JPH02196849A - 耐熱性、耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents
耐熱性、耐衝撃性樹脂組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐熱性、耐衝撃性に優れ、かつ熱分解しにくく
、成形時の着色劣化が少ない樹脂組成物に関するもので
ある。
、成形時の着色劣化が少ない樹脂組成物に関するもので
ある。
耐熱性を要求される部品に対しては従来耐熱Aaall
脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂あるいはポリカー
ボネート樹脂等が使用されてきた。
脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂あるいはポリカー
ボネート樹脂等が使用されてきた。
耐熱AB8樹脂はブタジェン系ゴムの存在下にアクリロ
ニトリルとスチレン及び/又はα−メチルスチレンを重
合して得られるいわゆるグラフトム8日樹脂と、と九に
アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン三元
共重合体やアクリロニトリル−スチレン−α−メチルス
チレン三元共重合体、あるいはアクリロニトリル−スチ
レン−α−メチルスチレン−N−フェニルマレイミド四
元共重合体等のマトリックス樹脂を配合したbわゆるグ
ラフトブレンド法で製造されている。この場合α−メチ
ルスチレンを用いたものでは重合速度が遅く重合度の高
い樹脂が得られにくく、かつα−メチルスチレン連鎖の
つながった構造が生成する為、加工時に熱分解しやすい
という欠点を有している。またマレイミド系共重合体に
ついては特開昭58−162616号公報、特開昭60
−79019号公報、特開昭61−276807号公報
等で提案されている。N−フェニルマレイミドヲ用いた
ものは乳化重合法で製造されているものが多く、かかる
ポリマー中の残存乳化剤等の影響で衝撃発現性が悪く、
また成形時の着色が著しく好ましくない。
ニトリルとスチレン及び/又はα−メチルスチレンを重
合して得られるいわゆるグラフトム8日樹脂と、と九に
アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン三元
共重合体やアクリロニトリル−スチレン−α−メチルス
チレン三元共重合体、あるいはアクリロニトリル−スチ
レン−α−メチルスチレン−N−フェニルマレイミド四
元共重合体等のマトリックス樹脂を配合したbわゆるグ
ラフトブレンド法で製造されている。この場合α−メチ
ルスチレンを用いたものでは重合速度が遅く重合度の高
い樹脂が得られにくく、かつα−メチルスチレン連鎖の
つながった構造が生成する為、加工時に熱分解しやすい
という欠点を有している。またマレイミド系共重合体に
ついては特開昭58−162616号公報、特開昭60
−79019号公報、特開昭61−276807号公報
等で提案されている。N−フェニルマレイミドヲ用いた
ものは乳化重合法で製造されているものが多く、かかる
ポリマー中の残存乳化剤等の影響で衝撃発現性が悪く、
また成形時の着色が著しく好ましくない。
一方変性ボ1ノフエニレンエーテル樹脂やポリカーボネ
ート樹脂及びその変性樹脂は一般に高価であり、かつ成
形加工性の面でも劣るという欠点を有している。
ート樹脂及びその変性樹脂は一般に高価であり、かつ成
形加工性の面でも劣るという欠点を有している。
マレイミド系単量体を用いて耐熱性の高い共重合体を製
造する場合、マレイミド系単量体は特定量以上必要であ
るが、共重合体中のマレイミド含有量を過度に上げると
得られる共重合体は耐衝撃性、流動性共劣るものとなる
。従ってその他のビニル系単量体も含めて仕込1!in
を特定の範囲内にしなければガらない。またマレイミド
系単量体は重合速度が大変速くかつ単独重合をしやすく
、その結果分子量分布や組広分布が広くなり耐衝撃性等
の物性が悪いものになりやすい。さらに共重合体中忙未
反応のマレイミド系単量体が存在すると透明性が悪く着
色の著しiものとなる。これらのため重合方法やその後
の未反応単量体及び有機溶媒の脱揮には充分な検討が必
要である。
造する場合、マレイミド系単量体は特定量以上必要であ
るが、共重合体中のマレイミド含有量を過度に上げると
得られる共重合体は耐衝撃性、流動性共劣るものとなる
。従ってその他のビニル系単量体も含めて仕込1!in
を特定の範囲内にしなければガらない。またマレイミド
系単量体は重合速度が大変速くかつ単独重合をしやすく
、その結果分子量分布や組広分布が広くなり耐衝撃性等
の物性が悪いものになりやすい。さらに共重合体中忙未
反応のマレイミド系単量体が存在すると透明性が悪く着
色の著しiものとなる。これらのため重合方法やその後
の未反応単量体及び有機溶媒の脱揮には充分な検討が必
要である。
木発明者らは上述した如き現状1/Ceみ鋭意検討した
結果、マレイミド系共重合体の重合を行なうにあたり、
特定の単量体混合比で特定の有機溶媒との混合比である
ものを特定の方法で連続重合し、脱揮装置で未父応の単
量体、有機溶媒を脱揮して得られる特定の物性を有する
マレイミド系共重合体を特定のゴム強化樹脂及び所望に
より他の硬質熱可塑性樹脂と特定の割合で配合すること
により所期の目的を達成し得る樹脂組成物と1−得るこ
とを見出し本発明に到達した。
結果、マレイミド系共重合体の重合を行なうにあたり、
特定の単量体混合比で特定の有機溶媒との混合比である
ものを特定の方法で連続重合し、脱揮装置で未父応の単
量体、有機溶媒を脱揮して得られる特定の物性を有する
マレイミド系共重合体を特定のゴム強化樹脂及び所望に
より他の硬質熱可塑性樹脂と特定の割合で配合すること
により所期の目的を達成し得る樹脂組成物と1−得るこ
とを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨とするところは、下記のマレイミド
系共重合体(A)5〜95重量部、下記のゴふ強化樹脂
(B)5〜95重景部景気これら(励及び(13)の合
計量100重量部に対し、これら以外の他の硬質熱可塑
性樹脂(C)0〜300重量部を配合してなる耐熱性、
耐衝撃性樹脂組成物である。
系共重合体(A)5〜95重量部、下記のゴふ強化樹脂
(B)5〜95重景部景気これら(励及び(13)の合
計量100重量部に対し、これら以外の他の硬質熱可塑
性樹脂(C)0〜300重量部を配合してなる耐熱性、
耐衝撃性樹脂組成物である。
記
(1)マレイミド系共重合体(劾:
マレイミド系単量体単位(a)28重量壬を超え65重
t4以下、芳香族ビニル系単量体及びメタクリル酸エス
テル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも1mの
単量体単位(b)16重ik4以上72重量係未満及び
他のビニル系単量体単位(c)0〜25重11%(但し
(a)〜(c)単位成分の合計量100重量重量から構
成されるマレイミド系共重合体であって、(1)該共重
合体中の残存マレイミド系単量体の含有量がα1重重量
以下で、かつマレイミド系単量体以外の総揮発分がα5
重重量以下であり、 (ii)該共重合体の重量平均分子量MY と数平均分
子量Mnの比Mw/Mnが3以下であり、■ 該共重合
体のイエローインデックスが30以下であり、かつ 4v) 該共重合体の固有粘度がC’L3〜1.5で
あるマレイミド系共重合体。
t4以下、芳香族ビニル系単量体及びメタクリル酸エス
テル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも1mの
単量体単位(b)16重ik4以上72重量係未満及び
他のビニル系単量体単位(c)0〜25重11%(但し
(a)〜(c)単位成分の合計量100重量重量から構
成されるマレイミド系共重合体であって、(1)該共重
合体中の残存マレイミド系単量体の含有量がα1重重量
以下で、かつマレイミド系単量体以外の総揮発分がα5
重重量以下であり、 (ii)該共重合体の重量平均分子量MY と数平均分
子量Mnの比Mw/Mnが3以下であり、■ 該共重合
