TW201609964A

TW201609964A - 聚醯胺樹脂組成物

Info

Publication number: TW201609964A
Application number: TW104124308A
Authority: TW
Inventors: Nobuhiro Yoshimura
Original assignee: Toyo Boseki
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2015-07-28
Publication date: 2016-03-16
Also published as: WO2016017472A1; JP2016035050A

Abstract

本發明係一種聚醯胺樹脂組成物，其特徵為：即使在約200℃之高溫環境下仍可表現安定的耐熱老化性、機械性強度，並且製造容易，相對於100質量份之聚醯胺樹脂，含有0.1~10質量份之有機羧酸之鐵鹽。構成該有機羧酸之鐵鹽的有機羧酸宜為選自碳數4~30之脂肪酸類及碳數4~30之羥基羧酸類中之至少1種。

Description

聚醯胺樹脂組成物

本發明係關於聚醯胺樹脂組成物，詳細而言係關於耐熱老化性優良的聚醯胺樹脂組成物。

聚醯胺樹脂具有以機械性特性為首，耐藥品性及成形加工性等優良的特性，故自以往即廣泛地利用在汽車零件、電氣電子零件、工業機械零件等各種零件中。聚醯胺樹脂係耐熱老化性較優良之類別的樹脂，但無法避免熱及光的作用所導致之惡化，就提昇耐熱老化性的方法而言，自古已知添加鹵化銅、鹵化鉀、唑化合物等作為熱安定劑之方法(例如：專利文獻1)。

依據該等之技術，在汽車零件、或在電氣、電子零件的領域中，聚醯胺樹脂被用於暴露在約140℃之高溫環境下的用途之零件中。但是，例如關於汽車的引擎室，近年，隨著引擎輸出的增加、零件之高密度化等，引擎室內的環境溫度變高，而變得需求迄今所沒有的耐熱老化性。

針對此點有人提出：於聚醯胺中摻合微粒元素鐵的方法(專利文獻2)、於聚醯胺中摻合微粒分散化金屬粉末的方法(專利文獻3)、於熔點不同的2種類之聚醯胺混合物中摻合銅化合物與氧化鐵的方法(專利文獻4)、摻合碘化銅與碘化鉀等熱安定劑及四氧化三鐵(含有氧化鐵(II))等複合氧化物的方法(專利文獻5)等，即使在約200℃之高溫環境下，耐熱老化性仍被認為優良。但是，於專利文獻2、3的方法，組成物之製造中會有著火的危險性、製造不易，於專利文獻4的方法，會有僅非常有限的組成才能表現出效果的缺點，於專利文獻5的方法，有時會有耐熱老化性、機械性強度之安定性不良之情事，現狀為各自都有要改善的餘地。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特公平7-47690號公報專利文獻2：日本特表2006-528260號公報專利文獻3：日本特表2008-527127號公報專利文獻4：日本特表2008-527129號公報專利文獻5：日本特開2010-270318號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明目的係提供：即使在約200℃之高溫環境下仍可表現安定的耐熱老化性、機械性強度，並且容易製造的聚醯胺樹脂組成物。 [解決課題之手段]

本案發明人為了解決上述問題而反覆深入研究後乃至完成本發明。亦即本發明係： [1] 一種聚醯胺樹脂組成物，其特徵在於：相對於100質量份之聚醯胺樹脂，含有0.1~10質量份之有機羧酸之鐵鹽。 [2] 如[1]之聚醯胺樹脂組成物，其中，構成該有機羧酸之鐵鹽的有機羧酸係選自於碳數4~30之脂肪酸類及碳數4~30之羥基羧酸類中之至少1種。 [3] 如[1]之聚醯胺樹脂組成物，其中，構成該有機羧酸之鐵鹽的有機羧酸係選自於硬脂酸、月桂酸，及葡萄糖酸中至少1種。 [4] 如[1]~[3]中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中，由該聚醯胺樹脂組成物獲得的成形品經200℃、1000小時的熱處理後之拉伸強度保持率為70%以上。 [發明之效果]

本發明之聚醯胺樹脂組成物可提供：即使長時間暴露在高溫(約200℃)環境下時，機械性特性的降低仍少，且可利用作為需求高耐熱老化性之汽車、電氣電子零件用之聚醯胺樹脂組成物。

以下具體地說明本發明。就本發明中的聚醯胺樹脂而言，並無特別限制，但例如可列舉：環狀內醯胺之開環聚合物、胺基羧酸之聚縮物、二元酸與二胺間的聚縮物、該等之共聚合物等；具體而言可列舉：聚己內醯胺(聚醯胺6)、聚六亞甲基己二醯胺(聚醯胺66)、聚四亞甲基己二醯胺(聚醯胺46)、聚六亞甲基癸二醯胺(聚醯胺610)、聚六亞甲基十二烷二醯胺(聚醯胺612)、聚月桂基內醯胺(聚醯胺12)、聚11-胺基十一烷酸(聚醯胺11)等脂肪族聚醯胺；聚(間二甲苯己二醯胺)(以下簡稱MXD･6)、聚(六亞甲基對苯二甲醯胺)(以下簡稱6T)、聚(六亞甲基間苯二甲醯胺)(以下簡稱6I)、聚(九亞甲基對苯二甲醯胺)(以下簡稱9T)、聚(四亞甲基間苯二甲醯胺)(以下簡稱4I)等脂肪族-芳香族聚醯胺，及該等之共聚物、混合物。就尤其適於本發明之聚醯胺而言可列舉：聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺6/66共聚物、聚醯胺66/6T共聚物、聚醯胺6T/12共聚物、聚醯胺6T/11共聚物、聚醯胺6T/6I共聚物、聚醯胺6T/6I/12共聚物、聚醯胺6T/610共聚物、聚醯胺6T/6I/6共聚物。

如此的聚醯胺樹脂之分子量並無特別限制，但宜使用98%(98質量%)硫酸中，濃度為1質量%、在25℃測得的相對黏度為1.7~4.5之聚醯胺樹脂。聚醯胺樹脂之相對黏度為2.0~4.0更佳，為2.0~3.5再更佳。

就本發明中的有機羧酸之鐵鹽而言，並無特別限制，但構成化合物之有機羧酸部宜為選自碳數4~30之脂肪酸類及碳數4~30之羥基羧酸類中之至少1種。構成有機羧酸部之脂肪酸類及羥基羧酸類的碳數為5~26更佳，為6~20再更佳。在有機羧酸之鐵鹽中，依鐵的價數會結合有多個有機羧酸，但上述「碳數」係相當於一個有機羧酸的碳數。又，羥基羧酸係指一分子中具有羧基與羥基之化合物。就例示而言可列舉：丁酸鐵(II)、丁酸鐵(III)、戊酸鐵(II)、戊酸鐵(III)、己酸鐵(II)、己酸鐵(III)、庚酸鐵(II)、庚酸鐵(III)、辛酸鐵(II)、辛酸鐵(III)、壬酸鐵(II)、壬酸鐵(III)、癸酸鐵(II)、癸酸鐵(III)、月桂酸鐵(II)、月桂酸鐵(III)、肉荳蔻酸鐵(II)、肉荳蔻酸鐵(III)、棕櫚酸鐵(II)、棕櫚酸鐵(III)、十七酸鐵(II)、十七酸鐵(III)、硬脂酸鐵(II)、硬脂酸鐵(III)、二十八酸鐵(II)、二十八酸鐵(III)、葡萄糖酸鐵(II)、葡萄糖酸鐵(III)等。又，該等之外亦可列舉：有機羧酸部為芳香族羧酸、二羧酸、不飽和羧酸之鐵鹽等。又，該等之化合物可單獨、或混合使用。如此的有機羧酸之鐵鹽之中，有機羧酸部為碳數4~30之脂肪酸、碳數4~30之羥基羧酸之鐵鹽，就提昇耐熱性之效果的觀點較理想，前述碳數4~30之脂肪酸為碳數4~30之直鏈飽和脂肪酸更佳。為月桂酸鐵(II)、月桂酸鐵(III)、辛酸鐵(II)、辛酸鐵(III)、硬脂酸鐵(II)、硬脂酸鐵(III)、二十八酸鐵(II)、二十八酸鐵(III)、葡萄糖酸鐵(II)、葡萄糖酸鐵(III)再更加，為月桂酸鐵(II)、月桂酸鐵(III)、硬脂酸鐵(II)、硬脂酸鐵(III)、葡萄糖酸鐵(II)、葡萄糖酸鐵(III)特佳。

本發明中，有機羧酸之鐵鹽之摻合量相對於100質量份之聚醯胺樹脂為0.1~10質量份。有機羧酸之鐵鹽之摻合量宜為0.5~8質量份，為1~8質量份更佳，為1~5質量份再更佳，為1.5~5質量份特佳。未達0.1質量份則幾乎沒有表現耐熱老化性的效果，即使超過10質量份，表現耐熱老化性的效果也不會更增加。該有機羧酸之鐵鹽若為10質量份以下，與金屬粒子、金屬氧化物粒子等不同，對機械性特性之不良影響小，尤其是在玻璃纖維強化組成物中亦可抑制玻璃纖維的破損，故幾乎不會使機械性特性降低。

關於本發明之該有機羧酸之鐵鹽所表現耐熱老化性提昇之效果的理由並不清楚，但據認為可能是由於該鐵鹽在聚醯胺樹脂的表層附近有捕捉氧的效果，可抑制聚醯胺樹脂之氧化劣化。又，本發明所使用的鐵鹽與以往所使用之耐熱老化性化合物即如氧化鐵之鐵化合物相比，可抑制摻合後的聚醯胺樹脂組成物之機械物性的降低。氧化鐵係礦物之中的金屬氧化物，莫氏硬度為6而非常堅硬，在含有玻璃纖維之聚醯胺樹脂組成物中會破壞玻璃纖維，故機械物性會降低。另一方面，有機羧酸之鐵鹽並非礦物，故在含有玻璃纖維之聚醯胺樹脂組成物中不會破壞玻璃纖維，故機械物性優良。

本發明之樹脂組成物中，除了前述有機羧酸之鐵鹽之外，亦可合併使用已知的熱安定劑。

就本發明可使用的銅化合物而言，可列舉：乙酸銅、碘化銅、溴化銅、氯化銅、氟化銅、月桂酸銅、硬脂酸銅等。該等銅化合物可單獨使用亦可併用。使用乙酸銅、碘化銅、溴化銅、氯化銅較理想，使用溴化銅(II)特佳。銅化合物之添加量相對於100質量份之聚醯胺樹脂，就銅化合物中的銅而言為0.0001~1質量份。未達0.0001質量份則在高溫環境氣體且紫外線照射下之較嚴峻的環境下的防止變色之效果不足，比1質量份多的話，在前述嚴峻環境下的防止變色之效果會達到高峰而無法增加，更有發生腐蝕模具、擠壓機、成形機的螺桿，缸體等問題的顧慮。添加量為0.0005~1質量份更佳，添加量為0.0005~0.03質量份再更佳，添加量為0.0005~0.02質量份特佳。

又，添加銅化合物時，宜併用碘化鉀、溴化鉀等鹵化鹼金屬化合物。藉由併用可防止銅的析出。就添加銅化合物之方法而言，可在聚醯胺樹脂之製造的任意階段中添加，其添加方法並無限定。例如可為下述任一方法：添加到聚醯胺之原料鹽水溶液中的方法、在熔融聚合的途中注入添加於熔融聚醯胺中的方法、將聚合結束造粒而得的聚醯胺丸粒與該銅化合物之粉體或母料予以混摻後，利用擠壓機、成形機等熔融揉合的方法等。

此外，在本發明中可摻合如受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等抗氧化劑、光安定劑之輔助安定劑。

可使用已知的化合物作為受阻酚系抗氧化劑。該等化合物可單獨或組合使用。如此的受阻酚系抗氧化劑之中，宜為2官能以上之苯酚，三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯](IRGANOX 245)等半受阻型，就變色困難度的觀點較理想。

摻合受阻酚系抗氧化劑時，其摻合量相對於100質量份之聚醯胺樹脂宜為0.05~3質量份，為0.1~2質量份更佳。未達0.05質量份則防止熱變色的效果不足，另一方面，超過3質量份的話，會有效果達到飽和、或於成形品表面產生起霜(blooming)之情事。

選自無機系及有機系之磷系抗氧化劑中至少一種作為磷系抗氧化劑。就無機磷系抗氧化劑而言，可列舉：次磷酸鈉等次磷酸鹽、亞磷酸鹽等。可使用亞磷酸酯系之市售的有機磷系抗氧化劑作為有機磷系抗氧化劑，但宜為熱分解時不會產生磷酸之有機系含磷化合物。可使用已知的化合物作為該有機系含磷化合物。

摻合磷系抗氧化劑時，其摻合量相對於100質量份之聚醯胺樹脂，宜為0.05~3質量份，為0.1~2質量份更佳。未達0.05質量份則防止熱變色之效果不足，另一方面，超過3質量份的話，有時會有在成形品產生毛邊(flash)之情事。本發明中，併用無機系及有機系之磷系抗氧化劑的話，可減少抗氧化劑之摻合量，故較理想。

可使用已知的化合物作為本發明可使用之胺系抗氧化劑。又，亦可例舉二級芳基胺作為胺系抗氧化劑。二級芳基胺意指含有2個化學鍵結於氮原子的碳自由基之胺化合物，且至少其中1個，理想為兩碳自由基皆為芳香族之胺化合物。

摻合胺系抗氧化劑時，其摻合量相對於100質量份之聚醯胺樹脂宜為0.05~3質量份，為0.1~2質量份更佳。未達0.05質量份則防止熱變色之效果不足，另一方面，超過3質量份的話，會有效果達到飽和、或於成形品表面產生起霜之情事。

可使用已知的化合物作為本發明中可使用的硫系抗氧化劑。

摻合硫系抗氧化劑時，其摻合量相對於100質量份之聚醯胺樹脂宜為0.05~3質量份，為0.1~2質量份更佳。未達0.05質量份則防止熱變色之效果不足，另一方面，超過3質量份的話，會有效果達到飽和、或於成形品表面產生起霜之情事。

本發明中可使用的光安定劑宜為1種或多種的受阻胺型光安定劑(HALS)。理想為HALS係由經取代之哌啶化合物所衍生的化合物，尤其是由烷基取代哌啶基(piperidyl)、哌啶基(piperidinyl)或哌嗪酮(piperazinone)化合物，及經取代之烷氧哌啶基(piperidinyl)化合物所衍生的化合物。可使用已知的化合物作為該化合物。

本發明中可使用二級芳基胺與HALS之混合物。理想的實施形態係由二級芳基胺至少選擇1個，並由HALS之群組至少選擇1個之至少含有2種類的輔助安定劑。摻合輔助安定劑混合物時，其全部摻合量相對於100質量份之聚醯胺樹脂宜為0.5~10質量份，為0.5~3質量份更佳。未達0.5質量份則提昇耐熱老化性的效果不足，另一方面，超過10質量份的話會有效果達到飽和、或成形品表面產生起霜之情事。

本發明中更可藉由添加填充材而使強度、剛性、耐熱性等大幅地提昇。就如此的填充材而言，可列舉：玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、芳香族聚醯胺纖維、石棉、鈦酸鉀晶鬚、矽灰石、玻璃薄片、玻璃珠粒、滑石、雲母、黏土、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦及氧化鋁等，其中宜使用短切股線(chopped strand)型的玻璃纖維。摻合該等填充材時，其摻合量相對於100質量份之聚醯胺樹脂宜為5~140質量份，為5~100質量份特佳。

又，對於本發明之聚醯胺樹脂組成物，在不損及本發明之目的之範圍內，可在相對於100質量份之聚醯胺樹脂添加約達5質量份之1種以上的紫外線吸收劑(例如間苯二酚、水楊酸鹽、苯并三唑、二苯甲酮等)、潤滑劑及脫模劑、成核劑、塑化劑、抗靜電劑、及包含染料･顏料之著色劑等一般的添加劑。本發明之聚醯胺樹脂組成物可含有上述所說明的各成分，但組成物中除上述填充材以外，聚醯胺樹脂與有機羧酸之鐵鹽之合計宜佔90質量%以上，佔95質量%以上更佳。

使本發明的該有機羧酸之鐵鹽及其他添加劑含於聚醯胺樹脂的方法並無特別限制，可用任意的方法實施。可列舉例如：將全部成分預混後，在擠壓機、捏合機中揉合的方法、或於事先將任意數種成分在擠壓機、捏合機中揉合而得的丸粒中進一步揉合摻合其他成分的方法等。

由本發明之該聚醯胺樹脂組成物獲得的成形品在經200℃、1000小時的熱處理後之拉伸強度保持率可定在70%以上。該成形品係依據下述實施例之項目之記載成形而得的試驗片，該熱處理係以下述實施例之項目中記載的程序所實施的處理。拉伸強度保持率係相對於熱處理前試驗片之拉伸強度的熱處理後之拉伸強度的保持率。拉伸強度保持率為80%以上更佳。

本發明之聚醯胺樹脂組成物可利用以射出成形、擠壓成形、熱成形、壓縮成形、或吹塑成形、模滑條(die slide)成形等為代表之所謂中空工法等製成成形體。又，亦可將該等成形體利用二次加工，例如包含震動熔接、熱板熔接、超音波熔接等之熔接工法等製成成形體。宜為射出成形或吹塑成形體、利用該二次加工所為之成形體。

就本發明之聚醯胺樹脂組成物之成形體的用途例而言，在汽車、車輛領域中，例如可列舉：汽缸･汽缸頭･汽缸蓋、引擎･引擎蓋、中間冷卻器用的殼體、閥門、端蓋、腳輪(caster)、拉桿零件等；此外，進氣管(空氣･導管)、尤其是進氣歧管等進氣系零件、接頭、齒輪、風扇・葉輪、冷卻劑儲存容器、熱交換器用的殼體或殼體構件、散熱器、節溫器、冷卻劑及送水泵、加熱器、固定元件、油底殼、消音器等排氣系統及觸媒轉化器用殼體、時規鍊條皮帶前蓋、齒輪箱、軸承、汽油蓋、座椅零件、頭靠、車門把手、雨刷零件等。

在電氣/電子設備領域中可列舉例如：電路板的零件、殼體、薄膜、導線、開關、端子･板、繼電器、電阻器、電容器、線圈、燈具、二極體、LED、電晶體、接頭、控制器、記憶體、螺栓、線圈架、插頭、插頭零件、機電零件、烹飪用設備、洗衣機、冰箱、空調等家電設備零件、感測器等。在生活相關、家具建材相關領域中，可列舉例如：輪椅、嬰兒車零件、椅子腳、扶手、欄杆、窗框、門把等用的零件等。 [實施例]

以下使用實施例具體地說明本發明，但本發明並非限定該等者。另外，實施例所記載的測量值係利用以下方法所為。

(1)使用原料･聚醯胺66：相對黏度RV=2.7，Rhodia公司製 Stabamid27AE1K ･聚醯胺6T/12：相對黏度RV=2.7 東洋紡公司製(6T/12=65/35(莫耳比)) ･月桂酸鐵(III)：三津和化學藥品公司製･硬脂酸鐵(III)：東京化成公司製･硬脂酸鐵(II)：Strem Chemicals公司製･葡萄糖酸鐵(II)：東京化成公司製･氯化鐵(II)：和光純藥公司製･酞花青鐵(II)：和光純藥公司製･氧化鐵(II)：和光純藥公司製･氧化鐵(III)：和光純藥公司製･酚系抗氧化劑：IRGANOX 245 BASF公司製･溴化銅(II)：和光純藥公司製･玻璃纖維：日本電氣硝子(Nippon Electric Glass)公司製 T-275H

(2)試驗方法･拉伸強度、拉伸斷裂延伸率：使用東芝機械公司IS-100，在缸體設定為280℃(使用聚醯胺6T/12時設定為320℃)、模具溫度為90℃之條件下，按照ISO527-1,2得到成形品後，依據ISO527-1,2進行測量。

･熱老化試驗：按照ISO2578所詳述之程序，將試驗片於再循環空氣烘箱(NAGANO科學機械製作所製熱風循環式乾燥機 NH-401S)中進行熱處理。於200℃之環境下，在預定的試驗時間(500小時、1000小時)將試驗片從烘箱取出，於室溫冷卻，並密閉在鋁內襯袋內直到試驗準備好為止。然後，按照ISO527-1,2測量拉伸強度、拉伸斷裂延伸率。採用從3個試驗片得到的平均值。

拉伸強度及拉伸斷裂延伸率之保持率係：以未熱處理之初始值定義為100%時之進行500小時、1000小時熱處理後的保持率。

作為實施例及比較例而記載的樹脂組成物係將上述原料各別使用雙軸擠壓機(Coperion公司製STS35)，以表1、表2所記載之比例(質量比例)進行摻合，並熔融揉合而得到丸粒(直徑約2.5mm×長度約2.5mm)。得到的丸粒係利用熱風循環式乾燥機進行100℃×4小時以上之乾燥後再予以使用。評估結果如表1、表2所示。在表1、表2中，各原料的摻合量係將聚醯胺樹脂、有機羧酸之鐵鹽、填充材(玻璃纖維)之合計定義為100質量份而表示，例如實施例1係：相對於100質量份之聚醯胺樹脂，有機羧酸之鐵鹽為2.9質量份、填充材為44.1質量份、抗氧化劑為0.29質量份、銅化合物為0.03質量份。單看有機羧酸之鐵鹽之摻合量的話，相對於100質量份之聚醯胺樹脂，實施例1、3、4為2.9質量份，實施例2為7.7質量份，實施例5、7~9為4.5質量份，實施例6為1.4質量份，比較例1為0.03質量份。

【表1】

【表2】

實施例1~9其初始(熱處理前)的拉伸強度、拉伸斷裂延伸率皆高，經200℃×500小時、1000小時熱處理後的拉伸強度、拉伸斷裂延伸率之保持率均展現70%以上之高數值。比較例6係僅添加酚系抗氧化劑及溴化銅(II)的情況，經200℃×500小時、1000小時後的拉伸強度、拉伸斷裂延伸率之保持率大幅地降低。比較例1係硬脂酸鐵(III)之添加量少的情況，經200℃×500小時、1000小時後的拉伸強度、拉伸斷裂延伸率之保持率降低。比較例2、3、4、5係各別添加有氧化鐵(II)、氧化鐵(III)、氯化鐵(II)、酞花青鐵(II)的情況，經200℃×500小時、1000小時後的拉伸強度、拉伸斷裂延伸率之保持率大幅地降低。 [產業上利用性]

根據本發明，可使聚醯胺樹脂在約200℃之高溫環境下的耐熱老化性簡單且穩定地提昇，故根據本發明而得到的聚醯胺樹脂成物可用於可能暴露在200℃的環境下之汽車、電氣･電子產品之零件之用途。

無。

Claims

一種聚醯胺樹脂組成物，其特徵在於：相對於100質量份之聚醯胺樹脂，含有0.1~10質量份之有機羧酸之鐵鹽。
如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂組成物，其中，構成該有機羧酸之鐵鹽的有機羧酸係選自於碳數4~30之脂肪酸類及碳數4~30之羥基羧酸類中之至少1種。
如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂組成物，其中，構成該有機羧酸之鐵鹽的有機羧酸係選自於硬脂酸、月桂酸，及葡萄糖酸中至少1種。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯胺樹脂組成物，其中，由該聚醯胺樹脂組成物獲得的成形品經200℃、1000小時的熱處理後之拉伸強度保持率為70%以上。