CN104245753B

CN104245753B - 热塑性树脂

Info

Publication number: CN104245753B
Application number: CN201380020110.8A
Authority: CN
Inventors: 青木芳男; 小池信行
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2012-04-17
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2033-04-16
Also published as: EP2840096A4; CN104245753A; US9321860B2; TW201402684A; US20150080543A1; JPWO2013157529A1; EP2840096B1; EP2840096A1; TWI568785B; WO2013157529A1; KR101968378B1; KR20150001750A

Abstract

本发明的目的在于提供耐热性、热稳定性、低吸水性、表面硬度以及机械强度优异的热塑性树脂。本发明是一种热塑性树脂，所述热塑性树脂包含下述通式(1)表示的来源于(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元(a)、下述通式(2)表示的来源于乙烯基单体的构成单元(b)和下述通式(3)表示的来源于乙烯基单体的构成单元(c)，上述构成单元(a)的比例相对于全部构成单元的合计为60～85重量％，上述构成单元(b)的比例相对于全部构成单元的合计为5～30重量％，上述构成单元(c)的比例相对于全部构成单元的合计为5～15重量％。

Description

热塑性树脂

技术领域

本发明涉及耐热性、热稳定性、低吸水性、表面硬度以及机械强度优异的热塑性树脂。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯通过有效利用其透明性而适用于光学材料、家庭电气设备、OA设备以及汽车部件等广大领域。然而，PMMA的热变形温度低，不适合例如车载用光学部件等要求高度的耐热性的用途。另外，由于PMMA的吸水率高，所以因吸水而产生尺寸变化、折射率变化，作为光学部件是不合适的。另一方面，聚碳酸酯的耐热性和低吸水性优异，但表面硬度差，而且来源于芳香环的双折射大，因此作为光学材料的用途受到限制。

作为耐热性和透明性优异的树脂，专利文献1和2中记载了甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。然而，α-甲基苯乙烯共聚物的热稳定性差，所以在成型时因热劣化而导致机械强度降低。另外，因分解气体而导致成型体的外观不良，所以成型温度的范围受到限制。

专利文献3、4中记载了甲基丙烯酸甲酯、N-环己基马来酰亚胺、甲基丙烯酸环己酯和芳香族乙烯基化合物(苯乙烯、α-甲基苯乙烯)的共聚物。然而，如果为了提高耐热性而增加马来酰亚胺的共聚率，就不能回避共聚物的着色，不适合要求兼具高度的耐热性和透明性的用途。

专利文献5中记载了将聚苯乙烯的芳香族双键氢化而得到的树脂。将聚苯乙烯氢化而得到的聚乙烯基环己烷是透明性和耐热性优异的树脂，但有机械强度差的缺点。

专利文献6中记载了将(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基单体的共聚物的芳香族双键的70％以上氢化而得到的树脂。该树脂，透明性和耐热性优异，但在车载用光学部件等要求高度的耐热性的用途中，需要进一步的耐热性。另外该文献中，作为上述芳香族乙烯基单体的例子举出了苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯等，但实施例中实际作为芳香族乙烯基单体使用的仅有苯乙烯。

专利文献7中记载了甲基丙烯酸和苯乙烯的共聚物。该文献中记载的发明中，通过添加聚氧乙烯烷基醚来抑制凝胶的产生，但如果为了提高共聚物的耐热性而增加甲基丙烯酸的共聚率，就无法避免凝胶的产生。凝胶成为使共聚物的光学特性恶化的原因。因此专利文献7中记载的发明中，兼具光学特性和高度的耐热性是困难的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平4-300908号公报

专利文献2:日本特开2005-206742号公报

专利文献3:日本特公平7-68311号公报

专利文献4:日本特开平9-169883号公报

专利文献5:日本特开昭63-43910号公报

专利文献6:日本特开2006-89713号公报

专利文献7:日本特开2010-211977号公报

发明内容

本发明的目的在于提供耐热性、热稳定性、低吸水性、表面硬度以及机械强度优异的热塑性树脂。

本发明人等为了解决上述的课题进了深入研究，结果发现通过将具有特定的单体组成的树脂中的苯环的双键氢化，可得到耐热性、热稳定性、低吸水性、表面硬度以及机械强度优异的热塑性树脂。即，本发明如下。

1.一种热塑性树脂，包含下述通式(1)表示的来源于(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元(a)、下述通式(2)表示的来源于乙烯基单体的构成单元(b)和下述通式(3)表示的来源于乙烯基单体的构成单元(c)，上述构成单元(a)的比例相对于全部构成单元的合计为60～85重量％，上述构成单元(b)的比例相对于全部构成单元的合计为5～30重量％，上述构成单元(c)的比例相对于全部构成单元的合计为5～15重量％：

(式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为可以具有羟基或烷氧基的碳原子数1～18的烃基，存在多个构成单元(a)时，多个存在的R1和R2各自可以相同也可以不同)；

(式(2)中，R3为可以具有选自碳原子数1～4的烃基、羟基、烷氧基以及卤素原子中的至少一种取代基的苯基、环己二烯基、环己烯基或环己基，存在多个构成单元(b)时，多个存在的R3可以相同也可以不同)；

(式(3)中，R4为可以具有碳原子数1～4的烃基的苯基、环己二烯基、环己烯基或环己基，存在多个构成单元(c)时，多个存在的R4可以相同也可以不同，上述热塑性树脂的全部构成单元中的全部R3和R4中，作为上述可以具有取代基的环己二烯基、环己烯基或环己基的R3的个数与作为上述可以具有烃基的环己二烯基、环己烯基或环己基的R4的个数的合计比例为70％以上)。