体のイエローインデックスが30以下であり、かつ 4v) 該共重合体の固有粘度がC’L3〜1.5で
あるマレイミド系共重合体。
(2) ゴム強化樹脂(B):
ブタジェン系ゴムの存在下にVアン化ビニル系単量体、
芳香族ビニル系単量体及びアルキル基の炭素数が1〜8
ケのアルキル(メタ)アクリレートからなる群から選ば
れる少なくとも1種の単量体を重合して得られるゴム強
化樹脂。
芳香族ビニル系単量体及びアルキル基の炭素数が1〜8
ケのアルキル(メタ)アクリレートからなる群から選ば
れる少なくとも1種の単量体を重合して得られるゴム強
化樹脂。
本発明において用いるマレイミド系共重合体(A)を構
成するマレイミド系単量体(a)とは次式(1)%式% (式中、Rは水素、炭素数1〜4のアルキル基、シクロ
へ中シル基、アリール基又は置換子り−ル基を示す。) 例えばマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチル
マレイミド、N−プロピルマレイミド、N−イソプロピ
ルマレイミド、N−シクロへキシルマレイミド、N−フ
ェニルマレイミド、N−トルイルマレイミド、N−キシ
リールマレイミド、N−ナフチルマレイミド、N−t−
ブチル−rv、(ミY、N−オルトクロルフェニルマレ
イミド、N−オルトメトキシフェニルマレイミド等が挙
げられる。これらの内N−シクロヘキVルマレイミトI
L N−フェニルマレイミド、N−トルイルマレイミ
ド、N−オルトクロルフエエルマレイミFIL N−
オルトメトキシフェニルマレイミドが好ましく、特にN
−7クロヘキシルマレイミド及びN−フェニルマレイミ
ドカ好ましいものである。これらマレイミド系単量体は
単独で、あるいは2種以上組合せて用いることができる
。
成するマレイミド系単量体(a)とは次式(1)%式% (式中、Rは水素、炭素数1〜4のアルキル基、シクロ
へ中シル基、アリール基又は置換子り−ル基を示す。) 例えばマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチル
マレイミド、N−プロピルマレイミド、N−イソプロピ
ルマレイミド、N−シクロへキシルマレイミド、N−フ
ェニルマレイミド、N−トルイルマレイミド、N−キシ
リールマレイミド、N−ナフチルマレイミド、N−t−
ブチル−rv、(ミY、N−オルトクロルフェニルマレ
イミド、N−オルトメトキシフェニルマレイミド等が挙
げられる。これらの内N−シクロヘキVルマレイミトI
L N−フェニルマレイミド、N−トルイルマレイミ
ド、N−オルトクロルフエエルマレイミFIL N−
オルトメトキシフェニルマレイミドが好ましく、特にN
−7クロヘキシルマレイミド及びN−フェニルマレイミ
ドカ好ましいものである。これらマレイミド系単量体は
単独で、あるいは2種以上組合せて用いることができる
。
マレイミド系共重合体(A)中のマレイミド系単量体単
位(a)の含有量は28重重量を超え65重重量板下の
範囲、好ましくは28重重量を超え55重N参以下の範
囲であることが必要である。
位(a)の含有量は28重重量を超え65重重量板下の
範囲、好ましくは28重重量を超え55重N参以下の範
囲であることが必要である。
28重重量以下の含有量ではマレイミド系共重合体の耐
熱性が低く、これをゴム強化樹脂及び必要により他の硬
質熱可塑性樹脂と配合した樹脂組成物の耐熱性が低いも
のとなり好ましくない。また65重′jl憾を超える含
有量ではマレイミド系共重合体の耐衝撃性や流動性の劣
るものになシ、得られる最終樹脂組成物の耐衝撃性や流
動性の劣るものとなるので好ましくない。
熱性が低く、これをゴム強化樹脂及び必要により他の硬
質熱可塑性樹脂と配合した樹脂組成物の耐熱性が低いも
のとなり好ましくない。また65重′jl憾を超える含
有量ではマレイミド系共重合体の耐衝撃性や流動性の劣
るものになシ、得られる最終樹脂組成物の耐衝撃性や流
動性の劣るものとなるので好ましくない。
本発明にお込て用いるマレイミド系共重合体(励を構成
し得る芳香族ビニル系単量体(b)としては、スチレン
、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロルス
チレン、ビニルトルエン等が挙げられ、スチレン、α−
メチルスチレンが好まし込ものである。これら芳香族ビ
ニル系単量体は単独で、あるいは2種以上組合せて用い
ることができる。
し得る芳香族ビニル系単量体(b)としては、スチレン
、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロルス
チレン、ビニルトルエン等が挙げられ、スチレン、α−
メチルスチレンが好まし込ものである。これら芳香族ビ
ニル系単量体は単独で、あるいは2種以上組合せて用い
ることができる。
さらに本発明において用いるマレイミド系共重合体(A
)を構成し得るメタクリル酸エステル系単量体(b)と
してはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸トリフロロエチル等が挙げられ、
メタクリル酸メチルが好ましbものである。これらメタ
クリル酸エステル系単量体は単独で、あるいは2種以上
組合せて用いることができる。
)を構成し得るメタクリル酸エステル系単量体(b)と
してはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸トリフロロエチル等が挙げられ、
メタクリル酸メチルが好ましbものである。これらメタ
クリル酸エステル系単量体は単独で、あるいは2種以上
組合せて用いることができる。
本発明忙おいてはマレイミド系共重合体(4)の(b)
成分として上記芳香族ビニル系単量体及びメタクリル酸
エステル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも1
棚の単量体が用いられ、本発明におりて用いるマレイミ
ド系共重合体(船中のかかる芳香族ビニル系単量体及び
メタクリル酸エステル系単量体の少なくと411種の単
量体単位(13)の含有量は16重重量以上72重量鴫
未満の範囲、好ましくけ29重重量以上72重量憾未満
の範囲であることが必要である。16重重量未満の含有
量ではマレイミド系共重合体の成形加工性が低いものと
なり、得られる最終樹脂組成物の成形加工性本低いもの
となり好ましく1へまた72重重量%以上では逆にマレ
イミド系単量体単位の含有量が少なくなり、得られるマ
レイミド系共重合体の耐熱性が低いものとなり、得られ
る最終樹脂組成物の耐熱性本低いものとなり好ましくな
り。
成分として上記芳香族ビニル系単量体及びメタクリル酸
エステル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも1
棚の単量体が用いられ、本発明におりて用いるマレイミ
ド系共重合体(船中のかかる芳香族ビニル系単量体及び
メタクリル酸エステル系単量体の少なくと411種の単
量体単位(13)の含有量は16重重量以上72重量鴫
未満の範囲、好ましくけ29重重量以上72重量憾未満
の範囲であることが必要である。16重重量未満の含有
量ではマレイミド系共重合体の成形加工性が低いものと
なり、得られる最終樹脂組成物の成形加工性本低いもの
となり好ましく1へまた72重重量%以上では逆にマレ
イミド系単量体単位の含有量が少なくなり、得られるマ
レイミド系共重合体の耐熱性が低いものとなり、得られ
る最終樹脂組成物の耐熱性本低いものとなり好ましくな
り。
さらに本発明において用いるマレイミド系共重合体(ハ
を構成し得る任意成分として用いられる他のビニル系単
量体(C)としてはシアン化ビニル系単量体、アクリル
酸エステル系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物及びビ
ニルカルボン酸系単量体等が挙げられる。シアン化ビニ
ル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニト
リル、フマロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリル
が好ましいものである。塘たアクリル酸エステル系単音
