
  • the security pigment is preferably selected from the group of rare earths consisting of gadolinium oxysulfide, yttrium oxysulfide, lanthanum oxysulfide, gadolinium oxide, samarium oxide, lutetium oxide, terbium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, europium oxide, sysprosium oxide, praseodymium oxide, erbium oxide, holmium oxide, cerium oxide, neodymium oxide, ytterbium oxide, phosphorus-containing ferromagnetic pigment , in particular a pigment consisting essentially of iron and cobalt.
  • the security document (A) preferably contains the pigment in an amount in a range from 0.1 to 10% by weight, more preferably in a range from 0.2 to 8% by weight, particularly preferably in a range from 0. 5 to 5% by weight, based on the total weight of the security document (A).
  • the security document (A) preferably contains carbon black.
  • the security document (A) preferably contains the carbon black in an amount in a range from 0.1 to 10% by weight, more preferably in a range from 0.2 to 8% by weight, particularly preferably in a range from 0, 5 to 5% by weight, based on the total weight of the security document (A). If sections of the security document (A) are then processed with a laser, for example identifiers such as numbers can be burned into the security document (A) due to the carbon black content without being able to be changed in a non-destructive manner.
  • the metallic or non-metallic micro- or nano-particles can be any type of metallic or non-metallic micro- or nano-particles that one skilled in the art would use to secure a document.
  • the metallic or non-metallic microparticles or nanoparticles are preferably selected from the group consisting of oxides or sulfides of rare earth metals, microholograms of the Charms type from Viavi, microcrystals of the OVDots type from Optaglio.
  • the security document (A) preferably contains the metallic or non-metallic microparticles or nanoparticles in an amount in a range from 0.1 to 10% by weight, more preferably in a range from 0.2 to 8% by weight, in particular preferably in a range from 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the security document (A).
  • the magnetic particles can be any type of magnetic particle that one skilled in the art would use to secure a document.
  • the magnetic particles are preferably selected from the group consisting of oxides of gadolinium, terbium, yttrium, lanthanum, europium, dysprosium, praseodymium, erbium, holmium, neodymium, ytterbium.
  • the security document (A) preferably contains the magnetic particles in an amount in a range from 0.1 to 10% by weight, more preferably in a range from 0.2 to 8% by weight, particularly preferably in a range from 0 5 to 5% by weight, based on the total weight of the security document (A).
  • At least one of the polymer films (A1), (A2) or optionally (A3), preferably the security document (A), has at least one of the following properties: a. a tear propagation strength in a range from 50 N/mm to 400 N/mm, more preferably from 60 N/mm to 350 N/mm, particularly preferably from 70 N/mm to 300 N/mm, determined according to DIN 53363:2003-10 ; b. a tensile strength in a range from 20 MPa to 200 MPa, more preferably from 25 MPa to 170 MPa, particularly preferably from 30 MPa to 150 MPa, determined according to ISO 527-3: 1995; c.
  • the security document (A) preferably has the properties or combinations of properties selected from the group consisting of a., b., c., d., e., f, g., a. + b., a. + c., a + d., a. + e., a. + f., a. + g., b. + c., b. + d., b. + e., b. + f., b. + g., c. + d., c. + e., c. + f., c. + g., d. + e., d. + f., d.
  • the security document (A) particularly preferably has the properties a. and G. on.
  • the polymer films (A1), (A2) or (A3) preferably also have additives such as a UV stabilizer.
  • the polymer films (A1), (A2) or (A3) preferably contain the UV stabilizer in an amount in a range from 0.1 to 15% by weight, more preferably in a range from 1 to 10% by weight, particularly preferably in a range from 2 to 7% by weight, based on the total weight of the respective polymer film (A1), (A2) or (A3).
  • a further aspect of the invention relates to a method for producing a security document (A) with a first outside (AS1) and a second outside (AS2) opposite the first outside (AS1), comprising the steps of i) providing a first polymer (AU); ii) providing a second polymer (A2'); iii) optionally providing a further polymer (A3'); iv) melting of the polymers from step i), ii) and optionally iii); v) Either bringing together the polymer melts from step iv) to form a first polymer film (Al) from the first polymer (AU), a second polymer film (A2) from the second polymer (A2 ') and optionally another polymer film (A3) from the first polymer (AU) or from the further polymer (A3) as a coextrudate, or forming a laminate from a separate polymer film (A1), (A2) and optionally (A3), which were formed from the melts in step iv
  • step i), ii) and/or optionally the further polymer (A3′) in step iii) can take place in any way known to those skilled in the art.
  • the provision in step i), ii) and/or iii) preferably takes place by introducing granules of the respective polymer into an extruder or another device in which the polymer can subsequently be melted.
  • step iv) the polymers from step i), ii) and optionally iii) are melted, preferably by heating the extruder with the extruder screw switched on.
  • step v) the polymer melts from step iv) are combined. This preferably takes place by means of a nozzle suitable for this purpose. Alternatively, the melts from step iv) can also be applied to a substrate in succession.
  • the melts in step v) are preferably co-extruded in the form of extruded melts via a die or formed as individual polymer films by casting.
  • the melts in step v) are preferably extruded.
  • melts are each formed separately to form the polymer films (A1), (A2) or (A3), they are preferably joined together as a laminate by means of lamination to form the security document (A). If the melts are extruded together using a nozzle in step v), the security document (A) is produced after the melts have cooled as an extruded film or coextruded film.
  • the viscosity of the melts is preferably in a range suitable for polymer processing, in particular for the production of flat films, between 20 and 2000 Pas, preferably in the range from 50 to 1000 Pas, particularly preferably in the range from 75 to 500 Pas It is irrelevant whether the polymer melt is a polymer with a defined melting point Tm or a defined melting interval Tm ⁇ AT or whether it is a polymer without a defined melting point. During extrusion, particularly at the point of exit from the die, it is preferable for the polymer to be heated to such an extent above the melting point Tm or the glass transition point Tg that the viscosity of the polymer is reduced to such an extent that processing into a polymer film is possible.
  • At least one further film is preferably introduced between the individual melts as a security feature (A4) in step vi).
  • the at least one fed film preferably has a thickness in a range from 5 to 35 ⁇ m, more preferably from 7 to 25 ⁇ m, particularly preferably from 10 to 20 ⁇ m.
  • This at least one further film can be introduced over the entire width of the melts in step v) or only over a section of the melts.
  • the width of the at least one further film preferably corresponds to 30 to 100%, more preferably 40 to 90%, particularly preferably 50 to 80% of the width of the melt.
  • the at least one further film preferably serves to introduce the security feature (A4).
  • the extruded film is preferably guided onto two rollers.
  • one or both rolls have a ductile surface.
  • a more homogeneous pressure distribution can be achieved over the entire width of the extrudate.
  • the thin film fed into the roller gap which serves as a security feature (A4), has gaps or printed symbols with an ink layer thickness of up to 20 ⁇ m, in which area due to the missing or excess material, the print over the rollers may vary.
  • Ductile rolls may even out this pressure difference, resulting in improved adhesion in these areas as well.
  • Such rollers are, for example, PTFE-coated or PTFE-coated rubber rollers or silicone-coated rollers.
  • a first security feature (A4) in the form of an embossing (P) is preferably introduced into the resulting security document (A) by embossing.
  • the embossing preferably takes place by a metal embossing die, for example in the form of a cylinder or a flat sheet.
  • the embossing stamp is pressed at a temperature in a range from 15°C to 80°C on one side of the multilayer film with a pressure of 40N/cm 2 to 800N/cm 2 so that the embossing (P) is on the outside (AS1) or (AS2) of the security document (A) can be seen and felt in one of the polymer films (A1) or (A3).
  • security features (A4) or combinations of security features (A4) can be built into the resulting security document (A). Preference is given here, for example: Mottled fibers, planchettes, metal fibers, marking substances, IR or UV dyes, security pigments, fluorescent dyes, effect pigments, or security threads, these security features (A4) as an addition to the polymer mixture present as granules in step i) or the melt in Added to step iv) or in step v) scattered in the vicinity of the roller nip or blown onto the melting sheet or, in the case of the security thread or a security film, guided into the roller nip. It is equally possible to provide a security feature (A4) in the thin film that is fed.
  • security features already known from the area of paper banknotes can easily be used Modification can be used, as described in DE 6 98 33 653 T2, in particular in claim 1 or in CH 704 788 A1 on page 7.
  • security features known from paper documents are: security threads, OVD, mottled fibers, security pigments, iridescent color applications, chips, in particular RFID chips, magnetic strips.
  • a gravure roll as one of the rolls.
  • the extrusion is preferably based on a simple melt of a fully reacted polymer.
  • a prepolymer as described in CH 704 788 A1 as the starting material for forming one of the polymer films (A1), (A2) or optionally (A3).
  • the prepolymer is preferably fed before or after the nip to a further melt of a polymer which forms one of the other polymer films (A1), (A2) or optionally (A3).
  • the prepolymer is then chemically or physically cured and/or fully reacted and/or gelled.
  • the present invention relates to a multi-layer substrate as it can be produced in a method as described above, or as it is actually produced by a method as described above.
  • the pair of rollers is preferably kept at a temperature above room temperature, preferably in a range from 50 to 180° C., more preferably from 60 to 120°, particularly preferably from 70 to 100°.
  • the roll temperature should not be above the melting temperature or above the glass transition point of the materials used for the resulting polymer films (A1), (A2) or optionally (A3).
  • a temperature of the rollers just below the glass transition point Tg and/or the melting point Tm of the lowest-melting polymer is preferably used. If the melt in step v) involves fully reacted polymers, the roller temperatures can also be just above the melting temperature or above the glass transition point.
  • the security feature (A4) can be introduced in step vi) in any way known to a person skilled in the art.
  • the security feature (A4) is preferably introduced in step vi) by a measure selected from the group consisting of mixing a security thread, a fluorescent fiber, a dye, a pigment, carbon black, metallic or non-metallic microparticles or nanoparticles, magnetic particles , an embossing or a combination of at least two of these to the respective polymer (AK), (A2 ') or (A3'), preferably in its melt in step iv), an introduction of a hologram in the co-extrusion film or the laminate Step v) or printing the coextrusion film or the laminate from step v) using a method known to those skilled in the art for printing such coextrusion films or laminates.
  • the printing in step vi) by a Process selected from the group consisting of inkjet printing, screen printing, Laseijet printing, laser engraving or a combination of at least two of these.
  • the security feature (A4) can be introduced in the form of an embossing on one of the polymer layers (A1), (A2) or (A3).
  • Fibers (A5) can optionally be introduced into, between or onto the melts. These can also be applied as a separate layer to the resulting multi-layer film or connected to it.
  • the fibers (A5) are preferably introduced into the melt of the polymers (AK) or (A3').
  • the optional joining of the further polymer layer (A6) to one of the outer layers (AS1) or (AS2) in step vii) over an area of at least 1 mm 2 can be done using any joining method that the person skilled in the art of joining polymer films knows.
  • the joining is preferably an ultrasonic welding, vibration welding, laser welding or a combination of at least two of these.
  • the polymer layer (A6) is, for example, the data page of a passport.
  • the design of the polymer films (A1), (A2) and optionally (A3) corresponds to the polymer films as specified in connection with the security document (A) according to the invention.
  • the composition, thickness, length and width as well as the shape and properties are the same as described above for the polymer films (A1), (A2) and optionally (A3).
  • All polymer films (A1), (A2) and (A3) preferably consist exclusively of polymers.
  • An advantage of the method according to the invention for producing a security document (A) lies in the high flexibility with regard to the variation of the polymers to be processed. Material changes are possible within a very short time, which also makes the production of smaller batch sizes attractive.
  • marking substances in the form of a security feature (A4) such as dyes, security pigments, fluorescent dyes, effect pigments, interference pigments, metal pigments, reactive dyes, but also other additives such as UV absorbers, stabilizers and other additives, in particular such as already described in connection with the security document (A) according to the invention, preferably in the form of a masterbatch, which enables simple individualization, protection from environmental influences and further safeguarding of the security document (A).
  • the selection and quantity of the various security features (A4) can be found in the statements relating to the security document (A) according to the invention and also apply to the method according to the invention.
  • preferred materials for this are in particular plastics from the group of thermoplastic elastomers, eg thermoplastic polyurethanes, copolyesters, polyether block amides, thermoplastic polyolefins, styrene block copolymers and mixtures of at least two of the polymers mentioned. Due to their chemical structure, these have particularly good compatibility in extrusion, coextrusion and the production of blends. After they have been combined during extrusion, lamination or coating, they are therefore characterized by a particularly intimate bond, which results from good material bonding on the one hand and good compatibility of the individual components on the other.
  • thermoplastic elastomers eg thermoplastic polyurethanes, copolyesters, polyether block amides, thermoplastic polyolefins, styrene block copolymers and mixtures of at least two of the polymers mentioned. Due to their chemical structure, these have particularly good compatibility in extrusion, coextrusion and the production of blends. After they have been
  • a polymeric material for a security document (A) according to the invention are high chemical resistance to acids, bases, solvents, bleaches, etc. high thermal resistance, UV resistance, high opacity, high reverse bending strength and high softening temperatures.
  • Film composites that are produced by extrusion lamination are usually constructed in such a way that the thin film to be laminated, e.g. film (Al) made of the polymer (AU) is guided on a roughened, tempered or cooled metal roller and the melt of the second polymer, e.g. (A2') is pressed out of the sheet die by a roughened rubber-coated roller against the first metal roller and the polymer melt is pressed onto the supplied film.
  • the structure of the roughened surfaces of the rollers is transferred to the molten polymer as well as to the film to be laminated. Cooling of the temperature-controlled pair of rollers below the solidification temperature of the polymer prevents the film from sticking to the rubber roller.
  • the polymer film presented for example polymer film (A1), preferably has a TPU to which the melt of a PC is applied. It is possible to work with comparatively high melt temperatures in the range from 200°C to 250°C. This has the advantage that due to the high temperature of the melt, a lower melt viscosity can be achieved, which leads to better and faster bonding of the plastic layers and enables a more intimate bond required for a security document (A). At the same time, faster process speeds are allowed.
  • the pair of rollers is preferably temperature-controlled rollers which have a matt surface which is transferred to the extruded layered composite at a certain level during extrusion.
  • two metal rollers can also be used.
  • matt surfaces are those that have a roughness in a range from 10 to 30 ⁇ m.
  • one of the two metal rollers is preferably designed with thin walls and hydraulic pressure is applied from the inside.
  • This metal roller thus acts like a rubber roller, as thickenings can occur, see Printing with thick layers of paint, etc., locally limited.
  • Metal rollers with a highly polished surface produce foils with correspondingly smooth surfaces. These foils are not very suitable for security printing because they stick to one another and can only be printed at high speeds with considerable effort. These foils are usually separated with ionized compressed air before they are fed into the printing machine.
  • An alternative to polished rollers are rollers which only have locally limited polished surfaces, which can later be found, for example, in certain places on the security document (A), such as banknotes.
  • the security document (A) by coextrusion of at least three polymer films (A1), (A2) and (A3) in a symmetrical structure, for example with an inner polymer film (A2) of a polymer (A2') and one outer polymer film (A1 ) or (A3) of a polymer (A1') or (A3'), where polymers (A1') and (A3') are particularly preferably identical, the softening point of the outer polymer (A1') or (A3') preferably below that of the internal polymer (A2').
  • the outer polymer (A1') or (A3') has a lower melt viscosity than the inner polymer (A2') under the given processing conditions.
  • a polymer (A2′) for optimized mechanical properties of the film is preferably selected for the inner polymer film (A2).
  • Such a multilayer polymer layer is preferably largely compatible, ie easily extrudable polymers such as thermoplastic polyurethanes (TPU), copolyesters, polyether block amides, thermoplastic polyolefins, styrene block copolymers and mixtures of at least two of these.
  • Additional material is preferably incorporated between the polymer films (A1) or (A3) and (A2) during the production process of the security document (A). It is preferable to let a security thread run into the roller gap as a security feature (A4), which in this way is firmly incorporated between the individual layers.
  • the thread is provided with an adhesive, as is not unusual for security threads, and is thus glued to one of the outer polymer films (A1) or (A3) via the temperature-controlled roller.
  • At least one of the polymers is selected from the group consisting of the polymer (A1), the polymer (A2), optionally the polymer (A3), a polymer selected from the group consisting of a thermoplastic polyamide elastomer, a thermoplastic elastomer based on olefins, preferably PP/EPDM, a thermoplastic styrene block copolymer (SBS, SEBS, SEPS, SEEPS and MBS), a thermoplastic polyurethane (TPU), a copolyester elastomer, a polyether block amide, a copolyester, a polycarbonate, a polyethylene terephthalate (PET), a polyethylene terephthalate glycol (PETG) or a mixture of at least two of these, preferably TPU.
  • a thermoplastic polyamide elastomer a thermoplastic elastomer based on olefins, preferably PP/EPDM
  • the second polymer film (A2) preferably contains a polymer selected from the group consisting of a TPE, a copolyester, a polyether block amide or a mixture of at least two of these in an amount ranging from 50 to 100% by weight, preferably from 60 to 90% by weight, particularly preferably from 70 to 80% by weight, based on the total weight of the polymer film (A2).
  • the first polymer film (A1) preferably contains the TPE in an amount in a range from 50 to 100% by weight, preferably from 60 to 90% by weight, particularly preferably from 70 to 80% by weight, based on the total weight the polymer film (Al).
  • At least one of the polymers (AT), (A2′) or (A3′) contains other additives for various purposes, such as UV protection, simpler processing, coloring etc.
  • additives for various purposes, such as UV protection, simpler processing, coloring etc.
  • customary additives are in particular those in connection with the security document according to the invention (A) already described, or:
  • Alkylated Monophenols e.g. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol,
  • 2,6-dicyclopentyl-4-methylphenol 2-(oo-methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2,6-di- tert-butyl-4-methoxymethylphenol.
  • 1.2 Alkylated Hydroquinones e.g., 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butyl-hydroquinone, 2,5-di-tert-amyl-hydroquinone, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenyl.
  • Hydroxylated thiodiphenyl ethers e.g., 2,2'-thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-thio-bis-(6-tert butyl-3-methylphenol), 4,4'-thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol).
  • Benzyl Compounds e.g. 1,3,5-tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzene, di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -sulfide, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetic acid- isooctyl ester, bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiol terephthalate, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl).
  • 1.6 Acylaminophenols e.g. 4-hydroxy-lauric anilide, 4-hydroxystearic anilide, 2,4-bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazine, N-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamic acid octyl ester.
  • esters of ß-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols such as methanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol , tris-hydroxyethyl isocyanurate, di-hydroxyethyloxalic acid diamide.
  • esters of ß-(5-tert.butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionic acid with monohydric or polyhydric alcohols such as with methanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris-hydroxyethyl-isocyanurate, di-hydroxyethyl-oxyalic acid diamide.
  • 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazoles such as 5'-methyl, 3',5'-di-tert-butyl, 5'-tert-butyl, 5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl), 5-chloro- 3',5'-di-tert-butyl-, 5'-chloro-3'-tert-butyl-5'-methyl-, 3'-sec-butyl- 5'-tert-butyl-, 4'-octoxy-, 3',5'-di-tert-amyl, 3',5'-bis(oo,oo-dimethylbenzyl) derivative.
