JP4945405B2 - ポリエチレン系樹脂組成物及びその用途 - Google Patents
ポリエチレン系樹脂組成物及びその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4945405B2 JP4945405B2 JP2007289213A JP2007289213A JP4945405B2 JP 4945405 B2 JP4945405 B2 JP 4945405B2 JP 2007289213 A JP2007289213 A JP 2007289213A JP 2007289213 A JP2007289213 A JP 2007289213A JP 4945405 B2 JP4945405 B2 JP 4945405B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyethylene
- carboxylic acid
- unsaturated carboxylic
- modified polyethylene
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 48
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 title claims description 26
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 165
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 163
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 158
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 64
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 63
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 50
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 33
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 21
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920005678 polyethylene based resin Polymers 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims description 8
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 8
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 6
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 5
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical group CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims description 4
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims description 4
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 40
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 40
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 28
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 24
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 22
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 21
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 18
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 18
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 8
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenol Chemical compound C=C.OC=C UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 2
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 description 2
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 2
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011990 phillips catalyst Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPZFLZYXYGBAPL-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CCC1(C)OCCO1 UPZFLZYXYGBAPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCNTUJWBXWAWEJ-UHFFFAOYSA-J aluminum;sodium;dicarbonate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O VCNTUJWBXWAWEJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 229910001647 dawsonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- ZBGRMWIREQJHPK-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC=C ZBGRMWIREQJHPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMDXMIHZUJPRHG-UHFFFAOYSA-N ethenyl decanoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OC=C CMDXMIHZUJPRHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N ethenyl formate Chemical compound C=COC=O GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJRIYYLGNDXVTA-UHFFFAOYSA-N ethenyl hexadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC=C UJRIYYLGNDXVTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N ethenyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC=C AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N lead zirconate titanate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4].