DE2239271A1

DE2239271A1 - Gebundener faden und seine herstellung

Info

Publication number: DE2239271A1
Application number: DE2239271A
Authority: DE
Inventors: Akira Tsukamoto; Robert Kenneth Tubbs
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-08-09
Filing date: 1972-08-09
Publication date: 1973-02-22
Also published as: FR2148537A1; GB1403774A; FR2148537B1; NL169763C; IT963827B; NL7210837A; DE2239271C2; BE787375A; US3823031A; CA976435A; JPS5647307B1

Description

Patentanwalt·

Dr. Ing, Walter Abitz 9. August I972

Dn Dieter F. Morf. PC-3815

Dr. Hans-A. Brauns
München 86, Pleiwneueratt.28

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY loth and Market Streets,Wilmington, Del., V. St. A.

Gebundener Faden und seine Herstellung

Die Erfindung betrifft einen mit Elastomerem in Form von thermoplastischem, segmentiertem Mischpolyester gebundenen, multifilen Faden und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Fadenrisse bilden bei Näharbeiten in. Industrie und Handwerk ein ernsthaftes Problem. Im Betrieb mit hoher Geschwindigkeit arbeitender Industrie-Nähmaschinen ergibt sich an der Nadel ein ausserordentlicher Wärmestau, was zum· Reisseil des Fadens führen kann, aus dem ein starker Zeitverlust für den die Maschine Bedienenden während des Wiedereinfädelns bzw. V/i ederh erstell ens des Fadenlaufs und eine Verminderung des Maschinen-Ausstosses resultiert. Dieses Problem ist bei den meisten multifilen Nylonfäden durch Beschichten des Fadens mit einem Nylonharz abgeschwächt wor-

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den, welches die Elementar- bzw. Einzelfäden des Nähfadens aneinander bindet und hierdurch unter Sicheinstellen von weniger Rissen die Fadenfestigkeit erhöht. Die Bindung der verschiedenen Nylonnähfäden bietet unterschiedliche Schwierigkeitsgrade und man bedarf somit eines Bindemittels, das sich für eine breite Vielfalt von Nylonfäden eignet.

Für einen erfolgreichen Einsatz bei der Fadenbindung muss das Bindemittel 1. die Eleraentarfäden und -garne des Gesamtfadens zusammenhalten, 2. so an dem Gesamtfaden haften, dass es beim Durchlauf durch das Nadelöhr nicht abgeschabt wird, 3. eine genügend hohe Schmelztemperatur haben, damit die Beschichtung nicht unter dem Einfluss der Nadelwärme schmilzt, 4. Löslichkeit in zweckentsprechenden Lösungsmitteln für die Auftragung auf den Faden besitzen und 5· genügend elastomer oder flexibel' sein, damit die Beschichtung den Faden nicht wesentlich versteift.

Im Falle von Polyesterfäden lassen sich mit keinem der technisch verfügbaren Bindemittel alle obigen Anforderungen erfüllen.Als Hauptnachteil dieser Bindemittel bei Polyester-Faden ergibt sich der Mangel an guter Haftung. Man bedarf dementsprechend eines verbesserten Bindemittels für Polyesterfaden, das allen obigen Anforderungen genügt.

Gemäss der Erfindung ist in überlegener Weise gebundener Polyester- und in ausgezeichneter Weise gebundener Nylonfaden herstellbar, indem man einen multifilen Faden mit einem Bindemittel beschichtet baw. überzieht, das Elastomeres in Form von therraoplas ti schein segmentiertem Mischpolyester enthält, der im wesentlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender, kurzkettiger Estereinheiten und langkettiger Estereinheiten, die durch Estorb indungen vereinigt sind, bestellt, wobei die kurzkettigen Estereinneiteii etwa 15 bis 6J3 Gew.% des Mischpolyestern ausmachen und die Fonnel

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haben und die langkettigen Estereinheiten etwa 35 85 Gew.% des Mischpolyesters ausmachen und die Formel

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haben, worin E der zweii^ertige Eest ist, der nach Entfernung / der Carboxylgruppen von Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von unter etwa 350 verbleibt, D der zweiwertige Eest, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen von organischem Diol mit einem Molekulargewicht von unter etwa 250 verbleibt, und G der zwei viertige Eest, der nach Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen von langkettigem Glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 350 bis 6000 verbleibt, und wobei der Mischpolyester einen Bchmelzindex von unter etwa 150 und einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 125° C hat.