  • 2-Hydroxybenzophenones such as 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octoxy, 4-decyloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy, 2 '-Hydroxy-4,4'-dimethoxy derivative.
  • esters of optionally substituted benzoic acids such as 4-tert-butylphenyl salicylate,
  • phenyl salicylate octylphenyl salicylate, dibenzoylresorcinol, bis-(4-tert.butylbenzoyl)resorcinol, benzoylresorcinol, 3,5-di-tert. butyl -4-hydroxybenzoic acid-2,4-di -tert. butylphenyl ester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid hexadecyl ester.
  • Nickel compounds such as nickel complexes of 2,2'-thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol], such as the 1:1 or 1:2 complex, optionally with additional Ligands such as n-butylamine, Triethanolamine or N-cyclohexyldiethanolamine, nickel dibutyl dithiocarbamate, nickel salts of 4-hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzylphosphonic acid monoalkyl esters, such as the methyl or ethyl ester, nickel complexes of ketoximes, such as 2-hydroxy-4 -methyl-phenyl-undecylketone oxime, nickel complexes of 1-phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, optionally with additional ligands.
  • additional Ligands such as n-butylamine, Triethanolamine or N-cyclohexyldiethanolamine, nickel dibutyl dithiocarbamate, nickel salts of 4-hydroxy
  • Sterically hindered amines such as bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate, bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacate, n-butyl-3,5-di bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate, condensation product of 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid , Condensation product of N,N'-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylenediamine and 4-tert.octylamino-2,6-dichloro-l,3,5-s-triazine, tris- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrotriacetate, tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-
  • Oxalic acid diamides such as 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, 2,2'-di-dodecyloxy-5,5 '-di-tert.butyl-oxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyl-oxanilide, N,N'-bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamide, 2-ethoxy-5-tert. butyl -2'-ethyloxanilide and its mixture with 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert. butyl-oxanilide mixtures of o- and p-methoxy- and of o- and p-ethoxy-disubstituted oxanilides.
  • Metal deactivators such as N,N'-diphenyloxalic diamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N,N'-bis-salicyloylhydrazine, N,N'-bis-(3,5-di-tert-butyl-4 -hydroxyphenylpropionyl)hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, bis-benzylidene-oxalic acid dihydrazide.
  • Phosphites and Phosphonites such as, for example, triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphites, phenyldialkyl phosphites, tri-(nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris-(2,4-di-tert.butylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, di-(2 ,4-di-tert.butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, tristearyl sorbitol triphosphite, tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite, 3,
  • Peroxide-destroying compounds such as esters of ß-thiodipropionic acid, for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl ester, mercaptobenzimidazole, the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc dibutyldithiocarbamate, dioctadecyl disulfide, pentaerythritol tetrakis-( ⁇ -dodecylmercapto)-propionate.
  • esters of ß-thiodipropionic acid for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl ester, mercaptobenzimidazole, the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc dibutyldithiocarbamate, dioctadecyl disulfide, pentaerythritol tetrakis-( ⁇ -dodecyl
  • Polyamide stabilizers such as copper salts in combination with iodides and/or phosphorus compounds and salts of divalent manganese.
  • Basic co-stabilizers such as melamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, triallyl cyanurate, urea derivatives, amines, polyamides, polyurethanes, alkali metal and alkaline earth metal salts of higher fatty acids, for example Ca stearate, Zn stearate, Mg stearate, Na ricinoleate, K palmitate, antimony catecholate or tin catecholate.
  • Nucleating agents such as 4-tert.butylbenzoic acid, adipic acid, diphenylacetic acid.
  • Fillers and reinforcing agents such as calcium carbonate, silicates, glass fibers, asbestos, talc, kaolin, mica, barium sulfate, metal oxides and hydroxides, carbon black, graphite.
  • additives such as plasticizers, lubricants, emulsifiers, pigments, optical brighteners, flame retardants, antistatic agents, blowing agents.
  • the polymers (AK), (A2') and/or (A3') are obtained by mixing the appropriately selected, aforementioned additives with the starting materials for the polymers (AK), (A2') and/or (A3').
  • the polymers (AK), (A2') and/or (A3') preferably contain one or more of the aforementioned additives in an amount ranging from 0.01 to 10% by weight, more preferably from 0.05 to 5% by weight, particularly preferably from 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the respective polymer (AK), (A2') and/or (A3').
  • the mixing can be carried out in any manner according to known techniques, e.g. via kneaders or screw machines. Further processing is carried out using the known techniques of thermoplastic processing, e.g. by extrusion or injection molding.
  • a further layer is applied to at least one side (AS1) or (AS2) of the security document (A), the further layer preferably being a paper, a fiber composite, a textile or a combination of at least two of these are about.
  • AS1 or AS2 security document
  • AS2 security document
  • a security document (A) can be provided that is used, for example, in passports as an “end page”.
  • the end-page is the outermost side sewn together with additional foils, which is then glued to the cover of the passport.
  • Another aspect of the invention relates to the use of the security document (A) according to the invention or produced according to the method according to the invention as a bank note, birth certificate, postage stamp, tax stamp, visa pages of a passport, hinge for the data page of a passport, carrier layer of an electromagnetic shielding in a passport.
  • the security document (A) is preferably used for production as a bank note or the visa page of a passport.
  • the masterbatches for the production of the polymer films (A1) or (A3) were produced using a conventional twin-screw compounding extruder (ZSK 32) at the processing temperatures of 190° C. to 250° C. customary for TPU.
  • ZSK 32 twin-screw compounding extruder
  • Tritan® MX710 56% by weight Tritan® MX710 from EASTMAN Chemical GmbH (Germany)
  • Example 1 Production of a single-layer TPU film, thickness 80 ⁇ m, not according to the invention (n.r.).
  • the granules of the master batch a) from example 1) were conveyed from the dryer into the hopper of the extruder a).
  • the weight ratio of the masterbatch a) to DesmopanTM 9365D in the hopper was set as follows:
  • the mixture of masterbatch a) and DesmopanTM 9365D was melted at the usual processing temperatures for TPUs of 190°C to 250°C, in particular 210 to 240°C, and pressures of 10 until 1500 bar, preferably 500 bar.
  • the melt produced in this way conveyed from the screw to the slot die, then reached the smoothing calender.
  • the final shaping and cooling of the film took place on the smoothing calender (consisting of three rolls).
  • a matt steel roller and a matt silicone rubber roller were used to emboss the surfaces.
  • the rubber roller used for structuring the film surface is disclosed in US Pat. No. 4,368,240 from Nauta Roll Corporation. The film was then transported through a take-off and then the film was wound onto a roll.
  • Example 2 Production of a white TPU film according to the invention, thickness 80 ⁇ m.
  • the granules of the master batch a) from example 1) were conveyed from the dryer into the hopper a) of the extruder a).
  • granules of the plastic DesmopanTM 9365D from Covestro GmbH AG were conveyed into the hopper a) of the extruder a).
  • the granules of the master batch b) from example 1) were conveyed from the dryer into the hopper b) of the extruder b).
  • the weight ratio of the masterbatch a) to DesmopanTM 9365D in the hopper a) was set as follows:
  • Granules of the plastic DesmopanTM 9385D from Covestro Deutschland AG were additionally conveyed into the hopper b) of the extruder b).
  • the weight ratio of the masterbatch b) to the DesmopanTM 9385D in the hopper b) was set as follows:
  • the materials were melted and conveyed at the processing temperatures customary for most TPEs, in particular TPUs, of 190° C. to 250° C., in particular 210 to 240° C., and pressures of 10 to 1500 bar, preferably 500 bar.
  • the materials from extruder a) and extruder b) were brought together in the slot die in the form of a multilayer block, resulting in a three-layer structure of the extruded film.
  • the material from extruder a) formed the two outer layers (first polymer film (Al) and further polymer film (A3)) each with a thickness of 15 ⁇ m and the melt from extruder b) formed the middle layer in the form of the second polymer film (A2) in a thickness of 50 ⁇ m.
  • the melts from extruders a) and b) reached the smoothing calender via the slot die.
  • the final shaping and cooling of the film took place on the smoothing calender (consisting of three rolls).
  • a matt steel roller and a matt silicone rubber roller were used to emboss the surfaces.
  • the rubber roller used to structure the foil surface is disclosed in U.S. 4,368,240 to Nauta Roll Corporation.
  • the film was then transported through a take-off and then the film was wound onto a roll.
  • Example 3 Production of a white TPU film according to the invention, thickness 80 ⁇ m, with a core layer made from a TPU copolyester blend and TPU outer layers
  • the weight ratio of the masterbatch a) to DesmopanTM 9365D in the hopper a) was set as follows:
  • DesmopanTM 9365D 20% by weight of DesmopanTM 9365D.
  • the weight ratio of the masterbatch c) to the mixture c) in the hopper b) was set as follows:
  • the melt of the polymer mixture was produced in the extruders and processed into the security document.
  • Example 4 Production of a colorless TPU film according to the invention, thickness 80 ⁇ m, from TPU.
  • the granules of the DesmopanTM 9365D type were conveyed from the dryer into the hopper a) of the extruder a).
  • Granules of the DesmopanTM 9385D type were conveyed into the hopper b) of the extruder b).
  • the melt of the polymer mixture was produced in the extruders and processed into the security document.
  • Example 5 Production of a colorless TPU film according to the invention, thickness 80 ⁇ m, with a core layer of TPU copolyester blend
  • the granules of the DesmopanTM 9365D type were conveyed as polymer (A1) from the dryer into the hopper a) of the extruder a).
  • the following granulate mixture b) was conveyed as polymer (A2′) into the hopper b) of the extruder b):
  • Example 6 Production of multilayer, colorless TPU film with a thickness of 80 ⁇ m and a core layer of copolyester
  • the granules of the DesmopanTM 9365D type were conveyed from the dryer into the hopper a) of the extruder a).
  • the granules of the type Tritan® MX710 were conveyed from the dryer into the hopper b) of the extruder b).
  • the melt of the polymer mixture was produced in the extruders and processed into the security document.
  • Example 7 Production of multilayer white TPU film with a thickness of 80 ⁇ m with a core layer made of copolyester, with UV stabilizer and antistatic agent in the outer layers of the extruded film
  • the granules of the master batch a) were conveyed from the dryer into the hopper a).
  • the following materials were added to the material in hopper a):
  • the material mixture of the hopper a) was conveyed into the extruder a).
  • the material Tritan® MX710 and the masterbatch b) were introduced into the hopper b) of the extruder b).
  • the mixing ratio was set as follows:
  • the material mixture of the hopper b) was conveyed into the extruder b).
  • the melt of the polymer mixture was produced in the extruders and processed into the security document.
  • Example 8 Production of multilayer white TPU film with a thickness of 80 ⁇ m with a core layer made of copolyester, with a UV-fluorescent security feature (A4) in the outer layers of the extruded film.
  • the material Tritan® MX710 and the masterbatch d) from example 1) were introduced into the hopper b) of the extruder b).
  • the mixing ratio was set as follows:
  • the material mixture of the hopper b) was conveyed into the extruder b).
  • the melt of the polymer mixture was produced in the extruders and processed into the security document.
  • the pair of rollers was moved together so that the foils (A1) and (A3) were in contact with the melt plume.
  • the quantity of the melt plume introduced was so great that a layer (A2) approximately 50 ⁇ m thick formed between the polymer films (A1) and (A3).
  • the pair of rollers had a temperature of 75° C. and the process speed was 15 m/min.
  • the result was a three-layer composite that could not be separated without destroying it.
  • the film had a matte surface.
  • the process speed could be increased to different values without changing the quality of the composite, which allowed a film thickness (A2) of up to 80 ⁇ m.
  • the input quantity could also be reduced to approx. 40 ⁇ m without changing the quality of the bond. Good quality film with embedded security features has continued to be produced.
  • the security documents (A) produced according to the invention from Examples 2, 4 and 5 have an extremely high tear propagation resistance with good relaxation behavior after creases, with 1 standing for creases that are a maximum of 0.1 mm from a plane Protruding underlay, 2 for 0.1 to 0.2 mm, 3 for 0.2 to 0.3 mm, 4 for 0.3 to 0.4 mm and 5 for 0.4 to 0.5 mm, good surface energies and variable adjustment of the light transmission.
  • the non-inventive BOPP films even when coated, do not have good tear propagation resistance and can only be made opaque by a separate coating step.
  • Example 1 ie the single-layer film made of TPU, showed poor dimensional stability, since it had a significantly lower stress than Examples 2, 4, 5 according to the invention even at the same elongation of 10%.
  • This particularly positive behavior is also reflected in the measured values of the nominal elongation at break, which are four to five times higher for Examples 2, 4, 5 according to the invention than for the examples not according to the invention.
  • FIG. 1 an illustration of a security document (A) in the form of a banknote but without a security feature (A4)
  • FIG. 2 a schematic representation of the method for producing a security document (A) according to the invention.
  • FIG. 1 shows a photo of 4 different banknotes.
  • a prior art printed banknote 1 in the form of a 10 Hong Kong dollar bill.
  • an unprinted banknote 2 i.e. a banknote substrate consisting of an extrudate of three layers, a TPU with a Shore hardness of 65D on the outside and a TPU copolyester core with a Shore hardness of 85D in the core, which example 5 corresponds.
  • To the right of banknote substrate 2 is an unprinted banknote substrate 3 made from an extmdat consisting of three layers, a TPU with a Shore hardness of 65D on the outside and a TPU with a Shore hardness of 85D in the core, which corresponds to example 4.
  • an unprinted banknote substrate 4 made from an extmdat, consisting of three layers, on the outside a TPU with a Shore hardness of 65D with TiO? Pigment and core of a TPU with a shore hardness of 85D with TiCE pigment, which corresponds to example 2.
  • All banknotes or banknote substrates were subjected to a crease test. This involved folding the banknote by hand and then laying it out on a smooth surface. After 72 hours, the visual assessment was made. It can be clearly seen that the banknote substrate 2 has the fewest creases and behaves similarly to the banknote 1 from the prior art.
  • the banknote substrates 3 and 4 contain many small-fiber kinks and still have the bending behavior typical of banknotes, which makes the banknote easy to handle, but their hand feel is less appealing than example 2.
  • step i) 10 a first polymer (AU) was provided.
  • step ii) 12 a second polymer (A2') was provided.
  • the optional step iii) is not shown here.
  • step iv) 14 the polymers from step i) 10 and step ii) 12 were each melted in an extmder. The melting took place at a temperature of 250° C. and at atmospheric pressure.
  • step v) 16 the polymer melts from step iv) were formed as a coextrudate to form a first polymer film (Al) and a further polymer film (A3) from the first polymer (AU) and a second polymer film (A2) from the second polymer (A2). shaped.
  • the melts from the extruders were allowed to flow through a nozzle onto two metal rollers. Parallel to the flow of the melts from the extruder, a security thread was threaded between the melt of the polymer (AU) and the melt of the polymer (A2′) in step vi) 18 .

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Sicherheitsdokument (A) mit einer ersten Außenseite (AS1) und einer der ersten Außenseite (AS1) gegenüberliegenden zweiten Außenseite (AS2), beinhaltend mindestens: (A1) eine erste Polymerfolie (A1), (A2) eine zweite Polymerfolie (A2), (A3) optional mindestens eine weitere Polymerfolie (A3), (A4) ein Sicherheitsmerkmal (A4), (A5) optional Fasern, insbesondere Strukturfasern, wobei mindestens eine der Polymerfolien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der ersten Polymerfolie (A1), der zweiten Polymerfolie (A2), optional der mindestens einen weiteren Polymerfolie (A3) oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon, ein thermoplastisches Elastomer (TPE) beinhaltet oder aus mindestens einem TPE besteht und mindestens eine der Außenseiten (AS1) oder (AS2) bildet, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Sicherheitsdokumentes und dessen Verwendung.

Description

Besondere Kunststofffolie für die Herstellung von Sicherheitsdokumenten
Die Erfindung betrifft ein Sicherheitsdokument (A) mit mindestens zwei Polymerfolien (Al) und (A2), optional weiteren Polymerfolien (A3), einem Sicherheitsmerkmal (A4), optional Fasern (A5), wobei mindestens die beiden Außenseiten des Sicherheitsdokuments durch ein Polymer gebildet werden, das ein thermoplastisches Elastomer (TPE) enthält oder daraus besteht.
Drucksubstrate für Wertdokumente wie beispielsweise Banknoten sind einer ständigen Weiterentwicklung unterworfen, um den ebenfalls stetig wachsenden Bedürfnissen an Langlebigkeit, Effizienz, Fälschungssicherheit und Nachhaltigkeit entsprechen zu können. Um die Lebensdauer von Banknoten aber auch Sicherheitsdokumenten wie Reispässen zu erhöhen, werden zunehmend Sicherheitsdokumente, insbesondere Banknoten, aus Papier durch Banknoten aus Polymerfolien ersetzt. Banknoten auf der Basis von Kunststofffolien tragen zur Nachhaltigkeit des Zahlungsmittels bei, weil die Lebensdauer der Banknoten oder sonstiger Sicherheitsdokumente um das 2 bis 3 Fache erhöht werden kann und die Wiederverwendbarkeit des Materials erhöht wird. Damit wird deutlich weniger Energie, Material und natürliche Ressourcen für die Herstellung der Banknoten und anderer Sicherheitsdokumente benötigt. Zusätzlich kann durch die längere Lebensdauer der Banknoten und anderer Sicherheitsdokumente signifikante Kosteneinsparung erzielt werden. So wurden beispielsweise in Australien ab 1988 Banknoten eingeführt, bei denen eine Polymerfolie als Drucksubstrat dient.
Für die Herstellung von Bankkonten aus Polymerfolien werden heute fast ausschließlich Folien auf der Basis von Polyolefmen verwendet, welche nach der Extrusion bi-axial gereckt werden (BOPP), wie in US5879028 A beschrieben. Verfahrensbedingt können diese Folien nur als transparente Folien hergestellt werden. Anschließend werden die Folien beschichtet, um eine weiße opake Farbe zu erhalten und um die Bedruckbarkeit der Folie zu verbessern. In wenigen Ausnahmen werden Verbünde aus Folie mit Papier oder anderen Werkstoffen, z.B. Bauwollfasem für die Herstellung von Banknoten verwendet, wie in W006066431 Al beschrieben. Die außenliegenden Papier-Schichten bilden die Alternative zu der weißen Beschichtung der BOPP-Folien.