[Pb+2] HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052451 lead zirconate titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006247 magnetic powder Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNXVOGGZOFOROK-UHFFFAOYSA-N trimagnesium;dioxido(oxo)silane;hydroxy-oxido-oxosilane Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O[Si]([O-])=O.O[Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O KNXVOGGZOFOROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N trizinc;diborate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006163 vinyl copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
そして、EVOH等が使用された成形品を再生材として使用する場合には、耐衝撃性等を確保するため、再生材中にEVOH等を微分散させることが必要であり、そのためにEVOH等の微分散用に相溶化材を使用することが一般的である。
また、これらの樹脂組成物に無機フィラーを配合する場合には、該無機フィラーの分散用に相溶化材を使用することが一般的である。
しかしながら、同公報では、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンがエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の相溶化材として使用されているものの、該リグラインド品において、無機フィラーを混合した場合の相溶性の改良については何ら開示がされていない。
しかしながら、この場合においても、不飽和カルボン酸またはその無水物により変性されたポリエチレンの物性が明確でない上に、必ずしも性能バランスに優れたものが得られるとは限らない。
しかしながら、この場合、金属化合物の量は少量である上に、無機フィラーを多く混合した場合についての開示がなく、しかも変性ポリエチレン樹脂による相溶性の改良については必ずしも十分に開示されていない。
しかしながら、この場合も無機フィラーを混合した場合の開示がなく、しかもその相溶性の改良について何ら開示されていない。
しかしながら、該組成物はフィルム用に関するものであり、しかもポリビニルアルコール系樹脂及び無機フィラーの両者とも分散性に優れた耐圧特性を備えた薄肉軽量の多層中空体として耐衝撃性等が優れたものについて開示がされていない。
さらに驚くべきことに、理由は必ずしも明確ではないが、高粘度(高分子量)の不飽和カルボン酸変性ポリエチレンと低粘度(低分子量)の不飽和カルボン酸変性ポリエチレンの両者を併用することにより、低温シャルピー衝撃強度が予想を越える高い値を示すことが判明した。
そして、EVOH系バリア性ポリエチレン多層容器(例えば、自動車用燃料タンク)の耐衝撃性や機械的強度の更なる性能向上、特に耐圧特性を備えた薄肉軽量の多層中空体として有用であり、産業上の有用性は非常に高い。
本発明においては、ポリエチレン(A)は、温度190℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフローレート(MFR)が、好ましくは0.001〜10g/10分、さらに好ましくは0.01〜1.0g/10分である。MFRは、JIS K6922−2:1997に準拠して測定される。
また、ポリエチレン(A)は、温度190℃、荷重21.6kgで測定されるメルトフローレート(HLMFR)が、好ましくは0.5〜200g/10分、さらに好ましくは1.0〜150g/10分である。HLMFRは、JIS K6922−2:1997に準拠して測定される。
さらに、ポリエチレン(A)は、密度が、好ましくは0.935〜0.965g/cm3、さらに好ましくは0.944〜0.950g/cm3である。密度は、JIS K6922−1及び2:1997に準拠して測定される。
また、ポリエチレン系樹脂(A)のHLMFRが、0.5g/10分未満では、成形時の樹脂圧力が高くなり、成形装置のダイヘッドにおける耐圧強度の限界を超えるおそれがあり、樹脂の発熱が大きくなってしまい、200g/10分を超えると、ドローダウンが大きくなり、成形が難しくなる傾向がある。
さらに、ポリエチレン系樹脂(A)の密度が、0.935g/cm3未満では多層成形体の剛性が劣り、座屈強度が低下し、0.965g/cm3を超えると、成形体の物性バランスが崩れる傾向がある。
好ましいポリエチレン(A)としては、高密度ポリエチレンが挙げられ、使用されるポリエチレン(A)は新品の樹脂であってもよいし、一回又は複数回成形に使用された樹脂であってもよいし、上記を組合せた樹脂であってもよい。
本発明のポリエチレンの重合触媒は、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の各種触媒が用いられる。重合触媒は、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すような触媒であればいずれも使用することができる。
具体的には、固体触媒成分と有機金属化合物とからなり、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すようなスラリー法オレフィン重合に適する触媒であればいずれも使用することができる。好ましくは重合活性点が局在している不均一系触媒である。
上記固体触媒成分としては、遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用の固体触媒として用いられるものであれば特に制限はない。遷移金属化合物としては、周期表第4族〜第10族、好ましくは第4族〜第6族の元素の化合物を使用することができ、具体例としては、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo等の化合物が挙げられる。
本発明のポリエチレンは、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。エチレン系重合体の重合条件のうち重合温度としては、0〜300℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧〜約100kg/cm2の範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。
また、本発明に係るエチレン系重合体においては、水素供給量を変化させることが重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、1−ブテンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも重要である。
本発明においては、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物(B)は、エチレンとビニルエステル系化合物を共重合して得られたエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるもので、好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が好適である。ビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用して用いられるが、好ましくは酢酸ビニルが好適である。
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物(B)のエチレンの構成単位は、好ましくは15〜60モル%、さらに好ましくは25〜50モル%のものが好適である。
エチレンとビニルエステル系化合物を共重合して得られた共重合体のケン化度は、好ましくは80〜100%、さらに好ましくは90〜100%が望ましい。
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物(B)は、エチレンとビニルエステル系化合物100重量部以外に、他の単量体を0.5〜80重量部共重合させたものでもよい。他の単量体としては、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類等を挙げることができる。
また、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物(B)は、温度210℃、荷重21.6kgで測定されるメルトフローレートが、好ましくは1.0〜10g/10分、さらに好ましくは2.0〜4.0g/10分である。該メルトフローレートは、JIS K6922−2:1997に準拠して測定される。
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物(B)は、密度が、好ましくは1.0〜1.3g/cm3である。密度は、JIS K6922−1及び2:1997に準拠して測定される。
さらに、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物(B)は、溶融粘度(剪断速度122sec−1、210℃で測定)が、500〜12000Pa・s、さらには600〜9000Pa・s、特には800〜7000Pa・sのものが好ましく、かかる溶融粘度が下限値未満では引き裂き強度が低下する傾向にあり、上限値を超えると押出し成形性が低下する傾向にある。
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物(B)の各物性が上記の範囲外では、粒子の分散性が低下する。
使用されるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物(B)は、新品の樹脂であってもよいし、一回又は複数回成形に使用された樹脂であってもよいし、上記を組合せた樹脂であってもよい。
本発明の不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(C)は、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物(B)の微分散に有効に働くものである。粉砕バリ中のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物(B)の塊を微分散させる必要があるが、そのためには、特定の粘度の高い不飽和カルボン酸変性ポリエチレンとともに、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物(B)を強力に粉砕、微細化する必要がある。即ち、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物(B)そのものの粒子径を小さくするために、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物(B)より高い粘度の不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(C)を併用して粉砕することが重要である。
また、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(C)は、温度190℃、荷重21.6kgで測定されるメルトフローレート(HLMFR)が10〜150g/10分、好ましくは10〜75g/10分である。HLMFRは、JIS K6922−2:1997に準拠して測定される。
さらに、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(C)は、密度が0.920〜0.950g/cm3、好ましくは0.925〜0.945g/cm3のものである。密度は、JIS K6922−1及び2:1997に準拠して測定される。
不飽和カルボン酸又はその無水物によりグラフト変性したポリエチレンは、従来公知の方法により所定のものを製造することができる。
不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(C)のHLMFRが10g/10分未満では、リグラインド時の混練性が低下し、150g/10分を超えるとリグラインド時にエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物(B)との分離が起こり易くなる傾向がある。
なお、仮に無機フィラー(E)の分散性改良のために、不飽和カルボン酸変性ポリエチレンが役立つことが知られていたとしても、本発明の特定のMFR(高い粘度)の不飽和カルボン酸変性ポリエチレンが、分散性を向上させるとともに、予想を上回る優れた耐衝撃性(シャルピー強度)を奏することは、当業者には想到し得ないものである。さらに、上記の効果は、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(C)とともに不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(D)を併用することにより、はじめて実現し、顕著な作用効果を発揮するものである。
また、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(C)の密度が0.920g/cm3未満では、製品剛性が低下する問題が発生し、0.950g/cm3を超えると接着強度の発現が困難となる。
使用される不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(C)は、新品の樹脂であってもよいし、一回又は複数回成形に使用された樹脂であってもよいし、上記を組合せた樹脂であってもよい。