Gemäss der Erfindung sind multifile Fäden mit einer Beschichtung bzw. einem Überzug eines Bindemittels versehen_s das von thermoplastischem, segmentiertem Mischpolyesterelasto- ■merem gebildet wird. Diese beschichteten Fäden haben ausgezeichnete Eigenschaften. Wenn raultifiler Faden gemäss der Erfindung beschichtet ist, lassen sich seine Elementarfäden und/oder Garne bzw. Fadengruppen nicht leicht durch Aufdrehen voneinander trennen, und die Beschichtung ist durch ßcheuerkräfte nicht leicht von dem Faden abstreifbar und ergibt, wie gute Gleiteigenschaften des Fadens beim Durchtritt durch die !Tadel zeigen, eine gute Wärmeableitung, und der beschichtete Faden hat eine gute Flexibilität. In Felle von Polyesterfäden ist der beschichtete Faden bisher technisch verfügbaren, beschichteten Polyesterfäden überlegen. Im Fa3.1e von Nylonfaden erhält man ausgezeichnete

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Ergebnisse selbst im Falle schwer bindbaren Nylonfadengutes.

Die Erfindung eignet sich für alle multifile Fäden. Der Begriff "multifil" umfasst Gesamtfäden, bei denen zwei oder mehr Elementar- oder Einzelfäden zusammengehalten werden, z. B. durch Drehen bzw. Zwirnen. Zu dem Begriff "Faden"(im Sinne des Gesamtfadens) gehören kontinuierliche, strangförmige bz.w. linienförmige Gebilde jeglicher Grosse, die sich für Näharbeiten eignen und einfach oder mehrfach aufgebaut sein können. Dieser Begriff kann somit im jeweiligen Falle auch garn-, schnur-, kord- und seilartiges Material und dergleichen umfassen. Die Elementarfäden des Fadens gernäss der Erfindung können von Polyester, Nylon, Baumwolle und dergleichen gebildet werden. Im allgemeinen wird die Erfindung bei Polyester- und Nylonfäden Anwendung finden, da diese auf Grund ihrer höheren Festigkeit das sich für Industrie-Näharbeiten anbietende Fadenmaterial darstellen.

Die als Bindemittel gemäss der Erfindung eingesetzten Elastomeren in Form thermoplastischer, segmentierter Mischpolyester bestehen im wesentlichen aus 15 bis 65 % wiederkehrenden, kurzkettigen Ester-Einheiten und 35 biß 85 % langkettigen Ester-Einheiten, die durch Esterbindungen verknüpft sind. Die Definition, dass sie "im wesentlichen" hieraus bestehen, ist dahingehend zu verstehen, dass sie nur solche möglichen weiteren (nichtgenannten) Polymereinheiteii in dem Mischpolyester umfasst, welche die grundlegenden und wesentlichen Eigenschaften des Mischpolyesters für die Zwecke der Erfindung nicht wesentlich nachteilig" beeinflussen. Anders ausgedrückt, soll dieser Begriff ungenannte Polyuiereinhoiten in solchen Mengen, dass eine Realisierung der Vorteile seiner Verwendung gemäss der Erfindung verhindert wird, ausschliessen. Der Begriff der "kurzkettigen Estereinheiten" in seiner Anwendung auf Einheiten in einer Polymerkette bezieht sich auf die Heaktions-

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produkte von niedermolekularen Diolen mit Dicarbonsäuren zur Bildung von Wiederholungseinheiten mit Molekulargewichten von unter etwa 550· Diese Einheiten sind hier auch als "harte" Segmente bezeichnet. Der Begriff der "langkettigen Estereinheiten" in seiner Anwendung auf Einheiten in einer Polymerkette bezieht sich auf die Reaktionsprodukte von langkettigen Glykolen mit Dicarbonsäuren, und diese Einheiten sind hier auch als "weiche" Segmente bezeichnet.

Die Mischpolyester für die Zwecke der Erfindung sind herstellbar, indem man miteinander (a) eine oder mehrere Dicarbonsäuren, (b) ein .oder mehrere lineare, langkettige Glykole und (c) ein oder mehrere niedermolekulare Diole polymerisiert. Der Begriff der Dicarbonsäure umfasst in der hier gebrauchten Bedeutung auch die Äquivalente von Dicarbonsäuren, d. h. deren Ester oder esterbildenden Derivate, wie Säurechloride und -anhydride, oder anderen Derivate? die sich bei einer Polymerisationsreaktion mit Glykol im wesentlichen·wie Dicarbonsäuren verhalten»

Die Dicarbonsäure-Monomeren für die Zwecke der Erfindung haben ein Molekulargewicht von unter etwa 35O₃ wobei diese Anforderung an das Molekulargewicht auf die Säure selbst, nicht aber ihren Ester oder ihr esterbildendes Derivat abgestellt ist. So umfasst die Erfindung auch den Einsatz des Esters einer Dicarbonsäure« der ein Molekulargewicht von über 350 hat, wenn die Säure selbst ein solches von unter etwa 350 aufweist.