Polymer-Banknoten aus BOPP haben in Bezug auf die Fälschungssicherheit einige gewichtige Nachteile gegenüber Banknoten aus Sicherheitspapieren zu verzeichnen. Insbesondere ist es nicht möglich, in Papiersubstraten angewandte und vom Verbraucher anerkannte Merkmale wie Melierfasem (diese werden auch zur Fälschungssicherung in Briefmarken beigesetzt und lassen sich unter der UV-Lampe als kleine, rot leuchtende Fasern erkennen), Planchetten (eingebrachte farbige Scheibchen, ähnlich Melierfasem. Planchetten können auch metallicfarben oder transparent sein; sie können ferner unter UV-Licht fluoreszieren oder aus irisierendem Material bestehen, das Farbtonwechsel zeigt. Besondere Planchetten für Fahrausweisanwendungen reagieren auf Manipulationsversuche mit dem Ausbluten in Signalfarbe) oder Sicherheitsfäden in Polymer-Banknoten aus BOPP einzuarbeiten, weil diese nach dem Strecken der Folie in Längs und Querrichtung zerstört werden. Als weiterer Nachteil ist die Tatsache anzusehen, dass es sich bei dem BOPP um ein Polymer handelt, das in unzähligen Produkten des alltäglichen Gebrauchs wie Verpackungsfolien, Klarsichtfolien, Dichtungsfolien etc. in ähnlicher Qualität Verwendung findet und dadurch einem potentiellen Fälscher in einfacher Weise für Imitationen zur Verfügung steht. Die Tatsachen, dass es sich beim verwendeten Substrat um eine gereckte Folie handelt, erweist sich insbesondere dann als nachteilig, wenn das Substrat erhöhten Temperaturen, wie sie aber im täglichen Gebrauch durchaus auftreten können, ausgesetzt wird.
Biaxial gerecktes Polypropylen weist bei höheren Temperaturen einen sehr großen Schrumpf auf. So wurde z. B. für eine Polymerbanknote aus biaxial gerecktem Polypropylen und einer Temperatur oberhalb von ca. 100°C ein Schrumpfen der Banknote in der Länge und Breite von bis zu 20% des ursprünglichen Längen- bzw. Breitenwertes festgestellt. Außerdem schrumpfen diese Polymerbanknoten in Länge und Breite unterschiedlich stark, was zur Verzerrung der Banknote und damit des in der Regel aufgebrachten Druckbildes führt. Nachteilig an den bisher bekannten Polymerbanknoten, insbesondere den Polymerbanknoten auf Basis von biaxial gereckten Polyolefmen, ist ferner, dass die vorstehend beschriebenen Schrumpfungen nicht reversibel sind. In der Nähe einer heißen Herdplatte oder aber auch unter einer Halogenlampe kann es durchaus vorkommen, dass eine solche Polymerbanknote irreversibel zusammen schrumpft.
Es sind komplexe und kostenintensive Herstellungsprozesse notwendig, insbesondere um die genwünschte Opazität der Folie zu erreichen als auch die notwendige Oberflächenenergie um die Aufnahme von Druckfarben zu ermöglichen. Zusätzlich ist die Weitereißbeständigkeit insbesondere von BOPP Folien niedrig. Ein minimaler Riss in der Banknote führt zu einem sofortigen Ausfall der Banknote.
Sowohl Polyolefin basierte Folien als auch Verbundfolien zeigen die oben aufgeführten Nachteile und daher besteht ein Bedarf diese Nachteile zu minimieren oder sogar zu eliminieren.
Eine Aufgabe der Erfindung war es, ein gattungsgemäßes Verfahren sowie ein gattungsgemäßes Polymer-Drucksubstrat, beispielsweise in Form eines Sicherheitselementes, wie einer Banknote oder eines Reisepasses derart weiterzubilden, dass die Nachteile des Standes der Technik zumindest zu einem Teil behoben werden, insbesondere die Fälschungssicherheit des Sicherheitsdokumentes zu erhöhen.
Weiterhin bestand eine Aufgabe der Erfindung darin ein Sicherheitsdokument bereitzustellen, dass den derzeitig herrschenden Anforderungen an Langlebigkeit, Effizienz, insbesondere Ressourceneffizienz, Fälschungssicherheit und Nachhaltigkeit genügt, insbesondere möglichst keine dieser Anforderungen mit geringerer Qualität gelöst wird als es aus dem derzeitigen Stand der Technik entnommen werden kann.
Des Weiteren bestand eine Aufgabe der Erfindung darin ein Sicherheitsdokument bereitzustellen, das eine ausreichende Oberflächenenergie aufweist, um die Aufnahme von Druckfarben zu ermöglichen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin ein optimiertes, insbesondere kostengünstigeres Verfahren für ein Sicherheitsdokument mit den genannten Vorteilen bereitzustellen.
Ein erster Aspekt der Erfindung ist ein Sicherheitsdokument (A) mit einer ersten Außenseite (AS1) und einer der ersten Außenseite (AS1) gegenüberliegenden zweiten Außenseite (AS2), beinhaltend mindestens:
(Al) eine erste Polymerfolie (Al),
(A2) eine zweite Polymerfolie (A2),
(A3) optional mindestens eine weitere Polymerfolie (A3),
(A4) ein Sicherheitsmerkmal (A4),
(A5) optional Fasern, insbesondere Strukturfasem, wobei mindestens eine der Polymerfolien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der ersten Polymerfolie (Al), der zweiten Polymerfolie (A2), optional der mindestens einen weiteren Polymerfolie (A3) oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon ein thermoplastisches Elastomer (TPE) beinhaltet oder aus mindestens einem TPE besteht und mindestens eine der Außenseiten (AS1) oder (AS2) bildet.
Das Sicherheitsdokument kann jede Form aufweisen, die ein Fachmann für ein Sicherheitsdokument auswählen würde. Bevorzugt weist das Sicherheitsdokument eine flächige Ausdehnung in Form eines Quadrates, eines Rechteckes, eines Kreises, eines Ovals oder eines Polyeders auf, besonders bevorzugt in Form eines Quadrates oder eines Rechteckes.
Das Sicherheitsdokument weist bevorzugt eine Dicke in einem Bereich von 40 bis 250 pm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 200 pm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 150 pm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 70 bis 100 pm auf.
Das Aspekt-Verhältnis zwischen der Dicke des Sicherheitsdokuments und seiner Fläche hegt bevorzugt in einem Bereich von 1: 100000 bis 1: 1000, mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:50000 bis 1:500, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 : 10000 bis 1 : 100.
Die erste Polymerfolie (Al) weist bevorzugt eine Dicke in einem Bereich von 10 bis 100 pm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 12 bis 90 pm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 50 pm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 40 pm auf.
Die zweite Polymerfolie (A2) weist bevorzugt eine Dicke in einem Bereich von 20 bis 150 pm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 100 pm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 40 bis 90 pm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 80 pm auf. Die weitere Polymerfolie (A3) weist bevorzugt eine Dicke in einem Bereich von 10 bis 100 pm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 12 bis 90 pm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 50 pm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 40 pm auf.
Mindestens eine Polymerfolie, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der ersten Polymerfolie (Al), (A2) und (A3) weist jeweils bevorzugt eine Länge in einem Bereich von 1 bis 100 cm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 80 cm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 50 cm auf.
Mindestens eine Polymerfolie, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der ersten Polymerfolie (Al), (A2) und (A3) weist jeweils bevorzugt eine Breite in einem Bereich von 1 bis 100 cm, mehr bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 80 cm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 50 cm auf.
Bevorzugt sind die Polymerfolien (Al) und (A2) und bevorzugt auch (A3) in ihrer flächigen Ausdehnungsrichtung deckungsgleich.
Das Sicherheitsdokument (A) kann jedes Sicherheitsdokument sein, das der Fachmann für die Einbringung eines Sicherheitsmerkmals verwenden würde. Das Sicherheitsdokument (A) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Banknote, einer Geburtsurkunde, einer Briefmarke, einer Steuermarke, einer Visa-Seite eines Reisepasses, einem Scharnier für die Datenseite eines Reisepasses, einer Trägerschicht einer elektromagnetischen Abschirmung im Reisepass oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon.
Bevorzugt beinhalten beiden Außenseiten (AS1) und (AS2) ein TPE. Bevorzugt bestehen beide Außenseiten (AS1) und (AS2) aus einem TPE. Bevorzugt werden beide Außenseiten (AS1) und (AS2) jeweils von einer Polymerfolie (Al) gebildet. Weiterhin bevorzugt bildet die Polymerfolie (A2) den Kem eines mindestens dreischichtigen Folienaufbaus in dem die Außenseiten (AS1) und (AS2) jeweils von einer Polymerfolie (Al) gebildet.
Bevorzugt weist mindestens eine der Polymerfolien (Al), (A2) und optional (A3), insbesondere die erste Polymerfolie (Al) ein Material auf, das geeignet ist zu der jeweils benachbarten, also der zweiten Polymerfolie (A2) oder der weiteren Polymerfolie (A3) eine Klebkraft aufzubauen, die größer ist als die Bruchdehnung mindestens einer der Polymerfolien (Al), (A2) oder (A3). Die Klebkraft ist dann höher als die Bruchspannung der jeweiligen Polymerfolie, wenn eine der Polymerfolien (Al), (A2) oder (A3) nicht rückstandsfrei von der jeweils benachbarten Polymerfolie getrennt werden kann. Das bedeutet, dass beim Abtrennen der ersten Polymerfolie (Al) von der zweiten Polymerfolie (A2) oder der zweiten Polymerfolie (A2) von der weiteren Polymerfolie (A3), mindestens eine der Polymerfolien (Al), (A2) oder (A3) einen Kohäsionsbruch erleidet und keinen Adhäsionsbruch bei dem die Klebkraft niedriger wäre als die Bruchspannung der Polymerfolien. Im Gegensatz zu einem Adhäsionsbruch, der eine Trennung des Sicherheitsdokuments (A) an der Haftungsoberfläche zwischen den jeweiligen Folien darstellen würde und ein rückstandsfreies Abtrennen der Folien untereinander ermöglichen würden, tritt der Kohäsionsbruch im Inneren der Schicht auf und hinterlässt Rückstände des Polymermaterials auf der jeweiligen Folie, die abgetrennt werden soll.
Diese ausreichend hohe Adhäsionskraft trägt folglich zur Fälschungssicherheit des Sicherheitsdokumentes (A) bei.
Bevorzugt weisen die Polymerfolien (Al), (A2) und optional (A3) eine Haftkraft zu ihrer jeweils benachbarten Polymerfolie von mindestens 2 N/cm, mehr bevorzugt von mindestens 3 N/cm, besonders bevorzugt von mindestens 5 N/cm auf. Bevorzugt weisen die Polymerfolien (Al), (A2) und optional (A3) eine Haftkraft zu ihrer jeweils benachbarten Polymerfolie in einem Bereich von 2 bis 20 N/cm, mehr bevorzugt von mindestens 3 N/cm bis 15 N/cm, besonders bevorzugt von mindestens 5 N/cm bis 10 N/cm, gemessen nach ASTM D903-1998 bei einem Zugwinkel von 180°.
Die Fasern (A5) stellen bevorzugt Strukturfasem dar. Unter einer Strukturfaser wird eine Faser verstanden, die das umhegende Material in seiner Struktur, insbesondere in Eigenschaften wie Sprödheit und Biegsamkeit verstärkt. Bevorzugt ist das Material der Fasern (A5) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Glasfaser, einer Carbonfaser, einer Silikonfaser, Mineralfaser, einer Naturfasern wie Hanffaser oder Bambusfaser, oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon. Bevorzugt weist das Sicherheitsdokument (A) die Fasern (A5) in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sicherheitsdokuments (A), auf. Bevorzugt weist die erste Polymerfolie (Al) oder die zweite Polymerfolie (A2) unabhängig voneinander die Faser (A5) in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sicherheitsdokuments (A), auf.
Bevorzugt weist das Sicherheitsdokument (A) eine Prägung auf. Die Prägung stellt bevorzugt ein Sicherheitsmerkmal (A4) dar. Bevorzugt ist mindestens ein Teil des mindestens einen Sicherheitsmerkmals (A4) als eine Prägung (P) in eine der TPE enthaltenden oder daraus bestehenden Polymerfolien (Al), optional (A2) oder (A3) eingebracht.
Bevorzugt weist die Prägung (P) eine Auflösung von mindestens 1500 dpi, bevorzugt in einem Bereich von 1500 bis 2500 dpi auf. Bevorzugt weisen die Linien der Prägung (P) eine Breite in einem Bereich von 100 bis 1000 pm, besonders bevorzugt von 110 bis 500 pm, ganz besonders bevorzugt von 120 bis 200 pm auf. Bevorzugt weisen die Linien der Prägung (P) eine Tiefe in einem Bereich von 50 bis 500 pm, besonders bevorzugt von 55 bis 300 pm, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 100 pm auf.
Die Prägung (P) ist bevorzugt in die Außenseite (AS1) oder (AS2) des Sicherheitsdokumentes (A) eingebracht, sodass sie von außen sichtbar und fühlbar ist. Die Prägung (P) tritt dabei in ihrer Kontur bevorzugt nach außen. Alternativ oder zusätzlich kann die Prägung (P) auch auf einer Innenseite, beispielsweise auf einer der Innenseiten eines Reisepasses, eingebracht sein. Um den Effekt eines Sicherheitsmerkmals durch die Prägung (P) zu erhalten, sollte die Prägung (P) so angebracht sein, dass der Betrachter sie bei Betrachtung des Sicherheitsdokumentes (A) erkennen und bevorzugt auch erfühlen kann
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Sicherheitsdokumentes (A) weist das TPE eine Härte in einem Bereich von 45 Shore D bis 95 Shore D, bevorzugt in einem Bereich von 50 Shore D bis 85 Shore D auf.
Bevorzugt weisen die Polymerfolien (Al), die sich an den Außenseiten (AS1) und (AS2) des Sicherheitsdokumentes (A) befinden ein TPE mit einer Härte in einem Bereich von 45 Shore D bis 85 Shore D, bevorzugt in einem Bereich von 50 Shore D bis 80 Shore D, ganz besonders bevorzugt von 55 Shore D bis 70 Shore D auf.
Bevorzugt weist die mindestens eine Polymerfolie (A2), die sich bevorzugt im Kem des Sicherheitsdokumentes (A) befindet und bevorzugt durch mindestens eine Polymerfolie (Al) auf jeder Seite umgeben wird, ein TPE mit einer Härte in einem Bereich von 55 Shore D bis 95 Shore D, bevorzugt in einem Bereich von 65 Shore D bis 90 Shore D, ganz besonders bevorzugt von 70 Shore D bis 85 Shore D auf.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Sicherheitsdokumentes (A) ist das TPE ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Copolyesterelastomer (TPC), einem thermoplastischen Polyamidelastomer (TPA), insbesondere einem Polyether-Block-Amid (PEBA), einem thermoplastischen Elastomeren auf Olefmbasis (TPO), insbesondere PP/EPDM, einem thermoplastisches Polyurethan (TPU), einem thermoplastischen Polycarbonat (PC), einem Polyethylenterephthalat (PET), insbesondere einem Polyethylenterephthalat-Glycol (PETG), einem thermoplastischen Styrol-Blockcopolymeren (TPS), insbesondere Styrol-Butadien Block-Copolymer (SBC), oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon, beinhaltet. TPE sind Elastomere, die sich bei Raumtemperatur wie klassische Vertreter der Elastomere verhalten, jedoch beim Erhitzen verformbar werden. Meist sind dies Copolymere, die aus einer weichen Elastomer- und einer harten thermoplastischen Komponente bestehen.
Geeignete Copolyesterelastomere TPC (segmentierte Polyesterelastomere), hiernach auch einfach Copolyester genannt, sind beispielsweise aus einer Vielzahl wiederkehrender, kurzkettiger Estereinheiten und langkettiger Estereinheiten, die durch Esterbindungen vereinigt sind, aufgebaut, wobei die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15-80 Gew.-% des Copolyesters ausmachen und die Formel (I) haben.
Figure imgf000009_0001
in welcher
R für einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure steht, der ein Molekulargewicht von unter etwa 350 g/mol hat,
D für einen zweiwertigen Rest eines organischen Diols steht, der ein Molekulargewicht von unter etwa 250 g/mol hat; die langkettigen Estereinheiten machen etwa 20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 60 Gew.-%, des Copolyesters aus und haben bevorzugt die Formel II:
Figure imgf000009_0002
in welcher
R für einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure steht, der ein Molekulargewicht von unter etwa 350 g/mol hat,
G für einen zweiwertigen Rest eines langkettigen Glykols steht, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 350 bis 6000 g/mol hat.
Die verwendbaren Copolyester sind herstellbar, indem man miteinander a) eine oder mehrere Dicarbonsäuren, b) ein oder mehrere lineare, langkettige Glykole und c) ein oder mehrere niedermolekulare Diole polymerisiert.
Die Dicarbonsäuren für die Herstellung des Copolyesters sind die aromatischen Säuren mit 8-16 C- Atomen, insbesondere Phenylendicarbonsäuren, wie Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäure.
Die niedermolekularen Diole für die Umsetzung zur Bildung der kurzkettigen Estereinheiten der Copolyester gehören den Klassen der acyclischen, alicyclischen und aromatischen Dihydroxyverbindungen an. Die bevorzugten Diole haben 2-15 C-Atome, wie Ethylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Isobutylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykole, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon und dergleichen. Zu den Bisphenolen für den vorliegenden Zweck gehören Bis-(p-hydroxy)-diphenyl, Bis-(p-hydroxyphenyl)- methan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-ethan und Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan.
Die langkettigen Glycole zur Herstellung der weichen Segmente der Copolyester haben vorzugsweise Molekulargewichte von etwa 600 bis 3000 g/mol. Zu ihnen gehören Poly-(alkylenether)-glycole, bei denen die Alkylengruppen 2-9 Kohlenstoffatome aufweisen. Auch Glycolester von Poly-(alkylenoxid)-dicarbonsäuren oder Polyesterglycole können als langkettiges Glycol Verwendung finden.
Zu den langkettigen Glycolen gehören auch Polyformale, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit Glycolen erhalten werden. Auch Polythioetherglycole sind geeignet. Polybutadien- und Polyisoprenglycole, Mischpolymere derselben und gesättigte Hydrierungsprodukte dieser Materialien stellen zufriedenstellende langkettige polymere Glycole dar.
Verfahren zur Synthese derartiger Copolyester sind aus DE-OS 2 239 271, DE-OS 2 213 128, DEOS 2 449 343 und US-A 3 023 192 bekannt. Beispiele für geeignete TPC sind Polyether-Elastomere Hytrel® der Fa. DuPont™ (Deutschland) und Polyether-Elastomer Keyflex® der Fa. LG Chemicals (Europe), bevorzugt solche Vertreter davon mit einer Härte im Bereich von 45 bis 95 Shore D.
Das thermoplastischen Polyamidelastomer (TPA) kann jedes TPA sein, das der Fachmann hierfür auswählen würde. Das TPA ist bevorzugt ein Polyether-B lockamid (PEBA). Geeignete PEBAs sind beispielsweise solche, die aus Polymerketten bestehen, die aus wiederkehrenden Einheiten entsprechend der Formel (III) aufgebaut sind.
Figure imgf000010_0001
in welcher
A die von einem Polyamid mit 2 Carboxylendgruppen durch Verlust der letzteren abgeleitete Polyamidkette ist und
B die von einem Polyoxyalkylenglycol mit endständigen OH-Gruppen durch Verlust der letzteren abgeleitete Polyoxyalkylenglycolkette ist und n die Zahl der die Polymerkette bildenden Einheiten ist. Als Endgruppen stehen dabei bevorzugt OHGruppen oder Reste von Verbindungen die die Polymerisation abbrechen.