体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロ
ヘキシル等が挙げられる。さらに不飽和ジカルボン無水
物としてはマレイン酸、イタコン酸、Vトラコン酸等の
無水物が挙げられ、マレイン酸の無水物が好ましいもの
である。さらKまたビニルカルボン酸系単量体としては
アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリロニ
トリル、マレイン酸無水物及びメタクリル酸が好ましく
用いられる。これら他のビニル系単量体(a)は単独で
、あるbは2種以上組合せて用いることができるが、必
ずしも用する必要はない。
を構成し得る任意成分として用いられる他のビニル系単
量体(C)としてはシアン化ビニル系単量体、アクリル
酸エステル系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物及びビ
ニルカルボン酸系単量体等が挙げられる。シアン化ビニ
ル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニト
リル、フマロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリル
が好ましいものである。塘たアクリル酸エステル系単音
体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロ
ヘキシル等が挙げられる。さらに不飽和ジカルボン無水
物としてはマレイン酸、イタコン酸、Vトラコン酸等の
無水物が挙げられ、マレイン酸の無水物が好ましいもの
である。さらKまたビニルカルボン酸系単量体としては
アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリロニ
トリル、マレイン酸無水物及びメタクリル酸が好ましく
用いられる。これら他のビニル系単量体(a)は単独で
、あるbは2種以上組合せて用いることができるが、必
ずしも用する必要はない。
本発明において用するマレイミド系共重合体(4)中の
かかる他のビニル系単量体に基づく単位(C)の含有量
はθ〜25重量嗟重量囲、好ましくは0〜19重量憾重
量らに好ましくは0〜16重量憾重量囲である。25重
重量を超える含有量では得られるマレイミド系共重合体
の特性は本発明の目的を外れたものになり好ましくない
。
かかる他のビニル系単量体に基づく単位(C)の含有量
はθ〜25重量嗟重量囲、好ましくは0〜19重量憾重
量らに好ましくは0〜16重量憾重量囲である。25重
重量を超える含有量では得られるマレイミド系共重合体
の特性は本発明の目的を外れたものになり好ましくない
。
本発明において用いるマレイミド系共重合体(4)は上
記マレイミド系単量体単位(a)、芳香族ビニル系単量
体及びメタクリル酸エステル系単量体からなる群から選
ばれる少なくとも1種の単量体単位(b)及び他のビニ
ル系単量体単位(c)の含有量の合計量は100重量重
量なるように調整される。
記マレイミド系単量体単位(a)、芳香族ビニル系単量
体及びメタクリル酸エステル系単量体からなる群から選
ばれる少なくとも1種の単量体単位(b)及び他のビニ
ル系単量体単位(c)の含有量の合計量は100重量重
量なるように調整される。
さらに本発明において用いるマレイミド系共重合体(ハ
は、該共重合体中の残存マレイミド系単量体の含有量が
11重重量以下、好ましくは105重量重量子で、かつ
マレイミド系単量体以外の総揮発分がα5重重量以下、
好ましくはf14重量重量下でなくてはならない。残存
マレイミド系単量体の含有量がα1重重量を超えると該
共重合体の着色が著しく透明性が劣ることが多く、また
耐候性が劣ったり熱着色しやすい等の欠点が生じるため
好ましくない。さらに該共重合体を用いて得られる樹脂
組成物を成形する際にブリードアウトが生じ、良好な成
形品が得られないこともあ抄好ましくない、、またマレ
イミド系単量体以外の総揮発分としては構成成分の単量
体及び有機溶媒が挙げられるが、その量がα5重重量を
超える量で存在する場合にはマレイミド系共重合体の耐
熱性が劣り、また該共重合体を用いて得られる樹脂組成
物を高温で成形シた際にシルバーストリークが発生し、
良好な成形品が得られに〈〈好ましくない。
は、該共重合体中の残存マレイミド系単量体の含有量が
11重重量以下、好ましくは105重量重量子で、かつ
マレイミド系単量体以外の総揮発分がα5重重量以下、
好ましくはf14重量重量下でなくてはならない。残存
マレイミド系単量体の含有量がα1重重量を超えると該
共重合体の着色が著しく透明性が劣ることが多く、また
耐候性が劣ったり熱着色しやすい等の欠点が生じるため
好ましくない。さらに該共重合体を用いて得られる樹脂
組成物を成形する際にブリードアウトが生じ、良好な成
形品が得られないこともあ抄好ましくない、、またマレ
イミド系単量体以外の総揮発分としては構成成分の単量
体及び有機溶媒が挙げられるが、その量がα5重重量を
超える量で存在する場合にはマレイミド系共重合体の耐
熱性が劣り、また該共重合体を用いて得られる樹脂組成
物を高温で成形シた際にシルバーストリークが発生し、
良好な成形品が得られに〈〈好ましくない。
また本発明において用いるマレイミド系共重合体(ωの
重量平均分子量Mwと数平均分子1Mn0比Mw/Mn
が3以下、好ましくは2.8以下、さらに好ましくは
2.5以下であることが必要である。Mw/Mnの比は
分子量分布の広がりの尺度として広く用すられてbるも
のであるが、この値が3より太きb場合にはマレイミド
系共重合体の耐衝撃性や透明性が劣るものとなるためこ
の結果最終樹脂組成物の耐衝撃性や透明性も劣るものと
なるため好ましくな−。なお重量平均分子量Mwと数平
均分子量Mnはゲルバーミニ&ヨンクロマトグラフイー
(GPO)Kより求めた溶出曲線を標準ポリスチレンと
換算するととで求めることができる。
重量平均分子量Mwと数平均分子1Mn0比Mw/Mn
が3以下、好ましくは2.8以下、さらに好ましくは
2.5以下であることが必要である。Mw/Mnの比は
分子量分布の広がりの尺度として広く用すられてbるも
のであるが、この値が3より太きb場合にはマレイミド
系共重合体の耐衝撃性や透明性が劣るものとなるためこ
の結果最終樹脂組成物の耐衝撃性や透明性も劣るものと
なるため好ましくな−。なお重量平均分子量Mwと数平
均分子量Mnはゲルバーミニ&ヨンクロマトグラフイー
(GPO)Kより求めた溶出曲線を標準ポリスチレンと
換算するととで求めることができる。
さらにまた本発明におりて用いるマレイミド系共重合体
(4)のイエローインデックス(黄色度、Y工)ill
a以下、好ましくFi25以下であることが必要であ
る。このイエローインデックスは得られるマレイミド系
共重合体を用すて成形した成形板の値として測定された
ものを指すものであり、マレイミド系共重合体中の残存
マレイミド系単量体の量及び他のビニル系単量体として
シアン化ビニル系単量体を用する場合にはその残存単量
体の蓋と密接彦関係がある。イエローインデックスが5
0を超えるものではマレイミド系共重合体の組成分布が
広く成形した際の熱着色を起こしやす一構造因子を含ん
で−るので透明性及び耐衝撃性の劣ったものとなるため
、この結果最終樹脂組成物の耐衝撃性や透明性も劣った
ものとなるため好ましくない。
(4)のイエローインデックス(黄色度、Y工)ill
a以下、好ましくFi25以下であることが必要であ
る。このイエローインデックスは得られるマレイミド系
共重合体を用すて成形した成形板の値として測定された
ものを指すものであり、マレイミド系共重合体中の残存
マレイミド系単量体の量及び他のビニル系単量体として
シアン化ビニル系単量体を用する場合にはその残存単量
体の蓋と密接彦関係がある。イエローインデックスが5
0を超えるものではマレイミド系共重合体の組成分布が
広く成形した際の熱着色を起こしやす一構造因子を含ん
で−るので透明性及び耐衝撃性の劣ったものとなるため
、この結果最終樹脂組成物の耐衝撃性や透明性も劣った
ものとなるため好ましくない。
さらに本発明において用いるマレイミド系共重合体(4
)の固有粘度はα5〜1.5、好ましくはl15〜1.