Die Dicarbonsäuren für die Herstellung des segnientierten Mischpolyesters können aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein. Die Dicarbonsäuren können mit beliebigen Gruppen oder Kombinationen solcher substituiert sein, welche die Polymerisatioiisreaktion nicht stören. Auch Hydroxysäuren, wie p-(ß-Hydro-xyäthoxy)-benzoosäure, können mit

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der Massgabe Verwendung finden, dass auch, eine Dicarbonsäure anwesend ist.

Zu beispielhaften aromatischen Dicarbonsäuren gehören !Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Bibenzoesäure,-substituierte Dicarboxyverbindungen mit Benzolkernen, wie Bis-(p-carboxyphenyl)-methan, p-.Oxy-(p-carboxyphenyl)-benzoesäure, Athylen-bis-(p-oxybenzoesäure), Äthylen-bis-(p-benzoesäure) , l'etramethylen-bis-Cp-oxybenzoesäure) , 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phcnanthrendicarbonsaure, Anthracendicarbonsäure, 4,V~Sulfonyldiber<zoesäure, Indendicarbonsäure und dergleichen wie auch ringsubstituierte Derivate derselben, wie CL- bis G^Q-Alkyl-, Halogen-, Alkoxy- oder Aryl-Derivate. Unter "aromatischer Dicarbonsäure" ist eine Dicarbonsäure zu verstehen, bei welcher jede Carboxylgruppe an einen. Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten. Benzolring oder einen Ring, der seinerseits mic einem Benzolriiig kondensiert-ist, ait st.

Zu beispielhaften aliphatischen und cycloaliphatisehen Dicarbonsäuren gehören Sebacinsäure, 1,3" (und 1,4~-)Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Itaconsäure, Azelainsäure, Diäthylmalonsäure, Maleinsäure, Puraarsäure, Citraconsäure, Allylmalonsäure, 4—Cyclohexcn-1,2-dicarbonsäure, Pimelinsäure, Suberonsäure, 2,5-Diäthyladipinsäure, 2-Äthylsuberonsäure, 2,2,3j3-'l^letramethylbernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5(und 2,6)-naphthylendicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyl di carbonsäure, 4,V-Methylen-bis-(cyclohexylcarbonsäure) , 3,4-i'urmidicarbonsäure und 1,1-Cyclobutandicarbonsäure. Die bevorzugton aliphatischen Säuren sind die Cyclohexandicarboncäuron und Adipinsäuro.

Die bevorzugten Dicarbonsäuren für die Herstellung der. sograontierten rilficlipolycutors sind dio aroraatischen Säuren ml l-

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8 Ms 16 Kohlenstoffatomen_r insbesondere Phenyl endicarbonsauren, wie'Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäure. Die besonders bevorzugten Säuren sind Terephthalsäure und Mischungen von Terephthal- und Isophthalsäure.

Die niedermolekularen Diole für den Einsatz bei der Herstellung der harten Segmente dex Mischpolyester haben Molekulargewichte von unter etwa 250. Der Begriff "niedermolekulares Diol" umfasst hier auch äquivalente, esterbildende Derivate, wobei die Molekulargewiehts-JOrderung / auf allein das Diol und nicht seine Derivate abgestellt ist.

Zu niedermolekularen Diolen für die Umsetzung zur Bildung der kurzkettigen Estereinheiten der Mischpolyester gehören acyclische, alicyclische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Die bevorzugten Diole haben 2 bis 15 Kohlenstoffatome, wie Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Isobutylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykole, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin und dergleichen. Besonders bevorzugt v;erden die aliphati- . sehen Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Zu den Bisphenolen für den vorliegenden Zweck gehören Bis-(p-hydroxy)-■ diphenyl, Bis-(p-hydroxyphenyl)-raethan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-äthan_} Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan. Auch äquivalente, esterbildende Derivate von Diolen sind geeignet. Z. B. kann man anstelle von Äthylenglykol Äthylenoxid oder Äthyl encarb onat einsetzen.

Die langkettigen Glykole für die Herstellung der v/eichen Segmente der Mischpolyester haben Molekulargewichte vonetv/a 550 bin 6000 und vorzugsweise etwa 600 bis JOOO. Die chemische Struktur des langkettigen, polymeren Teils des

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langkettigen Glykols ist nicht entscheidend. Es können beliebige Gruppen als Substituenten vorliegen, welche die Polymerisationsreaktion zur Bildung des nischpolyesters nicht stören. So kann die Kette von einer einzelnen zweiwertigen acyclischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff gruppe, einer Poly-(alkylenoxid)-gruppe, einer Polyestergruppe oder einer Kombination derselben oder dergleichen gebildet werden* Jede dieser Gruppen kann auch Substituenten enthalten, welche die Polymerisation zur Bildung des Mischpolyesters für die Zwecke der Erfindung nicht wesentlich stören. Die funktionellen Hydroxygruppen der zur Herstellung der Mischpolyester eingesetzten, langkettigen Glykole sollen soweit möglich endständig sein.

Zu langkettigen Glykolen für die Herstellung der weichen Segmente der Mischpolymeren gehören Poly-(alkylenäther)-glykole, bei denen die Alkylengruppen 2 bis 9 Kohlenstoff atome aufweisen, wie Poly-(äthylenäther)-glykole, Poly-(1,2- und 1,3-propylenäther)-glykol, Poly-(1,2-butylenäther)-glykol, Poly-(tetramethylen-äther)-glykol, Poly-(pentamethylenäther)-glykol, Poly-(hexamethylenäther)-glykol, Poly-(heptamethylenäther)-glykol, Poly-(octamethylenäther)-glykol. Poly-(nonamethylenäther)-glykol, und ungeordente (regellose) oder Block-Mischpolymere derselben, z. B. Glykole auf Grundlage von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid.

Auch Glykolester von Poly-(alkylenoxid)-dicarbonsäuren können als langkettiges Glykol Verwendung finden. Diese Glykole können der Polymerisationsreaktion als Zusatz zugeführt odor in situ gebildet worden, indem man eine DicarboxymethyLsüure von Poly-(alkylenoxid), wie HUOCCII₀(OCII₀CH₀Ch₀CJI₀) OCII₀COGIi, mit dem niedermolekularen

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Diol umsetzt, das immer im stöchiometrischen Überschuss vorliegt. Dar» anfallende Poly-(alkyleiioxici)-ei5terglykol polymerisiert dann zur Bildung von Einheiten G der Struktur

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wobei die Diol-"Kappen" oder -Endgruppen (D) in Abhängigkeit davon, ob ein Diol oder mehrere Diole Verwendung finden, gleich oder verschieden sein können. Diese Dicarbonsäuren können auch in situ mit dem langkettigen Glykol reagieren, wobei man in diesem Falle ein Material mit der mit der Abänderung gleichen Formel wie oben erhält, dass die Gruppen D durch Gruppen G, dem polymeren Rest des langkettigenGly-/kols, ersetzt sind. Das Ausmass, in dem diese Reaktion eintritt, ist jedoch recht gering, da das niedermolekulare Diol im beträchtlichen Überschuss vorliegt.

Auch Polyesterglykole können als langkettiges Glykol Verwendung finden. Beim Einsatz von Polyesterglykolen ist im allgemeinen Sorgfalt notwendig, um. die Neigung zur Umesterung während Schmelzpolymerisation zu lenken. Auch.gewisse sterisch gehinderte Polyester, z. B. PoIy-(2,2-dimethy1-1,3-propylenadipat), Poly-(2,2-dimethyl-1,3-propylen/2-methyl-2-äthyl-1,3-propylen-2,5-dimethylterephthalat) , PoIy-(2,2-dimethyl-1,3-propylen/2,2-diäthyl-1,3-propylen-1,4-cyclohexandicarboxylat) und PoIy-(1,2-cyclohexylendimethylen/-2,2-dimethyl~1,3-propylen-1,4-cyclchexandicarboxylat) können bei normalen Reaktionsbedingungen Einsatz finden, und bei richtigen Reaktionsbedingungen, einschliesslich einer kurzen Verweilzeit, sind auch andere, reaktivere Polyesterglykole verwendbar.

Zu den langkettigen Glykolen für die Zweeke der Erfindung gehören auch Polyformale, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit Glykolen, wie Pentamethylenglykol, oder Mischungen von Glykolen, wie einer Mischung von Tetramethylen- und Pentamethylenglykol, erhalten werden. Auch Polythioätherglykole ergeben brauchbare Produkte. Polybutadien- und Polyisoprenglykole, Mischpolymere derselben und gesättigte Hydriorungs-

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produkte dieser Materialien stellen zufriedenstellende langkettige, polymere Glykole dar. Darüberhinaus eigenen sich als Rohmaterialien auch die Glykolester von Dicarbonsäuren, die durch Oxidation von Polyisobutylen-Dien-Mischpolymeren erhalten werden. Die bevorzugten langkettigen Glykole sind Poly-(alkylenäther)-glykole und Glykolester von PoIy-(alkylenoxid)-dicarbonsäuren.

Das relative Molekulargewicht des segmentierten Mischpolyesters ist hier in Form des Schmelzindex ausgedrückt, der ein empirisches Mass für die entgegengesetzt verlaufende Schmelzviscosität ist. Zur Bildung brauchbarer Massen soll der segmentierte Mischpolyester einen Schmelzindex von unter etwa 150 haben. Die Bestimmung der hier genannten Schmelzindex-Werte ist nach der ASTM-Prüfnorm D1238-65T bei Bedingung L und 23O⁰ C unter Belastung mit 2160 g erfolgt.

Zur Erzielung brauchbarer Bindemittel muss der segmentiert© Mischpolyester einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 125 C haben. Dies ist erreichbar, indem mindestens etwa 1C % der Gewichtegesamtmenge des niedermolekularen Diols und der Dicarbonsäure aromatisch sind, wodurch der Polyester kristallisationsfähige kurzkettige Estersegmente erhält. Durch Einsatz von stärker linearer und symmetrischer aromatischer Disäure wird die Kristallinitat in den kurzkettigen Estersegmenten erhöht. Unter "linearer" aromatischer Disäure ist eine Disäure zu verstehen, bei öler jede der Bindungen zwischen den Carboxyl-Kohlenstoffatomen und deren benach- . barten Kohlenstoffatomen auf einer von einem Carboxyl-Kohlenstoff zum anderen gezogenen Geraden liegt. Unter "symmetrischer" aromatischer Disäure ist eine solche zu verstehen, die in Bezug auf eine von einem Carboxyl-Kohlenstoff zum anderen gezogene Mittellinie symmetrisch ist. Z. B. liefern wiederkehrende Estereinheiten wie Tetramethylenterephthalat ein besonders hochschmelzendes kurzkettigos Estorsegmcnt. Wenn man andererseits eine nichtlineare und asymmetrische

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aromatische Disäure, wie Isophthalsäure, an kristallisierbare kurzkettige Estersegraente anlagert, so wird deren · Schmelzpunkt erniedrigt. Vorzugsweise hat der segmentierte Mischpolyester einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 140° C.

Die hier genannten Schmelzpunkte sind durch Differentialthermoanalyse (DTA) bestimmt worden. Man liest hierbei den Schmelzpunkt an der Lage des endothermen Scheitels oder Peaks in einem Thermogramm ab, das beim Erhitzen der Probe von Kaumtemperatur ausgehend mit 10° C/Mi'n. gewonnen wird. Die Einzelheiten dieser Methode sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben worden, z. B. von C. B. Murphy in der von E.G. Mackenzie herausgegebenen Schrift "Differential Thermal Analysis", Vol. I, S. 643 his 671, Academic Press, New York 1970.

Bevorzugt werden die elastomeren segmentiert en Mischpolyester, bei denen die Dicarbonsäuren aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, das niedermolekulare Diol aliphatisches Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, das langkettige Glykol PoIy-Xalkyl enäther)~glyko'l mit einer 2 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylengruppe ist, die kurzkettigen Estereinheiten etwa 30 bis 60 Gew.% und die . langkettigen etwa 40 bis 70 Gew.% des Mischpolyesters aus-.machen und der Mischpolyester einen Schmelzindex von unter etwa 50 und einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 140° C hat.

Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden die Mischpolyester-Elastomeren, die. aus Terephthalsäure oder einer Mischung von Terephthal- und Isophthalsäure, 1,4-Butandiol und Polytetramcthylenäther&Lykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 3OOO erhalten werden. Die KohmirUerialieri sind leicht verfügbar, und die' Pädenbinde-Eipjcnnchaften solcher Polymeren sind hervorragend.'"^;

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Die Mischpolyester-Elastomeren für den Einsatz als Bindemittel gemäss der Erfindung können nach herkömmlichen Polykondensationsmethoden hergestellt werden, z. B. in Masse oder in einem Lösungsinittelmedium, das eines oder mehrere der Monomeren löst. Ihre Herstellung kann bequem durch herkömmliche Umesterung erfolgen. Nach einer bevorzugten Methode erhitzt man den Dimethylester von Terephthalsäure oder einer Mischung von Terephthal- und Isophthalsäure mit einem langkettigen Glykol und einem überschuss an kurzkettigen Diol in Gegenwart eines Katalysators bei 150 bis 260° C und destilliert /hierauf das durch die Umesterung gebildete Methanol ab. Die Erhitzung wird fortgesetzt, bis die Methanol en twic kl ung vollständig ist. In Abhängigkeit von der Temperatur, dem Katalysator und den Diolüberschuss ist diese Polymerisation innerhalb weniger Minuten bis zu einigen Stunden vollständig. Diese Arbeitsweise führt zur Bildung eines niedermolekularen Präpolymeren, das dann in den hochmolekularen, segmentierten Mischpolyester für die Zwecke der Erfindung übergeführt v/erden kann.

Die Herstellung- dieser Präpolymeren kann auch nach einer Reihe alternierender Veresterungs- oder Umesterungs-Methoden erfolgen. Z. B. kann man das langkettige .Glykol mit. einem hoch- oder niedermolekularen Kurzkett.-Eßter-Homopolymeren oder -Mischpolymeren in Gegenwart von Katalysator umsetzen, bis Eandomisierung eintritt. Das Kurzkett.-Ester-Homo- oder -Mischpolymere kann durch Umestern aus den Dimethylestern

und niedermolekularen Diolen, wie oben, oder aus den freien ßäuren mit den Diolacetaten hergestellt werden. Andererseits kann man das Kurzkett.-Ester-Mischpolymere durch direkte Veresterung aus entsprechenden Disäuren, Anhydriden oder Säurechloriden, z. B. mit Diolen, oder nach anderen Methoden, wie durch Umsetzen der Disäuren mit cyclischen Äthorn oder Carbonaten erhalten. Naturgemäße, ist das Präpolymere auch herstellbar, indem man diese Prozesse in Gegenwart des langketti gen Glykole durchführt.

