JP2013049736A - 樹脂組成物およびそれを用いた接着剤、多層構造体、輸液バッグ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式(1)で表される構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂と、スチレン系熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物であって、ポリビニルアルコール系樹脂とエラストマーの重量比が75/25〜60/40であり、ポリビニルアルコール系樹脂が島成分、ブロック共重合体が海成分の海島構造であることを特徴とするものである。
【選択図】なし
Description
なお、かかる輸液バッグは、樹脂フィルム1枚を折り合わせて、あるいは2枚を重ね合わせて、ふちをヒートシールや接着剤で接着して製袋されているが、かかる接着には内容物の漏れ、外気の混入、感染などを防ぐため、強い接着力が要求される。例えば、ポリオ
レフィン系樹脂フィルムを用いた輸液バッグにおいては、接着剤としてスチレン系熱可塑性エラストマーが提案されている。なお、かかる接着剤は、接着力に優れるのみならず、可とう性を有し、滅菌操作による接着力の低下が小さいため、輸液バッグの接着剤として好適なものである。(例えば、特許文献1参照。)
本発明の樹脂組成物に用いられるPVA系樹脂(A)は、下記一般式(1)で表される構造単位を有するものであり、一般式(1)におけるR1,R2およびR3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R4,R5およびR6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示すものである。
また、1,4−ブタンジオール製造工程の中間生成物である1,4−ジアセトキシ−1−ブテンを塩化パラジウムなどの金属触媒を用いた公知の異性化反応することによって3,4−ジアセトキシ−1−ブテンに変換して用いることもできる。また、再公表WO00−24702号公報に記載の有機ジエステルの製造方法に準じて製造することも可能である。
また、上述のモノマー(ビニルエステル系モノマー、一般式(2)、(3)、(4)で示される化合物)の他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のα−オレフィン類、3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1,2−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル;アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、AMPS等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、などが共重合されていてもよい。
本発明で用いるエラストマー(B)は、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を主体とするハードセグメント(a)(以下、ハードセグメント(a)と略記する。)及び共役ジエン化合物やオレフィン化合物に由来する構成単位を主体とするソフトセグメント(b)(以下、ソフトセグメント(b)と略記する。)を含有するものである。
かかるエラストマー(B)の重合平均分子量又は/及び粘度が高すぎると、溶融成形時にせん断発熱が発生し、熱分解する場合があり、逆に、低すぎると、接着する際に、互いの層がずれる場合があり、また、接着層の機械的強度が低下する場合がある。
まず、ハードセグメント(a)と、ソフトセグメント(b)を有するエラストマー(B)の製造法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、アルキルリチウム化合物などを開始剤とし、不活性有機溶媒中で芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を逐次重合させる方法などを挙げることができる。
次に、このエラストマー(B)を水素添加する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、水素化ホウ素化合物などの還元剤を用いる方法や、白金、パラジウム、ラネーニッケルなどの金属触媒を用いた水素還元などを挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は、上記のPVA系樹脂(A)及びエラストマー(B)を含有するものであり、必要に応じてその他の添加剤を配合しても良いものである。
本発明の多層構造体は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層の少なくとも一方の面に本発明の樹脂組成物を用いて得られる接着剤層を介してビニルアルコール系樹脂を主成分とする層が積層されてなる層構造を有する三層以上の多層構造体である。
また、以下の「%」は、特にことわりがない限り、質量基準を意味する。
[PVA系樹脂(A−1)の製造]
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル68.0部、メタノール23.8部、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン8.2部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.3モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が90%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
[PVA系樹脂(A−2)の製造]
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル81.2部、メタノール9.8部、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン9.0部(初期に7.1部、反応中に1.9部を一定の酢酸ビニル比になるように滴下)、アゾビスイソブチロニトリルを0.032モル%(対仕込み酢酸ビニル)を投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が72.5%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
また、溶融粘度は、温度210℃、せん断速度122sec−1の条件でキャピロラクター1B(東洋精機社製)にて測定したところ、2980Pa・sであった。
[未変性PVA系樹脂の製造]
PVA系樹脂(A−1)の製造において、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを仕込まず、酢酸ビニルのみを重合(S/M=0.5、S:メタノール、M:酢酸ビニル)し、ケン化を行った以外は同様に行い、未変性PVA系樹脂を得た。
得られた未変性PVA系樹脂のケン化度は、98.5モル%であった。また、平均重合度は、JIS K6726に準じて分析を行ったところ、500であった。また、溶融粘度は、温度210℃、せん断速度122sec−1の条件でキャピロラクター1B(東洋精機製)にて測定したところ、1460Pa・sであった。
[ポリプロピレン系樹脂フィルムの作製]
ポリプロピレンであるプライムポリプロF−300SP(プライムポリマー社製)を用いて、短軸押出機にて、下記の条件で厚さ80μmのポリプロピレン系樹脂フィルムを作製した。
・スクリュー内径:40mm
・L/D=25
・スクリュー圧縮比:3.2
・スクリュー回転数:40rpm
・ダイ:5層コンバイニングアダプター付きTダイ
・ダイ幅:450mm
・押出温度:C1/C2/C3/C4=190℃/200℃/210℃/210℃、A=200℃、D=200℃
[ポリエチレン系樹脂フィルムの作製]
ポリプロピレンの代わりにポリエチレンであるノバテックUF340(日本ポリエチレン社製)を使用した以外はポリプロピレン系樹脂フィルムと同様の方法でポリエチレン系樹脂フィルムを作製した。
[ビニルアルコール系樹脂フィルムの作製]
ビニルアルコール系樹脂として、PVA系樹脂(A−1)を用いて、短軸押出機にて、下記の条件で、厚さ40μmのビニルアルコール系樹脂フィルムを作製した。
・スクリュー内径:40mm
・L/D=25
・スクリュー圧縮比:3.2
・スクリュー回転数:20rpm
・ダイ:5層コンバイニングアダプター付きTダイ
・ダイ幅:450mm
・押出温度:C1/C2/C3/C4=180℃/198℃/198℃/198℃、A=200℃、D=200℃
[エチレン−ビニルアルコール系樹脂フィルムの作製]
エチレン−ビニルアルコール共重合体「ソアノールD2908」(日本合成化学工業株式会社製、エチレン含有量28モル%、ケン化度99.8モル%、MFR(210℃、2160g)8g/10分)を用いた以外はビニルアルコール系樹脂フィルムと同様にしてエチレン−ビニルアルコール系樹脂フィルムを作製した。
[樹脂組成物の作製]
製造例1で得られたPVA系樹脂(A−1)を70重量部と、エラストマー(B)としてスチレン−エチレン−ブチレン樹脂であるクレイトンG1643(シェル社製、ポリエチレン含量18%、温度210℃,せん断速度122sec−1の条件でキャピロラクター1B(東洋精機社製)にて測定した溶融粘度560Pa・s)30重量部をドライブレンドした後、これを二軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出してペレタイザーでカットし、円柱形ペレットの樹脂組成物を得た。得られた組成物の粘度比は、2.76であった。なお、二軸押出機によるペレットの製造条件は以下の通りである。
・スクリューの直径(D):15mmφ
・スクリーンメッシュ:90/90mesh
・L/D=60
・スクリュー回転数:200rpm
・設定温度:C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D=150℃/170℃/180℃/190℃/200℃/210℃/210℃/210℃/210℃
・吐出量:1.5kg/hr
得られた樹脂組成物を用いて、短軸押出機にて、下記の条件で厚さ20μmの接着フィルムを作製した。
・スクリュー内径:30mm
・L/D=25
・スクリュー圧縮比:3.2
・スクリュー回転数:20rpm
・ダイ:5層コンバイニングアダプター付きTダイ
・ダイ幅:450mm
・押出温度:C1/C2/C3/C4=190℃/200℃/210℃/210℃、A=200℃、D=200℃
得られた接着フィルムを液体窒素下で割り、その断面部分を80℃の温水中で、2時間浸漬し、エッチングしたものの断面を走査電子顕微鏡(SEM)にて写真撮影し、モルフォロジーを目視観察した。撮影した写真を図1に示す。撮影した写真において、島成分の平均粒径を求めたところ、表面層部分で平均0.5μm、内層部分で平均6μmであった。水でエッチングにより空孔が形成されていることから、島成分が水溶性のPVA系樹脂であったことが確認できる。
接着フィルムとポリプロピレン系樹脂フィルムを重ね合わせ、温度210℃、圧力1.3kg/cm2で6秒間圧着した後、幅25mmになるよう切断した。これを、最大試験力50N、10mm/minの条件でオートグラフ(島津製作所社製)にて剥離試験を行い、得られた剥離強度の値を接着フィルムとポリプロピレン系樹脂フィルムとの接着強度の値とした。
また、接着フィルムとビニルアルコール系樹脂フィルムを重ね合わせ、上記と同様にしてサンプルを作製し、剥離試験を行い、得られた剥離強度の値を接着フィルムとビニルアルコール系樹脂フィルムとの接着強度の値とした。
得られた評価結果は、表1に記載した。
実施例1において、ポリプロピレン系樹脂フィルムに代えて、ポリエチレン系樹脂フィルムを使用した以外は実施例1と同様の方法で、樹脂組成物(粘度比2.76)を作製し、実施例1と同様に接着性評価をした。結果を表1に示す。
実施例1において、樹脂組成物におけるPVA系樹脂(A−1)を60重量部、エラストマー(B)を40重量部とした以外は実施例1と同様の方法で樹脂組成物(粘度比2.76)を作製し、実施例1と同様に接着性評価をした。結果を表1に示す。
実施例1において、ビニルアルコール系樹脂フィルムに代えて、エチレン−ビニルアルコール系樹脂フィルムを用いた以外は、実施例1と同様に接着性評価をした。結果を表1に示す。
実施例1において、樹脂組成物におけるPVA系樹脂(A−1)の代わりにPVA系樹脂(A−2)を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂組成物(粘度比5.32)を作成し、実施例1と同様に接着性評価をした。結果を表1に示す。
実施例1において、樹脂組成物におけるPVA系樹脂(A−1)の代わりに未変性PVA系樹脂を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂組成物(粘度比2.6)を作製し、実施例1と同様に接着性評価をした。結果を表1に示す。
実施例1において、樹脂組成物としてクレイトンG1643のみを用いた以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を作製し、実施例1と同様に接着性評価をした。結果を表1に示す。
実施例1において、樹脂組成物におけるPVA系樹脂(A−1)を30重量部、エラストマー(B)を70重量部用いた以外は実施例1と同様にして樹脂組成物(粘度比2.76)を作製し、実施例1と同様に接着性評価をした。結果を表1に示す。
実施例1において、樹脂組成物におけるPVA系樹脂(A−1)を50重量部、エラストマー(B)を50重量部用いたこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物(粘度比2.76)を作製し、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、樹脂組成物におけるPVA系樹脂(A−1)を80重量部、エラストマー(B)を20重量部用いたこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物(粘度比2.76)を作製し、実施例1と同様に接着性評価をした。結果を表1に示す。
接着フィルムを液体窒素下で割り、その断面部分を60℃のキシレン中で、2時間浸漬し、エッチングしたものの断面を走査電子顕微鏡(SEM)にて写真撮影し、モルフォロジーを目視観察した。撮影した写真を図2に示す。キシレンでのエッチングにより空孔が形成されていることから、島成分がエラストマー(B)であったことが確認できる。
実施例1において、樹脂組成物におけるエラストマー(B)として、クレイトンG1643のかわりにクレイトンMD6945(シェル社製、ポリスチレン含量13%、温度210℃、せん断速度122sec−1の条件でキャピロラクター1B(東洋精機社製)にて測定した溶融粘度1260Pa・s。)を用いたこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物(粘度比1.23)を作製し、実施例1と同様に接着性評価をした。結果を表1に示す。
接着フィルムを液体窒素下で割り、その断面部分を60℃のキシレン中で、2時間浸漬し、エッチングしたものの断面を走査電子顕微鏡(SEM)にて写真撮影し、モルフォロジーを目視観察した。撮影した写真を図3に示す。キシレンでのエッチングにより空孔が形成されていることから、島成分がエラストマー(B)であったことが確認できる。
[多層構造体の製造]
実施例1で得られた樹脂組成物を用い、それぞれ単軸押出機にて5層の多層Tダイを備えた多層押出装置を用いて、ポリオレフィン系樹脂層(ポリプロピレン[プライムポリプロF−300SP、プライムポリマー社製])/樹脂組成物層/ビニルアルコール系樹脂層(PVA系樹脂(A−1))/樹脂組成物層/ポリオレフィン系樹脂層(ポリプロピレン)(厚み80/20/40/20/80μm)の層構成を有する多層構造体を得た。なお、多層製膜条件は、以下の通りである。
・スクリュー内径:40mm(ポリオレフィン系樹脂、ビニルアルコール系樹脂)、30mm(接着剤樹脂組成物)
・L/D=25
・スクリュー圧縮比:3.2
・スクリュー回転数:40rpm(ポリオレフィン系樹脂)、20rpm(ビニルアルコール系樹脂、樹脂組成物)
・ダイ:5層コンバイニングアダプター付きTダイ
・ダイ幅:450mm
・押出温度:C1/C2/C3/C4=180℃/198℃/198℃/198℃(ビニルアルコール系樹脂)、C1/C2/C3/C4=190℃/200℃/210℃/210℃(ポリオレフィン系樹脂、接着性樹脂)、A=200℃、D=200℃
得られた多層構造体は、各層間でデラミネーションしないものであった。
Claims (5)
- 一般式(1)で表される構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂(A)と、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)とを含有する樹脂組成物であって、ポリビニルアルコール系樹脂(A)とスチレン系熱可塑性エラストマー(B)の重量比(A/B)が75/25〜55/45であり、かつポリビニルアルコール系樹脂(A)が島成分、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)が海成分の海島構造であることを特徴とする樹脂組成物。
[式中、R1,R2およびR3はそれぞれ独立しては水素原子または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R4,R5およびR6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。] - 一般式(1)で表される構造単位を有するポリビニルアルコール(A)と、スチレン系熱可塑性エラストマー(B)の溶融粘度比(A/B)が7/1〜5/3であることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- 請求項1又は2記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
- ポリビニルアルコール系樹脂層の少なくとも一方の面に請求項1又は2記載の樹脂組成物を含有する接着剤層を介してポリオレフィン系樹脂層が積層されてなる層構造を有することを特徴とする多層構造体。
- 請求項4に記載の多層構造体を製袋してなることを特徴とする輸液バッグ。
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