JPH02196849A - 耐熱性、耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、耐衝撃性に優れ、かつ熱分解しにくく
、成形時の着色劣化が少ない樹脂組成物に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

耐熱性を要求される部品に対しては従来耐熱Ａａａｌｌ
脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂あるいはポリカー
ボネート樹脂等が使用されてきた。

耐熱ＡＢ８樹脂はブタジェン系ゴムの存在下にアクリロ
ニトリルとスチレン及び／又はα−メチルスチレンを重
合して得られるいわゆるグラフトム８日樹脂と、と九に
アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン三元
共重合体やアクリロニトリル−スチレン−α−メチルス
チレン三元共重合体、あるいはアクリロニトリル−スチ
レン−α−メチルスチレン−Ｎ−フェニルマレイミド四
元共重合体等のマトリックス樹脂を配合したｂわゆるグ
ラフトブレンド法で製造されている。この場合α−メチ
ルスチレンを用いたものでは重合速度が遅く重合度の高
い樹脂が得られにくく、かつα−メチルスチレン連鎖の
つながった構造が生成する為、加工時に熱分解しやすい
という欠点を有している。またマレイミド系共重合体に
ついては特開昭５８−１６２６１６号公報、特開昭６０
−７９０１９号公報、特開昭６１−２７６８０７号公報
等で提案されている。Ｎ−フェニルマレイミドヲ用いた
ものは乳化重合法で製造されているものが多く、かかる
ポリマー中の残存乳化剤等の影響で衝撃発現性が悪く、
また成形時の着色が著しく好ましくない。

一方変性ボ１ノフエニレンエーテル樹脂やポリカーボネ
ート樹脂及びその変性樹脂は一般に高価であり、かつ成
形加工性の面でも劣るという欠点を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

マレイミド系単量体を用いて耐熱性の高い共重合体を製
造する場合、マレイミド系単量体は特定量以上必要であ
るが、共重合体中のマレイミド含有量を過度に上げると
得られる共重合体は耐衝撃性、流動性共劣るものとなる
。従ってその他のビニル系単量体も含めて仕込１！ｉｎ
を特定の範囲内にしなければガらない。またマレイミド
系単量体は重合速度が大変速くかつ単独重合をしやすく
、その結果分子量分布や組広分布が広くなり耐衝撃性等
の物性が悪いものになりやすい。さらに共重合体中忙未
反応のマレイミド系単量体が存在すると透明性が悪く着
色の著しｉものとなる。これらのため重合方法やその後
の未反応単量体及び有機溶媒の脱揮には充分な検討が必
要である。

木発明者らは上述した如き現状１／Ｃｅみ鋭意検討した
結果、マレイミド系共重合体の重合を行なうにあたり、
特定の単量体混合比で特定の有機溶媒との混合比である
ものを特定の方法で連続重合し、脱揮装置で未父応の単
量体、有機溶媒を脱揮して得られる特定の物性を有する
マレイミド系共重合体を特定のゴム強化樹脂及び所望に
より他の硬質熱可塑性樹脂と特定の割合で配合すること
により所期の目的を達成し得る樹脂組成物と１−得るこ
とを見出し本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明の要旨とするところは、下記のマレイミド
系共重合体（Ａ）５〜９５重量部、下記のゴふ強化樹脂
（Ｂ）５〜９５重景部景気これら（励及び（１３）の合
計量１００重量部に対し、これら以外の他の硬質熱可塑
性樹脂（Ｃ）０〜３００重量部を配合してなる耐熱性、
耐衝撃性樹脂組成物である。

記 （１）マレイミド系共重合体（劾： マレイミド系単量体単位（ａ）２８重量壬を超え６５重
ｔ４以下、芳香族ビニル系単量体及びメタクリル酸エス
テル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１ｍの
単量体単位（ｂ）１６重ｉｋ４以上７２重量係未満及び
他のビニル系単量体単位（ｃ）０〜２５重１１％（但し
（ａ）〜（ｃ）単位成分の合計量１００重量重量から構
成されるマレイミド系共重合体であって、（１）該共重
合体中の残存マレイミド系単量体の含有量がα１重重量
以下で、かつマレイミド系単量体以外の総揮発分がα５
重重量以下であり、 （ｉｉ）該共重合体の重量平均分子量ＭＹ　と数平均分
子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが３以下であり、■　該共重合
体のイエローインデックスが３０以下であり、かつ ４ｖ）　　該共重合体の固有粘度がＣ’Ｌ３〜１．５で
あるマレイミド系共重合体。

（２）　　ゴム強化樹脂（Ｂ）： ブタジェン系ゴムの存在下にＶアン化ビニル系単量体、
芳香族ビニル系単量体及びアルキル基の炭素数が１〜８
ケのアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ば
れる少なくとも１種の単量体を重合して得られるゴム強
化樹脂。

本発明において用いるマレイミド系共重合体（Ａ）を構
成するマレイミド系単量体（ａ）とは次式（１）％式％ （式中、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキル基、シクロ
へ中シル基、アリール基又は置換子り−ル基を示す。） 例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチル
マレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピ
ルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシ
リールマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ｔ−
ブチル−ｒｖ、（ミＹ、Ｎ−オルトクロルフェニルマレ
イミド、Ｎ−オルトメトキシフェニルマレイミド等が挙
げられる。これらの内Ｎ−シクロヘキＶルマレイミトＩ
Ｌ　　Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミ
ド、Ｎ−オルトクロルフエエルマレイミＦＩＬ　　Ｎ−
オルトメトキシフェニルマレイミドが好ましく、特にＮ
−７クロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミ
ドカ好ましいものである。これらマレイミド系単量体は
単独で、あるいは２種以上組合せて用いることができる
。

マレイミド系共重合体（Ａ）中のマレイミド系単量体単
位（ａ）の含有量は２８重重量を超え６５重重量板下の
範囲、好ましくは２８重重量を超え５５重Ｎ参以下の範
囲であることが必要である。

２８重重量以下の含有量ではマレイミド系共重合体の耐
熱性が低く、これをゴム強化樹脂及び必要により他の硬
質熱可塑性樹脂と配合した樹脂組成物の耐熱性が低いも
のとなり好ましくない。また６５重′ｊｌ憾を超える含
有量ではマレイミド系共重合体の耐衝撃性や流動性の劣
るものになシ、得られる最終樹脂組成物の耐衝撃性や流
動性の劣るものとなるので好ましくない。

本発明にお込て用いるマレイミド系共重合体（励を構成
し得る芳香族ビニル系単量体（ｂ）としては、スチレン
、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルス
チレン、ビニルトルエン等が挙げられ、スチレン、α−
メチルスチレンが好まし込ものである。これら芳香族ビ
ニル系単量体は単独で、あるいは２種以上組合せて用い
ることができる。

さらに本発明において用いるマレイミド系共重合体（Ａ
）を構成し得るメタクリル酸エステル系単量体（ｂ）と
してはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸トリフロロエチル等が挙げられ、
メタクリル酸メチルが好ましｂものである。これらメタ
クリル酸エステル系単量体は単独で、あるいは２種以上
組合せて用いることができる。

本発明忙おいてはマレイミド系共重合体（４）の（ｂ）
成分として上記芳香族ビニル系単量体及びメタクリル酸
エステル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１
棚の単量体が用いられ、本発明におりて用いるマレイミ
ド系共重合体（船中のかかる芳香族ビニル系単量体及び
メタクリル酸エステル系単量体の少なくと４１１種の単
量体単位（１３）の含有量は１６重重量以上７２重量鴫
未満の範囲、好ましくけ２９重重量以上７２重量憾未満
の範囲であることが必要である。１６重重量未満の含有
量ではマレイミド系共重合体の成形加工性が低いものと
なり、得られる最終樹脂組成物の成形加工性本低いもの
となり好ましく１へまた７２重重量％以上では逆にマレ
イミド系単量体単位の含有量が少なくなり、得られるマ
レイミド系共重合体の耐熱性が低いものとなり、得られ
る最終樹脂組成物の耐熱性本低いものとなり好ましくな
り。

さらに本発明において用いるマレイミド系共重合体（ハ
を構成し得る任意成分として用いられる他のビニル系単
量体（Ｃ）としてはシアン化ビニル系単量体、アクリル
酸エステル系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物及びビ
ニルカルボン酸系単量体等が挙げられる。シアン化ビニ
ル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニト
リル、フマロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリル
が好ましいものである。塘たアクリル酸エステル系単音
体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロ
ヘキシル等が挙げられる。さらに不飽和ジカルボン無水
物としてはマレイン酸、イタコン酸、Ｖトラコン酸等の
無水物が挙げられ、マレイン酸の無水物が好ましいもの
である。さらＫまたビニルカルボン酸系単量体としては
アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリロニ
トリル、マレイン酸無水物及びメタクリル酸が好ましく
用いられる。これら他のビニル系単量体（ａ）は単独で
、あるｂは２種以上組合せて用いることができるが、必
ずしも用する必要はない。

本発明において用するマレイミド系共重合体（４）中の
かかる他のビニル系単量体に基づく単位（Ｃ）の含有量
はθ〜２５重量嗟重量囲、好ましくは０〜１９重量憾重
量らに好ましくは０〜１６重量憾重量囲である。２５重
重量を超える含有量では得られるマレイミド系共重合体
の特性は本発明の目的を外れたものになり好ましくない
。

本発明において用いるマレイミド系共重合体（４）は上
記マレイミド系単量体単位（ａ）、芳香族ビニル系単量
体及びメタクリル酸エステル系単量体からなる群から選
ばれる少なくとも１種の単量体単位（ｂ）及び他のビニ
ル系単量体単位（ｃ）の含有量の合計量は１００重量重
量なるように調整される。

さらに本発明において用いるマレイミド系共重合体（ハ
は、該共重合体中の残存マレイミド系単量体の含有量が
１１重重量以下、好ましくは１０５重量重量子で、かつ
マレイミド系単量体以外の総揮発分がα５重重量以下、
好ましくはｆ１４重量重量下でなくてはならない。残存
マレイミド系単量体の含有量がα１重重量を超えると該
共重合体の着色が著しく透明性が劣ることが多く、また
耐候性が劣ったり熱着色しやすい等の欠点が生じるため
好ましくない。さらに該共重合体を用いて得られる樹脂
組成物を成形する際にブリードアウトが生じ、良好な成
形品が得られないこともあ抄好ましくない、、またマレ
イミド系単量体以外の総揮発分としては構成成分の単量
体及び有機溶媒が挙げられるが、その量がα５重重量を
超える量で存在する場合にはマレイミド系共重合体の耐
熱性が劣り、また該共重合体を用いて得られる樹脂組成
物を高温で成形シた際にシルバーストリークが発生し、
良好な成形品が得られに〈〈好ましくない。

また本発明において用いるマレイミド系共重合体（ωの
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子１Ｍｎ０比Ｍｗ／Ｍｎ
　が３以下、好ましくは２．８以下、さらに好ましくは
２．５以下であることが必要である。Ｍｗ／Ｍｎの比は
分子量分布の広がりの尺度として広く用すられてｂるも
のであるが、この値が３より太きｂ場合にはマレイミド
系共重合体の耐衝撃性や透明性が劣るものとなるためこ
の結果最終樹脂組成物の耐衝撃性や透明性も劣るものと
なるため好ましくな−。なお重量平均分子量Ｍｗと数平
均分子量Ｍｎはゲルバーミニ＆ヨンクロマトグラフイー
（ＧＰＯ）Ｋより求めた溶出曲線を標準ポリスチレンと
換算するととで求めることができる。

さらにまた本発明におりて用いるマレイミド系共重合体
（４）のイエローインデックス（黄色度、Ｙ工）ｉｌｌ
　ａ以下、好ましくＦｉ２５以下であることが必要であ
る。このイエローインデックスは得られるマレイミド系
共重合体を用すて成形した成形板の値として測定された
ものを指すものであり、マレイミド系共重合体中の残存
マレイミド系単量体の量及び他のビニル系単量体として
シアン化ビニル系単量体を用する場合にはその残存単量
体の蓋と密接彦関係がある。イエローインデックスが５
０を超えるものではマレイミド系共重合体の組成分布が
広く成形した際の熱着色を起こしやす一構造因子を含ん
で−るので透明性及び耐衝撃性の劣ったものとなるため
、この結果最終樹脂組成物の耐衝撃性や透明性も劣った
ものとなるため好ましくない。

さらに本発明において用いるマレイミド系共重合体（４
）の固有粘度はα５〜１．５、好ましくはｌ１５〜１．
２の範囲であることが必要である。固有粘度はマレイミ
ド系共重合体をＮ、Ｎ−ジメチルホルふアミドに溶解し
２５℃にてウベローデ型粘度計で求め九値である。α３
未満の固有粘度のマレイミド系共重合体では耐衝撃性が
低く、また１、５を超える固有粘度のマレイミド系共重
合体では耐衝撃性は高いものの、流動性が不良のため、
この結果最終樹脂組成物の成形が困難と＆り実用的でな
−。

本発明において用いるマレイミド系共重合体を製造する
方法としては基本的には塊状重合である。しかしながら
、反応系に有機溶媒の添加を必須とする。実際の操作に
お−てマレイミド系共重合体（４）を製造するためには
、単量体の重合速度（度応性比）が互いに異るので、マ
レイミド系単量体を７〜５０重量畳、芳香族ビニル系単
量体及びメタクリル酸エステル系単を体からなる群から
選ばれる少なくとも１種の単量体を４０〜９０重量幅及
び所望により他のビニル系単量体０〜５５重量４（これ
ら単量体の合計量の１００重量４）と有機溶媒ならびに
所望によ抄重合開始剤とを、単量体と有機溶媒との重量
比が５：２〜９：１の範囲となるように完全混合重合反
応器に連続的に滴下供給するととｋより共重合反応を継
続させることが必要である。

この単量体と有機溶媒との重量比の範囲よりも有機溶媒
の量が単量体の量に比べ小さい領域では重合中に反応系
の粘度が高くなり攪拌が困難になる上に、反応系からの
重合反応物の取出しも困１１ｋｍなるため好ましくない
、また粘度が高くなると熱の伝達が不良となり、反応系
内の温度不均一を引き起ζし分子量分布や組成分布が広
がる原因となる。一方有機溶媒の量が単量体の量に比べ
多い領域では重合速度が遅くなり、さらに脱揮工程での
有機溶媒の除去が困難となり生産性が悪くなるため好ま
しくない。

上記マレイミド系共重合体（Ａ）を製造するに際して用
いることのできる有機溶媒はそれ自身重合するものでは
なく、また上記単量体の重合を妨げるものではなく、か
つ上記マレイミド系共重合体（Ａ）を溶解できるもので
あることが必要である。かかる有機溶媒の具体例として
はメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、アセトフェノン、ベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、ＨｌＨ
−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

さらに上記マレイミド系共重合体（幻の重合を行々う際
に所望によ）重合開始剤を添加することができる。重合
開始剤としては一般忙公知の有機過酸化物、アゾ系化合
物を用いることができる。有機過酸化物としてはケトン
パーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパ
ーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシ
ルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、バーオキ
Ｖジカーポネイト類等が用すられ、特に１０時間半減期
温度が８０〜１４０℃の範囲にあるものが好ましい。有
機過酸化物の具体例としてはメチルエチルケトンパーオ
キサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メ
チルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセト
ンパーオキサイド、１．１−ジブチルパーオキシ−４４
５−）リメチルシクロヘキサン、１，１−ジブチルバー
オキクシクロヘキサン、２、．２−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシブタン、２．２゜４−トリメチルベンチルー２−
ハイドロパーオキサイド、ジグミルパーオキサイド、２
．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキＶ
）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、トリス−（１−プチルパーオ
キＶ）トリアジン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハ
イドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼ
レート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト
等が挙げられる。またアゾ系化合物の具体例としてはＬ
１／−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル
）、２−フェニルアゾ−４−メトキｙ　＋　ｚ　４−ジ
メチルパＶロニトリル、２．２１−アゾビス（２，４，
４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。

本発明において用いるマレイミド系共重合体（Ａ）の製
造方法は上述のように単量体と有機溶媒との重量比が特
定範囲のもとで共重合反応を継続させてから重合反応物
を反応系から連続的に取り出すとともに単量体及び有機
溶媒を連続的に反応系へ供給するｂわゆる連続重合する
ものであり、これにより組成分布や分子量分布の狭いマ
レイミド系共重合体の製造が可能となる。

即ち上述のように単量体と有機溶媒との重量比が３＝２
〜９：１の範囲となるように完全混合重合反応器に連続
的に滴下供給すること忙より共重合反応を継続させ、反
応系内の仕込全単量体の重合転化率が３０〜７０憾の範
囲で常に一定の単量体組成と重合反応物の濃度ならびに
所望により重合開始剤の濃度を一定に保つように未反応
単量体及び有機溶媒を含有する重合反応物を完全混合重
合反応器より連続的に取り出すととくより定常状態下で
の連続重合を継続することか重要々点である。重合転化
率が３０憾未満で取り出す場合には後述の脱揮装置での
未反応単量体及び有機溶媒の除去が困難となるので好ま
しくない。一方重合転化率が７０４を超える状態まで重
合を行なうと反応系の粘度が高く々り攪拌が困難な上に
重合反応物の連続的取り出しが困難となる。しかも重合
反応器内に温度分布が生ずるため分子量分布や組成分布
が広がった共重合体が生じ、耐衝撃性や透明性の劣るも
のとなり好ましくない。

マレイミド系共重合体（Ａ）の製造においてはかかる操
作の後取出された重合反応物を所望により設けたスタテ
ィックミキサー盟の第２の重合反応器にて少なくとも未
反応のマレイミド系単量体を重合せしめた後、得られる
重合反応物を脱揮装置に移送せしめ、未反応の単量体な
らびに有機溶媒を減圧条件下で脱揮する。

上記第２の重合反応器にてさらに重合転化率を高くする
ことができる。しかし単量体の連続供給等を行なわない
本重合反応器ではあまり重合度を高めると組成分布、分
子量分布の不均一化を生じさせるため好ましくない。し
かしこれに続く脱揮工程へ到る前に重合反応物中の未反
応のマレイミド系単量体は重合させなくてはならない。

未反応のマレイミド系単量体が存在する状態で脱揮を行
なうと得られるマレイミド系共重合体は著しく着色した
本のとなり好ましくない。

脱揮装置としては多ベント式脱揮押出機、フラッシュ式
脱揮装置、薄膜式脱揮装置等が好ましく用すられる。ま
たこれらの装置を複数個組合せた装置も使用することが
できる。

このような上述した種々のプロセスを経ることにより、
得られるマレイミド系共重合体中の残存マレイミド系単
量体の含有量がα１重址憾以下で、かつマレイミド系単
量体以外の総揮発分が１５重重量板下であり、重蓋平均
分子ｉｉＩＭｗと数平均分子ｉＭｎの比Ｍｗ／Ｍｎが３
以下であり、イエローインデックスが３０以下であり、
かつ固有粘度が１３〜１．５となるようにするものであ
る。

本発明において用いるゴム強化樹脂（Ｂ）はブタジェン
系ゴムの存在下にシアン化ビニル系単量体、芳香族ビニ
ル系単量体及びアルキル基の炭素数が１〜８ケのアルキ
ル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なく
とも１種の単量体を重合して得られるものである。ブタ
ジェン系ゴムの具体例としてはポリブタジェン、ブタジ
ェンを主成分とするブタジェン−スチレン共重合体ゴム
及びブタジェン−アクリロニトリル共重合体ゴム等が挙
げられ、ガラス転移温度が０℃以下のものである。また
シアン化ビニル系単量体の具体例としてはアクリロニト
リル、メタクリレートリル、フマロニトリル尋が挙げら
れ、アクリロニトリルが好ましいものである。

さらに芳香族ビニル系単量体の具体例としてはスチレン
、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルス
チレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ
、スチレン、α−メチルスチレンが好ましｂものである
。さらにまたアルキル基の炭素数が１〜８ケのアルキル
（メタ）アクリレートの具体例としてはメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙ケラれ
、メチルメタクリレートが好ましいものである。ゴム強
化樹脂（Ｂ）中のブタジェン系ゴムの含有量としては好
ましくは３０〜８５０〜８５重量部ブタジェン系ゴムの
存在下に上記の少々くとも１種の単量体を重合させる方
法としては乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液
重合法、乳化懸濁重合法、乳化懸濁重合法等種々の重合
法を用いることができるが乳化重合法が好ましく用すら
れる。

また本発明において任意成分として用する上記マレイミ
ド系共重合体（Ａ）及びゴム強化樹脂（Ｂ）以外の他の
硬質熱可塑性樹脂（Ｃ）としてはアクリロニトリル−ス
チレン共重合体（ｈｓ樹脂）、ａ−メチルスチレン−ア
クリロニトリル共重合体（α８ＡＮ）、ボＩ＋メチルメ
タクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート−ス
チレン共重合体（ｙｔｓ樹脂）等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は上述したマレイミド系共重合体（
Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）を前者が５〜９５重々部、後
者が５〜９５重量部の範囲で（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
合計量が１００重量部となるように配合したものである
。ゴム強化樹脂（Ｂ）の配合量が５重責部未満であれば
得られる樹脂組成物の衝撃強度が低く満足できない場合
が生じる。また９５重量部を超える配合量では得られる
樹脂組成物の耐熱性が向上しないため好壕しくない。

なお任意成分として配合し得る他の硬質熱可塑性樹脂（
Ｃ）の使用量は上記口成分と（１３）成分の合計ｆｉｎ
　ｏ　ｏｆｆｉｊｔｉＫ対しｏ　〜３０　ｏｆ−１ｉｔ
部の範囲である。３００重量部を超える割合の使用量で
は最終的に得られる樹脂組成物の耐熱性や衝撃強度の向
上が期待できないものである。

本発明の樹脂組成物には熱安定性の改良を目的としてヒ
ンダードフェノール系抗酸化剤やホスファイト系安定剤
を、耐候性改良を目的としてベンゾフェノン系紫外線吸
収剤やヒンダードアミン系安定剤、ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤を、加工性改良を目的としてエチレンビ
スステアリルアマイド等のアミド系の滑剤や金属石鹸等
を単独で、または併用して配合使用することが可能であ
る。さらに難燃剤を配合して難燃性樹脂組成物とするこ
とも可能である。

本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形、真空成形等
の各種成形加工分野に利用することができ、また成形品
にメツキ処理、真空蒸着処理、スパッタリング処理等の
光輝処理を施すことも可能である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

なお下記の記載中「部」は「重量部」を意味する。また
種々の測定法については以下の方法に従って行なった。

重合反応液中の重合体の量は重合反応物をメチルエチル
ケトンで希釈してからメタノールで再沈を行ない得られ
た重合体の重量より算出した。この再沈した重合体を用
いて組成分析、固有粘度、Ｇｐｃ測定等を行なった。

重合反応液中の未反応の単量体や脱揮後の残留単量体等
の量はガスクロマトグラフィーで測定した。

重合体の各単量体単位の組成は赤外線吸収スペクトル測
定での各特性基の吸収から算出した。

重合体の固有粘度〔ワ〕は重合体をＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに溶解しウベローデ型粘度計で２５℃にて求
めた。

重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ
）の比Ｍｗ／ＭｎはＧＰＯの溶出曲線からポリスチレン
の標準重合体を基準として算出したＭｗとＭｎの比で算
出した。

メルトフローインデックス（Ｍ工）ハム８’ｌ’Ｍｐ−
１２５８によ、９２２０℃及び２５０℃、荷重各１０に
９下での１０分間の吐出量（ｆ）として求めた。

また重合体を１オンスの射出成形機でｙ　ｌｊシンダー
度２６０℃で成形した試験片を用ｂアイゾツト衝撃強度
、ロックウェル硬度、ビカット軟化温度、イエローイン
デックス（Ｙ工）及び全光線透過率を下記の方法により
測定した。

アイゾツト衝撃強度：ム１３ＴＭ　　Ｄ−２５６（１７
ａ”棒ノツチ付） ロックウェル硬度：ムＥＩＴＭ　　Ｄ−７８５℃単位　
Ｍスケール） ビカット軟化温度二ム８ＴＭ　　Ｄ−１５２５（５に９
荷重） イエローインデックス（Ｙ工）：Ａ８ＴＭ　　Ｄ−１９
２５（３閣厚成形板で測定） 全光線透過率：　Ａ８ＴＭ　　ｐ−１ｏｏ３（ｌ　　　
） 熱分解性：１オンスの射出成形機を用い３００℃にて５
０Ｘ８０Ｘ３腫の板を成 形し、その表面に発生するＶルパ ース）　ＩＪ−りの数から下肥基準に て判定した。

Ｏニジルバーストリーク　なし Δニジルバーストリーク　１〜１０本Ｊｉ［×：　　　
　　　ｌ　　　　　　ＩＱ本以上発現参考例１ マレイミド系共重合体（ムー１〜ム−７）の製造：第１
図に示した製造装置を用いて各種マレイミド系共重合体
（ム−１〜Ａ−７）の製造を行った。

まず第１重合反応器（完全混合重合反応器）１内を真空
ポンプにより器内の空気を除去した後窒素ガスを器内に
導入し、窒素雰囲気にした。

この操作を更にもう１回繰り返して器内を完全に窒素雰
囲気にした後に重合実験を実施した。

即ち表１に示す割合の各種混合液ム及び混合液Ｂを別々
の配管から第１重合反応器１に連続的に滴下供給し、表
１に示す重合温度及び滞留時間の条件の下で共重合反応
を行な−、供給仕込単量体の重合転化率が表１に示す値
となった時点で供給仕込単量体の総量に等しい量を反応
器の底よりギヤポンプ２で連続的に抜き取り連続運転を
行なった。第１重合反応器１を出九重合反応液をギヤポ
ンプ２により押出し流れ型の第２重合反応器Ｋ１１ｌ（
移送した。！２重重合反応液中おりて更に重合を進行せ
しめ残存マレイミド系単量体の景を大巾に減少せしめた
。しかる後ｆｌＥ２Ｍ合反応器３から重合反応物をギヤ
ポンプ４により脱揮押出機５へ供給したａ第２１ｉ合反
応器出口での重合反応液の１組成を表２に示し九。なお
このときの脱揮押出機５は２ペントタイプ（第１図中の
ｖｌ及びｖ宜）の二軸押出機である。脱揮押出機５にて
残存単量体、有機溶媒等を除去した後ペレタイザー６Ｖ
Ｃよりベレット化して透明なベレットを得た。表３に脱
揮押出機５の運転条件及び得られた各種マレイミド系共
重合体中の残留物及び単量体単位の含有量を示す。また
表４に得られた各種マレイミド系共重合体（ムー１〜ム
−７）の各種物性値を示した。

参考例２ 乳化重合法によるマレイミド系共重合体（Ａ−８）の製
造： ５ｔの攪拌機付きガラス製反応器に次の組成のものを仕
込んだ。

純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　２００
部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　２
部ロンガリット　　　　　　　　　　　１５部硫酸第一
鉄　　　　　　　　　　（１００５部エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム　　　　１０１部仕込物を６０℃に
昇温し、次の組成の混合液を内温６０℃に保持したまま
３時間にわたって連続滴下した６滴下終了後６０℃にて
１時間保持してから冷却した。

アクリロニトリル　　　　　　　　　１５部スチレン　
　　　　　　　　　　　　５５部Ｎ−フェニルマレイミ
ド　　　　　　３０部クメンハイドロパーオキサイド　
　　α５部得られたマレイミド系共重合体ラテックスを
硫酸マグネシウムにて凝固し、脱水、乾燥して白色粉末
のマレイミド系共重合体（ム−８）を得た。マレイミド
系共重合体（ム−８）の各種物性値を測定した結果を表
３〜表４に併せて示した。

参考例３ ゴム強化樹脂（Ｂ）の製造： 重合度窓器に次の組成のものを仕込んだ。

ポリブタジェンラテックス（固形分として）　　６０部
純　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　１４０
部デキストローズ　　　　　　　　　　α６部ピａ　１
３７酸ツーダ　　　　　　　　　ａ５部硫酸第−鉄　　
　　　　　　　　α００２部ロジン酸カリウム　　　　
　　　　　　１部仕込物を６０℃に外温し、アクリロニ
トリル１２ｍ、スチレン２８部、クメンハイドロパーオ
キサイドα２部及びターシャリードデＶルメルカブタン
１５部の混合液を２時間にわたって連続滴下した。滴下
終了後６０℃忙てさらに２時間熟成して重合を完結した
。得られたポリブタジェンゴム強化樹脂ラテックスに２
．６−／ターシャリーブチルーｐ−クレゾール（ＢＵＴ
）１５部を添加し、十分混合後希硫酸にて凝固し、脱水
、乾燥して白色粉末のポリブタジェンゴム強化樹脂（Ｂ
）を得た。

実施例１〜５、比較例１〜４ 参考例１〜２で得たマレイミド系共重合体（Ａ−１〜Ａ
−８）、参考例３で得たポリブタジェンゴム強化樹脂（
Ｂ）、及び常法により懸濁重合法で製造したアクリロニ
トリル単位３０重置板ならびにスチレン単位７０重量係
から構成される五Ｓ樹脂をそれぞれ表５に示し九割合で
配合した各々の配合物１００部に安定剤としてフェノー
ル系抗酸化剤（アンテージ　Ｗ−４００、商品名、川口
化学■製）１２部とホスファイト系安定剤（マークＣ１
商品名、アデカアーガス■製）α４部を加え十分に混合
した後各々の配合物を３０ｍφの２軸押出機にて２８０
℃でベレット化した。得られたベレットの基本物性値及
び成形板のＹ工及び熱分解性等の評価結果を表５に併せ
て示した。

表５の結果から明らかなように比較例１ではマレイミド
系共重合体中ＯＮ−フェニルマレイミドの含有量が低く
耐熱性が低いためゴム強化樹脂（Ｂ）を配合した組成物
の耐熱性は実施例に比較して若干低いものとなった。

比較例２ではマレイミド系共重合体の固有粘度〔η〕が
低くアイゾツト衝撃強度が低すために、ゴム強化樹脂（
Ｂ）を配合した組成物のアイゾツト衝撃強度も低い値を
示した。

比較例３ではマレイミド系共重合体のＭｗ／Ｍｎの値が
＆５と高いためにアイゾツト衝撃強度が低く、ゴム強化
樹脂（槌を配合したものｋおいても耐熱性の割にアイゾ
ツト衝撃強度の低いものとなった。

比較例４ではマレイミド系共重合体中の残存揮発物が多
いためにゴム強化樹脂（Ｂ）を配合したものにおいても
Ｎ−フェニルマレイミドの含有量が高−にもかかわらず
実施例１に比較して耐熱性の低いものとなった。また残
存Ｎ−７二二ルマレイミド量が多く、Ｙ工も高く、シル
バーストリークの発生が顕著であった。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組放物は上述した如き構成のマレイミド系
共重合体とゴム強化樹脂との配合により耐熱性、耐衝撃
性に優れ、かつ熱分解しにくく、成形時の着色劣化が少
ないという特性に優れる樹脂組成物とし得たものであり
優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する際のマレイミド系共重合体の
製造装置例であり、同図中１は第１重合反応器（完全混
合重合反応器）、２及び４はギヤポンプ、３は第２重合
反応器、５は脱揮押出機、６はペレタイザーを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記のマレイミド系共重合体（Ａ）５〜９５重量％
   、下記のゴム強化樹脂（Ｂ）５〜９５重量部及びこれら
   （Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、これら
   以外の他の硬質熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜３００重量部を
   配合してなる耐熱性、耐衝撃性樹脂組成物。 記 （１）マレイミド系共重合体（Ａ）： マレイミド系単量体単位（ａ）２８重量％を超え６５重
   量％以下、芳香族ビニル系単量体及びメタクリル酸エス
   テル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の
   単量体単位（ｂ）１６重量％以上７２重量％未満及び他
   のビニル系単量体単位（ｃ）０〜２５重量％（但し（ａ
   ）〜（ｃ）単位成分の合計量１００重量％）から構成さ
   れるマレイミド系共重合体であつて、 （ｉ）該共重合体中の残存マレイミド系単量体の含有量
   が０．１重量％以下で、かつマレイミド系単量体以外の
   総揮発分が０．５重量％以下であり、 （ｉｉ）該共重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子
   量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが３以下であり、（ｉｉｉ）該共
   重合体のイエローインデックスが３０以下であり、かつ （ｉｖ）該共重合体の固有粘度が０．３〜１．５である
   マレイミド系共重合体。 （２）ゴム強化樹脂（Ｂ）： ブタジエン系ゴムの存在下にシアン化ビニ ル系単量体、芳香族ビニル系単量体及びアルキル基の炭
   素数が１〜８ケのアルキル（メタ）アクリレートからな
   る群から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合して得
   られるゴム強化樹脂。