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Das anfallende Präpolymere wird dann in das hochmolekulare, segmentierte Mischpolyesterelastomere übergeführt, indem man den Überschuss an kurzkettigem Diol abdestilliert. Beste Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn man diese Enddestillation bei unter 1 mm Druck und 240 bis 260° C in einem Zeitraum von unter 2 Std. in Gegenwart eines Antioxidans, wie sym-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri-/5,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylJJ-benzol durchführt.

Besonders praxisgerecht sind Polymerisationstechniken, die auf ■■■ der Umesterung zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion, basieren. Zur Vermeidung überlanger Verweilzeiten bei hohen Temperaturen unter möglichem, irreversiblem thermischem Abbau ist es von Vorteil, einen Katalysator für die Ümesterungsreaktion einzusetzen. Dabei kann eine breite Vielfalt von Katalysatoren Verwendung finden, aber vorzugsweise arbeitet man mit organischen Titanaten, wie Tetrabutyltitanat, allein für sich oder in Kombination mit Magnesium- oder Zinkacetaten. Auch komplexe Titanate, wie Hg^ZETi(OE)^₂' ^auf Grundlage von Alkali- oder Erdalkalialkoxideh und Titanatestern, sind sehr v/irksam. Für andere Katalysatoren für den vorliegenden Zweck beispielhaft sind anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat-Antimontrioxid-Mischlingen und Lithium- und Magnesiumalkoxide.

Während diese Polykondensationen im ^allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz durchgeführt werden, ist es hier und da vorteilhaft, in Gegenwart von inertem Lösungsmittel zu arbeiten, um die Entfernung flüchtiger Produkte bei unter den üblichen Werten liegenden Temperaturen zu erleichtern. Diese Technik ist besonders während der Präpolymer-Herstellung, z. B. durch Direktveresterung, von Wert. Gewisse niedermolekulare Diole, z. B. Butandiol in Terphenyl, lassen sich aber auch bequem während Hochpolymerisation durch azeotrop© Destillation entfernen.

Auch andere besondere Polymerisations-techniken, ζ. B. die Grenzflächen-Polymerisation von Bisphenol mit Bisacylhalogeniden und bisacylhalogenid-verkappten linearen Diolen, werden sich für die Herstellung spezieller Polymerer anbieten.

Die obenbeschriebenen Arbeitsweisen sind sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchführbar. Die bevorzugte Arbeitsweise für kontinuierliche Polymerisation, nämlich Umesterung mit einem Präpolymeren, stellt einen etablierten technischen Prozess dar.

Es ist in diesem und jenem Falle erwünscht, das segment!orte Mischpolyester-Elastomere gegen die Wirkungen von Wärme oder UV-Strahlung zu stabilisieren, wozu man Stabilisatoren oder

Antioxidantien zu dem Bindemittel hinzufügen kann. Zu zufriedenstellenden Stabilisatoren gehören Phenole und ihre Derivate, Aaine und ihre Derivate, Verbindungen, die sowohl Hydroxyl- als auch Amingruppen enthalten, Hydroxazine, Oxime, polymere Phenol ester und Salze von mehrwertigen Metallen, in denen das Metall in seinem niedrigeren Wertigkeitszustand vorliegt.

Zu beispielhaften Phenol derivaten für den Einsatz .als Stabilisatoren gehören Hydrochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Te traki s-/mcthyl en- 3~ ( 3' 15' -di-tert. -butyl-4-' -hydroxyphenyl )-propionat/^r-methan, 4,V-Bis-*(2,6-di-tert.-butylpherol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri»-/3,5-di-tert.-butyl-^- hydroxybenzyl7-benzol und 4-,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol). Auch verschiedene anorganische Metallsalze oder Hydroxide wie auch organische Komplexe, wie Nickeldibutyldithiocarbamat, Manganosalicylat und Kupfer-3-phenylsalicylat können Verwendung finden. Zu typischen Arainstabilisatoren gehören aromatische Amine, wie: II, N'-Bis-(ßnaphthyl)-p-phenylendiamin, IT,N' -Bis- (1 -raethylhep tyl )-p~ phenyleridiamin und entweder Pheny1-ß-naphthy1amin selbst

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oder seine Reaktionsprodukte mit Aldehyden. Mischungen von gehinderten Phenolen mit Estern von Thiodipropionsäure, Mere ap ti den und Phosph.it estern sind "besonders gut geeignet. Durch Aufraischen mit verschiedenen UV-Absorbern, wie substituierten Benzophenonen oder Benzotriazole^ kann eine zusätzliche Stabilisierung gegen UV erhalten werden.