2の範囲であることが必要である。固有粘度はマレイミ
ド系共重合体をN、N−ジメチルホルふアミドに溶解し
25℃にてウベローデ型粘度計で求め九値である。α3
未満の固有粘度のマレイミド系共重合体では耐衝撃性が
低く、また1、5を超える固有粘度のマレイミド系共重
合体では耐衝撃性は高いものの、流動性が不良のため、
この結果最終樹脂組成物の成形が困難と&り実用的でな
−。
)の固有粘度はα5〜1.5、好ましくはl15〜1.
2の範囲であることが必要である。固有粘度はマレイミ
ド系共重合体をN、N−ジメチルホルふアミドに溶解し
25℃にてウベローデ型粘度計で求め九値である。α3
未満の固有粘度のマレイミド系共重合体では耐衝撃性が
低く、また1、5を超える固有粘度のマレイミド系共重
合体では耐衝撃性は高いものの、流動性が不良のため、
この結果最終樹脂組成物の成形が困難と&り実用的でな
−。
本発明において用いるマレイミド系共重合体を製造する
方法としては基本的には塊状重合である。しかしながら
、反応系に有機溶媒の添加を必須とする。実際の操作に
お−てマレイミド系共重合体(4)を製造するためには
、単量体の重合速度(度応性比)が互いに異るので、マ
レイミド系単量体を7〜50重量畳、芳香族ビニル系単
量体及びメタクリル酸エステル系単を体からなる群から
選ばれる少なくとも1種の単量体を40〜90重量幅及
び所望により他のビニル系単量体0〜55重量4(これ
ら単量体の合計量の100重量4)と有機溶媒ならびに
所望によ抄重合開始剤とを、単量体と有機溶媒との重量
比が5:2〜9:1の範囲となるように完全混合重合反
応器に連続的に滴下供給するととkより共重合反応を継
続させることが必要である。
方法としては基本的には塊状重合である。しかしながら
、反応系に有機溶媒の添加を必須とする。実際の操作に
お−てマレイミド系共重合体(4)を製造するためには
、単量体の重合速度(度応性比)が互いに異るので、マ
レイミド系単量体を7〜50重量畳、芳香族ビニル系単
量体及びメタクリル酸エステル系単を体からなる群から
選ばれる少なくとも1種の単量体を40〜90重量幅及
び所望により他のビニル系単量体0〜55重量4(これ
ら単量体の合計量の100重量4)と有機溶媒ならびに
所望によ抄重合開始剤とを、単量体と有機溶媒との重量
比が5:2〜9:1の範囲となるように完全混合重合反
応器に連続的に滴下供給するととkより共重合反応を継
続させることが必要である。
この単量体と有機溶媒との重量比の範囲よりも有機溶媒
の量が単量体の量に比べ小さい領域では重合中に反応系
の粘度が高くなり攪拌が困難になる上に、反応系からの
重合反応物の取出しも困11kmなるため好ましくない
、また粘度が高くなると熱の伝達が不良となり、反応系
内の温度不均一を引き起ζし分子量分布や組成分布が広
がる原因となる。一方有機溶媒の量が単量体の量に比べ
多い領域では重合速度が遅くなり、さらに脱揮工程での
有機溶媒の除去が困難となり生産性が悪くなるため好ま
しくない。
の量が単量体の量に比べ小さい領域では重合中に反応系
の粘度が高くなり攪拌が困難になる上に、反応系からの
重合反応物の取出しも困11kmなるため好ましくない
、また粘度が高くなると熱の伝達が不良となり、反応系
内の温度不均一を引き起ζし分子量分布や組成分布が広
がる原因となる。一方有機溶媒の量が単量体の量に比べ
多い領域では重合速度が遅くなり、さらに脱揮工程での
有機溶媒の除去が困難となり生産性が悪くなるため好ま
しくない。
上記マレイミド系共重合体(A)を製造するに際して用
いることのできる有機溶媒はそれ自身重合するものでは
なく、また上記単量体の重合を妨げるものではなく、か
つ上記マレイミド系共重合体(A)を溶解できるもので
あることが必要である。かかる有機溶媒の具体例として
はメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、アセトフェノン、ベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、HlH
−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
いることのできる有機溶媒はそれ自身重合するものでは
なく、また上記単量体の重合を妨げるものではなく、か
つ上記マレイミド系共重合体(A)を溶解できるもので
あることが必要である。かかる有機溶媒の具体例として
はメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、アセトフェノン、ベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、HlH
−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
さらに上記マレイミド系共重合体(幻の重合を行々う際
に所望によ)重合開始剤を添加することができる。重合
開始剤としては一般忙公知の有機過酸化物、アゾ系化合
物を用いることができる。有機過酸化物としてはケトン
パーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパ
ーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシ
ルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、バーオキ
Vジカーポネイト類等が用すられ、特に10時間半減期
温度が80〜140℃の範囲にあるものが好ましい。有
機過酸化物の具体例としてはメチルエチルケトンパーオ
キサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メ
チルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセト
ンパーオキサイド、1.1−ジブチルパーオキシ−44
5−)リメチルシクロヘキサン、1,1−ジブチルバー
オキクシクロヘキサン、2、.2−ジ−t−ブチルパー
オキシブタン、2.2゜4−トリメチルベンチルー2−
ハイドロパーオキサイド、ジグミルパーオキサイド、2
.5−ジメチル−2,5−ジー(t−ブチルパーオキV
)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t
−ブチルパーオキサイド、トリス−(1−プチルパーオ
キV)トリアジン、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハ
イドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシアゼ
レート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチル
パーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレ
ート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト
等が挙げられる。またアゾ系化合物の具体例としてはL
1/−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル
)、2−フェニルアゾ−4−メトキy + z 4−ジ
メチルパVロニトリル、2.21−アゾビス(2,4,
4−トリメチルペンタン)等が挙げられる。
に所望によ)重合開始剤を添加することができる。重合
開始剤としては一般忙公知の有機過酸化物、アゾ系化合
物を用いることができる。有機過酸化物としてはケトン
パーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパ
ーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシ
ルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、バーオキ
Vジカーポネイト類等が用すられ、特に10時間半減期
温度が80〜140℃の範囲にあるものが好ましい。有
機過酸化物の具体例としてはメチルエチルケトンパーオ
キサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メ
チルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセト
ンパーオキサイド、1.1−ジブチルパーオキシ−44
5−)リメチルシクロヘキサン、1,1−ジブチルバー
オキクシクロヘキサン、2、.2−ジ−t−ブチルパー
オキシブタン、2.2゜4−トリメチルベンチルー2−
ハイドロパーオキサイド、ジグミルパーオキサイド、2
.5−ジメチル−2,5−ジー(t−ブチルパーオキV
)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t
−ブチルパーオキサイド、トリス−(1−プチルパーオ
キV)トリアジン、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハ
イドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシアゼ
レート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチル
パーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレ
ート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト
等が挙げられる。またアゾ系化合物の具体例としてはL
1/−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル
)、2−フェニルアゾ−4−メトキy + z 4−ジ
メチルパVロニトリル、2.21−アゾビス(2,4,
4−トリメチルペンタン)等が挙げられる。
本発明において用いるマレイミド系共重合体(A)の製
造方法は上述のように単量体と有機溶媒との重量比が特
定範囲のもとで共重合反応を継続させてから重合反応物
を反応系から連続的に取り出すとともに単量体及び有機
溶媒を連続的に反応系へ供給するbわゆる連続重合する
ものであり、これにより組成分布や分子量分布の狭いマ
レイミド系共重合体の製造が可能となる。
造方法は上述のように単量体と有機溶媒との重量比が特
定範囲のもとで共重合反応を継続させてから重合反応物
を反応系から連続的に取り出すとともに単量体及び有機
溶媒を連続的に反応系へ供給するbわゆる連続重合する
ものであり、これにより組成分布や分子量分布の狭いマ
レイミド系共重合体の製造が可能となる。
即ち上述のように単量体と有機溶媒との重量比が3=2
〜9:1の範囲となるように完全混合重合反応器に連続
的に滴下供給すること忙より共重合反応を継続させ、反
応系内の仕込全単量体の重合転化率が30〜70憾の範
囲で常に一定の単量体組成と重合反応物の濃度ならびに
所望により重合開始剤の濃度を一定に保つように未反応
単量体及び有機溶媒を含有する重合反応物を完全混合重
合反応器より連続的に取り出すととくより定常状態下で
の連続重合を継続することか重要々点である。重合転化
率が30憾未満で取り出す場合には後述の脱揮装置での
未反応単量体及び有機溶媒の除去が困難となるので好ま
しくない。一方重合転化率が704を超える状態まで重
合を行なうと反応系の粘度が高く々り攪拌が困難な上に
重合反応物の連続的取り出しが困難となる。しかも重合
反応器内に温度分布が生ずるため分子量分布や組成分布
が広がった共重合体が生じ、耐衝撃性や透明性の劣るも
のとなり好ましくない。
〜9:1の範囲となるように完全混合重合反応器に連続
的に滴下供給すること忙より共重合反応を継続させ、反
応系内の仕込全単量体の重合転化率が30〜70憾の範
囲で常に一定の単量体組成と重合反応物の濃度ならびに
所望により重合開始剤の濃度を一定に保つように未反応
単量体及び有機溶媒を含有する重合反応物を完全混合重
合反応器より連続的に取り出すととくより定常状態下で
の連続重合を継続することか重要々点である。重合転化
率が30憾未満で取り出す場合には後述の脱揮装置での
未反応単量体及び有機溶媒の除去が困難となるので好ま
しくない。一方重合転化率が704を超える状態まで重
合を行なうと反応系の粘度が高く々り攪拌が困難な上に
重合反応物の連続的取り出しが困難となる。しかも重合
反応器内に温度分布が生ずるため分子量分布や組成分布
が広がった共重合体が生じ、耐衝撃性や透明性の劣るも
のとなり好ましくない。
マレイミド系共重合体(A)の製造においてはかかる操
作の後取出された重合反応物を所望により設けたスタテ
ィックミキサー盟の第2の重合反応器にて少なくとも未
反応のマレイミド系単量体を重合せしめた後、得られる
重合反応物を脱揮装置に移送せしめ、未反応の単量体な
らびに有機溶媒を減圧条件下で脱揮する。
作の後取出された重合反応物を所望により設けたスタテ
ィックミキサー盟の第2の重合反応器にて少なくとも未
反応のマレイミド系単量体を重合せしめた後、得られる
重合反応物を脱揮装置に移送せしめ、未反応の単量体な
らびに有機溶媒を減圧条件下で脱揮する。
上記第2の重合反応器にてさらに重合転化率を高くする
ことができる。しかし単量体の連続供給等を行なわない
本重合反応器ではあまり重合度を高めると組成分布、分
子量分布の不均一化を生じさせるため好ましくない。し
かしこれに続く脱揮工程へ到る前に重合反応物中の未反
応のマレイミド系単量体は重合させなくてはならない。
ことができる。しかし単量体の連続供給等を行なわない
本重合反応器ではあまり重合度を高めると組成分布、分
子量分布の不均一化を生じさせるため好ましくない。し
かしこれに続く脱揮工程へ到る前に重合反応物中の未反
応のマレイミド系単量体は重合させなくてはならない。
未反応のマレイミド系単量体が存在する状態で脱揮を行
なうと得られるマレイミド系共重合体は著しく着色した
本のとなり好ましくない。
なうと得られるマレイミド系共重合体は著しく着色した
本のとなり好ましくない。
脱揮装置としては多ベント式脱揮押出機、フラッシュ式
脱揮装置、薄膜式脱揮装置等が好ましく用すられる。ま
たこれらの装置を複数個組合せた装置も使用することが
できる。
脱揮装置、薄膜式脱揮装置等が好ましく用すられる。ま
たこれらの装置を複数個組合せた装置も使用することが
できる。
このような上述した種々のプロセスを経ることにより、
得られるマレイミド系共重合体中の残存マレイミド系単
量体の含有量がα1重址憾以下で、かつマレイミド系単
量体以外の総揮発分が15重重量板下であり、重蓋平均
分子iiIMwと数平均分子iMnの比Mw/Mnが3
以下であり、イエローインデックスが30以下であり、
かつ固有粘度が13〜1.5となるようにするものであ
る。
得られるマレイミド系共重合体中の残存マレイミド系単
量体の含有量がα1重址憾以下で、かつマレイミド系単
量体以外の総揮発分が15重重量板下であり、重蓋平均
分子iiIMwと数平均分子iMnの比Mw/Mnが3
以下であり、イエローインデックスが30以下であり、
かつ固有粘度が13〜1.5となるようにするものであ
る。
本発明において用いるゴム強化樹脂(B)はブタジェン
系ゴムの存在下にシアン化ビニル系単量体、芳香族ビニ
ル系単量体及びアルキル基の炭素数が1〜8ケのアルキ
ル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なく
とも1種の単量体を重合して得られるものである。ブタ
ジェン系ゴムの具体例としてはポリブタジェン、ブタジ
ェンを主成分とするブタジェン−スチレン共重合体ゴム
及びブタジェン−アクリロニトリル共重合体ゴム等が挙
げられ、ガラス転移温度が0℃以下のものである。また
シアン化ビニル系単量体の具体例としてはアクリロニト
リル、メタクリレートリル、フマロニトリル尋が挙げら
れ、アクリロニトリルが好ましいものである。
系ゴムの存在下にシアン化ビニル系単量体、芳香族ビニ
ル系単量体及びアルキル基の炭素数が1〜8ケのアルキ
ル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なく
とも1種の単量体を重合して得られるものである。ブタ
ジェン系ゴムの具体例としてはポリブタジェン、ブタジ
ェンを主成分とするブタジェン−スチレン共重合体ゴム
及びブタジェン−アクリロニトリル共重合体ゴム等が挙
げられ、ガラス転移温度が0℃以下のものである。また
シアン化ビニル系単量体の具体例としてはアクリロニト
リル、メタクリレートリル、フマロニトリル尋が挙げら
れ、アクリロニトリルが好ましいものである。
さらに芳香族ビニル系単量体の具体例としてはスチレン
、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロルス
チレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ
、スチレン、α−メチルスチレンが好ましbものである
。さらにまたアルキル基の炭素数が1〜8ケのアルキル
(メタ)アクリレートの具体例としてはメチル(メタ)
アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル
(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、
2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が挙ケラれ
、メチルメタクリレートが好ましいものである。ゴム強
化樹脂(B)中のブタジェン系ゴムの含有量としては好
ましくは30〜850〜85重量部ブタジェン系ゴムの
存在下に上記の少々くとも1種の単量体を重合させる方
法としては乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液
重合法、乳化懸濁重合法、乳化懸濁重合法等種々の重合
法を用いることができるが乳化重合法が好ましく用すら
れる。
、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロルス
チレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ
、スチレン、α−メチルスチレンが好ましbものである
。さらにまたアルキル基の炭素数が1〜8ケのアルキル
(メタ)アクリレートの具体例としてはメチル(メタ)
アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル
(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、
2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が挙ケラれ
、メチルメタクリレートが好ましいものである。ゴム強
化樹脂(B)中のブタジェン系ゴムの含有量としては好
ましくは30〜850〜85重量部ブタジェン系ゴムの
存在下に上記の少々くとも1種の単量体を重合させる方
法としては乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液
重合法、乳化懸濁重合法、乳化懸濁重合法等種々の重合
法を用いることができるが乳化重合法が好ましく用すら
れる。
また本発明において任意成分として用する上記マレイミ
ド系共重合体(A)及びゴム強化樹脂(B)以外の他の
硬質熱可塑性樹脂(C)としてはアクリロニトリル−ス
チレン共重合体(hs樹脂)、a−メチルスチレン−ア
クリロニトリル共重合体(α8AN)、ボI+メチルメ
タクリレート(PMMA)、メチルメタクリレート−ス
チレン共重合体(yts樹脂)等が挙げられる。
ド系共重合体(A)及びゴム強化樹脂(B)以外の他の
硬質熱可塑性樹脂(C)としてはアクリロニトリル−ス
チレン共重合体(hs樹脂)、a−メチルスチレン−ア
クリロニトリル共重合体(α8AN)、ボI+メチルメ
タクリレート(PMMA)、メチルメタクリレート−ス
チレン共重合体(yts樹脂)等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は上述したマレイミド系共重合体(
A)とゴム強化樹脂(B)を前者が5〜95重々部、後
者が5〜95重量部の範囲で(A)成分と(B)成分の
合計量が100重量部となるように配合したものである
。ゴム強化樹脂(B)の配合量が5重責部未満であれば
得られる樹脂組成物の衝撃強度が低く満足できない場合
が生じる。また95重量部を超える配合量では得られる
樹脂組成物の耐熱性が向上しないため好壕しくない。
A)とゴム強化樹脂(B)を前者が5〜95重々部、後
者が5〜95重量部の範囲で(A)成分と(B)成分の
合計量が100重量部となるように配合したものである
。ゴム強化樹脂(B)の配合量が5重責部未満であれば
得られる樹脂組成物の衝撃強度が低く満足できない場合
が生じる。また95重量部を超える配合量では得られる
樹脂組成物の耐熱性が向上しないため好壕しくない。
なお任意成分として配合し得る他の硬質熱可塑性樹脂(
C)の使用量は上記口成分と(13)成分の合計fin
o offijtiK対しo 〜30 of−1it
部の範囲である。300重量部を超える割合の使用量で
は最終的に得られる樹脂組成物の耐熱性や衝撃強度の向
上が期待できないものである。
C)の使用量は上記口成分と(13)成分の合計fin
o offijtiK対しo 〜30 of−1it
部の範囲である。300重量部を超える割合の使用量で
は最終的に得られる樹脂組成物の耐熱性や衝撃強度の向
上が期待できないものである。
本発明の樹脂組成物には熱安定性の改良を目的としてヒ
ンダードフェノール系抗酸化剤やホスファイト系安定剤
を、耐候性改良を目的としてベンゾフェノン系紫外線吸
収剤やヒンダードアミン系安定剤、ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤を、加工性改良を目的としてエチレンビ
スステアリルアマイド等のアミド系の滑剤や金属石鹸等
を単独で、または併用して配合使用することが可能であ
る。さらに難燃剤を配合して難燃性樹脂組成物とするこ
とも可能である。
ンダードフェノール系抗酸化剤やホスファイト系安定剤
を、耐候性改良を目的としてベンゾフェノン系紫外線吸
収剤やヒンダードアミン系安定剤、ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤を、加工性改良を目的としてエチレンビ
スステアリルアマイド等のアミド系の滑剤や金属石鹸等
を単独で、または併用して配合使用することが可能であ
る。さらに難燃剤を配合して難燃性樹脂組成物とするこ
とも可能である。
本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形、真空成形等
の各種成形加工分野に利用することができ、また成形品
にメツキ処理、真空蒸着処理、スパッタリング処理等の
光輝処理を施すことも可能である。
の各種成形加工分野に利用することができ、また成形品
にメツキ処理、真空蒸着処理、スパッタリング処理等の
光輝処理を施すことも可能である。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお下記の記載中「部」は「重量部」を意味する。また
種々の測定法については以下の方法に従って行なった。
種々の測定法については以下の方法に従って行なった。
重合反応液中の重合体の量は重合反応物をメチルエチル
ケトンで希釈してからメタノールで再沈を行ない得られ
た重合体の重量より算出した。この再沈した重合体を用
いて組成分析、固有粘度、Gpc測定等を行なった。
ケトンで希釈してからメタノールで再沈を行ない得られ
た重合体の重量より算出した。この再沈した重合体を用
いて組成分析、固有粘度、Gpc測定等を行なった。
重合反応液中の未反応の単量体や脱揮後の残留単量体等
の量はガスクロマトグラフィーで測定した。
の量はガスクロマトグラフィーで測定した。
重合体の各単量体単位の組成は赤外線吸収スペクトル測
定での各特性基の吸収から算出した。
定での各特性基の吸収から算出した。
重合体の固有粘度〔ワ〕は重合体をN、N−ジメチルホ
ルムアミドに溶解しウベローデ型粘度計で25℃にて求
めた。
ルムアミドに溶解しウベローデ型粘度計で25℃にて求
めた。
重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn
)の比Mw/MnはGPOの溶出曲線からポリスチレン
の標準重合体を基準として算出したMwとMnの比で算
出した。
)の比Mw/MnはGPOの溶出曲線からポリスチレン
の標準重合体を基準として算出したMwとMnの比で算
出した。
メルトフローインデックス(M工)ハム8’l’Mp−
1258によ、9220℃及び250℃、荷重各10に
9下での10分間の吐出量(f)として求めた。
1258によ、9220℃及び250℃、荷重各10に
9下での10分間の吐出量(f)として求めた。
また重合体を1オンスの射出成形機でy ljシンダー
度260℃で成形した試験片を用bアイゾツト衝撃強度
、ロックウェル硬度、ビカット軟化温度、イエローイン
デックス(Y工)及び全光線透過率を下記の方法により
測定した。
度260℃で成形した試験片を用bアイゾツト衝撃強度
、ロックウェル硬度、ビカット軟化温度、イエローイン
デックス(Y工)及び全光線透過率を下記の方法により
測定した。
アイゾツト衝撃強度:ム13TM D−256(17
a”棒ノツチ付) ロックウェル硬度:ムEITM D−785℃単位
Mスケール) ビカット軟化温度二ム8TM D−1525(5に9
荷重) イエローインデックス(Y工):A8TM D−19
25(3閣厚成形板で測定) 全光線透過率: A8TM p−1oo3(l
) 熱分解性:1オンスの射出成形機を用い300℃にて5
0X80X3腫の板を成 形し、その表面に発生するVルパ ース) IJ−りの数から下肥基準に て判定した。
a”棒ノツチ付) ロックウェル硬度:ムEITM D−785℃単位
Mスケール) ビカット軟化温度二ム8TM D−1525(5に9
荷重) イエローインデックス(Y工):A8TM D−19
25(3閣厚成形板で測定) 全光線透過率: A8TM p−1oo3(l
) 熱分解性:1オンスの射出成形機を用い300℃にて5
0X80X3腫の板を成 形し、その表面に発生するVルパ ース) IJ−りの数から下肥基準に て判定した。
Oニジルバーストリーク なし
Δニジルバーストリーク 1〜10本Ji[×:
l IQ本以上発現参考例1 マレイミド系共重合体(ムー1〜ム−7)の製造:第1
図に示した製造装置を用いて各種マレイミド系共重合体
(ム−1〜A−7)の製造を行った。
l IQ本以上発現参考例1 マレイミド系共重合体(ムー1〜ム−7)の製造:第1
図に示した製造装置を用いて各種マレイミド系共重合体
(ム−1〜A−7)の製造を行った。
まず第1重合反応器(完全混合重合反応器)1内を真空
ポンプにより器内の空気を除去した後窒素ガスを器内に
導入し、窒素雰囲気にした。
ポンプにより器内の空気を除去した後窒素ガスを器内に
導入し、窒素雰囲気にした。
この操作を更にもう1回繰り返して器内を完全に窒素雰
囲気にした後に重合実験を実施した。
囲気にした後に重合実験を実施した。
即ち表1に示す割合の各種混合液ム及び混合液Bを別々
の配管から第1重合反応器1に連続的に滴下供給し、表
1に示す重合温度及び滞留時間の条件の下で共重合反応
を行な−、供給仕込単量体の重合転化率が表1に示す値
となった時点で供給仕込単量体の総量に等しい量を反応
器の底よりギヤポンプ2で連続的に抜き取り連続運転を
行なった。第1重合反応器1を出九重合反応液をギヤポ
ンプ2により押出し流れ型の第2重合反応器K11l(
移送した。!2重重合反応液中おりて更に重合を進行せ
しめ残存マレイミド系単量体の景を大巾に減少せしめた
。しかる後flE2M合反応器3から重合反応物をギヤ
ポンプ4により脱揮押出機5へ供給したa第21i合反
応器出口での重合反応液の1組成を表2に示し九。なお
このときの脱揮押出機5は2ペントタイプ(第1図中の
vl及びv宜)の二軸押出機である。脱揮押出機5にて
残存単量体、有機溶媒等を除去した後ペレタイザー6V
Cよりベレット化して透明なベレットを得た。表3に脱
揮押出機5の運転条件及び得られた各種マレイミド系共
重合体中の残留物及び単量体単位の含有量を示す。また
表4に得られた各種マレイミド系共重合体(ムー1〜ム
−7)の各種物性値を示した。
の配管から第1重合反応器1に連続的に滴下供給し、表
1に示す重合温度及び滞留時間の条件の下で共重合反応
を行な−、供給仕込単量体の重合転化率が表1に示す値
となった時点で供給仕込単量体の総量に等しい量を反応
器の底よりギヤポンプ2で連続的に抜き取り連続運転を
行なった。第1重合反応器1を出九重合反応液をギヤポ
ンプ2により押出し流れ型の第2重合反応器K11l(
移送した。!2重重合反応液中おりて更に重合を進行せ
しめ残存マレイミド系単量体の景を大巾に減少せしめた
。しかる後flE2M合反応器3から重合反応物をギヤ
ポンプ4により脱揮押出機5へ供給したa第21i合反
応器出口での重合反応液の1組成を表2に示し九。なお
このときの脱揮押出機5は2ペントタイプ(第1図中の
vl及びv宜)の二軸押出機である。脱揮押出機5にて
残存単量体、有機溶媒等を除去した後ペレタイザー6V
Cよりベレット化して透明なベレットを得た。表3に脱
揮押出機5の運転条件及び得られた各種マレイミド系共
重合体中の残留物及び単量体単位の含有量を示す。また
表4に得られた各種マレイミド系共重合体(ムー1〜ム
−7)の各種物性値を示した。
参考例2
乳化重合法によるマレイミド系共重合体(A−8)の製
造: 5tの攪拌機付きガラス製反応器に次の組成のものを仕
込んだ。
造: 5tの攪拌機付きガラス製反応器に次の組成のものを仕
込んだ。
純 水 200
部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2
部ロンガリット 15部硫酸第一
鉄 (1005部エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム 101部仕込物を60℃に
昇温し、次の組成の混合液を内温60℃に保持したまま
3時間にわたって連続滴下した6滴下終了後60℃にて
1時間保持してから冷却した。
部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2
部ロンガリット 15部硫酸第一
鉄 (1005部エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム 101部仕込物を60℃に
昇温し、次の組成の混合液を内温60℃に保持したまま
3時間にわたって連続滴下した6滴下終了後60℃にて
1時間保持してから冷却した。
アクリロニトリル 15部スチレン
55部N−フェニルマレイミ
ド 30部クメンハイドロパーオキサイド
α5部得られたマレイミド系共重合体ラテックスを
硫酸マグネシウムにて凝固し、脱水、乾燥して白色粉末
のマレイミド系共重合体(ム−8)を得た。マレイミド
系共重合体(ム−8)の各種物性値を測定した結果を表
3〜表4に併せて示した。
55部N−フェニルマレイミ
ド 30部クメンハイドロパーオキサイド
α5部得られたマレイミド系共重合体ラテックスを
硫酸マグネシウムにて凝固し、脱水、乾燥して白色粉末
のマレイミド系共重合体(ム−8)を得た。マレイミド
系共重合体(ム−8)の各種物性値を測定した結果を表
3〜表4に併せて示した。
参考例3
ゴム強化樹脂(B)の製造:
重合度窓器に次の組成のものを仕込んだ。
ポリブタジェンラテックス(固形分として) 60部
純 水 140
部デキストローズ α6部ピa 1
37酸ツーダ a5部硫酸第−鉄
α002部ロジン酸カリウム
1部仕込物を60℃に外温し、アクリロニ
トリル12m、スチレン28部、クメンハイドロパーオ
キサイドα2部及びターシャリードデVルメルカブタン
15部の混合液を2時間にわたって連続滴下した。滴下
終了後60℃忙てさらに2時間熟成して重合を完結した
。得られたポリブタジェンゴム強化樹脂ラテックスに2
.6−/ターシャリーブチルーp−クレゾール(BUT
)15部を添加し、十分混合後希硫酸にて凝固し、脱水
、乾燥して白色粉末のポリブタジェンゴム強化樹脂(B
)を得た。
純 水 140
部デキストローズ α6部ピa 1
37酸ツーダ a5部硫酸第−鉄
α002部ロジン酸カリウム
1部仕込物を60℃に外温し、アクリロニ
トリル12m、スチレン28部、クメンハイドロパーオ
キサイドα2部及びターシャリードデVルメルカブタン
15部の混合液を2時間にわたって連続滴下した。滴下
終了後60℃忙てさらに2時間熟成して重合を完結した
。得られたポリブタジェンゴム強化樹脂ラテックスに2
.6−/ターシャリーブチルーp−クレゾール(BUT
)15部を添加し、十分混合後希硫酸にて凝固し、脱水
、乾燥して白色粉末のポリブタジェンゴム強化樹脂(B
)を得た。
実施例1〜5、比較例1〜4
参考例1〜2で得たマレイミド系共重合体(A−1〜A
−8)、参考例3で得たポリブタジェンゴム強化樹脂(
B)、及び常法により懸濁重合法で製造したアクリロニ
トリル単位30重置板ならびにスチレン単位70重量係
から構成される五S樹脂をそれぞれ表5に示し九割合で
配合した各々の配合物100部に安定剤としてフェノー
ル系抗酸化剤(アンテージ W−400、商品名、川口
化学■製)12部とホスファイト系安定剤(マークC1
商品名、アデカアーガス■製)α4部を加え十分に混合
した後各々の配合物を30mφの2軸押出機にて280
℃でベレット化した。得られたベレットの基本物性値及
び成形板のY工及び熱分解性等の評価結果を表5に併せ
て示した。
−8)、参考例3で得たポリブタジェンゴム強化樹脂(
B)、及び常法により懸濁重合法で製造したアクリロニ
トリル単位30重置板ならびにスチレン単位70重量係
から構成される五S樹脂をそれぞれ表5に示し九割合で
配合した各々の配合物100部に安定剤としてフェノー
ル系抗酸化剤(アンテージ W−400、商品名、川口
化学■製)12部とホスファイト系安定剤(マークC1
商品名、アデカアーガス■製)α4部を加え十分に混合
した後各々の配合物を30mφの2軸押出機にて280
℃でベレット化した。得られたベレットの基本物性値及
び成形板のY工及び熱分解性等の評価結果を表5に併せ
て示した。
表5の結果から明らかなように比較例1ではマレイミド
系共重合体中ON−フェニルマレイミドの含有量が低く
耐熱性が低いためゴム強化樹脂(B)を配合した組成物
の耐熱性は実施例に比較して若干低いものとなった。
系共重合体中ON−フェニルマレイミドの含有量が低く
耐熱性が低いためゴム強化樹脂(B)を配合した組成物
の耐熱性は実施例に比較して若干低いものとなった。
比較例2ではマレイミド系共重合体の固有粘度〔η〕が
低くアイゾツト衝撃強度が低すために、ゴム強化樹脂(
B)を配合した組成物のアイゾツト衝撃強度も低い値を
示した。
低くアイゾツト衝撃強度が低すために、ゴム強化樹脂(
B)を配合した組成物のアイゾツト衝撃強度も低い値を
示した。
比較例3ではマレイミド系共重合体のMw/Mnの値が
&5と高いためにアイゾツト衝撃強度が低く、ゴム強化
樹脂(槌を配合したものkおいても耐熱性の割にアイゾ
ツト衝撃強度の低いものとなった。
&5と高いためにアイゾツト衝撃強度が低く、ゴム強化
樹脂(槌を配合したものkおいても耐熱性の割にアイゾ
ツト衝撃強度の低いものとなった。
比較例4ではマレイミド系共重合体中の残存揮発物が多
いためにゴム強化樹脂(B)を配合したものにおいても
N−フェニルマレイミドの含有量が高−にもかかわらず
実施例1に比較して耐熱性の低いものとなった。また残
存N−7二二ルマレイミド量が多く、Y工も高く、シル
バーストリークの発生が顕著であった。
いためにゴム強化樹脂(B)を配合したものにおいても
N−フェニルマレイミドの含有量が高−にもかかわらず
実施例1に比較して耐熱性の低いものとなった。また残
存N−7二二ルマレイミド量が多く、Y工も高く、シル
バーストリークの発生が顕著であった。
本発明の樹脂組放物は上述した如き構成のマレイミド系
共重合体とゴム強化樹脂との配合により耐熱性、耐衝撃
性に優れ、かつ熱分解しにくく、成形時の着色劣化が少
ないという特性に優れる樹脂組成物とし得たものであり
優れた効果を奏する。
共重合体とゴム強化樹脂との配合により耐熱性、耐衝撃
性に優れ、かつ熱分解しにくく、成形時の着色劣化が少
ないという特性に優れる樹脂組成物とし得たものであり
優れた効果を奏する。
第1図は本発明を実施する際のマレイミド系共重合体の
製造装置例であり、同図中1は第1重合反応器(完全混
合重合反応器)、2及び4はギヤポンプ、3は第2重合
反応器、5は脱揮押出機、6はペレタイザーを示す。
製造装置例であり、同図中1は第1重合反応器(完全混
合重合反応器)、2及び4はギヤポンプ、3は第2重合
反応器、5は脱揮押出機、6はペレタイザーを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下記のマレイミド系共重合体(A)5〜95重量%
、下記のゴム強化樹脂(B)5〜95重量部及びこれら
(A)及び(B)の合計量100重量部に対し、これら
以外の他の硬質熱可塑性樹脂(C)0〜300重量部を
配合してなる耐熱性、耐衝撃性樹脂組成物。 記 (1)マレイミド系共重合体(A): マレイミド系単量体単位(a)28重量%を超え65重
量%以下、芳香族ビニル系単量体及びメタクリル酸エス
テル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも1種の
単量体単位(b)16重量%以上72重量%未満及び他
のビニル系単量体単位(c)0〜25重量%(但し(a
)〜(c)単位成分の合計量100重量%)から構成さ
れるマレイミド系共重合体であつて、 (i)該共重合体中の残存マレイミド系単量体の含有量
が0.1重量%以下で、かつマレイミド系単量体以外の
総揮発分が0.5重量%以下であり、 (ii)該共重合体の重量平均分子量Mwと数平均分子
量Mnの比Mw/Mnが3以下であり、(iii)該共
重合体のイエローインデックスが30以下であり、かつ (iv)該共重合体の固有粘度が0.3〜1.5である
マレイミド系共重合体。 (2)ゴム強化樹脂(B): ブタジエン系ゴムの存在下にシアン化ビニ ル系単量体、芳香族ビニル系単量体及びアルキル基の炭
素数が1〜8ケのアルキル(メタ)アクリレートからな
る群から選ばれる少なくとも1種の単量体を重合して得
られるゴム強化樹脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1269387A JPH02196849A (ja) | 1988-10-31 | 1989-10-17 | 耐熱性、耐衝撃性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27529188 | 1988-10-31 | ||
JP63-275291 | 1988-10-31 | ||
JP1269387A JPH02196849A (ja) | 1988-10-31 | 1989-10-17 | 耐熱性、耐衝撃性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02196849A true JPH02196849A (ja) | 1990-08-03 |
Family
ID=26548741
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1269387A Pending JPH02196849A (ja) | 1988-10-31 | 1989-10-17 | 耐熱性、耐衝撃性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02196849A (ja) |
-
1989
- 1989-10-17 JP JP1269387A patent/JPH02196849A/ja active Pending
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