Die Dicarbonsäurepolyamide mit den endständigen Carboxylgruppen werden auf bekannte Weise erhalten, so z.B. durch Polykondensation eines oder mehrerer Lactame oder/und einer oder mehrerer Aminosäure, ferner durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit einem Diamin, jeweils in Gegenwart eines Überschusses einer organischen Dicarbonsäure, vorzugsweise mit endständigen Carboxylgruppen. Diese Carbonsäuren werden während der Polykondensation Bestandteil der Polyamidkette und lagern sich insbesondere an den Ende derselben an, wodurch man ein p- - dicarbonsaures Polyamid erhält. Ferner wirkt die Dicarbonsäure als Kettenabbruchmittel, weshalb sie auch im Überschuss eingesetzt wird. Das Polyamid kann erhalten werden, ausgehend von Lactamen und/oder Aminosäuren mit einer Kohlenwasserstoffkette bestehend aus 4-14 C-Atomen, wie z.B. von Caprolactam, Oenantholactam, Dodekalactam, Undekanolactam, Dekanolactam, 11-Amino-undekano oder 12-Aminododekansäure.
Als Beispiele für Polyamide, wie sie durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit einem Diamin entstehen, können genannt werden die Kondensationsprodukte aus Hexamethylendiamin mit Adipin-, Azelain-, Sebacin-, und 1,12-Dodecandisäure, sowie die Kondensationsprodukte aus Nonamethylendiamin und Adipinsäure, bevorzugt solche Vertreter davon mit einer Härte im Bereich von 45 bis 95 Shore D.
Bei den zur Synthese des Polyamids, einerseits zur Fixierung jeweils einer Carboxylgruppe an jedem Ende der Polyamidkette und andererseits als Kettenabbruchmittel verwendeten Dicarbonsäuren kommen solche mit 4-20 C-Atomen in Frage, insbesondere Alkandisäuren, wie Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Undekandi- oder Dodekandisäure, ferner cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäure, wie Terephthal- oder Isphthal- oder Cyclohexan- 1,4-dicarbonsäure.
Die endständigen OH-Gruppen aufweisenden Polyoxyalkylenglycole sind unverzweigt oder verzweigt und weisen einen Alkylenrest mit mindestens 2 C-Atomen auf. Bevorzugt sind dies Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxytetramethylenglycol, sowie Copolymerisate davon.
Das Durchschnittsmolekulargewicht dieser OH-Gruppen-terminierten Polyoxyalkylenglycole kann sich in einem großen Bereich bewegen, vorteilhaft liegt es zwischen 100 und 6000 g/mol, insbesondere zwischen 200 und 3000 g/mol.
Der Gewichtsanteil des Polyoxyalkylenglycols, bezogen auf das Gesamtgewicht des zur Herstellung des PEBA-Polymeren verwendeten Polyoxyalkylenglycols und Dicarbonsäurepolyamids beträgt 5-85 Gew. -% vorzugsweise 10-50 Gew. -%.
Verfahren zur Synthese derartiger PEBA-Polymerer sind aus FR-PS 7 418 913, DE-OS 28 02 989, DEOS 28 37 687, DE-OS 25 23 991, EP-A 095 893, DE-OS 27 12 987 beziehungsweise DEOS 27 16 004 bekannt.
Bevorzugt geeignet sind solche PEBA-Polymere, die im Gegensatz zu den vorher beschriebenen, statistisch aufgebaut sind. Zur Herstellung dieser Polymere wird ein Gemisch aus:
1. einer oder mehrerer polyamidbildender Verbindungen aus der Gruppe der -Aminocarbonsäuren beziehungsweise Lactame mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen,
2. einem a,a> -Dihydroxy-Polyoxyalkylenglycol,
3. mindestens einer organischen Dicarbonsäure in einem Gewichtsverhältnis von 1 :(2+3) zwischen 30:70 und 98:2, wobei in (2+3) Hydroxyl- und Car- bonylgruppen in äquivalenten Mengen vorliegen, in Gegenwart von 2 bis 30 Gew.-% Wasser, bezogen auf die polyamidbildenden Verbindungen der Gruppe 1., unter dem sich einstellenden Eigendruck auf Temperaturen zwischen 23°C und 30°C erhitzt und anschließend nach Entfernen des Wassers unter Ausschluss von Sauerstoff bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck bei 250 bis 280°C weiterbehandelt werden.
Das TPO kann jedes TPO sein, das der Fachmann für ein erfmdungsgemäßes Sicherheitsdokument (A) auswählen würde. Beispiele für TPO sind thermoplastischen Olefine des Typs KEYFLEX® von LG Chemicals (Europe), wie KEYFFLEX® TP-1045D. Bevorzugt ist das TPO ein PP/EPDM. Beispiele für diese TPO-Typen sind Santoprene™ der Fa. Advanced Elastomer Systems Ltd. eine Tochter der ExxonMobile Chemical Europe (Belgien), Saxomer® TPE-0 der Fa. PCW GmbH (Deutschland), Elastron TPO der Fa. Elastron (Türkei/Deutschland), bevorzugt solche Vertreter davon mit einer Härte im Bereich von 45 bis 95 Shore D.
Das thermoplastische Polyurethan (TPU) kann jedes TPU sein, das der Fachmann für das erfindungsgemäße Sicherheitsdokument (A) auswählen würde.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanpolymeren ist ein solches, das durch Umsetzen der Komponenten
(A) einem oder mehreren im wesentlichen linearen Polyolen, wobei die Gesamtmenge der Komponente (A) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol aufweist,
(B) einem oder mehreren organischen Polyisocyanaten, vorzugsweise organischen Diisocyanaten,
(C) einem oder mehreren linearen Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol,
(D) gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoren,
(E) gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren Additiven, Hilfs- und / oder Zusatzstoffen, und
(F) gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren monofimktionellen Kettenabbrechern, erfolgt, wobei das Verfahren bevorzugt die folgenden Schritte umfasst oder daraus besteht:
1) Bereitstellen und Umsetzen einer Mischung aus der Gesamtmenge der Komponente (A), einer Teilmenge der Komponente (B) und gegebenenfalls einer Teilmenge oder der Gesamtmenge der Komponente (D), Komponente (E) und /oder Komponente (F) zu einem NCO-fimktionellen Prepolymer, wobei in Verfahrensschritt 1) ein molares Verhältnis von Komponente (B) zu Komponente (A) im Bereich von 1,1 : 1,0 bis 5,0 : 1,0 vorliegt,
2) Umsetzen des NCO-fimktionellen Prepolymers aus Verfahrensschritt 1) mit der Gesamtmenge an Komponente (C) unter Erhalt eines OH-fimktionellen Prepolymers, gegebenenfalls in Gegenwart einer weiteren Teilmenge der Komponente (D), Komponente (E) und /oder Komponente (F),
3) Umsetzen des OH-fimktionellen Prepolymers mit der Restmenge der Komponente (B) und gegebenenfalls der Restmenge der Komponente (D), Komponente (E) und /oder Komponente (F) unter Erhalt des thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethans, wobei über alle Verfahrensschritte ein molares Verhältnis von Komponente (B) zu der Summe von Komponente (A) und Komponente (C) im Bereich von 0,9 : 1,0 bis 1,2 : 1,0 vorliegt.
Das bevorzugte Verfahren ermöglicht es thermoplastischen Polyurethane mit guten Verarbeitungseigenschaften und guten mechanischen Eigenschaften über einen Härtebereich von ca. 45 Shore D bis ca. 95 Shore D herzustellen, und dabei eine gute Ankopplung der Hart- und Weichphasen der TPU zu erzielen, was zu einem optimal hohen Molekulargewicht fuhrt und damit zu sehr guten mechanischen Eigenschaften der gefertigten Werkstücke.
Das Wort „ein“ im Zusammenhang mit zählbaren Größen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur dann als Zahlwort zu verstehen, wenn dies ausdrücklich gesagt wird (z. B. durch den Ausdruck „genau ein“). Wenn im Folgenden beispielsweise von „einem Polyol“ gesprochen wird, ist das Wort „ein“ lediglich als unbestimmter Artikel und nicht als Zahlwort aufzufassen, es ist also damit auch eine Ausführungsform umfasst, die ein Gemisch aus mindestens zwei Polyolen enthält.
„Im Wesentlichen“ bedeutet in diesem Zusammenhang, dass mindestens 95 Mol-%, vorzugsweise mindestens 98 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 99 Mol-% und noch bevorzugter mindestens 99,5 Mol-%, noch mehr bevorzugter mindestens 99,8 Mol-% und am Bevorzugtesten 100 Mol-% der Gesamtstoffmenge der Polyole der Komponente A) aus linearen Polyolen bestehen.
Die Härte der thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethane kann durch Wahl des molaren Verhältnisses von Komponente A) zu Komponente C) von 45 Shore D bis 95 Shore D eingestellt werden.
Die Mengen der Reaktionskomponenten für die NCO-fimtionelle Prepolymerbildung in Schritt 1) werden so gewählt, dass das NCO/OH-Verhältnis von Polyisocyanat zu Polyol in Schritt 1) 1,1: 1 bis 5,0: 1 beträgt.
Die Komponenten werden innig gemischt und die NCO-Prepolymerreaktion in Schritt 1) wird vorzugsweise zum vollständigen Umsatz (bezogen auf die Polyolkomponente) gebracht.
Anschließend erfolgt die Einmischung von mindestens Komponente (C) als Kettenverlängerer (Schritt 2) zu einem im wesentlichen OH-fimktionellen Prepolymer.
Danach wird in Schritt 3) die Restmenge der Komponente (B) hinzugegeben, wobei ein NCO/OH - Verhältnis von 0,9: 1 bis 1,2: 1 eingehalten wird. Bevorzugt wird in Schritt 3) die gleich Komponente (B) eingesetzt wie in Schritt 1).
Bevorzugt liegt im Verfahrensschritt 2) ein molares Verhältnis von NCO-fimktionellen Prepolymer zu Komponente (C) von kleiner 1,0 vor. Die Komponente (C) hegt somit im molaren Überschuss vor.
Als Komponente (A) eignen sich alle linearen Polyole die dem Fachmann bekamt sind und ein mittleres Molekulargewicht von größer 500 g/mol aufweisen. Insbesondere eignen sich die folgenden linearen Polyole als Komponente (A): a) Polyesterpolyole, b) Polyetherpolyole, c) Polyetherester, d) Polycarbonatpolyole, e) Polyethercarbonate oder Gemische aus mindestens zwei der Polyole a) bis e). Geeignete Polyesterdioie a) können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, Dodecandisäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z.B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Carbonsäurediester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10- Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischung untereinander verwendet werden. Geeignet sind ferner Kondensationsprodukte von Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Hydroxycapronsäure und Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten Caprolactonen. Als Polyesterpolyole werden vorzugsweise Ethandiol-polyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, 1,6- Hexandiol-polyadipate, Ethandiol- 1 ,4-butandiol-polyadipate, 1 ,6-Hexandiol-neopentylglykol- polyadipate, 1,6-Hexandiol- 1,4-butandiol-polyadipate und Polycaprolactone verwendet. Die Polyesterdioie weisen Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 5000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 600 bis 3500 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 3000 g/mol. Sie können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyetherdioie b) können dadurch hergestellt werden, dass man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z.B. genannt: Ethylenoxid, 1,2- Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise werden Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl- diethanolamine, beispielsweise N-Methyl-diethanol-amin, und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3- Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherdioie sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans. Es können auch trifiinktionelle Polyether in Anteilen von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die bifunktionellen Polyether, eingesetzt werden, jedoch höchstens in solcher Menge, dass ein thermoplastisch verarbeitbares Produkt entsteht. Geeignete Polyetherdioie besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewichte Mn von 500 bis 5000 g/mol, vorzugsweise 750 bis 5000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 900 bis 4200 g/mol. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyetherester c) können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von kurzkettigen Polyetherdiolen, wie z. B. Polytetrahydrofuranen mit Molekulargewichten von 250 bis 1000 g/mol mit organischen Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Bemsteinsäure oder Adipinsäure. Die Polyetheresterdioie besitzen Molekulargewichte von 600 bis 5000 g/mol, vorzugsweise 700 bis 4000 g/mol und besonders bevorzugt 800 bis 3000 g/mol. Sie können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.
Geeignete Polycarbonatdioie d) können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von kurzkettigen Diolen, wie z. B. 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol mit Diphenylcarbonat oder Dimethylcarbonat unter Zuhilfenahme von Katalysatoren und Abspaltung von Phenol oder Methanol. Die Polycarbonatdioie besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol, vorzugsweise 750 bis 5000 g/mol und besonders bevorzugt 1000 bis 4500 g/mol.
Geeignete Polyethercarbonatdioie e) können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von kurzkettigen Polyetherdiolen, wie z. B. Polytetrahydrofuranen mit Molekulargewichten von 250 bis 1000 g/mol mit Diphenyl- oder Dimethylcarbonat unter Zuhilfenahme von Katalysatoren und Abspaltung von Phenol oder Methanol. Weiterhin können Polyethercarbonatdioie hergestellt werden durch Copolymerisation von Alkylenoxiden, wie z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Gemischen davon, mit Kohlendioxid unter Zuhilfenahme von geeigneten Katalysatoren, wie z. B. Doppelmetallcyanidkatalysatoren. Die Polyethercarbonatdioie besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 8000 g/mol, vorzugsweise 750 bis 6000 g/mol und besonders bevorzugt 1000 bis 4500 g/mol.
Bevorzugte organische Polyisocyanate der Komponente (B), die in den Schritten 1) und 3) eingesetzt werden, sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, heterocyclische und aromatische Polyisocyanate, wie sie in Justus Eiebigs Annalen der Chemie, 562, S.75-136 beschrieben werden.
Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1 -Methyl -2,4- cyclohexandiisocyanat und 1 -Methyl -2, 6-cyclohexandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und 2,2'- Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, Gemische aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6- Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat, Gemische aus 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'-Diphenylmethandiisocyanate und 2,4'-Diphenyl- methandiisocyanate, 4,4'-Diisocyanatodiphenylethan-(l,2) und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4‘-Dicyclohexyl- methandiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanatgehalt von >96 Gew.-% und insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5- Naphthylendiisocyanat. Die genannten Diisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Sie können auch zusammen mit bis zu 15 Gew.-% (berechnet auf die Gesamtmenge an Diisocyanat) eines Polyisocyanates verwendet werden, beispielsweise Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat oder Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten.
Bevorzugt wird als Komponente (B) ein Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemisch mit einem 4,4 - Diphenylmethandiisocyanatgehalt von größer 96 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B) eingesetzt, vorzugsweise wird ist Komponente (B) 4,4 -Diphenylmethandiisocyanat.
Bevorzugt wird als Komponente (B) 1,6-Hexamethylendiisocyanat eingesetzt.
Als Komponente (C) (Kettemverlängerer) eignen sich alle dem Fachmann bekannten linearen Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol. Die Diole und/oder deren Vorläuferverbindungen können aus fossilen oder biologischen Quellen gewonnen worden sein. Geeignete Diole sind vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder Terephthalsäure-bis-l,4-butandiol, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z.B. 1,4-Di- (hydroxyethyl)-hydrochinon und ethoxylierte Bisphenole. Besonders bevorzugt werden als kurzkettige Diole Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und l,4-Di-(hydroxyethyl)-hydrochinon eingesetzt. Es können auch Gemische der vorgenannten Kettenverlängerer eingesetzt werden. Daneben können auch kleine Mengen an Diaminen und / oder an Trioien zugesetzt werden.
Bevorzugt werden als Komponente (C) ein oder mehrere Diole eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, l,4-Di-(beta-Hydroxyethyl)hydrochinon oder einen Gemisch aus mindestens zwei von diesen eingesetzt, vorzugsweise werden als Komponente (C) 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol oder Mischungen hieraus eingesetzt und besonders bevorzugt wird als Komponente (C) 1,2-Ethandiol eingesetzt.
Als Katalysatoren (D) können die üblichen aus der Polyurethanchemie bekannten Katalysatoren eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind an sich bekannte und übliche tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N‘-Dimethyl-piperazin, 2- (Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen, Wismutverbindungen, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Bevorzugte Katalysatoren sind organische Metallverbindungen, insbesondere Titansäureester, Eisen- oder Zinnverbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind Dibutylzinndilaurat, Zinndioctoat und Titansäureester. Weitere Details und bevorzugte Ausführungsformen des Herstellungsverfahrens für geeignete TPUs sind der EP 3 838 961 A zu entnehmen.
Bevorzugt weist das TPE ein thermoplastisches Polyurethan (TPU), bevorzugt hergestellt nach dem zuvor beschriebenen Verfahren, in einem Bereich von 10 bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, mehr bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 40 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des TPE, auf.
Bevorzugt weist die Polymerfolie (Al) ein TPU mit einer Shore D Härte in einem Bereich von 45 bis 85 Shore D, bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 80 Shore D, ganz besonders bevorzugt von 55 bis 70 Shore D auf. Bevorzugt weist die Polymerfolie (Al) das TPU, bevorzugt hergestellt nach dem zuvor beschriebenen Verfahren, in einem Bereich von 10 bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerfolie (Al), auf.
Bevorzugt weist die Polymerfolie (A2) ein TPU mit einer Härte in einem Bereich von 55 bis 95 Shore D, bevorzugt in einem Bereich von 65 bis 90 Shore D, ganz besonders bevorzugt von 70 bis 85 Shore D auf. Bevorzugt weist die Polymerfolie (A2) das TPU, bevorzugt hergestellt nach dem zuvor beschriebenen Verfahren, in einem Bereich von 10 bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerfolie (A2), auf
Beispiele für TPU Typen, die sowohl für die Polymerfolie (Al) als auch die Polymerfolie (A2) geeignet sind, sind: Estane® der Fa. Lubrizol, Elastollan® der Fa. BASF AG (Deutschland), Desmopan® der Fa. Covestro Deutschland AG (Deutschland), bevorzugt solche mit einer Härte von 45 bis 95 Shore D.
Das thermoplastische Polycarbonat (PC) kann jedes elastomere PC sein, dass der Fachmann hierfür auswählen würde. Bevorzugt ist das PC hergestellt nach dem in der WO 2018/11436 Al beschriebenen Polycarbonate, insbesondere die Polycarbonat-Blends wie sie auf den Seiten 3 letzter Absatz bis Seite 16 dritter Absatz beschriebenen werden.
Das Polyethylenterephthalat (PET) kann jedes PET sein, das der Fachmann für das erfmdungsgemäße Sicherheitsdokument (A) einsetzen würde. Bevorzugt ist das PET ein Polyethylenterephthalat-Glycol (PETG), beispielsweise Eastar® der Fa. EASTMAN Chemical GmbH (Deutschland).
Das thermoplastischen Styrol-Blockcopolymeren (TPS) kann jede Styrol-B lockcopolymersein, das der Fachmann für das erfmdungsgemäße Sicherheitsdokument (A) einsetzen würde. Bevorzugte TPS sind Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymer (SEBS), Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol Blockcopolymer (SEPS), Styrol-Isopren-Styrol Blockcopolymer (SIS), Styrol-Ethylen-Ethylen-Butadien- Styrol (SEEPS) und Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS). Beispiele für SBS-Typen sind Styroflex® der BASF AG (Deutschland) und Thermolast® der Fa. Kraiburg Holding (Deutschland). Beispiele für SBES Typen sind von Saxomer® TPE-S der Fa. PCW GmbH (Deutschland), bevorzugt solche Vertreter davon mit einer Härte von 45 bis 95 Shore D. Das TPE enthält bevorzugt die für Kunststoffe üblichen Additive. Übliche Additive sind beispielsweise Gleitmittel wie Fettsäureester, deren Metallseifen, Fettsäureamide und Siliconverbindungen, Antiblockmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze und Verfärbung, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, anorganische oder organische Füllstoffe und Verstärkungsmittel. Nähere Angaben zu den genannten Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen, beispielsweise J.H. Saunders, K.C. Frisch: "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, R.Gächter, H.Müller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 3.Ausgabe, Hanser Verlag, München 1989, oder DE-A 29 01 774.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Sicherheitsdokumentes (A) bestehen die Außenseiten (AS1) und (AS2) des Sicherheitsdokuments (A) aus einer Polymerfolie (Al), (A2) oder (A3), die ein TPU beinhaltet oder daraus besteht.
Bevorzugt bildet die erste Polymerfolie (Al) die erste Außenseite (AS1) und bevorzugt auch die Außenseite (AS2) des Sicherheitsdokumentes (A) aus. Bevorzugt bildet die zweite Polymerfolie (A2) den Kem des Sicherheitsdokumentes (A) aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Sicherheitsdokumentes (A) bestehen mindestens alle Polymerfolien (Al), (A2) und optional (A3) ausschließlich aus Polymeren. Bevorzugt bestehen alle Polymerfolien (Al), (A2) und optional (A3) aus einem TPE. Ganz besonders bevorzugt bestehen alle Polymerfolien (Al), (A2) und optional (A3) aus einem unabhängig voneinander ausgewählten TPU. Bevorzugt besteht das komplette Sicherheitsdokument (A) aus Polymeren, ausgenommen dem Sicherheitsmerkmal (A4) und der Fasern (A5).
In einer bevorzugten Ausführungsform des Sicherheitsdokumentes (A) beinhaltet mindestens eine der Polymerfolien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der ersten Polymerfolie (Al), der zweiten Polymerfolie (A2) oder beiden das TPE in einer Menge in einem Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Polymerfolie (Al) oder (A2). Besonders bevorzugt besteht die Polymerfolie (Al) aus einem TPE. Besonders bevorzugt besteht die Polymerfolie (A2) aus einem TPE.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Sicherheitsdokumentes (A) beinhaltet mindestens eine der Polymerfolien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der ersten Polymerfolie (Al), der zweiten Polymerfolie (A2) oder beiden Polymerfolien (Al) und (A2), ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem thermoplastischen Polyurethan (TPU), einem Copolyester oder einer Mischung aus mindestens zwei hieraus oder Mischungen aus TPU und weiteren TPEs in einer Menge in einem Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Polymerfolie (Al) oder (A2).
In einer bevorzugten Ausführungsform des Sicherheitsdokumentes (A) weist das Sicherheitsdokument (A) mindestens eine weitere Polymerfolie (A3) auf, wobei die mindestens eine weitere Polymerfolie (A3) das TPE in einer Menge in einem Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 90 Gew.- %, besonders bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Polymerfolie (A3) beinhaltet. Besonders bevorzugt besteht die mindestens eine weitere Polymerfolie (A3) aus einem TPE. Ganz besonders bevorzugt besteht die mindestens eine Polymerfolie (A3) aus einem TPU.
Bevorzugt weist die mindestens eine weitere Polymerfolie (A3) die gleiche Zusammensetzung auf wie die Polymerfolie (Al) oder (A2). Ganz besonders bevorzugt weisen alle drei Polymerfolien (Al), (A2) und (A3) ein TPE zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 100 Gew.-% auf, wobei das TPE bevorzugt eines der vorgenannten TPEs ist, besonders bevorzugt mindestens ein TPU. Besonders bevorzugt weist die weitere Polymerfolie (A3) die gleiche Zusammensetzung auf wie die erste Polymerfolie (Al).
In einer bevorzugten Ausführungsform des Sicherheitsdokumentes (A) ist das Sicherheitsmerkmal (A4) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Hologramm, einem Druck, einem Sicherheitsfaden, einer fluoreszierenden Faser, einem Farbstoff, einem Sicherheitspigment, Ruß, metallischen oder nicht metallischen Mikro- oder Nanopartikeln, magnetischen Partikeln, einer Prägung oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon. Bevorzugt ist das Sicherheitsmerkmal (A4) in oder auf der zweiten Polymerschicht (A2) oder der mindestens einen weiteren Polymersicht (A3) angeordnet. Bevorzugt ist das Sicherheitsmerkmal (A4) so in das Sicherheitsdokument (A) eingebettet, dass es nicht von außerhalb des Sicherheitsdokumentes (A) zugänglich ist. Bevorzugt ist das Sicherheitsmerkmal (A4) so in das Sicherheitsdokument (A) eingebettet, dass es nur durch Zerstörung des Sicherheitsdokumentes (A) zugänglich ist. Das Hologramm kann jede holographische Struktur sein, die der Fachmann kennt. Bevorzugt ist das Hologramm in eine der Polymerfolien (Al), (A2) oder optional (A3) eingeprägt. Es kann sich bei dem Hologramm aber auch um kleine Plättchen handeln, die jeweils ein Hologramm aufweisen und den Polymerfolien (Al), (A2) oder optional (A3) bei ihrer Herstellung beigemischt wurden. Der Druck kann jede Art von Druck sein, die der Fachmann kennt. Bevorzugt ist der Druck in oder auf eine der Polymerfolien (Al), (A2) oder optional (A3) ausgewählt aus Hochdruck, beispielsweise Flexodruck, Flachdruck, beispielsweise Offsetdruck, Tiefdruck und Durchdruck. Bevorzugt ist der Druck ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siebdruck, Tintenstrahldruck (auch Ink-Jet-Printing genannt), Tampondruck, Laserdruck, Tampondruck, Stempeldruck, Prägedruck, Zerrdruck und Non-Impact-Druck, wie Thermodirektdruck, Thermotransferdruck, 3D-Druck, Thermosublimationsdruck, Laserbeschriftung oder Kombinationen aus mindestens zwei hiervon.
Bevorzugt ist ein Sicherheitsmerkmal (A4) in Form einer Prägung ausgestaltet. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Sicherheitsdokuments (A) weist das Sicherheitsdokument (A) mindestens ein Sicherheitsmerkmal (A4) in Form einer Prägung (P) auf und darüber hinaus noch mindestens ein weiteres Sicherheitsmerkmal (A4). Die Prägung (P) kann jede Form aufweisen, die der Fachmann hierfür auswählen würde. Bevorzugt weist die Prägung (P) eine Form ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Logo, eines Schriftzuges, wie einem Namen auf. Die Prägung (P) weist bevorzugt eine Form auf, die zur Individualisierung oder Personalisierung des Sicherheitsdokumentes (A) dient.
Bevorzugt ist die Tiefe der Prägung (P) in einem Bereich von 50 bis 500 pm, besonders bevorzugt von 55 bis 300 pm, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 100 pm auf. Um die Prägung (P) vor Manipulation oder Zerstörung zu schützen, ist die Außenseite (AS1) oder (AS2), in die die Prägung (P) eingebracht wurde durch eine weitere Schicht geschützt.
Der Sicherheitsfaden kann jeder Faden sein, den der Fachmann zur Sicherung eines Dokumentes verwenden würde. Bevorzugt ist der Sicherheitsfaden ein Faden, der bevorzugt aus Polymeren oder natürlichen Grundstoffen wie Baumwolle, Wolle, Hanf oder ähnlichen Naturfasern aufgebaut ist und UV fluoreszierende Materialien aufweist. Bevorzugt weist der Sicherheitsfaden insbesondere unter UV- Licht eine Struktur oder eine Farbe auf, die leicht vom Betrachter erkennbar ist, ohne dass andere, insbesondere informative Daten, die das Sicherheitsdokument aufweist unkenntlich gemacht werden. Bevorzugt weist das Sicherheitsdokument (A) den Sicherheitsfaden in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sicherheitsdokumentes (A) auf.
Die fluoreszierende Faser kann jede Faser sein, die mit einem fluoreszierenden Farbstoff dotiert werden kann. Bevorzugt ist die Faser eine Polymerfaser mit einer Länge in einem Bereich von 1 bis 10 mm, und einem Durchmesser in einem Bereich von 20 bis 80 pm. Bevorzugt weist das Sicherheitsdokument (A) die fluoreszierende Faser in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sicherheitsdokumentes (A) auf. Beispiele für solche Fasern sind Melierfasem oder Planchetten. Melierfasem werden bspw. zur Fälschungssicherung in Briefmarken beigesetzt und lassen sich unter der UV-Lampe als kleine, rot leuchtende Fasern erkennen. Planchetten sind eingebrachte farbige Scheibchen, ähnlich Melierfasem. Planchetten können auch metallicfarben oder transparent sein; sie können ferner unter UV-Licht fluoreszieren oder aus irisierendem Material bestehen, das Farbtonwechsel zeigt. Besondere Planchetten, wie sie bspw. für Fahrausweisanwendungen reagieren auf Manipulationsversuche mit dem Ausbluten in Signalfarbe).
Der Farbstoff, insbesondere im UV-Licht fluoreszierender Farbstoff kann jeder Farbstoff sein, den der Fachmann zur Sicherung eines Dokumentes verwenden würde. Bevorzugt ist der Farbstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Allophycocyanin, Berberin, Brilliant Sulfaflavin, Chinin, Cumarine, z. B. 4-Methylumbelliferon, 1,3,2-Dioxaborine (Komplexe von Borsäurederivaten mit 1,3- Dicarbonylverbindungen) Fluoresceine (z. B. 5-Octadecanoylaminofluorescein, 6-Carboxy-4',5'- dichlor-2',7'-dimethoxyfluorescein-N-succinimidylester), Fluoreszierende Proteine (GFP, YFP, RFP), Indocyaningrün, Natriumdiuranat, Nilblau / Nilrot, Porphyrine (Häme, Chlorophylle usw.) Quadraine (Quadratsäurefarbstoffe) auf Basis von N,N-Dialkylanilinen, Rhodamine, Stilbene, Synthetische Fluoreszenzlabel bzw. -marker wie z. B. ATTO-Dyes (ATTO-TEC GmbH, Siegen), Alexa-Fluor (Molecular Probes, Invitrogen Corp.) und Cyanine (Cy3, Cy5 usw.) oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon.
Bevorzugt weist das Sicherheitsdokument (A) den Farbstoff in einer Menge in einem Bereich von 0, 1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sicherheitsdokumentes (A) auf. Beispiele für geeignete Farbstoffe sind Markierungsstoffe, IR- oder UV-Farbstoffe, Fluoreszenzfarbstoffe wie .
Das Sicherheitspigment kann jedes Sicherheitspigment sein, das der Fachmann zur Sicherung eines Dokumentes verwenden würde. Im Gegensatz zu dem Pigment, das lediglich zum Einfarben einer der Polymerfolien (Al), (A2) oder (A3) beschrieben wird, handelt es sich bei dem Sicherheitspigment um ein Pigment, das der jeweiligen Polymerschicht (Al), (A2) oder (A3) auf eine charakteristische Art und Weise beigefugt ist. So kann das Sicherheitspigment selber eine besondere Eigenschaft aufweisen, die mittels eines besonderen Gerätes, wie einem Scanner detektiert wird, oder das Sicherheitspigment kann so in die Polymerfolie (Al), (A2) oder (A3) eingebracht werden,. Bevorzugt ist das Sicherheitspigment ausgewählt aus der Gruppe der Seltenen Erden bestehend aus Gadoliniumoxysulfid, Yttriumoxysulfid, Lanthanoxysulfid, Gadoliniumoxid, Samariumoxid, Lutetiumoxid, Terbiumoxid, Yttriumoxid, Lanthanoxid, Europiumoxid, Sysprosiumoxid, Praseodymoxid, Erbiumoxid, Holmiumoxid, Ceroxid, Neodymoxid, Ytterbiumoxid, phosphorhaltigem ferromagnetischen Pigment, insbesondere einem im Wesentlichen aus Eisen und Cobalt bestehenden Pigmenten. Bevorzugt weist das Sicherheitsdokument (A) das Pigment in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sicherheitsdokumentes (A) auf.
Bevorzugt weist das Sicherheitsdokument (A) Ruß auf. Bevorzugt weist das Sicherheitsdokument (A) den Ruß in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sicherheitsdokumentes (A) auf. Werden anschließend Stellen vom Sicherheitsdokument (A) mit einem Laser bearbeitet, können beispielsweis Kennungen wie Nummern in das Sicherheitsdokument (A) aufgrund des Rußgehaltes eingebrannt werden ohne dass sie zerstörungsfrei verändert werden können.
Die metallischen oder nicht metallischen Mikro- oder Nanopartikeln können jede Art von metallischen oder nicht metallischen Mikro- oder Nanopartikel sein, die der Fachmann zur Sicherung eines Dokumentes verwenden würde. Bevorzugt sind die metallischen oder nicht metallischen Mikro- oder Nanopartikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden oder Sulfiden von Seltenerdmetallen, Mikrohologramme des Typs Charms der Fa. Viavi, Mikrokristalle des Typs OVDots der Fa. Optaglio. Bevorzugt weist das Sicherheitsdokument (A) die metallischen oder nicht metallischen Mikro- oder Nanopartikel in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sicherheitsdokumentes (A) auf.
Die magnetischen Partikel können jede Art von magnetischen Partikeln sein, die der Fachmann zur Sicherung eines Dokumentes verwenden würde. Bevorzugt sind die magnetischen Partikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxide von Gadolinium, Terbium, Yttrium, Lanthan, Europium, Dysprosium, Praseodymium, Erbium, Holmium, Neodymium, Ytterbium. Bevorzugt weist das Sicherheitsdokument (A) die magnetischen Partikel in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sicherheitsdokumentes (A) auf.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Sicherheitsdokumentes (A) weist mindestes eine der Polymerfolien (Al), (A2) oder optional (A3), bevorzugt das Sicherheitsdokument (A) mindestens eine der folgenden Eigenschaften auf: a. eine Weiterreißfestigkeit in einem Bereich von 50 N/mm bis 400 N/mm, weiter bevorzugt von 60 N/mm bis 350 N/mm, besonders bevorzugt von 70 N/mm bis 300 N/mm, ermittelt nach DIN 53363:2003-10; b. eine Zugfestigkeit in einem Bereich von 20 MPa bis 200 MPa, weiter bevorzugt von 25 MPa bis 170 MPa, besonders bevorzugt von 30 MPa bis 150 MPa, ermittelt nach ISO 527-3: 1995; c. eine Lichttransmission in einem Bereich von 0% bis 85%, bevorzugt von 1 bis 50 %, besonders bevorzugt von 5 bis 30 %, ermittelt nach ISO 13468-2:2019; d. einen Gehalt an Sicherheitspigmenten in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sicherheitsdokumentes (A); e. einen Knittererholungswinkel in einem Bereich von 120 bis 170°, mehr bevorzugt von 130 bis 160°, besonders bevorzugt von 140 bis 150° nach DIN 53 890/91; f. eine Vicat Erweichungstemperatur von 30°C bis 180°C, besonders bevorzugt von 40°C bis 175°C, besonders bevorzugt 50 bis 170°C nach DIN EN ISO 306 g. eine nominelle Bruchdehnung in einem Bereich von mindestens 60 %, bevorzugt von 60 bis 800 %, besonders bevorzugt von 100 bis 500 %, ganz besonders bevorzugt von 130 bis 250 %, gemessen nach DIN EN ISO 527-1:2012.
Bevorzugt weist das Sicherheitsdokument (A) die Eigenschaften oder Eigenschaftskombinationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus a., b., c., d., e., f, g., a. + b., a. + c., a + d., a. + e., a. + f., a. + g., b. + c., b. + d., b. + e., b. + f., b. + g., c. + d., c. + e., c. + f., c. + g., d. + e., d. + f., d. + g., e. + g., f. + g., a. + b. + c., a. + b. + d., a. + b. + e., a. + b. + f., a. + b. + g., a. + c. + d., a. + c. + e., a. + c. + f., a. + c. + g., a. + d. + e., a. + d. + f., a. + d. + g., a. + e. + f., a. + e. + g., a. + f. + g., b. + c. + d., b. + c. + e., b. + c. + f., b. + c. + g., b. + d. + e., b. + d. + f., b. + d. + g., b. + e. + f., b. + e. + g., b. + f. + g., c. + d. + e., c. + d. + f., c. + d. + g., c. + e. + f., c. + e. + g., d. + e. + f., d. + e. + g., e. + f. + g., a. + b. + c. + d., a. + b. + c. + e., a. + b. + c. + f., a. + b. + c. + g., a. + b. + d. + e., a. + b. + d. + f., a. + b. + d. + g., a. + b. + e. + f., a. + b. + e. + g., a. + b. + f. + g., a. + c. + d. + e., a. + c. + d. + f., a. + c. + d. + g., a. + c. + e. + f., a. + c. + e. + g., a. + c. + f. + g., a. + d. + e. + f., a. + d. + e. + g., a. + d. + f. + g., a. + e. + f. + g., b. + c. + d. + e., b. + c. + d. + f., b. + c. + d. + g., b. + d. + e. + f., b. + d. + e. + g., b. + d. + f. + g., b. + e. + f. + g., c. + d. + e. + f., c. + d. + e. + g., c. + d. + f. + g., c. + e. + f. + g., d. + e. + f. + g., a. + b. + c.
+ d. + e., a. + b. + c. + d. + f., a. + b. + c. + d. + g., a. + b. + c. + e. + f., a. + b. + c. + e. + g., a. + b. + c.
+ f . + g., a. + b. + d. + e. + f., a. + b. + d. + e. + g., a. + b. + d. + f. + g., a. + b. + e. + f. + g. + g., a. + c.
+ d. + e. + f., a. + c. + d. + e. + g., a. + c. + d. + f. + g., a. + c. + e. + f. + g., a. + d. + e. + f. + g., b. + c.
+ d. + e. + f., b. + c. + d. + e. + g., b. + c. + d. + f. + g., b. + c. + e. + f. + g., c. + d. + e. + f., + g., a. + b. + c. + d. + e. + f. a. + b. + c. + d. + e. + g., a. + b. + c. + e. + f. + g., b. + c. + d. + e. + f. + g., a. + b. + c. + d. + e. + f. + g. auf. Insbesondere bevorzugt weist das Sicherheitsdokument (A) die Eigenschaften a. und g. auf.
Bevorzugt weisen die Polymerfolien (Al), (A2) oder (A3) weiterhin Zusatzstoffe einen UV-Stabilisator auf. Die Polymerfolien (Al), (A2) oder (A3) weisen den UV-Stabilisator bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Polymerfolie (Al), (A2) oder (A3), auf.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitsdokuments (A) mit einer ersten Außenseite (AS1) und einer der ersten Außenseite (AS1) gegenüberliegenden zweiten Außenseite (AS2), umfassend die Schritte i) Bereitstellen eines ersten Polymers (AU); ii) Bereitstellen eines zweiten Polymers (A2'); iii) Optional Bereitstellen eines weiteren Polymers (A3'); iv) Aufschmelzen der Polymere aus Schritt i), ii) und optional iii); v) Entweder Zusammenfuhren der Polymerschmelzen aus Schritt iv) unter Bildung einer ersten Polymerfolie (Al) aus dem ersten Polymer (AU), einer zweiten Polymerfolie (A2) aus dem zweiten Polymer (A2') und optional einer weiteren Polymerfolie (A3) aus dem ersten Polymer (AU) oder aus dem weiteren Polymer (A3 ) als Coextrudat, oder Bilden eines Laminats aus jeweils einer separaten Polymerfolie (Al), (A2) und optional (A3), die aus den Schmelzen in Schritt iv) geformt wurden; vi) Einbringen eines Sicherheitsmerkmals (A4), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Hologramm, einem Druck, einem Sicherheitsfaden, einer fluoreszierenden Faser einem Färb- Stoff, einem Pigment, Ruß, metallischen oder nicht metallischen Mikro- oder Nanopartikeln, magnetischen Partikeln, einer Prägung oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon in oder auf einer der Polymerfolien (Al), (A2) oder (A3) unter Erhalt des Sicherheitsdokuments (A); vii) Optional Fügen, bevorzugt Ultraschallschweißen, Vibrationsschweißen oder Laserschweißen einer Polymerschicht (A6) an eine der Außenschichten (AS 1) oder (AS2) über eine Fläche von mindestens 1 mm2, wobei die Außenseiten (AS1) und (AS2) durch eine der Polymerfolien (Al), (A2) oder (A3) gebildet werden, die jeweils ein TPE beinhalten oder daraus bestehen.
Das Bereitstellen des ersten Polymers (AU) in Schritt i), des zweiten Polymers (A2') in Schritt ii) und/oder optional des weiteren Polymers (A3') in Schritt iii) kann auf jede dem Fachmann bekannte Möglichkeit erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Bereitstellen in Schritt i), ii) und/oder iii) durch einbringen von Granulat des jeweiligen Polymers in einem Extruder oder einem anderen Gerät in dem Polymer anschließend aufgeschmolzen werden können.
In Schritt iv) findet das Aufschmelzen der Polymer aus Schritt i), ii) und optional iii) bevorzugt durch aufheizen des Extruders bei eingeschalteter Extruderschnecke statt. In Schritt v) werden die Polymerschmelzen aus Schritt iv) zusammengeführt. Dies findet bevorzugt mittels einer hierfür geeigneten Düse statt. Alternativ können die Schmelzen aus Schritt iv) auch nacheinander auf ein Substrat aufgegeben werden.
Die Schmelzen in Schritt v) werden bevorzugt in Form von extrudierten Schmelzen über eine Düse co- extrudiert oder per Gießen als einzelne Polymerfolien geformt. Bevorzugt werden die Schmelzen in Schritt v) extrudiert.
Werden die Schmelzen jeweils separat zu den Polymerfolien (Al), (A2) oder (A3) gebildet, werden sie bevorzugt mittels Lamination zu dem Sicherheitsdokument (A) als Laminat zusammengefügt. Werden die Schmelzen in Schritt v) mittels Düse gemeinsam extrudiert, so entsteht das Sicherheitsdokument (A) nach auskühlen der Schmelzen als Extrusionsfolie oder Co-Extrusionsfolie. Die Viskosität der Schmelzen liegt dabei bevorzugt in einem für die Polymerverarbeitung, insbesondere für die Flachfolienherstellung geeigneten Bereich zwischen 20 und 2000 Pa s, bevorzugt im Bereich von 50 bi 1000 Pa s, besonders bevorzugt im Bereich von 75 bis 500 Pa s. Dabei ist es unwesentlich, ob es sich bei der Polymerschmelze um ein Polymer mit definiertem Schmelzpunkt Tm oder definiertem Schmelzintervall Tm ± AT handelt oder aber ob es sich um ein Polymer ohne definierten Schmelzpunkt handelt. Bevorzugt ist es bei der Extrusion, insbesondere am Punkt des Austritt aus der Düse, dass das Polymer soweit über dem Schmelzpunkt Tm oder dem Glasübergangspunkt Tg erwärmt vorliegt, dass die Viskosität des Polymers soweit herabgesetzt ist, dass eine Verarbeitung zu einer Polymerfolie möglich ist. Während der Extrusion der Schmelzen in Schritt v) werden bevorzugt mindestens eine weitere Folie zwischen die einzelnen Schmelzen als Sicherheitsmerkmal (A4) in Schritt vi) eingeführt. Die mindestens eine zugeführte Folie weisen bevorzugt eine Dicke in einem Bereich von 5 bis 35 pm, mehr bevorzugt von 7 bis 25 pm, besonders bevorzugt von 10 bis 20 pm. Diese mindestens eine weitere Folie kann über die gesamte Breite der Schmelzen in Schritt v) eingeführt werden oder auch nur über einen Ausschnitt der Schmelzen. Bevorzugt weist die mindestens eine weitere Folie eine Breite auf, die 30 bis 100 %, weiter bevorzugt 40 bis 90 %, besonders bevorzugt 50 bis 80 % der Breite der Schmelze entspricht. Die mindestens eine weitere Folie dient bevorzugt zur Einbringen des Sicherheitsmerkmals (A4).
Nach der Extrusion der Polymerschmelzen der Polymere (AT), (A2') und optional (A3 ') durch die Düse zu einer Folie, wird die extrudierte Folie bevorzugt auf zwei Walzen geleitet. Bevorzugt besitzen die eine oder beide Walzen eine duktile Oberfläche. Dadurch lässt sich eine homogenere Druckverteilung über die Gesamtbreite des Extrudats erreichen. Dies kann insbesondere dann von Vorteil sein, wenn die im Walzenspalt zugeführte dünne Folie, die als Sicherheitsmerkmal (A4) dient, Aussparungen oder bedruckte Symbole aufweist in einer Farbschichtdicke bis 20 pm, in deren Bereich auf Grund des fehlenden ober überschüssigen Materials der Druck über die Walzen variieren kann. Duktile Walzen mögen diese Druckdifferenz ausgleichen, was eine verbesserte Haftung auch in diesen Bereichen ergibt. Bei solchen Walzen handelt es sich beispielsweise um PTFE beschichtete oder mit PTFE ummantelte Gummiwalzen oder um silikonbeschichtete Walzen.
In Schritt vi) wird bevorzugt in das entstandene Sicherheitsdokument (A) durch Prägen ein erstes Sicherheitsmerkmal (A4) in Form einer Prägung (P) eingebracht. Das Prägen findet bevorzugt durch einen Metall-Prägestempel, beispielsweise in Form eines Zylinders oder eines flachen Blechs, statt. Der Prägestempel wird bei einer Temperatur in einem Bereich von 15°C bis 80°C auf eine Seite der Mehrschichtfolie mit einem Druck von 40N/cm2 bis 800N/cm2 aufgedrückt, sodass die Prägung (P) auf der Außenseite (AS1) oder (AS2) des Sicherheitsdokument (A), in einer der Polymerfolie (Al) bzw. (A3), zu sehen und fühlen ist.
Wie bereits weiter oben erwähnt, können in dem entstehenden Sicherheitsdokument (A) Sicherheitsmerkmale (A4) oder Kombinationen von Sicherheitsmerkmalen (A4) eingebaut werden. Bevorzugt sind dabei beispielsweise: Melierfasem, Planchetten, Metallfasem, Markierungsstoffe, IR- oder UV-Farbstoffe, Sicherheitspigmente, Fluoreszenzfarbstoffe, Effektpigmente, oder Sicherheitsfaden, wobei diese Sicherheitsmerkmale (A4) als Zusatz der als Granulat vorliegenden Polymermischung in Schritt i) oder der Schmelze in Schritt iv) beigegeben oder in Schritt v) in der Nähe des Walzenspaltes eingestreut oder auf die Schmelzfahne aufgeblasen, respektive im Falle des Sicherheitsfadens oder einer Sicherheitsfolie in den Walzenspalt geführt werden. Gleichermaßen ist es möglich, in der dünnen zugeführten Folie ein Sicherheitsmerkmal (A4) vorzusehen. So können die bereits aus dem Bereich der Papierbanknoten bekannten Sicherheitsmerkmale ohne weitere Modifikation verwendet werden, wie in DE 6 98 33 653 T2, insbesondere in Anspruch 1 oder in CH 704 788 Al auf Seite 7 beschrieben. Als Sicherheitsmerkmale aus den Papierdokumenten bekannt sind beispielsweise: Sicherheitsfaden, OVD, Melierfasem, Sicherheitspigmente, irisierende Farbapplikationen, Chip, insbesondere RFID-Chip, Magnetstreifen.
Alternativ ist es bevorzugt als eine der Walzen eine Gravur-Walze zu verwenden.
Die Extrusion erfolgt bevorzugt auf Basis einer einfachen Schmelze eines ausreagierten Polymers. Alternativ kann es bevorzugt sein ein Präpolymer, wie in CH 704 788 Al beschrieben als Ausgangsstoff zur Bildung einer der Polymerfolien (Al), (A2) oder optional (A3) zu verwenden. Das Präpolymer wird bevorzugt vor oder nach dem Walzenspalt zu einer weiteren Schmelze eines Polymers, das eine der anderen Polymerfolien (Al), (A2) oder optional (A3) bildet, zugeführt. Das Präpolymer wird anschließend chemisch oder physikalisch ausgehärtet oder/und ausreagiert oder/und geliert. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Mehrschichtsubstrat, wie es in einem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, respektive wie es tatsächlich durch ein Verfahren wie oben beschrieben hergestellt wird.
Bevorzugt wird zwischen dem Walzenpaar unmittelbar nach der Einführung der Schmelze ein Liniendruck in einem Bereich von 0 bis 500 N/cm, mehr bevorzugt von 250 bis 450 N/cm angelegt. Dabei wird das Walzenpaar bevorzugt auf einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur gehalten, bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 180 °C, mehr bevorzugt von 60 bis 120 °, besonders bevorzugt von 70 bis 100 °. Die Walzentemperatur sollte idealerweise nicht oberhalb der Schmelztemperatur respektive oberhalb des Glasübergangspunktes der verwendeten Materialien der entstehenden Polymerfolien (Al), (A2) oder optional (A3) liegen. Bevorzugt wird eine Temperatur der Walzen knapp unterhalb vom Glasübergangspunkt Tg und/oder dem Schmelzpunkt Tm der am niedrigsten schmelzenden Polymers angewandt. Wenn es sich um ausreagierte Polymere bei der Schmelze in Schritt v) handelt, dann können die Walzentemperaturen auch knapp oberhalb der Schmelztemperatur respektive oberhalb des Glasübergangspunktes liegen.
Das Einbringen des Sicherheitsmerkmal (A4) in Schritt vi) kann auf jede dem Fachmann bekannte Möglichkeit erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Einbringen des Sicherheitsmerkmals (A4) in Schritt vi) durch eine Maßnahme ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Mischen einem Sicherheitsfaden, einer fluoreszierenden Faser, einem Farbstoff, einem Pigment, Ruß, metallischen oder nicht metallischen Mikro- oder Nanopartikeln, magnetischen Partikeln, einer Prägung oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon zu dem jeweiligen Polymer (AK), (A2') oder (A3'), bevorzugt in dessen Schmelze in Schritt iv), einem Einbringen eines Hologramms in die Co- Extrusionsfolie oder das Laminat aus Schritt v) oder bedrucken der Co-Extrusionsfolie oder des Laminats aus Schritt v) mittels eines Verfahrens, das dem Fachmann bekannt ist, um solche Co- Extrusionsfolien oder Laminate zu bedrucken. Bevorzugt kann das Bedrucken in Schritt vi) durch ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Inkjet Druck, Siebdruck, Laseijet Druck, Lasergravur oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon erfolgen.
Alternativ oder zusätzlich kann das Einbringen des Sicherheitsmerkmals (A4) in Form einer Prägung auf eine der Polymerschichten (Al), (A2) oder (A3) erfolgen.
Optional können Fasern (A5) in, zwischen oder auf die Schmelzen eingebracht werden. Diese können auch als eigene Lage auf die entstandene Mehrschichtfolie aufgebracht werden oder damit verbunden werden. Bevorzugt sind die Fasern (A5) in die Schmelze der Polymere (AK) oder (A3') eingebracht.
Das optionale Fügen der weiteren Polymerschicht (A6) an eine der Außenschichten (AS1) oder (AS2) in Schritt vii) über eine Fläche von mindestens 1 mm2, kann mittels jedem Fügeverfahren erfolgen, das der Fachmann für das Zusammenfägen von Polymerfolien kennt. Bevorzugt handelt es sich bei dem Fügen um ein Ultraschallschweißen, Vibrationsschweißen, Laserschweißen oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon. Bei der Polymerschicht (A6) handelt es sich beispielsweise um die Datenseite eines Reisepasses.
Die Ausgestaltung der Polymerfolien (Al), (A2) und optional (A3) entspricht den Polymerfolien, wie sie im Zusammenhang mit dem erfmdungsgemäßen Sicherheitsdokument (A) angegeben wurden. Insbesondere die Zusammensetzung, Dicke, Länge und Breite sowie die Form und Eigenschaften sind die gleichen wie zuvor für die Polymerfolien (Al), (A2) und optional (A3) beschrieben.
Bevorzugt bestehen alle Polymerfolien (Al), (A2) und (A3) ausschließlich aus Polymeren. Bevorzugt besteht das komplette Sicherheitsdokument (A), ausgenommen dem Sicherheitsmerkmal (A4) und optional den Fasern (A5), aus Polymeren.
Ein Vorteil des erfmdungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Sicherheitsdokumentes (A) liegt in der hohen Flexibilität in Bezug auf die Variation der zu verarbeitenden Polymere. Materialwechsel sind innen kürzesten Zeit möglich, was auch die Produktion kleinerer Losgrößen attraktiv macht. Außerdem lassen sich dem Polymergranulat in einfacher Weise vor der Extrusion Markierungsstoffe in Form eines Sicherheitsmerkmals (A4) wie Farbstoffe, Sicherheitspigmente, Fluoreszenzfarbstoffe, Effektpigmente, Interferenzpigmente, Metallpigmente, Reaktivfarbstoffe, aber auch weitere Zusatzstoffe wie UV-Absorber, Stabilisatoren und weitere Additive, insbesondere solche wie im Zusammenhang mit dem erfmdungsgemäßen Sicherheitsdokument (A) bereits beschrieben, bevorzugterweise in Form eines Masterbatches, zudosieren, was eine einfache Individualisierung, Schutz vor Umwelteinflüssen und eine weitere Absicherung des Sicherheitsdokumentes (A) ermöglicht. Die Auswahl und Menge der verschiedenen Sicherheitsmerkmale (A4) sind den Ausführungen zum erfmdungsgemäßen Sicherheitsdokument (A) zu entnehmen und gelten ebenfalls für das erfmdungsgemäße Verfahren.
Wie bereits zuvor für das erfmdungsgemäße Sicherheitsdokument (A) sind bevorzugte Materialien hierfür insbesondere Kunststoffe aus der Gruppe der thermoplastische Elastomere, z.B. thermoplastische Polyurethane, Copolyester, Polyether-Block-Amide, thermoplastische Polyolefine, Styrol-Block Copolymere und Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polymere. Diese besitzen auf Grund ihrer chemischen Struktur eine besonders gute Verträglichkeit bei Extrusion, Coextrursion und der Herstellung von Blends. Sie zeichnen sich daher nach ihrer Vereinigung während der Extrusion, Lamination oder Beschichten durch einen besonders innigen Verbund aus, der von einem guten Stoffschluss einerseits und von einer guten Kompatibilität der einzelnen Komponenten andererseits herrührt. Weitere vorteilhafte Eigenschaften eines polymeren Materials für ein erfindungsgemäßes Sicherheitsdokument (A) sind hohe chemische Beständigkeit gegenüber Säuren, Basen, Lösungsmitteln, Bleichmitteln etc. hohe thermische Beständigkeit, UV Beständigkeit hohe Opazität, hohe Biegewechselfestigkeit und hohe Erweichungstemperaturen.
Folienverbunde, die durch Extrusionslamination hergestellt werden, sind üblicherweise so aufgebaut, dass die aufzulaminierende dünne Folie, bspw. Folie (Al) aus dem Polymer (AU) auf einer aufgerauten, temperierten oder gekühlten Metgallwalze geführt wird und die Schmelze des zweiten Polymers, bspw. (A2') aus der Breitschlitzdüse über eine mit Gummi ummantelte aufgeraute Walze gegen die erste Metallwalze gepresst wird und die Polymerschmelze auf die zugeführte Folie presst. Die Struktur der aufgerauten Oberflächen der Walzen übertragen sich in das schmelzflüssige Polymer, als auch auf die zugeführte zu laminierende Folie. Eine Abkühlung des temperierten Walzenpaars welche unter die Erstarrungstemperatur des Polymers liegt verhindert das Haften der Folie auf der Gummiwalze. Da das Polymer (AU), (A2') oder optional (A3') direkt in schmelzflüssiger Form auf die zugeführte dünne Folie (Al), (A2) oder optional (A3) trifft, fällt die Wärme- Beeinflussung der zugeführten Folie kurzzeitig und somit kaum schädlich aus. Bevorzugt weist die vorgelegte Polymerfolie, beispielsweise Polymerfolie (Al), ein TPU auf, auf die die Schmelze eines PC aufgebracht wird. Es ist möglich, mit vergleichsweise hohen Schmelzetemperaturen im Bereich von 200°C bis 250°C zu arbeiten. Dies hat den Vorteil, dass durch die hohe Temperatur der Schmelze eine niedrigere Schmelzviskosität erzielt werden kann, was zu einer besseren und schnelleren Verbindung der Kunststoffschichten führt und einen für ein Sicherheitsdokument (A) geforderten, innigeren Verbund ermöglicht. Gleichzeitig werden schnellere Prozessgeschwindigkeiten erlaubt.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Walzenpaar um temperierbare Walzen, die eine matte Oberfläche aufweisen, welche sich während der Extrusion zu einem bestimmten Niveau auf den extrudierten Schichtverbund überträgt. Als alternative zu einem Walzenpaar aus einer Gummi und einer Metallwalze können auch zwei Metallwalzen verwendet werden. Als matte Oberflächen werden vor allem die bezeichnet, die eine Rauigkeit in einem Bereich von 10 bis 30 pm aufweisen.
Werden zwei Metallwalzen verwendet ist bevorzugt eine der beiden Metallwalzen dünnwandig ausgelegt und von innen mit Hydraulikdruck beaufschlagt. Damit fungiert diese Metallwalze wie eine Gummiwalze, da sich bei Auftreten von Verdickungen, s. Bedruckung mit dicken Farbschichten etc. lokal begrenzt nachgeben kann. Metallwalzen mit hochglanzpolierter Oberfläche erzeugen Folien mit entsprechend glatten Oberflächen. Diese Folien eignen sich wenig für den Sicherheitsdruck, da sie aneinander haften und nur mit erheblichem Aufwand in hohen Geschwindigkeiten bedruckt werden können. Üblicherweise werden diese Folie mit ionisierter Druckluft separiert bevor sie der Druckmaschine zugefiihrt werden. Eine Alternative zu polierten Walzen sind Walzen welche nur lokal begrenzt polierte Flächen aufweisen, welche später z.B. in bestimmten Stellen auf dem Sicherheitsdokument (A), wie Banknoten zu finden sind.
Bei der Herstellung des Sicherheitsdokument (A) durch Coextrusion von mindestens drei Polymerfolien (Al), (A2) und (A3) in symmetrischem Aufbau, beispielsweise mit einer innenliegenden Polymerfolie (A2) eines Polymers (A2') und je einer außenhegenden Polymerfolie (Al) bzw. (A3) eines Polymer (Al ') bzw. (A3'), wobei Polymere (Al ') und (A3') besonders bevorzugt identisch sind, liegt die Erweichungstemperatur des außenliegenden Polymers (Al ') oder (A3') bevorzugt unter jener des innenliegenden Polymers (A2'). Respektive verfügt das außenliegende Polymer (Al ') oder (A3') bei den gegebenen Verarbeitungsbedingungen über eine niedrigere Schmelzviskosität als das innenliegende Polymer (A2'). Auf diese Art kann durch geeignete Wahl des außenliegenden Polymers die Bedruckbarkeit des entstehenden Sicherheitsdokuments (A) optimiert werden. Bevorzugt wird für die innere Polymerfolie (A2) ein Polymer (A2') für optimierte mechanische Eigenschaften der Folie gewählt. Bevorzugterweise handelt es sich bei einer derartigen mehrschichtigen Polymerlage um weitgehend kompatible, also leicht gemeinsam extrudierbare Polymere wie thermoplastische Polyurethane (TPU), Copolyester, Polyether-Block-Amide, thermoplastische Polyolefine, Styrol-Block Copolymere und Mischungen aus mindestens zwei hiervon.
Bevorzugt wird beim Produktionsprozess des Sicherheitsdokumentes (A) zusätzliches Material zwischen die Polymerfolien (Al) bzw. (A3) und (A2) eingearbeitet. Es ist bevorzugt einen Sicherheitsfaden als Sicherheitsmerkmal (A4) mit in den Walzenspalt zulaufen zu lassen, der auf diese Art fest zwischen den Einzellagen miteingearbeitet wird. Idealerweise ist der Faden wie für Sicherheitsfäden nicht unüblich mit einem Adhäsiv versehen, und wird so über die temperierte Walze auf eine der außenliegenden Polymerfolien (Al) oder (A3) verklebt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahren ist mindestens eines der Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Polymer (Al ), dem Polymer (A2 ), optional dem Polymer (A3 ) ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem thermoplastischen Polyamidelastomer, einem thermoplastischen Elastomeren auf Olefmbasis, bevorzugt PP/EPDM, einem thermoplastischen Styrol- Blockcopolymeren (SBS, SEBS, SEPS, SEEPS und MBS), einem thermoplastischen Polyrethan (TPU), einem Copolyesterelastomer, einem Polyether-Block-Amid, einem Copolyester, einem Polycarbonat, einem Polyethylenterephthalat (PET), einem Polyethylenterephthalat-Glycol (PETG) oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon ist, bevorzugt TPU. Beispiele für diese Materialien wurden bereits bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Sicherheitsdokument (A) beschrieben und gelten für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Materialien ebenso. Bevorzugt beinhaltet die zweite Polymerfolie (A2) ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem TPE, einem Copolyester, einem Polyether-Block-Amid oder einer Mischung aus mindestens zwei hieraus in einer Menge in einem Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 90 Gew.- %, besonders bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerfolie (A2).
Bevorzugt beinhaltet die erste Polymerfolie (Al) das TPE in einer Menge in einem Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerfolie (Al).
Weiterhin beinhaltet mindestens eine der Polymere (AT), (A2') oder (A3') weitere Additive für verschiedene Zwecke, wie UV-Schutz, einfachere Verarbeitung, Einfärbung etc. Beispiele für übliche Additive sind insbesondere solche wie im Zusammenhang mit dem erfmdungsgemäßen Sicherheitsdokument (A) bereits beschrieben, oder:
1. Antioxidantien
1.1 Alkylierte Monophenole. z.B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 2-Tert.butyl-4,6-dimethylphenol,
2.6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-i-butylphenol,
2.6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(oo-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4- methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol.
1.2 Alkylierte Hydrochinone. z.B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenyl.
1.3 Hydroxylierte Thiodiphenylether. z.B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis- (4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-2- methylphenol).
1.4 Alkyliden-Bisphenole. z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-
(6-tert.butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6(oo-methylcyclohexyl)-phenol), 2,2'-Methy- len-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen- bis-(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6- tert.butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[6-(oo-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen - bis-[6-(oo,oo-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol), 4,4'-Methy- len-bis-(6-tert.butyl -2 -methylphenol), l,l-Bis-(5 -tert. butyl -4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Di- (3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1, 3 -Tris-(5 -tert, butyl -4-hydroxy-2 -methyl - phenyl)-butan, 1 , 1 -Bis-(5 -tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3 -n-dodecylmercaptobutan, Ethylen- glycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Di-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5 -methyl - phenyl)-dicyclopentadien, Di-[2-(3'-tert.butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert.butyl-4-methyl- phenyl] -terephthalat.
1.5 Benzylverbindungen. z.B. l,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure- isooctylester, Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dime-thylbenzyl)-dithiol-terephthalat, l,3,5-Tris-(3,5-di- tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, l,3,5-Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)- isocyanurat, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester, 3,5-Di-tert.butyl-4- hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester, Calcium-Salz.
1.6 Acylaminophenole. z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, 2,4-Bis- octylmercapto-6-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)- carbaminsäureoctylester.
1.7 Ester der ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyethylisocyanurat, Di-hydroxyethyl- oxalsäurediamid.
1.8 Ester der ß-(5-tert.butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Di-hydroxyethyl- oxyalsäurediamid.
1.9 Amide der ß-(3.5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure. wie z.B. N,N'-Di-(3,5-di-tert.butl- 4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- trimethylendiamin, N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel
2.1 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole. wie z.B. das 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-tert.butyl-, 5'- (1, 1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-, 5 -Chlor-3'-tert.butyl-5 '-methyl-, 3'-sec.butyl- 5'-tert.butyl, 4'-Octoxy-, 3',5'-Di-tert.amyl-, 3',5'-Bis-(oo,oo-dimethylbenzyl)-Derivat.
2.2 2 -Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4- Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydoxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
2.3 Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-tert.butyl-phenylsalicylat,
Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3, 5 -Di-tert. butyl -4-hydroxybenzoesäure-2,4-di -tert. butylphenylester, 3,5-Di- tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-hexadecylester.
2.4 Acrylate, wie z.B. oo-Cyan-ß,ß-diphenylacrylsäure-ethylester beziehungsweise -isooctylester, oo-
Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, oo-Cyano-ß-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester beziehungsweise -bu-tylester, oo-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäuremethylester, N-(ß- Carbomethoxy-ß-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
2.5 Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)- phenols], wie der 1: 1- oder 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyl-dithiocarbamat, Nickelsalze von 4- Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl-phosphonsäure-monoalkylestem, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketonoxim, Nickelkomplexe des 1 -Phenyl -4-lauroyl-5-hydroxypyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
2.6 Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6- pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis-(l,2,2,6,6- pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus l-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxypiperidin und Bemsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-(2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert.Octylamino-2,6-dichlor-l,3,5-s-triazin, Tris-(2, 2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-nitrotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-l,2,3,4-butantetra- carbonsäure, 1 , 1 '-( 1 ,2-Ethandiyl)-bis-(3 ,3 ,5 ,5 -tetramethylpiperazinon) .
2.7 Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3 -dimethyl - aminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5 -tert. butyl -2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'- ethyl-5,4'-di -tert. butyl -oxanilid Gemische von o-und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy- disubstituierten Oxaniliden.
3. Metalldesaktivatoren, wie z.B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3- Salicyloylamino- 1 ,2,4-triazol, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite. wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaery-thritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit- diphosphit, Di-(2,4-di-tert.butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis- (2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 3,9-Bis-(2,4-di-tert.butylphenoxy-2,4,8,10- tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecan.
5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z.B. Ester der ß-Thiodipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2- Mercaptobenzimi-dazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(ß- dodecylmercapto)-propionat.
6. Polyamidstabilisatoren, wie z.B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
7. Basische Co-Stabilisatoren. wie z.B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat. 8. Nukleierungsmitel, wie z.B. 4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
9. Füllstoffe und Verstärkungsmitel, wie z.B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Russ, Graphit.
10. Sonstige Zusätze, wie z.B. Weichmacher, Gleitmitel, Emulgatoren, Pigmente, Optische Aufheller, Flammschutzmitel, Antistatika, Treibmitel.
Die Polymere (AK), (A2') und/oder (A3') werden durch Vermischen der entsprechend ausgewählten, vorgenannten Additive mit den Ausgangsstoffen für die Polymere (AK), (A2') und/oder (A3 ') erhalten. Bevorzugt weisen die Polymere (AK), (A2') und/oder (A3') eines oder mehrere der vorgenannten Additive jeweils in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Polymer (AK), (A2') und/oder (A3') auf. Das Vermischen kann nach bekannten Techniken in jeglicher Weise erfolgen, z.B. über Kneter oder Schneckenmaschinen. Die Weiterverarbeitung erfolgt durch die bekannten Techniken der Thermoplastverarbeitung, z.B. durch Extrusion oder Spritzguß.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahren wird eine weitere Schicht auf mindestens einer Seite (AS1) oder (AS2) des Sicherheitsdokument (A) aufgebracht, wobei es sich bevorzugt bei der weiteren Schicht um ein Papier, einen Faserverbund, ein Textil oder eine Kombination aus mindestens zwei hiervon handelt. Auf diese Weise kann ein Sicherheitsdokument (A) bereitgestellt werden, dass beispielsweise dazu dient in Reisepässen als „end-page“ eingesetzt zu werden. Als end-page wird die äußerste, mit weiteren Folien zusammengenähte Seite bezeichnet, die mit der Passbuchdecke verklebt wird.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Verwendung des erfmdungsgemäßen Sicherheitsdokuments (A) oder hergestellt nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren als Banknote, Geburtsurkunde, Briefmarke, Steuermarke, Visa-Seiten eines Reisepasses, Scharnier für die Datenseite eines Reisepasses, Trägerschicht einer elektromagnetischen Abschirmung im Reisepass. Bevorzugt wird das Sicherheitsdokument (A) für die Herstellung als Banknote oder die Visa-Seite eines Reisepasses verwendet.
Beispiele
Herstellung eines Masterbatches mit 30% TiCh.
Master-Batch: Compoundierung eines hoch konzentrierten TiCE-Mastcrbatchcs
Die Herstellung der Masterbatches für die Herstellung der Polymerfolien (Al) oder (A3) erfolgte mit einem herkömmlichen Zweischnecken-Compoundierextruder (ZSK 32) bei für TPU üblichen Verarbeitungstemperaturen von 190°C bis 250°C. a) Es wurde ein Master-Batch a) mit folgender Zusammensetzung compoundiert und granuliert: 70 Gew.-% Desmopan™ 9365D der Fa. Covestro Deutschland AG, Deutschland 30 Gew.-% TiCE Kronos 2260 der Fa. Kronos Titan GmbH, Deutschland. b) Es wurde ein Master-Batch b) mit folgender Zusammensetzung compoundiert und granuliert:
70 Gew.-% Desmopan™ 9385D der Fa. Covestro Deutschland AG (Deutschland)
30 Gew.-% TiCE Kronos® 2260 der Fa. Kronos Titan GmbH, Deutschland c) Es wurde ein Master-Batch c) mit folgender Zusammensetzung compoundiert und granuliert:
14 Gew.-% Desmopan™ 9365D der Fa. Covestro Deutschland AG (Deutschland)
56 Gew. -% Tritan® MX710 der Fa. EASTMAN Chemical GmbH (Deutschland)
30 Gew.-% TiCF Kronos 2260 der Fa. Kronos Titan GmbH, Deutschland
Die verwendete Anlage zur Herstellung der extrudierten oder coextrudierten Folie umfasste:
Einen Extruder a) für einschichtige Folien aus (AU) oder zwei Extruder a) und b) zur Co- Extrusion der Polymere (AK) und (A2'), die Extruder wenigstens eine Schnecke von 60 mm Durchmesser (D) und einer Länge von 33 D enthielten und die Schnecken eine Entgasungszone aufwiesen; eine Schmelzepumpe; einen Umlenkkopf; einen Multilayer-Block; eine Breitschlitzdüse mit 450 mm Breite; einen Dreiwalzen-Glättkalander mit horizontaler Walzenanordnung, wobei die dritte Walze um +/- 45° gegenüber der Horizontalen schwenkbar ist; eine Rollenbahn; eine Dickenmessungsanlage; eine Einrichtung zum beidseitigen Aufbringen von Schutzfolie; eine Abzugseinrichtung; eine Aufwickelstation.
Beispiel 1) Herstellung einer einschichtigen TPU Folie, Dicke 80 pm, nicht erfindungsgemäß (n.e.).
Das Granulat des Master-Batchs a) aus Beispiel 1) wurde aus dem Trockner in den Fülltrichter des Extruders a) gefördert.
Zusätzlich wurde Granulat des Kunststoffs Desmopan™ 9365D der Fa. Covestro Deutschland AG in den Fülltrichter des Extruders a) gefördert.
Das Gewichtsverhältnis des Masterbatches a) zum Desmopan™ 9365D im Fülltrichter wurde wie folgt eingestellt:
50 Gew.-% Masterbatch a) weiß;
50 Gew.-% Desmopan™ 9365D.
Im Plastifiziersystem, als dem Zylinder und der Schnecke des Extruders erfolgte das Aufschmelzen des Gemisches aus Masterbatch a) und Desmopan™ 9365D, bei für TPUs üblichen Verarbeitungstemperaturen von 190°C bis 250°C, insbesondere 210 bis 240°C, und Drücken von 10 bis 1500 Bar, bevorzugt 500 Bar. Die so hergestellte Schmelze, gefördert von der Schnecke zur Breitschlitz- Düse, gelangte dann auf den Glättkalander. Auf dem Glättkalander (bestehend aus drei Walzen) erfolgte die endgültige Formgebung und Abkühlung der Folie. Zur Prägung der Oberflächen wurden eine mattierte Stahl-Walze und eine mattierte Silikon-Gummi-Walze eingesetzt. Die für die Strukturierung der Folienoberfläche verwendete Gummi-Walze ist in US-4 368 240 der Fa. Nauta Roll Corporation offenbart. Anschließend wurde die Folie durch einen Abzug transportiert und danach erfolgte die Aufwicklung der Folie auf eine Rolle.
Beispiel 2) Herstellung einer erfindungsgemäßen weißen TPU Folie, Dicke 80 jim.
Herstellung der Extrusionsfolie
Das Granulat des Master-Batches a) aus Beispiel 1) wurden aus dem Trockner in den Fülltrichter a) des Extruders a) gefördert. Zusätzlich wurde Granulat des Kunststoffs Desmopan™ 9365D der Fa. Covestro Deutschland AG in den Fülltrichter a) des Extruders a) gefördert.
Das Granulat des Master-Batches b) aus Beispiel 1) wurden aus dem Trockner in den Fülltrichter b) der Extruders b) gefördert.
Das Gewichtsverhältnis des Masterbatches a) zum Desmopan™ 9365D im Fülltrichter a) wurde wie folgt eingestellt:
50 Gew.-% Masterbatch a) weiß
50 Gew.-% Desmopan™ 9365D.
In den Fülltrichter b) des Extruders b) wurde zusätzlich Granulat des Kunststoffs Desmopan™ 9385D der Fa. Covestro Deutschland AG gefördert.
Das Gewichtsverhältnis des Masterbatches b) zum Desmopan™ 9385D im Fülltrichter b) wurde wie folgt eingestellt:
50 Gew.-% Masterbatch b) weiß;
50 Gew. -% Desmopan™ 9385D
Im Plastifiziersystem Zylinder/Schnecke der Extruder erfolgte das Aufschmelzen und Fördern der Materialien bei für die meisten TPE, insbesondere TPUs, üblichen Verarbeitungstemperaturen von 190°C bis 250°C, insbesondere 210 bis 240°C, und Drücken von 10 bis 1500 Bar, bevorzugt 500 Bar. In Form eines Multilayer-Blocks wurden die Materialien aus Extruder a) und Extruder b) in der Schlitzdüse zusammengeführt, sodass sich ein dreischichtiger Aufbau der Extrusionsfolie ergab. Das Material aus Extruder a) bildete die beiden Außenschichten (erste Polymerfolie (Al) und weitere Polymerfolie (A3)) in einer Dicke von jeweils 15 pm und die Schmelze aus dem Extruder b) bildete die Mittelschicht in Form der zweiten Polymerfolie (A2) in einer Dicke von 50 pm. Hierzu gelangten die Schmelzen aus Extruder a) und b) über die Breitschlitz-Düse auf den Glättkalander. Auf dem Glättkalander (bestehend aus drei Walzen) erfolgte die endgültige Formgebung und Abkühlung der Folie. Zur Prägung der Oberflächen wurden eine mattierte Stahl -Walze und eine mattierte Silikon- Gummi-Walze eingesetzt. Die für die Strukturierung der Folienoberfläche verwendete Gummi-Walze ist in US-4 368 240 der Fa. Nauta Roll Corporation offenbart. Anschließend wurde die Folie durch einen Abzug transportiert und danach erfolgte die Aufwicklung der Folie auf eine Rolle.
Beispiel 3): Herstellung einer erfindungsgemäßen weißen TPU Folie, Dicke 80 jim, mit einer Kernschicht aus TPU-Copolyester Blend und TPU Außenschichten
Füllen der Granulate in die Extruder wurde wie in Beispiel 2 vorgenommen, in den folgenden Mengenverhältnissen:
Das Gewichtsverhältnis des Masterbatches a) zum Desmopan™ 9365D im Fülltrichter a) wurde wie folgt eingestellt:
50 Gew.-% Masterbatch a) weiß
50 Gew.-% Desmopan™ 9365D.
In den Fülltrichter b) des Extruders b) wurde zusätzlich folgende Granulat- Mischung c) gefördert:
- 20 Gew.-% Desmopan™ 9365D.
- 80 Gew. -% Tritan® MX710.
Das Gewichtsverhältnis des Masterbatches c) zur Mischung c) im Fülltrichter b) wurde wie folgt eingestellt:
50 Gew.-% Masterbatch c) weiß
50 Gew.-% Granulat- Mischung c)
Anschließend wurde wie in Beispiel 2 beschrieben in den Extrudern die Schmelze der Polymermischung hergestellt und zu dem Sicherheitsdokument verarbeitet.
Beispiel 4) Herstellung einer erfindungsgemäßen farblosen TPU Folie, Dicke 80 jim aus TPU.
Herstellung der Extrusionsfolie:
Das Granulat der Type Desmopan™ 9365D wurde aus dem Trockner in den Fülltrichter a) des Extruders a) gefördert.
Granulat der Type Desmopan™ 9385D wurde in den Fülltrichter b) der Extruders b) gefördert.
Anschließend wurde wie in Beispiel 2 beschrieben in den Extrudern die Schmelze der Polymermischung hergestellt und zu dem Sicherheitsdokument verarbeitet.
Beispiel 5): Herstellung einer erfindungsgemäßen farbloser TPU Folie, Dicke 80 jim, mit einer Kernschicht aus TPU-Copolyester Blend
Herstellung der Extrusionsfolie:
Das Granulat der Type Desmopan™ 9365D wurde als Polymer (Al ) aus dem Trockner in den Fülltrichter a) des Extruders a) gefördert. In den Fülltrichter b) des Extruders b) wurde folgende Granulat- Mischung b) als Polymer (A2') gefördert:
• 20 Gew.-% Desmopan™ 9365D
• 80 Gew. -% Tritan® MX710 Anschließend wurde wie in Beispiel 2 beschrieben in den Extrudern die Schmelze der Polymermischung hergestellt und zu dem Sicherheitsdokument verarbeitet.
Beispiel 6): Herstellung mehrschichtiger farbloser TPU Folie in einer Dicke von 80 pm mit einer Kernschicht aus Copolyester
Herstellung der Extrusionsfolie:
Das Granulat der Type Desmopan™ 9365D wurde aus dem Trockner in den Fülltrichter a) des Extruders a) gefördert. Das Granulat der Type Tritan® MX710 wurde aus dem Trockner in den Fülltrichter b) des Extruders b) gefördert.
Anschließend wurde wie in Beispiel 2 beschrieben in den Extrudern die Schmelze der Polymermischung hergestellt und zu dem Sicherheitsdokument verarbeitet.
Beispiel 7): Herstellung mehrschichtiger weißer TPU Folie in einer Dicke von 80 jim mit einer Kernschicht aus Copolyester, mit UV Stabilisator und Antistatikum in den Außenschichten der Extrusionsfolie
Herstellung der Extrusionsfolie :
Das Granulat des Master-Batches a) wurden aus dem Trockner in den Fülltrichter a) gefördert. Zusätzlich wurde dem Material in Fülltrichter a) folgende Materialien beigemischt:
2 Gew. % des UV-Stabilisators Tinuvin®P der Fa. BASF AG (Deutschland).
10 Gew. % des Antistatikums Irgastat®P 18 der Fa. BASF AG (Deutschland).
Die Materialmischung des Fülltrichters a) wurde in den Extruders a) gefördert.
In den Fülltrichter b) des Extruders b) wurde das Material Tritan® MX710 und das Masterbatch b) gefüllt. Das Mischverhältnis wurde wie folgt eingestellt:
50 Gew.-% Tritan® MX710
50 Gew.-% Master-Batch b)
Die Materialmischung des Fülltrichters b) wurde in den Extruders b) gefördert.
Anschließend wurde wie in Beispiel 2 beschrieben in den Extrudern die Schmelze der Polymermischung hergestellt und zu dem Sicherheitsdokument verarbeitet.
Beispiel 8): Herstellung mehrschichtiger weißer TPU Folie in einer Dicke von 80 jim mit einer Kernschicht aus Copolyester, mit einem UV-fluoreszierenden Sicherheitsmerkmal (A4) in den Außenschichten der Extrusionsfolie.
Herstellung der Extrusionsfolie:
Folgende Materialien wurden in den Fülltrichter a) des Extruders a) gefördert wobei das Masterbatch a) aus Beispiel 1) und das Desmopan™ 9365D aus dem Trockner gefördert wurden:
45 Gew.-% Masterbatch a) Weiß 45 Gew.-% Desmopan™ 9365D der Fa. Covestro Deutschland AG (Deutschland)
5 Gew.-% Lumogen® UV 560 der Fa. BASF AG (Deutschland) als Sicherheitsmerkmal (A4) Die Materialmischung des Fülltrichters a) wurde in den Extruder a) gefördert.
In den Fülltrichter b) des Extruders b) wurde das Material Tritan® MX710 und das Masterbatch d) aus Beispiel 1) gefüllt. Das Mischverhältnis wurde wie folgt eingestellt:
50 Gew.-% Tritan® MX710
50 Gew.-% Master-Batch b)
Die Materialmischung des Fülltrichters b) wurde in den Extruders b) gefördert.
Anschließend wurde wie in Beispiel 2 beschrieben in den Extrudern die Schmelze der Polymermischung hergestellt und zu dem Sicherheitsdokument verarbeitet.
Beispiel 9): Herstellung einer mehrschichtigen Folie mittels Extrusionslamination
In ein temperiertes Walzen-Paar, Metall- Gummi, die auf beiden Walzenseiten eine matte Struktur aufwiesen, wurden zwei TPU-Folien aus Desmopan™ 9365D der Fa. Covestro Deutschland AG als Polymerfolie (Al) und (A3) in einer Dicke von 30 pm dem Walzenspalt zugefuhrt. Jede der Polymerfolien (Al) und (A3) wiesen bereichsweise zur Innenseite gerichtete Sicherheitsmerkmale (A4) in Form von Hologrammstreifen, die als 20 pm dicke Polyesterfolie aufgebracht wurde, auf. Eine Schmelze-Fahne aus Desmopan™ 9385D der Fa. Covestro Deutschland AG wurde bei 220°C unter Normaldruck durch eine Schlitzdüse zwischen das Walzenpaar auf die Seiten der Polymerfolien (Al) und (A3) eingebracht, die das Sicherheitsmerkmal (A4) aufwiesen. Das Walzenpaar wurde zusammengefahren, so dass die Folien (Al) und (A3) mit der Schmelze-Fahne in Kontakt standen. Die Eintragsmenge der Schmelze-Fahne betrug so viel, dass eine ca. 50 pm dicke Schicht (A2) zwischen den Polymerfolien (Al) und (A3) entstand. Das Walzenpaar hatte eine Temperatur von 75°C und die Prozessgeschwindigkeit betrug 15 m/min. Es resultierte ein dreischichtiger Verbund, der sich nicht zerstörungsfrei trennen ließ. Die Folie hatte eine matte Oberfläche. Die Prozessgeschwindigkeit ließ sich ohne Veränderung der Qualität des Verbundes auf unterschiedliche Werte erhöhen, die eine Dicke der Folie (A2) bis zu 80 pm erlaubten. Die Eintragsmenge ließ sich ebenfalls ohne Veränderung der Qualität des Verbundes auf ca. 40 pm reduzieren. Es wurden nach wie vor eine Folie in guter Qualität mit eingebetteten Sicherheitsmerkmalen produziert.
Ergebnisse zu verschiedenen Eigenschaften einiger Polymerfolien wurden in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1:
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Für die Messungen an nicht erfmdungsgemäßen Banknoten dienten 5 Pfund Noten aus Großbritannien. Wie in Tabelle 1 zu erkennen ist, weisen die erfmdungsgemäß hergestellten Sicherheitsdokumente (A) aus den Bsp. 2, 4 und 5 eine extrem hohe Weiterreißfestigkeit bei gutem Relaxierverhalten nach Knittern, wobei 1 für Knitterfalten steht, die maximal 0, 1 mm von einer ebenen Unterlage abstehen, 2 für 0,1 bis 0,2 mm, 3 für 0,2 bis 0,3 mm, 4 für 0,3 bis 0,4 mm und 5 für 0,4, bis 0,5 mm, guten Oberflächenenergien und variabler Einstellung der Lichttransmission auf. Dahingehend weisen die nicht erfmdungsgemäßen Folien aus BOPP auch beschichtet keine gute Weiterreißfestigkeit auf und können nur durch einen separaten Coating Schritt undurchsichtig gemacht werden. Auch das Knitterverhalten ist nicht so gut, wie bei den erfmdungsgemäßen Beispielen. Das Beispiel 1, also die einschichtige Folie aus TPU zeigte eine schlechte Dimensionsstabilität auf, da sie bereits bei gleicher Dehnung von 10 % Dehnung eine Spannung deutlich niedrigere Spannung aufwies als die erfmdungsgemäßen Bsp. 2, 4, 5. Dies besonders positive Verhalten spiegelt sich auch in den gemessenen Werten der nominellen Bruchdehnung wieder, die für die erfmdungsgemäßen Beispiele 2, 4, 5 vier bis fünfmal hoher liegen als für die nicht erfmdungsgemäßen Beispiele.
Figuren
In Figuren 1-2 werden bevorzugte Ausführungsformen für das Sicherheitsdokument (A) und das Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben, die nicht einschränkend zu lesen sind. Die Figuren zeigen in
Figur 1: eine Darstellung eines Sicherheitsdokumentes (A) in Form einer Banknote jedoch ohne Sicherheitsmerkmal (A4); Figur 2: eine schematische Darstellung des Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Sicherheitsdokumentes (A).
In Figur 1 ist ein Photo von 4 verschiedenen Banknoten gezeigt. Auf der linken Seite ist eine bedruckte Banknote 1 aus dem Stand der Technik, in Form eines 10 Hongkong Dollar Scheins zu sehen. Rechts daneben ist eine nicht bedruckte Banknote 2, also ein Banknotensubstrat, bestehend aus einem Extrudat aus drei Schichten, außen ein TPU in einer Shore Härte von 65D und im Kem aus einem TPU- Copolyester Kem mit einer Härte von Shore 85D zu erkennen, welche Beispiel 5 entspricht. Rechts neben Banknotensubstrat 2 ist ein nicht bedmcktes Banknotensubstrat 3 aus einem Extmdat, bestehend aus drei Schichten, außen ein TPU in einer Shore Härte von 65D und im Kem aus einem TPU in einer Shore Härte von 85D, welche Beispiel 4 entspricht. Ganz rechts ist ein nicht bedmcktes Banknotensubstrat 4 aus einem Extmdat zu sehen, bestehend aus drei Schichten, außen ein TPU in einer Shore Härte von 65D mit TiO? Pigment und im Kem aus einem TPU in einer Shore Härte von 85D mit TiCE Pigment, welche Beispiel 2 entspricht. Alle Banknoten bzw. Banknotensubstrate wurden einem Knittertest unterworfen. Dieser beinhaltete das von Hand zusammenknittem der Banknote und anschließendem Ausbreiten auf einer glatten Oberfläche. Nach 72 h wurde die optische Begutachtung vorgenommen. Es ist deutlich zu erkennen, dass das Banknotensubstrat 2 die wenigsten Knitterfalten aufweist und sich ähnlich der Banknote 1 aus dem Stand der Technik verhält. Die Banknotensubstrate 3 und 4 enthalten viel kleinfaserige Knicke und weisen zwar noch das Banknoten typische Biegeverhalten auf, das die Banknote handgerecht macht, sind aber vom Handgefühl weniger ansprechend als Beispiel 2.
In Figur 2 ist schematisch das Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitsdokumentes (A) gezeigt. In Schritt i) 10 wurde ein erstes Polymer (AU) bereitgestellt. In Schritt ii) 12 wurde ein zweites Polymer (A2') bereitgestellt. Der optionale Schritt iii) wird hier nicht gezeigt. In Schritt iv) 14 wurden die Polymere aus Schritt i) 10 und Schritt ii) 12 jeweils in einem Extmder aufgeschmolzen. Das Aufschmelzen fand bei einer Temperatur von 250 °C und bei Normaldruck statt. In Schritt v) 16 wurden die Polymerschmelzen aus Schritt iv) unter Bildung einer ersten Polymerfolie (Al) und einer weiteren Polymerfolie (A3) aus dem ersten Polymer (AU) sowie einer zweiten Polymerfolie (A2) aus dem zweiten Polymer (A2 ) als Coextrudat geformt. Hierfür wurden die Schmelzen aus den Extrudern durch eine Düse auf zwei Metallwalzen fließen lassen. Parallel zum Fluss der Schmelzen aus dem Extruder wurde in Schritt vi) 18 ein Sicherheitsfaden zwischen der Schmelze des Polymer (AU) und der Schmelze des Polymer (A2') eingefädelt.

Claims

39
Patentansprüche
1. Ein Sicherheitsdokument (A) mit einer ersten Außenseite (AS1) und einer der ersten Außenseite (AS1) gegenüberliegenden zweiten Außenseite (AS2), beinhaltend mindestens:
(Al) eine erste Polymerfolie (Al),
(A2) eine zweite Polymerfolie (A2),
(A3) optional mindestens eine weitere Polymerfolie (A3),
(A4) ein Sicherheitsmerkmal (A4),
(A5) optional Fasern, insbesondere Strukturfasem, wobei mindestens eine der Polymerfolien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der ersten Polymerfolie (Al), der zweiten Polymerfolie (A2), optional der mindestens einen weiteren Polymerfolie (A3) oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon, ein thermoplastisches Elastomer (TPE) beinhaltet oder aus mindestens einem TPE besteht und mindestens eine der Außenseiten (AS1) oder (AS2) bildet.
2. Das Sicherheitsdokument (A) gemäß Anspruch 1, wobei das TPE eine Härte in einem Bereich von 45 Shore D bis 95 Shore D aufweist.
3. Das Sicherheitsdokument (A) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei TPE ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem thermoplastischen Polyamidelastomer, einem thermoplastischen Elastomeren auf Olefmbasis, bevorzugt PP/EPDM, einem thermoplastischen Styrol-Blockcopolymeren (SBS, SEBS, SEPS, SEEPS und MBS), einem thermoplastischen Polyurethan (TPU), einem Copolyesterelastomer, einem Polyether-Block-Amid, einem Copolyester, einem Polycarbonat, einem Polyethylenterephthalat (PET), einem Polyethylenterephthalat-Glycol (PETG) oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon, beinhaltet.
4. Das Sicherheitsdokument (A) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Außenseiten (AS1) und (AS2) des Sicherheitsdokuments (A) eine Polymerfolie (Al), (A2) oder (A3) ist, die ein TPU beinhaltet oder daraus besteht.
5. Das Sicherheitsdokument (A) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens alle Polymerfolien (Al), (A2) und (A3) ausschließlich aus Polymeren bestehen, bevorzugt das komplette Sicherheitsdokument (A) aus Polymeren besteht, ausgenommen dem Sicherheitsmerkmal (A4) und der Fasern (A5).
6. Das Sicherheitsdokument (A) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Sicherheitsdokument (A) mindestens eine weitere Polymerfolie (A3) aufweist, wobei die mindestens eine weitere Polymerfolie (A3) das TPE in einer Menge in einem Bereich von 50 bis 40
100 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Polymerfolie (A3) beinhaltet. Das Sicherheitsdokument (A) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens eine der Polymerfolien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der ersten Polymerfolie (Al), der zweiten Polymerfolie (A2) oder beiden Polymerfolien (Al) und (A2) das TPE in einer Menge in einem Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Polymerfolie (Al) oder (A2) beinhaltet. Das Sicherheitsdokument (A) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens eine der Polymerfolien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der ersten Polymerfolie (Al), der zweiten Polymerfolie (A2) oder beiden ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem thermoplastischen Polyurethan (TPU), einem Copolyester oder einer Mischung aus mindestens zwei hieraus oder Mischungen aus TPU und weiteren TPEs in einer Menge in einem Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Polymerfolie (Al) oder (A2) beinhaltet. Das Sicherheitsdokument (A) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Sicherheitsmerkmal (A4) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Hologramm, einem Druck, einem Sicherheitsfaden, einer fluoreszierenden Faser, einem Farbstoff, einem Sicherheitspigment, Ruß, metallischen oder nicht metallischen Mikro- oder Nanopartikeln, magnetischen Partikeln, einer Prägung oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon. Das Sicherheitsdokument (A) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Sicherheitsdokument (A) mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist: a. Eine Weiterreißfestigkeit in einem Bereich von 50 N/mm bis 400 N/mm ermittelt nach DIN 53363:2003-10; b. eine Zugfestigkeit in einem Bereich von 20 MPa bis 200 MPa ermittelt nach ISO 527-3: 1995; c. eine Lichttransmission in einem Bereich von 0% bis 85%, ermittelt nach ISO 13468- 2:2019; d. einen Gehalt an Sicherheitspigmenten in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sicherheitsdokumentes (A); e. einen Knittererholungswinkel in einem Bereich von 120 bis 170°, mehr bevorzugt von 130 bis 160°, besonders bevorzugt von 140 bis 150° nach DIN 53 890/91; 41 f. eine Vicat Erweichungstemperatur von 60°C bis 105°C, besonders bevorzugt von 65°C bis 85°C nach DIN EN ISO 306; g. eine nominelle Bruchdehnung in einem Bereich von mindestens 60 %, bevorzugt von 60 bis 800 %, gemessen nach DIN EN ISO 527-1:2012.
11. Ein Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitsdokuments (A) mit einer ersten Außenseite (AS 1) und einer der ersten Außenseite (AS1) gegenüberliegenden zweiten Außenseite (AS2), umfassend die Schritte i) Bereitstellen eines ersten Polymers (AI '); ii) Bereitstellen eines zweiten Polymers (A2'); iii) Optional Bereitstellen eines weiteren Polymers (A3'); iv) Aufschmelzen der Polymere aus Schritt i), ii) und optional iii); v) Entweder Zusammenfuhren der Polymerschmelzen aus Schritt iv) unter Bildung einer ersten Polymerfolie (Al) aus dem ersten Polymer (Al '), einer zweiten Polymerfolie (A2) aus dem zweiten Polymer (A2') und optional einer weiteren Polymerfolie (A3) aus dem ersten Polymer (AI ) oder aus dem weiteren Polymer (A3 ) als Coextrudat, oder Bilden eines Laminats aus jeweils einer separaten Polymerfolie (Al), (A2) und optional (A3), die aus den Schmelzen in Schritt iv) geformt wurden; vi) Einbringen eines Sicherheitsmerkmals (A4), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Hologramm, einem Druck, einem Sicherheitsfaden, einer fluoreszierenden Faser einem Farbstoff, einem Pigment, Ruß, metallischen oder nicht metallischen Mikro- oder Nanopartikeln, magnetischen Partikeln, einer Prägung oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon in oder auf eine der Polymerfolien (Al), (A2) oder (A3) unter Erhalt des Sicherheitsdokuments (A); vii) Optional Fügen, bevorzugt Ultraschallschweißen, Vibrationsschweißen oder Laserschweißen einer Polymerschicht (A6) an eine der Außenschichten (AS1) oder (AS2) über eine Fläche von mindestens 1 mm2, wobei die Außenseiten (AS1) und (AS2) durch eine der Polymerfolien (Al), (A2) oder (A3) gebildet werden, die jeweils ein TPE beinhalten oder daraus bestehen.
12. Das Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei mindestens eines der Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Polymer (AI ), dem Polymer (A2 ), optional dem Polymer (A3 ) ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem thermoplastischen Polyamidelastomer, einem thermoplastischen Elastomeren auf Olefmbasis, bevorzugt PP/EPDM, einem thermoplastischen Styrol-Blockcopolymeren, einem thermoplastischen Polyurethan (TPU), einem Copolyesterelastomer, einem Polyether-Block-Amid, einem Copolyester, einem Polycarbonat, einem Polyethylenterephthalat (PET), einem Polyethylenterephthalat-Glycol (PETG) oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon ist, bevorzugt TPU ist.
13. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 12, wobei eine weitere Schicht auf mindestens einer Seite (AS1) oder (AS2) des Sicherheitsdokument (A) aufgebracht wird, wobei es sich bevorzugt bei der weiteren Schicht um ein Papier, einen Faserverbund, ein Textil oder eine Kombination aus mindestens zwei hiervon handelt. 14. Verwendung des Sicherheitsdokuments (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13 als Banknote, Geburtsurkunde, Briefmarke, Steuermarke, Visa-Seiten eines Reisepasses, Scharnier für die Datenseite eines Reisepasses, Trägerschicht einer elektromagnetischen Abschirmung im Reisepass.
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