KR20050053511A - 산소 흡수성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해 실질적으로 주쇄에만 탄소-탄소 이중결합을 갖는 열가소성 수지(A) 및 전이금속염(B)를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물이 제공된다. 이러한 조성물은 필요에 따라 가스 차단성 수지(C), 상용화제(D) 등을 함유한다. 이러한 조성물은 산소 흡수성이 양호하고, 산소 흡수에 따르는 수지의 분해에 의해 악취 물질이 생기는 것을 억제한다.

Description

산소 흡수성 수지 조성물{Oxygen absorption resin composition}
본 발명은 산소 흡수성이 우수하며 산소 흡수로 인해 불쾌한 악취를 발생하지 않는 산소 흡수성 수지 조성물에 관한 것이다.
가스 차단성 수지, 예를 들면, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(이하, EVOH라고 약칭하는 경우가 있다)는 산소 가스 차단성 및 탄산 가스 차단성이 우수한 재료이다. 이러한 수지는 용융성형할 수 있으므로, 내습성, 기계적 특성 등이 우수한 열가소성 수지(폴리올레핀, 폴리에스테르 등) 층과 적층시켜 다층 플라스틱 포장재로서 적절하게 사용하고 있다. 그러나, 이들 가스 차단성 수지의 기체 투과성은 완전하게 제로인 것은 아니고, 무시할 수 없는 양의 기체를 투과한다. 이러한 기체의 투과, 특히 내용물의 품질에 큰 영향을 미치는 산소의 투과를 감소시키기 위해 또한, 내용물의 포장 시점에서 이미 포장체 내부에 존재하는 산소를 제거하기 위해 산소 흡수제를 사용하는 것이 공지되어 있다.
예를 들면, 개량된 산소 흡수제로서 전이금속 촉매와 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 조성물[참조: 일본 공개특허공보 제(평)5-115776호]이나 가교결합된 중합체로 이루어진 탈산소제[참조: 일본 공개특허공보 제(평)11-70331호]가 제안되어 있다. 또한, 상기 EVOH와 산소 흡수제를 함유하는 수지 조성물이 제안되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제2001-106866호, 제2001-106920호 및 제2002-146217호]. 특히, 상기 EVOH를 함유하는 수지 조성물은 EVOH와 동일하게 용융성형할 수 있으므로 각종 포장재로 적절하게 사용할 수 있다.
그러나, 상기와 같은 산소 흡수제 또는 산소 흡수성 조성물을 포장재로서 사용하면 산소 흡수가 진행됨에 따라서 산소 흡수제가 분해되어 불쾌한 악취가 발생하는 경우가 있다. 또한, 가교결합된 중합체는 성형가공성이 좋지 않으며, 특히 열가소성 수지로 혼련하는 경우에 겔 등이 발생하여 성형 불량으로 되므로, 실용적이 아니다. 따라서, 향기를 중시하는 용도에서는 새로운 개량이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명은 다음 목적을 달성할 수 있다: 우수한 산소 흡수성을 가지며 산소 흡수에 의해 불쾌한 악취를 발생하지 않는 산소 흡수성 수지 조성물을 제공하며; 상기 우수한 성질을 갖는 수지 조성물을 함유하는 성형체, 예를 들면, 당해 수지 조성물로 이루어진 층을 포함하는 다층 필름, 다층 용기 등을 제공하며; 상기 우수한 성질을 갖는 수지 조성물을 포함하고, 산소에 의한 약화를 받기 쉬우며 향기가 중시되는 식품, 화장품 등의 물품을 보존하는 데 적합한 용기를 제공하며; 높은 산소 소거 기능을 가지므로 취급이 용이한 탈산소제로서도 유용한 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은 실질적으로 주쇄에만 탄소-탄소 이중결합을 갖는 열가소성 수지(A) 및 전이금속염(B)를 함유한다.
적절한 실시 양태에서, 열가소성 수지(A)에서 주쇄 중의 탄소-탄소 이중결합의 양을 a(몰/g), 측쇄 중의 탄소-탄소 이중결합의 양을 b(몰/g)로 할 때, a 및 b는 하기 수학식 1을 만족한다.
적절한 실시 양태에서, 열가소성 수지(A)는 하기 화학식 1 및 화학식 2의 단위 중의 적어도 한쪽을 갖는다.
상기 화학식 1 및 2에서,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 알킬아릴기, -COOR5, -OCOR6, 시아노기 또는 할로겐 원자이며, R3 및 R4는 메틸렌기 또는 옥시메틸렌기에 의해 환을 형성할 수도 있고, 여기서, R5 및 R6은 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬아릴기이다.
적절한 실시 양태에서, 상기 화학식 1 및 2에서, R1, R2, R3 및 R4 는 전부 수소원자이다.
적절한 실시 양태에서, 열가소성 수지(A)는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌 및 폴리옥테닐렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 수지이다.
적절한 실시 양태에서, 열가소성 수지(A)는 폴리부타디엔 및 폴리옥테닐렌 중의 적어도 한쪽이다.
적절한 실시 양태에서, 전이금속염(B)는 철염, 니켈염, 구리염, 망간염 및 코발트염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속염이다.
적절한 실시 양태에서, 상기 조성물의 산소 흡수 속도는 0.0lml/(g·day) 이상이다.
적절한 실시 양태에서, 산소 흡수성 수지 조성물은 산소 투과 속도가 500ml·20㎛/(m2·day·atm)(20℃, 65% RH) 이하인 가스 차단성 수지(C)를 추가로 함유한다.
적절한 실시 양태에서, 가스 차단성 수지(C)는 폴리비닐알콜계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리염화비닐 수지 및 폴리아크릴로니트릴 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 수지이다.
적절한 실시 양태에서, 가스 차단성 수지(C)는 에틸렌 함량 5 내지 60몰%, 비누화도 90% 이상의 에틸렌-비닐알콜 공중합체이다.
적절한 실시 양태에서, 열가소성 수지(A)와 가스 차단성 수지(C)의 합계 중량을 100중량%로 할 때, 당해 가스 차단성 수지(C)는 70 내지 99중량%의 비율로, 당해 열가소성 수지(A)는 30 내지 1중량%의 비율로 함유된다.
적절한 실시 양태에서, 산소 흡수성 수지 조성물은 상용화제(D)를 추가로 함유한다.
적절한 실시 양태에서, 열가소성 수지(A), 가스 차단성 수지(C) 및 상용화제(D)의 합계 중량을 100중량%로 할 때, 당해 가스 차단성 수지(C)는 70 내지 98.9중량%의 비율로, 당해 열가소성 수지(A)는 29.9 내지 1중량%의 비율로, 당해 상용화제(D)는 29 내지 0.1중량%의 비율로 함유된다.
적절한 실시 양태에서, 상기 조성물에서 열가소성 수지(A)로 이루어진 입자가 가스 차단성 수지(C)의 매트릭스 중에 분산되어 있다.
본 발명은 또한, 상기 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하는 성형체; 당해 조성물로 이루어진 층을 갖는 다층 구조체 및 다층 용기; 당해 조성물로 이루어진 층을 포함하며, 전체층 두께가 300㎛ 이하인 다층 필름으로 이루어진 다층 용기; 당해 조성물로 이루어진 층 및 열가소성 폴리에스테르 층을 갖는 다층 용기; 및 당해 조성물로 이루어진 가스켓이 장착된 캡 본체를 갖는 캡을 포함한다.
바람직한 양태의 설명
본 명세서에서, 산소를 "소거한다"란 주어진 환경에서 산소를 흡수, 소비하거나 이의 양을 감소시키는 것을 말한다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은 실질적으로 주쇄에만 탄소-탄소 이중결합을 갖는 열가소성 수지(A) 및 전이금속염(B)를 함유하며, 또한 필요에 따라 가스 차단성 수지(C), 상용화제(D), 기타 열가소성 수지(E), 각종 첨가제 등을 함유한다. 하기에, 이들에 관해서 순차적으로 설명한다.
(1) 실질적으로 주쇄에만 탄소-탄소 이중결합을 갖는 열가소성 수지(A)
본 발명의 수지 조성물에는 실질적으로 주쇄에만 탄소-탄소 이중결합을 갖는 열가소성 수지(A)(본 명세서 중에서, 열가소성 수지(A), 수지(A) 등이라고 하는 경우가 있다)가 함유된다. 여기서, 열가소성 수지(A)가 「실질적으로 주쇄에만 탄소-탄소 이중결합을 갖는다」란 당해 열가소성 수지(A)의 주쇄에 존재하는 탄소-탄소 이중결합이 분자내의 전체 탄소-탄소 이중결합의 90% 이상이고, 측쇄에 존재하는 탄소-탄소 이중결합이 분자내의 전체 탄소-탄소 이중결합의 10% 이하임을 말한다. 측쇄에 존재하는 탄소-탄소 이중결합은 바람직하게는 7% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하이다. 즉, 당해 수지(A)에서 주쇄 중의 탄소-탄소 이중결합의 양을 a(몰/g), 측쇄 중의 탄소-탄소 이중결합의 양을 b(몰/g)로 할 때, 하기 수학식 2를 만족한다:
상기 수학식 2에서,
X는 10, 바람직하게는 7, 보다 바람직하게는 5이다.
열가소성 수지(A)는 이의 분자내에 탄소-탄소 이중결합을 가지므로 산소와 효율적으로 반응할 수 있으며, 산소 소거 기능(산소 흡수 기능)이 수득된다. 여기서, 탄소-탄소 이중결합이란 공액 이중결합을 포함하지만, 빙향족 환에 함유되는 다중결합은 포함하지 않는다. 열가소성 수지(A)에 함유되는 탄소-탄소 이중결합의 양은 0.001당량/g(등량/g) 이상인 것이 바람직하며, 0.005당량/g 이상이 보다 바람직하며, 0.01당량/g 이상이 더욱 바람직하다. 탄소-탄소 이중결합의 함량이 0.0O1당량/g 미만인 경우, 수득되는 수지 조성물의 산소 소거 기능이 불충분해질 염려가 있다.
상기한 바와 같이 열가소성 수지(A)는 실질적으로 주쇄에만 탄소-탄소 이중결합을 가지므로 산소와의 반응에 따라 측쇄의 이중결합의 개열(開裂)에 따르는 저분자량 분해물의 발생이 매우 적다. 저분자량 분해물의 일부는 불쾌한 악취 물질이며, 이러한 분해물을 발생시키지 않으므로 불쾌한 냄새를 발생하는 경우가 없다. 이에 대해 측쇄에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 열가소성 수지를 사용하는 경우, 산소 흡수성의 관점에서는 문제되지 않지만, 상기와 같이 측쇄의 이중결합의 개열에 의해서 분해물이 생성된다. 따라서, 불쾌한 악취가 발생하여 주위 환경을 현저하게 손상시킬 염려가 있다.
열가소성 수지(A)에서 주쇄 중의 탄소-탄소 이중결합이 산소와 반응할 때에는 알릴 탄소(이중결합에 인접하는 탄소)의 부위에서 산화가 수행되므로 알릴 탄소는 4급 탄소가 아닌 것이 바람직하다. 또한, 주쇄의 개열에 따라서도 저분자량 분해물이 생성될 가능성은 부정할 수 없으므로 이것을 억제하기 위해서도 알릴 탄소는 치환되지 않은 탄소, 즉 메틸렌 탄소인 것이 바람직하다. 이상의 점에서, 열가소성 수지(A)는 하기 화학식 1의 단위 및 화학식 2의 단위 중의 하나 이상을 갖는 것이 바람직하다.
화학식 1
화학식 2
상기 화학식 1 및 2에서,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 알킬아릴기, -COOR5, -OCOR6, 시아노기 또는 할로겐 원자이며, R3 및 R4는 메틸렌기 또는 옥시메틸렌기에 의해 환을 형성할 수도 있고, 여기서, R5 및 R6은 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬아릴기이다.
상기 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 5이며, 아릴기의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 10이며, 알킬아릴기의 탄소수는 바람직하게는 7 내지 11이다. 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기를, 아릴기의 예로서는 페닐기를, 알킬아릴기의 예로서는 톨릴기를, 할로겐 원자의 예로서는 염소원자를 각각 들 수 있다. 또한, 열가소성 수지(A)에 함유될 수 있는 치환기로서는 각종 친수성기를 들 수 있다. 여기서 말하는 친수성기란 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 아미노기, 알데히드기, 카복실기, 에폭시기, 에스테르기, 카복실산 무수물기, 붕소 함유 극성기(예: 보론산기, 보론산에스테르기, 보론산 무수물기, 보론산염기) 등을 지칭한다.
열가소성 수지(A) 중에서도 당해 수지를 구성하는 화학식 1 및 II의 각 단위에서, R1, R2, R3 및 R4의 전부가 수소원자인 화합물이 악취를 방지하는 관점에서는 특히 바람직하다. 이 이유에 관해서는 반드시 명백하지 않지만, R1, R2, R3 및 R4가 수소 이외의 기인 경우에는 열가소성 수지(A)가 산소와 반응할 때에 이들 기가 산화, 절단되어 악취 물질로 변화되는 경우가 있기 때문이라고 추정된다.
화학식 1 및 화학식 2의 단위 중에서도 디엔 화합물로부터 유래된 단위가 바람직하다. 당해 구조를 갖는 열가소성 수지의 제조가 용이하기 때문이다. 이러한 디엔 화합물로서는, 이소프렌, 부타디엔, 2-에틸부타디엔, 2-부틸부타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들 중 1종만을 사용할 수 있으며, 둘 이상을 병용할 수도 있다. 이들 단위를 함유하는 열가소성 수지(A)의 예로서는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리옥테닐렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리부타디엔, 폴리옥테닐렌이 특히 적절하다. 또한, 열가소성 수지(A)로서 상기한 단위와 그 이외의 단위를 함유하는 공중합체도 사용할 수 있다. 공중합 성분으로서는, 스티렌, 아크릴로니트릴, 프로필렌 등을 들 수 있다. 열가소성 수지(A)가 이러한 공중합체인 경우, 화학식 1의 단위 및 화학식 2의 단위의 함유 비율은 이의 합계량이, 공중합체를 구성하는 전체 단위에 대하여, 50몰% 이상이 바람직하며, 70몰% 이상이 보다 바람직하다.
