JPH0453855A

JPH0453855A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0453855A
Application number: JP16499390A
Authority: JP
Inventors: Koichi Saito; 晃一斉藤; Norimitsu Miyake; 三宅　範光
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1990-06-21
Filing date: 1990-06-21
Publication date: 1992-02-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は横槍的特性および成形加工性に優れた熱可塑性
樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物と称す場合がある）
に関する。さらに詳しくは、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体（以下、これをＥＶＯ）ｉと略す）の耐熱性
、耐水性を改良し、フェニレンエーテル重合体（以下、
これをＰＰＥと略す）の耐油性を改良した樹脂組成物に
関する。

さらに所望に応じ、鱗片状無機充填材を含有させること
によシ機械的特性および熱的特性の向上した樹脂組成物
に関する。

〔従来の技術〕

ＥＶＯＨは機械的強度や弾性率１表面硬度、耐摩耗性、
耐油性に優れ、さらに酸素ガスの透過に対するバリヤー
性が高いために、各種包装材料として特徴ある応用分野
を築いている。しかし、工業用材料として見ると吸水率
が大きく、耐衝撃性。

耐熱性、電気特性に劣り、用途展開が限定されていた。

一方、ＰＰＥは耐熱性、電気的特性１寸法安定性に優れ
ておシ、しかも吸水率が小さいため、近年非常に注目さ
れている樹脂ではあるが、単独では一般に耐油性、成形
加工性および衝撃強度が劣るために、工業用途において
は他樹脂５例えばスチレン系樹脂とのブレンド物として
使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ｇｖｏｎとＰＰＥとのブレンド物はそれぞれの特長を保
持しクク、欠点を補強しあう樹脂組成物として興味が持
たれるが、両者の溶解度係数が大きく違うために、単に
機械的に熱混練するだけでは相溶性に乏しく、緒特性も
大幅に低下する傾向があった。そのため、ＥＶＯＨとＰ
ＰＥのブレンド物に関する先行技術はほとんど開示され
ていないのｔｐＸ現状である。

さらに、＊脂組成物は多くの場合、各種の成形機内で加
熱溶融されたのち成形され、実用に供せられるので、成
形機内にｉｉｍすることによ）物性の低下が生じないよ
うな熱安定性を有する樹脂組成物を開発することは、工
業的に極めて重要なことである。

本発明は、このような事情のもとで、エチレン−ビニル
アルコール共重合体とフェニレンエーテル重合体とのブ
レンド系において、耐油性、耐水性、機械的特性、成形
加工性および熱的特性に優れた樹脂組成物を提供するこ
とを目的としてなされたものである。

ｃａｍを解決する丸めの手段〕本発明者らは、上記の耐油性、耐水性、機械的特性、成
形加工性および熱的特性に優れた樹脂組成物を開発する
ために鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＲ，ＰＰＥおよび
特定のブロック共重合体よりなる樹脂組成物がその目的
に適合１７うること、およびこの樹脂組成物にさらに特
定の充填材を添加させてなる樹脂組成物がよシセの目的
に適合しうろことを見出し、この知見に基いて本発明を
完成するに至った。

スナワち、本発明は、（Ａ）エチレン−ビニルアル：Ｉ
−ル共ｍｌ　合体−（Ｂｌ　フェニレンエーテル重合体
、および（Ｃ）ビニル芳香族化合物単位を主体とする重
合体ブロックとオレフィン化合物単位を主体とする重合
体ブロックとから構成されるブロック共重合体からなる
樹脂組放物、およびこの樹脂組成物１００重量部に対し
、さらに口成分として、重量平均アスペクト比が１０以
上であり重量平均フレーク径が１０〜１０００μｍの範
囲である鱗片状無機充填材を５〜１５０重量部の割合で
含有させたことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供
するものである。

本発明の樹脂組成物において、（８）成分として用いラ
レルエチレノービニルアルコール共ｉ合体（ＥＶＯＨ）
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物であり、
エチレン含Ｖ率が２０〜６０モルチ、より好ましくけ２
５〜５５モルチの範囲であり、酢酸ビニル成分のケン化
度が９０％以上、より好ましくは９６−以上のものが用
いられる。エチレン含有率が２０モルチより少ないと樹
脂組成物の成形温度がＥＶＯＲの分解温度に近くなり、
好まＬ　＜ない。

一方、エチレン含有率が６０モル係を越えると、ＥＶＯ
）ｌの特長であるガスバリヤ−性が低下するので好まし
くない。また、酢酸ビニル成分のケン化度が９０９６よ
シ少ないとゲル化物が多く発生し。