2.根据上述1中记载的热塑性树脂，上述构成单元(a)的比例相对于全部构成单元的合计为60～80重量％，上述构成单元(b)的比例相对于全部构成单元的合计为7～28重量％，上述构成单元(c)的比例相对于全部构成单元的合计为10～15重量％。

3.根据上述1或2中记载的热塑性树脂，上述通式(1)中的R1和R2为甲基。

4.根据上述1～3中任一项记载的热塑性树脂，上述通式(2)中的R3为苯基、环己二烯基、环己烯基或环己基。

5.根据上述1～4中任一项记载的热塑性树脂，上述通式(3)中的R4为苯基、环己二烯基、环己烯基或环己基。

6.根据上述1～5中任一项记载的热塑性树脂，通过差示扫描量热测定求得的玻璃化转变温度为125℃～135℃。

7.根据上述1～6中任一项记载的热塑性树脂，重均分子量为100000～250000。

8.一种光学部件，包含上述1～7中任一项记载的热塑性树脂。

根据本发明，得到耐热性、热稳定性、低吸水性、表面硬度以及机械强度优异的热塑性树脂。本发明的热塑性树脂适合于各种光学部件用途。具体实施方式

以下，对本发明的热塑性树脂进行详细说明。

[热塑性树脂]

＜构成单元(a)＞

如上所述，本发明的热塑性树脂包含上述通式(1)表示的来源于(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元(a)。该构成单元(a)对本发明的热塑性树脂赋予优异的表面硬度，得到耐损伤性优异的热塑性树脂。

通式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数1～18的烃基，该烃基可以具有羟基或烷氧基。烃基的碳原子数优选为1～12。另外烷氧基的碳原子数通常为1～14。应予说明，构成上述烷氧基的碳的个数计算在上述碳原子数1～18的烃基中的碳中。

作为这样的烃基，具体而言，可以举出甲基、乙基、丁基、月桂基、硬脂基、环己基以及异冰片基等烷基；2-羟基乙基、2-羟基丙基和2-羟基-2-甲基丙基等羟基烷基；2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基等烷氧基烷基；苄基和苯基等芳基等。

本发明的热塑性树脂中通常存在多个构成单元(a)，此时多个存在的R1和R2分别可以相同也可以不同。

作为以上说明的构成单元(a)，从所得到的热塑性树脂的耐热性和其制造成本的观点出发，优选为来源于R2为甲基或乙基的(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元，更优选为来源于R1为甲基且R2为甲基的甲基丙烯酸甲酯的构成单元。

以上说明的构成单元(a)相对于本发明的热塑性树脂中的全部构成单元的合计(100重量％)的比例为60～85重量％，更优选为60～80重量％，进一步优选为65～80重量％。如果构成单元(a)的比例为小于60重量％，则热塑性树脂的表面硬度变得不充分。另一方面，如果超过85重量％，则构成单元(b)和(c)的比例相对变少，热塑性树脂的耐热性变低，并且吸水率变高。

＜构成单元(b)＞

本发明的热塑性树脂包含上述通式(2)表示的来源于乙烯基单体的构成单元(b)。本发明的热塑性树脂的制造中，通过在成为构成单元(c)的乙烯基单体的基础上使成为构成单元(b)的乙烯基单体共聚，从而促进成为构成单元(c)的乙烯基单体的聚合。由此制造的树脂的分子量高，得到可耐受用于制成属于本发明热塑性树脂的用途的各种光学部件的成型的、机械强度优异的树脂。另外，构成单元(b)有助于本发明的热塑性树脂的优异的耐热性和热稳定性。

通式(2)中，R3为苯基、环己二烯基、环己烯基或环己基，它们可以具有选自碳原子数1～4的烃基、羟基、烷氧基以及卤素原子中的至少一种的取代基。构成单元(b)如后所述来源于苯乙烯系的乙烯基单体，是将使该单体与其它规定的单体共聚而得到的芳香族共聚树脂中来源于上述乙烯基单体的部分的苯环氢化(或者将乙烯基单体中的苯环氢化再与其它规定的单体共聚)而得到的，将上述苯环氢化时，如果完全进行氢化，则苯环成为环己基，氢化的进行只是一部分，则苯环成为环己烯基、环己二烯基。另外，认为其中也有不发生氢化而直接以苯环即苯基的形式残存的情况。

作为上述碳原子数1～4的烃基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基以及叔丁基等，

上述烷氧基的碳原子数通常为1～4，作为其具体例，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基以及叔丁氧基等，

另外，作为上述卤素原子，可举出F、Cl、Br以及I。

本发明的热塑性树脂中，通常存在多个构成单元(b)，此时多个存在的R3可以相同也可以不同。

从上述热塑性树脂的制造成本的观点出发，R3优选为不具有取代基的基团，即苯基、环己二烯基、环己烯基或环己基。

本发明的热塑性树脂中，以上说明的构成单元(b)的比例相对于上述树脂的全部构成单元的合计(100重量％)为5～30重量％，优选为7～28重量％。小于5重量％时，热塑性树脂的耐热性变低。另外，由于聚合反应难以进行，所以成为分子量低的树脂，机械强度差。另一方面，如果超过30重量％，则热塑性树脂的表面硬度变得不充分。