열가소성 수지(A)의 수평균분자량은 적절하게는 1,000 내지 500,000이며, 보다 적절하게는 5,000 내지 300,000이며, 더욱 적절하게는 10,000 내지 250,000이며, 특히 적절하게는 40,000 내지 200,000의 범위이다. 열가소성 수지(A)의 분자량이 1,000 미만인 경우 또는 500,000을 초과하는 경우에는 수득되는 수지 조성물의 성형가공성 및 취급성이 떨어지거나, 성형체로 하는 경우의 강도나 신도 등의 기계적 성질이 저하될 염려가 있다. 또한, 하기하는 가스 차단성 수지(C)와 혼합하여 사용하는 경우에 분산성이 저하되며, 그 결과 가스 차단성 및 산소 소거 성능이 저하되는 경우가 있다.
열가소성 수지(A)는 단일 수지이거나 다수의 수지로 이루어진 혼합물일 수도 있다.
실질적으로 주쇄에만 탄소-탄소 이중결합을 갖는 열가소성 수지(A)를 제조하는 방법으로서는 열가소성 수지(A)의 종류에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 폴리부타디엔(시스-1,4-폴리부타디엔)의 경우, 촉매로서 코발트계나 니켈계 촉매를 사용함으로써 합성할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, CoCl2·2C5H5N 착체와 디에틸 알루미늄 클로라이드의 조합 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 용매로서는 불활성 유기 용매를 들 수 있으며, 이중에서도 탄소수 6 내지 12의 탄화수소, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지환식 탄화수소류 또는 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류가 적절하다. 중합은 통상적으로 -78 내지 70℃의 온도범위에서 1 내지 50시간의 범위로 실시된다.
또한, 중합 후에 존재하는 탄소-탄소 이중결합은 본 발명의 수지 조성물의 효과를 저해하지 않는 범위에서 이의 일부가 수소에 의해 환원되어 있어도 상관없다. 이 때, 특히 측쇄에 잔존하는 탄소-탄소 이중결합을 선택적으로 수소에 의해 환원시키는 것이 바람직하다.
열가소성 수지(A)는 산화방지제를 함유할 수 있다. 산화방지제로서, 예를 들면, 다음 화합물을 들 수 있다: 2,5-디-3급 부틸하이드로퀴논, 2,6-디-3급 부틸-p-크레졸, 4,4'-티오비스-(6-3급 부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-3급 부틸페놀), 옥타데실-3-(3',5'-디-3급 부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오비스-(6-3급 부틸페놀), 2-3급 부틸-6-(3-3급 부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 2,6-디-(3급 부틸)-4-메틸페놀(BHT), 2,2-메틸렌비스-(6-3급 부틸-p-크레졸), 아인산트리페닐, 아인산트리스-(노닐페닐), 티오디프로피온산디라우릴 등.
열가소성 수지(A)에 함유되는 산화방지제의 양은 수지 조성물 중의 각 성분의 종류, 함량, 수지 조성물의 사용 목적, 보존 조건 등을 고려하여 적절하게 결정된다. 통상적으로 산화방지제의 양은, 열가소성 수지(A)와 산화방지제의 합계 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 1중량%인 것이 바람직하며, 0.02 내지 0.5중량%인 것이 보다 바람직하다. 산화방지제의 양이 너무 많으면 열가소성 수지(A)와 산소의 반응이 방해되므로 본 발명의 수지 조성물의 산소 소거 기능이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 산화방지제의 양이 너무 적으면 열가소성 수지(A)의 보존시 또는 용융 혼련시에 산소와의 반응이 진행되어, 당해 수지 조성물의 실사용 전에 산소 소거 기능이 저하되어 버리는 경우가 있다.
예를 들면, 열가소성 수지(A)를 비교적 저온에서 또는 불활성 가스 대기하에 보존하는 경우 또는 질소 밀봉시킨 상태에서 용융 혼련하여 수지 조성물을 제조하는 경우 등에는 산화방지제의 양은 적더라도 양호하다. 또한, 산화를 촉진하기 위해서 산화 촉매를 비교적 많이 첨가하는 경우, 열가소성 수지(A)가 어느 정도의 양의 산화방지제를 함유하고 있어도, 양호한 산소 소거 기능을 갖는 수지 조성물을 수득할 수 있다.
(2) 전이금속염(B)
전이금속염(B)는 열가소성 수지(A)의 산화반응을 촉진함으로써 수지 조성물의 산소 소거 기능을 향상시키는 효과가 있다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물로부터 수득되는 포장재 내부에 존재하는 산소 및 포장재 중을 투과하고자 하는 산소와 열가소성 수지(A)의 반응을 촉진하여, 포장재의 산소 소거 기능을 향상시킨다.
전이금속염(B)에 포함되는 전이금속으로서는 철, 니켈, 구리, 망간, 코발트, 로듐, 티타늄, 크롬, 바나듐, 루테늄 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 철, 니켈, 구리, 망간, 코발트가 바람직하며, 망간 및 코발트가 보다 바람직하며, 코발트가 더욱 바람직하다.
전이금속염(B)에 포함되는 금속의 반대 이온으로서는 유기산 또는 염화물 유래의 음이온을 들 수 있다. 유기산으로서는, 아세트산, 스테아르산, 아세틸아세톤, 디메틸디티오카바민산, 팔미트산, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 리놀산, 톨루산, 올레산, 수지산, 카프르산, 나프텐산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 특히 바람직한 염으로서는 2-에틸헥산산코발트, 네오데칸산코발트 및 스테아르산코발트를 들 수 있다. 또한, 금속염은 중합체성 반대 이온을 갖는 소위 이오노머일 수 있다.
전이금속염(B)는 적절하게는, 열가소성 수지(A)의 중량을 기준으로 하여, 금속 원소 환산으로 1 내지 50,000ppm의 비율로 조성물 중에 함유된다. 보다 적절하게는, 전이금속염(B)은 5 내지 10,000ppm, 더욱 적절하게는 10 내지 5,000ppm의 범위로 함유된다. 본 발명의 수지 조성물이 하기와 같이 열가소성 수지(A)에 추가하여 가스 차단성 수지(C)를 함유하는 경우에는 당해 전이금속염(B)은 적절하게는, 열가소성 수지(A) 및 가스 차단성 수지(C)의 합계량을 기준으로 하여, 금속 원소 환산으로 1 내지 50,000ppm의 비율로 함유된다. 또한, 당해 수지 조성물이 하기와 같이 열가소성 수지(A)에 추가하여 가스 차단성 수지(C) 및 상용화제(D)를 함유하는 경우에는 당해 전이금속염(B)는 적절하게는, 열가소성 수지(A), 가스 차단성 수지(C) 및 상용화제(D)의 합계량을 기준으로 하여, 금속 원소 환산으로 1 내지 50,000ppm의 비율로 함유된다. 어느 경우에도, 보다 적절하게는 전이금속염(B)는 5 내지 10,000ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 5,000ppm의 범위로 함유된다. 전이금속염(B)의 함량이 1ppm 미만인 경우에는 수지 조성물의 산소 흡수효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 전이금속염(B)의 함량이 50,000ppm을 초과하면 수지 조성물의 열안정성이 저하되며, 분해가스의 발생이나 겔·버트의 발생이 현저해지는 경우가 있다.
(3) 가스 차단성 수지(C)
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에 함유될 수 있는 가스 차단성 수지(C)로서는, 산소 투과 속도가 500ml·20㎛/(m2·day·atm)(20℃, 65% RH) 이하인 가스 차단성 수지(C)가 바람직하다. 이것은 20℃, 상대습도 65%의 환경하에 측정할 때, 1기압의 산소의 차압(差厭)이 있는 상태에서 면적 1m2, 20㎛ 두께의 필름을 1일에 투과하는 산소의 체적이 500ml 이하인 것을 의미한다. 산소 투과 속도가 5OOml·20㎛/(m2·day·atm)를 초과하는 수지를 사용하면 수득되는 수지 조성물의 가스 차단성이 불충분해질 염려가 있다. 가스 차단성 수지(C)의 산소 투과 속도는 보다 적절하게는 100ml·20㎛/(m2·day·atm) 이하이며, 더욱 적절하게는 20ml·20㎛/(m2 ·day·atm) 이하이며, 가장 적절하게는 5ml·20㎛/(m2·day·atm) 이하이다. 이러한 가스 차단성 수지(C)와 탄소-탄소 이중결합을 갖는 열가소성 수지(A)를 함유시키는 것으로 가스 차단효과에 추가하여 산소 포착 효과가 발휘되며, 결과적으로 매우 고도의 가스 차단성을 갖는 수지 조성물을 수득할 수 있다.
상기한 바와 같은 가스 차단성 수지(C)의 예로서는, 폴리비닐알콜계 수지(C1), 폴리아미드 수지(C2), 폴리염화비닐 수지(C3), 폴리아크릴로니트릴 수지(C4) 등이 대표적인 수지로서 예시되지만, 이들 수지로 한정되지 않는다.
가스 차단성 수지(C) 중에서 (C1)인 폴리비닐알콜계 수지는 비닐에스테르의 단독중합체 또는 비닐에스테르와 기타 단량체와의 공중합체(특히 비닐에스테르와 에틸렌의 공중합체)를 알칼리 촉매 등을 사용하여 비누화하여 수득된다. 비닐에스테르로서는 아세트산비닐이 대표적인 화합물로서 들 수 있지만, 기타 지방산 비닐에스테르(프로피온산비닐, 피발산비닐 등)도 사용할 수 있다.
폴리비닐알콜계 수지의 비닐에스테르 성분의 비누화도는 적절하게는 90% 이상이며, 보다 적절하게는 95% 이상이며, 더욱 적절하게는 96% 이상이다. 비누화도가 90몰% 미만에서는 고습도하에서의 가스 차단성이 저하된다. 또한, 폴리비닐알콜계 수지가 에틸렌-비닐알콜 공중합체(EVOH)인 경우, 열안정성이 불충분해지고, 수득되는 성형체에 겔·버트가 함유되기 쉬워진다.
폴리비닐알콜계 수지가 비누화도가 상이한 2종류 이상의 폴리비닐알콜계 수지의 혼합물로 이루어진 경우에는 혼합 중량비에서 산출되는 평균치를 비누화도로 한다.
상기한 바와 같은 폴리비닐알콜계 수지 중에서도 용융성형할 수 있으며, 고습도하에서의 가스 차단성이 양호한 점에서, EVOH가 적절하다.
EVOH의 에틸렌 함량은 5 내지 60몰%인 것이 바람직하다. 에틸렌 함량이 5몰% 미만에서는 고습도하에서의 가스 차단성이 저하되며 용융성형성도 악화되는 경우가 있다. EVOH의 에틸렌 함량은 적절하게는 10몰% 이상이며, 보다 적절하게는 15몰% 이상, 최적으로는 20몰% 이상이다. 한편, 에틸렌 함량이 60몰%를 초과하면 충분한 가스 차단성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 에틸렌 함량은 적절하게는 55몰% 이하이며, 보다 적절하게는 50몰% 이하이다.
적절하게 사용되는 EVOH는 상기와 같이 에틸렌 함량이 5 내지 60몰%이며 또한 비누화도가 90% 이상이다. 본 발명의 수지 조성물을 함유하는 다층 용기에서 내충격박리성이 우수한 것을 목적하는 경우에는 에틸렌 함량이 25몰% 내지 55몰%이며, 비누화도가 90% 내지 99%인 EVOH를 사용하는 것이 바람직하다.
EVOH가 에틸렌 함량이 상이한 2종류 이상의 EVOH의 혼합물로 이루어진 경우에는 혼합 중량비로부터 산출되는 평균치를 에틸렌 함량으로 한다. 이 경우, 에틸렌 함량이 가장 이탈된 EVOH끼리의 에틸렌 함량의 차이가 30몰% 이하이며 또한 비누화도의 차이가 10% 이하인 것이 바람직하다. 이들 조건으로부터 벗어나는 경우에는 수지 조성물의 투명성이 손상되는 경우가 있다. 에틸렌 함량의 차이는 보다 적절하게는 20몰% 이하이며, 더욱 적절하게는 15몰% 이하이다. 또한, 비누화도의 차이는 보다 적절하게는 7% 이하이며, 더욱 적절하게는 5% 이하이다. 본 발명의 수지 조성물을 함유하는 다층 용기에서 내충격박리성 및 가스 차단성이 보다 높은 수준에서 밸런스가 취해지는 것을 목적하는 경우에는 에틸렌 함량이 25몰% 내지 55몰%이며, 비누화도가 90% 내지 99% 미만인 EVOH(c'1)와, 에틸렌 함량이 25몰% 내지 55몰%이며, 비누화도가 99% 이상인 EVOH(c'2)를 배합 중량비 c'1/c'2가 5/95 내지 95/5로 되도록 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
EVOH의 에틸렌 함량 및 비누화도는 핵자기공명(NMR)법에 의해 구할 수 있다.
이러한 EVOH는 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서 에틸렌 단위 및 비닐알콜 단위 이외의 단량체의 단위를 공중합 단위로서 소량 함유할 수 있다. 이러한 단량체의 예로서는 다음 화합물을 들 수 있다: 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 무수 말레산 등의 불포화 카복실산, 이의 염, 이의 부분 또는 완전 에스테르, 이의 니트릴, 이의 아미드, 이의 무수물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시-에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계 화합물: 불포화 설폰산 또는 이의 염; 알킬티올류; 비닐피롤리돈류 등.
이중에서도 EVOH가 공중합 성분으로서 비닐실란 화합물 0.0002 내지 0.2몰%를 함유하는 경우에는 당해 EVOH를 함유하는 본 발명의 조성물을 기재로 되어야 하는 수지(예: 폴리에스테르; 이하, 본 명세서 중에서 폴리에스테르를 PES라고 약칭하는 경우가 있다)와 함께 공압출 성형 또는 공사출 성형하여 다층 구조체를 수득할 때에 당해 기재 수지와의 용융 점성의 정합성을 개선시키며, 균질한 성형물을 제조할 수 있다. 비닐실란계 화합물로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등이 적절하게 사용된다.