本発明の不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(D)は、無機フィラー(E)の微分散に有効に働くものである。無機フィラーは混練しても粒径が大きく変化することはないが、混練時に粒子分散させるために、粘度の低い不飽和カルボン酸変性ポリエチレンを使用して、不飽和カルボン酸変性ポリエチレンがフィラー表面全体に広く行き渡らせることが重要である。即ち、無機フィラー(E)と粘度の低い不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(D)をともに粉砕することにより、無機フィラーの表面を不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(D)で十分に覆うように処理することが重要である。
また、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(D)は、温度190℃、荷重21.6kgで測定されるメルトフローレート(HLMFR)が150g/10分を超え、好ましくは200g/10分以上である。HLMFRは、JIS K6922−2:1997に準拠して測定される。
さらに、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(D)は、密度が0.920〜0.950g/cm3、好ましくは0.925〜0.945g/cm3のものである。密度は、JIS K6922−1及び2:1997に準拠して測定される。
不飽和カルボン酸又はその無水物によりグラフト変性したポリエチレンは、従来公知の方法により所定のものを製造することができる。
不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(D)のHLMFRが150g/10分以下では、無機フィラー(E)の分散性が低下する。
なお、無機フィラー(E)の分散性改良のために、不飽和カルボン酸変性ポリエチレンが役立つことが知られていたとしても、本発明の特定のMFR(低い粘度)の不飽和カルボン酸変性ポリエチレンが、粒子の分散性を向上させるとともに、予想を上回る優れた耐衝撃性(シャルピー強度)を奏することは、当業者には想到し得ないものである。さらに、上記の効果は、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(D)とともに不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(C)を併用することにより、はじめて実現し、顕著な作用効果を発揮するものである。
また、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(D)の密度が0.920g/cm3未満では、製品の剛性が低下する傾向にあり、0.950g/cm3を超えると物性バランスをとりにくくなる。
使用される不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(D)は、新品の樹脂であってもよいし、一回又は複数回成形に使用された樹脂であってもよいし、上記を組合せた樹脂であってもよい。
本発明においては、無機フィラー(E)は、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト等の酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石こう繊維等の硫酸塩、ケイ酸カルシウム(ウォラストナイト、ゾノトライト)、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン等のケイ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケウ素等の窒化物、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、木炭粉末、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素類、各種金属粉、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維が挙げられる。これら無機フィラーは、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。上記無機フィラーは、各種の界面活性剤やシランカップリング剤などで表面処理されたものが好適に用いられる。
上記無機フィラーの中でも、タルク、クレー、マイカ、シリカ、ハイドロタルサイトが分散性及び物性向上の観点から好ましいものとして挙げられ、さらに好ましくは、タルク、マイカが好適なものとして挙げられる。
平均粒径及び平均アスペクト比が上記範囲未満のものは、多層中空成形体の剛性向上効果が不十分となる傾向にあり、一方、上記範囲を超えると衝撃強度などの機械的強度が低下する傾向にある。
無機フィラー(E)の密度は、2.0〜3.0g/cm3のものが好適である。
使用される無機フィラー(E)は、新品のフィラーであってもよいし、一回又は複数回成形に使用されたフィラーであってもよいし、上記を組合せたフィラーであってもよい。
本発明の組成物には、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、パール顔料、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば酸化防止剤(フェノール系、リン系、イオウ系)、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を1種又は2種以上適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉(アルミニウム、銅、鉄、鉛など)、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能である。いずれの場合でも、上記エチレン系重合体に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
本発明の組成物は、前述したように、ポリエチレン(A)、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物(B)、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(C)、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(D)及び無機フィラー(E)を混合して得られるものである。
該組成物の調製は、上記各成分を例えば予めヘンシェル型ミキサー、リボンブレンダーなどで混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ニーダーなどの通常の混練機を用いて溶融混練することにより行うことができる。この場合、各成分の分散が良好に行われるように、比較的高混練を行うことが好ましく、通常は二軸押出機を用いた混練・造粒が行われる。混練はポリエチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、変性ポリエチレン系樹脂及び無機フィラーをミキサーに供給して行うことができる。
本発明の組成物中における各成分の配合割合は、ポリエチレン(A)50〜98重量%、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物(B)0.9〜10重量%、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(C)0.9〜10重量%、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(D)0.1〜20重量%及び無機フィラー(E)0.1〜30重量%である。