成形体として好まし〜くない。

かかるＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体を従
来知られている方法で、部分的にケン化することによっ
て得られる。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体を
酸またはアルカリ触ａｔ用い、炭化水素とかアルコール
の如き溶媒中で部分的にケン化することによるか、ある
いはロールとか押出機の如き混練装置内で溶融状態で部
分的にケン化することなどによって得られる。エチレン
酢酸ビニル共重合体としては高圧法、溶液法など従来知
られているいずれの方法で製造されたものでもよく、メ
ルトインデックスが１〜３０Ｆ／１０ｍ１ｎであること
が好ましい。

本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分として用いら
れるフェニレンエーテル重合体（ＰＰＥ）１１れ自体既
知であり、一般式（１）によって定義される。

（式中のＦＬＸ、　ｍ、Ｒ３およびＲ４は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基。

ハロアルキル基、了り−ル基などの置換基であって、こ
れらは同一であってもよいし、互いに異っていてもよい
。ｎは重合度である。）この重合体は単独重合体でもよ
く、二種以上の共重合体でもよく、またこれらの重合体
にスチレンをグラフト重合させたグラフト共生分体であ
ってもよい。好ましいＰＰＥの単独共重合体として次の
ものを例示することができる。

ボ’Ｊ（２，６−シメチルー１．４−）ユニレノ）エー
テル、ポリ（λ６−ジニチルー１．４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２−メチル−６−ニチルー１．４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジインブロビルー１
，４−）ユニレノ）エーテル、ポリ（２−エチル−６−
ブロビルー１．４−）ユニレノ）エーテル、ポリ（λ６
−ジプロビルー１．４−）ユニレノ）エーテル。

これらの中で特にポリ（２，６−シメチルー１．４−）
ユニレノ）エーテルが好ましく用いられ、共重合体では
前述したＰＰＥの反復単位の一部をトリアルキル置換フ
ェニレン、例えば２，３．６−）リメチルフエニレン単
位で置換した共重合体が特に用いられる。

また、これらのＰＰＥは、その重合度が単独重合体、共
重合体ともにｈ　３０℃におけるクロロホルム溶液での
固有粘度〔マ〕が０，４〜１．２．好ましくは０．６〜
１．０の範囲のものが好適に用いられる。

本発明の樹脂組成物において％（Ｑ成分として用いられ
るブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物単位を主体
とする重合体ブロックとエチレン性不飽和度が２０−以
下のオレフィン化合物単位を主体とする重合体ブロック
を、それぞれ少なくとも１個を有し、ビニル芳香族化合
物単位の含有率が２５〜８０重量−１数平均分子量が４
５０００〜３０００００の範囲のものが好適に用いられ
る。さらにはビニル芳香族化合物単位の含有率が３０〜
６０重量−１数平均分子量が５００００〜チｏｏｏｏ。

の範囲のものがより好適である。

プロッタ共重合体のビニル芳香族化合物単位の含有率が
２５重量−未満の場合および８０重量−を越える場合は
いずれも樹脂組成物中におけるＥＶＯＥとＰＰＥの分散
性に対する（Ｑ成分の添加効果が十分でないので好まし
くない、ｔたブロック共重合体の数平均分子量が４５０
００未満の場合、樹脂組成物中におけるＩｃＶＯＨとＰ
ＰＥの分散性に対する添加効果が十分ではな（，３００
０００を越える場合、成形時の樹脂組成物の溶融粘度が
高くな）、発熱による劣化を誘発する可能性があるので
好ましくない。な＃、プロッタ共重合体の数平均分子量
はゲルパーミエーシ璽ンクロマトグラフイー（ｃｐｃ）
で測定し、常法に従って算出して得た値をいう、ＧＰＣ
Ｋおける検量線は、標準ポリスチレンを用いて作成した
ものを使用する。

かかるブロック共重合体のビニル芳香族化合物単位之し
ては、例えけスチレン単位、α−メチルスデレレノ位、
ビニルトルエン単位などが挙げられ、これらはｘｌｌｔ
たけ２種以上含まれてもよいが、％にスチレン単位が好
ましい。また、オレフィン化合物単位としては、エチレ
ン単位、プロピレン単位、ブテン単位、インブチレン単
位などのモノオレフィン化合物単位、ブタジェン単位、
インプレン単位、１．３−ペンタジェン単位などの共役
ジエン化合物単位、１．４−ヘキｔヤシエン単位。

ノルボルナジェン単位などの非共役ジエン化合物単位等
が挙げられ、これらＦｉｉ種または２種以上含まれてい
てもよいが、特に共役ジエン化合物単位であるブタジェ
ン単位が好ましい。

誘発Ｆ１４において、　（Ｃ）成分であるブロック共重
合体は熱安定性の点において水添するのが好ましく、水
添することによってエチレン性不飽和度を２０−以下に
するのが好ましい。

かかる水添処理に用いられる触媒としては％Ｎｔ１Ｐｔ
、　Ｐｄ、　Ｒｕなどの金属をカーボン、シリカ、アル
ミナ、ケインウ土などの担体に担持させた担持型不均一
系触媒、ＮれＣｏ、　Ｆｅ、　Ｔ１、　Ｃｒなどの有機
酸塩ｔｉａアセチルアセトン塩と有機アルミニウムなど
の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒；　Ｒｕ
、　Ｒｈなどの有機金属化合物などのいわゆる有機酸触
媒等の均一触媒が知られている。これらの水素添加触媒
の存在下に不活性溶媒中でブロック共重合体を水素添加
して水添ブロック共重合体を製造することができる。

また、オレフィン化合物単位としてブタジェン単位など
の共役ジエン化合物を用いる場合、この共役ジエン化合
物単位に不飽和ジカルボン酸やその誘導体をグラフトさ
せることによって、ブロック共重合体がｇｖｏｎとＰＰ
Ｅに均一に分散することができるので好ましく用いられ
る。不飽和ジカルボン酸およびその誘導体として例えば
％ｉレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン
ａ、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
およびこれらの醗無水物、エステル、アミド。

イミドなどが挙げられるが５％にマレイン酸、無水マレ
イン酸などのα、β−不飽和ジカルボン酸およびその誘
導体が好適であ夛、不飽和ジカルボン酸により変性度は
ＭＡｎ４化度として１〜５ＰＨＲが好適である。

本発明の樹脂組成物における（Ａ）ＥＶＯＨ，（Ｂ）Ｐ
ＰＥ、（Ｃ）ブロック共重合体の配合割合は、前記（５
）および（Ｂ）成分の合計量に基づき、ＥＶＯＨが５〜
９５重量−１より好ましくは１０〜９０重量％。

ＰＰＥが９５〜５重量％、より好ましくＦｉ９０〜ｌＯ
重量−の範囲であることが好適である。また。

（Ｑ成分は＾および（Ｂ）成分の合計量１００１１ｉｊ
１部に対して、１〜３０重量部、よシ好ましくＦｉ２〜
２０重量部の範囲であることが好適である。０成分の配
合量が１重量部未満の場合、ＥＶＯＨとＰＰＥＫ対する
添加効果が発現しに１１’＜、３０１１量部を越えると
添加量の割に添加効果が顕著ではない。

本発明の樹脂組成物において、０威分として用いられる
鱗片状無機充填材としては、マイカ、グラファイト、ガ
ラスフレーク、ヒル石、メルク等を挙げることができる
。本発明においてはかかる鱗片状無機充填材の形状に特
徴がある。すなわち鱗片状無機充填材の重量平均アスペ
クト比は１０以上、好ましくは２０以上であり、重量平
均フレーク径Ｆｉ１０〜１０００ｐｍ　、好ましく１ｉ
２０〜８００−の範囲である。重量平均アスペクト比が
１０未満であったシ１重量平均フレーク径力１１０μｍ
未満である鱗片状無機充填材を用いると樹脂組成物より
得られる成形体の弾性率の向上が小さく、添加効果が期
待できない。また５重量平均フレーク径が１０００μｍ
を越える鱗片状無機充填材を用いると、熱混練したシ、
射出成形などによ如成形体を製造する際樹脂組成物の流
動性が悪く、さらに。

得られる成形体に微細なボイドが発生したジ、クエルド
部の強度を極端に低下せしめるなどの問題を生じる。

本発明における◎成分である鱗片状無機充填材の重量平
均フレーク径（１）は、鱗片状無機充填材を各種の目開
きの標準ふるいを用いて湿式分級を行い、その結果を１
％ｏｓｉｎ−［ｍｒｎｌａｒ線図にプロットして測定に
供した鱗片状無機充填材の５０重量％が通過するふるい
の目Ｉｌｌき！、。を求め、その値から下記（１）式に
よシ算出した値である。

！＝５紬　　　　　　　（１）また麟片状無機充填材体の重量平均アスペクト比β）は
、（１）式よル算色される重量平均フレーク径誹）と１
重量平均フレーク厚さ（ｄ）よｐ、下記（２）式を用い
て算出される値である。

ダーＪ！／ｄ　　　　　　　　　　（２）また鱗片状無
機充填材の重量平均フレーク厚さ（ｄ）　ｔ１、Ｃ，Ｅ
、Ｃａｐｅａらの報告による水面単粒子脱法（Ｃ，Ｅ、
Ｃａｐｅｓ　ａｎｄ　Ｒ，Ｃ，Ｃｏｌｅｍａｎ、　Ｉｎ
ｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ。

Ｆｕｎｄｉｍ、、１２．１２４（１９７３））によ＃）
測定される鱗片状無機充填材の水面での占有面積（Ｓ）
を用いて、下記（釦式により算出される値である。

ｄ　＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｊ
）／）（１−ε）ＳここでＷは測定に供した鱗片状無機充填材の重量、Ｓは
フレークの水面での占有面積、ρ＃′ｉ鱗片状無機充填
材の比重、（ｔ−Ｅ）ｉｊ鱗片状無機充填材が水面上で
最密充填状態をとった場合の占有率であシ、鱗片状無機
充填材がマイカの場合にはρΦ値として２．８６　ｆ　
／ｃＡが、また（ｌ−ε）の値として０．９が計算に際
して用いられる。

かかる鱗片状無機充填材のなかでは、性能およびコスト
の面からマイカが好ましく用いられる。

また、鱗片状無機充填材は樹脂区分との濡れ特性を改良
し樹脂組成物から得られる成形体の機械的特性をさらに
改善するために、公知のシラン系、チタン系などのカッ
プリング剤で表面処理されていてもよい。

本発明において用いられる０成分である鱗片状無接充填
材の配合量は、樹脂１００重量部に対して５〜１５０重
量部、よシ好ましくは１０〜７５重量部の範囲である。

使用量が５重量部未満の場合、得られる成形体の機械的
強度、耐熱性が十分ではなく、マた使用量が１５０重量
部を越えると樹脂組成物の流動性が悪く、成形加工性が
悪くな）、いずれも好ましくない。

本発明の樹脂組成物に対して、ガラス繊維、炭素縁線、
金属繊維、ガラスピーズ、ウオラストナイト、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウムなどの充填剤
、及び補強材を単独または併用して用いることができる
。

さらに本発明の樹脂組成物に対して公知の難燃剤、可塑
剤、安定剤、滑剤、各種顔料などの添加物を単独又は併
用して用いることもできる。要求される諸性能に応じて
、他の重合体、共重合体などをＥＶＯＨ，ＰＰＥ各々の
性能を損わない範囲で併用することができる。

本発明の樹脂組成物は押出機、ニーダ−ローラー　バン
バリーミキサ−などによｆ１、　２００〜３００℃の温
度範囲で各成分を熱混練することによって得ることがで
き、射比成形、真空成形、シート成形、異形成形、圧縮
成形、発泡成形などすでに公知の成形方法によシ各種用
途の成形体を得ることができる。

上記成形方法によって得られた成形体Ｆ１、その優れた
性質を活かして、自動車分野、電気・電子部品分野、一
般維貨分野など多様な利用ができる。

〔実に例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより限
定されるものではない。なお、実施例における物性値は
以下の方法によシ測定した。

機械的特性：射出成形機を用いてダンベル状及び棒状の
試験片を成形し、　　ＪＩＳ　　Ｋ７１３３、に７２０
３に準拠して引張強さ、伸び、曲げ強さ、弾性率、アイゾツト衝撃強さを測定した。

成形加工性：東洋精機製ラボプラストミルに所定の混合
割合で各成分を仕込み、熱混練したときの溶融トルクを測定し、成形加工性の目安にした。

耐　熱　性：厚さ１／４インチの射出成形試験片を用い
、ＪＩＳ　　Ｋ７２０７に準拠して、荷重１８．６ｋｙ
／ｄにおける加熱変形温度（ＨＤＴと略す）を測定した
。

耐　水　性：厚さ１／８インチの射出成形試験片を用い
、ＡＳＴＭ　Ｄ５７０に準拠して水中浸漬２４時間の重
量増加から吸水率を求めた。

耐　油　性：１．１−トリクロロエタンの蒸気に５分間
重置したときの成形品の外観の状態から４段階で評価した。

◎：極めて良好　　Ｏ：良　　　好 Δ：やや良好　×：不　　良分散形態：電子顕微鏡写真法により確認した。

成形品より切刃取った超薄切片の透過型電子顕微鏡写真
（４０００倍）を調整し、各成分の分散状態を観察し、
以下のように評価した。

○　：　均一に微細分散 Δ　：　一部に凝集部分あり ×　：　はとんどが凝集状態実施例１〜７および比較例１〜３エチレン含有率が３２モル−１ｆｆｉ：酸ビニル成分の
ケン化度が９９．６モルチのエチレン−ビニルア／’　
コー＃共１＆休（エバールＦＩＯＩ、＠ＩＩクラレ製）
ト、　フェニレンエーテル１合体（サイｏ　７１００Ｖ
、旭化成工業−製）および数平均分子量が５１０００で
あシ、エチレン不飽和度が１０％以下ツマレイン酸変性
されたスチレン−ブタジェンブロック共重合体（タフチ
ック　Ｍ１９１３、旭化成工業■製）を表１に示す配合
割合で混合し、ラダプラストミルを用い２４０℃で溶融
混練した０次ｉでこの混線物を２４０〜２８０℃の温度
範囲で射出成形し、得られた試験片を用いて諸物性を測
定し、結果を表１に示した。

Ｒ１から明らかなように、ＥＶＯＨとＰＰＫからなる組
成物に、スチレン−ブタジェンブロック共重合体を含有
せしめてなる樹脂組成物は、スチレン−ブタジェンブロ
ック共重合体の無添加物に比較して５弾性本が低下する
ことなく引張強さ。

伸び１曲げ強さ、衝撃強さ等の機械的特性の向上効果が
認められる。

さらに、ラボブラストミルを使用した際の溶融１１１１
１）ルクハ、スチレン−ブタジェンブロック共重合体を
添加することによシ低下し、混線時の加工性が曳いこと
を示している。

以下余白実施例８〜１４および比較例４〜８表２に示す配会釧合にする以外は実施例１と同様にして
射出成形による試験片を得たっこの試験片について耐熱
性、耐水性、耐油性を評価し、結果を表２に示した。

表２から明らかなように、ＥＶＯＨの耐熱性および耐水
性は改善され、またＰＰＥの耐油性も改善されている。

以下余白ＥＶＯ）ｉとＰＰＥＩＱＱ重量部に対する配合量実施例
１５〜１７および比較例９〜ｌＯエチレン含有率が３２
モルチ、酢酸ビニル成分のケン化度が９９．６モルチの
エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エバールＦＩＯ
１，■クラレ製）ト、フェニレンエーテル１４１体（ザ
イロン１００　Ｖ。

旭化成工業■製）および数平均分子量が５１０００であ
郵、エチレン不飽和度が１０ｅｓ以下のマレモ７駿変性
されたスチレン−ブタジェンブロック共重合体（タフチ
ックＭ１９１３％旭化成工業■製）および！イカ（スゾ
ライトマイカ、■クラレ製）を表３に示す配合割合で混
合し、二軸押出機を用いて２８０〜３００℃の温度範囲
で溶融混練し、ペレット状の組成物を得た。次いで射出
成形機によシ試験片を成形し、該試験片の諸物性を測定
し九、結果を！Ｉ！３に示した。

鱗片状無機充填材を添加することにより、引張強さ１曲
げ強さ、曲げ弾性率といった機械的特性が大＠に向上し
ているとともに、熱変形温度からみた熱的特性が大幅に
改善されているのがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共
重合体、　フェニレンエーテル重合体、ブロック共重合
体を含有するものであって、ブロック共重合体がエチレ
ン−ビニルアルコール共Ｘ合体とフェニレンエーテル重
合体の相溶化剤として作用し、これら３成分が均質な分
散形態を有するため、エチレン−ビニルアルコール共重
合体、フェニレンエーテル重合体の個々の性質を損うこ
となく、優れた機械特性、成形加工性管示す。

さらに、該樹脂組成物に特定形状の鱗片状無機充填材を
添加することによシ得られた樹脂組成物は引張り強さ、
曲げ強さ、曲げ弾性率などの機械的特性、耐熱性が大幅
に向上したものとなる。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）フェニレンエーテル重合体、および（Ｃ）ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロ
ックとオレフィン化合物単位を主体とする重合体ブロッ
クとから構成されるブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物。２、請求項１記載の樹脂組成物１００重量部に対し、さ
らに（Ｄ）成分として、重量平均アスペクト比が１０以
上であり、重量平均フレーク径が１０〜１０００μｍの
範囲である鱗片状無機充填材を５〜１５０重量部の割合
で含有させたことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。