또한, EVOH에 붕소 화합물이 첨가되어 있는 경우에도 EVOH의 용융 점성이 개선되며, 균질한 공압출 성형체 또는 공사출 성형체가 수득되는 점에서 효과적이다. 여기서, 붕소 화합물로서는 붕산류, 붕산에스테르, 붕산염, 수소화붕소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 붕산류로서는 오르토붕산(이하, 붕산이라고 약칭하는 경우가 있다), 메타붕산, 4붕산 등을 들 수 있으며, 붕산에스테르로서는 붕산트리에틸, 붕산트리메틸 등을 들 수 있으며, 붕산염으로서는 상기한 각종 붕산류의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 붕사 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 오르토붕산이 바람직하다.
붕소 화합물이 첨가되는 경우에 이의 함량은 적절하게는 붕소 원소 환산으로 20 내지 2,000ppm, 보다 적절하게는 50 내지 1,000ppm이다. 이 범위에 있는 것으로 가열용융할 때에 토르크 변동이 억제된 EVOH를 수득할 수 있다. 20ppm 미만에서는 이러한 효과가 작으며, 한편, 2,000ppm을 초과하면 겔화하기 쉬우며 성형성 불량으로 되는 경우가 있다.
EVOH에 알칼리 금속염을 적절하게는 알칼리 금속 원소 환산으로 5 내지 5,000ppm 첨가하는 것도 층간 접착성이나 상용성의 개선을 위해 효과적이다. 알칼리 금속염의 첨가량은 보다 적절하게는 알칼리 금속 원소 환산으로 20 내지 1,000ppm, 더욱 적절하게는 30 내지 500ppm이다. 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있으며, 알칼리 금속염으로서는 알칼리 금속의 지방족 카복실산염, 방향족 카복실산염, 인산염, 금속 착체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 인산나트륨, 인산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 에틸렌디아민테트라아세트산의 나트륨염 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 인산나트륨이 적절하다.
EVOH에 대해 인산 화합물을 적절하게는 인산기 환산으로 20 내지 500ppm, 보다 적절하게는 30 내지 300ppm, 최적으로는 50 내지 200ppm의 비율로 첨가하는 것도 바람직하다. 상기 범위로 인산 화합물을 배합함으로써 EVOH의 열안정성을 개선시킬 수 있다. 특히, 장시간에 걸쳐 용융성형할 때의 겔상 버트의 발생이나 착색을 억제할 수 있다.
EVOH에 첨가하는 인산 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 인산, 아인산 등의 각종 산이나 이의 염 등을 사용할 수 있다. 인산염은 제1 인산염, 제2 인산염, 제3 인산염의 어떤 형도 양호하다. 인산염의 양이온 종류도 특별히 한정되지 않지만, 양이온 종류가 알칼리 금속, 알칼리 토금속인 것이 바람직하다. 이중에서도 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨의 형으로 인 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
EVOH의 적절한 용융 유량(MFR)(210℃, 2160g 하중하, JIS K7210에 근거한다)은 0.1 내지 100g/10분, 보다 적절하게는 0.5 내지 50g/10분, 더욱 적절하게는 1 내지 30g/10분이다.
가스 차단성 수지(C) 중에서 폴리아미드 수지(C2)의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리카프로아미드(나일론-6), 폴리운데칸아미드(나일론-11), 폴리라우로락탐(나일론-12), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론-6,6), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론-6,10) 등의 지방족 폴리아미드 단독중합체; 카프로락탐/라우로락탐 공중합체(나일론-6/12), 카프로락탐/아미노운데칸산 공중합체(나일론-6/11), 카프로락탐/ω-아미노노난산 공중합체(나일론-6/9), 카프로락탐/헥사메틸렌아디파미드 공중합체(나일론-6/6,6), 카프로락탐/헥사메틸렌아디파미드/헥사메틸렌세바카미드 공중합체(나일론-6/6, 6/6,10) 등의 지방족 폴리아미드 공중합체; 폴리메타크실릴렌아디파미드(MX-나일론), 헥사메틸렌테레프탈아미드/헥사메틸렌이소프탈아미드 공중합체(나일론-6T/6I) 등의 방향족 폴리아미드를 들 수 있다. 이들 폴리아미드 수지(C2)는 각각 단독으로 사용할 수 있으며, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 폴리카프로아미드(나일론-6) 및 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론-6,6)이 가스 차단성의 관점에서 적절하다.
폴리염화비닐 수지(C3)로서는 염화비닐 또는 염화비닐리덴의 단독중합체 이외에 아세트산비닐, 말레산 유도체, 고급 알킬비닐에테르 등과의 공중합체를 들 수 있다.
폴리아크릴로니트릴 수지(C4)로서는 아크릴로니트릴의 단독중합체 이외에 아크릴산에스테르 등과의 공중합체를 들 수 있다.
가스 차단성 수지(C)에는 이들 수지 중의 1종을 사용할 수 있으며, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알콜계 수지(C1)가 바람직하며, 에틸렌 함량 5 내지 60몰%, 비누화도 90% 이상의 EVOH가 보다 바람직하다.
상기한 가스 차단성 수지(C)에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 열안정제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색제, 충전제, 기타 수지(폴리아미드, 폴리올레핀 등)를 미리 배합할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물이 수지 성분으로서 열가소성 수지(A)에 추가하여 가스 차단성 수지(C)를 함유하는 경우, 당해 열가소성 수지(A)와 가스 차단성 수지(C)의 합계 중량을 100중량%로 하면 당해 열가소성 수지(A)는 30 내지 1중량%의 비율로, 당해 가스 차단성 수지(C)는 70 내지 99중량%의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 가스 차단성 수지(C)의 함유 비율이 70중량% 미만인 경우에는 수지 조성물의 산소 가스, 탄산 가스 등에 대한 가스 차단성이 저하될 염려가 있다. 한편, 함유 비율이 99중량%를 초과하는 경우, 열가소성 수지(A)의 함유 비율이 적어지므로 산소 소거 기능이 저하될 염려가 있다. 열가소성 수지(A)의 함유 비율은 보다 적절하게는 20 내지 2중량%, 더욱 적절하게는 15 내지 3중량%이며, 가스 차단성 수지(C)의 함유 비율은 보다 적절하게는 80 내지 98중량%, 더욱 적절하게는 85 내지 97중량%이다.
(4) 상용화제(D)
상용화제(D)는 본 발명의 수지 조성물 중에 열가소성 수지(A)와 가스 차단성 수지(C)가 함유되는 경우 또는 하기 기타 수지(E)가 함유되는 경우에 이들 수지의 상용성를 향상시켜 수득되는 수지 조성물에 안정적인 형태를 부여할 목적으로 필요에 따라 함유시킨다. 상용화제(D)의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 열가소성 수지(A), 가스 차단성 수지(C) 등의 조합에 의해 적절하게 선택된다.
예를 들면, 가스 차단성 수지(C)가 폴리비닐알콜계 수지와 같이 극성이 높은 수지인 경우에는 상용화제(D)로서는 극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체 또는 에틸렌-비닐알콜 공중합체인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상용화제(D)가 극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체인 경우에는 중합체의 기재로 되는 탄화수소 중합체 부분에 의해 상용화제(D)와 열가소성 수지(A)의 친화성이 양호해진다. 또한, 상용화제(D)의 극성기에 의해 상용화제(D)와 가스 차단성 수지(C)의 친화성이 양호해진다. 그 결과, 수득되는 수지 조성물에 안정적인 형태를 형성시킬 수 있다.
상기한 극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체의 기재로 되는 탄화수소 중합체 부분을 형성할 수 있는 단량체로서는 다음 화합물을 들 수 있다: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 3-메틸펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀류; 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-3급 부틸스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 모노플루오로스티렌, 디플루오로스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 메톡시스티렌, 3급 부톡시스티렌 등의 스티렌류; 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등의 비닐나프탈렌류; 인덴, 아세나프틸렌 등의 비닐렌기 함유 방향족 화합물; 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔 등의 공액 디엔 화합물 등. 상기 탄화수소계 중합체는 이들 단량체의 1종을 주로 함유할 수 있으며, 2종류 이상을 주로 함유할 수도 있다.
상기 단량체를 사용하여, 하기와 같이 극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체가 제조되며, 이때, 당해 단량체는 다음과 같은 중합체로 이루어진 탄화수소 중합체 부분을 형성한다: 폴리에틸렌(초저밀도, 저밀도, 직쇄상 저밀도, 중밀도, 고밀도), 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르(메틸에스테르, 에틸에스테르 등) 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 중합체; 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌아크릴로니트릴부타디엔 공중합체, 스티렌-디엔계 블록 공중합체(스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등), 이의 수소 첨가물 등의 스티렌계 중합체; 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체; 폴리염화비닐, 플루오르화비닐리덴 등의 할로겐화비닐계 중합체; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 반방향족 폴리에스테르; 폴리발레로락톤, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리부틸렌석시네이트 등의 지방족 폴리에스테르 등. 이들 중에서도, 스티렌-디엔계 블록 공중합체(스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등), 이의 수소 첨가물 등의 스티렌계 중합체가 바람직하다.
상용화제(D)에 함유되는 극성기로서는 특별히 한정되지 않지만, 산소원자를 함유하는 관능기가 바람직하다. 구체적으로는, 활성 수소 함유 극성기(-SO3H, -SO2H, -SOH, -CONH2, -CONHR, -CONH-, -OH 등), 질소를 함유하고 활성 수소를 함유하지 않는 극성기(-NCO, -OCN, -NO, -NO2, -CONR2, -CONR- 등), 에폭시기, 카보닐기 함유 극성기(-CHO, -COOH, -COOR, -COR, >C=O, -CSOR, -CSOH 등), 인 함유 극성기(-P(OR)2, -PO(OR)2, -PO(SR)2, -PS(OR)2, -PO(SR)(OR), -PS(SR)(OR) 등), 붕소 함유 극성기 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 화학식 중에서, R은 알킬기, 페닐기 또는 알콕시기이다.
극성기를 함유하는 탄화수소계 중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 다음 방법을 들 수 있다: 1) 상기 탄화수소 중합체 부분을 형성할 수 있는 단량체와 극성기(또는 당해 극성기를 형성할 수 있는 기)를 함유하는 단량체를 공중합하는 방법; 2) 상기 탄화수소 중합체 부분을 형성할 수 있는 단량체를 중합할 때에 극성기(또는 당해 극성기를 형성할 수 있는 기)를 갖는 개시제 또는 연쇄 이동제를 이용하는 방법; 3) 상기 탄화수소 중합체 부분을 형성할 수 있는 단량체를 리빙 중합하여, 극성기(또는 당해 극성기를 형성할 수 있는 기)를 갖는 단량체를 정지제(말단 처리제)로서 이용하는 방법; 및 4) 상기 탄화수소 중합체 부분을 형성할 수 있는 단량체를 중합하여 중합체를 수득하고, 당해 중합체 내의 반응성 부분, 예를 들면, 탄소-탄소 이중결합 부분에 극성기(또는 당해 극성기를 형성할 수 있는 기)를 갖는 단량체를 반응에 의해 도입하는 방법. 상기 1) 방법에서 공중합을 실시할 때에는 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 중의 어떤 중합 방법도 채용될 수 있다.
상용화제(D)가 탄화수소계 중합체인 경우에 특히 바람직한 극성기로서는 카복실기, 카복실산 무수물기, 카복실산염기 등의 카복실기류, 보론산기, 보론산에스테르기, 보론산 무수물기, 보론산염기 등의 붕소 함유 극성기를 들 수 있다.
이중에서, 극성기가 카복실기인 경우, 수득되는 수지 조성물은 높은 열안정성을 갖는다. 상기와 같이, 수지 조성물에 전이금속염(B)가 과잉으로 함유되는 경우, 당해 수지 조성물의 열안정성이 저하되는 경우가 있지만, 전이금속염(B)와 함께 카복실기를 갖는 상용화제(D)가 함유되어 있으면 수지 조성물의 열안정성이 유지된다. 이러한 효과가 발현되는 이유는 명백하지 않지만, 상용화제(D)와 전이금속염(B)의 어떠한 상호작용에 기인한다고 생각된다. 극성기가 붕소 함유 극성기인 경우에는 수득되는 수지 조성물에서 열가소성 수지(A)와 가스 차단성 수지(C)의 상용성을 현저하게 개선시켜 안정적인 형태를 형성한다.
이러한 극성기를 갖는 상용화제는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2002-146217호에 상세하게 개시되어 있다. 개시되어 있는 상용화제 중에서도 보론산에스테르기를 갖는 스티렌-수소 첨가 디엔계 블록 공중합체가 바람직하다.
상용화제(D)로서는 상기와 같이 에틸렌-비닐알콜 공중합체도 사용될 수 있다. 특히, 가스 차단성 수지(C)가 EVOH인 경우, 상용화제로서의 효과가 충분히 발휘된다. 이중에서도 에틸렌 함량 70 내지 99몰%, 비누화도 40% 이상의 에틸렌-비닐알콜 공중합체가 상용성의 개량의 관점에서 바람직하다. 에틸렌 함량은 보다 적절하게는 72 내지 96몰%, 더욱 적절하게는 72 내지 94몰%이다. 에틸렌 함량이 70몰%에 미치지 않는 경우, 열가소성 수지(A)와의 친화성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 에틸렌 함유율이 99몰%를 초과하는 경우, EVOH와의 친화성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 비누화도는 보다 적절하게는 45% 이상이다. 비누화도의 상한에 특별한 제한은 없으며, 실질적으로 비누화도가 100%인 것도 사용할 수 있다. 비누화도가 40%에 미치지 않는 경우, EVOH와의 친화성이 저하되는 경우가 있다.
이상에 기재한 상용화제(D)는 단독으로 사용할 수 있으며, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물이 수지 성분으로서 열가소성 수지(A)에 추가하여 가스 차단성 수지(C) 및 상용화제(D)를 함유하는 경우, 당해 열가소성 수지(A), 가스 차단성 수지(C) 및 상용화제(D)의 합계 중량을 100중량%로 하면 열가소성 수지(A)는 29.9 내지 1중량%, 당해 가스 차단성 수지(C)는 70 내지 98.9중량%, 그리고 상용화제(D)는 29 내지 0.1중량%의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 가스 차단성 수지(C)의 함유 비율이 70중량% 미만인 경우, 당해 수지 조성물의 산소 가스, 탄산 가스 등에 대한 가스 차단성이 저하될 염려가 있다. 한편, 가스 차단성 수지(C)의 함유 비율이 98.9중량%를 초과하는 경우에는 열가소성 수지(A) 및 상용화제(D)의 함유 비율이 적어지므로 산소 소거 기능이 저하될 염려가 있으며, 또한 수지 조성물 전체의 형태 안정성이 손상될 염려가 있다. 열가소성 수지(A)의 함유 비율은 보다 적절하게는 19.5 내지 2중량%이며, 더욱 적절하게는 14 내지 3중량%이다. 가스 차단성 수지(C)의 함유 비율은 보다 적절하게는 80 내지 97.5중량%이며, 더욱 적절하게는 85 내지 96중량%이다. 상용화제(D)의 함유 비율은 보다 적절하게는 18 내지 0.5중량%이며, 더욱 적절하게는 12 내지 1중량%이다.
(5) 기타 열가소성 수지(E) 및 첨가제
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 열가소성 수지(A), 가스 차단성 수지(C) 및 상용화제(D) 이외의 열가소성 수지(E)를 함유할 수 있다. 열가소성 수지(E)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 다음 수지를 들 수 있다: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌 또는 프로필렌 공중합체(에틸렌 또는 프로필렌과 다음 단량체 중의 하나 이상과의 공중합체: 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 무수 말레산 등의 불포화 카복실산, 이의 염, 이의 부분 또는 완전 에스테르, 이의 니트릴, 이의 아미드, 이의 무수물; 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 비닐부틸레이트, 비닐옥타노에이트, 비닐도데카노에이트, 비닐스테아레이트, 비닐아라키도네이트 등의 카복실산비닐에스테르류; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란계 화합물; 불포화 설폰산 및 이의 염; 알킬티올류; 비닐피롤리돈류 등), 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리-1-부텐 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등. 열가소성 수지(E)는 수지 조성물 전체의 10중량% 이하의 비율로 함유될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 본 발명의 작용효과가 저해되지 않는 범위내에서 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 이러한 첨가제의 예로서는 산화방지제, 가소제, 열안정제(용융안정제), 광개시제, 탈취제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 윤활제, 착색제, 충전제, 건제조, 충전제, 안료, 염료, 가공 조제, 난연제, 방담제, 기타 중합체 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2002-146217호에 상세하게 개시되어 있다.
(6) 산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 사용하는 성형체
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은 상기와 같이 열가소성 수지(A) 및 전이금속염(B)를 함유하고, 다시 필요에 따라 가스 차단성 수지(C), 상용화제(D), 기타 열가소성 수지(E), 각종 첨가제 등을 함유한다. 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물의 산소 흡수 속도는 0.01ml/(g·day) 이상인 것이 바람직하며, 0.05ml/(g·day) 이상이 보다 바람직하다. 여기서, 산소 흡수 속도는 수지 조성물의 필름을 일정 용량의 공기중에 방치하는 경우에 단위 중량당 단위 시간에 당해 필름이 흡수한 산소의 체적이다. 구체적인 측정 방법에 관해서는 하기 실시예에 기재한다. 이러한 조성물은 하기와 같이 당해 조성물의 각 성분을 혼합·성형함으로써 목적하는 형상의 성형체로 된다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물이 열가소성 수지(A) 및 전이금속염(B)에 추가하여, 가스 차단성 수지(C)를 함유하는 조성물인 경우에는 가스 차단성 수지(C)의 기능을 부여할 수 있는 것에 추가하여, 산소 소거 기능을 장시간 유지하고 악취 물질의 발생 및 방출이 억제되는 경향이 있다. 즉, 가스 차단성 수지(C)를 함유하는 조성물은 열가소성 수지(A) 및 전이금속염(E) 만으로 이루어진 조성물과 비교하여, 높은 산소 소거 능력이 지속되며, 또한 산소를 흡수할 때에 발생되는 악취도 감소하는 경향이 있다. 이중에서, 가스 차단성 수지(C)가 폴리비닐알콜계 수지, 특히 EVOH인 경우에는 악취의 발생이 매우 낮은 수준에까지 억제된다. 이의 메카니즘에 관해서는 반드시 명확하지 않지만, 가스 차단성 수지가 산소 등에 비하여 분자량이 큰 악취 물질을 보다 통과시키기 어려운 것에 추가하여, 폴리비닐알콜계 수지가 악취 물질과 반응하거나 악취 물질을 흡수하는 것에 기인한 것으로 추정된다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물이 가스 차단성 수지(C) 등의 열가소성 수지(A) 이외의 수지를 포함하는 조성물에서는 열가소성 수지(A)로 이루어진 입자가 당해 수지(A) 이외의 수지(가스 차단성 수지(C), 상용화제(D) 및 열가소성 수지(E)중의 1종 이상), 전이금속염(B) 및 각종 첨가제를 함유하는 매트릭스 중에 분산되어 있는 양태가 추천된다. 예를 들면, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물이 열가소성 수지(A) 및 가스 차단성 수지(C)로 이루어진 경우에는 열가소성 수지(A)로 이루어진 입자가 가스 차단성 수지(C)의 매트릭스에 분산되어 있는 양태가 추천된다. 이러한 상태의 조성물로 이루어진 각종 성형체에서는 산소 소거성 및 가스 차단성을 지속시키기 쉬우며 가스 차단성 수지(C) 등의 열가소성 수지(A) 이외의 수지가 갖는 기능을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다. 투명성도 양호하다. 이때, 열가소성 수지(A)로 이루어진 입자의 평균 입자 직경은 lO㎛ 이하인 것이 적절하다. 평균 입자 직경이 10㎛를 초과하는 경우에는 열가소성 수지(A)와 열가소성 수지(A) 이외의 수지(예: 가스 차단성 수지(C))와의 계면의 면적이 작아지며, 산소 가스 차단성 및 산소 소거 기능이 저하되는 경우가 있다. 열가소성 수지(A) 입자의 평균 입자 직경은 5㎛ 이하가 보다 바람직하며, 2㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
상기와 같은 양태을 실현하여 우수한 가스 차단성, 산소 소거성, 저악취성을 발현하기 위해서는 열가소성 수지(A)의 수평균분자량이 1,000 내지 500,000이며, 보다 적절하게는 5,000 내지 300,000, 더욱 적절하게는 10,000 내지 250,000, 특히 적절하게는 40,000 내지 200,000의 범위이다. 또한, 열가소성 수지(A)가 실질적으로 가교되어 있지 않은 것이 바람직하다.
또한, 가스 차단성 수지(C)가 폴리비닐알콜계 수지 등의 극성이 높은 수지 인 경우, 열가소성 수지가 친수성 관능기(하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 아미노기, 알데히드기, 카복실기, 에폭시기, 에스테르기, 카복실산 무수물기, 붕소 함유 극성기(예: 보론산기, 보론산에스테르기, 보론산 무수물기, 보론산염기) 등)를 갖는 것이 바람직하며, 특히 하이드록시기, 에폭시기, 산 무수물기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물이 상용화제(D)를 적당량 함유하는 경우에는 상기 효과를 안정적으로 얻기 쉽다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물의 적절한 용융 유량(MFR)(210℃, 2160g 하중하, JIS K7210에 근거한다)는 0.1 내지 100g/10분, 보다 적절하게는 0.5 내지 50g/10분, 더욱 적절하게는 1 내지 30g/10분이다. 본 발명의 수지 조성물의 용융 유량이 상기한 범위로부터 벗어나는 경우, 용융성형시의 가공성이 나빠지는 경우가 많다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물의 각 성분은 혼합하여 목적하는 제품으로 가공한다. 본 발명의 수지 조성물의 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 각 성분을 혼합할 때의 순서도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 열가소성 수지(A), 전이금속염(B), 가스 차단성 수지(C) 및 상용화제(D)를 혼합하는 경우, 이들을 동시에 혼합할 수 있으며, 열가소성 수지(A), 전이금속염(B) 및 상용화제(D)를 혼합한 다음, 가스 차단성 수지(C)와 혼합할 수 있다. 또한, 열가소성 수지(A) 및 상용화제(D)를 혼합한 다음, 전이금속염(B) 및 가스 차단성 수지(C)와 혼합할 수 있으며, 전이금속염(B) 및 가스 차단성 수지(C)를 혼합한 다음, 열가소성 수지(A) 및 상용화제(D)와 혼합할 수도 있다. 또한, 열가소성 수지(A), 가스 차단성 수지(C) 및 상용화제(D)를 혼합한 다음, 전이금속염(B)와 혼합할 수 있으며, 전이금속염(B) 및 상용화제(D)를 혼합한 다음, 열가소성 수지(A) 및 가스 차단성 수지(C)와 혼합할 수도 있다. 또한, 열가소성 수지(A), 가스 차단성 수지(C) 및 상용화제(D)를 혼합하여 수득한 혼합물과, 전이금속염(B) 및 가스 차단성 수지(C)를 혼합하여 수득한 혼합물을 혼합할 수도 있다.
구체적인 혼합 방법으로서는 공정의 간편성 및 비용의 관점에서 용융 혼련법이 바람직하다. 이때, 높은 혼련도를 달성할 수 있는 장치를 사용하며, 각 성분을 미세하게 균일하게 분산시키는 것이 산소 흡수 성능, 투명성을 양호하게 하는 동시에 겔·버트의 발생이나 혼입을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
높은 혼련도를 달성할 수 있는 장치로서는 연속식 강력 혼합기, 혼련형 2축 압출기(동방향 또는 이방향), 혼합 롤, 공혼련기 등의 연속형 혼련기; 고속 혼합기, 밴버리 혼합기, 강력 혼합기, 가압 혼련기 등의 배취형 혼련기; (주)KCK제의 KCK 혼련 압출기 등의 석인(stone mill)과 같은 파쇄 기구를 갖는 회전 원판을 사용하는 장치, 1축 압출기에 혼련부(덜마지(Dulmage), CTM 등)를 설치한 장치; 리본 배합기, 브라벤더 혼합기 등의 간이형 혼련기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 연속형 혼련기가 바람직하다. 시판하는 연속식 강력 혼합기로서는 파렐(Farrel)사제 FCM, (주)니혼세이코쇼(The Japan Steel Works, Ltd.)제 CIM, (주)고베세이코쇼(Kobe Steel, LTd.)제 KCM, LCM, ACM 등을 들 수 있다. 이들 혼련기 하에 1축 압출기를 설치하여 혼련과 압출 펠릿화를 동시에 실시하는 장치를 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 혼련 디스크 또는 혼련용 로터를 갖는 2축 혼련 압출기로서는, 예를 들면, (주)니혼세이코쇼제 TEX, 베르너 운트 플라이데러(Werner & Pfleiderer)사제 ZSK, 도시바기카이(주)(Toshiba Machine Co., Ltd.)제 TEM, 이케가이뎃코(주)(Ikegai Tekko Co., Ltd.)제 PCM 등을 들 수 있다. 혼련기는 1기라도 양호하고, 또한 2기 이상을 연결하여 사용할 수도 있다.
혼련 온도는 통상적으로 50 내지 300℃의 범위이다. 열가소성 수지(A)의 산화방지를 위해서는 호퍼 입구를 질소 밀봉하고, 저온에서 압출하는 것이 바람직하다. 혼련 시간은 긴 편이 양호한 결과를 수득할 수 있지만, 열가소성 수지(A)의 산화방지 및 생산효율의 관점에서, 통상적으로 10 내지 600초이며, 바람직하게는 15 내지 200초이며, 보다 바람직하게는 15 내지 150초이다.
본 발명의 수지 조성물은 성형 방법을 적절하게 채용함으로써, 각종 성형물, 예를 들면, 필름, 시트, 용기 이외의 기타 포장재 등으로 성형할 수 있다. 이때, 본 발명의 수지 조성물을 일단 펠릿으로 한 후, 성형에 제공할 수 있으며, 수지 조성물의 각 성분을 건조 배합하여 직접 성형에 제공할 수도 있다.
성형 방법 및 성형물로서는 예를 들면, 용융 압출 성형에 의해 필름, 시트, 파이프 등, 사출 성형에 의해 용기 형상으로, 또한 중공 성형에 의해 병 형상 등의 중공 용기로 성형할 수 있다. 중공 성형으로서는 압출 성형에 의해 파리손(parison)을 성형하고 이것을 취입 성형하는 압출 중공 성형과, 사출 성형에 의해 예비성형체를 성형하고 이것을 취입 성형하는 사출 중공 성형이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 성형에 의해 수득되는 성형물은 단층일 수 있지만, 기계적 특성, 수증기 차단성, 새로운 산소 차단성 등의 특성을 부여한다는 관점에서, 다른 층과 적층하여 다층 구조체로서 사용하는 것이 바람직하다.
다층 구조체의 층 구성으로서는 본 발명의 수지 조성물 이외의 수지로 이루어진 층을 x층, 본 발명의 수지 조성물 층을 y층, 접착성 수지층을 z층으로 하면 x/y, x/y/x, x/z/y, x/z/y/z/x, x/y/x/y/x, x/z/y/z/x/z/y/z/x 등이 예시되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 다수의 x층을 설치하는 경우에는 이의 종류는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 성형할 때에 발생하는 트림 등의 스크랩으로 이루어진 회수 수지를 사용하는 층을 별도로 설치할 수 있으며, 회수 수지를 기타 수지로 이루어진 층에 배합할 수도 있다. 다층 구조체의 각 층의 두께 구성은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 성형성 및 비용 등의 관점에서, 전체 두께에 대한 y층의 두께 비는 2 내지 20%가 적절하다.
상기한 x층으로 사용되는 수지로서는 가공성 등의 관점에서 열가소성 수지가 바람직하다. 이러한 열가소성 수지로서는 다음 수지를 들 수 있지만, 특별히 이들로 한정되지 않는다: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌 또는 프로필렌 공중합체(에틸렌 또는 프로필렌과 다음 단량체 중의 하나 이상의 공중합체: 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 무수 말레산 등의 불포화 카복실산, 이의 염, 이의 부분 또는 완전 에스테르, 이의 니트릴, 이의 아미드, 이의 무수물; 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 비닐부틸레이트, 비닐옥타노에이트, 비닐도데카노에이트, 비닐스테아레이트, 비닐아라키도네이트 등의 카복실산비닐에스테르류; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란계 화합물; 불포화 설폰산 또는 이의 염; 알킬티올류; 비닐피롤리돈류 등), 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리-1-부텐 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리 ε-카프로락탐, 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리메타크실릴렌아디파미드 등의 폴리아미드; 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 등. 이러한 열가소성 수지 층은 무연신 층일 수 있으며, 1축 또는 2축으로 연신 또는 압연된 층이라도 상관 없다.
이들 열가소성 수지 중에서, 폴리올레핀은 내습성, 기계적 특성, 경제성, 열 밀봉성 등의 관점에서, 또한 폴리에스테르는 기계적 특성, 내열성 등의 관점에서 바람직하다.
한편, z층으로 사용되는 접착성 수지로서는 각 층간을 접착할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 폴리우레탄계 또는 폴리에스테르계의 1성분 또는 2성분 경화성 접착제, 카복실산 변성 폴리올레핀 수지 등이 적절하게 사용된다. 카복실산 변성 폴리올레핀 수지는 불포화 카복실산 또는 이의 무수물(무수 말레산 등)을 공중합 성분으로서 함유하는 올레핀계 중합체 또는 공중합체; 또는 불포화 카복실산 또는 이의 무수물을 올레핀계 중합체 또는 공중합체에 그래프트시켜 수득되는 그래프트 공중합체이다.
이들 중에서도 카복실산 변성 폴리올레핀 수지가 보다 바람직하다. 특히, x층이 폴리올레핀 수지인 경우, y층과의 접착성이 양호해진다. 이러한 카복실산 변성 폴리올레핀계 수지의 예로서는 폴리에틸렌[저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)], 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르(메틸에스테르 또는 에틸에스테르) 공중합체 등을 카복실산 변성한 것을 들 수 있다.
다층 구조체를 수득하는 방법으로서는 압출 적층법, 건조 적층법, 공사출 성형법, 공압출 성형법 등이 예시되지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 공압출 성형법으로서는 공압출 적층법, 공압출 시트 성형법, 공압출 인플레이션 성형법, 공압출 취입 성형법 등을 들 수 있다.
이와 같이 수득된 다층 구조체의 시트, 필름, 파리손 등을 함유되는 수지의 융점 이하의 온도로 재가열하여, 압신 성형 등의 열성형법, 롤 연신법, 판토그래프식 연신법, 인플레이션 연신법, 취입 성형법 등에 의해 1축 또는 2축 연신하여 연신된 성형물을 수득할 수 있다.
상기한 다층 구조체를 사용하는 성형물은 각종 용도에 사용된다. 특히, 본 발명의 다층 구조체의 효과는 다층 용기로 할 때에 크게 발휘된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층의 양측에 또는 다층 구조체를 사용할 때에 고습도로 되는 측에 수증기 차단성이 높은 층을 배치한 다층 구조체는 산소 소거 기능의 지속 기간이 특히 연장되며, 그 결과 매우 고도의 가스 차단성이 보다 긴 시간 계속되는 관점에서 적절하다. 한편, 수지 조성물 층을 최내층에 갖는 다층 용기는 용기내의 산소 소거 기능이 빠르게 발휘된다는 관점에서 적절하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 적절한 수지를 선택함으로써 투명성이 양호해진다. 따라서, 이러한 조성물은 내용물을 육안으로 인식하기 쉬운 포장 용기로서의 용도에 최적이다. 이러한 포장 용기 중에서도 투명성에 대한 요구 성능이 엄격하고, 본 발명의 수지 조성물을 사용하는 것의 유용성이 큰 양태로서 하기 2종류의 양태를 들 수 있다. 즉, 한가지는 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층을 포함하여, 전체층 두께가 300㎛ 이하인 다층 필름으로 이루어진 용기이며, 다른 하나는 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층 및 열가소성 폴리에스테르(PES) 층을 각각 1층 이상 포함하는 다층 용기이다. 이하, 이들 실시 양태에 관해서 순차적으로 설명한다.
본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층을 포함하여, 전체층 두께가 300㎛ 이하인 다층 필름으로 이루어진 용기는 전체층 두께가 비교적 얇은 다층 구조체로 이루어진 가요성 용기이며, 통상적으로 파우치 등의 형태로 가공되어 있다. 이러한 용기는 가스 차단성이 우수하며, 또한 지속적인 산소 소거 기능을 가지며, 또한 제조가 간편하므로, 산소에 대하여 감수성이 높고 약화되기 쉬운 제품의 포장에 매우 유용하다.
전체층 두께가 300㎛ 이하라는 얇은 다층 필름에서는 경시적으로 투명성이 저하되어도 그 정도는 작으며, 그 결과, 다층 필름 용기의 투명성이 유지된다. 이러한 다층 필름의 두께는 투명성 및 가요성을 유지한다는 관점에서, 상기와 같이 통상적으로 300㎛ 이하이며, 보다 적절하게는 250㎛ 이하이며, 더욱 적절하게는 200㎛ 이하이다. 한편, 용기로서의 기계적 특성을 고려하면, 전체층 두께는 적절하게는 10㎛ 이상이며, 보다 적절하게는 20㎛ 이상이며, 더욱 적절하게는 30㎛ 이상이다.
전체층 두께가 300㎛ 이하의 다층 필름으로 이루어진 용기를 다층 필름으로 제조하는 경우, 당해 다층 필름의 제조방법에 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물 층과 다른 열가소성 수지 층을 건조 적층, 공압출 적층 등의 방법으로 적층시킴으로써 다층 필름을 수득할 수 있다.
건조 적층시키는 경우에는 무연신 필름, 1축 연신 필름, 2축 연신 필름, 압연 필름 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 2축 연신 폴리프로필렌 필름, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 2축 연신 폴리 ε-카프로락탐 필름이 기계적 강도의 관점에서 바람직하며, 방습성도 고려하면 2축 연신 폴리프로필렌 필름이 특히 바람직하다. 무연신 필름 또는 1축 연신 필름을 사용하는 경우, 적층시킨 후에 다층 필름을 재가열하여 압신 성형 등의 열성형법, 롤 연신법, 판토그래프식 연신법, 인플레이션 연신법 등에 의해 1축 또는 2축 연신함으로써, 연신된 다층 필름을 수득할 수 있다.
수득되는 다층 용기를 밀봉하기 위해 다층 필름의 제조 단계에서, 적어도 한쪽의 최외층 표면에 열 밀봉할 수 있는 수지로 이루어진 층을 설치하는 것도 바람직하다. 이러한 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 들 수 있다.
이와 같이 수득된 다층 필름은, 예를 들면, 자루형으로 가공되며, 내용물을 충전하기 위한 포장 용기로 할 수 있다. 가요성이며 간편하고, 또한 투명성 및 산소 소거성이 우수하므로, 산소의 존재에 의해 약화되기 쉬운 내용물, 특히 식품 등의 포장에 매우 유용하다.
본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층 및 PFS 층을 각각 1층 이상 포함하는 다층 용기는 가스 차단성, 산소 소거 기능이 우수하며 더욱 적절한 수지를 선택함으로써 투명성이 양호해진다. 따라서, 자루형 용기, 컵형 용기, 중공 성형 용기 등의 각종 형태로 사용된다. 이들 중에서도, 중공 성형 용기, 특히 병이 중요하다.
본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층 및 PES 층으로 이루어진 본 발명의 다층 용기에 사용되는 PES로서는 방향족 디카복실산 또는 이들의 알킬에스테르와 디올을 주성분으로 하는 축합 중합체가 사용된다. 특히, 본 발명의 목적을 달성하는 데는 에틸렌테레프탈레이트 성분을 주로 하는 PES가 바람직하다. 구체적으로는, 테레프탈산 단위와 에틸렌글리콜 단위의 합계 비율(몰%)이, PES를 구성하는 전단위의 합계 몰수에 대해, 70몰% 이상인 것이 바람직하며, 90몰% 이상이 보다 바람직하다. 테레프탈산 단위와 에틸렌글리콜 단위의 합계 비율이 70몰% 미만이면 수득되는 PES가 무정형으로 되며, 기계적 강도가 부족한 것 이외에 연신하여 용기로 한 후에 내용물을 가열 충전하면 열수축이 커져서 실제 사용시에 견디지 못할 염려가 있다. 또한, 수지내에 함유되는 올리고머를 감소하기 위해 고상 중합을 실시하면 수지의 연화에 의한 교착이 생기기 쉬우며 생산이 곤란해질 염려가 있다. 또한, 상기 PES는 필요에 따라 테레프탈산 단위 및 에틸렌글리콜 단위 이외의 이작용성 화합물 단위, 구체적으로는 네오펜틸글리콜 단위, 사이클로헥산 디메탄올 단위, 사이클로헥산 디카복실산 단위, 이소프탈산 단위, 나프탈렌디카복실산 단위 등을 상기한 문제가 발생하지 않는 범위로 함유할 수 있다. 이러한 PES의 제조방법으로서는 특별한 제한은 없으며, 공지된 방법을 적절하게 선택할 수 있다.
상기 수지 조성물로 이루어진 층 및 PES 층을 각각 1층 이상 포함하는 본 발명의 다층 용기의 제조방법은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 공사출 취입 성형을 사용하는 것이 생산성 등의 관점에서 적절하다. 공사출 취입 성형에서는 공사출 성형에 의해 수득된 용기 전구체(파리손)를 연신 취입 성형함으로써 용기가 제조된다.
공사출 성형에서는 통상적으로 다층 구조체의 각 층을 구성해야 할 수지를 2대 또는 그 이상의 사출 실린더에서 각각 동심원상의 노즐내로 인도하고, 동시에 또는 타이밍을 늦추어서 교대로 단일 금형내에 사출하여, 1회의 클램핑 작업을 성형을 위해 실시한다. 예를 들면, (1) 먼저 내외층용 PES 층을 사출한 다음, 중간층으로 되는 수지 조성물을 사출하여 PES/수지 조성물/PES의 3층 구성의 성형 용기를 수득하는 방법, (2) 먼저 내외층용 PES 층을 사출한 다음, 수지 조성물을 사출하고, 이와 동시에 또는 이후에 PES 층을 다시 사출하여 PES/수지 조성물/PES/수지 조성물/PES의 5층 구성의 성형 용기를 수득하는 방법 등에 의해 파리손이 제조되지만, 이들 제조방법으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 층 구성에서, 수지 조성물 층과 PES 층 사이에 필요에 따라 접착성 수지층을 배치할 수 있다.
사출 성형의 조건으로서는 PES는 250 내지 330℃의 온도 범위에서 사출하는 것이 바람직하며, 270 내지 320℃가 보다 바람직하며, 280 내지 310℃가 더욱 바람직하다. PES의 사출온도가 250℃ 미만인 경우, PES가 충분히 용융되지 않으며 성형물에 미용융물(피시 아이)이 혼입하여 외관 불량을 발생시키며, 동시에 성형물의 기계적 강도 저하 원인이 될 염려가 있다. 또한, 극단적인 경우에는 스크류 토르크가 상승하여, 성형기의 고장을 야기하는 염려가 있다. 한편, PES의 사출 온도가 330℃를 초과하는 경우, PES의 분해가 현저해지며, 분자량 저하에 의한 성형물의 기계적 강도를 저하시킬 염려가 있다. 또한, 분해시에 생기는 아세트알데히드 등의 가스에 의해 성형물에 충전하는 물질의 성질을 손상할 뿐만 아니라, 분해시에 생기는 올리고머에 의해 금형의 오염이 심하게 되어 성형물의 외관을 손상할 염려가 있다.
수지 조성물은 170 내지 250℃의 온도 범위로 사출하는 것이 바람직하며, 180 내지 240℃가 보다 바람직하며, 190 내지 230℃가 더욱 바람직하다. 수지 조성물의 사출 온도가 170℃ 미만인 경우, 수지 조성물이 충분히 용융되지 않으며 성형물에 미용융물(피시 아이)이 혼입하여 외관 불량을 발생시킬 염려가 있다. 또한, 극단적인 경우에는 스크류 토르크가 상승하여 성형기의 고장을 일으킬 염려가 있다. 한편, 수지 조성물의 사출 온도가 250℃를 초과하는 경우, 열가소성 수지(A)의 산화가 진행되며, 수지 조성물의 가스 차단성 및 산소 소거 기능이 저하될 염려가 있다. 동시에 착색이나 겔화물에 의한 성형물의 외관 불량이 발생하며, 또는 분해 가스나 겔화물에 의해 유동성이 불균일해지거나 저해되어 수지 조성물 층의 결락 부분을 발생시키는 경우도 있다. 극단적인 경우에는 겔화물의 발생에 의해 사출 성형이 불가능해진다. 용융시의 산화의 진행을 억제하기 위해서는 원료 공급 호퍼를 질소로 밀봉하는 것도 바람직하다.
또한 수지 조성물은 미리 원료 성분을 용융 배합한 펠릿 형으로 성형기에 공급할 수 있으며, 건조 배합한 각 원료 성분을 성형기에 공급할 수도 있다.
이와 같이 수득된 파리손에서는 총 두께가 2 내지 5mm, 수지 조성물 층의 두께가 합계로 10 내지 500㎛인 것이 바람직하다.
상기한 파리손은 고온 상태에서 직접, 또는 블록 히터, 적외선 히터 등의 발열체를 사용하여 재가열한 다음, 연신 취입 공정으로 이송한다. 가열된 파리손을 연신 취입 공정에서 세로 방향으로 1 내지 5배로 연신한 다음, 압축 공기 등으로 1 내지 4배로 연신 취입 성형함으로써 본 발명의 다층 사출 취입 성형 용기를 제조할 수 있다. 파리손의 온도는 75 내지 150℃가 바람직하며, 85 내지 140℃가 보다 바람직하며, 90 내지 130℃가 더욱 바람직하며, 95 내지 120℃가 가장 바람직하다. 파리손의 온도가 150℃를 초과하면 PES가 결정화되기 쉬워지며, 수득되는 용기가 백화하여 외관이 손상되거나 용기의 층간 박리가 증가하는 경우가 있다. 한편, 파리손의 온도가 75℃ 미만이면 PES에 금이 생기며 진주빛으로 되어 투명성이 손상되는 경우가 있다.
이와 같이 수득되는 다층 용기의 몸체부의 총 두께는 일반적으로는 100 내지 2000㎛, 적절하게는 150 내지 1000㎛이며, 용도에 따라서 구별하여 사용한다. 이 때의 수지 조성물 층의 합계 두께는 2 내지 200㎛의 범위인 것이 바람직하며, 5 내지 100㎛가 보다 바람직하다.
이와 같이 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층 및 PES 층으로 이루어진 다층 용기가 수득된다. 이러한 용기는 높은 투명성을 얻을 수 있으며, 또한 가스 차단성 및 산소 소거 기능이 매우 우수하며 또한 산소 흡수에 의해 악취 성분이 생기지 않는다. 따라서, 산소의 존재에 의해 약화되기 쉬운 내용물, 예를 들면, 식품, 의약품 등의 용기로서 유용하다. 특히, 풍미를 중요시하는 식품, 맥주 등의 음료의 용기로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 용기용 패킹(가스켓)으로서 특히 용기의 캡용 가스켓으로서 사용하는 데에 적합하다. 이 경우, 캡 본체의 소재로서는 특별한 제한은 없으며, 열가소성 수지, 금속 등의 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 재료를 채용할 수 있다. 이러한 가스켓을 장착하여 이루어진 캡은 가스 차단성이 우수하며 또한 지속적인 산소 소거 기능을 가지며, 또한 산소 흡수에 의해 악취 성분이 생기지 않는다. 따라서, 산소에 대하여 감수성이 높으며 약화되기 쉬운 제품, 특히 풍미를 중요시하는 식품, 음료 등의 용기에 사용되는 캡으로서 매우 유용하다.
실시예
하기에, 본 발명을 실시예 등의 예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의하여 조금도 한정되지 않는다. 하기 실시예 및 비교예에서의 분석 및 평가는 하기와 동일하게 하여 실시했다.
(1) 열가소성 수지(A)의 분자 구조:
중클로로포름을 용매로 하는 1H-NMR(핵자기공명) 측정(니혼덴시사(JEOL Ltd.)제 「JNM-GX-500형」을 사용)에 의해 수득된 스펙트럼으로부터 결정한다.
(2) EVOH의 에틸렌 함량 및 비누화도:
중수소화 디메틸설폭사이드를 용매로 하는 1H-NMR(핵자기공명) 측정(니혼덴시사제 「JNM-GX-500형」을 사용)에 의해 수득된 스펙트럼으로부터 산출한다.
(합성예 1) 에폭시기 함유 폴리부타디엔(A-2)의 합성
원료로서 폴리부타디엔(니혼제온사(ZEON CORPORATION)제 폴리부타디엔 고무 「니폴(Nipol) BR1220」; 이하, 폴리부타디엔(A-1)이라고 한다)을 사용한다. 이러한 수지는 수평균분자량이 160000이며, 시스-폴리부타디엔, 트랜스-폴리부타디엔 및 1,2-폴리부타디엔을 96/2/2의 몰비로 함유하며, 측쇄 중의 탄소-탄소 이중결합의 전체 탄소-탄소 이중결합에 대한 비율은 2%(주쇄 중의 탄소-탄소 이중결합의 양을 a(몰/g), 측쇄 중의 탄소-탄소 이중결합의 양을 b(몰/g)로 할 때, 100×b/(a+b)= 2)이다.
환류관, 적가 깔대기, 온도계 및 기계적 교반기가 장착된 용량 300ml의 분리식 플라스크에 폴리부타디엔(A-1) 25g, 사이클로헥산 250g 및 염화트리옥틸메틸암모늄 0.32g을 가하여, 60℃에서 교반하면서 완전히 용해시킨다. 이러한 용액을 70℃로 승온시키고, 여기에 텅스텐산암모늄 0.15g(0.05mmol) 및 인산 0.33g(3.3mmol)을 물 20g에 용해시켜 제조한 pH 3.1의 수용액을 가한다. 이어서, 수득된 혼합액을 70℃에서 격렬하게 교반하면서, 30% 과산화수소 수용액 5.21g(0.046mol)을 4시간에 걸쳐 적가한 다음, 이러한 반응 혼합액을 2시간 동안 교반한다. 교반을 정지하고, 60℃에서 유기층(사이클로헥산 층)과 수층으로 분리시킨다. 수층을 분리하여 제거하며, 유기층을 물 100ml로 세정하고, 5% 탄산나트륨 수용액 100ml로 세정한 다음, 물 100ml로 2회 세정한다. 유기층의 사이클로헥산을 감압하에 증류 제거하여 수득한 잔류물을 80℃, 800Pa의 조건으로 8시간 동안 건조하여 생성물을 수득한다. 수득된 에폭시기 함유 폴리부타디엔(A-2)(수량: 33.2g)을 1H-NMR에서 분석한 바, 이중결합의 전화율(소비된 탄소-탄소 이중결합의 비율)은 10%이고, 에폭시화율(원료인 탄소-탄소 이중결합량을 기준으로 하는 에폭시기 형성률)은 9.85%이고, 따라서, 선택률(소비된 탄소-탄소 이중결합을 기준으로 한 에폭시기 형성률)은 98.5%였다. 이러한 중합체의 측쇄 중의 탄소-탄소 이중결합의 전체 탄소-탄소 이중결합에 대한 비율은 2%였다.
(합성예 2) 하이드록시기 함유 폴리부타디엔(A-3)의 합성
환류관, 적가 깔대기, 온도계 및 기계적 교반기가 장착된 용량 300ml의 분리식 플라스크에 합성예 1에서 수득된 에폭시기 함유 폴리부타디엔(A-2) 25g, THF 250g 및 0.1% 과염소산 10g을 가하여 60℃에서 6시간 동안 교반한다. 교반 정지후, 25℃까지 냉각하여 5% 암모니아 수용액 10ml로 중화한다. 수득된 반응액을 메탄올 500g 중에 가하여 재침전한 생성물을 회수하고, 80℃, 800Pa의 조건에서 8시간 동안 건조시킨다. 수득된 하이드록시기 함유 폴리부타디엔(A-3)(수량: 23.5g)을 1H-NMR에서 분석한 바, 에폭시의 전화율(소비된 에폭시기의 비율)은 100%이고, 가수분해율(소비된 탄소-탄소 이중결합량을 기준으로 한 하이드록시기 형성률)은 98.5%이고, 따라서, 선택률(소비된 에폭시기의 양을 기준으로 하는 하이드록시기 형성률)은 100%였다. 이러한 중합체의 측쇄 중의 탄소-탄소 이중결합의 전체 탄소-탄소 이중결합에 대한 비율은 2%이다.
(비교 합성예) 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(A-4)의 합성
무수 질소로 정화된 교반식 오토클레이브 중에 사이클로헥산 600체적부, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 0.16체적부 및 개시제로서의 n-부틸리튬 0.094체적부를 투입한다. 온도를 50℃로 승온시키고, 스티렌 단량체를 4.25체적부 공급하고 1.5시간 동안 중합시킨다. 다음에, 온도를 30℃로 내리고 이소프렌을 120체적부 공급하고 2.5시간 동안 중합시킨다. 다시 온도를 50℃로 승온시키고, 스티렌 단량체를 4.25체적부 공급하고 1.5시간 동안 중합시킨다.
수득된 반응액에 산화방지제로서 2-3급 부틸-6-(3-3급 부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)를 각각, 스티렌 및 이소프렌의 합계량 100중량부에 대하여, 0.15중량부씩 가한다. 반응액을 메탄올에 주입하여 생성물을 침전시켜 이것을 분리·건조시켜 산화방지제를 첨가한 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(A-4)를 수득한다.
수득된 트리블록 공중합체의 수평균분자량은 85000, 공중합체 내의 스티렌 블록의 분자량은 각각 8500, 스티렌 함량은 14몰%, 측쇄 중의 탄소-탄소 이중결합의 전체 탄소-탄소 이중결합에 대한 비율은 55%였다. 수득된 트리블록 공중합체에서의 탄소-탄소 이중결합의 함량은 0.014당량/g이며, 용융 유량은 7.7g/10분이었다. 당해 수지 중에는 2-3급 부틸-6-(3-3급 부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 0.12중량% 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)가 0.12중량%가 함유되어 있다.
(합성예 3) 상용화제(D-1)의 합성
스티렌-수소 첨가 부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체를 투입구를 1L/분의 질소로 치환하면서 7kg/시간의 속도로 동방향 2축 압출기 TEM-35B(도시바기카이제)에 공급한다. 이러한 스티렌-수소 첨가 부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체의 물성은 다음과 같다: 중량평균분자량 100,400, 스티렌/수소 첨가 부타디엔= 18/82(중량비), 부타디엔 단위의 1,2-결합/1,4-결합 몰비= 47/53, 부타디엔 단위의 수소 첨가율 97%, 이중결합량 430μ당량/g, 용융 지수 5g/10분(230℃, 2160g 하중), 밀도 0.89g/cm3. 다음에, 액체 공급기 1에서 보란-트리에틸아민 착체(TEAB)와 붕산 1,3-부탄디올에스테르(BBD)의 혼합액(TEAB/BBD= 29/71, 중량비)을 0.6kg/시간의 속도로, 그리고 액체 공급기 2에서 1,3-부탄디올을 0.4kg/시간의 속도로 공급하여, 연속적으로 혼련한다. 혼련하는 동안, 배출구 1 및 배출구 2의 게이지가 약 20mmHg를 나타내도록 압력을 조절한다. 그 결과, 방출구로부터 7kg/시간의 속도로, 보론산 1,3-부탄디올에스테르기(BBDE)를 함유하는 트리블록 공중합체(D-1)가 수득된다. 이러한 공중합체의 보론산 1,3-부탄디올에스테르기의 양은 210μ당량/g이었다.
또한, 반응에 사용하는 2축 압출기의 구성 및 운전 조건은 하기와 같다.
스크류 직경: 37mmΦ
L/D: 52(15블록)
액체 공급기: C3(액체 공급기 1), C11(액체 공급기 2)
배출구 위치: C6(배출구 1), C14(배출구 2)
스크류 구성: C5-C6간, C10-C11간 및 C12의 위치에 밀봉 링을 사용
온도 설정: C1 수냉
C2 내지 C3 200℃
C4 내지 C15 250℃
다이 250℃
스크류 회전수: 400rpm
(실시예 1.1)
상기한 폴리부타디엔(A-l) 100중량부 및 스테아르산코발트(II) 0.8484중량부(코발트 원자로서 0.0800중량부)를 건조 배합하고, 롤러 믹서((주)도요세이키(Toyo Seiki Seisakusho Ltd.)제 LABO PLASTOMIL MODEL(라보 플라스토밀 모델) R100)를 사용하고, 190℃에서 스크류 회전수 60rpm, 전체 수지량 70.59g의 조건으로 챔버내를 질소 퍼징하면서 용융 혼련하여, 5분 후에 괴상으로 인출한다. 수득된 괴상물을 펠릿형으로 절단하여, 폴리부타디엔(A-1) 및 스테아르산코발트로 이루어진 수지 조성물 펠릿을 수득한다.
수득된 수지 조성물 펠릿을 압축성형기(신도긴조쿠고교쇼(Shindo Metal Industries)제)에 공급하여, 압출 온도 200℃에서 성형하여 두께 100㎛의 시트를 수득한다. 수득된 시트 0.1g을 정밀하게 칭량하여, 시트 성형 5시간 후에 롤형으로 권취하여 23℃, 50% RH의 공기를 채워 놓은 내부 용량 260ml의 규격 병에 투입한다. 규격 병 중의 공기는 체적비로 21:79의 산소 및 질소를 함유하고 있다. 규격 병에 물을 5ml 가하고, 규격 병의 입구를 알루미늄 층을 포함하는 다층 시트를 사용하여 에폭시 수지로 밀봉하고 나서, 60℃에서 방치한다. 봉입 후, 경시적으로 내부의 공기를 실린지로 샘플링하고, 이러한 공기의 산소 농도를 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정한다. 측정시에 다층 시트에 빈 세공은 에폭시 수지를 사용하여 그때마다 밀봉한다. 측정에 따라 수득된 산소와 질소의 체적비로부터, 산소의 감소량을 계산함으로써 수지 조성물의 60℃, 100% RH 대기하에서 산소 흡수량을 구한다. 봉입시로부터 1일(24시간) 후, 4일(96시간) 후, 7일(168시간) 후 및 14일(336시간) 후의 산소 흡수량(적산량)을 도 1 및 표 1a에 기재한다. 측정 개시로부터 4일 후와 7일 후의 결과로부터, 산소 흡수 속도를 계산한 바, 15.0ml/(g·day)였다. 그 결과를 표 1a에 기재한다.
이와는 별도로 동일한 시트 1g을 정밀하게 칭량하여, 시트 성형 5시간 후에 롤형으로 권취하여 23℃, 50% RH의 공기를 채워 놓은 내부 용량 85ml의 규격 병에 투입한다. 규격 병에 물을 1ml 가하고, 규격 병의 입구를 알루미늄층을 포함하는 다층 시트를 사용하여 에폭시 수지로 밀봉하고 나서, 60℃에서 2주간 방치한다. 시료의 헤드 스페이스 가스 10ml를 가스 조밀 실린지로 샘플링하여, 이의 가스 성분을 -40℃의 테낙스-타(TENAX-TA) 관에 농축·포집한다. 포집한 가스 성분을 320℃의 급속 가열에 의해 탈착시켜, GC/MS에 도입한다. 발생 가스의 농축과 GC/MS로의 도입은 농축 장치 헤드 스페이스 샘플러 JHS-100A형을 사용한다.
GC/MS 측정 조건은 하기와 같다.
열 탈리 장치: 헤드 스페이스 샘플러 JHS-100A(니혼분세키고교(주)(Japan Analytical Industry Co., Ltd)제)
재탈리 온도: 320℃, 25초
MS 장치: JMS SX102A 질량분석계(니혼덴시(주)제)
데이터 처리: MS-MP7000 데이터 처리 시스템(니혼덴시(주)제)
GC 장치: HP 5890(휴렛 팩커드(Hewlett Packard)제)
캐리어 가스: 헬륨 20ml/min
칼럼: 포라 프로트(Pora PROT) Q 25m×0.32mm ID
칼럼 온도: 80℃ 내지 250℃(승온 속도 8℃/min)
주입구 온도: 270℃
분리기 온도: 270℃
아세톤 가스를 진공 포집병에 채집하고, 질소 가스로 희석하여 표준 가스(농도 4㎍/ml 내지 5㎍/ml)를 제조한다. 이 표준 가스를 사용하여 검량선을 작성한다. 이 검량선을 표 1b에 나타낸 가스의 양을 산출하기 위해 사용한다, 발생한 헤드 스페이스에 함유된 각종 가스의 중량을 다음 수학식 3에 의해 측정 샘플의 단위 중량당의 가스 중량으로 환산하여, 이것을 발생 가스량(가스 분석치; 단위 ppm)으로 한다.
상기 수학식 3에서,
85는 시료병의 용적(ml)이고,
10은 헤드 스페이스 가스의 양(ml)이고,
1은 사용하는 시료 시트의 총량(g)이다.
가스 분석치의 결과를 표 1b에 기재한다.
(실시예 1.2)
열가소성 수지(A)로서 합성예 2에서 수득한 하이드록시기 함유 폴리부타디엔(A-3)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠릿을 수득하고 시트를 제조하여 산소 흡수량을 구한다. 그 결과를 도 1 및 표 1a에 기재한다. 측정 개시로부터 4일 후와 7일 후의 결과로부터 산출된 산소 흡수 속도는 13.3ml/(g·day)였다. 또한, 실시예 1.1과 동일하게 하여 발생 가스에 관한 분석을 실시했다. 그 결과를 표 1b에 기재한다.
(실시예 1.3)
열가소성 수지(A)로서 폴리부타디엔(A-1)을 대신하여 사이언티픽 폴리머 프로덕츠 인코포레이티드(Scientific Polymer Products, INC.)로부터 입수한 시스/트랜스-1,4-폴리부타디엔을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠릿을 수득하고 시트를 제조한다. 이러한 시트를 사용하여 실시예 1.1과 동일하게 하여 발생 가스에 관한 분석을 실시했다. 그 결과를 표 1b에 기재한다. 사이언티픽 폴리머 프로덕츠, 인코포레이티드로부터 입수한 시스/트랜스-1,4-폴리부타디엔에서는 측쇄 중의 탄소-탄소 이중결합의 전체 탄소-탄소 이중결합에 대한 비율은 9%였다.
(비교예 1)
열가소성 수지(A)로서 비교 합성예에서 수득한 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(A-4)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠릿을 수득하고 시트를 제조하여 산소 흡수량을 구한다. 그 결과를 도 1 및 표 1a에 기재한다. 측정 개시로부터 4일 후와 7일 후의 결과로부터 산출된 산소 흡수 속도는 8.7ml/(g·day)였다. 또한, 실시예 1.1과 동일하게 하여 발생 가스에 관한 분석을 실시했다. 그 결과를 표 1b에 기재한다.
수지(A) 산소 흡수량(ml/g) 산소 흡수 속도ml/(g·day)
1일 후 4일 후 7일 후 14일 후
실시예 1.1 PBd 114 151 196 228 15.0
실시예 1.2 PBd-OH 120 160 200 210 13.3
비교예 1 SIS 99 153 179 202 8.7
PBd: 폴리부타디엔(A-1)PBd-OH: 하이드록시기 함유 폴리부타디엔(A-3)SIS: 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(A-4)
발생 가스 실시예 1.1 실시예 1.2 실시예 1.3 비교예 1
아세톤메틸에틸케톤프로피온알데히드푸란류프로펜부텐사이클로헥산메틸렌사이클로부탄 0.74.9ND4.90.20.5NDND 0.44.3ND3.20.41.2NDND 2.15.30.38.00.50.6NDND 9.35.60.710.90.84.20.30.5
단위: ppmND: 검출되지 않음
(실시예 2.1)
이하의 실시예 2.1 내지 2.5 및 비교예 2에서는 가스 차단성 수지(C)로서 하기의 조성 및 물성을 갖는 EVOH(인산 화합물 및 나트륨염을 함유하는 EVOH; 이하 EVOH(C-1)이라 한다)를 사용한다.
에틸렌 함량: 32몰%
비누화도: 99.6%
MFR: 3.lg/10분(210℃, 2160g 하중)
인산 화합물 함량: 100ppm(인산기 환산)
나트륨염 함량: 65ppm(나트륨 환산)
융점: 183℃
산소 투과 속도: 0.4ml·20㎛/(m2·day·atm)(20℃, 65% RH)
상기한 EVOH(C-1) 90중량부, 상기한 폴리부타디엔(A-1) 10중량부 및 스테아르산코발트(II) 0.8484중량부(코발트 원자로서 0.0800중량부)를 건조 배합하고, 롤러 믹서((주)도요세이키제, 라보 플라스토밀 모델 R100)를 사용하고, 200℃에서 스크류 회전수 60rpm, 전체 수지량 70.59g의 조건으로 챔버내를 질소 퍼징하면서 용융 혼련하고, 5분 후에 혼합물을 괴상으로 인출한다. 수득된 괴상물을 펠릿형으로 절단하여 EVOH(C-1), 폴리부타디엔(A-1) 및 스테아르산코발트로 이루어진 수지 조성물 펠릿을 수득한다.
수득된 수지 조성물 펠릿을 압축 성형기(신도긴조쿠고교쇼제)에 공급하고, 압출 온도 210℃에서 시트 성형을 실시하여 두께 100㎛의 시트를 수득한다. 이러한 시트의 파단면을 전자 현미경으로 관찰한 바, 폴리부타디엔(A-1)이 1 내지 5㎛의 입자로 EVOH(C-1)로 이루어진 매트릭스 중에 분산되어 있다.
이러한 시트 0.5g을 정밀하게 칭량하고, 실시예 1.1과 동일하게 이러한 시트를 규격 병에 투입하여 60℃, 100% RH 대기하에 산소 흡수량을 구한다. 결과를 도 2 및 표 2a에 기재한다. 측정 개시로부터 2일 후와 7일 후의 결과로부터, 산소 흡수 속도를 계산한 바, 1.9ml/(g·day)였다. 결과를 표 2a에 기재한다.
다음에, 방치 온도를 23℃로 하는 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 측정을 실시하고 수지 조성물의 23℃, 100% RH 대기하에 산소 흡수량을 구한다. 결과를 도 3 및 표 2b에 기재한다. 측정 개시로부터 3일 후와 8일 후의 결과로부터, 산소 흡수 속도를 계산한 바, 1.1ml/(g·day)였다. 결과를 표 2b에 기재한다.
(실시예 2.2)
열가소성 수지(A)로서 합성예 1에서 수득한 에폭시기 함유 폴리부타디엔(A-2)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2.1과 동일하게 하여 수지 조성물로 이루어진 시트를 수득한다. 이러한 시트의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 에폭시기 함유 폴리부타디엔(A-2)가 1 내지 2㎛의 입자로 EVOH(C-1)로 이루어진 매트릭스 중에 분산되어 있다. 계속해서, 실시예 2.1과 동일하게 하여 수지 조성물의 산소 흡수량을 구한다. 결과를 각각 도 2 및 3, 및 표 2a 및 2b에 기재한다. 또한, 실시예 2.1과 동일하게 하여 산소 흡수 속도를 계산한다. 결과를 각각 표 2a 및 2b에 기재한다.
(실시예 2.3)
열가소성 수지(A)로서, 하이드록시기 함유 폴리부타디엔(A-3)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2.1과 동일하게 하여 수지 조성물로 이루어진 시트를 수득한다. 이러한 시트의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 하이드록시기 함유 폴리부타디엔(A-3)이 1 내지 2㎛의 입자로 EVOH(C-1)로 이루어진 매트릭스 중에 분산되어 있다. 계속해서, 실시예 2.1과 동일하게 하여 수지 조성물의 산소 흡수량을 구한다. 결과를 각각 도 2 및 3, 및 표 2a 및 2b에 기재한다. 또한, 실시예 2.1과 동일하게 하여 산소 흡수 속도를 계산한다. 결과를 각각 표 2a 및 2b에 기재한다.
(실시예 2.4)
열가소성 수지(A)로서 폴리부타디엔(수평균분자량: 45000, 측쇄 중의 탄소-탄소 이중결합의 전체 탄소-탄소 이중결합에 대한 비율: 5%; 이하 폴리부타디엔(A-5)라 한다)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 2.1과 동일하게 하여 수지 조성물로 이루어진 시트를 수득한다. 이러한 시트의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 폴리부타디엔(A-5)가 1 내지 2㎛의 입자로 EVOH(C-1)로 이루어진 매트릭스 중에 분산되어 있다. 계속해서, 실시예 2.1과 동일하게 하여 수지 조성물의 산소 흡수량을 구한다. 결과를 각각 도 2 및 3, 및 표 2a 및 2b에 기재한다. 또한, 실시예 2.1과 동일하게 하여 산소 흡수 속도를 계산한다. 결과를 각각 표 2a 및 2b에 기재한다.
(실시예 2.5)
열가소성 수지(A)로서 니혼제온사제 폴리부타디엔「폴리오일(Polyoil) 1300」 (A-6)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 2.1과 동일하게 하여 수지 조성물로 이루어진 시트를 수득한다. 이러한 시트의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 폴리부타디엔(A-6)이 1 내지 10㎛의 입자로 EVOH(C-1)로 이루어진 매트릭스 중에 분산되어 있다. 계속해서, 실시예 2.1과 동일하게 하여 수지 조성물의 산소 흡수량을 구한다. 결과를 각각 도 2 및 3, 및 표 2a 및 2b에 기재한다. 또한, 실시예 2.1과 동일하게 하여 산소 흡수 속도를 계산한다. 결과를 각각 표 2a 및 2b에 기재한다. 폴리부타디엔(A-6)에서는 수평균분자량은 3000이고, 측쇄 중의 탄소-탄소 이중결합의 전체 탄소-탄소 이중결합에 대한 비율은 1%였다.
(비교예 2)
열가소성 수지(A)로서, 상기의 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(A-4)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 2.1과 동일하게 하여 수지 조성물로 이루어진 시트를 수득한다. 이러한 시트의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(A-4)가 1 내지 2㎛의 입자로 EVOH(C-1)로 이루어진 매트릭스 중에 분산되어 있다. 계속해서, 실시예 2.1과 동일하게 하여 수지 조성물의 산소 흡수량을 구한다. 결과를 각각 도 2 및 3, 및 표 2a 및 2b에 기재한다. 또한, 실시예 2.1과 동일하게 하여 산소 흡수 속도를 계산한다. 결과를 각각 표 2a 및 2b에 기재한다.
수지(A) A/C*1 (중량비) 산소 흡수량(ml/g)*2 산소 흡수 속도ml/(g·day)
2일 후 7일 후 14일 후
실시예 2.1 PBd(1) 10/90 26.2 35.6 38.6 1.9
실시예 2.2 Ep-PBd 10/90 19.7 28.3 29.0 1.7
실시예 2.3 PBd-OH 10/90 24.9 35.9 37.7 2.2
실시예 2.4 PBd(2) 10/90 32.8 42.1 45.0 1.9
실시예 2.5 PBd(3) 10/90 19.5 27.3 30.0 1.6
비교예 2 SIS 10/90 22.1 25.2 27.8 0.6
PBd(1): 폴리부타디엔(A-1)Ep-PBd: 에폭시기 함유 폴리부타디엔(A-2)PBd-OH: 하이드록시기 함유 폴리부타디엔(A-3)PBd(2): 폴리부타디엔(A-5)PBd(3): 폴리부타디엔(A-6)SIS: 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(A-4)*1: 열가소성 수지(A)와 가스 차단성 수지(C)의 중량비*2: 60℃, 100% RH에서의 산소 흡수량
산소 흡수량(ml/g)*1 산소 흡수 속도ml/(g·day)
3일 후 8일 후 15일 후 22일 후 29일 후
실시예 2.1 5.0 10.5 16.9 21.6 25.9 1.1
실시예 2.2 3.4 8.1 13.4 17.3 21.1 0.9
실시예 2.3 8.0 13.5 20.5 27.5 34.5 1.1
실시예 2.4 10.1 17.0 22.8 30.5 42.1 1.4
실시예 2.5 2.8 7.5 11.5 15.1 18.4 0.9
비교예 2 3.4 7.7 12.2 15.4 20.0 0.9
*1: 23℃, 100% RH에서의 산소 흡수량
(실시예 3.1)
EVOH(C-1) 95중량부, 폴리부타디엔(A-1) 5중량부 및 스테아르산코발트(II) 0.8484중량부(코발트 원자로서 0.0800중량부)를 건조 배합하고, 25mmφ 2축 압출기((주)도요세이키제, 라보 플라스토밀 모델 15C300)를 사용하고, 210℃에서 스크류 회전수 100rpm, 압출 수지량 6kg/시간의 조건으로 압출하여 펠릿화한다. 40℃에서 16시간 동안 감압 건조하여, EVOH(C-1), 폴리부타디엔(A-1) 및 스테아르산코발트로 이루어진 수지 조성물 펠릿을 수득한다.
수득된 수지 조성물 펠릿을 사용하여 210℃에서 압출 성형을 실시하여 두께 20㎛의 필름을 수득한다. 이러한 필름의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 폴리부타디엔(A-1)이 1 내지 5㎛의 입자로 EVOH(C-1)로 이루어진 매트릭스 중에 분산되어 있다.
상기한 필름을 사용하고 실시예 2.1과 동일하게 하여 수득된 수지 조성물의 산소 흡수량을 구한다. 결과를 각각 도 4 및 5, 및 표 3a 및 3b에 기재한다. 또한, 실시예 2.1과 동일하게 하여 산소 흡수 속도를 계산한다. 단, 23℃, 100% RH 대기하에서 산소 흡수 속도는 측정 개시로부터 3일 후와 6일 후의 산소 흡수량의 결과로부터 계산한다. 결과를 각각 표 3a 및 3b에 기재한다. 또한, 하기와 같이 악취 평가를 실시하였다.
<악취 평가>
상기한 필름 1g을 정밀하게 칭량하여, 시트 성형 5시간 후에 롤상으로 권취하여 23℃, 50% RH의 공기를 채운 내부 용량 85ml의 규격 병에 투입한다. 규격 병에 물을 1ml 가하고, 규격 병의 입구를 알루미늄층을 포함하는 다층 시트를 사용하여 에폭시 수지로 밀봉하고 나서, 60℃에서 2주간 방치한다. 다음에, 패널리스트 5명이 시료의 헤드 스페이스 가스의 악취를 관능 평가한다.
5명의 패널리스트는 각각 헤드 스페이스 가스에서는 거의 악취가 없다고 평가했다. 결과를 표 3b에 기재한다. 표 3b에 있어서, ◎는 헤드 스페이스 가스에서는 거의 악취가 없음을 나타낸다.
(실시예 3.2)
EVOH(C-1) 90중량부, 폴리부타디엔(A-1) 10중량부 및 스테아르산코발트(II) 0.8484중량부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 3.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠릿을 수득하고, 압출 성형을 실시하여 필름을 수득한다. 이러한 필름의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 폴리부타디엔(A-1)이 1 내지 5㎛의 입자로서 EVOH(C-1)로 이루어진 매트릭스 중에 분산되어 있다.
상기한 필름을 사용하고 실시예 3.1과 동일하게 하여 수득된 수지 조성물의 산소 흡수량을 구한다. 결과를 각각 도 4 및 5, 및 표 3a 및 3b에 기재한다. 또한, 실시예 3.1과 동일하게 하여 산소 흡수 속도를 계산한다. 결과를 각각 표 3a 및 3b에 기재한다. 또한, 실시예 3.1과 동일하게 하여 악취 평가를 실시했다. 5명의 패널리스트는 각각 헤드 스페이스 가스에서는 거의 악취가 없는 것으로 평가했다. 결과를 표 3b에 기재한다.
(실시예 3.3)
EVOH(C-1) 93중량부, 폴리부타디엔(A-1) 5중량부, 상용화제(D-1) 2중량부 및 스테아르산코발트(II) 0.8484중량부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 3.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠릿을 수득하고 압출 성형을 실시하여 필름을 수득한다. 이러한 필름의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 폴리부타디엔(A-1)이 1 내지 2㎛의 입자로서 EVOH(C-1)로 이루어진 매트릭스 중에 분산되어 있다.
상기한 필름을 사용하고 실시예 3.1과 동일하게 하여 수득된 수지 조성물의 산소 흡수량을 구한다. 결과를 각각 도 4 및 5, 및 표 3a 및 3b에 기재한다. 또한, 실시예 3.1과 동일하게 하여 산소 흡수 속도를 계산한다. 결과를 각각 표 3a 및 3b에 기재한다. 또한, 실시예 3.1과 동일하게 하여 악취 평가를 실시했다. 5명의 패널리스트는 각각 헤드 스페이스 가스에서는 거의 악취가 없는 것으로 평가했다. 결과를 표 3b에 기재한다.
(실시예 3.4)
EVOH(C-1)을 대신하여 미쓰이가가쿠사(Mitsui Chemicals Inc.)제 폴리에틸렌 수지 「미라손(Mirason) 11」(C-2)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 3.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠릿을 수득하고 압출 성형을 실시하여 필름을 수득한다. 이러한 필름의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 폴리부타디엔(A-1)이 1 내지 5㎛의 입자로서 폴리에틸렌 수지(C-1)로 이루어진 매트릭스 중에 분산되어 있다.
상기한 필름을 사용하고 실시예 3.1과 동일하게 하여 수득된 수지 조성물의 산소 흡수량을 구한다. 결과를 각각 도 4 및 5, 및 표 3a 및 3b에 기재한다. 또한, 실시예 3.1과 동일하게 하여 산소 흡수 속도를 계산한다. 결과를 각각 표 3a 및 3b에 기재한다. 또한, 실시예 3.1과 동일하게 하여 악취 평가를 실시했다. 5명의 패널리스트는 각각 헤드 스페이스 가스에는 낮은 수준의 악취가 존재하는 것으로 평가했다. 결과를 표 3b에 기재한다. 표 3b에서, ○는 헤드 스페이스 가스에는 낮은 수준으로 악취가 존재함을 나타낸다. 결과를 표 3b에 기재한다.
(비교예 3.1)
열가소성 수지(A)로서 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(A-4)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 3.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠릿을 수득하고 압출 성형을 실시하여 필름을 수득한다. 이러한 필름의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 당해 공중합체(A-4)가 1 내지 2㎛의 입자로서 EVOH(C-1)로 이루어진 매트릭스 중에 분산되어 있다.
상기한 필름을 사용하고 실시예 3.1과 동일하게 하여 수득된 수지 조성물의 산소 흡수량을 구한다. 결과를 각각 도 4 및 5, 및 표 3a 및 3b에 기재한다. 또한, 실시예 3.1과 동일하게 하여 산소 흡수 속도를 계산한다. 결과를 각각 표 3a 및 3b에 기재한다. 또한, 실시예 3.1과 동일하게 하여 악취 평가를 실시했다. 5명의 패널리스트는 각각 헤드 스페이스 가스에는 심한 악취가 존재하는 것으로 평가했다. 결과를 표 3b에 기재한다. 표 3b에서, ×는 헤드 스페이스 가스에는 심한 악취가 존재함을 나타낸다. 결과를 표 3b에 기재한다.
(비교예 3.2)
열가소성 수지(A)로서, 믹스-폴리부타디엔(니혼제온사제, 「니폴(Nipol) BR1242」, 1,4-부타디엔/1,2-부타디엔= 87.5/12.5; 이하, 폴리부타디엔(A-7)이라고 한다)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 3.1과 동일하게 하여 수지 조성물 펠릿을 수득하고 압출 성형을 실시하여 필름을 수득한다. 이러한 필름의 파단면을 전자현미경으로 관찰한 바, 폴리부타디엔(A-7)이 1 내지 5㎛의 입자로서 EVOH(C-1)로 이루어진 매트릭스 중에 분산되어 있다.
상기한 필름을 사용하고 실시예 3.1과 동일하게 하여 수득된 수지 조성물의 산소 흡수량을 구한다. 결과를 각각 도 4 및 5, 및 표 3a 및 3b에 기재한다. 또한, 실시예 3.1과 동일하게 하여 산소 흡수 속도를 계산한다. 결과를 각각 표 3a 및 3b에 기재한다. 또한, 실시예 3.1과 동일하게 하여 악취 평가를 실시했다. 5명의 패널리스트는 각각 헤드 스페이스 가스에는 악취가 존재하는 것으로 평가했다. 결과를 표 3b에 기재한다. 표 3b에서, △는 헤드 스페이스 가스에는 악취가 존재함을 나타낸다. 결과를 표 3b에 기재한다.
수지(A) 상용화제(D) 수지(E) A/C/D/E*1 (중량비) 산소 흡수량(ml/g)*2 산소 흡수 속도ml/(g·day)
2일 후 7일 후 14일 후
실시예 3.1 PBd - 5/95/0/0 8.2 12.4 15.2 0.8
실시예 3.2 PBd - 10/90/0/0 12.7 21.4 26.6 1.7
실시예 3.3 PBd D-1 5/93/2/0 14.6 19.7 22.4 1.0
실시예 3.4 PBd - PE 5/0/0/95 10.1 13.5 17.3 0.7
비교예 3.1 SIS - 5/95/0/0 16.4 17.6 18.3 0.2
비교예 3.2 믹스-PBd - 5/95/0/0 9.7 14.0 16.2 0.9
PBd: 폴리부타디엔(A-1)SIS: 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(A-4)믹스-PBd: 폴리부타디엔(A-7)*1: 열가소성 수지(A), 가스 차단성 수지(C), 상용화제(D) 및 기타 수지(E)의 중량비*2: 60℃, 100% RH에서의 산소 흡수량
산소 흡수량(ml/g)*1 산소 흡수 속도ml/(g·day) 악취 평가
3일 후 6일 후 10일 후 14일 후
실시예 3.1 1.7 3.0 4.8 6.9 0.4 ◎
실시예 3.2 1.5 3.1 6.2 11.0 0.5 ◎
실시예 3.3 2.5 8.2 9.6 10.4 1.9 ◎
실시예 3.4 2.2 4.0 5.1 8.2 0.6 ○
비교예 3.1 1.8 5.7 8.5 12.4 1.3 ×
비교예 3.2 2.4 3.9 5.3 7.6 0.5 △
*1: 23℃, 100% RH에서의 산소 흡수량
본 발명은 우수한 산소 흡수성을 가지며 산소 흡수에 의해 불쾌한 악취를 발생하지 않는 산소 흡수성 수지 조성물 및 이를 함유하는 성형체, 다층 용기 및 캡을 제공하고, 이러한 수지 조성물은 높은 산소 소거 기능을 가지므로 취급이 용이한 탈산소제로서도 유용하고, 이러한 수지 조성물을 포함하는 다층 용기는 산소에 의한 약화를 받기 쉬우며 향기가 중시되는 식품, 화장품 등의 물품을 보존하는 데 적합하다.
도 1은 실시예 1.1 및 1.2 및 비교예 1의 시트의 산소 흡수량을 시간에 대하여 플롯팅한 그래프이다.
도 2는 실시예 2.1 내지 2.5 및 비교예 2의 시트의 60℃, 100% RH 대기하에서 산소 흡수량을 시간에 대하여 플롯팅한 그래프이다.
도 3은 실시예 2.1 내지 2.5 및 비교예 2의 시트의 23℃, 100% RH 대기하에서 산소 흡수량을 시간에 대하여 플롯팅한 그래프이다.
도 4는 실시예 3.1 내지 3.4 및 비교예 3.1 및 3.2의 필름의 60℃, 100% RH 대기하에서의 산소 흡수량을 시간에 대하여 플롯팅한 그래프이다.
도 5는 실시예 3.1 내지 3.4 및 비교예 3.1 및 3.2의 필름의 23℃, 100% RH 대기하에서 산소 흡수량을 시간에 대하여 플롯팅한 그래프이다.

Claims (21)

  1. 실질적으로 주쇄에만 탄소-탄소 이중결합을 갖는 열가소성 수지(A) 및 전이금속염(B)를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 수지(A)에서 주쇄 중의 탄소-탄소 이중결합의 양을 a(몰/g), 측쇄 중의 탄소-탄소 이중결합의 양을 b(몰/g)로 할 때, 하기 수학식 1을 만족하는 산소 흡수성 수지 조성물.
    수학식 1
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 수지(A)가 하기 화학식 1 및 화학식 2의 단위 중의 적어도 한쪽을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물.
    화학식 1
    화학식 2
    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기, 치환기를 가질 수 있는 알킬아릴기, -COOR5, -OCOR6, 시아노기 또는 할로겐 원자이며, R3 및 R4는 메틸렌기 또는 옥시메틸렌기에 의해 환을 형성할 수도 있고, 여기서, R5 및 R6은 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬아릴기이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(A)가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌 및 폴리옥테닐렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 수지인 산소 흡수성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(A)가 하기 화학식 1 및 화학식 2의 단위 중의 적어도 한쪽을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물.
    화학식 1
    화학식 2
    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 수소원자이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(A)가 폴리부타디엔 및 폴리옥테닐렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 수지인 산소 흡수성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 전이금속염(B)가 철염, 니켈염, 구리염, 망간염 및 코발트염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속염인 산소 흡수성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 산소 흡수 속도가 0.0lml/(g·day) 이상인 산소 흡수성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 산소 투과 속도가 500ml·20㎛/(m2·day·atm)(20℃, 65% RH) 이하인 가스 차단성 수지(C)를 추가로 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 가스 차단성 수지(C)가 폴리비닐알콜계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리염화비닐 수지 및 폴리아크릴로니트릴 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 수지인 산소 흡수성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 가스 차단성 수지(C)가 에틸렌 함량 5 내지 60몰%, 비누화도 90% 이상의 에틸렌-비닐알콜 공중합체인 산소 흡수성 수지 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(A)와 가스 차단성 수지(C)의 합계 중량을 100중량%로 할 때, 가스 차단성 수지(C)가 70 내지 99중량%의 비율로, 열가소성 수지(A)가 30 내지 1중량%의 비율로 함유되는 산소 흡수성 수지 조성물.
  13. 제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상용화제(D)를 추가로 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 열가소성 수지(A), 가스 차단성 수지(C) 및 상용화제(D)의 합계 중량을 100중량%로 할 때, 가스 차단성 수지(C)가 70 내지 98.9중량%의 비율로, 열가소성 수지(A)가 29.9 내지 1중량%의 비율로, 상용화제(D)가 29 내지 0.1중량%의 비율로 함유되는 산소 흡수성 수지 조성물.
  15. 제9항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(A)로 이루어진 입자가 가스 차단성 수지(C)의 매트릭스 중에 분산되어 있는 산소 흡수성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하는 성형체.
  17. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진 층을 갖는 다층 구조체.
  18. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진 층을 갖는 다층 용기.
  19. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진 층을 포함하며, 전체층 두께가 300㎛ 이하인 다층 필름으로 이루어진 다층 용기.
  20. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진 층 및 열가소성 폴리에스테르 층을 갖는 다층 용기.
  21. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어진 가스켓이 장착된 캡 본체를 갖는 캡.
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