KR20150001750A

KR20150001750A - 열가소성 수지

Info

Publication number: KR20150001750A
Application number: KR1020147028345A
Authority: KR
Inventors: 요시오 아오키; 노부유키 고이케
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-04-17
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2015-01-06
Also published as: EP2840096A4; CN104245753A; US9321860B2; TW201402684A; CN104245753B; US20150080543A1; JPWO2013157529A1; EP2840096B1; EP2840096A1; TWI568785B; WO2013157529A1; KR101968378B1

Abstract

본 발명은 내열성, 열안정성, 저흡수성, 표면 경도 및 기계 강도가 우수한 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 모노머 유래의 구성 단위(a)와, 하기 화학식 2로 표시되는 바이닐 모노머 유래의 구성 단위(b)와, 하기 화학식 3으로 표시되는 바이닐 모노머 유래의 구성 단위(c)를 포함하는 열가소성 수지로서, 상기 구성 단위(a)의 비율이 전체 구성 단위의 합계에 대하여 60∼85중량%이고, 상기 구성 단위(b)의 비율이 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5∼30중량%이며, 상기 구성 단위(c)의 비율이 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5∼15중량%인 열가소성 수지이다.
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

Description

열가소성 수지{THERMOPLASTIC RESIN}

본 발명은 내열성, 열안정성, 저흡수성, 표면 경도 및 기계 강도가 우수한 열가소성 수지에 관한 것이다.

폴리메타크릴산 메틸(PMMA)이나 폴리카보네이트는 그의 투명성을 활용하여, 광학 재료, 가정 전기 기기, OA 기기 및 자동차 부품 등의 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 그러나, PMMA는 열변형 온도가 낮아, 예컨대 차재용 광학 부품 등의 고도한 내열성이 요구되는 용도에는 적합하지 않다. 또한, PMMA는 흡수율(吸水率)이 높기 때문에, 흡수에 의한 치수 변화나 굴절률 변화가 생겨, 광학 부품에는 부적합하게 된다. 한편, 폴리카보네이트는 내열성 및 저흡수성이 우수하기는 하지만, 표면 경도가 뒤떨어지는 데다가, 방향환 유래의 복굴절이 크기 때문에, 광학 재료로서의 용도가 제한되어 있다.

내열성 및 투명성이 우수한 수지로서는, 특허문헌 1 및 2에, 메타크릴산 메틸, 스타이렌 및 α-메틸스타이렌의 공중합체가 기재되어 있다. 그러나, α-메틸스타이렌 공중합체는 열안정성이 뒤떨어지기 때문에, 성형 시에 열 열화에 의해 기계 강도가 저하된다. 또한, 분해 가스에 의해서 성형체의 외관이 불량해지기 때문에, 성형 온도의 범위가 한정된다.

특허문헌 3, 4에는, 메타크릴산 메틸, N-사이클로헥실말레이미드, 메타크릴산 사이클로헥실 및 방향족 바이닐 화합물(스타이렌이나 α-메틸스타이렌)의 공중합체가 기재되어 있다. 그러나, 내열성을 높이기 위해서 말레이미드의 공중합률을 늘리면 공중합체의 착색을 피할 수 없어, 고도한 내열성과 투명성의 양립이 요구되는 용도에는 적합하지 않다.

특허문헌 5에는, 폴리스타이렌의 방향족 이중 결합을 수소화하여 얻어진 수지가 기재되어 있다. 폴리스타이렌을 수소화하여 얻어지는 폴리바이닐사이클로헥세인은 투명성과 내열성이 우수한 수지이지만, 기계 강도가 뒤떨어진다는 결점이 있다.

특허문헌 6에는, (메트)아크릴산 에스터 및 방향족 바이닐 모노머의 공중합체의, 방향족 이중 결합의 70% 이상을 수소화하여 얻어진 수지가 기재되어 있다. 이 수지는 투명성 및 내열성이 우수하지만, 차재용 광학 부품 등의 고도한 내열성이 요구되는 용도에는 더한층의 내열성이 필요하다. 또한, 당해 문헌에 있어서, 상기 방향족 바이닐 모노머의 예로서 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-하이드록시스타이렌 등이 열거되어 있지만, 실시예에 있어서 실제로 방향족 바이닐 모노머로서 사용된 것은 스타이렌뿐이다.

특허문헌 7에는, 메타크릴산 및 스타이렌의 공중합체가 기재되어 있다. 당해 문헌에 기재된 발명에 있어서는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터를 첨가하는 것에 의해, 겔 발생의 억제를 행하고 있지만, 공중합체의 내열성을 높이기 위해서 메타크릴산의 공중합률을 늘리면, 겔의 발생은 피할 수 없다. 겔은 공중합체의 광학 특성을 악화시키는 원인이 된다. 그 때문에, 특허문헌 7에 기재된 발명에서는, 광학 특성과 고도한 내열성을 양립시키는 것은 곤란하다.

일본 특허공개 평4-300908호 공보 일본 특허공개 2005-206742호 공보 일본 특허공고 평7-68311호 공보 일본 특허공개 평9-169883호 공보 일본 특허공개 소63-43910호 공보 일본 특허공개 2006-89713호 공보 일본 특허공개 2010-211977호 공보

본 발명은 내열성, 열안정성, 저흡수성, 표면 경도 및 기계 강도가 우수한 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 모노머 조성을 가지는 수지에 있어서의 벤젠환의 이중 결합을 수소화하는 것에 의해, 내열성, 열안정성, 저흡수성, 표면 경도 및 기계 강도가 우수한 열가소성 수지가 얻어진다는 것을 발견했다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

1. 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 모노머 유래의 구성 단위(a)와, 하기 화학식 2로 표시되는 바이닐 모노머 유래의 구성 단위(b)와, 하기 화학식 3으로 표시되는 바이닐 모노머 유래의 구성 단위(c)를 포함하는 열가소성 수지로서, 상기 구성 단위(a)의 비율이 전체 구성 단위의 합계에 대하여 60∼85중량%이고, 상기 구성 단위(b)의 비율이 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5∼30중량%이며, 상기 구성 단위(c)의 비율이 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5∼15중량%인 열가소성 수지:

(화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 하이드록실기 또는 알콕시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼18의 탄화수소기이며, 구성 단위(a)가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋다.);

(화학식 2 중, R3은, 탄소수 1∼4의 탄화수소기, 하이드록실기, 알콕시기 및 할로젠 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 좋은, 페닐기, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기이며, 구성 단위(b)가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R3은 동일해도 상이해도 좋다.);

(화학식 3 중, R4는, 탄소수 1∼4의 탄화수소기를 갖고 있어도 좋은, 페닐기, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기이며, 구성 단위(c)가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R4는 동일해도 상이해도 좋고, 상기 열가소성 수지의 전체 구성 단위에 있어서의 모든 R3 및 R4 중, 상기 치환기를 갖고 있어도 좋은, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기인 R3의 개수와, 상기 탄화수소기를 갖고 있어도 좋은, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기인 R4의 개수의 합계 비율이 70% 이상이다.).

2. 상기 구성 단위(a)의 비율이 전체 구성 단위의 합계에 대하여 60∼80중량%이고, 상기 구성 단위(b)의 비율이 전체 구성 단위의 합계에 대하여 7∼28중량%이며, 상기 구성 단위(c)의 비율이 전체 구성 단위의 합계에 대하여 10∼15중량%인, 상기 1에 기재된 열가소성 수지.

3. 상기 화학식 1에 있어서의 R1 및 R2가 메틸기인, 상기 1 또는 2에 기재된 열가소성 수지.

4. 상기 화학식 2에 있어서의 R3이 페닐기, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기인, 상기 1∼3 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지.

5. 상기 화학식 3에 있어서의 R4가 페닐기, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기인, 상기 1∼4 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지.

6. 시차 주사 열량 측정에 의해서 구한 유리 전이 온도가 125℃∼135℃인, 상기 1∼5 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지.

7. 중량 평균 분자량이 100,000∼250,000인, 상기 1∼6 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지.

8. 상기 1∼7 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지를 포함하는 광학 부품.

본 발명에 의하면, 내열성, 열안정성, 저흡수성, 표면 경도 및 기계 강도가 우수한 열가소성 수지가 얻어진다. 본 발명의 열가소성 수지는 각종 광학 부품 용도에 적합하다.

이하, 본 발명의 열가소성 수지에 대하여 상세히 설명한다.

[열가소성 수지]

<구성 단위(a)>

전술한 바와 같이, 본 발명의 열가소성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 모노머 유래의 구성 단위(a)를 포함한다. 당해 구성 단위(a)는 본 발명의 열가소성 수지에 우수한 표면 경도를 부여하여, 내흠집성이 우수한 열가소성 수지가 얻어진다.

화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1∼18의 탄화수소기이며, 당해 탄화수소기는 하이드록실기 또는 알콕시기를 가져도 좋다. 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼12이다. 또한, 알콕시기의 탄소수는 통상 1∼14이다. 한편, 상기 알콕시기를 구성하는 탄소의 수는 상기 탄소수 1∼18의 탄화수소기에 있어서의 탄소로 카운팅한다.

이와 같은 탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 뷰틸기, 라우릴기, 스테아릴기, 사이클로헥실기 및 아이소보닐기 등의 알킬기; 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기 및 2-하이드록시-2-메틸프로필기 등의 하이드록시알킬기; 2-메톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기; 벤질기 및 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지에 있어서는 구성 단위(a)가 통상 복수 존재하는데, 이때 복수 존재하는 R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋다.

이상 설명한 구성 단위(a)로서는, 얻어지는 열가소성 수지의 내열성 및 그의 제조 비용의 관점에서, 바람직하게는 R2가 메틸기 또는 에틸기인 (메트)아크릴산 에스터 모노머 유래의 구성 단위이며, 더욱 바람직하게는 R1이 메틸기이고 또한 R2가 메틸기인 메타크릴산 메틸 유래의 구성 단위이다.

이상 설명한 구성 단위(a)의, 본 발명의 열가소성 수지에 있어서의 전체 구성 단위의 합계(100중량%)에 대한 비율은, 60∼85중량%이고, 보다 바람직하게는 60∼80중량%이며, 더 바람직하게는 65∼80중량%이다. 구성 단위(a)의 비율이 60중량% 미만이면, 열가소성 수지의 표면 경도가 불충분해진다. 한편, 85중량%를 초과하면, 구성 단위(b) 및 (c)의 비율이 상대적으로 적어져, 열가소성 수지의 내열성이 낮아짐과 더불어, 흡수율이 높아진다.

<구성 단위(b)>

본 발명의 열가소성 수지는 상기 화학식 2로 표시되는 바이닐 모노머 유래의 구성 단위(b)를 포함한다. 본 발명의 열가소성 수지의 제조에 있어서, 구성 단위(c)가 되는 바이닐 모노머에 더하여 구성 단위(b)가 되는 바이닐 모노머를 공중합시키는 것에 의해, 구성 단위(c)가 되는 바이닐 모노머의 중합이 촉진된다. 이에 의해, 제조되는 수지의 분자량이 높아지고, 본 발명의 열가소성 수지의 용도인 여러 가지의 광학 부품으로 하기 위한 성형에 견딜 수 있는, 기계 강도가 우수한 수지가 얻어진다. 또한, 구성 단위(b)는 본 발명의 열가소성 수지의 우수한 내열성 및 열안정성에 기여한다.

화학식 2에 있어서, R3은 페닐기, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기이며, 이들은 탄소수 1∼4의 탄화수소기, 하이드록실기, 알콕시기 및 할로젠 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 구성 단위(b)는 후술하는 바와 같이 스타이렌계의 바이닐 모노머에서 유래하고, 당해 모노머를 다른 소정의 모노머와 공중합시켜 얻어진 방향족 공중합 수지에 있어서의 상기 바이닐 모노머 유래 부분에 있어서의 벤젠환을 수소화하여(또는 바이닐 모노머에 있어서의 벤젠환을 수소화하여 다른 소정의 모노머와 공중합시켜) 얻어지는 것이며, 상기 벤젠환을 수소화한 경우, 완전히 수소화가 진행되면 벤젠환은 사이클로헥실기로 되고, 수소화의 진행이 일부이면 벤젠환은 사이클로헥센일기나 사이클로헥사다이엔일기로 된다. 또한, 그 중에는 수소화가 일어나지 않아 벤젠환, 즉 페닐기인 채로 잔존하는 것도 있다고 생각된다.

상기 탄소수 1∼4의 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기 및 tert-뷰틸기 등을 들 수 있고,

상기 알콕시기의 탄소수는 통상 1∼4이며, 그의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기, 아이소뷰톡시기 및 tert-뷰톡시기 등을 들 수 있고,

또한 상기 할로젠 원자로서는 F, Cl, Br 및 I를 들 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지에 있어서는, 구성 단위(b)는 통상 복수 존재하는데, 이때 복수 존재하는 R3은 동일해도 상이해도 좋다.

R3은 상기 열가소성 수지의 제조 비용의 관점에서 치환기를 갖지 않는 기, 즉 페닐기, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기인 것이 바람직하다.

본 발명의 열가소성 수지에 있어서, 이상 설명한 구성 단위(b)의 비율은, 상기 수지의 전체 구성 단위의 합계(100중량%)에 대하여 5∼30중량%이며, 바람직하게는 7∼28중량%이다. 5중량% 미만이면, 열가소성 수지의 내열성이 낮아진다. 또한, 중합 반응이 진행되기 어렵기 때문에 분자량이 낮은 수지로 되어, 기계 강도가 뒤떨어져 버린다. 한편, 30중량%를 초과하면, 열가소성 수지의 표면 경도가 불충분해진다.

<구성 단위(c)>

본 발명의 열가소성 수지는 상기 화학식 3으로 표시되는 바이닐 모노머 유래의 구성 단위(c)를 포함한다. 당해 구성 단위(c)는 본 발명의 열가소성 수지의 우수한 내열성 및 열안정성에 기여한다.

화학식 3에 있어서, R4는 페닐기, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기이며, 이들은 탄소수 1∼4의 탄화수소기를 갖고 있어도 좋다. 상기 탄소수 1∼4의 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기 및 tert-뷰틸기 등을 들 수 있다.

구성 단위(c)는 후술하는 바와 같이 α-메틸스타이렌계의 바이닐 모노머에서 유래하는 것이며, 구성 단위(b)의 경우와 마찬가지로, 상기 바이닐 모노머를 다른 소정의 모노머와 공중합시켜 얻어진 방향족 공중합 수지에 있어서의 상기 바이닐 모노머 유래 부분에 있어서의 벤젠환을 수소화(또는 바이닐 모노머에 있어서의 벤젠환을 수소화하여 다른 소정의 모노머와 공중합)하는 것에 의해, 사이클로헥실기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥사다이엔일기로 되거나, 또는 페닐기인 채로 잔존한다.

본 발명의 열가소성 수지에 있어서 구성 단위(c)는 통상 복수 존재하는데, 이때 복수 존재하는 R4는 동일해도 상이해도 좋다.

R4는 상기 열가소성 수지의 제조 비용의 관점에서 치환기를 갖지 않는 기, 즉 페닐기, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기인 것이 바람직하다.

본 발명의 열가소성 수지에 있어서 구성 단위(c)의 비율은, 상기 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 합계(100중량%)에 대하여 5∼15중량%이며, 바람직하게는 10∼15중량%이다. 구성 단위(c)의 비율이 5중량% 미만이면, 열가소성 수지의 내열성이 낮아진다. 또한, 15중량%를 초과하면, 본 발명의 열가소성 수지의 제조에 있어서의 중합 시의, 구성 단위(c)가 되는 바이닐 모노머의 반응 속도가 작아지고, 그 결과, 얻어지는 열가소성 수지의 분자량이 낮아져, 광학 부품으로 하기 위한 성형에 견딜 수 있는, 기계 강도가 우수한 수지가 얻어지지 않는다.

[열가소성 수지의 제조 방법]

본 발명의 열가소성 수지는, 구성 단위(a)가 되는 (메트)아크릴산 에스터 모노머, 구성 단위(b)가 되는 바이닐 모노머 및 구성 단위(c)가 되는 바이닐 모노머의 공중합과 수소화를 실시하는 것에 의해 제조할 수 있다. 이하에 있어서, 구성 단위(a)에 대응하는 수소화 전의 구성 단위를 구성 단위(a')라고 하고, 구성 단위(b)에 대응하는 수소화 전의 구성 단위를 구성 단위(b')라고 하고, 구성 단위(c)에 대응하는 수소화 전의 구성 단위를 구성 단위(c')라고 한다.

<구성 단위(a)가 되는 (메트)아크릴산 에스터 모노머>

상기 구성 단위(a)가 되는(구성 단위(a')를 형성하는) (메트)아크릴산 에스터 모노머로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

또한, (메트)아크릴산 에스터 모노머로서는, 탄소수가 4∼22인 것이 바람직하다. 그와 같은 (메트)아크릴산 에스터 모노머는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 스테아릴, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산(2-하이드록시에틸), (메트)아크릴산(2-하이드록시프로필), (메트)아크릴산(2-하이드록시-2-메틸프로필), (메트)아크릴산(2-메톡시에틸), (메트)아크릴산(2-에톡시에틸), (메트)아크릴산 벤질 및 (메트)아크릴산 페닐을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 중에서도, 본 발명의 열가소성 수지의 내열성 및 그의 제조 비용의 관점에서 메타크릴산 메틸이 바람직하다.

<구성 단위(b)가 되는 바이닐 모노머>

상기 구성 단위(b)가 되는(구성 단위(b')를 형성하는) 바이닐 모노머로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

R3은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같지만, R3으로서는 열가소성 수지를 제조할 때의 공중합성의 점에서 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기가 특히 바람직하다.

구성 단위(b)가 되는 바이닐 모노머의 구체예로서는, 스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, 2,5-다이메틸스타이렌, 2,4,6-트라이메틸스타이렌, p-하이드록시스타이렌, 메톡시스타이렌, 에톡시스타이렌, 프로폭시스타이렌, tert-뷰톡시스타이렌 및 클로로스타이렌, 및 그들의 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 중에서도, 열가소성 수지의 제조 비용의 관점에서 스타이렌이 바람직하다.

<구성 단위(c)가 되는 바이닐 모노머>

상기 구성 단위(c)가 되는(구성 단위(c')를 형성하는) 바이닐 모노머의 구체예로서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

R4는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같지만, R4로서는 열가소성 수지를 제조할 때의 공중합성의 점에서 탄화수소기를 갖고 있어도 좋은 페닐기가 특히 바람직하다.

구성 단위(c)가 되는 바이닐 모노머의 구체예로서는, α-메틸스타이렌이나 그의 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 열가소성 수지의 제조 비용의 관점에서, 상기 바이닐 모노머로서는 α-메틸스타이렌이 바람직하다.

<그 밖의 모노머>

본 발명에 있어서는, 본 발명의 열가소성 수지의 효과를 손상시키지 않는 한도에서, 상기의 구성 단위(a)∼(c) 중 어느 것에도 해당하지 않는 구성 단위가 되는 모노머를 공중합시킬 수 있다.

<열가소성 수지의 제조>

(공중합)

이상 설명한 각 모노머 성분의 공중합에는 공지된 방법을 이용할 수 있지만, 공업적으로는 라디칼 중합에 의한 방법이 간편하고 좋다. 라디칼 중합의 방법으로서는, 예컨대 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법 등, 공지된 방법을 적절히 선택할 수 있다.

상기 괴상 중합법은, 상기 모노머 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 완전 혼합조에 연속적으로 공급하여, 100∼180℃에서 연속 중합하는 방법이나, 상기 모노머 조성물을 반응기에 공급하여, 100∼180℃에서 회분 중합하는 방법 등에 의해 행해진다. 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 연쇄 이동제를 포함하고 있어도 좋다.

상기 중합 개시제로서는, 공지된 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있고, 그의 구체예로서는, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 과산화라우로일, 과산화벤조일, 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, t-헥실퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-아밀퍼옥시노멀옥토에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 및 2,2-비스(4,4-다이-t-뷰틸퍼옥시사이클로헥실)프로페인 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

또한, 중합 시에 이용되는 상기 연쇄 이동제로서는, α-메틸스타이렌 다이머, 터피놀렌 및 다이펜텐 등을 들 수 있다.

상기 용액 중합법에 이용되는 중합 용매로서는, 예컨대, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 사이클로헥세인 및 메틸사이클로헥세인 등의 탄화수소계 용매; 아세트산 에틸 및 아이소뷰티르산 메틸 등의 에스터계 용매; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란 및 다이옥세인 등의 에터계 용매; 및 메탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올계 용매를 들 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지에 있어서는, 그의 구성 단위의 비율은 투입 모노머비와는 반드시 일치하지는 않고, 중합 반응에 의해서 실제로 수지에 도입된 모노머의 양에 따라 결정된다. 수지의 구성 단위의 비율은 모노머의 반응률이 100%이면 투입 모노머비와 일치하지만, 실제로는 반응률은 100% 이하로 된다. 반응성이 높은 모노머일수록 수지에 도입되기 쉽기 때문에, 모노머 투입비와 수지의 구성 단위의 비율에 차이가 생긴다. 이 때문에, 각 투입 모노머비에 각 모노머의 반응률을 곱함으로써, 열가소성 수지에 있어서의 구성 단위의 비율을 구할 수 있다. 각 모노머의 반응률은 공중합 반응 후에 있어서의 미반응 모노머를 정량하는 것에 의해 간접적으로 구할 수 있다. 모노머의 정량은 가스 크로마토그래피와 같은 공지된 방법에 의해 실시 가능하다.

또한, 열가소성 수지의 구성 단위의 비율은 각 모노머의 투입량에 의해 조정할 수 있다.

중합 반응의 종료 후, 반응액을 중합조로부터 추출하고, 휘발분을 제거하여, 방향족 공중합 수지를 얻을 수 있다. 휘발분을 제거하는 방법으로서는, 탈휘(脫揮) 압출기나 감압 탈휘조를 이용하는 등, 공지된 방법을 이용할 수 있다.

(수소화)

본 발명의 열가소성 수지는, 상기 방향족 공중합 수지를 얻은 후에, 해당 방향족 공중합 수지에 있어서의, 수소화되어 구성 단위(b) 및 구성 단위(c)가 되는 단위, 즉 구성 단위(b') 및 구성 단위(c') 중의 벤젠환의 70% 이상을 수소화하는 것에 의해 얻어진다. 한편, 구성 단위(a')나 그 밖의 모노머 유래의 구성 단위가 벤젠환을 갖는 경우에는, 이들 벤젠환도 수소화된다.

상기 벤젠환의 수소화의 비율은, 본 발명의 열가소성 수지에 있어서 우수한 내열성 및 열안정성을 달성하는 관점에서, 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 전술한 바와 같이 구성 단위(b) 및 (c)는 수지의 내열성 및 열안정성을 높이기 때문에, 이들 구성 단위의 비율을 높이는 것에 의해서도 수지의 내열성 및 열안정성이 상승된다. 특히, 구성 단위(c)는 내열성을 크게 향상시킨다. 또한, 상기 방향족 공중합 수지에 있어서의 벤젠환의 수(구성 단위(b) 및 (c)의 비율)가 많으면, 일반적으로 수소화에 의한 내열성의 상승폭이 커진다.

상기 수소화 반응을 거쳐 얻어지는 본 발명의 열가소성 수지에 있어서는, 전술한 바와 같이, 구성 단위(a)의 전체 구성 단위의 합계에 대한 비율은 60∼85중량%이고, 바람직하게는 60∼80중량%이고, 더 바람직하게는 65∼80중량%이며,

구성 단위(b)의 전체 구성 단위의 합계에 대한 비율은 5∼30중량%이고, 바람직하게는 7∼28중량%이며,

구성 단위(c)의 전체 구성 단위의 합계에 대한 비율은 5∼15중량%이고, 바람직하게는 10∼15중량%이며,

또한 그 밖의 모노머에서 유래하는 구성 단위가 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 존재해도 좋다(이들 각 구성 단위의 합계는 100중량%이다).

본 발명의 열가소성 수지는, 이들 구성 단위가 랜덤으로 배열된 랜덤 공중합체여도, 일정한 구성 단위의 블록이 존재하는 블록 공중합체여도 좋다.

또한, 본 발명의 열가소성 수지의 분자 중에 있어서는, 각 구성 단위(b) 및 (c)로서, 그들이 되는 모노머의 벤젠환(화학식 2에 있어서의 R3 및 화학식 3에 있어서의 R4)의 이중 결합이 모두 수소화된 것(사이클로헥실기), 일부가 수소화된 것(사이클로헥사다이엔일기 및 사이클로헥센일기)이나, 수소화되어 있지 않은 것(페닐기)이 혼재하고 있다고 생각된다.

상기의 벤젠환의 70% 이상을 수소화한다는 것은, 열가소성 수지에 있어서, 전체 구성 단위에 있어서의 모든 R3 및 R4 중, 치환기를 갖고 있어도 좋은, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기인 R3의 개수와, 탄화수소기를 갖고 있어도 좋은, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기인 R4의 개수의 합계 비율이 70% 이상이라는 것이다. 한편, 구성 단위(a') 및 그 밖의 모노머 유래의 구성 단위가 벤젠환을 갖는 경우에는, 이들 구성 단위에 있어서의 벤젠환을 포함하여, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기인 것의 개수의 합계 비율이 70% 이상이라는 것이다.

또한, 개수의 합계 비율이 70% 이상이라는 것은, 예컨대 구성 단위(b)가 100개 존재하는 경우에 100개의 R3 중 70개 이상이 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기여도 좋지만, 반드시 그럴 필요는 없고, 어디까지나 R3 및 R4, 나아가 구성 단위(a') 및 그 밖의 모노머 유래의 구성 단위가 수소화 전에 벤젠환을 갖고 있었던 경우에는 이들 구성 단위 중의 벤젠환의 총 수에 대하여, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기로 되어 있는 것이 70% 이상이라는 것이다.

한편, 수소화의 비율은, 수소화 반응 전후의 수지의 UV 스펙트럼 측정에 있어서의, 260nm의 흡광도(벤젠환의 흡수에 대응)의 감소율에 의해 구할 수 있다.

상기 수소화 반응에 이용되는 용매는 상기의 중합 용매와 동일해도 상이해도 좋고, 그의 구체예로서는, 사이클로헥세인 및 메틸사이클로헥세인 등의 탄화수소계 용매; 아세트산 에틸 및 아이소뷰티르산 메틸 등의 에스터계 용매; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란 및 다이옥세인 등의 에터계 용매; 및 메탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올계 용매를 들 수 있다.

수소화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 수소 압력 3∼30MPa, 반응 온도 60∼250℃에서 회분식 또는 연속 유통식으로 행할 수 있다. 온도를 60℃ 이상으로 하는 것에 의해 반응 시간이 지나치게 길어지는 일이 없고, 또한 250℃ 이하로 하는 것에 의해 분자쇄의 절단이나 에스터 부위(구성 단위(a) 등에 존재한다)의 수소화를 저감할 수 있다.

수소화 반응에 이용되는 촉매로서는, 예컨대, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트, 루테늄, 로듐 등의 금속, 및 그들 금속의 산화물, 염 및 착체 화합물을 들 수 있고, 나아가 이들을 카본, 알루미나, 산화지르코늄, 실리카, 실리카-알루미나 또는 규조토 등의 다공성 담체에 담지시킨 고체 촉매 등을 들 수 있다.

수소화 후의 수지액을 반응조로부터 추출하고, 촉매 및 휘발분을 제거하여, 본 발명의 열가소성 수지를 얻을 수 있다. 휘발분을 제거하는 방법으로서는, 탈휘 압출기나 감압 탈휘조를 이용하는 방법 등, 공지된 방법을 이용할 수 있다.

한편, 이상에서는 방향족 공중합 수지를 제조하고 나서 수소화를 행하는 방법을 설명했지만, 모노머에 대하여 벤젠환의 수소화를 미리 행하고, 그와 같이 해서 얻어진 모노머를 공중합시켜도 좋다(벤젠환이 수소화된 모노머의 중합 반응은 공지이며, 예컨대 일본 특허공개 소63-170475호 공보를 참조). 이 경우에는, 구성 단위(a'), 구성 단위(b') 및 구성 단위(c')를 경유하지 않는 것으로 된다. 단, 미리 수소화를 행하면 모노머의 반응성이 저하되기 때문에, 방향족 공중합 수지를 제조하고 나서 수소화를 행하는 것이 바람직하다.

[열가소성 수지의 특성 및 용도]

<열가소성 수지의 특성>

본 발명의 열가소성 수지는, 그의 제조 중간체인 방향족 공중합 수지에 있어서, 구성 단위(b') 및 구성 단위(c')(나아가 구성 단위(a') 및 그 밖의 모노머 유래의 구성 단위가 벤젠환을 갖는 경우에는 이들 구성 단위) 중의 벤젠환의 70% 이상이 수소화를 받은 것에 상당한다. 즉, 이들 구성 단위 중에 잔존하는 벤젠환의 비율은 30% 이하이다. 30%를 초과하는 범위이면 내열성 및 열안정성이 불충분하고, 또한 투명성도 뒤떨어지는 것으로 된다. 상기 잔존 벤젠환의 비율은, 바람직하게는 10% 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 5% 이하의 범위이다.

본 발명의 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 125∼135℃인 것이 바람직하다. Tg가 125∼135℃인 것에 의해, 가열해도 용이하게는 변형 또는 융해되지 않아, 내열성이 우수하다. 한편, 본 명세서에 있어서 Tg는 시차 주사 열량 측정에 의해 구한 것이다. 구체적으로는, 질소 30ml/min. 유통 하에서, 10℃/min.으로 30℃로부터 200℃까지 승온시키고, 다음으로 50℃/min.으로 200℃로부터 30℃까지 강온시키고, 다시 10℃/min.으로 30℃로부터 200℃까지 승온시켰을 때의, 2회째의 승온에 있어서의 중간점 유리 전이 온도를 본 명세서에 있어서의 Tg로 한다.

본 발명의 열가소성 수지의 5% 감량 온도는 265℃ 이상인 것이 바람직하다. 5% 감량 온도가 265℃ 이상인 것에 의해, 가열해도 수지가 분해되기 어려워, 열안정성 및 성형성이 우수한 수지로 된다. 한편, 본 명세서에 있어서 5% 감량 온도는 열중량 분석으로 구한 것이다. 구체적으로는, 질소 100ml/min. 유통 하에서, 10℃/min.으로 실온으로부터 500℃까지 승온시켜, 중량이 5중량% 감소된 온도이다.

본 발명의 열가소성 수지의 포화 흡수율은 1.2중량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 포화 흡수율이 1.2중량% 이하인 것에 의해, 흡수에 의한 치수 변화나 굴절률 변화가 적어, 각종 광학 부품에 적합한 재료로서 사용 가능하다. 한편, 본 명세서에 있어서 포화 흡수율은 JIS K 7209 A법에 따라서 측정한 값이다.

본 발명의 열가소성 수지의 연필 경도는 2H 이상인 것이 바람직하다. 연필 경도가 2H 이상인 것에 의해 표면 경도가 우수하여, 내흠집성이 우수하다. 한편, 본 명세서에 있어서의 연필 경도는 JIS K 5600-5-4에 따라서 측정한 값이다.

본 발명의 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은, 기계 강도 및 성형성의 관점에서, 100,000∼250,000인 것이 바람직하고, 110,000∼230,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100,000 미만이면 성형체의 기계 강도가 충분하지 않은 경우가 있고, 250,000 이상이면 수지의 유동성이 뒤떨어지기 때문에 성형성이 불충분하여, 목적하는 성형체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

게다가, 본 발명의 열가소성 수지는 투명성도 우수하여, 그의 전광선 투과율은 통상 90∼93%이다. 한편, 본 명세서에 있어서의 전광선 투과율은 JIS K 7105에 따라, 광로 길이 3.2mm일 때의 측정값이다.

<열가소성 수지의 용도>

상기와 같이 내열성, 열안정성, 저흡수성, 표면 경도 및 기계 강도가 우수한 본 발명의 열가소성 수지는, 예컨대 여러 가지의 광학 부품의 용도에 사용 가능하다. 상기 용도로서 구체적으로는, 광학 렌즈, 플라스틱 렌즈, 광 도광판, 광 도광체, 광 확산판, 디스플레이 전면 패널, 광섬유, 광학 필터, 프리즘, 투명성 기판 재료, 투명성 보호 재료 및 광 기록 매체 기판 등을 들 수 있다.

이들 용도에 이용하기 위해, 본 발명의 열가소성 수지는 가열 용융되어 원하는 형상으로 성형된다. 성형은, 수지를 용제에 용해시켜 유연(流延)하고, 용제를 휘발시키는 캐스팅법이나, 수지 펠렛을 판상의 형(型) 속에 넣고 가열해서, 압력을 가하는 열프레스 성형법, 사출 성형법이나 압출 성형법에 의해서 행할 수 있다.

상기 압출 성형법은 생산성이 높다는 점에서 널리 일반적으로 채용되고 있는 성형법이며, 단축 압출기 내지 이축 압출기에 T 다이(플랫 다이라고도 한다)를 장착한 시트 압출기에 의해서, 열가소성 수지를 용융 압출 성형하여, 여러 가지의 용도에 적합한 형상으로 한다.

압출 시의 수지 온도는 통상 200∼300℃이다. 이 온도 범위이면, 수지의 유동성이 충분하여 롤 표면의 형상이 전사되고, 또한 수지의 분해에 의한 착색, 내열변형성의 저하 또는 취기(臭氣)에 의한 작업 환경의 악화 등의 원인으로 되기 어렵다. 이와 같은 점에서, 압출 시의 수지 온도는 220∼280℃인 것이 더 바람직하다.

또한, 본 발명의 열가소성 수지를 각종 용도에 적용함에 있어서, 필요에 따라, 상기 열가소성 수지의 물성을 손상시키지 않는 범위에서 각종 첨가제를 혼합할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 예컨대 항산화제, 자외선 흡수제, 형광 증백제, 광안정제, 항착색제, 항대전제, 이형제, 활제, 염료 및 안료 등을 들 수 있다. 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 전량 컴파운딩하는 방법, 마스터배치를 드라이 블렌딩하는 방법, 전량 드라이 블렌딩하는 방법 등을 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 수지의 평가는 이하와 같이 행했다.

<유리 전이 온도의 측정>

시차 주사 열량 측정에 의해서 유리 전이 온도를 구했다. 질소 30ml/min. 유통 하에서 측정을 행했다. 우선, 10℃/min.으로 30℃로부터 200℃까지 승온시키고, 다음으로 50℃/min.으로 200℃로부터 30℃까지 강온시켰다. 마지막으로, 10℃/min.으로 30℃로부터 200℃까지 승온시켰다. 2회째의 승온에 있어서의 중간점 유리 전이 온도를 열가소성 수지의 유리 전이 온도로 했다. 이 유리 전이 온도에 의해 열가소성 수지의 내열성을 평가했다. 유리 전이 온도가 125℃ 이상인 것을 합격으로 했다.

<5% 감량 온도의 측정>

열중량 분석에 의해서 5% 감량 온도를 구했다. 수지 20mg을 질소 100ml/min. 유통 하에서, 10℃/min.으로 실온으로부터 500℃까지 승온시켰다. 중량이 5중량% 감소한 온도를 5% 감량 온도로 하고, 이 5% 감량 온도에 의해 열가소성 수지의 열안정성을 평가했다. 5% 감량 온도가 높을수록 열안정성이 높다. 5% 감량 온도가 265℃ 이상인 것을 합격으로 했다.

<포화 흡수율의 측정>

사출 성형기(장치명: NP7-1F(닛세이수지공업주식회사(NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO., LTD.)제))를 이용하여, 두께 3.2mm, 직경 50mm의 시험편을 제작했다. JIS K 7209 A법에 따라, 포화 흡수율을 측정하여, 열가소성 수지의 흡수성을 평가했다. 이 포화 흡수율이 낮을수록 저흡수성이 우수하다. 포화 흡수율이 1.2% 이하인 것을 합격으로 했다.

<연필 긁기 경도의 측정>

사출 성형기(장치명: NP7-1F(닛세이수지공업주식회사제))를 이용하여, 두께 3.2mm, 직경 50mm의 시험편을 제작했다. JIS K 5600-5-4에 준거하여, 시험편 표면에 대하여 각도 45도, 하중 750g에서 점차로 경도를 증가시켜 연필을 강압하여, 흠집 자국이 생기지 않은 가장 단단한 연필의 경도를 연필 경도로 했다. 이 연필 경도에 의해 열가소성 수지의 표면 경도를 평가했다. 연필 경도 2H 이상인 것을 합격으로 했다.

<중량 평균 분자량의 측정>

수지의 농도가 0.2wt%로 되도록 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 얻어진 여과액을 샘플로 했다. 겔 침투 크로마토그래피(장치명: HLC-8320GPC(도소주식회사(TOSOH CORPORATION)제), 용매: 테트라하이드로퓨란, 컬럼: TSKgel SuperHM-M(도소주식회사제), 온도: 40℃, 속도: 0.6ml/min., 검출기: RI)를 이용하여 측정하고, 중량 평균 분자량을 표준 폴리스타이렌(상품명: PStQuickC(도소주식회사제)) 환산값으로서 산출했다. 이 중량 평균 분자량에 의해 열가소성 수지의 기계 강도를 평가했다. 중량 평균 분자량이 100,000 이상인 것을 합격으로 했다.

<종합 판정>

상기의 유리 전이 온도, 5% 감량 온도, 포화 흡수율, 연필 경도 및 중량 평균 분자량 모두가 합격인 것을 종합 판정으로서 합격, 한 개라도 불합격이 있으면 불합격으로 했다.

실시예 1

모노머 성분으로서 메타크릴산 메틸(준세이화학주식회사(JUNSEI CHEMICAL CO., LTD.)제) 61중량부, 스타이렌(준세이화학주식회사제) 22중량부 및 α-메틸스타이렌(도쿄가세이공업주식회사(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)제) 17중량부, 연쇄 이동제로서 α-메틸스타이렌 다이머(도쿄가세이공업주식회사제) 0.29중량부, 중합 개시제로서 퍼테트라 A(PERTETRA A)(니치유주식회사(NOF CORPORATION)제) 0.47중량부가 되는 모노머 조성물을 스테인레스제 내압 용기에 넣어, 질소 치환을 행하고, 밀봉했다.

내압 용기를 40℃로 한 후, 2℃/min.으로 120℃까지 승온시키고, 120℃에서 유지하여, 승온 개시로부터 5시간에서 중합 반응을 종료했다. 얻어진 수지/모노머 혼합액의 일부를 톨루엔으로 10배로 희석시키고, 내표준으로서 사이클로헥산온을 0.67중량% 첨가하여, 수소 불꽃 이온화 검출기를 구비한 가스 크로마토그래피(GC)로 각 모노머의 함유량을 측정했다.

나머지의 수지/모노머 혼합액을 톨루엔으로 7배로 희석시키고, 그것을 또한 10배량의 메탄올에 적하하여 재침전을 행했다. 침전물을 여과, 건조하여, 메타크릴산 메틸/스타이렌/α-메틸스타이렌 공중합 수지(A1')를 얻었다. GC로 측정한 각 모노머 함유량으로부터 수지(A1')의 조성을 계산한 결과, 메타크릴산 메틸 62중량%, 스타이렌 25중량%, α-메틸스타이렌 13중량%였다.

계속해서, 이 수지(A1')를 아이소뷰티르산 메틸(IBM)에 용해시켜, 10중량% IBM 용액을 조제했다. 스테인레스제 내압 용기에 수지(A1')의 10중량% IBM 용액을 5중량부, 10중량% Pd/C 촉매(NE켐캐트사(N.E. CHEMCAT CORPORATION)제)를 0.01중량부 투입하고, 교반하면서, 수소 압력 9MPa, 180℃에서 15시간 유지하여, 수지(A1')의 벤젠환 부위를 수소화했다. 수소화 촉매를 여과에 의해서 제거하고, 용액의 20배량의 메탄올에 적하하여 재침전시킨 후, 여과, 건조하여 수지(A1)을 얻었다. 또한, 파장 260nm에서의 흡광도 측정의 결과, 벤젠환 부위의 수소화 반응률은 97%였다.

이 수지(A1)의 유리 전이 온도는 131℃로 합격, 5% 감량 온도는 277℃로 합격, 포화 흡수율은 0.5%로 합격, 연필 경도는 3H로 합격, 중량 평균 분자량은 124,000으로 합격이어서, 종합 판정은 합격이었다.

실시예 2

모노머 성분으로서 메타크릴산 메틸 63중량부, 스타이렌 26중량부 및 α-메틸스타이렌 11중량부를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 메타크릴산 메틸/스타이렌/α-메틸스타이렌 공중합 수지(A2')를 얻었다. 이 수지(A2')의 조성을 계산한 결과, 메타크릴산 메틸 64중량%, 스타이렌 28중량%, α-메틸스타이렌 8중량%였다.

수지(A1') 대신에 수지(A2')를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 벤젠환 부위를 수소화하여 수지(A2)를 얻었다. 또한, 파장 260nm에서의 흡광도 측정의 결과, 벤젠환 부위의 수소화 반응률은 99%였다.

이 수지(A2)의 유리 전이 온도는 128℃로 합격, 5% 감량 온도는 276℃로 합격, 포화 흡수율은 0.5%로 합격, 연필 경도는 2H로 합격, 중량 평균 분자량은 139,000으로 합격이어서, 종합 판정은 합격이었다.

실시예 3

모노머 성분으로서 메타크릴산 메틸 76중량부, 스타이렌 8중량부 및 α-메틸스타이렌 16중량부를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 메타크릴산 메틸/스타이렌/α-메틸스타이렌 공중합 수지(A3')를 얻었다. 이 수지(A3')의 조성을 계산한 결과, 메타크릴산 메틸 78중량%, 스타이렌 10중량%, α-메틸스타이렌 12중량%였다.

수지(A1') 대신에 수지(A3')를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 벤젠환 부위를 수소화하여 수지(A3)을 얻었다. 또한, 파장 260nm에서의 흡광도 측정의 결과, 벤젠환 부위의 수소화 반응률은 99%였다. 이 수지(A3)의 유리 전이 온도는 129℃로 합격, 5% 감량 온도는 267℃로 합격, 포화 흡수율은 0.9%로 합격, 연필 경도는 4H로 합격, 중량 평균 분자량은 119,000으로 합격이어서, 종합 판정은 합격이었다.

실시예 4

모노머 성분으로서 메타크릴산 메틸 77중량부, 스타이렌 16중량부 및 α-메틸스타이렌 7중량부를 이용하고, 승온 개시로부터 2시간에서 중합 반응을 종료한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 메타크릴산 메틸/스타이렌/α-메틸스타이렌 공중합 수지(A4')를 얻었다. 이 수지(A4')의 조성을 계산한 결과, 메타크릴산 메틸 75중량%, 스타이렌 19중량%, α-메틸스타이렌 6중량%였다.

수지(A1') 대신에 수지(A4')를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 벤젠환 부위를 수소화하여 수지(A4)를 얻었다. 또한, 파장 260nm에서의 흡광도 측정의 결과, 벤젠환 부위의 수소화 반응률은 97%였다. 이 수지(A4)의 유리 전이 온도는 126℃로 합격, 5% 감량 온도는 275℃로 합격, 포화 흡수율은 0.9%로 합격, 연필 경도는 3H로 합격, 중량 평균 분자량은 129,000으로 합격이어서, 종합 판정은 합격이었다.

비교예 1

모노머 성분으로서 메타크릴산 메틸 42중량부, 스타이렌 40중량부 및 α-메틸스타이렌 18중량부를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 메타크릴산 메틸/스타이렌/α-메틸스타이렌 공중합 수지(A5')를 얻었다. 이 수지(A5')의 조성을 계산한 결과, 메타크릴산 메틸 46중량%, 스타이렌 41중량%, α-메틸스타이렌 13중량%였다. 이 수지(A5')의 포화 흡수율은 0.4%로 합격, 중량 평균 분자량은 140,000으로 합격이었지만, 유리 전이 온도는 115℃로 불합격, 5% 감량 온도는 260℃로 불합격, 연필 경도는 H로 불합격이어서, 종합 판정은 불합격이었다.

비교예 2

수지(A1') 대신에 비교예 1에서 얻어진 수지(A5')를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 벤젠환 부위를 수소화하여 수지(A5)를 얻었다. 또한, 파장 260nm에서의 흡광도 측정의 결과, 벤젠환 부위의 수소화 반응률은 99%였다. 이 수지(A5)의 유리 전이 온도는 135℃로 합격, 5% 감량 온도는 279℃로 합격, 포화 흡수율은 0.4%로 합격, 중량 평균 분자량은 121,000으로 합격이었지만, 연필 경도는 H로 불합격이어서, 종합 판정은 불합격이었다.

비교예 3

실시예 1에서 얻어진 수지(A1')의 포화 흡수율은 0.5%로 합격, 연필 경도는 3H로 합격, 중량 평균 분자량은 136,000으로 합격이었지만, 유리 전이 온도는 120℃로 불합격, 5% 감량 온도는 244℃로 불합격이어서, 종합 판정은 불합격이었다.

비교예 4

실시예 2에서 얻어진 수지(A2')의 포화 흡수율은 0.5%로 합격, 연필 경도는 2H로 합격, 중량 평균 분자량은 145,000으로 합격이었지만, 유리 전이 온도는 117℃로 불합격, 5% 감량 온도는 244℃로 불합격이어서, 종합 판정은 불합격이었다.

비교예 5

메타크릴산 메틸/스타이렌 공중합 수지(B1')로서, 에스타이렌(ESTYRENE) MS600(신닛테츠주금화학주식회사(NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.)제)을 이용했다. 이 수지(B1')의 조성은 메타크릴산 메틸 63중량%, 스타이렌 37중량%였다. 수지(B1')의 포화 흡수율은 0.5%로 합격, 연필 경도는 2H로 합격, 중량 평균 분자량은 147,000으로 합격이었지만, 유리 전이 온도는 102℃로 불합격, 5% 감량 온도는 263℃로 불합격이어서, 종합 판정은 불합격이었다.

비교예 6

수지(A1') 대신에 비교예 5의 수지(B1')를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 벤젠환 부위를 수소화하여 수지(B1)을 얻었다. 또한, 파장 260nm에서의 흡광도 측정의 결과, 벤젠환 부위의 수소화 반응률은 99%였다. 이 수지(B1)의 5% 감량 온도는 280℃로 합격, 포화 흡수율은 0.5%로 합격, 연필 경도는 2H로 합격, 중량 평균 분자량은 147,000으로 합격이었지만, 유리 전이 온도는 120℃로 불합격이어서, 종합 판정은 불합격이었다.

비교예 7

모노머 성분으로서 메타크릴산 메틸 51중량부 및 α-메틸스타이렌 49중량부를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 메타크릴산 메틸/α-메틸스타이렌 공중합 수지(C1')를 얻었다. 이 수지(C1')의 조성을 계산한 결과, 메타크릴산 메틸 75중량%, α-메틸스타이렌 25중량%였다. 이 수지(C1')의 유리 전이 온도는 140℃로 합격, 연필 경도는 3H로 합격, 포화 흡수율은 0.9%로 합격이었지만, 5% 감량 온도는 246℃로 불합격이었다. 중합 반응이 진행되기 어려워, 중량 평균 분자량은 35,000으로 낮아져 불합격이어서, 종합 판정은 불합격이었다.

비교예 8

모노머 성분으로서 메타크릴산 메틸 71중량부, 스타이렌 4중량부 및 α-메틸스타이렌 25중량부를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 메타크릴산 메틸/스타이렌/α-메틸스타이렌 공중합 수지(A6')를 얻었다. 이 수지(A6')의 조성을 계산한 결과, 메타크릴산 메틸 75중량%, 스타이렌 6중량%, α-메틸스타이렌 19중량%였다. 이 수지(A6')의 유리 전이 온도는 137℃로 합격, 포화 흡수율은 0.9%로 합격, 연필 경도는 3H로 합격이었지만, 5% 감량 온도는 228℃로 불합격, 중량 평균 분자량은 99,000으로 불합격이어서, 종합 판정은 불합격이었다.

비교예 9

수지(A1') 대신에 비교예 8에서 얻어진 수지(A6')를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 벤젠환 부위를 수소화하여 수지(A6)을 얻었다. 또한, 파장 260nm에서의 흡광도 측정의 결과, 벤젠환 부위의 수소화 반응률은 98%였다. 이 수지(A6)의 유리 전이 온도는 131℃로 합격, 포화 흡수율은 0.9%로 합격, 연필 경도는 3H로 합격이었지만, 5% 감량 온도는 264℃로 불합격, 중량 평균 분자량은 68,000으로 불합격이어서, 종합 판정은 불합격이었다.

비교예 10

실시예 3에서 얻어진 수지(A3')의 포화 흡수율은 0.9%로 합격, 연필 경도는 3H로 합격, 중량 평균 분자량은 125,000으로 합격이었지만, 유리 전이 온도는 123℃로 불합격, 5% 감량 온도는 239℃로 불합격이어서, 종합 판정은 불합격이었다.

비교예 11

실시예 4에서 얻어진 수지(A4')의 포화 흡수율은 0.9%로 합격, 연필 경도는 3H로 합격, 중량 평균 분자량은 135,000으로 합격이었지만, 유리 전이 온도는 116℃로 불합격, 5% 감량 온도는 240℃로 불합격이어서, 종합 판정은 불합격이었다.

비교예 12

메타크릴산 메틸/스타이렌 공중합 수지(B2')로서, 에스타이렌 MS750(신닛테츠주금화학주식회사제)을 이용했다. 이 수지(B2')의 조성은 메타크릴산 메틸 75중량%, 스타이렌 25중량%였다. 수지(B2')의 포화 흡수율은 0.9%로 합격, 연필 경도는 3H로 합격, 중량 평균 분자량은 122,000으로 합격이었지만, 유리 전이 온도는 106℃로 불합격, 5% 감량 온도는 248℃로 불합격이어서, 종합 판정은 불합격이었다.

비교예 13

수지(A1') 대신에 비교예 12의 수지(B2')를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 벤젠환 부위를 수소화하여 수지(B2)를 얻었다. 또한, 파장 260nm에서의 흡광도 측정의 결과, 벤젠환 부위의 수소화 반응률은 99%였다. 이 수지(B2)의 5% 감량 온도는 278℃로 합격, 포화 흡수율은 0.9%로 합격, 연필 경도는 3H로 합격, 중량 평균 분자량은 121,000으로 합격이었지만, 유리 전이 온도는 120℃로 불합격이어서, 종합 판정은 불합격이었다.

비교예 14

모노머 성분으로서 메타크릴산 메틸 90중량부, 스타이렌 4중량부 및 α-메틸스타이렌 6중량부를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 메타크릴산 메틸/스타이렌/α-메틸스타이렌 공중합 수지(A7')를 얻었다. 이 수지(A7')의 조성을 계산한 결과, 메타크릴산 메틸 90중량%, 스타이렌 5중량%, α-메틸스타이렌 5중량%였다. 이 수지(A7')의 연필 경도는 4H로 합격, 중량 평균 분자량은 130,000으로 합격이었지만, 유리 전이 온도는 109℃로 불합격, 5% 감량 온도는 260℃로 불합격, 포화 흡수율은 1.7%로 불합격이어서, 종합 판정은 불합격이었다.

비교예 15

수지(A1') 대신에 비교예 14에서 얻어진 수지(A7')를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 벤젠환 부위를 수소화하여 수지(A7)을 얻었다. 또한, 파장 260nm에서의 흡광도 측정의 결과, 벤젠환 부위의 수소화 반응률은 99%였다. 이 수지(A7)의 5% 감량 온도는 278℃로 합격, 연필 경도는 4H로 합격, 중량 평균 분자량은 128,000으로 합격이었지만, 유리 전이 온도는 116℃로 불합격, 포화 흡수율은 1.7%로 불합격이어서, 종합 판정은 불합격이었다.

이상의 평가 결과를 하기 표 1에 정리한다. 표 1로부터, 본 발명의 열가소성 수지는 내열성, 열안정성, 저흡수성, 표면 경도 및 기계 강도가 우수하다.

본 발명의 열가소성 수지는 내열성, 열안정성, 저흡수성, 표면 경도 및 기계 강도가 우수하여, 광학 렌즈, 플라스틱 렌즈, 광 도광판, 광 도광체, 광 확산판, 디스플레이 전면 패널, 광섬유, 광학 필터, 프리즘, 투명성 기판 재료, 투명성 보호 재료 및 광 기록 매체 기판 등, 각종 광학 부품 용도에 적합하게 이용된다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 모노머 유래의 구성 단위(a)와, 하기 화학식 2로 표시되는 바이닐 모노머 유래의 구성 단위(b)와, 하기 화학식 3으로 표시되는 바이닐 모노머 유래의 구성 단위(c)를 포함하는 열가소성 수지로서,
상기 구성 단위(a)의 비율이 전체 구성 단위의 합계에 대하여 60∼85중량%이고, 상기 구성 단위(b)의 비율이 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5∼30중량%이며, 상기 구성 단위(c)의 비율이 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5∼15중량%인 열가소성 수지:
[화학식 1]

(화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 하이드록실기 또는 알콕시기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼18의 탄화수소기이며, 구성 단위(a)가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋다.);
[화학식 2]

(화학식 2 중, R3은, 탄소수 1∼4의 탄화수소기, 하이드록실기, 알콕시기 및 할로젠 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 좋은, 페닐기, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기이며, 구성 단위(b)가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R3은 동일해도 상이해도 좋다.);
[화학식 3]

(화학식 3 중, R4는, 탄소수 1∼4의 탄화수소기를 갖고 있어도 좋은, 페닐기, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기이며, 구성 단위(c)가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R4는 동일해도 상이해도 좋고,
상기 열가소성 수지의 전체 구성 단위에 있어서의 모든 R3 및 R4 중, 상기 치환기를 갖고 있어도 좋은, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기인 R3의 개수와, 상기 탄화수소기를 갖고 있어도 좋은, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기인 R4의 개수의 합계의 비율이 70% 이상이다.).
제 1 항에 있어서,
상기 구성 단위(a)의 비율이 전체 구성 단위의 합계에 대하여 60∼80중량%이고, 상기 구성 단위(b)의 비율이 전체 구성 단위의 합계에 대하여 7∼28중량%이며, 상기 구성 단위(c)의 비율이 전체 구성 단위의 합계에 대하여 10∼15중량%인 열가소성 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 화학식 1에 있어서의 R1 및 R2가 메틸기인 열가소성 수지.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 2에 있어서의 R3이 페닐기, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기인 열가소성 수지.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 3에 있어서의 R4가 페닐기, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로헥센일기 또는 사이클로헥실기인 열가소성 수지.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
시차 주사 열량 측정에 의해서 구한 유리 전이 온도가 125℃∼135℃인 열가소성 수지.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
중량 평균 분자량이 100,000∼250,000인 열가소성 수지.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지를 포함하는 광학 부품.