Das Bindemittel kann, wenn gewünscht, auch durch Zusatz von organischen oder anorganischen Pigmenten oder organischen Farbstoffen gefärbt werden. Zu anorganischen Pigmenten hierfür gehören Titandioxide des Rutil- und Anatas-Typs, Aluminiumpulver, Cadmium ε ul fide und SuIf ο selenide, Bleiantimonat, Quecksilbercadmiumprodukte, Chromate von-Nickel, Zinn und Blei, Grünkeramikfarben, wie Chrom-, Kobalt-, Titan- und Nickeloxide, Schwarzkeramikfarben, v/ie Chrom-, Ebbalt- und Eisenoxide, Russ (Carbon Black), Ultramarinblau und dergleichen. Zu organischen Pigmenten hierfür gehören Phthalocyanin-Blau und -Grün, Chinacridone und dergleichen. Zu Farbstoffen hierfür gehören Dispersionsfarbstoffe, wie "Colour Index Disperse Blues" 59, 63 und 64-. Auch optische Aufheller, wie "Uvitex" CF (Ciba Corp.) und "Tinopal" AN (Geigy Chemical Corp.), können einverleibt werden, wenn man ihre Wirkung wünscht.

Wenn gewünscht, kann man auch Weichmacher bzw. Plastifizierungsmittel, einschliesslich Phthalatester, wie Dioctylph thai at, und Arylphosphate, wie Trikre sy !phosphat, und dergleichen zusetzen und ebenso flammhemmende Additive, wie Zinkborat, Antimontrioxid, Tris-(2,3-dichlorpropyl^phosphat, ■Triß-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, chlorierte Wachse und dergleichen. Auch andere beiläufige Additive, wie oberflächenaktive Mittel oder Gleitmittel, können, wenn gewünscht, Verwendung finden.

Zur Auftri'j{'.ung auf den multifi3.cn Faden kann man das P ri.i-t toll S υ o:j.j]cm v.\icd;eirtnprefheiiden Lösungsmittel lösen und

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den Faden durch die Lösung führen. Zu Lösungsmitteln hierfür gehören Methylenchlorid, Äthylendichiοrid, Chloroform, Trichlorethylen und dergleichen. Die Menge an Bindemittel in der Lösung wird dabei in Abhängigkeit von den Benetzungscharakteristiken des jeweiligen Fadens und der Henge an Bindemittel, die auf dem Faden gewünscht wird, verschieden gewählt werden. Im allgemeinen soll die Bindemittel-Aufnahme durch den Faden etwa 1 bis 10 % seines Gewichtes betragen, wobei eine Aufnahme von etwa 2 bis 6 Gew.% bevorzugt wird. Der beschichtete Faden wird nach der Auftragung des Bindemittels getrocknet, und kann, wenn gewünscht, auch gestreckt werden.

Das Bindemittel kann auf den Faden auch aus wässriger Dispersion aufgetragen werden. Zur Bildung wässriger Dispersionen des Bindemittels kann man den segmentiert en Mischpolyester und jegliche anderen Komponenten des Bindesmittels in einem zweckentsprechenden, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel lösen, das den segmentiorten Mischpolyester enthaltende, organische Lösungsmittel in Wasser emulgieren und das organische Lösungsmittel entfernen (wie in USA-Patentschrift 3 296 172 beschrieben).

Gemäss der Erfindung gebundene Nähfaden eignen sich für die Erzeugung einer breiten Vielfalt von Handelsfertigprodukten. Zu diesen gehören Artikel aus Gex^irken, Geweben, Filzen und Vliesstofeen, wie Kleidungsstücke, Bettwäsche, Tischtücher, Gardinen und Vorhänge, Draperien, Bezüge und Polsterungen, Schirme, Flaggen, Lampenschirme, Schlafsäcke, Fallschirme, Zelte, Wetze, Planen, Segel, Hüte, Hosenträger, St-rumpfhalter, Handschuhe, Krawatten, Teppiche, Vorleger, Förderbänder und dergleichen, wie auch Artikel aus Kunstleder und Lederwaren, wie Handtaschen, Handschuhe, Schuhe, Gürtel, Aktentaschen, Koffer, Bälle, Kleidung und dergleichen.

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Beispiele

Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der erfindungsgemässen Fadenbindung, ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist.

A) 0,45 kg segmentiertes Mischpolyester-Elastomeres, das als Komponenten 3116 % auf Grundlage von Terephthalsäure, 9,2 % von Isophthalsäure, 16,6 % von Butandiol und 42,6 % von Polytetramethylenätherglykol aufwies und ein Molekulargewicht von etwa 1000, einen Gehalt an kurzkettigen Estereinheiten von 52,6 % und einein Schmelzpunkt von 160° C und einen Schmelzindex von 15 hatte, wurden in"3₅79. 1"siedendem Methylenchlorid gelöst, worauf man auf Umgebungstemperatur abkühlen liess. Mit dieser Lösung wurde Dreifach-Zwirn aus Polyester ("Dacron*-^") beschichtet und der beschichtete Faden 5 Sek.. bei 204° C getrocknet, was zur Auftragung von 5 Gew-% Bindeharz führte. J)er beschichtete. Faden wurde anschliessend bei erhöhter Temperatur gestreckt und hierauf mit Silicon-Gleitmittel überzogen.

Der anfallende, beschichtete Faden hatte folgende Eigenschaften:

1. Die Einzelgarne des Zwirns liessen sich durch Aufdrehen nicht trennen. ^v

2. Die Beschichtung war durch Scheuerkräfte nicht von dem Faden abstreifbar.

3· Die Beschichtung ergab, wie in guten Gleiteigenschaften beim Durchlauf durch eine Nähnadel zum Ausdruck kam,, eine gute Wärmeableitung.

4. Der unter Biegebeanspruchung stehende Faden zeigte im Verlaufe von 24 Std. keine Einsaugung von VJasser.

5· Der beschichtete Faden hatte eine gute Flexibilität.

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B) Die obige Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, dass anstelle des Polyesterfadens ein Dreifach-Nylonzwirn eingesetzt wurde. Der anfallende, beschichtete Faden hatte die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften wie oben.

C) Die Arbeitsweise von A wurde mit der Abänderung wiederholt, dass anstelle des Polyesterfadens ein gedrehtes Bündel von Nylon-Endloseinzelfäden eingesetzt wurde. Dabei wurde das gleiche Ergebnis wie oben erhalten.

/ D) Die Arbeitsweise von A wurde mit der Abänderung wiederholt, dass anstelle des Methylenchlorids eine Lösungsmittel-Mischung mit einem Gehalt von 80 Baumteilen an Äthylendi chlorid und 20 Raumteilen an Cyclohexan Verwendung fand. Dabei wurde das gleiche Ergebnis wie oben erhalten.

E) Die Arbeitsweise von A wurde mit der Abänderung wiederholt, dass anstelle von Methylenchlorid eine Lösungsmittel-Mischung mit einem Gehalt von 80 Raumteilen.an Äthylendichlorid und 20 Raumteilen an Ithylacetat Verwendung fand. Dabei wurde das gleiche Ergebnis wie oben erhalten.

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Claims

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Patent an sp rü ch e ■

Gebundener Faden in Form eines mit einem Bindemittel "beschichteten, multifilen Fadens, vorzugsweise Polyesteroder Nylonfadens, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein thermoplastisches, segmentiertes Mischpolyesterelastomeres ist, das im wesentlichen aus einer Vielzahl wiederkehrender', kurzkettiger Estereinheiten und langkettiger Estereinheiten, die durch Esterbindungen vereinigt sind, besteht, wobei die kurzkettigen Estereinheiten 15 bis 65, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.% des Mischpolyesters ausmachen und die Formel

0 0

Il Il

-CRC-ODO-

haben und die langkettigen Estereinheiten 35 bis 85, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.% des .Mischpolyesters ausmachen und die Formel

oo- '.·■■'.

Il tt

-CRC-OGO-

haben, worin R der zweiwertige Rest ist, der nach Entfernung der Carboxylgruppen von Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von unter 35° ? ,vorzugsweise aromatischer Dicarbonsäure mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, in besonders bevorzugter Weise einer aromatischen Dicarbonsäure aus der Gruppe Terephthalsäure und Mischungen von Terephthal- und Isophthalsäure, verbleibt, D der zweiwertige Rest, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen von organischem Diol mit einem Molekulargewicht von unter 25Ο, vorzugsweise aliphatisch em Diöl mit. 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, iri besonders bevorzugter Weise Butandiol, verbleibt, und G dor zweiwertige liest, der nach Entfernung

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der endständigen Hydroxylgruppen von langkettigem Glykol mit einem durchschnittliclien Molekulargewicht von 350 bis 6000, vorzugsweise Foly-(alkylenäther)-glykol mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe, in besonders bevorzugter Weise Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 3000, verbleibt, und wobei der Mischpolyester einen Schmelzindex von unter 150, vorzugsweise von unter 50, und einen Schmelzpunkt von mindestens 125° C, vorzugsweise von mindestens 140° C, hat. '

Verfahren zur Fadenbindung durch Beschichten multifilen Fadens, vorzugsweise Polyester- oder Nyloiifadens, mit" einem Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bindemittel der Definition gemäss Anspruch 1 aufträgt.

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