該割合は、好ましくは、ポリエチレン(A)50〜80重量%、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物(B)1.0〜3.0重量%、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(C)1.0〜3.0重量%、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(D)5〜10重量%及び無機フィラー(E)10〜20重量%である。
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物(B)の配合割合が下限値未満ではリグラインド材再生率が低下し、上限値を超えると衝撃強度が低下する。
不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(C)の配合割合が下限値未満ではエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物の微分散性が低下し、上限値を超えると機械的特性のバランスが低下する傾向にある。
不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(D)の配合割合が下限値未満では無機フィラーの分散性が不良となり、耐衝撃性が低下し、上限値を超えるとドローダウン性等の成形性が悪化する。
無機フィラー(E)の配合割合が下限値未満では剛性改良効果が低下し、上限値を超えると衝撃強度が低下する。
本発明の多層中空成形体は、少なくとも上記した樹脂組成物を用いた層を1層含む多層中空成形体として製造されるものであるが、この要件を満たす限り、特に制約はなく、いかなる多層中空成形体であってもよい。例えば、ポリエチレン系樹脂層/バリ再生樹脂層/接着性樹脂層/バリア樹脂層/接着性樹脂層/ポリエチレン系樹脂層からなる4種6層の多層中空成形体の場合には、バリ再生層の樹脂として、本願発明の樹脂組成物を用いることができる。このような場合、本願の樹脂組成物に使用される樹脂は、新品樹脂であっても再生樹脂であっても、上記の組合せでも差し支えなく、本発明の組成物の条件を満足していればよい。
しかしながら、本発明の樹脂組成物を使用すると、多層中空体製造時に発生するバリは、これを粉砕し、バリア樹脂を細かく分散すべく溶融混練させ再生ペレットとした後、ポリエチレン層原料へ通常50重量%未満の割合で連続的にリクレームさせても、得られる成形体の機械的強度等の物性低下は極めて少ない。また、無機フィラーを配合してもその分散が改良され、得られる成形体の機械的強度等の物性低下は極めて少なく、耐衝撃性も良好である。
本発明の樹脂組成物は、上記の成分からなるため、耐衝撃性に優れ、リグラインド層として多層積層体に使用可能なポリエチレン系樹脂組成物が得られる。また、本発明の樹脂組成物を少なくとも1層含む多層中空成形体は、耐衝撃性、剛性、ガソリンバリア性、層間接着性等の特性が優れ、かつ積層体およびスクラップがリサイクル可能であり、自動車用燃料タンクに好適の用いることができる。
(1)温度190℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフローレート(MFR):JIS K6922−2:1997に準拠して測定した。
(2)温度190℃、荷重21.6kgで測定されるメルトフローレート(HLMFR):JIS K6922−2:1997に準拠して測定した。
(3)密度:JIS K6922−1及び2:1997に準じて測定した。
(4)平均粒径:JIS Z8901−1995に準じて測定した。
(5)成形性:中空成形時のパリソンの耐ドローダウン性と肉厚均質性を評価し、大変良好なもの(肉厚分布が非常に小さいもの)を◎、良好なもの(肉厚分布が小さいもの)を○、成形不良発生したものを×、成形不良ではないが肉厚分布が若干大きいものを△とした。
(6)エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物の分散性評価:目視観察により、分散性が大変良好なもの(分散不良が全くなく均質なもの)を◎、良好のもの(分散不良が観測されないもの)を○、不良のものを×、やや分散が悪いものを△とした。
(7)無機フィラーの分散性評価:目視観察により、分散性が大変良好なもの(分散不良が全くなく均質なもの)を◎、良好のもの(分散不良が観測されないもの)を○、不良のものを×、やや分散が悪いものを△とした。
(8)シャルピー衝撃強度:JIS K7111−1996 シャルピー衝撃強さの試験法に準拠して測定した。
(a−1)ポリエチレン
フィリップス触媒を用いて得られた、温度190℃、荷重2.16kgのメルトフローレートが0.03g/10分、温度190℃、荷重21.6kgのメルトフローレートが6.0g/10分、密度が0.945g/cm3の高密度ポリエチレンを使用した。
(a−2)ポリエチレン
フィリップス触媒を用いて得られた、温度190℃、荷重2.16kgのメルトフローレートが0.9g/10分、温度190℃、荷重21.6kgのメルトフローレートが100g/10分、密度が0.945g/cm3の高密度ポリエチレンを使用した。
(b−1)エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物
温度210℃、荷重2.16kgのメルトフローレートが3.5g/10分、温度210℃、密度が1.2g/cm3のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(商品名:クラレ社製F101B)を使用した。
(c−1)不飽和カルボン酸変性ポリエチレン
密度が0.933g/cm3、温度190℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレートが0.6g/10分、無水マレイン酸含有量が0.2重量%の変性ポリエチレンを使用した。
(c−2)不飽和カルボン酸変性ポリエチレン
密度が0.923g/cm3、温度190℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレートが0.8g/10分、無水マレイン酸含有量が0.2重量%の変性ポリエチレンを使用した。
(c−3)不飽和カルボン酸変性ポリエチレン
密度が0.950g/cm3、温度190℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレートが0.4g/10分、無水マレイン酸含有量が1.0重量%の変性ポリエチレンを使用した。
(c−4)不飽和カルボン酸変性ポリエチレン
密度が0.933g/cm3、温度190℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレートが0.05g/10分、無水マレイン酸含有量が0.2重量%の変性ポリエチレンを使用した。
(c−5)不飽和カルボン酸変性ポリエチレン
密度が0.922g/cm3、温度190℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレートが1.5g/10分、無水マレイン酸含有量が0.3重量%の変性ポリエチレンを使用した。
(c−6)不飽和カルボン酸変性ポリエチレン
密度が0.933g/cm3、温度190℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレートが0.6g/10分、無水マレイン酸含有量が3.0重量%の変性ポリエチレンを使用した。
(d−1)高フロー変性ポリエチレン