＜构成单元(c)＞

本发明的热塑性树脂包含上述通式(3)表示的来源于乙烯基单体的构成单元(c)。该构成单元(c)有助于本发明的热塑性树脂的优异的耐热性和热稳定性。

通式(3)中，R4为苯基、环己二烯基、环己烯基或环己基，它们可以具有碳原子数1～4的烃基。作为上述碳原子数1～4的烃基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基以及叔丁基等。

构成单元(c)如后所述来源于α-甲基苯乙烯系的乙烯基单体，与构成单元(b)的情况相同，通过将使上述乙烯基单体与其它规定的单体共聚而得到的芳香族共聚树脂中来源于上述乙烯基单体的部分中的苯环氢化(或者将乙烯基单体中的苯环氢化而与其它规定的单体共聚)，成为环己基、环己烯基或者环己二烯基或者直接以苯基的形式残存。

本发明的热塑性树脂中通常存在多个构成单元(c)，此时多个存在的R4可以相同也可以不同。

从上述热塑性树脂的制造成本的观点出发，R4优选为不具有取代基的基团，即苯基、环己二烯基、环己烯基或环己基。

本发明的热塑性树脂中，构成单元(c)的比例相对于构成上述树脂的全部构成单元的合计(100重量％)为5～15重量％，优选为10～15重量％。如果构成单元(c)的比例小于5重量％，则热塑性树脂的耐热性变低。另外，如果超过15重量％，则本发明的热塑性树脂的制造中的聚合时成为构成单元(c)的乙烯基单体的反应速度变小，其结果，所得到的热塑性树脂的分子量变低，无法得到耐受用于制成光学部件的成型的、机械强度优异的树脂。

[热塑性树脂的制造方法]

本发明的热塑性树脂可以通过实施成为构成单元(a)的(甲基)丙烯酸酯单体、成为构成单元(b)的乙烯基单体以及成为构成单元(c)的乙烯基单体的共聚和氢化而制造。以下，将对应于构成单元(a)的氢化前的构成单元称为构成单元(a’)，将对应于构成单元(b)的氢化前的构成单元称为构成单元(b’)，将对应于构成单元(c)的氢化前的构成单元称为构成单元(c’)。

＜成为构成单元(a)的(甲基)丙烯酸酯单体＞

作为成为上述构成单元(a)的(形成构成单元(a’)的)(甲基)丙烯酸酯单体，可举出下述通式(4)表示的化合物。

R1和R2如在上述通式(1)中所定义。

另外，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选碳原子数为4～22的(甲基)丙烯酸酯单体。这样的(甲基)丙烯酸酯单体没有特别限定，作为具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯以及(甲基)丙烯酸苯酯。它们可以单独或者组合2种以上使用。另外，其中，从本发明的热塑性树脂的耐热性和其制造成本的观点出发，优选甲基丙烯酸甲酯。

＜成为构成单元(b)的乙烯基单体＞

作为成为上述构成单元(b)的(形成构成单元(b’)的)乙烯基单体，可举出下述通式(5)表示的化合物。

R3如上述通式(2)中所定义，作为R3，从制造热塑性树脂时的共聚性方面考虑，特别优选可以具有取代基的苯基。

作为成为构成单元(b)的乙烯基单体的具体例，可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丙氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯和氯苯乙烯以及它们的衍生物。它们可以单独或者组合2种以上使用。另外，其中，从热塑性树脂的制造成本的观点出发，优选苯乙烯。

＜成为构成单元(c)的乙烯基单体＞

作为成为上述构成单元(c)的(形成构成单元(c’)的)乙烯基单体的具体例，可举出下述通式(6)表示的化合物。

R4如上述通式(3)中所定义，作为R4，从制造热塑性树脂时的共聚性方面考虑，特别优选可以具有烃基的苯基。

作为成为构成单元(c)的乙烯基单体的具体例，可举出α-甲基苯乙烯或其衍生物。它们可以单独或者组合2种以上使用。另外，从上述热塑性树脂的制造成本的观点出发，作为上述乙烯基单体优选α-甲基苯乙烯。

＜其它单体＞

本发明中，在不损害本发明的热塑性树脂的效果的限度内，可以使成为不属于上述构成单元(a)～(c)中任一个的构成单元的单体共聚。

＜热塑性树脂的制造＞

(共聚)

以上说明的各单体成分的共聚可以使用公知的方法，工业上自由基聚合的方法简便，因而优选。作为自由基聚合的方法，例如，可以适当地选择本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法等公知的方法。

上述本体聚合法采用将包含上述单体和聚合引发剂的单体组合物连续供给至完全混合槽并在100～180℃连续聚合的方法，或将上述单体组合物供给至反应器并在100～180℃间歇聚合的方法等来进行。上述单体组合物根据需要可以包含链转移剂。

作为上述聚合引发剂，可以无特别限制地使用公知的聚合引发剂，作为其具体例，可举出过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、1,1-二(过氧化叔己基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(过氧化叔己基)环己烷、1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔戊基过氧化正辛酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、二叔丁基过氧化物以及2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷等有机过氧化物。它们可以单独或者组合2种以上使用。

另外，作为聚合时使用的上述链转移剂，可举出α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯以及双戊烯等。

作为上述溶液聚合法中使用的聚合溶剂，例如，可以举出甲苯、乙苯、二甲苯、环己烷以及甲基环己烷等烃系溶剂；乙酸乙酯和异丁酸甲酯等酯系溶剂；丙酮和甲基乙基酮等酮系溶剂；四氢呋喃和二烷等醚系溶剂；以及甲醇和异丙醇等醇系溶剂。

本发明的热塑性树脂中，其构成单元的比例与装入单体比未必一致，由通过聚合反应实际进入树脂中的单体的量来决定。就树脂的构成单元的比例而言，如果单体的反应率为100％，则与装入单体比一致，但实际上反应率为100％以下。由于越是反应性高的单体越容易进入树脂，所以单体装入比与树脂的构成单元的比例产生差异。因此，通过各装入单体比与各单体的反应率相乘，能够求得热塑性树脂中的构成单元的比例。各单体的反应率可以通过对共聚反应后的未反应的单体进行定量而间接求出。单体的定量可以通过气相色谱法这样公知的方法实施。

另外，热塑性树脂的构成单元的比例可以通过各单体的装入量进行调整。

聚合反应结束后，从聚合槽取出反应液，除去挥发成分，能够得到芳香族共聚树脂。作为除去挥发成分的方法，可以利用使用脱挥挤出机、减压脱挥槽等的公知方法。

(氢化)

本发明的热塑性树脂是在得到上述芳香族共聚树脂后，将该芳香族共聚树脂中的被氢化而成为构成单元(b)和构成单元(c)的单元即构成单元(b’)和构成单元(c’)中的苯环的70％以上进行氢化而得到的。应予说明，构成单元(a’)、来源于其它单体的构成单元具有苯环时，它们的苯环也被氢化。

上述苯环的氢化的比例，从实现本发明的热塑性树脂中优异的耐热性和热稳定性的观点出发，优选90％以上，更优选95％以上。应予说明，如上所述构成单元(b)和(c)提高树脂的耐热性和热稳定性，所以也通过提高这些构成单元的比例，使树脂的耐热性和热稳定性上升。特别是构成单元(c)大幅提高耐热性。另外，如果上述芳香族共聚树脂中的苯环的个数(构成单元(b)和(c)的比例)多，则一般由氢化所引起的耐热性的上升幅度变大。

经上述氢化反应得到的本发明的热塑性树脂中，如上所述，构成单元(a)相对于全部构成单元的合计的比例为60～85重量％，优选为60～80重量％，更优选为65～80重量％，

构成单元(b)相对于全部构成单元的合计的比例为5～30重量％，优选为7～28重量％，

构成单元(c)相对于全部构成单元的合计的比例为5～15重量％，优选为10～15重量％，

另外，来源于其它单体的构成单元可以在不损害本发明的效果的范围存在(这些各构成单元的合计为100重量％)。

本发明的热塑性树脂可以是这些构成单元无规排列而成的无规共聚物，也可以是存在一定的构成单元的嵌段的嵌段共聚物。

另外，认为在本发明的热塑性树脂的分子中，作为各构成单元(b)和(c)，成为它们的单体的苯环(通式(2)中的R3和通式(3)中的R4)的双键全部被氢化的基团(环己基)、一部分被氢化的基团(环己二烯基和环己烯基)、未被氢化的基团(苯基)混合存在。

将上述的苯环的70％以上氢化是指，热塑性树脂中全部构成单元中的全部R3和R4中，作为可以具有取代基的环己二烯基、环己烯基或环己基的R3的个数与作为可以具有烃基的环己二烯基、环己烯基或环己基的R4的个数的合计比例为70％以上。应予说明，构成单元(a’)和来源于其它单体的构成单元具有苯环时，包括这些构成单元中的苯环，作为环己二烯基、环己烯基或环己基的基团的个数的合计比例为70％以上。

另外，个数的合计比例为70％以上是指例如存在100个构成单元(b)时100个R3中的70个以上可以为环己二烯基、环己烯基或环己基，但并不是必需的，最终R3和R4还有构成单元(a’)和来源于其它单体的构成单元在氢化前具有苯环时，相对于这些构成单元中的苯环的总数，成为环己二烯基、环己烯基或环己基的基团的个数为70％以上。

应予说明，氢化的比例可以通过氢化反应前后的在树脂UV光谱测定中的260nm的吸光度(对应于苯环的吸收)的减少率而求得。

上述氢化反应中使用的溶剂可以与上述的聚合溶剂相同也可以不同，作为其具体例，可以举出环己烷和甲基环己烷等烃系溶剂；乙酸乙酯和异丁酸甲酯等酯系溶剂；丙酮和甲基乙基酮等酮系溶剂；四氢呋喃和二烷等醚系溶剂；以及甲醇和异丙醇等醇系溶剂。

氢化的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，可以在氢气压力3～30MPa、反应温度60～250℃以间歇式或者连续流通式进行。通过使温度为60℃以上，能够使反应时间不过长，另外通过使温度为250℃以下，能够减少分子链的断裂、酯部位(存在于构成单元(a)等)的氢化。

作为氢化反应中使用的催化剂，例如，可举出镍、钯、铂、钴、钌、铑等金属，以及，这些金属的氧化物、盐和配位化合物，还可举出将它们担载于碳、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或者硅藻土等多孔性担载体而成的固体催化剂等。

将氢化后的树脂液从反应槽取出，除去催化剂和挥发成分，能够得到本发明的热塑性树脂。作为除去挥发成分的方法，可以利用使用脱挥挤出机、减压脱挥槽的方法等公知的方法。

应予说明，以上对制造芳香族共聚树脂后进行氢化的方法进行了说明，也可以对单体预先进行苯环的氢化，使这样得到的单体共聚(苯环被氢化的单体的聚合反应是公知的，例如参照日本特开昭63-170475号公报)。此时，不经过构成单元(a’)、构成单元(b’)和构成单元(c’)。但是，由于预先进行氢化时单体的反应性降低，因此优选在制造芳香族共聚树脂后进行氢化。

[热塑性树脂的特性和用途]

＜热塑性树脂的特性＞

本发明的热塑性树脂，相当于在作为其制造中间体的芳香族共聚树脂中构成单元(b’)和构成单元(c’)(还有构成单元(a’)和来源于其它单体的构成单元具有苯环时的这些构成单元)中的苯环的70％以上接受了氢化。即，这些构成单元中残存的苯环的比例为30％以下。如果是超过30％的范围，则耐热性和热稳定性不充分，另外，透明性也变差。上述残存苯环的比例优选为10％以下的范围，更优选为5％以下的范围。

本发明的热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为125～135℃。通过使Tg为125～135℃，即便加热也不容易变形或者熔融，耐热性优异。应予说明，本说明书中Tg通过差示扫描量热测定而求得。具体而言，在氮气30ml/min流通下，以10℃/min从30℃升温至200℃，接着以50℃/min从200℃降温至30℃，再以10℃/min从30℃升温至200℃，将此时的第2次升温的中间点玻璃化转变温度作为本说明书中的Tg。

优选本发明的热塑性树脂的5％减重温度为265℃以上。通过使5％减重温度为265℃以上，即便加热树脂也不易分解，成为热稳定性和成型性优异的树脂。应予说明，本说明书中5％减重温度通过热重分析而求得。具体而言，是在氮气100ml/min流通下，以10℃/min从室温升温至500℃，重量减少5重量％的温度。

本发明的热塑性树脂的饱和吸水率优选为1.2重量％以下，更优选为1.0重量％以下。通过使饱和吸水率为1.2重量％以下，由吸水所致的尺寸变化、折射率变化少，可以用作适合于各种光学部件的材料。应予说明，本说明书中饱和吸水率是根据JIS K7209 A法测定的值。

本发明的热塑性树脂的铅笔硬度优选为2H以上。通过使铅笔硬度为2H以上，表面硬度优异，耐损伤性优异。应予说明，本说明书中的铅笔硬度是根据JIS K5600-5-4测定的值。

本发明的热塑性树脂的重均分子量，从机械强度和成型性的观点出发，优选为100000～250000，更优选为110000～230000。如果重均分子量小于100000，则成型体的机械强度有时不充分，如果为250000以上，则树脂的流动性差，所以成型性不充分，有时无法得到目标成型体。应予说明，本说明书中重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。

并且，本发明的热塑性树脂的透明性也优异，其全光线透过率通常为90～93％。应予说明，本说明书中的全光线透过率是根据JIS K7105在光路长3.2mm时的测定值。

＜热塑性树脂的用途＞

如上所述的耐热性、热稳定性、低吸水性、表面硬度以及机械强度优异的本发明的热塑性树脂，例如可用于各种的光学部件的用途。作为上述用途，具体而言，可举出光学透镜、塑料透镜、光导光板、光导光体、光扩散板、显示器前面板、光纤、光学滤波器、棱镜、透明性基板材料、透明性保护材料以及光记录介质基板等。

为了用于这些用途，本发明的热塑性树脂加热熔融而成型为所希望的形状。成型可以通过将树脂溶解在溶剂中进行流延并使溶剂挥发的浇铸法、将树脂颗粒加入板状的模中加热并施加压力的热压成型法、注射成型法、挤出成型法而进行。

上述挤出成型法是因生产率高而通常被广泛采用的成型法，利用在单轴挤出机或者二轴挤出机中安装T型模头(也称为平模)而成的片材挤出机对热塑性树脂进行熔融挤出成型，制成适合于各种用途的形状。

挤出时的树脂温度通常为200～300℃。如果是该温度范围，则树脂的流动性充分，辊表面的形状被转印，另外，不易成为由树脂的分解而引起的着色、耐热变形性的降低或者由气味所致的作业环境的恶化等的原因。从这方面出发，进一步优选挤出时的树脂温度为220～280℃。

另外，将本发明的热塑性树脂用于各种用途时，可以根据需要在不损害上述热塑性树脂的物性的范围混合各种添加剂。作为上述添加剂，例如，可以举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、荧光增白剂、光稳定剂、抗着色剂、抗静电剂、脱模剂、润滑剂、染料以及颜料等。混合的方法没有特别限定，可以使用总量复合的方法、干混母料的方法、总量干混的方法等。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明不受这些实施例任何限制。

实施例和比较例中得到的热塑性树脂的评价如下进行。

＜玻璃化转变温度的测定＞

通过差示扫描量热测定求出玻璃化转变温度。在氮气30ml/min流通下进行测定。首先，以10℃/min从30℃升温至200℃，接着以50℃/min从200℃降温至30℃。最后，以10℃/min从30℃升温至200℃。将第二次升温的中间点玻璃化转变温度作为热塑性树脂的玻璃化转变温度。通过该玻璃化转变温度评价热塑性树脂的耐热性。玻璃化转变温度为125℃以上的为合格。

＜5％减重温度的测定＞

通过热重分析求出5％减重温度。将树脂20mg在氮气100ml/min流通下，以10℃/min从室温升温至500℃。将重量减少5重量％的温度作为5％减重温度，利用该5％减重温度评价热塑性树脂的热稳定性。5％减重温度越高，热稳定性越高。5％减重温度为265℃以上的为合格。

＜饱和吸水率的测定＞

使用注射成型机(装置名：NP7-1F(日精树脂工业株式会社制))，制成厚度3.2mm、直径50mm的试验片。根据JIS K7209 A法，测定饱和吸水率，评价热塑性树脂的吸水性。该饱和吸水率越低，低吸水性越优异。饱和吸水率为1.2％以下的为合格。

＜铅笔划痕硬度的测定＞

使用注射成型机(装置名：NP7-1F(日精树脂工业株式会社制))，制成厚度3.2mm、直径50mm的试验片。根据JIS K5600-5-4，以相对于试验片表面角度为45度、负荷750g逐渐增加硬度按压铅笔，将不产生伤痕的最硬的铅笔的硬度作为铅笔硬度。通过该铅笔硬度评价热塑性树脂的表面硬度。铅笔硬度2H以上的为合格。

＜重均分子量的测定＞

以树脂的浓度为0.2wt％的方式溶解于四氢呋喃，用0.45μm膜过滤器过滤而得到滤液，将该滤液作为样品。使用凝胶渗透色谱(装置名：HLC-8320GPC(Tosoh株式会社制)，溶剂：四氢呋喃，柱：TSKgel SuperHM-M(Tosoh株式会社制)，温度：40℃，速度：0.6mL/min，检测器：RI)进行测定，以标准聚苯乙烯(商品名：PStQuickC(Tosoh株式会社制))换算值的形式计算重均分子量。通过该重均分子量评价热塑性树脂的机械强度。重均分子量为100000以上的为合格。

＜综合判定＞

将上述的玻璃化转变温度、5％减重温度、饱和吸水率、铅笔硬度以及重均分子量全部合格的作为综合判定合格，有一个不合格就为不合格。

实施例1

将由作为单体成分的甲基丙烯酸甲酯(纯正化学株式会社制)61重量份、苯乙烯(纯正化学株式会社制)22重量份以及α-甲基苯乙烯(东京化成工业株式会社制)17重量份、作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚物(东京化成工业株式会社制)0.29重量份、作为聚合引发剂的PERTETRA A(日油株式会社制)0.47重量份构成的单体组合物加入不锈钢制耐压容器，进行氮气置换，密封。

使耐压容器为40℃后，以2℃/min升温至120℃，保持在120℃，从升温开始在5小时结束聚合反应。将得到的树脂/单体混合液的一部分用甲苯稀释至10倍，添加0.67重量％的环己酮作为内标，用具备氢火焰离子化检测器的气相色谱(GC)测定各单体的含量。

将剩余的树脂/单体混合液用甲苯稀释至7倍，再将其滴加在10倍量的甲醇中进行再沉淀。过滤沉淀物，干燥，得到甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚树脂(A1’)。由用GC测定的各单体含量计算树脂(A1’)的组成，结果为甲基丙烯酸甲酯62重量％、苯乙烯25重量％、α-甲基苯乙烯13重量％。

接着，将该树脂(A1’)溶解于异丁酸甲酯(IBM)，制备10重量％IBM溶液。在不锈钢制耐压容器中装入5重量份的树脂(A1’)的10重量％IBM溶液、0.01重量份的10重量％Pd/C催化剂(NE CHEMCAT公司制)，边搅拌边在氢气压力9MPa、180℃保持15小时，将树脂(A1’)的苯环部位氢化。过滤除去氢化催化剂，滴加到溶液的20倍量的甲醇中进行再沉淀后，过滤，干燥，得到树脂(A1)。另外，波长260nm处的吸光度测定的结果是苯环部位的氢化反应率为97％。

该树脂(A1)的玻璃化转变温度为131℃，合格，5％减重温度为277℃，合格，饱和吸水率为0.5％，合格，铅笔硬度为3H，合格，重均分子量为124000，合格，综合判定为合格。

实施例2

使用甲基丙烯酸甲酯63重量份、苯乙烯26重量份以及α-甲基苯乙烯11重量份作为单体成分，除此之外，与实施例1相同地进行，得到甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚树脂(A2’)。计算该树脂(A2’)的组成，结果为甲基丙烯酸甲酯64重量％、苯乙烯28重量％、α-甲基苯乙烯8重量％。

使用树脂(A2’)代替树脂(A1’)，除此之外，与实施例1相同地进行，将苯环部位氢化，得到树脂(A2)。另外，波长260nm处的吸光度测定的结果是苯环部位的氢化反应率为99％。

该树脂(A2)的玻璃化转变温度为128℃，合格，5％减重温度为276℃，合格，饱和吸水率为0.5％，合格，铅笔硬度为2H，合格，重均分子量为139000，合格，综合判定为合格。

实施例3

使用甲基丙烯酸甲酯76重量份、苯乙烯8重量份以及α-甲基苯乙烯16重量份作为单体成分，除此之外，与实施例1相同地进行，得到甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚树脂(A3’)。计算该树脂(A3’)的组成，结果是甲基丙烯酸甲酯78重量％、苯乙烯10重量％、α-甲基苯乙烯12重量％。

使用树脂(A3’)代替树脂(A1’)，除此之外，与实施例1相同地进行，将苯环部位氢化，得到树脂(A3)。另外，波长260nm处的吸光度测定的结果是苯环部位的氢化反应率为99％。该树脂(A3)的玻璃化转变温度为129℃，合格，5％减重温度为267℃，合格，饱和吸水率为0.9％，合格，铅笔硬度为4H，合格，重均分子量为119000，合格，综合判定为合格。

实施例4

使用甲基丙烯酸甲酯77重量份、苯乙烯16重量份以及α-甲基苯乙烯7重量份作为单体成分，从升温开始在2小时结束聚合反应，除此之外，与实施例1相同地进行，得到甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚树脂(A4’)。计算该树脂(A4’)的组成，结果为甲基丙烯酸甲酯75重量％、苯乙烯19重量％、α-甲基苯乙烯6重量％。

使用树脂(A4’)代替树脂(A1’)，除此之外，与实施例1相同地进行，将苯环部位氢化，得到树脂(A4)。另外，波长260nm处的吸光度测定的结果是苯环部位的氢化反应率为97％。该树脂(A4)的玻璃化转变温度为126℃，合格，5％减重温度为275℃，合格，饱和吸水率为0.9％，合格，铅笔硬度为3H，合格，重均分子量为129000，合格，综合判定为合格。

比较例1

使用甲基丙烯酸甲酯42重量份、苯乙烯40重量份以及α-甲基苯乙烯18重量份作为单体成分，除此之外，与实施例1相同地进行，得到甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚树脂(A5’)。计算该树脂(A5’)的组成，结果为甲基丙烯酸甲酯46重量％、苯乙烯41重量％、α-甲基苯乙烯13重量％。该树脂(A5’)的饱和吸水率为0.4％，合格，重均分子量为140000，合格，但玻璃化转变温度为115℃，不合格，5％减重温度为260℃，不合格，铅笔硬度为H，不合格，综合判定为不合格。

比较例2

使用比较例1中得到的树脂(A5’)代替树脂(A1’)，除此之外，与实施例1相同地进行，将苯环部位氢化，得到树脂(A5)。另外，波长260nm处的吸光度测定的结果是苯环部位的氢化反应率为99％。该树脂(A5)的玻璃化转变温度为135℃，合格，5％减重温度为279℃，合格，饱和吸水率为0.4％，合格，重均分子量为121000，合格，但铅笔硬度为H，不合格，综合判定为不合格。

比较例3

实施例1中得到的树脂(A1’)的饱和吸水率为0.5％，合格，铅笔硬度为3H，合格，重均分子量为136000，合格，但玻璃化转变温度为120℃，不合格，5％减重温度为244℃，不合格，综合判定为不合格。

比较例4

实施例2中得到的树脂(A2’)的饱和吸水率为0.5％，合格，铅笔硬度为2H，合格，重均分子量为145000，合格，但玻璃化转变温度为117℃，不合格，5％减重温度为244℃，不合格，综合判定为不合格。

比较例5

使用ESTYREN MS600(新日铁住金化学株式会社制)作为甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚树脂(B1’)。该树脂(B1’)的组成为甲基丙烯酸甲酯63重量％、苯乙烯37重量％。树脂(B1’)的饱和吸水率为0.5％，合格，铅笔硬度为2H，合格，重均分子量为147000，合格，但玻璃化转变温度为102℃，不合格，5％减重温度为263℃，不合格，综合判定为不合格。

比较例6

使用比较例5的树脂(B1’)代替树脂(A1’)，除此之外，与实施例1相同地进行，将苯环部位氢化，得到树脂(B1)。另外，波长260nm处的吸光度测定的结果是苯环部位的氢化反应率为99％。该树脂(B1)的5％减重温度为280℃，合格，饱和吸水率为0.5％，合格，铅笔硬度为2H，合格，重均分子量为147000，合格，但玻璃化转变温度为120℃，不合格，综合判定为不合格。

比较例7

使用甲基丙烯酸甲酯51重量份和α-甲基苯乙烯49重量份作为单体成分，除此之外，与实施例1相同地进行，得到甲基丙烯酸甲酯/α-甲基苯乙烯共聚树脂(C1’)。计算该树脂(C1’)的组成，结果为甲基丙烯酸甲酯75重量％、α-甲基苯乙烯25重量％。该树脂(C1’)的玻璃化转变温度为140℃，合格，铅笔硬度为3H，合格，饱和吸水率为0.9％，合格，但5％减重温度为246℃，不合格。聚合反应难以进行，重均分子量低至35000，不合格，综合判定为不合格。

比较例8

使用甲基丙烯酸甲酯71重量份、苯乙烯4重量份以及α-甲基苯乙烯25重量份作为单体成分，除此之外，与实施例1相同地进行，得到甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚树脂(A6’)。计算该树脂(A6’)的组成，结果为甲基丙烯酸甲酯75重量％、苯乙烯6重量％、α-甲基苯乙烯19重量％。该树脂(A6’)的玻璃化转变温度为137℃，合格，饱和吸水率为0.9％，合格，铅笔硬度为3H，合格，但5％减重温度为228℃，不合格，重均分子量为99000，不合格，综合判定为不合格。

比较例9

使用比较例8中得到的树脂(A6’)代替树脂(A1’)，除此之外，与实施例1相同地进行，将苯环部位氢化，得到树脂(A6)。另外，波长260nm处的吸光度测定的结果是苯环部位的氢化反应率为98％。该树脂(A6)的玻璃化转变温度为131℃，合格，饱和吸水率为0.9％，合格，铅笔硬度为3H，合格，但5％减重温度为264℃，不合格，重均分子量为68000，不合格，综合判定为不合格。

比较例10

实施例3中得到的树脂(A3’)的饱和吸水率为0.9％，合格，铅笔硬度为3H，合格，重均分子量为125000，合格，但玻璃化转变温度为123℃，不合格，5％减重温度为239℃，不合格，综合判定为不合格。

比较例11

实施例4中得到的树脂(A4’)的饱和吸水率为0.9％，合格，铅笔硬度为3H，合格，重均分子量为135000，合格，但玻璃化转变温度为116℃，不合格，5％减重温度为240℃，不合格，综合判定为不合格。

比较例12

使用ESTYREN MS750(新日铁住金化学株式会社制)作为甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚树脂(B2’)。该树脂(B2’)的组成为甲基丙烯酸甲酯75重量％、苯乙烯25重量％。树脂(B2’)的饱和吸水率为0.9％，合格，铅笔硬度为3H，合格，重均分子量为122000，合格，但玻璃化转变温度为106℃，不合格，5％减重温度为248℃，不合格，综合判定为不合格。

比较例13

使用比较例12的树脂(B2’)代替树脂(A1’)，除此之外，与实施例1相同地进行，将苯环部位氢化，得到树脂(B2)。另外，波长260nm处的吸光度测定的结果是苯环部位的氢化反应率为99％。该树脂(B2)的5％减重温度为278℃，合格，饱和吸水率为0.9％，合格，铅笔硬度为3H，合格，重均分子量为121000，合格，但玻璃化转变温度为120℃，不合格，综合判定为不合格。

比较例14

使用甲基丙烯酸甲酯90重量份、苯乙烯4重量份以及α-甲基苯乙烯6重量份作为单体成分，除此之外，与实施例1相同地进行，得到甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚树脂(A7’)。计算该树脂(A7’)的组成，结果为甲基丙烯酸甲酯90重量％、苯乙烯5重量％、α-甲基苯乙烯5重量％。该树脂(A7’)的铅笔硬度为4H，合格，重均分子量为130000，合格，但玻璃化转变温度为109℃，不合格，5％减重温度为260℃，不合格，饱和吸水率为1.7％，不合格，综合判定为不合格。

比较例15

使用比较例14中得到的树脂(A7’)代替树脂(A1’)，除此之外，与实施例1相同地进行，将苯环部位氢化，得到树脂(A7)。另外，波长260nm处的吸光度测定的结果是苯环部位的氢化反应率为99％。该树脂(A7)的5％减重温度为278℃，合格，铅笔硬度为4H，合格，重均分子量为128000，合格，但玻璃化转变温度为116℃，不合格，饱和吸水率为1.7％，不合格，综合判定为不合格。

将以上的评价结果汇总于下述表1。根据表1，本发明的热塑性树脂的耐热性、热稳定性、低吸水性、表面硬度以及机械强度优异。

[表1]

产业上的可利用性

本发明的热塑性树脂的耐热性、热稳定性、低吸水性、表面硬度以及机械强度优异，适用于光学透镜、塑料透镜、光导光板、光导光体、光扩散板、显示器前面板、光纤、光学滤波器、棱镜、透明性基板材料、透明性保护材料以及光记录介质基板等各种光学部件用途。

Claims

1.一种热塑性树脂，包含下述通式(1)表示的来源于(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元(a)、下述通式(2)表示的来源于乙烯基单体的构成单元(b)和下述通式(3)表示的来源于乙烯基单体的构成单元(c)，

所述构成单元(a)的比例相对于全部构成单元的合计为60～85重量％，所述构成单元(b)的比例相对于全部构成单元的合计为5～30重量％，所述构成单元(c)的比例相对于全部构成单元的合计为5～15重量％，

式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为可以具有羟基或烷氧基的碳原子数1～18的烃基，存在多个构成单元(a)时，多个存在的R1和R2各自可以相同或不同；

式(2)中，R3为可以具有选自碳原子数1～4的烃基、羟基、烷氧基以及卤素原子中的至少一种取代基的苯基、环己二烯基、环己烯基或环己基，存在多个构成单元(b)时，多个存在的R3可以相同或不同；

式(3)中，R4为可以具有碳原子数1～4的烃基的苯基、环己二烯基、环己烯基或环己基，存在多个构成单元(c)时，多个存在的R4可以相同或不同，

所述热塑性树脂的全部构成单元中的全部R3和R4中，作为所述可以具有取代基的环己二烯基、环己烯基或环己基的R3的个数与作为所述可以具有烃基的环己二烯基、环己烯基或环己基的R4的个数的合计的比例为70％以上。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其中，所述构成单元(a)的比例相对于全部构成单元的合计为60～80重量％，所述构成单元(b)的比例相对于全部构成单元的合计为7～28重量％，所述构成单元(c)的比例相对于全部构成单元的合计为10～15重量％。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂，其中，所述通式(1)中的R1和R2为甲基。

4.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂，其中，所述通式(2)中的R3为苯基、环己二烯基、环己烯基或环己基。

5.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂，其中，所述通式(3)中的R4为苯基、环己二烯基、环己烯基或环己基。

6.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂，其中，通过差示扫描量热测定求得的玻璃化转变温度为125℃～135℃。

7.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂，其中，重均分子量为100000～250000。

8.一种光学部件，包含权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂。