KR830002912B1 - 고무상 메틸메타크릴레이트 시럽의 연속제조방법 - Google Patents

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Description

고무상 메틸메타크릴레이트 시럽의 연속제조방법

본 발명은 메틸메타크릴레이트 성형판을 제조하거나 내충격성이 우수한 물질을 성형하는데 적합한 고무조재의 메틸메타크릴레이트 시럽을 제조하는 방법에 관한 것이다.

더 상세히 말하면, 본 발명은 메틸메타크릴레이트 모너머에 고무질 중합물을 용해시킨 용액과 라디칼 중합반응 개시제를 특정한 반응조건하에서 연속적으로 중합시키는 것을 포함하는 연속벌크 중합방법에 관한 것으로서, 이 방법으로 높은 중합물함량을 갖고, 또 고무질 중합물을 안정된 분산입자 형태로 함유하며, 또 저장안정성이 우수하고 또 작업하기에 적합한 통상의 점도를 갖는 프리포리머 시럽(Prepolymer Syrup)을 안정되게 제조할 수 있다.

본 방법으로 제조된 프리포리머 시럽은 각종 용도로 널리 사용되고 있으며, 그 예로는 성형판 또는 유리섬유 보강성형판을 만들기 위한 성형용 액체 ; 및 써스펜숀 중합반응 또는 미반응 모너머의 증발제거로 성형재료를 제조하기 위한 중간재료 ; 및 중합가능한 접착제 또는 도료의 주성분 ; 또는 수지응고 조성물과 같은 중합물 함유조성물을 위한 출발물질 등을 들 수 있다. 특히 본 발명에 의한 시럽은 우수한 내충격성을 가진 메틸메타크릴레이트 성형판을 연속제조방법으로 또는 용기성형방법으로 제조하기 위한 재료로서 또한 우수한 내충격성을 가진 메틸메타크릴레이트 수지성형재료를 써스펜숀 중합반응으로 제조하기 위한 중간제로서 적합한 것이다. 메틸메타크릴레이트 중합물에 내충격성을 부여하기 위해서, 그것에 하나의 고무질 중합물을 첨가하는 것이 제안되어 왔다.

예를 들어, 포리부타디엔, 부타디엔/메틸메타크릴레이트 공중합물, 고무질의 포리알킬아크리레이트 또는 에틸렌/비닐아세테이트 공중합물(1964년도 일본국 특허공고 제11069호, 1968년도 동 제17806호, 동 제17808호) 등과 같은 고무질의 중합물에 메틸메타크릴레이트 중합물을 배합시키는 것으로 구성되는 방법이 알려져 있으며, 또 공지된 다른 한 방법은 메틸메타크릴레이트 모너머를 상기한 고무질의 중합물 존재하에서 에멀젼 중합반응시켜 그라프트 공중합물을 제조하는 그라프트 방법 또는 그라프트/혼합방법이 있다(1965년도 일본국 특허공고 제13266호, 1970년도 동 제26111호, 1972년도 동 제9740호).

그러나 이들 공지방법은 다음과 같은 결함을 갖고 있다. 즉, 그 고무질 중합물이 디엔종류일 때는 제조한 중합물은 내후성이 좋지 않으며 시간경과함에 따라 내충격성이 현저하게 감소되며 또한 쉽게 변색을 한다. 뿐만 아니라 그 고무질 중합물이 포화형일 때는 만족할만한 내충력성을 갖는 중합물을 제조하기가 어렵고, 더우기 그 중합물은 때때로 불충분한 내후성을 나타내고 사용할때 내충격성을 감소시키며 쉽게 백화현상을 받는다.

또한 어떤 열가소성 수지는 고무질 중합물을 사용해서 그 내충격성을 개량할 수 있다는 사실이 또한 공지되어 있다. 개량된 내충격을 가진 열가소성 수지의 예로는 ABS수지 및 고충격 포리스티렌 등이 있다. 이들 열가소성 수지는 보통 에멀젼 중합반응, 써스펜숀 중합반응, 벌크중합반응 또는 이들 중합방법의 혼합방법으로 제조한다. 이들 방법중에서 벌크중합반응이 가장 유리한바, 그 이유는 작업이 단순하고 또한 유화제와 같은 불순물로 별로 오염되지 않은 최종제품을 만들어 낼 수 있기 때문이다. 특히 제품의 질을 조종하고, 또 생산성을 향상시키는 면에서 연속벌크중문반응은 상업적 규모생산에 유리하기 때문에, 그 연속벌크중합반응에 대하여 여러수지 연구가 계속되어 왔다. 이들 내충격성 수지는 고무질 중합체가 용해되어 있는 모너머를 중합반응, 즉 고무질 중합체상에 모트머(예 : 스티렌, 아크릴로니트릴)를 그라프트시켜 제조한다.

일반적으로 알려져 있기는 고무보강으로수지의 내충격성을 개선성기 위해서는 그 고무질의 중합물은 수지성 중합물중에 입자형태로 분산되어 있어야 하며, 또한 용해된 고무질 중합물을 포함하는 균일한 모너머 용액을 벌크중합반응하는데 있어서는, 중합반응이 진행에 따라 그 용액이 상분리를 일으키며 또 일정한 전환을 초과하였을때 그 용액은 입자형 분산성을 형성하는 상 역전을 일으키는 것으로 되어 있다.

분산된 고무질 중합물 입자모양과 크기는 내충격성, 가공성 광택 등과 같은 최종 수지의 물리적 특성에 영향을 끼친다. 따라서, 그 분산입자의 상태는 예를 들어 제조공정을 여러 공정으로 분할하거나 교반시의 전단응력을 변화시키거나 또는 각기 다른 방식으로 상역전을 실시하는 등의 여러가지 방법으로 조정한다(1972년도 일본국 특허공보 제48515호, 1974년도 동 제7343호, 동 제38110호, 1977년도 동 제29793호 ; 미합중국 특허 제3,511,895호 및 동 제3,658,946호 참조).

또한 벌크중합반응의 결함(즉, 점성이 높은 용액을 취급하는 경우의 곤란)을 감소시키기 위하여 상역전 환후의 반응용액을 수성써스펜숀계로 이송시켜 중합반응을 완료시키는 방법이 공지되어 있다(1962년도 일본국 특허공고 제6977호, 1977년도 동 29353호, 미합중국 특허 제3,883,616호 참조).

최근에는 상분리 및 상역전의 현상이 용해된 스티렌/부타디엔 고무를 포함하는 스티렌/메틸메타크릴레이트 혼합물의 벌크중합반응물에서도 관측된다 고보고되어 있다(포리머 싸이언스지 제16부, 337-342페이지, 1978년 발행 참조).

상기한 선행기술로 볼때, 메틸메타크릴레이트를 주요성분으로 포함하고 있는 메틸메타크릴레이트 수지의 내충격성은 이같은 공지방법으로 개선할 수 있다고 쉽게 생각할 수 있다. 그러나 메틸메타크릴레이트 모너머의 벌크중합반응에 부수되는 어려움으로 인하여, 내충격성이 개량된 메틸메타크릴레이트 수지의 제조가 성공하였다는 보고는 아직까지 한번도 없었다. 상역전이 일어나는 시점은 주로 용해된 고무질 중합물을 함유하는 용액에 대한 용해된 수지성 중합물을 함유하는 모너머 용액의 용량비율에 따라 달라진다. 일반적으로 고무질 중합물의 함량이 높을 때는 상역전환이 전환반응이 상당히 진행된 후에 발생하게 되지만, 반면 고무질 중합물의 함량이 낮을 때는 전환반응이 별로 진행되지 않은 상태에서 상역전환이 이루어진다. 다시 말해서 상역전이 발생하는 전환율은 거의 재료용액의 조성에 의하여 결정되며 따라서, 재료용액내의 고무질 중합물의 함량을 만족할만한 내충격성을 얻을 수 있도록 증가시켰을 경우는 전환율이 높은 치에 도달할 수 있도록 중합반응을 진행시켜야 한다.

지금까지는 두개의 보강유리판을 사용하는 용기성형방법으로 메틸메타크릴레이트 성형판을 제조하여 왔으나 최근에는 서로가 겹치게 수평으로 설치된 두개의 엔드리스벨트 사이에서 중합반응을 실시하는 연속 성형방법이 공업화를 위하여 개발되어 있다. 그러나 이 연속제조방법은 고액의 장비부담을 필요로 하며, 따라서, 단기간내에 중합반응을 완료할 수 있도록 고능률의 중합기술이 필요하게 되어 있다. 중합반응시간을 단축시키기 위하여 주입될 시럽의 전환율을 증가시키는 것이 통상적이다. 그러나, 이 경우에 다음과 같은 많은 결함이 나타난다.

성형판은 중합반응중에 또는 가공상 가열했을때 기포가 발생한다. 더우기 가공온도의 범위는 적으며 내용매성이 저하된다. 따라서 질을 저하시키지 않고 가능한한 전환을 증가시키는 것이 바람직하다. 또한 고정된 온도에서 시럽의 점도는 일반적으로 그 시럽의 중합물 함량과 그 중합물의 중량평균 중합도로 결정되며, 이 점도는 위에 두가지중의 하나만 증가를 해도 높아진다. 따라서, 사출 및 그 유사공정에서의 작업에 따라 결정되는 상한치 이하로 시럽점도를 유지한채로, 가능한한 중합물 함량을 높이기 위해서는 중량평균중합도를 낮추는 것이 바람직하다.

한편, 상술한 품질저하는 시럽중의 저분자량 중합물양에 따라 크게 좌우되며, 또 이 저분자량 중합물의 양은 거의가 수평균 중합도로 측정될 수 있다. 결과적으로 수평균 중합도가 큰 것이 바람직한 것이다. 바꿔 말하면 중합도의 분포범위 즉, 수평균 중합도에 대한 중량평균중합도의 비율은 낮은 것이 바람직하다. 예를 들면 25중량%의 중합물 함량과 600의 수평균 중합도를 갖는 시럽의 경우에 그 시럽의 점도는 다음과 같이 그 비율에 변화와 함꼐 현저하게 변화한다.

즉, 수평균 중합도에 대한 중량평균중합도의 비율이 각각 2.0, 2.5, 3.0이 되는 경우에 점도는 각각 5, 10, 20포화즈가 된다. 고무질 중합물을 함유하는 시럽들은 불균질계를 형성하게 되나, 이들의 점도는 주로 용해된 수지성 중합물을 함유하는 모너머 용액으로 구성되는 연속상의 점도로 측정된다. 결과적으로 이들 수지성 중합물의 중합도 분포범위가 좁으면 좁을수록 더 바람직한 것이다. 뿐만아니라 그 시럽이 잔류개시제를 높은 농도로 포함하고 있을 때는 시럽제조중의 냉각공정기간이나 또는 시럽저장중에 중합반응이 더 진행됨으로서 중합물 함량의 증가와 시럽의 점도증가가 초래하게 된다.

결과로서 일정한 품질의 제품을 생산하는 것이 어렵게 된다. 더우기, 잔류개시제의 양이 중합반응의 추가진행이 거의 나타나지 않을 정도의 적은 양인 경우라 하더라도 그시럽의 저장중에 그 시럽의 질을 저하시키며, 따라서, 이같은 시럽으로 성형판 또는 성형재료를 제조하였을 경우, 제품의 질을 저하시키는 결과를 가져온다. 예를 들면 그 판 또는 재료들은 많은 양의 잔류모너머를 함유하며 가공중에 쉽게 기포를 발생시킨다. 따라서 잔류개시제의 농도는 가능한한 적어야 한다.

잘 알려져 있는 바와 같이, 중합반응의 속도가 가속되는 현상 즉, 겔효과 또는 트롬모스돌프 효과라고 불리는 현상은 스티렌 또는 비닐아세트의 경우보다 메틸메타크릴레이트의 벌크중합반응에서 훨씬 더 현저하게 나타난다. 따라서 메틸메타크릴레이트 모너머를 예비 중합시키므로서 높은 전환율의 시럽을 생산한다는 것은 매우 어려운 것이며, 그간 이 문제를 해결하기 위하여 여러가지 개선책이 제안되어 왔다.

예를 들어 1963년 일본국 특허공보 제4794호(영국특허 제937,215호)에는 피스톤흐름이 실질적으로 성취되는 탑형 교반반응기를 사용하여 개시제의 반감기를 단축할 수 있는 높은온도에서 소위 데드엔드형 중합반응을 실시하므로서 20 내지 60%의 중합물 함량을 갖는 시럼을 제조하는 방법이 기술되어 있다.

또한 1972년도 일본국 특허공보 재35307호(미합중국 제3,474,081호)에는 완전한 혼합이 실절적으로 이룩될 수 있는 최소한 두개의 교반용기를 사용하는 연속중합반응으로 15 내지 50중량%의 중합물 함량과 성형에 적합한 비교적 저점도를 갖는 시럽을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 그러나 상기한 방법들은 고무질 중합물을 함유하는 불균질계 반응에 대해서는 언급하고 있지 못하다.

상기 방법중, 전자의 방법을 고무질 중합물을 함유하는 불균질계에 적용할 경우 전환이 일정수준 진행된 시점에서 연속상의 상역전과 분산의 상이 배치식 중합반응에서와 같이 발생된다. 그러므로 분산된 고무질 중합물의 모양과 크기는 거의 조종할 수 없으며 또한 중합도의 분포는 바람직하지 않게 넓은 범위로 확대된다. 한편으로 후자의 방법을 같은 불균질계에 적용할 경우, 그 분산입자를 조절하는 데에는 별문제가 없으나, 이 방법은 필연적으로 다량의 저분자량 중합물로 구성된 수지성 중합물을 생성시킴으로 인하여, 이 시럽을 가지고 성형판 또는 성형재를 제조하는 경우에 그 제품질의 저하가 불가피하게 된다. 결과적으로 이 두가지 방법은 모두 만족스러운 것이 못된다.

상기한 성행지식을 근거로 하여 본 발명자는 우수한 내충격성을 갖는 메틸메타크릴레이트 성형판 또는 성형재를 제조하는데 적합한 메틸메타크릴레이트 시럽을 제조하기 위한 연구를 광범위하게 행하였다.

결과로서, 메틸메타크릴레이트 모너머에 용해시킨 고무질 중합물 용액을 라디칼 중합반응 개시제 존재하의 특정반응조건으로 연속적으로 중합시킴으로서 고무질 중합물을 안정되게 분산된 입자형태로 함유하고 또 가공에 적합한 보통의 검도와 높은 중합물 함량을 갖는 필요로 하는 시럽을 안정되게 제조할 수 있다는 사실을 발견하였으며, 또한 이같이 제조된 시럽에 라디칼 중합반응개시제를 첨가하고 연속성형방법, 용기성형방법 또는 써스펜숀 방법을 이용하여 그 시럽의 중합반응을 완결시키므로서 개선된 내충격성을 갖는 필요로 하는 메타크릴산 수지를 단축된 중합반응기간내에 또한 메타크릴레이트 수지에 부수되는 품질의 저하없이 제조할 수 있다는 사실도 발견하게 되었다.

본 발명의 목적은 우수한 내충격성을 갖는 메틸메타크릴레이트 성형판 또는 성형제를 제조하는데 적합한 고무조제의 메틸메타크릴레이트 시럽을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 우수한 내충격을 갖는 메틸메타크릴레이트 성형판의 연속식 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 우수한 내충격성을 갖는 메틸메타크릴레이트 성형제를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적과 장점들은 다음의 설명에서 동업기술자에게는 명백하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명에 따라 60 내지 100중량%, 호적하게는 80 내지 100중량%의 메틸메타크릴레이트와 이와 공중합가능한 0 내지 40중량, 호적하게는 0 내지 20중량%의 에틸렌성 불포화 모너머로 구성되는 100중량부 모너머에 용해시킨 1 내지 20중량부, 호적하게는 2 내지 10중량부의 고무질 중합물을 함유하는 재료용액과 라디칼 중합반응 개시제를 출발물질들이 거의 완전하게 혼합되는 제1 반응대역으로 연속적으로 공급하고, 또 반응대역에 정상상태가 이룩되고 또 반응혼합물중의 개시제의 정상상태농도(반응혼합물의 총중량을 기준으로 계산)가 공급된 개시제 농도(연속적으로 공급된 모너머와 개시제의 총량에 의한 계산)의 1/2 내지 1/1000, 호적하게는 1/5 내지 1/500이 되도록 반응대역내의 온도와 체류시간을 유지하면서 고무질 중합물이 바람직하게는 평균입도 0.1 내지 20μ의 입자형태로 분산될 수 있는 고정전환율로 상기 혼합물을 연속적으로 중합시키며 ; 또 이 수득된 반응혼합물을 제1 반응대역으로부터 받아내어 이 반응혼합물을 제1 반응대역 용량의 0 내지 5배, 호적하게는 0.01 내지 5배, 더 호적하게는 0.02 내지 0.5배, 가장 호적하게는 0.05 내지 0.2배 용량을 갖는 제2 반응대역으로 통과시키고, 이때 제2 반응대역에서 피스톤 흐름이 실질적으로 이룩되게 함으로서, 입자의 분산상태를 유지하면서 한편으로는 기시제의 최종농도를 호적하게는 1ppm 또는 그 이하로 감소시키는(여기서 제2 반응대역 용량이 제1 반응대역 용량의 0배인 경우는 제2 반응대역을 사용치 않음을 뜻한다) 단계로 구성되는 연속중합반응에 의하여 필요로 하는 고무조제의메틸메타크릴레이트 시럽을 연속적으로 제조할 수 있다.

이렇게 제조된 시럽은 0.1 내지 20μ, 호적하게는 0.2 내지 10μ의 평균입도를 갖는 분산상(그 모너머내의 주성분이 고무질 중합물이고 부성분이 수지성 중합물인 용액)과 연속상(그 모너머내에서 300 내지 6000, 호적하게는 400 내지 2000의 수평균 중합도를 갖는 수지성 중합물을 주성분으로 하고 고무질 중합물을 부성분으로 한 용액)을 갖고 있으며, 또한 5 내지 40중량%, 호적하게는 10 내지 30중량%의 전활율과 25℃에서 0.5 내지 500포화즈, 호적하게는 1 내지 100포화즈의 점도를 갖고 있다.

본 발명 시럽을 제조하는데 사용되는 모너머는 주성분으로 메틸메타크릴레이트를 함유하는 모너머가 바래직하며, 또 이 모너머는 메틸메타크릴레이트를 단독으로 함유하거나 또는 메틸메타크릴레이트와 이와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모너머를 전체 모너머량을 기준으로 40중량%이하, 호적하게는 20중량% 함유하는 모너머 혼합물로 구성된다.

메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모너머의 예로는 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 아릴아크릴레이트와 에틸렌글리콜디아크릴레이트와 같이 하이드록시시기로 치환할 수도 있는 알킬 또는 알케닐잔기에 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알케닐아크릴레이트 ; 에틸메타크릴레이트, 라우일메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트와 에틸렌글리콜디메타크릴레이트와 같이 하이드록시시기로 치환할 수도 있는 알킬 또는 알케닐 잔기에 1개 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 메타크릴레이트 ; 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 나트릴류 ; 아크릴산과 메타크릴산과 같은 불포화 카복실산 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 핵치환 알킬스티렌(예 : p-메틸스티렌)과 핵치환 클로로 스티렌(예 : p-클로로스티렌)과 같은 비닐방향족 화합물과 염화비닐 등을 들 수 있다.

이들 모너머는 단독으로 사용될 수도 있고 두개 이상을 함께 사용할 수도 있다. 이들 에틸렌성 불포화 모너머의 양은 그 수지의 특성을 손상시키지 않는 상태에서 메틸메타크릴레이트 수지 품질, 예를 들면 성형성, 내열성, 내용제성 기타 등을 개선하기 위하여 또는 고무질 중합물의 첨가로 손상된 투명도를 회복하기 위하여 일반적으로 전술한 범위로 제한된다.

고무질 중합물에는 포리부타디엔, 포리이소푸렌 및 포리이소부티렌과 같은 단일 중합물 ; 부타디엔/스티렌 공중합물, 부타디엔/아크리로니트릴 공중합물, 부타디엔/메틸메타크릴레이트 공중합물 및 부타디엔/알킬아크릴레이트 공중합물과 같은 디엔형 공중합물 ; 에틸렌/ 비닐아세테이트 공중합물 ; 에틸렌/알킬아크릴레이트 공중합물(알킬의 탄소수가 1개 내지 8개임) ; 고무질 포리알킬아크릴레이트 또는 이의 공중합물 ; 포리우레탄 ; 염소화 포리에틸렌과 EPDM(에틸렌/푸로피렌/디엔 3중합물) 등을 포함한다. 이들 중합물은 단독으로 또는 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이외에도 포화형 고무뿐만이 아니라 디엔형 고무도 제품에 대하여 우수한 내후성과 높은 내충격성을 주게 된다는 것을 발견하게 되었다. 고무질 중합물을 함유하는 모너머 용액은 모너머에 고무질 중합물을 용해시키므로서 보통 조제되며, 그 모너머는 시럽형태 즉 그 모너머의 부분사전 중합제품 형태가 될 수 있다.

어떤 경우에는 써스펜숀 중합반응에서 사용되는 바와 같이, 모너머를 사용하여 고무질 중합물의 라텍스에서 고무질 중합물을 추출하므로서 그 모너머 용액을 조제할 수도 있다. 첨가되는 고무질 중합물의 양은 모너머의 중량 100부에 대하여 1 내지 20중량부, 바람직하게는 2 내지 10중량부의 범위내에 있도록 한다. 그 양이 상기 범위보다 낮을 경우에는 중합물의 내충격성 효과가 낮아지며, 그 양이 상기 범위보다 높을 경우에는 메틸메타크릴레이트 수지의 열에 대한 특성과 내후성이 손상을 입게 된다. 본 발명에서 사용되는 라디칼 중합반응 개시제로는 90℃ 내지 200℃, 호적하게는 110℃ 내지 180℃에서 비교적 급속하게 라디칼을 발생시키는 것을 포함한다.

적합한 개시제들은 180℃ 또는 그 이하 온도에서 호적하게는 140℃ 또는 그 이하 온도에서, 5초 또는 그 이하의 반감기를 나타낸다. 이들 개시제의 적당한 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2, 4-디메틸바레로니트릴, 아조비스-(4-메톡시-2, 4-디메틸바레로니트릴)과 아조비스싸이크로헥산카보니트릴 등과 같은 아조화합물과 과산화벤조일, 과산화라우토일, 과산화데카노닐, 과산화아세틸, 과산화이소부타노닐, 과산화카프릴, 과산화 2, 4-디크로로벤조일, 과산화아세틸싸이크로헥실썰피닐, 삼차부틸페톡시피바레이트, 삼차부틸페톡시-2-에틸헥사노오트, 이소푸로필페록시디카보네이트, 이소부틸페록시디카보네이트, 2차부틸페록시디카보네이트, n-부틸페록시디카보네이트, 2-에틸헥실페록시디카보네이트, 디싸이크로헥실페록시디카보네이트, 비스-(4-3차 부틸싸이크로헥실)페록시디카보네이트, 디에톡시에틸페록시디카보네이트, 디-n-부톡시에틸페록시디카보네이트와 디-3-메톡시부틸페록시디카보네이트 등과 같은 과산화물이 있다.

이들 개시제는 단독으로 또는 두개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 뜻밖에도 그라프트 중합반응을 촉진시키는 능력이 적은 것으로 되어있는 아조형의 개시제 조차도과 산화물형의 개시제와 같이 고무질 중합물의 안정된 분산상을 형성하고 또한 수지제품에 대하여 우수한 내충력성을 주는 기능을 갖고 있다는 것이 발견되었다.

이들 개시제 중에는 140℃ 또는 그 이하온도에서 반감기가 5초 또는 그 이하인 개시제들의 사용이 특히 바람직한데, 그 이유로는, 중합반응을 90° 내지 160℃, 호적하게는 110° 내지 160℃와 같은 저온도에서 안정된 작업으로 진행시키므로서 모너머를 미리 가열하거나 시럽을 냉각시키는 부담이 가벼워지고, 압력조건이 완화되며, 또 이밖에 시럽중의 부산물로서 2량체 형성과 착색 등이 억제되는 점등을 들 수 있다. 개시제는 보통 전체 모너머 100중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부, 호적하게는 0.01 내지 0.5중량부의 양으로 사용한다. 높은 전환율이나 높은 그라프트 비율을 원할 때에는 개시제를 고농도로 공급하게 되나 한편 고점도의 높은 수평균 중합도를 필요로 하는 경우에는 개시제를 저농도로 공급하게 된다. 또한 공급된 개시제의 농도는 분산된 고무질 중합물의 입도에 영향을 미치며 그러므로 인해 공급되는 개시제의 농도는 필요에 따라 평균입도를 그러하면서 조정해야 한다.

본 발명에 따라 시럽을 제조하는 경우에, 그 시럽의 전환율 및 점도와 고무질 중합물의 분산상태는 단순히 반응온도, 공급되는 개시제의 농도와 반응혼합물의 평균체류시간을 조절함으로서 원하는대로 쉽게 조절할 수 있기때문에 통상적으로 사슬전이제(Chain transfer agents)의 사용을 전혀 필요로 하고 있지 않다. 그러나 이같은 사슬전이제를 시럽 또는 수지제품의 질을 저하시키지 않는 한에서 사용할 수도 있다.

메틸메타크릴레이트 모너머, 고무질 중합물과 라디칼 중합반응개시제는 그것들이 실질적으로 완전히 혼합되는 제1 반응대역으로 연속해서 공급된다. 완전한 혼합이 이 반응대역에서 유지되므로, 생성된 수지성 중합물의 중합도 분포는 아주 좁아지게 된다. 따라서 연속적인 상에서의 용액에 용해된 고무질 중합물을 함유하는 전체중합물의 수평균 중합도에 대한 중량평균 중합도의 비율은 3 또는 그 이하, 호적하게는 2.5 또는 그 이하로 할 수가 있다.

제1 반응대역에서의 반응온도와 평균체류시간은 개시제의 정상상태 농도가 공급한 개시제 농도의 1/2 내지 1/1000, 호적하게는 1/5 내지 1/500이 되도록 유지한다. 정상상태 농도가 상기 범위이상으로 될 때에는 반응대역에서의 작업이 열적으로 불안정하게 되며, 따라서, 안정된 고정작업을 보장하기 위해서는 반응대역내에서 생성된 중합물의 양을 매우 낮은 수준으로 제한해야만 한다.

결론적으로, 제품에 우수한 내충격성을 줄 수 있는 충분한 양의 고무질 중합물을 함유하는 재료용액의 충분한 상 역전을 이룩한다는 것은 불가능하게 된다.

한편, 공급한 개시제의 농도가 전술한 범위보다 적을경우는 그 공급한 개시제가 반응혼합물내에 충분히 균일하게 혼합되기 이전에 분해됨으로서 완전한 혼합믈 사실상 성취할 수 없게 된다. 결론적으로, 생성된 수지성 중합물 그 자체는 중합반응도의 넓은 분포의 중합도를 갖게 되며, 따라서 연속상에서의 전체 중합물의 중합물 분포 또한 크게 되며 시럽의 점도가 너무 높아져서 전환을 일으키지 않게 된다.

본 발명의 방법에서 제1 반응대역의 온도가 특별히 제한되지는 않으나 일반적으로 90° 내지 200℃, 호적하게는 110° 내지 180℃로 유지한다. 적합한 온도는 개시제의 분해온도에 따라 달란지며, 또 온도는 공급된 개시제 농도에 대한 중합반응혼합물중의 개시제 농도의 비율이 전술한 범위내에 있도록 조정한다. 온도가 이 범위의 하한보다 적을 경우에, 반응대역이 농도에 있어서 쉽게 불안정하게 되며 그라프트 중합반응은 충분히 진행하지 않는다.

결론적으로, 시럽의 고무질 중합물 입자의 분산안정성이 나쁘며, 분산입자들은 시간이 경과함에 따라 수지제품으로부터 분리되며 제품의 백화현상을 일으키게 한다. 또 한편, 온도가 이 범위의 상한보다 높을 경우에, 이량체와 같은 부산물의 양이 증가하고 어떤 종류의 고무질 중합물은 시럽 또는 수지제품의 질을 저하시키게 하는 착색 또는 분해작용을 일으킨다. 반응대역내의 반응혼합물의 평균체류시간은, 공급된 개시제의 농도와 같이 최종 시럽에서 필요로 하는 전환율 및 점도, 그리고 분산된 입자의 크기에 따라 조정되지만 그 시간은 대체로 0.5 내지 30분, 호적하게는 1 내지 15분의 범위내에 있다. 체류시간이 전술한 범위보다 짧을 때는 혼합시간을 평균체류시간에 비하여 충분히 단축시킬 수도 없기 때문에 혼합을 완전히 행할 수 없게 된다. 체류시간이 전술한 범위보다 길 경우에는 필요로 하는 전환을 이룩하기 위하여 공급한 개시제의 농도를 불필요하게 많이 감소시켜야 하는 관계로 점도가 크게 증대되는 결과를 초래한다. 뿐만아니라 이같은 점도의 증가를 피하기 위하여 사슬전이제를 사용할 경우에는, 수지제품이 착색될 수도 있으며 또 그 제품에 충분한 내충격성을 부여할 수도 없게 된다. 반응대역내에서의 모너머의 전환율은 5 내지 40중량%, 호적하게는 10 내지 30중량% 범위에서 선택된다.

전환율이 전술한 범위보다 낮을 경우에는 상술한 바와 같이 제품에 우수한 내충격성을 부여하는데 충분한 양의 고무질 중합물을 함유하는 재료용액의 상전환을 충분히 일으킨다는 것은 아주 어렵다. 또 한편 전환율이 이 범위보다 높을 경우는, 상온에서의 시럽의 점도가 취급하기에 너무 높고, 또한 트럼모스돌프 효과때문에 반응이 농도로 인하여 불안정하게 되어 그것의 안정된 고정작업을 사실상 불가능하게 한다.

25℃에서 시럽의 바람직한 점도는 0.5 내지 500포화즈, 호적하게는 1 내지 100포화즈이다. 점도가 이 범위보다 낮을 경우에는, 시럽을 유리용기나 유동밴드사이로 주입할때 새어나온다. 점도가 이 범위보다 높을 경우는, 시럽의 주입이 곤란하며, 기포가 성형판에 생기게 된다.

또한 이 시럽을 써스펜숀 중합반응에 사용하였을 때는 완전한 구형의 비이드가 거의 형성되지 않으며 또 비이드는 때때로 수성성분을 함유하게 된다. 더우기, 이 전환율은 고무질 중합물이 입자를 형성하고 또한 그 고무질 중합물을 함유하는 모너머 용액이 안정된 분산상을 형성하며, 또 수지성 중합물을 함유하는 모너머 용액이 안정된 연속상을 형성하기에 충분한 범위내이어야 한다. 대체적으로 전환율은 수지성 중합물의 함량이 고무질 중합물의 함랴에 최소한 같거나, 호적하게는 2 내지 10배가 되도록 조절한다.

고무질 중합물의 평균입도는 일반적으로 0.1 내지 20μ, 호적하게는 0.2 내지 10μ이다. 평균입도를 필요로 하는 범위로 조절하기 위하여, 개시제의 종류와 양, 반응온도 및 평균체류시간을 고무질 중합물의 종류에 따라 개시제의 정상상태농도, 전환율 및 점도등의 전술한 조건으로 상호 조절한다.

본 발명에 의한 연속 벌크중합반응에서, 평균입도가 상기 범위내에 있을 경우, 내충격성이 일반적으로 높으며, 상기 범위내에서 내충격성의 최대치가 나타나는 것이 보통이다. 평균입도가 상기 범위보다 낮을 경우 내충격성을 주는 충분한 효과를 얻을 수 없다. 입도가 상기 범위보다 높은 경우는 제조된 성형판 또는 성형제품이 낮은 인장강도와 현저한 충격백화현상을 나타낸다.

시럽 연속상에서 수지성 중합물의 수평균 중합도는 300 내지 6000, 호적하게는 400 내지 2000범위내에 있도록 한다. 중합도가 이 범위보다 낮을 때에는 메틸메타크릴레이트 수지의 기계적 특성이 흡족하지 못하다. 중합도가 이 범위보다 클때는 시럽의 검도가 너무 높아져서 전환에 바람직하지 못하게 된다.

제1 반응대역의 온도는 공급되는 재료용액의 온도를 변화시키므로서 쉽게 조절할 수 있다. 이밖에 반응 대역 외부에 장치된 자켓트를 통하여 열전달매체를 순환시키는 것이 바람직하다. 재료용액을 예열하는 방법은 그 용액의 흐름침체가 거의 발생하지 않고 온도제어가 가능한 방범중의 하나라야 한다.

예를 들어 코일형 열교환기를 사용하는 것이 바람직하다. 개시제를 예열하는 재료용액에 미리 첨가할 수도 있으나, 단지 재료용액 즉, 고무질 중합물을 함유하는 모너머 용액만을 예열하여 공급하고 개시제를 함유하는 모너머 용액은 예열하지 않고 공급하는 것이 바람직하다. 최종제품을 만드는데 사용되는 열안정제, 자외선 흡수제, 착색제, 가소제, 이형제 등과 같은 첨가제중 하나 또는 그 이상을 재료용액 또는 개시제 용액에 미리 첨가할 수도 있다.

제1반응대역에서의 교반은 교무질 중합물고, 개시제를 함유하는 모너머 용액이 반응혼합물에 급속히 혼합되어 그 계의 온도를 충분히 균일하게 만들교, 상분리평형이 완전히 성취되교 또한 분산된 교무질 중합물의 입도가 거의 균일치에 도달하도록 실시해야 한다.

그러나 완전한 혼합이 실질적으로 이루어질 수 있다면 여하한 반응장비나 교반장치를 사용해도 무방하다. 교반장치로는 레오놀드 수가 2000보다 적지 않은 것, 호적하게는 5000 보다 적지 않은 것을 사용하는 것이 좋다. 예를 들어 이중의 헤리칼리본 날개 또는 홈출관의 나사날개 또는 MIG 형이라교 불리우는 교반날개 등을 장치한 용기형 반응기를 잘 사용한다.

축방향을 따르는 유동소자의 대체능력이 좋지 않은 앵커날개 및 페들날개 및 터빈날개의 사용은 본 발명에서는 바람직하지 않다.

완전한 혼합이 실질적으로 이루어지는 반응대역내의 반응기의 수는 일반적으로 하나이나 어떤 경우에는, 높은 전환율을 얻기 위하여 작업안정성을 향상시킬 목적으로 둘 내지 세개의 반응기를 직열로 연결할 수도 있다. 이 경우에 이차반응기 및 그 후속반응기에 개시제를 추가공급할 수도 있교 안할 수도 있다.

이들 반응기에서 개시제의 특정한 정상상태 농도와 교무질 입자의 분산상태를 유지하므로서 전환율을 향상시킬 수 있다.

다음에는 제2반응대역에 관하여 설명하기로 한다.

제1반응대역에서 방출된 반응혼합물은 보통때와 같이 냉가한 후에 성형판 또는 성형제의 제조용 시럽으로서 사용할 수 있다. 그러나 그 시럽내에 잔존하는 개시제의 농도를 더 감소시키기 위하여, 제1반응대역을 안에서 피스톤흐름이 실질적으로 이루어지는 제2반응대역과 직렬로 연결하는 것이 더 바람직하다.

"피스톤 흐름이 실질적으로 이루어진다"는 말은 유동방향을 가로질러서 억제패를 설치하거나 직경에 대한 길이의 비율을 크게 하는 방법을 사용하므로서 반응기내의 유동방향을 따른 유동소자의 역혼합을 억제하는 것을 의미한다.

제2반응대역을 통과하는 동안에 개시제의 농도는 소량의 필요로 하는 중합물을 추가로 형성시킴과 동시에 현저하게 감소하게 된다.

최종 시럽의 개시제 농도는 보통 1ppm 또는 그 이하, 특히 0.1ppm 또는 그 이하와 같이 무시할 만큼 적으므로, 따라서 냉각중의 전환율 및 점도의 증가는 무시할 정도로 작아진다. 따라서, 반응혼합물을 제2반응대역으로 통과시킴으로서 이같이 수득한 시럽은 일정한 품질과 우수한 저장안전성을 갖게 된다.

따라서 일단 저장했던 시럽으로부터 성형판을 제조하는 경우에도 잔류모너머 함량의 증가나 열가공시의 기포발생과 같은 제품의 품질변화는 관측할 수 없게 된다.

제2반응대역의 온도는 잔존개시제를 충분히 급속도로 분해할 수 있는 온도로 유지한다. 일반적으로 제2반응대역은 개시제의 반감기가20초 또는 그 이하, 호적하게는 5초 또는 그 이하가 되는 온도로 유지하며, 이 온도는 제1반응대역의 온도와 같거나 또는 그 이하이다. 제2반응대역에서의 반응 혼합물의 평균체류시간은 제1반응대역에서의 체류시간의 0 내지 5배, 호적하게는 0.01 내지 5배, 더 호적하게는 0.02 내지 0.5배, 가장 호적하게는 0.05 내지 0.2배이다.

제1반응대역내에서 개시제의 전대 정상상태 농도가 충분히 작을 경우에는 제2반응대역내에서 평균 체류 시간이 상기 범위의 적은 쪽에 있게 되거나 또는 제2반응대역을 생략할 수도 있다(즉, 제2반응대역 내의 체류시간은 0이다).

평균체류시간이 위 범위를 초과하는 경우, 점도는 불필요하게 증대되며 또 부반응이 쉽게 발생한다.

제2반응대역에서의 반응장치 및 교반기구는 피스톤 흐름이 실질적으로 이루어질 수 있는 기구들이면 어느 것이나 무방하다. 예를 들여, 자체 세정형 교반기를 장치한 관상반응기를 즐겨 사용하고 있으나, 다음 공정 예를 들어 냉각공정으로 인도하는데 파이프를 교반기 대신에 사용할 수도 있다.

반응혼합물의 증기압력은 제1반응대역 및 제2반응대역 양쪽 모두에게 대체적으로 대기압보다 더 크다.

따라서, 양쪽 반응대역에서의 체류시간과 온도의 조전을 쉽게 하고 최종 시럽의 품질(예로서, 중합물 함량, 점도, 개시제의 농도)을 실질적으로 고정되게 유지할 목적으로, 그 반응혼합물에 증기압력, 보통 1 내지 20기압, 호적하게는 2 내지 10기압 보다 더 높은 압력을 가함으로서 그 반응혼합물을 실질적으로 액체상태로 유지하게 하는 방법을 택하고 있다.

상기와 같이 제조한 시럽을 사요하여 우수한 내충격성을 가진 성형판 및 유리섬유 보갖성형판 및 성형제를 생산한다.

연속식 성형방법으로 내충격성의 메틸메타크릴레이트 성형판을 제조하기 위하여, 먼저 상기 시럽에 개시제를 용해시킴으로서 중합반응 가능한 액체조성물를 조제하고, 또 이 조성물을 이동하는 한쌍의 밴드사이의 공간에 연속적으로 공급하여, 이 조성물을 그 이동하는 밴드와 함께 고온수 중합반응대와 열처리대를 통과시킴으로서 중합반응시킨다.

이 방법에서 사용되는 개시제는 시럽을 제조하는데 사용한 것과 같은 아조화합물 또는 과산화물를 사용할 수도 있다. 그들은 단독으로 사용할 수 있고 또 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 개시제에 양은 일반적으로 중량을 기준으로 0.005 내지 5중량%, 호적하게는 0.03 내지 2중량%이다.

고온수 중합반응대역의 온도는 성형판의 두께와 개시제의 종류 및 양에 따라 달라지지만 보통은 60℃ 내지 90℃가 호적하다. 열처리대의 온도 또한 상기 요인에 따라 달라지지만, 110℃ 내지 150℃가 호적하다.

본 발명 방법에서 사용되는 장치로는 일반적으로 이중벨트 콤베아로 알려진 장치를 들 수 있다. 1976년도 일본국 특허공보 제29916호에 기재된 바와 같이 이 이중벨트 콤베아는 서로가 상하로 겹치게 거의 수평으로 설치되어 있고 거의 같은 속도로 같은 방향으로 이동하는 한쌍의 이동식 엔드리스벤드로 구성되어 있으며 또 그 엔드리스벤드의 측면에 설치되어 양쪽 벤드와 함께 접촉하며 이동하는 1개 이상의 엔드리스가스켓을 포함하고 있으며, 또 그 콤베아는 고온수 중합반응대를 통과한후, 이어 열처리대를 통과하게 설치되어 있다. 중합반응 가능한 액체 조성물은 벤드와 가스켓으로 에워싼 공간의 한쪽 끝으로 계속 공급되어 이 벤드가 두개의 반응대역을 통과하는 동안에 중합반응되며, 또 이 공간의 다른 한쪽 끝에서 중합물 판으로 인출된다. 이 콤베아는 두개의 기능을 갖추고 있으며, 그중 하나는 성형판의 필요로 하는 두께를 맞출 수 있도록 양쪽 벤드 사이의 거리간격을 유지하는 기능이며, 또 다른 하나는 중합반응에 따를 조성물의 용적변화에 적응하는 기능이다.

중합반응 도중에 성형판에 기포가 발생하는 것을 방지할 목적으로 그 액체 조성물은 주입전에 감압하에서 탈기시켜 용해된 공기를 제거한다. 이 조성물은 이동벤드와 함께 고온수 중합반응대를 통과하는 동안에 80 내지 95중량%의 전환율이 수득될때까지 중합반응을 진행시키게 되며, 그 후에 열처리대에 중합반응을 완료한다. 중합반응 중에 기포가 발생되지 않고, 또 양호한 기계적 특성을 가지며 또한 열가공처리 중에 기포발생과 같은 결점을 갖지 않은 양질의 성형판을 제조하는데 필요한 성형시간은 개시제의 종류, 중합반응 온도와 성형판 두께에 따라 변한다.

그러나 본 발명에 따르면 그 시간은 보통은 4 내지 120분이며, 호적하게는 3 내지 60분이다.

특히 필요로 하는 두께가 2 내지 3mm 정도로 작을 경우에는 우수한 내충격성고 기타 우수한 질을 가진 성형판을 제조하는데는 5 내지 30분 정도의 짧은 시간으로 충분하다.

내충격성 메틸메타크릴레이트 성형판을 용기성형방법으로 제조할때에는 재래식 기술을 사용할 수 있다.

그 전형적인 기술은 다음과 같다.

우선, 가소성 염화폴리비닐 조성물로 만든 신축성 가스켓을 두개의 보강된 유리판 사이에 그 언저리를 따라서 설치하여 전체 조립술이 꼭 물려 있게 찝어줌으로서 하나의 용기를 조립하고, 중합반응시킬 수 있는 액체조성물을 그 용기 안으로 주입하고, 그 용기를 필요로 하는 온도를 유지하고 있는 물탕 또는 공기탕에 넣어서 중합반응시키고, 중합반응이 완결되도록 공기탕에서 열처리를 하고 냉각하여, 그 용기로부터 성형판을 꺼내게 된다.

이 기술에서, 전술한 방법으로 만든 시럽에 개시제를 용해시켜서 만든 중합 간으한 액체조성물을 사용할 경우, 미려한 외관 및 기타 우수한 품질과 함께 필요로 하는 내충격성을 그 성형판에 부여할 수가 있다. 개시제의 종류 및 양과 중합반응온도에 대해서는 연속식 성형방법에서 설명한 것과 동일한 유효범위를 적용한다.

중합반응온도는 개시제의 반감기가 상기 범위내에서 가능한 한 가장 긴 시간 또는 그 이상의 범위를 택하도록 선택하는 것이 바람직하다. 전술한 방법으로 제조한 시럽을 사용하여 유리섬유 보강성형판을 제조하는데에, 또한 공지의 장비와 방법은 그대로 사용할 수 있다. 이 방법은 유리섬유를 시럽과 그 시럽에 용해시킨 개시제를 함유하는 중합가능한 액체조성물에 함침시키거나 혼합시키고, 또 이 조성물을 가열하여 성형시키고 다음에 중합반응을 완성시키기 위하여 열처리하는 단계로 구성되어 있다. 성형은 유리, 셀로판필름, 폴리에스타필름, 폴리비닐알콜필름, 폴리에틸렌필름, 폴리프로필렌필름, 알미늄, 철 또는 스테인레스강 등으로 만든 필요한 모양의 성형틀로 실시하거나 또는 스테인리스강 또는 상기의 필름으로 만든 두개의 연속적으로 이동하는 벨트 사이에서 실시할 수도 있다. 이러한 방식으로 임의 모양의 제품, 예를 들어 평판 또는 파형판 등을 제조할 수 있다. 이렇게 만든 제품을 열성형으로 또 한번 가공처리할 수도 있다. 개시제의 종류와 양에 대해서는 전술한 연속성형방법에 서 설명한 것들이 바람직하다. 과산화물 개시제에 대해서는 과산화물을 1성분으로 함유하는 산화 환원형 개시제를 사용할 수도 있다. 이 밖에, 유리섬유 보강성형판의 난용성을 개선하기 위하여 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 같은 다가불포화 모너머를 교차결합제로 첨가하여 사용하기도 한다.

중합반응온도와 시간은 전술한 연속식 성형방법 또는 용기성형방법에 따라 선택한다. 이 방법에서 사용되는 유리섬유는 공지의 것들로 그들의 형태는 거칠게 꼬고 표면 피막이 있는 뭉치, 전단된 유리섬유, 건달된 유리섬유 뭉치, 새틴, 바둑무늬 직포, 평직포, 네누키 평직포, 탄성의 능직천 또는 망 중 어느 형태의 것을 사용해도 무방하다.

E형의 유리섬유 또는 C형의 유리섬유 등 어느 종류의 유리섬유도 사용할 수 있다. 중합가능한 액체조성물에 대한 유리섬유의 중량비율을 통상 사용되는 비율이며, 또 유리섬유의 바람직한 양은 일반적으로 성형판의 중량을 기준으로 10 내지 40중량%이다.

전술한 연속 성형방법, 용기성형방법과 유리섬유 보강성형판을 제조하는 방법의 모든 방법에서 공히 중합반응성 액체조성물은 열안정제, 자외선 흡수제, 착색제, 가소제, 이형제 및 충진제 등과 같은 첨가물중 하나 또는 그 이상과 혼합하여 사용할 수도 있다.

내충격성을 지닌 메틸메타크릴레이트 수지성형제를 써스펜션 중합반응으로 제조함에 있어서 또한 공지 방법을 그대로 사용할 수 있다. 이 방법은 중합 가능한 액체조성물을 써스펜션 안정제 존재하에서 교반하면서 수성매질에 분사시키고, 이 조성물을 가열하여 중합반응으로 경화시키며 중합반응을 완결시키기 위하여 생성물을 열처리하고, 냉각, 세척 및 건조를 거친 후에 필요한 경우 펠러뜨로 마들거나 분말로 만드는 것 등으로 구성되어 있다. 이 방법에서 전술한 시럽에 개시제를 용합시켜 제조된 액체조성물을 사용할 경우 우수한 내충격성과 기타 우수한 특성을 갖는 성형제품을 만드는데 적합한 성형제를 제조할 수 있다.

성형제의 분자량을 조전하고 그 가공성을 개선하기 위하여 통상 0.01 내지 1중량%의 사슬전이제를 중합가능 액체조성물에 첨가한다. 사슬전이제의 예로는 n-부틸메르카프탄, 3차 부틸메르카르탄, 라우릴메르카프탄과같은 메르카프탄류 ; 티오글리콜, 티오글리콜산 및 이의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

이 단계에서 전술한 시럽 제조에서 사용할 수 있는 메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 하나 또는 그 이상의 에틸렌성 불포화 모너머를 첨가할 수도 있다. 특히 바람직한 모너머의 예로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트와 같은 알킬아크릴레이트를 들 수 있다. 이 방법에서 사용하는 써스펜션 안정제는 특별한 제한을 받지 않으며, 이들의 예로는 폴리비닐알콜, 알킬셀룰로오즈, 하이드록시알킬셀룰로오즈, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 나트륨폴리아크릴레이트, 인산칼슘 등을 들 수 있다.

이 방법에서 개시제의 종류 및 양, 중합온도와 중합시간은 특별한 제한을 받지는 않지만 전술한 연속성형방법 및 용기성형방법에서 설명한 범위내로 유지하는 것이 바람직하다.

이 방법으로 만든 성형제에는 열안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 착색제, 가소제, 이형제 및 윤활제 등과 같은 첨가제를 하나 또는 그 이상 첨가할 수도 있다.

이들 첨가제는 펠레뜨를 만들거나 주입성형을 하는 과정에서 첨가할 수도 있고, 또 중합 가능한 액체조성물에 첨가할 수도 있다.

이 밖에, 본 발명 제법으로 제조한 시럽을 사용하여 내충격성 성형제를 제조하기 위하여, 이 시럽을 가압 가열하고 또 압상 또는 감압하에서 이 시럽을 스릿을 통하여 분출시키고, 미반응 모너머를 증발시켜 제거한 후, 이어 펠러뜨를 만들거나 분말을 만드는 단계를 포함하는 다른 방법을 사용할 수도 있다.

본 발명에 따라 제조된 고무조제의 메틸메타크릴레이트의 사용은 상술한 예에만 한정되는 것은 아니다.

이 시럽은 중합 가능한 접착제 또는 도료의 주성분과 같은 프리포리머 시럽의 일반용도에 널리 사용할 수 있고 또 수지 콩크리트 조성물과 같은 중합물 함유 조성물을 위한 재료로도 사용될 수 있다.

본 발명을 다음의 실시예를 참고하 하여 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명을 이들 실시에에 한정하는 것은 아니다.

이들 실시에에서 모든 %와 부는 중량으로 표시된 것이다. 시럽의 점도는 B형점도게를 이용하여 25℃에서 측정하였다. 전환율은 가스 크로마토그라피로 측정하였다. 중합반응시의 성형판의 기포발생은 그 성형판에 발생한 지포를 시각검사 함으로서 측정하였다.

가열시 발생된 성형판의 기포는 그 성형판을 180℃의 순환 고온공기 오븐에서 30분간 가열한후 성형판에 발생된 기포를 눈으로 검사함으로서 측정하였다. 감소된 점도는 25℃에서 성형판의 0.1g/dl 클로로포름 용액의 점도를 측정하거나 성형제의 1g/dl 클로로포름 용액의 점도를 측정함으로서 얻어냈다. 잔존 모너머의 함량은 성형판 또는 성형제의 메틸렌클로라이드 용액을 가스 크로마토그라피 측정으로서 얻어냈다.

다음의 물리적인 특성을 측정하기에 앞서 비이드형 성형제를 210℃에서 압축 성형시켜 하나의 판으로 제조하였다. 수지의 열만곡온도는 ASTM D-648에 따라 측정하였다. 충격강도에 대해서는 Izod충격치(노치)를 ASTM D-256에 따라 측정하였다. 내후성에 대하여는 가속 노출시험을 ASTM D-1499에 따라 썬샤인 내후도 시험기를 사용하여 실시하였다.

[실시예 1]

전방부분과 후방부분으로 구성된 2단계 연속 반응장치를 사용하였다. 전방부에는 2중의 헤리칼 리본형 교반기를 장치한 용기형 반응기를 설치하였다.

후방부에는 교반측에 핀들이 직각으로 고착되어 있고 또한 동일한 핀들이 반응기의 내부벽에 교반축을 향하여 직각으로 고착되어 있으며 또 양쪽 핀들은 서로가 상대핀에 부착된 물질을 털어낼 수 있도록 배열되어 있는 교반기 축을 장비한 관상반응기를 설치하였다. 양쪽 반응기에서 교반기는 800rpm으로 회전하며, 또 관상반응기에 대한 용기형 반응기의 용량비율은 1 : 0.1이다.

폴리부타디엔고무(5부, 디엔

NF-35A, 아사이 카세이공업 주식회사제품)를 재료용액을 만들기 위하여 메틸메타크릴레이트 모너머(90부)에 용해시켰다. 이 용액을 자킷을 장비한 단일관을 통하여 통과시키는 동안에 약 90℃로 예열하고 또 이 용기형 반응기에 연속적으로 공급하였다. 별도로 메틸메타크릴레이트 모너머(10부)에 과산화 라우로일(0.3부)을 용해시킨 용액(20℃)을 동일반응기에 연속적으로 공급하였다. 용기형 반응기에서 반응혼합물의 평균체류시간을 140초로 유지하면서 중합반응을 실시하고 또 생성된 반응혼합물을 관상반응기를 통과시킴으로서 시럽내의 중합물에 관한 한에는 반응을 완료시켰다.

반응기내의 온도와 압력은 각각 150℃와 6.0기압이었다. 이때에 용기형 반응기내의 개시제의 정상상태 농도가 공급한 개시제 농도의 1/40으로 하였다.

관상반응기에서 방출된 시럽은 22.3%의 전환율과 18.4포화즈의 점도를 가졌으며, 이 점도는 작업상 매우 적합한 것이었다. 시럽중 개시제 함량은 0.1ppm 또는 그 이하였으며, 또 시럽은 60℃에서 3시간동안 방치한 후에도 전환율 및 점도에 전혀 아무런 변화도 나타내지 않았다. 시럽내의 분산된 입자의 평균입도는 2.5μ이었고 또 이 시럽을 장시간 방치한 후에도 분산상태에는 아무런 변화가 없었다.

시럽의 연속상을 구성하는 수지성 중합물의 수평균 중합도와 중량평균중합도는 겔투과 크로마토그라피(폴리스티렌겔 LN, 테트라히드로프란을 내장함)로 얻은 중합도의 분포곡선으로부터 계산하였다. 결과로서 수평균 중합도는 550이었고 다른 중합도는 1250이었다. 이것은 중합도 분포가 2.28정도로 매우 적다는 것을 뜻한다.

이 시럽에 개시제(아조비스디메틸바레로니트릴) 0.07%를 용해시켜 중합가능한 액체조성물을 조제하였다. 감압하에서 탈기시킨 후에 이 조성물을 다음 구조를 갖는 공지의 연속중합반응장치를 사용하여 성형판을 제조하기 위해 중합반응을 완결시켰다. 거울면같이 곱게 연마한 스테일리스강 벤드(폭 500mm 두께 0.6mm) 2개를 서로가 서로 겹치도록 수평으로 설치하였다.

중한반응대의 수평거리는 10000mm이었으며, 이중에 처음 6740mm은 85℃의 물로 가열되는 가열중합 반응대에 해당하고, 두번째 2170mm는 120℃의 열풍으로 가열되는 열처리대에 해당하며, 또 마지막 1090mm는 냉풍으로 냉각하는 냉각대에 해당한다. 상하의 벤드사이의 간격은 상형판의 두께가 3mm가 되도록 조종하였다.

상기한 중합가능한 조성물을 이 벤드사이 공간에 연속적으로 공급하였고 또 이 벤드를 374mm/분의 속도로 가동시켜 이 조성물이 18분동안에 가열중합반응대를 통과하게 하였다. 생산물은 2.1dl/g의 감소된 점도와 0.9%의 모너머 함량을 가졌었다. 그 생산물은 우수한 외관을 갖고, 또 중합반응 또는 가열로 인한 기포를 발생시키지 않았다.

이 성형판의 열만곡온도는 104℃였으며, 이 판의 아이조드 충격치는 8.8kg cm/cm였다. 1000시간 후의 가속노출시험에도 외모 외관변화를 관측할 수 없었으며, 또 충격치의 보전은 90% 또는 그 이상으로 높았다.

[실시예 2]

실시예 1에서와 동일한 2단계 연속반응장치를 사용하여 시럽을 제조하였다. 메틸메타크릴레이트(76부)와 스틸렌(14부)의 모너머 혼합물중에 폴리부타디엔고무(3부)를 용해시켜서 조제한 재료용액과 메틸메타크릴레이트(10부)중에 과산화벤조일(0.1부, 개시제)을 용해시킨 용액을 용기형 반응기내로 연속해서 공급하였다.

용기형 반응기내의 평균체류시간을 180초로 유지하면서 중합을 실시하였고, 또 양쪽 반응기에서의 온도와 압력은 각각 160℃와 6기압으로 유지하였다. 생성된 시럽 26.4%의 전환율과 9.0포화즈의 점도(25℃)를 가졌다. 이때 용기형 반응기내의 개시제의 정상상태 농도는 공급한 개시제 농도의 1/26이었다. 최종 시럽의 개시제 함량은 0.1ppm 또는 그 이하였으며 시럽의 분산입자의 평균입도는 0.5μ이었다. 중합가능한 액체조성물은 이 시럽에 아조비스이소부티로니트릴 0.3%를 용해함으로서 조제하였다. 감압하에서 탈기시킨 후 이 조성물을 두개의 유리판 사이의 공간에 주입하였다. 이 공간은 판양쪽으로 가스켓으로 밀봉하였고, 또 유리판 사이의 간격은 성형판의 두께가 3mm가 되도록 유지했다.

이 조성물을 65℃에서 4시간동안 중합시키고, 이어 중합반응을 120℃에서 두시간동안 진행시켜 완료함으로서 성형판을 제조하였다. 이 제품은 2.7dl/g의 감소된 점도와 0.4%의 모너머 함량을 가졌다. 이 성형판은 중합반응이나 가열로 인한 기포를 발생시키지 않았으며 훌륭한 외관을 가졌다. ASTEM D-672에 따라 측정한 성형판의 총투과도는 92%였으며, 또 확산비율은 1.5%로서, 이 성형판의 투명도가 매우 훌륭하다는 것을 뜻하였다. 이 성형판의 열만곡온도는 107℃였고, 또 아이조드 충격치는 2.9kg cm/cm이었다. 1000시간 후의 가속노출시험에도 투명도나 외관에 있어서의 변화는 나타나지 않았으며, 또 충격치의 보존은 90% 또는 그 이상으로 높았다.

[실시예 3]

시헙을 실시예 1에서 기술한 방식으로 조제하였다. 중합가능한 액체조성물을 이 시헙(100부)에 메틸아크리레이트(3부), 과산화라우로일(0.3부) 및 라우리메르카프탄(0.3부)을 용해함으로서 조제하였다. 이 조성물을 물(150부)에 부분적으로 비누화시킨 폴리비닐알코올(닛뽕 고세이 화학 주식회사제조의 서스펜션 안정제 고세놀

GM-14)(0.1부)을 용해시켜서 조제한 수성매체와 함께 교반기를 장비한 용기형 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 써스펜션이 되게 교반한 후에 질소분위기하에서 교반하면서 90℃로 2시간동안 중합반응시키고 나서 110℃에서 30분동안에 중합반응을 완료하였다.

세척 및 건조한 후 비이드형의 중합물을 만들어냈다. 이 중합물은 0.65dl/g의 감소된 점도와 0.4%의 중합물 함량을 가졌고 또 멜트인덱스는 JIS K-7210에 따라 210℃에서 측정하였을 때 3.1g/10분이었다. 이 비이드형 중합물을 210℃에서 압축성형하여 판을 형성하였다. 이 판은 열만곡온도가 102℃였으며 6.5kg cm/cm의 아이조드 충격치를 가졌다.

[실시예 4]

실시예 1에서의 교반기를 장비한 용기형 반응기만으로 구성된 1단계 연속반응장치를 사용하였다. 폴리부타디엔 고무(5부), 메틸메타크리레이트(100부) 및 아조비스디메틸발레로니트릴(0.01부)을 이 반응기에 연속적으로 공급하였다. 그 혼합물을 평균체류시간을 220초로 유지하면서 160℃에서 6기압을 유지하면서 중합반응시켰다. 생성된 시럽은 10.6%의 전환율과 12.4포화즈의 점도(25℃)를 가졌다.

이 시럽의 개시제 함량은 0.2ppm이었으며 또 분산된 입자의 평균입도는 0.0μ이었다. 이때, 반응기내에서 개시제의 정상상태 농도는 공급한 개시제 농도의 1/320이었다.

참고예 1

실시예 1에서와 같은 2단계 연속반응장치를 사용했다. 과산화라우로일(1.2부)과 고무질 중합물 및 실시예 1에서와 같은 양의 모너머를 용기형 반응기에 연속으로 공급하고 반응기내의 평균체류시간을 15분으로 하였다. 반응기내의 압력과 온도는 각각 상압과 85℃로 유지하였다. 이들 반응조건하에서 반응기내의 개시제의 정상상태 농도는 공급한 개시제 농도의 약 3/4배이었다.

반응시작 1시간 후에 생성된 시럽은 약 20%의 전환율과 약 3포화즈의 점도(25℃)를 가졌다. 반응온도를 일정하게 유지하는 것이 매우 힘들었으며 또 온도는 쉬지않고 습속히 상승하였으며 따라서 중합반응은 급격하게 진행하였다. 결론적으로서 반응혼합물은 고형으로 되고, 또 반응을 계속할 수가 없었다.

참고예 2

폴리부타디엔 고무(5부)와 메틸메타크릴레이트(100부)로 구성된 재료용액을 교반기와 환류응축기를 장비한 용기형 반응기에 첨가하였다. 그 용액을 85℃로 가열한 후에 여기에 아조비스디메틸바레로니트릴(0.07부)을 첨가하였다. 반응온도는 즉시 중합반응열로 상승하여 2분 후에는 비등점에 도달하였다.

이 반응혼합무를 100℃ 내지 102℃에서 8분간 유지한 후에 자킷을 통하는 냉수를 사용하여 냉각시켜 17.3%의 전환율과 15.1포화즈의 점도(25℃)를 가진 시럽을 만들어냈다. 이 시럽은 고무질 중합물이 불규칙적인 층의 형태로 분산되고 또한 이 시럽이 고정상태에서 서서히 두개의 상으로 분리되는 특성을 가졌다. 이 시럽은 0.07%의 아조비스디메틸바레로니트릴을 그 시럽에 첨가하였다는 것과 그 시럽을 25분내에 온수중하반응대를 통과하게 하였다는 것 이외에는 실시예 1에서와 같은 방법으로 성형판을 형성하도록 연속적으로 중합반응시켰다.

제품은 백색의 고르지 않은 외관을 나타내었다. 이 제품은 2.1kg cm/cm와 같이 낮은 아이조드 충격치를 가겼으며, 또 계면에서 고무질 중합물이 수지성 중합물로부터 분리되는 관계로 상온으로 1개월간 방치하였을 때 백화현상을 일으켰다. 결론적으로 제조된 성형판은 상업적 가치가 적은 것이었다.

[실시예 5]

실시예 1에서와 같은 2단계 연속반응장치를 사용했다. 에틸렌/비닐아세테이트 공중합물(스미도모화학 주식회사제조 에바테이트

R5011)(10부), 메틸메타크리레이트(100부) 및 과산화벤조일(0.1부)를 용기형 반응기에 계속적으로 공급하였다. 이 혼합물을 평균체류 시간이 130초가 되게 유지하면서 6기압으로 160℃에서 중합반응시켰다.

생성된 시럽은 24.0%의 전환율과 30.7포화즈의 점도(25℃)를 가졌다. 이때 용기형 반응기내에서 개시제의 정상상태 농도는 공급한 개시제의 농도의 1/22이었다. 최종시럽의 개시제 함량은 0.1ppm 또는 그 이학였으며 또 분산된 입자의 평균입자 직경은 3.5μ이었다. 중합가능한 액체조성물을 이 시럽에 과산화라루로일 0.2%를 융해함으로서 조제하고, 또 실시예 1에서의 연속중합 반응장치를 사용하여 실시예 1에서와 같은 조건으로 중합반응시켰다. 수득된 성형판은 2.4dl/g의 감소된 점도와 0.7%의 모너머 함량을 가졌다. 이 성형판은 중합반응 또는 가열로 기포를 발생시키지 않았으며 또 좋은 외관을 가졌다. 이 성형판의 열만곡온도는 101℃였으며 7.2kg cm/cm의 아이조드 충격치를 가졌다. 1000시간 후의 가속노출시험에도 외관과 충격치의 변화는 나타나지 않았다.

Claims (1)

1. 60 내지 100중량%의 메틸메타크릴레이트와 이와 공중합 가능한 0 내지 40중량%의 에틸렌성 불포화 모너머로 구성되는 100중량부 모너머에 용해시킨 1 내지 20중량부의 고무질 중합물을 함유하는 재료용액과 라디칼 중합반응 개시제를 출발물질들이 거의 완전하게 혼합되는 제1 반응대역으로 연속적으로 공급하고 ; 또 반응대역에 정상상태가 이룩되고 또 반응혼합물중의 개시제의 정상상태 농도가 공급된 개시제 농도의 1/2 내지 1/1000이 되도록 반응대역내의 온도와 체류시간을 유지하면서 고무질 중합물이 입자형태로 분산될 수 있는 고정전환율로 상기 혼합물을 연속적으로 중합시키며 ; 또 이 수득된 반응혼합물을 제 1반응대역으로부터 받아내어 이 반응혼합물을 제1 반응대역용량의 0 내지 5배 용량을 갖고 피스톤 흐름이 실질적으로 이루어지는 제2 반응대역으로 통과시켜, 개시제의 최종농도를 감소시킴으로서 모너머에 고무질 중합물을 용해시킨 용액을 주성분으로 하는 분산상과 모너머에 수지성 중합물을 용해시킨 용액을 주성분으로 하는 연속상으로 구성되는 안정된 시럽을 수득하는 단계를 포함하는 고무상 메틸메타크릴레이트 시럽의 연속제조방법.