密度が0.925g/cm3、温度190℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレートが5.0g/10分、無水マレイン酸含有量が0.5重量%の変性ポリエチレンを使用した。
(d−2)不飽和カルボン酸変性ポリエチレン
密度が0.919g/cm3、温度190℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレートが10g/10分、無水マレイン酸含有量が0.4重量%の変性ポリエチレンを使用した。
(d−3)不飽和カルボン酸変性ポリエチレン
密度が0.920g/cm3、温度190℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレートが3.5g/10分、無水マレイン酸含有量が0.4重量%の変性ポリエチレンを使用した。
(d−4)不飽和カルボン酸変性ポリエチレン
密度が0.922g/cm3、温度190℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレートが15g/10分、無水マレイン酸含有量が0.2重量%の変性ポリエチレンを使用した。
(d−5)不飽和カルボン酸変性ポリエチレン
密度が0.925g/cm3、温度190℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレートが0.5g/10分、無水マレイン酸含有量が0.2重量%の変性ポリエチレンを使用した。
(d−6)不飽和カルボン酸変性ポリエチレン
密度が0.925g/cm3、温度190℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレートが5.0g/10分、無水マレイン酸含有量が3.0重量%の変性ポリエチレンを使用した。
(タルク−1)
平均粒径4μm、平均アスペクト比10のタルク(林化成社製ミクロンホワイト5000S)を使用した。
(マイカ−1)
平均粒径4μm、平均アスペクト比30のマイカ(林化成社製ヤーンマイカWG−325W)を使用した。
ポリエチレン(A)として(a−1)、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物(B)として(b−1)、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(C)として(c−1)、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(D)として(d−1)、無機フィラー(E)としてタルク−1を使用し、表1の配合割合で、210℃、単軸押し出し機(L/D=28、高分散型、特殊形状ミキシングタイプ)にて溶融混練し樹脂組成物を調製して、分散性及び物性評価を行なった。その結果を表1に示した。
表1の配合で、実施例1と同様に行なった。その結果を表1に示した。
表1の配合で、実施例1と同様に行なった。その結果を表1に示した。
ポリエチレン(A)として(a−1)70重量部、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物(B)として(b−1)5重量部、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(C)として(c−1)5重量部からなる樹脂組成物であって、一度中空成形体に成形された樹脂組成物の再生品組成物を使用し、該再生品組成物に不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(D)として(d−1)10重量部、無機フィラー(E)としてタルク−1を10重量部混合し、210℃、単軸押し出し機(L/D=28、高分散型、特殊形状ミキシングタイプ)にて溶融混練し樹脂組成物を調製して、分散性及び物性評価を行なった。その結果を表1に示した。
これに対して、比較例1、2では、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(C)(MFRが低めのもの)が存在しないため、バリア材の分散性が不良であり、比較例3では、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(C)の組成割合が上限値を超えるため、機械的特性のバランスの低下が見られた。
また、比較例4では、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(C)のMFRが、下限値未満であるため、バリア材の分散性が不良であり、比較例5では、上限値を超えるため、バリア材の分散性が不良であった。
また、比較例8では、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(D)のMFRが、下限値未満であるため、無機フィラーの分散性が不良であり、比較例9では、上限値を超えるため、シャルピー衝撃強度が低下した。
また、比較例12では、バリア材及び不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(C)を使用しない例、比較例13では、バリア材及び不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(D)を使用しない例、比較例14では、無機フィラー及び不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(C)を使用しない例を示したが、いずれもシャルピー衝撃強度が低かった。比較例15では、無機フィラー及び不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(D)を使用しない例を示したが、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(D)を使用していないので、バリア材分散性は通常の良好なレベルに留まった。
Claims (8)
- ポリエチレン(A)50〜98重量%に、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物(B)0.9〜10重量%、温度190℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレート(MFR)が0.1〜1.0g/10分である不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(C)0.9〜10重量%、MFRが1.0を超え13g/10分以下である不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(D)0.1〜20重量%、および平均粒径が0.1〜1500μmである無機フィラー(E)0.1〜30重量%を配合することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物。
- ポリエチレン(A)は、高密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項1に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
- エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物(B)は、ビニルエステルが酢酸ビニルであって、エチレン含量が15〜60モル%、ケン化度が80モル%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
- 不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(C)は、不飽和カルボン酸の含有率が0.01〜2.0重量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂組成物。
- 不飽和カルボン酸変性ポリエチレン(D)は、不飽和カルボン酸の含有率が0.01〜2.0重量%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂組成物。
- 無機フィラー(E)は、タルク、クレー、マイカ、シリカ及びハイドロタルサイトからなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂組成物。
- 上記成分(A)〜(E)の少なくとも1種の成分は、1回以上の成形を経た再生材であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂組成物を含有してなる層を少なくとも1層含むことを特徴とする多層中空成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007289213A JP4945405B2 (ja) | 2007-11-07 | 2007-11-07 | ポリエチレン系樹脂組成物及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007289213A JP4945405B2 (ja) | 2007-11-07 | 2007-11-07 | ポリエチレン系樹脂組成物及びその用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009114329A JP2009114329A (ja) | 2009-05-28 |
JP4945405B2 true JP4945405B2 (ja) | 2012-06-06 |
Family
ID=40781824
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007289213A Active JP4945405B2 (ja) | 2007-11-07 | 2007-11-07 | ポリエチレン系樹脂組成物及びその用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4945405B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6503629B2 (ja) * | 2014-03-28 | 2019-04-24 | 大日本印刷株式会社 | 積層シート及び発泡積層シート並びにそれらの製造方法 |
JP6721018B2 (ja) * | 2018-09-28 | 2020-07-08 | 大日本印刷株式会社 | 積層シート及び発泡積層シート並びにそれらの製造方法 |
CN115838504B (zh) * | 2022-11-17 | 2024-05-10 | 杭州普信塑料包装有限公司 | 一种高强塑料瓶及其制备方法 |
-
2007
- 2007-11-07 JP JP2007289213A patent/JP4945405B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009114329A (ja) | 2009-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5797909B2 (ja) | 樹脂組成物並びにこれを用いた成形品及び多層構造体 | |
JP2008518848A (ja) | 遮断性多層容器 | |
KR20160008599A (ko) | 단일 펠렛 중합체 조성물 | |
CN109642067B (zh) | 树脂组合物和层叠造型用支承材 | |
JP6589323B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体 | |
JP4945405B2 (ja) | ポリエチレン系樹脂組成物及びその用途 | |
US6800693B2 (en) | Olefin polymer composition | |
KR20230121815A (ko) | 재활용 폴리에틸렌의 점도를 개선하는 방법 | |
JP3983056B2 (ja) | 再生pet樹脂組成物の製造方法 | |
JP5232504B2 (ja) | ポリエチレン系容器蓋 | |
JP5787740B2 (ja) | 樹脂組成物並びにこれを用いた多層構造体及び成形品 | |
JP2022174019A (ja) | 相溶化剤、リサイクル助剤及び相溶化方法 | |
CN117043254A (zh) | 无机物质粉末填充树脂组合物以及成型品 | |
JP2010215747A (ja) | プロピレン系樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP5156530B2 (ja) | ポリエチレン系成形材料及びその成形体 | |
JP5322887B2 (ja) | 樹脂組成物およびその成形物 | |
JP7356296B2 (ja) | 樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体 | |
JP4308347B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造法 | |
JP2787024B2 (ja) | 成形物の製法 | |
US20090136758A1 (en) | Non-mutually-adhesive pellet, process for producing non-mutually-adhesive pellet, and process for producing rubber molding | |
JP5156578B2 (ja) | ポリエチレン系積層用材料及びその積層体 | |
JP5124419B2 (ja) | ポリエチレン系容器 | |
JP7547730B2 (ja) | 樹脂組成物およびその樹脂組成物を用いた成形品 | |
JPH10120864A (ja) | 変性樹脂組成物及びそれを用いた積層体 | |
JP2000094582A (ja) | ゴム層と樹脂層との積層体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100913 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120125 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120214 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120305 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4945405 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150309 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150309 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150309 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150309 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |